WO2017222281A2 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 - Google Patents

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    • C09K2323/027—Polyimide

Definitions

  • Liquid crystal aligning agent composition the manufacturing method of liquid crystal aligning film using the same, and liquid crystal aligning film using the same
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition for producing a liquid crystal aligning film having enhanced orientation and stability and showing a high voltage retention, a method for producing a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal aligning film and a liquid crystal display device using the same.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of orienting the liquid crystal in a constant direction.
  • the liquid crystal alignment layer serves as a director in the arrangement of the liquid crystal molecules so that the liquid crystal is moved by an electric field to form an image when the liquid crystal is moved to form an image.
  • it is essential to orient the liquid crystal uniformly.
  • a rubbing method is used in which a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass, and the surface is rubbed in a predetermined direction using fibers such as nylon or polyester.
  • the rubbing method may generate fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • ESD electrostatic discharge
  • a photo-alignment method of inducing anisotropy (anisotropy) to a polymer film by light irradiation and arranging liquid crystals using the same has been studied.
  • Various materials are introduced as materials that can be used in the photo-alignment method, and polyimide is mainly used for good overall performance of the liquid crystal alignment layer.
  • polyimide is difficult to be applied directly on the manufacturing process of coating the solvent in the form of the solvent solubility is poor to form an alignment film.
  • polyimide is formed through a high temperature heat treatment process and subjected to light irradiation to perform alignment treatment.
  • a high temperature heat treatment process in order to obtain a liquid crystal alignment property by irradiating the film in the polyimide state, a large amount of energy is required, so that it is difficult to secure actual productivity, and additional heat treatment process is also required to secure alignment stability after light irradiation. have.
  • a high voltage holding ratio (VHR) should be exhibited.
  • VHR voltage holding ratio
  • This invention relates to the liquid crystal aligning agent composition for manufacturing the liquid crystal aligning film which has the orientation property and stability being strengthened, and shows high voltage retention. Moreover, this invention is providing the manufacturing method of the liquid crystal aligning film using said liquid crystal aligning agent composition.
  • the present invention is to provide a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display device comprising the same produced by the above manufacturing method.
  • the present invention (i) two or more repeating selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3)
  • a polymer for a liquid crystal aligning agent comprising a unit, and containing 5 to 74 mol% of the repeating unit represented by the following Formula 1 to all the repeating units represented by the following Formulas 1 to 3;
  • a compound having at least two epoxy groups in the ( ⁇ ) molecule
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or alkyl ⁇ provided that R 1 and
  • R 2 is not all hydrogen
  • X 1 is a tetravalent organic group represented by the following formula (4),
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or d- 6 alkyl
  • X 2 and X 3 are each independently a tetravalent organic group derived from a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, at least one H of the tetravalent organic groups is substituted with halogen, or at least one -C3 ⁇ 4-valent oxygen or sulfur atom
  • tetravalent organic groups replaced by -0-, -CO-, -S-, -SO-, -S0 2 -or -C0NH-
  • Y 1 to Y 3 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (5),
  • R 7 and R 8 are each independently halogen, cyano, d- 10 alkyl, C 2 — 10 alkenyl,
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4,
  • L 1 is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (GH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -CONH-, -C00-,- (CH 2 ) Z- , -0 (CH 2 ) z 0-, -0 (CH 2 ) z- , -NH-, -NH (CH 2 ) Z -NH-, -NH (CH 2 ) z 0- , -0CH 2 -C (CH 3 ) 2-CH 2 0-, -C00- (CH 2 ) z -0C0-, or -0C0- (CH 2 ) z -C00-,
  • z is an integer from 1 to 10,
  • k and m are each independently an integer of 1 to 3,
  • n is an integer of 0-3.
  • a polyimide precursor, a polyamic acid or a polyamic acid ester having excellent solubility is applied and dried to form a coating film, and then converted to polyimide through a high temperature heat treatment process. Irradiation was performed and orientation treatment was performed. However, not only a large amount of light irradiation energy is required to obtain layered liquid crystal alignment properties by light irradiation on the polyimide film but also an additional heat treatment process is performed to secure alignment stability after light irradiation.
