JP2009046568A

JP2009046568A - ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法

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Publication number: JP2009046568A
Application number: JP2007213356A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Arai; 貴光新井; Takashi Miyamura; 岳志宮村
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2009-03-05

Abstract

【課題】分散液の安定性を改良するとともに、乾燥後の耐水性や塗膜物性などの物性低下を抑制する。
【解決手段】重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリオレフィン系樹脂が、親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液である。この分散液は、ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させた後に、アミン化合物による架橋によりポリウレタン樹脂としたものであってもよく、あるいは、親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体を予め調製した後、該ポリウレタン樹脂の水分散体でポリオレフィン系樹脂を乳化したものでよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を水に乳化させてなる水系乳化分散液、及びその製造方法に関するものである。

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、化学的安定性が高く、廉価であり、物性のバランスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由により、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭用雑貨類向け成形品を中心に年々増加している。

かかるオレフィン系樹脂は分子内に極性基を有さず化学的に不活性であるため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠点を有している。このため、ポリオレフィン系基材への塗装や接着の場合には、ポリオレフィン系基材と比較的良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンが塗料、接着剤またはインキ分野で使用されてきた。

従来、変性ポリオレフィンは有機溶剤溶液として用いられているため、有機溶剤の毒性、環境に対する影響が問題視されていた。そこで、これらを解決するために、変性ポリオレフィンを、界面活性剤等を用いて水に分散させてなる水系樹脂組成物が提案されているが（下記特許文献１，２参照）、これら従来のポリオレフィン系樹脂の水系分散液では、塗膜の耐水性や塗膜強度が低下するという問題がある。

そこで、水系ポリオレフィン樹脂に対して水系ポリウレタン樹脂を配合することにより塗膜性能の向上を図ることが提案されている（下記特許文献３，４参照）。しかし、これらの特許文献に開示の技術は、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂を、別々に水に分散させてから、両水分散液を混合するものであり、得られた水性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂は水中で別々の粒子として存在している。そのため、該水性樹脂組成物は、安定性が不十分であり、さらに乾燥後の塗膜が不均一なため、塗膜物性（強度、耐溶剤性、密着性）が不十分である。

また、特許文献３に開示のように、ポリオレフィン系樹脂として塩素化ポリオレフィンを用いることは、塩素化により極性が付与されることで塗膜物性の向上には寄与し得るが、その一方で塩素化した樹脂は、焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生することが懸念されており、近年、環境への関心が高まるとともに、塩素化しないポリオレフィン系樹脂への移行が求められている。
特開昭５９−４７２４４号公報特開平２−２８６７２４号公報特開平３−１８２５３４号公報特開２００７−３９６４５号公報

本発明は、以上の点に鑑み、毒性及び環境問題を解決することができるとともに、分散液の安定性を改良し、乾燥後の耐水性や塗膜物性などの物性低下を抑制することができる、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を提供することを目的とする。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリオレフィン系樹脂が、親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているものである。

かかるポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の調製に好適な本発明に係る第１の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、アミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂とするものである。

また、該水系乳化分散液の調製に好適な本発明に係る第２の製造方法は、親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更にアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン樹脂の水分散体で乳化するものである。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液であると、ポリオレフィン系樹脂が親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているので、保存安定性が改良され、また、乾燥後の耐水性や塗膜物性などの物性低下を抑制することができ、更に、水系乳化分散液であるため、毒性及び環境問題も解決することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

［ポリオレフィン系樹脂］
ポリオレフィン系樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものが用いられる。２０，０００未満であると、塗膜の凝集力が弱くなり、密着性や耐溶剤性（耐ガソホール性）のような塗膜物性が劣る場合がある。１００，０００を越えると、有機溶剤に対する溶解性が悪くて、水分散体の粒子径の微小化ができない場合がある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、下記実施例においては、島津製作所株式会社製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めた。

ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンでもよい。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の他、エチレン及び／又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など）が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを２種類以上共重合したものでもよい。また、これらのポリマーを２種以上混合して用いることもできる。

