JP6302367B2 - コーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング剤、特に、シール材等として用いられる弾性体用のコーティング剤に関する。

従来から、ゴム被覆金属製ガスケット、ベアリングシール、オイルシール、Ｏリング等のゴム弾性体の表面には、固着防止、ブロッキング防止、耐摩耗性向上等の目的で、コーティング膜が設けられている。しかしながら、これらのコーティング膜を形成してもエンジンガスケット等の高面圧、高温度使用条件下でさらにエンジンの振動が加わると、ガスケット表面のゴム被覆層が摩耗し、ガス洩れを発生させることがある。また、ベアリングシールやオイルシール等のゴム弾性体摺動部のゴム被覆層が、くり返しの摺動により摩耗し、オイル洩れを発生させることがある。

耐摩耗性を向上させるために、様々なコーティング剤が提案されている（例えば特許文献１〜４）。しかしながら、特許文献１〜４のコーティング剤は、得られるコートが、フランジ等の部材と接触すると、その接触部材（相手部材）との固着力が強かった。

特開平３−２５２４４２号公報 特開平５−３４１４９４号公報 特開２００８−２６０８０９号公報 特開２００８−１８９８９２号公報

本発明の目的は、接触部材との固着力が弱く耐摩耗性に優れるコートを形成できるコーティング剤、及びそれを用いた弾性体とゴム金属積層体を提供することである。

本発明によれば、以下のコーティング剤等が提供される。
１．ポリウレタンと炭化水素系合成ワックスからなるコーティング剤。
２．前記ポリウレタンが、芳香族系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン及びエーテル系ポリウレタンから選択される１以上のポリウレタンである１記載のコーティング剤。
３．前記炭化水素系合成ワックスが、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、又はこれらの酸変性ワックスから選択される１以上である１又は２記載のコーティング剤。
４．ポリウレタンを２０〜９０重量％、炭化水素系合成ワックスを１０〜８０重量％含む１〜３のいずれか記載のコーティング剤。
５．さらに硬化剤を含む１〜４のいずれか記載のコーティング剤。
６．弾性体の表面に適用するための１〜５のいずれか記載のコーティング剤。
７．１〜６のいずれか記載のコーティング剤から形成されたコーティング膜で表面が被覆された弾性体。
８．シール材である７記載の被覆弾性体。
９．１〜６のいずれか記載のコーティング剤から形成されたコーティング膜で表面が被覆されたゴム金属積層体。

本発明によれば、接触部材との固着力が弱く耐摩耗性に優れるコートを形成できるコーティング剤、及びそれを用いた弾性体とゴム金属積層体が提供できる。

本発明のコーティング剤は、ポリウレタンと炭化水素系合成ワックスを含む。本発明のコーティング剤は、これらの成分を含むことにより、形成されるコートが、フランジ等の部材と接触するときに接触部材との固着力が弱くなる。また、形成されるコートの室温における耐摩耗性に優れる。

［ポリウレタン］
ポリウレタンは、公知のものを用いることができるが、芳香族系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン及びエーテル系ポリウレタンから選択される１以上のポリウレタンが好ましい。

芳香族系ポリウレタンは、繰り返し単位として芳香族基を含むポリウレタンである。芳香族基としては、置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

エーテル系ポリウレタンは、繰り返し単位としてエーテル結合を含むポリウレタンである。
エステル系ポリウレタンは、繰り返し単位としてエステル結合を含むポリウレタンである。
また、繰り返し単位としてエーテル結合及びエステル結合を含むポリウレタンを用いてもよい。

また、ポリウレタンを酸変性して用いてもよい。酸変性ポリウレタンを用いると、被コーティング物との密着性に優れる。酸変性する手法としては、大気雰囲気中での加熱によって酸化処理する方法や、酸を用いて処理する方法、ポリウレタンを重合する際に用いるポリオール等に水酸基、カルボキシル基等の酸が含まれている物を使用する方法が挙げられる。