  • the present inventors when using the above-described polymerizer for the liquid crystal aligning agent, since the imide repeat unit is already immobilized in a certain amount, after forming a coating film immediately irradiated with light without high temperature heat treatment process to generate anisotropy, and Since the alignment film can be completed by heat treatment at the same time, it is possible not only to significantly reduce the light irradiation energy but also to manufacture a liquid crystal alignment film having enhanced alignment and stability by a simple process including one heat treatment step. It was. In addition, the present inventors found that in the molecule other than the polymer for liquid crystal aligning agent,
  • the liquid crystal aligning film prepared therefrom can not only exhibit high voltage retention but also improve the orientation stability due to thermal stress and the mechanical strength of the alignment film.
  • the thermal crosslinking reaction of the compound having an epoxy group, the polyimide precursor or the partially imidized polymer, and the heat crosslinking reaction occur in the heat treatment process after anisotropic generation by light irradiation, thereby increasing the voltage retention.
  • Hydrocarbons of 4 to 20 carbon atoms include alkanes of 4 to 20 carbon atoms, alkenes of 4 to 20 carbon atoms, alkynes of 4 to 20 carbon atoms, cycloalkanes of 4 to 20 carbon atoms, and carbon atoms.
  • a cycloalkene of 4 to 20, an arene of 6 to 20 carbon atoms, or at least one cyclic hydrocarbon thereof is a fused ring sharing two or more atoms, or black one of them
  • At least one hydrocarbon may be a hydrocarbon bonded chemically.
  • hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms include n-butane, cyclobutane, 1-methylcyclobutane, 1,3-dimethylcyclobutane, 1,2,3,4-tetramethylcyclobutane cyclopentane, cyclonucleic acid, Cycloheptane, cyclooctane, cyclonuxene, 1-methyl-3-ethylcyclonuxene, bicyclonuclear chamber, benzene, biphenyl, diphenylmethane, 2, 2-diphenylpropane, 1-ethyl-1,2,3, 4-tetrahydronaphthalene, 1, 6- diphenylnucleic acid, etc. can be illustrated.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. Specifically, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is methyl group, ethyl group, -n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n_pentyl group, iso-pen Tyl group, neo-pentyl group, a cyclonuclear group, etc. can be illustrated.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is a straight alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group tert-butoxy group, n-phenoxy group, iso -Pentoxy group, neo- A phenoxy group or a cyclonucleooxy group etc. can be illustrated.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have one or more hydrogens of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with fluorine, and the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may have at least one hydrogen of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkenyl groups. Specifically, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms has a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon number It may be a cyclic alkenyl group of 5 to 10 or a cyclic alkenyl group of 6 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group or cyclonucleenyl group.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • a mult ivalent organi c group derived from any compound means a moiety in the form in which a plurality of hydrogen atoms attached to any compound have been removed.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a moiety in the form in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane have been removed.
  • the polymer for a liquid crystal aligning agent includes two or more repeating units selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2, and a repeating unit represented by Formula 3.
  • X 1 is a tetravalent organic group represented by Formula 4
  • X 2 and X 3 are each independently a tetravalent organic group derived from a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, or _0-, -co-, -S-, -so-, -so 2 -or so that at least one H of the tetravalent organic group is substituted with halogen or at least one -CH 2 -is not directly connected to oxygen or sulfur atoms. It may be a tetravalent organic group replaced with -C0NH-.
  • X 2 and X 3 may each independently be a tetravalent organic group represented by Chemical Formula 6.
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or carbon number
  • L 2 is any one selected from the group consisting of a single bond, ⁇ 0-, -CO-, -S—, -SO-, -S0 2 —, -CRgRio-, -C0NH—, phenylene or a combination thereof,
  • R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group.
  • Y 1 to Y 3 may be defined by a divalent organic group represented by the formula (5) can provide a polymer for a liquid crystal aligning agent of various structures capable of expressing the above-described effect. Hydrogen is bonded to carbon which is not substituted with R 7 or R 8 in Formula 5, and when p or q is an integer of 2 to 4, a plurality of R 7 or R 8 may be the same or different substituents.
  • m may be an integer of 0 to 3 or an integer of 0 or 1.
  • the polymer for the liquid crystal aligning agent is a repeating unit represented by the formula (1), which is an imide repeating unit, among the repeating units represented by the formulas (1), (2) and (3), preferably 5 to 74 mol 3 ⁇ 4>, Preferably it may contain 10 to 60 mol%.