変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。

不飽和カルボン酸および酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよく、２種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。

上記１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマ−として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマ−として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。更に、この他に併用し得るモノマ−としては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマ−が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を示す。

ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、あるいは、ポリオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオ−トクレ−ブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストル−ダ−中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。

該変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オキサイドのようなパ−オキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。

以上の乳化原料としてのポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。

［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。親水基を導入することで、上記ポリオレフィン系樹脂に対する乳化剤としての機能を、ポリウレタン樹脂に付与することができ、本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液を得ることができる。

かかる親水基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩などが挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシル基又はその塩が好ましい。

該ポリウレタン樹脂としては、親水基を有するウレタンプレポリマーを、水及び／又はアミン化合物で鎖伸長することでポリマー化（高分子量化）されたものを好適に用いることができる。該ウレタンプレポリマーは、（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水基含有化合物とを反応させることにより製造することができる。

上記（Ａ）成分として使用される２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール化合物を例示することができる。

低分子量ポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の２官能ポリオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３官能ポリオール、ペンタエリスリトール等の４官能ポリオールなどの分子量３００以下のポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールの例としては、上記低分子量ポリオールのほか、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等の３官能アルカノールアミンを出発物質とし、塩基性触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールを構成する二塩基酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二価アルコール成分と上記二塩基酸成分とを縮合反応することにより、ポリエステルポリオールが得られる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、公知のものを使用することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールを生成するモノマーとしては、各種ジオールが使用でき、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのジオールと、ジフェニルカーボネートやホスゲンとの反応によって、ポリカーボネートポリオールを調製することができ、これらのポリカーボネートポリオールは、２種以上を混合して使用することもできる。

上記（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、芳香族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。

上記（Ｃ）成分である親水基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体；タウリン（即ち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。

上記ウレタンプレポリマーは、（Ａ）成分の活性水素原子を有する化合物と、（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）成分の親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより得られる。

得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン樹脂が得られる。鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。

鎖伸長剤としてのアミン化合物としては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶剤は、最終的に除去されるのが好ましい。

また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルジアミン等）、錫系触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。

［水系乳化分散液］
本発明に係る水系乳化分散液、即ちポリオレフィン樹脂水分散体は、上記ポリオレフィン系樹脂が、上記親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されているものである。すなわち、該水系乳化分散液中において、ポリウレタン樹脂は、油滴としてのポリオレフィン系樹脂と連続相である水との界面に存在して、前記油滴を保護する乳化剤として機能している。このようにポリオレフィン系樹脂をポリウレタン樹脂により乳化させた水系乳化分散液とすることで、ポリオレフィン系樹脂単独の場合における塗膜の耐水性低下を抑制することができ、また、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂をそれぞれ乳化させて混合する場合に比べて、塗膜物性を向上することができ、また、分散液の安定性を改良することができる。なお、該水系乳化分散液は、後述する（１）の製造方法により得られたものでもよく、また（２）の製造方法により得られたものであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）とポリウレタン樹脂（ＰＵ）の存在割合（ＰＯ／ＰＵ）は、重量比で、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の存在割合が上記範囲よりも少ないと、耐水性が低下する傾向が見られ、また、耐溶剤性が悪化する。逆に、ポリオレフィン系樹脂の存在割合が上記範囲よりも少ないと、ポリオレフィン系基材に対する密着性に劣る。該存在割合のより好ましい範囲は、ＰＯ／ＰＵ＝５０／５０〜８０／２０である。

水系乳化分散液中におけるポリオレフィン系樹脂とポリウレタン樹脂とを合わせた合計での樹脂濃度は、特に限定されないが、通常５重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％である。

乳化に際しては、上記ポリウレタン樹脂とともに、乳化剤として界面活性剤を用いることもできる。すなわち、本発明に係る水系乳化分散液においては、更に界面活性剤を乳化剤として含有してもよい。界面活性剤を添加することにより、水系乳化分散液の貯蔵安定性を更に向上することができる。