ポリウレタンの重量平均分子量は特に制限されないが、通常１０００〜１００万である。

［炭化水素系合成ワックス］
炭化水素系合成ワックスとしては、具体的にはマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びこれらの酸変性ワックス等が挙げられる。ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの酸変性ワックスは、高い融点と耐摩擦・摩耗特性を併せ持つため好ましい。好ましくは軟化点は１００〜１７０℃である。

フィッシャートロプシュワックスは、パラフィンワックスと比べて軟化点が高いため、高温でのコーティング膜の強度が高く、高温摩耗性に優れる。
フィッシャートロプシュワックスは、石炭を原料とし、一酸化炭素の水素化反応で炭化水素を合成する方法により製造される。飽和の直鎖状につながった炭化水素からなり、そのほとんど分枝をもたないほぼ完全な直鎖分子構造を有し、高融点、硬質、低粘度である。

酸変性ワックスを用いると、高温での耐摩耗性に優れる。酸変性する手法としては、大気雰囲気中での加熱によって酸化処理する方法や、酸を用いて処理する方法、ポリウレタンを重合する際に用いるポリオール等に水酸基、カルボキシル基等の酸が含まれている物を使用する方法が挙げられる。

本発明のコーティング剤における各成分の含有量は、組成物における固形分換算で、ポリウレタンは通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％であり、炭化水素系合成ワックスは通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。ワックスの量が増えると耐摩耗性が高くなる傾向がある。

ポリウレタン及び炭化水素系合成ワックスの合計を、組成物における全固形分に対して７０．０重量％以上、８０．０重量％以上、９０．０重量％以上、又は９５．０重量％以上としてもよい。

［他の成分］
本発明のコーティング剤は、上記２成分に加え、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、上記炭化水素系合成ワックス以外の潤滑剤、硬化剤、界面活性剤等が挙げられる

潤滑剤としては、シリコーンオイルやグラファイトが挙げられる。グラファイトとしては、鱗状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。グラファイトは含んでも含まなくてもよいが、グラファイトを含むとフランジとの固着力が低減する場合がある。しかし、常温での耐摩耗性が低下する場合があるので、含まないことが好ましい。

硬化剤としては、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性を持つ化合物等が挙げられる。

また、本発明のコーティング剤は、通常、セルロース誘導体を含まない。セルロース誘導体は加熱下での摩耗特性が低く、また有機溶媒への分散性が低いため膜強度が低くなる恐れがある。
セルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

上記の各成分は、通常、溶媒中に分散してコーティング剤とする。溶媒としては水でもよく、有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類等が用いられ、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等が用いられる。溶媒による希釈量は、塗布厚み、塗布方法に応じて適宜選択されるが、通常１〜２０重量％程度の固形分濃度で調製される。

本発明のコーティング剤は、弾性体の表面に用いることができる。
弾性体としては、フッ素ゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、水素化ＮＢＲ、エチレン−プロピレン（−ジエン）ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム等の一般的なゴム材料が挙げられる。

弾性体は硬度は通常１０〜２００Ｎ／ｍｍ^２である。弾性体は硬度が高いとコーテング剤の耐摩耗性が高まり、例えば硬度が２０〜１５０Ｎ／ｍｍ^２であると好ましい。硬度は超微小押込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００（（株）エリオニクス社製）を用い、バーコビッチ圧子を用いてマルテンス硬さにより測定する。

コーティング剤により形成されるコート層の厚みは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍである。
コーティング剤のゴム表面への塗布方法としては、浸せき、スプレー、ロールコータ、フローコータ、インクジェット等の塗布方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
コーティング剤をゴム表面へ塗布した後、例えば１５０〜２５０℃で１分〜２４時間程度熱処理してもよい。

また、本発明のコーティング剤は、金属板とゴム層を含むゴム金属積層体において、そのゴム表面に適用するコーティング剤として用いることもできる。ゴム金属積層体は、例えば、金属板、接着層、ゴム層をこの順に含む積層体、又は金属板、プライマー層、ゴム層をこの順に含む積層体である。