  • the polymer when using a polymer containing a specific content of the imide repeating unit represented by the formula (1), since the polymer contains a predetermined amount of imide repeating units already imidized, the heat treatment process of silver is omitted, Even if light is irradiated immediately, the liquid crystal aligning film excellent in the orientation and stability can be manufactured.
  • repeating unit represented by the formula (1) is included less than the content range does not exhibit a sufficient orientation characteristics, the orientation stability may be lowered, and if the content of the repeating unit represented by the formula (1) exceeds the range solubility Problems may appear that are difficult to produce a stable alignment liquid coatable. Accordingly, it is preferable to include the repeating unit represented by Chemical Formula 1 in the above-described content range because it is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent having excellent storage stability, electrical characteristics, orientation characteristics, and orientation stability. In addition, the repeating unit represented by Formula 2 or the repeating unit represented by Formula 3 may be included in an appropriate content according to the desired properties.
  • the repeating unit represented by Formula 2 may include 0 to 40 mol 3 ⁇ 4>, preferably 0 to 30 mol% based on the total repeating units represented by Formulas 1 to 3. Since the repeating unit represented by the formula (2) has a low rate of conversion to imide during the high temperature heat treatment process after light irradiation, when it exceeds the above range, the overall imidation ratio may be insufficient and the orientation stability may be lowered. Accordingly, the repeating unit represented by Formula 2 may provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits proper solubility within the above-described range and may realize excellent imidation ratio while having excellent process characteristics.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be included in an amount of 0 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol% based on the total repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3. It is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent coating properties within such a range and excellent in process characteristics and can realize a high imidation ratio.
  • Compounds with two or more epoxy groups in the molecule may be included in an amount of 0 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol% based on the total repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3.
  • the present invention includes a compound having two or more epoxy groups in a molecule in the liquid crystal aligning agent composition, thereby making it possible to exhibit high voltage retention of the liquid crystal aligning film produced therefrom.
  • the molecular weight of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably 100 to 10,000.
  • the structure of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited, but examples thereof include cycloaliphatic epoxy, novolac epoxy, bisphenol epoxy, biphenyl epoxy, glycidylamine epoxy and cyanuric acid. Type epoxy or a combination of two or more thereof can be used. Specific examples thereof may be any one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 14, but are not limited to the following compounds.
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently hydrogen or methyl : a, b and c are each independently an integer of 0 to 3, d is an integer of 0 to 20,
  • R 20 and R 21 are each independently hydrogen, or halogen
  • R 22 and R 23 are each independently hydrogen, or methyl
  • h and i are each independently an integer of 0 to 3
  • j is an integer from 0 to 20
  • p and q are each independently an integer of 1 to 6,
  • L 2 is a functional group of any one of r + s selected from the group consisting of
  • R 22 to R 31 are each independently hydrogen, methyl, or halogen
  • L 3 and L 4 are each independently -0-, -CO-, -S-, -S0 2 ⁇ , — C (C3 ⁇ 4) 2 _,-
  • w is each independently an integer of 1 to 10.
  • the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably contained in 0.1 to 30% by weight relative to the weight of the polymer for a liquid crystal aligning agent described above.
  • the present invention comprises the steps of applying a liquid crystal aligning agent composition to a substrate to form a coating film (step 1); Drying the coating film (step 2); Irradiating the coating film immediately after the drying step with an alignment treatment (step 3); And a step (step 4) of curing the alignment treated coating film to provide a method for producing a liquid crystal alignment film.
  • Step 1 is a step of coating the liquid crystal aligning agent composition described above on a substrate to form a coating film.
  • the method of applying the liquid crystal aligning agent composition to the substrate is not particularly limited, and for example, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet, or the like may be used.
  • the liquid crystal aligning agent composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent examples include ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methyl-2-pyridone, ⁇ -methylcaprolactam, 2-pyridone, ⁇ -ethylpyrrolidone, ⁇ -vinylpyridone, dimethylsulfoxide, tetramethyl Urea, pyridine, dimethyl sulfone, nuxamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, ⁇ -dimethylpropanamide, 3-ethoxy- ⁇ , ⁇ -dimethylpropanamide, 3-butoxy- ⁇ , ⁇ -dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl iso amyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclonucleanone,
  • the liquid crystal aligning agent composition may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the liquid crystal aligning agent composition when applied, it improves the uniformity and surface smoothness of the film thickness or improves the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate, or changes the dielectric constant or conductivity of the black liquid crystal aligning film.