かかる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましい。これらのアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤は、全樹脂重量１００重量部に対して、両活性剤の合計で１〜２０重量部配合することが好ましい。配合量が２０重量部を超えるほど多量に添加すると、耐水性や耐溶剤性が悪化する傾向となる。

また、アニオン界面活性剤（Ｘ）とノニオン界面活性剤（Ｙ）の配合重量比（Ｘ／Ｙ）は、１００／０〜５０／５０であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上することができる。

ここで、アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもスルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩が良好である。また、塩の種類としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、トリエタノールアミン塩などが好ましい。

また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液には、副資材として、酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを性能の損なわない限り添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。耐光剤としては、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液には、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤をより高い耐久性を付与するために添加することができる。

［製造方法］
上述したポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、下記（１）又は（２）の製造方法により調製することができる。

（１）ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法。

（２）親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更に鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン樹脂の水分散体で乳化する方法。

上記（１）の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して攪拌することにより乳化させる。

上記溶剤としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤、及び、超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶剤が挙げられ、これらはいずれか単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

また、乳化方法は、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は、例えば、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。また、該乳化に際して、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合しても良い。

次いで、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、ポリウレタン樹脂を高分子量化する。その後、有機溶剤を留去することで、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液が得られる。

このようにして得られる水系乳化分散液において、上記ポリオレフィン系樹脂が変性ポリオレフィンである場合、塩基性物質を加えることによりポリマ−中に導入された酸成分を中和してもよい。中和により同部分を電離せしめることで、ポリマ−分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、水系乳化分散液はより安定性を増すことができる。また、この場合、塩基性物質の添加量によって希望するＰＨに調製することができる。

使用される塩基性物質としては、ポリオレフィン系樹脂中の酸部分を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミン−２−メチル−１−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類でもよいが２種類以上の塩基性物質を併用すると、本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。なお、塩基性物質としてアミン化合物を用いる場合、ウレタンプレポリマーを鎖伸張させる前に添加するものとしては、遊離イソシアネートと反応しないように３級アミンが用いられる。一方、鎖伸張後に変性ポリオレフィンを中和する場合、１級、２級、３級アミンのいずれも用いることができる。

中和するのに用いられる塩基性物質の量は、変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。塩基性物質の量が０．１重量部以下では、ＰＨが中性にならず酸性のままとなるおそれがあり、そのため水系乳化分散液の保存性が悪化することがある。一方、塩基性物質の量が１０重量部を超えると水系乳化分散液の保存安定性は良好であるが、塩基性が強く親水性物質が多量に塗膜中に導入されるため、同塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

上記（２）の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、次いで、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン樹脂の水分散体を調製する。

その後、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、上記で得られた親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体とを混合して、該親水基を有するポリウレタン樹脂によりポリオレフィン系樹脂を乳化させ、次いで、水で希釈した後に、有機溶剤を留去することで、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液が得られる。

方法（２）における溶剤及び乳化方法は、方法（１）と同様である。また、方法（２）においても、ポリオレフィン系樹脂の乳化に際し、上記ポリウレタン樹脂とともに、界面活性剤を混合してもよい。更に、得られた水系乳化分散液において、塩基性物質により変性ポリオレフィンを中和してもよいのも、上記方法（１）と同様である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部である。

＜変性ポリオレフィン樹脂の合成例＞
［合成例Ｏ−１］
アイソタクチックポリプロピレン（重量平均分子量＝３００００）３００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸１２部を約５分間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．２部を６部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約３０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれ、さらに２時間反応を継続した。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリプロピレン（酸価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２８０００）を得た。

［合成例Ｏ−２］
エチレン−プロピレン共重合体（重量平均分子量＝３００００、エチレン含有量：６．１モル％）３００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸１９．８部を約５分間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．２部を６部のヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約３０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれ、さらに２時間反応を継続した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２０００）を得た。

［合成例Ｏ−３］
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分：６８モル％、ブテン成分：２４モル％、エチレン成分：８モル％、重量平均分子量＝６８０００）３００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、加熱溶融させた後、系の温度を１８０℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸３６部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド６部をそれぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後、室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２８０００）を得た。