金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、銅板、マグネシウム板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。

金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、ゴム金属積層体のゴム接着に係る耐熱性及び耐水性を向上させ、特にゴム金属積層体をシール材として使用する場合には形成することが望ましい。

プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム化合物等が挙げられる。好ましくは少なくとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含んだプライマー層や、さらにこれに金属酸化物又はシリカを添加したプライマー層、さらに好ましくはこれらのプライマー層形成成分にアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの加水分解縮合生成物を加えたプライマー層が用いられる。この加水分解縮合生成物は、単独でも用いられる。

プライマー層上には、通常、加硫接着されるゴムの種類に応じた加硫接着剤を塗布する。例えばＮＢＲ用の接着剤としては、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の接着剤を使用することができる。

加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドを適用し、加熱しながら加圧成形法によりゴム層を形成することができる。また、ゴム組成物を有機溶剤に溶解又は分散させることによりゴムコーティング剤とし、加硫接着剤層上に塗布、乾燥し、さらに熱処理してゴム金属積層体のゴム層を形成することができる。ゴム層には、本発明のコーティング剤からなるコート層を形成できる。

実施例１
（ゴム金属積層体の作製）
金属板に、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用い、その表面をアルカリ脱脂剤で処理したあと、リン酸塩系化成処理を行ってリン酸鉄の防錆皮膜を形成した。次に、この防錆皮膜の上に、フェノール樹脂を主成分にＮＢＲゴムコンパウンドで変性したプライマーを両面に塗布してプライマー層を形成した。

前記プライマー層上に、下記に示す組成のゴムコンパウンド液を所定の厚みに塗布し、６０℃の熱風式循環式オーブンで１分間乾燥し、ゴム金属積層体未架橋物を得た。
［ゴムコンパウンド組成］
ニトリルゴム １００ｐｈｒ
亜鉛華 ５ｐｈｒ
ステアリン酸 ０．５ｐｈｒ
カーボン ８０ｐｈｒ
クマロンインデン樹脂 ３ｐｈｒ
老化防止剤 ２ｐｈｒ
可塑剤 １０ｐｈｒ
硫黄 ３ｐｈｒ
加硫促進剤 ２ｐｈｒ

次に、芳香族系ポリウレタンとして、東邦化学工業株式会社製Ｕ３００３（固形分濃度３３重量％）を７ｇ、炭化水素系合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス）としてサゾールワックス社製サゾールワックスＨ１を０．８５ｇ、蒸留水２５．３５ｇを混合し、ポリウレタンとワックスの固形分濃度として９．５重量％となるようにコーティング剤を調製した。

このコーティング剤をゴム金属積層体未架橋物上に塗布し、２４０℃の熱風循環式ギアオーブンで１０分間加熱処理を施し、ゴム金属積層体上にコーティング層を形成した。この際、コーティング層の厚さは１μｍであり、ゴム金属積層体の表面硬度は３５Ｎ／ｍｍ^２であった。
このゴム金属積層体上のコーティング層について以下の評価を行った。結果を表１に示す。

［固着力試験］
ゴム金属積層体を幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断したものを２枚用意した。これをコーティング層が形成された面を２０ｍｍ角の接触部となるように貼り合わせ、厚さ３ｍｍのステンレス製の板で挟み、１００℃、２４時間、５ＭＰａの条件下で圧着し、試料を室温下まで放冷した後、ゴム金属積層体を手で引っ張り、表面の固着力を以下のように評価した。
○：手で容易に剥離する
△：試験片をたわませると剥離する
×：試験片を引っ張ると剥離する