  • an additive capable of increasing the compactness of the liquid crystal alignment layer may be further included. Examples of such additives include various solvents, surfactants, silane compounds, dielectrics or crosslinkable compounds.
  • Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • Drying the coating film may be a method such as heating, vacuum evaporation of the coating film, it is carried out at 50 to 150 ° C, or 60 to 140 ° C desirable .
  • Step 3 is a step of performing alignment treatment by irradiating light to the coating film immediately after the drying step.
  • coating immediately after the drying step means immediately irradiating light without a step of performing heat treatment at a temperature higher than the drying step after the drying step, and other steps other than the heat treatment may be added.
  • the step of irradiating light after performing a high temperature heat treatment essentially for imidization of a polyamic acid When the liquid crystal aligning film is manufactured using the liquid crystal aligning agent of the above-described embodiment, it does not include the heat treatment step, and is directly irradiated with light, followed by alignment treatment, followed by curing the alignment treated coating film, thereby providing small light irradiation energy. Even under the above, a liquid crystal aligning film having sufficient orientation and stability can be produced.
  • the light irradiation in the alignment treatment may be to irradiate polarized ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 450.
  • the intensity of exposure depends on the type of polymer for liquid crystal aligning agent, and is 10 mJ / cuf to 10 J
  • the energy of / cuf preferably from 30 mJ / cuf to 2 J / cuf, can be irradiated with the ultraviolet rays: (1) Dielectric anisotropy on the surface of transparent substrates such as (1) quartz glass, soda lime glass, soda lime free glass, etc.
  • Step 4 is a step of curing the alignment-treated coating film by heat treatment.
  • the curing of the alignment-treated coating film may be performed after irradiation with light even in a method of manufacturing a liquid crystal alignment film using a polymer for liquid crystal aligning agent including polyamic acid or polyamic acid ester. It is distinguished from the heat treatment step applied to imide the liquid crystal aligning agent before applying to the substrate and irradiating light or while irradiating light.
  • the heat treatment may be carried out by a heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, infrared furnace, it is preferably carried out at 150 to 300 ° C, or 200 to 250 ° C.
  • this invention provides the liquid crystal aligning film manufactured according to the manufacturing method of the liquid crystal aligning film mentioned above. As described above, it comprises at least two repeating units selected from the group consisting of a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3), in particular of the repeating unit
  • the liquid crystal aligning film in which the orientation and stability were strengthened can be manufactured.
  • this invention provides the liquid crystal display element containing the liquid crystal aligning film mentioned above.
  • the liquid crystal alignment layer may be introduced into the liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell may likewise be introduced into the liquid crystal display device by a known method.
  • the liquid crystal alignment layer may be prepared from a polymer including a specific content of the repeating unit represented by Formula 1 to implement excellent stability with excellent physical properties. Accordingly, a liquid crystal display device capable of exhibiting high reliability is provided.
  • the present invention also provides a polymer for liquid crystal aligning agent comprising a polyimide repeating unit, a polyamic acid or a polyamic acid ester repeating unit, and containing 5 to 74 mol% of a polyimide repeating unit with respect to all the total repeating units.
  • a liquid crystal alignment film including a cured product that is photo-aligned and cured through a compound having two or more epoxy groups in a molecule; And a liquid crystal layer formed on the liquid crystal alignment layer, the liquid crystal layer including liquid crystal molecules liquid crystal oriented by the photo-aligned polymer, wherein the polarizing plates are attached to each other vertically above and below the liquid crystal display element.
  • the high temperature heat treatment step is omitted, and the alignment treatment is performed by directly irradiating light, and then heat treating and curing the liquid crystal aligning agent composition, as well as reducing the light irradiation energy,
  • a method for manufacturing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device including the same which can provide a liquid crystal alignment film having enhanced alignment and stability through a simple process.
  • the liquid crystal aligning agent composition according to the present invention includes a compound having two or more epoxy groups in the molecule in addition to the polymer for the liquid crystal aligning agent, whereby the liquid crystal aligning film prepared therefrom may exhibit high voltage retention.
  • CBDA cyclobutane-1, 2, 3, 4-tetracarboxylic acid anhydride
  • 4-nitroaniline 4-ni troaniline
  • DMF dimethyl formamide
  • the mixture was reacted at about 80 ° C. for about 12 hours to prepare amic acid.