［合成例Ｏ−４］
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分：７５モル％、ブテン成分：２５モル％、重量平均分子量＝１２００００）３００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン４５０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながらアクリル酸３．２部と無水マレイン酸１４．１部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド６部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価＝４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝７００００）を得た。

［合成例Ｏ−５］
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分：９４モル％、ブテン成分：４モル％、エチレン成分：２モル％、重量平均分子量＝２８００００）３００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン５４０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸６部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド４．５部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後、室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し変性ポリオレフィン（酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１２００００）を得た。

［合成例Ｏ−６］
プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分：７５モル％、エチレン成分：２０モル％、１−ブテン成分：５モル％、重量平均分子量＝２５０００）３００部を、撹拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに入れ、トルエン７５０部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸４部とラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１２部をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセトンに投入して精製し、変性ポリオレフィン（酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１５０００）を得た。

＜ウレタンプレポリマー及びポリウレタン水分散体の合成例＞
［合成例Ｕ−１及びＤ−１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ（三洋化成工業（株）製、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物、水酸基価＝３２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．０部、トリメチロールプロパン１４．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１２．０部、及びメチルエチルケトン３２５．０部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸４０．０部及びトリエチルアミン２９．８部を添加し、７０〜７５℃において６０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で４．５重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−１を得た。

この溶液を４０℃まで冷却し、これに８４０部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにエチレンジアミン９．４部と水９４部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリウレタン水分散体Ｄ−１を得た。

［合成例Ｕ−２及びＤ−２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２０．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６５．０部、及びメチルエチルケトン７３０．０部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸４５．０部及びトリエチルアミン３４．０部を添加し、７０〜７５℃において９０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．３重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−２を得た。

この溶液を４０℃まで冷却し、これに１８８０部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミン８．９部と水８９部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリウレタン水分散体Ｄ−２を得た。

［合成例Ｕ−３及びＤ−３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、テスラック２４５０（日立化成ポリマー（株）製、ポリエステルポリオール、１，４−ブタンジオール／イソフタル酸・テレフタル酸・セバシン酸、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０５．０部、トリメチロールプロパン６．６部、イソホロンジイソシアネート１６０．０部、及びメチルエチルケトン５２５．０部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸５５．０部及びトリエチルアミン４１．５部を添加し、７０〜７５℃において９０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−３を得た。

この溶液を４０℃まで冷却し、これに１３５０部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミン５．９部と水５９部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリウレタン水分散体Ｄ−３を得た。

［合成例Ｕ−４及びＤ−４］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ（株）製、ポリエーテルポリオール、重量平均分子量＝２０００、水酸基価＝５６．１）３５０部、トリメチロールプロパン８．２部、イソホロンジイソシアネート１７０部、メチルエチルケトン５８０部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸５０．０部、トリエチルアミン３３．９部を添加し、７０〜７５℃において３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．７重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−４を得た。

この溶液を４０℃まで冷却し、１４９０部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミン１３．８部と水１３８部を混合した水溶液を添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリウレタン水分散体Ｄ−４を得た。

［合成例Ｕ−５］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ（三洋化成工業（株）製、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物、水酸基価＝３２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．０部、トリメチロールプロパン１４．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１２．０部、及びメチルエチルケトン３３０．０部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールブタン酸４４．２部及びトリエチルアミン２９．８部を添加し、７０〜７５℃において６０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で４．５重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−５を得た。

［合成例Ｕ−６及びＤ−６］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール／アジピン酸、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４３．２部、１，４−ブタンジオール４０．６部、トリメチロールプロパン９．１部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１６．７部、及びメチルエチルケトン５４０．０部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に４５℃まで冷却した後、３０％アミノエチルスルホン酸ナトリウム水溶液１２４．０部を添加し、３５〜４５℃において３０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で０．４重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−６を得た。