［摩擦摩耗試験］
ゴム金属積層体を幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断したものを用意した。（株）レスカ社製ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機ＦＰＲ−２１００にを用い、相手材として径Ｒ５の摩耗ピンを用い、線速度６３．２５ｍｍ／秒、往復回転半径Ｒ４０、往復回転角３６°の条件下における往復動試験により、２５℃では荷重５０００ｇで、１５０℃では荷重２５００ｇの条件で摩擦摩耗試験を行った。コーティング層及びゴム層が摩耗して金属面が露出するまでの回数を測定した。

実施例２〜９、比較例１〜６
コーティング剤の固形分成分として、表１に示す成分を表１に示す配合量（蒸留水、溶媒は除く）で用いた他は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調製し、評価した。結果を表１に示す。また、用いた成分を以下に示す。

尚、比較例４は、コーティング剤を用いずに、ゴム金属積層体のみで評価を実施した。固着力試験では、ゴム層同士の固着力を、摩擦摩耗試験では、ゴム層が摩耗して金属面が露出するまでの回数を測定した。

［バインダー］
エステル／エーテル系ポリウレタン（第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス１２６、固形分濃度２９．１重量％）
エーテル系ポリウレタン（第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス１３０、固形分濃度３４．８重量％）
セルロース（信越化学工業株式会社製メトローズＳＭ４０００）
ポリブタジエン系樹脂（日本曹達株式会社製ＴＰ１００１、固形分濃度５０重量％）
［硬化剤］
ブロックイソシアネート（第一工業製薬株式会社製エラストロンＢＮ−７７、固形分濃度３０重量％）
［潤滑剤］
炭化水素系合成ワックス：酸変性ポリエチレンワックス（東邦化学工業株式会社製Ｅ−９０１５、固形分濃度４０重量％）
炭化水素系合成ワックス：ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製ハイワックス２２０Ｐ）
シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６−１０００ｃｓ）
グラファイト（日電カーボン株式会社製Ｃ−１）

本発明のコーティング剤は、Ｏリング、Ｖパッキン、オイルシール、ガスケット、パッキン、角リング、Ｄリング、各種バルブ等のゴム製シール材、等速ジョイント等のダストブーツ、ダイアフラム、ワイパーブレード等のゴム製品、エンジン、モーター、ハードディスク等の記憶装置、光ディスク等の各種防振ゴム、ハードディスク等の記録装置用ヘッド、プリンターヘッド等の衝撃吸収ストッパー部品等に使用できる。

Claims (12)

1. ポリウレタンと炭化水素系合成ワックスからなる、ゴム製シール材をコートするためのコーティング剤。
2. ポリウレタンと炭化水素系合成ワックスからなる、ゴム弾性体摺動部をコートするためのコーティング剤。
3. ポリウレタンと炭化水素系合成ワックスからなる、
   金属板、ゴム層、コート層をこの順に含むゴム金属積層体の前記コート層を形成するためのコーティング剤。
4. ポリウレタン（ただしパーフルオロアルキルウレタンは除く）と炭化水素系合成ワックスからなり、
   前記ポリウレタンを２０〜９０重量％、前記炭化水素系合成ワックスを１０〜８０重量％含むコーティング剤。
5. 前記ポリウレタンが、芳香族系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン及びエーテル系ポリウレタンから選択される１以上のポリウレタンである請求項１〜４のいずれか記載のコーティング剤。
6. 前記炭化水素系合成ワックスが、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、又はこれらの酸変性ワックスから選択される１以上である請求項１〜５のいずれか記載のコーティング剤。
7. さらに硬化剤を含む請求項１〜６のいずれか記載のコーティング剤。
8. グラファイトは含まない請求項１〜７のいずれか記載のコーティング剤。
9. 請求項１記載のコーティング剤から形成されたコーティング膜で表面が被覆されたゴム製シール材。
10. 請求項２記載のコーティング剤から形成されたコーティング膜で表面が被覆されたゴム弾性体摺動部。
11. 請求項３記載のコーティング剤から形成されたコート層を有するゴム金属積層体。
12. 請求項４記載のコーティング剤から形成されたコーティング膜で表面が被覆された弾性体。