この溶液を４０℃まで冷却し、これに８４０部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにエチレンジアミン１．３部と水１３部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリウレタン水分散体Ｄ−６を得た。

［合成例Ｕ−７及びＤ−７］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ（三洋化成工業（株）製、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物、水酸基価＝３２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．０部、トリメチロールプロパン１４．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１２．０部、及びメチルエチルケトン３２５．０部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３５．２部を添加し、７０〜７５℃において６０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で４．５重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−７を得た。

この溶液を４０℃まで冷却し、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製アニオン界面活性剤「ネオゲンＡＯ−９０」、以下同じ）１６．１部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノニオン界面活性剤「ノイゲンＥＡ−１３７」、ＨＬＢ＝１３．０、以下同じ）１６．１部を添加し、混合した。これに８４０部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにエチレンジアミン９．４部と水９４部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリウレタン水分散体Ｄ−７を得た。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−１）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．２部と水１２部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１を得た。

［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−２）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．５部と水５部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−２を得た。

［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−３）１３３．３部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）６．７部を添加し、混合した。この溶液に８３部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、８３０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．７部と水７部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−３を得た。

［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−４）１３３．３部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１３．３部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）６．７部を添加し、混合した。この溶液に８３部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、８３０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン１．６部と水１６部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−４を得た。

［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体（Ｄ−１）１４２．９部と水２０部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、５７０部の水を徐々に加え希釈した。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−５を得た。

［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体（Ｄ−２）１４２．９部と水２０部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、５７０部の水を徐々に加え希釈した。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−６を得た。

［実施例７］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−２）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−１）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム７．１部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）７．１部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．２部と水１２部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−７を得た。

［実施例８］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−３）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−２）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１２．６部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）１．４部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．５部と水５部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−８を得た。

［実施例９］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−４）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−２）８５．７部、トリエチルアミン７．８部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム８．６部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）５．７部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．５部と水５部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−９を得た。

［実施例１０］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体（Ｄ−３）１４２．９部と水２０部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、５７０部の水を徐々に加え希釈した。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１０を得た。

［実施例１１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−２）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−５）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム７．１部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）７．１部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．２部と水１２部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１１を得た。

［実施例１２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−６）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン０．１部と水１０部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１２を得た。

［実施例１３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−２）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体（Ｄ−６）１４２．９部、水２０部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、５７０部の水を徐々に加え希釈した。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１３を得た。

［実施例１４］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−４）３５．３部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム９．４部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）２．４部を添加し、混合した。この溶液に５９部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、６００部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．４部と水４部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１４を得た。

［実施例１５］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−４）３７１．４部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム２２．９部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）５．７部を添加し、混合した。この溶液に１４３部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、１２００部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン４．４部と水４４部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１５を得た。

［実施例１６］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−１）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１４．３部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．２部と水１２部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１６を得た。

［実施例１７］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−１）８５．７部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）１７．１部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．２部と水１２部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１７を得た。

［実施例１８］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−１）８５．７部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．２部と水１２部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１８を得た。

［実施例１９］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−２）８５．７部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．５部と水５部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１９を得た。

［実施例２０］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−３）１３３．３部を添加し、混合した。この溶液に８３部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、８３０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．７部と水７部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−２０を得た。

［比較例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−５）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−１）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．２部と水１２部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｈ−１を得た。

［比較例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−６）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−３）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、７１０部の水を徐々に加え希釈し、これにジプロピレントリアミン０．５部と水５部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｈ−２を得た。

［比較例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム７．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）３．０部を添加し、混合した。この溶液に５０部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、５００部の水を徐々に加え希釈した。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｈ−３を得た。

［比較例４］
ポリウレタン水分散体Ｄ−４を水分散体Ｈ−４として下記評価に用いた。

［比較例５］
比較例３で得られたポリオレフィン樹脂水分散体７０．０部とポリウレタン水分散体（Ｄ−１）３０．０部とを混合し、不揮発分約３０重量％のポリオレフィン樹脂水分散体Ｈ−５を得た。

［比較例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｕ−７）８５．７部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム１０．０部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）４．３部を添加し、混合した。この溶液に７２部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化を試みたが、転相せず、水分散体Ｈ−６は得られなかった。

［比較例７］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂（Ｏ−１）１００．０部、メチルシクロヘキサン１２０．０部及びメチルエチルケトン３０．０部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム７．９部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．０）２．２部を添加し、混合した。この溶液にポリウレタン水分散体（Ｄ−７）１５７．１部、水３０部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化を試みたが、転相せず、水分散体Ｈ−７は得られなかった。

上記実施例１〜２０及び比較例１〜７で得られた各エマルション（水分散体）について、平均粒子径を測定するとともに、貯蔵安定性、成膜性を評価した。また、各エマルションを用いてプライマー試験を行い、密着性、耐水性及び耐ガソホール性を評価した。これらの試験評価方法は以下の通りである。結果を表１〜３に示す。

［平均粒子径］
日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計ＭＯＤＥＬＮｏ．９３４０」にて測定し、エマルション粒子径の５０％累積値にて評価した。

［貯蔵安定性］
エマルションを室温で９０日間放置したときの外観を、
○：外観に変化なし、△：増粘あり、×：固化、凝集や沈殿物の発生あり、
との３段階で評価した。

［成膜性］
表面処理されていない超高剛性ポリプロピレン板をイソプロパノールでワイプした後、各エマルションを乾燥被膜厚１０μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥を行った。得られた塗膜の状態を目視にて観察し、
○：塗膜に異常がない状態、△：塗膜に少しひび割れが生じた状態、×：塗膜にひび割れが生じ、成膜していない状態、
との３段階で評価した。

［プライマー試験］
表面処理されていない超高剛性ポリプロピレン板をイソプロパノールでワイプした後、各エマルションを乾燥被膜厚１０μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥を行った。次に、２液型ウレタン系上塗り塗料を、乾燥被膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、１５分室温に静置した後、８０℃で３０分間焼付けを行った。試験片を室温で３日間静置した後、下記の試験を行った。

・密着性
塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、塗膜の残存する碁盤目数（／１００）で判定した。

・耐水性
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、
○：塗膜に異常がない場合、△：塗膜にブリスターが生じた場合、×：塗膜に剥離が生じた場合、
との３段階で評価した。その後、上記碁盤目試験による密着性を調べた。

・耐ガソホール性（耐溶剤性）
試験片をレギュラーガソリン／エタノール＝９０／１０（体積比）に１２０分間浸漬した時の塗膜状態を観察し、
○：塗膜に異常がない状態、△：６０分以内で塗膜に異常が発生、×：３０分以内で塗膜に異常が発生、
との３段階で評価した。

表１〜３に示されたように、本発明に係る実施例のポリオレフィン樹脂水分散体Ｅ−１〜２０では、比較例に係る水分散体Ｈ−１〜７に比べて、貯蔵安定性に優れ、また、乾燥後の塗膜の密着性や耐水性、耐溶剤性に優れていた。なお、比較例５の水分散体Ｈ−５は、ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂のそれぞれの水分散体を単に混合したものであったため、貯蔵安定性に劣り、また、塗膜物性に劣っていた。また、比較例６，７のように親水基を持たないポリウレタン樹脂では、ポリオレフィン系樹脂を乳化させることができなかった。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液は、塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング用樹脂として用いることができ、また、水性のアクリル、ウレタン、ポリエステル等の樹脂と配合して用いることも可能である。

Claims

重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリオレフィン系樹脂が、親水基を有するポリウレタン樹脂により乳化されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
前記ポリウレタン樹脂が、親水基を有するウレタンプレポリマーを、水とアミン化合物の少なくとも１種で鎖伸長したものである、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
前記ウレタンプレポリマーが、（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水基含有化合物とを反応させてなる、請求項２記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
更に界面活性剤を乳化剤として含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液。
ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、アミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂とする、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の製造方法。
親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更にアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン樹脂の水分散体で乳化する、ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液の製造方法。