  • the amic acid was dissolved in DMF, and a mixture was prepared by adding acetic anhydride and sodium acetate.
  • the amic acid contained in the mixture was imidized at about 90 ° C. for about 4 hours.
  • the imide thus obtained was dissolved in DMAc (Dimethyl acet amide), and then Pd / C was added to prepare a mixture. This was reduced for 20 minutes under hydrogen pressure of 45 ° C. and 6 bar to prepare diamine DA-1.
  • DMAc Dimethyl acet amide
  • step 1 The solution obtained in step 1 was added to excess distilled water to produce a precipitate. Subsequently, the resulting precipitate was filtered, washed twice with distilled water, and washed three times with methanol. The solid product thus obtained was dried in a reduced pressure oven at 40 ° C. for 24 hours to obtain 6.9 g of a polymer P-1 for a liquid crystal aligning agent.
  • Polymer P-3 for liquid crystal aligning agent was used instead of polymer P-1 for liquid crystal aligning agent, and 2,2 '-(3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4'—diyl instead of Celloxide 202 IP.
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that there was used) bis (oxy) bis (methylene) dioxirane (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YX-4000). Comparative Example 1: Preparation of Liquid Crystal Alignment Composition
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Celloxide 2021P was not used. Comparative Example 2: Preparation of Liquid Crystal Alignment Composition A liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that P-4 was used instead of the polymer P-1 for the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning cell was manufactured using the liquid crystal aligning agent composition manufactured by the said Example and the comparative example. Specifically, a spin coating method is applied to each of the upper and lower substrates for a voltage holding ratio (VHR) having a thickness of 60 nm and an area of 1 X 1 cm on a rectangular glass substrate having a size of 2.5 cm X 2.7 cm. The liquid crystal aligning agent composition was apply
  • VHR voltage holding ratio
  • ultraviolet rays of 254 nm were irradiated with an exposure amount of 1 J / cirf using an exposure machine with a linear polarizer attached to each of the upper and lower coating films.
  • the orientation-treated upper and lower plates were baked (cured) for 30 minutes in an oven of about 23 TC to obtain a coating film having a film thickness of 0.1.
  • a sealing agent impregnated with a 4.5 size ball spacer was applied to the edges of the upper plate except for the liquid crystal injection hole.
  • the alignment films formed on the upper and lower plates face each other and are aligned so that the alignment directions are parallel to each other, and then the upper and lower plates are bonded to each other, and empty cells are prepared by UV and thermal curing the sealing agent. Then, a liquid crystal was injected into the empty cell and the injection hole was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal alignment cell.
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the prepared liquid crystal cell to be perpendicular to each other. And the liquid crystal aligning cell with a polarizing plate was put on the backlight of brightness 7,000 cd / m ⁇ 2> , and light leakage was observed visually. At this time, if the alignment characteristics of the liquid crystal alignment film are excellent and the liquid crystals are well arranged, the light is not passed through the upper and lower flat plates attached vertically to each other and is darkly observed without any amount. In this case, the orientation characteristic is 'good', the liquid crystal flow marks When light leakage such as bright spot is observed, it was evaluated as 'bad', and the results are shown in the following table.
  • VHR voltage retention preservation ratio
  • T0Y0 6254 The voltage retention preservation ratio was measured using a T0Y0 6254 device.
  • the voltage retention preservation ratio was measured under severe conditions of 60 Hz and 60 ° C. 100% is the ideal value for the voltage retention preservation rate, the measurement result is more than 90% 'excellent', less than 90% 80% or more 'normal', less than 8 was evaluated as 'bad', the results are shown in Table 1 Indicated. Table 1

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Abstract

본 발명은 배향성과 안정성이 강화되고, 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 6월 21일자 한국특허 출원번호 제 10-2016- 0077525호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 배향성과 안정성이 강화되고， 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
【배경기술】
액정 표시소자에 있어서， 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로， 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (di rector ) 역할을 하여 전기장 (electr i c f ield)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다. 종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로， 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고， 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electr ical di scharge : ESD)가 발생할 수 있어， 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다. 상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성 , ani sotropy)을 유도하고， 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다. 상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나， 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다. 따라서， 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다. 그러나， 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 층분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라， 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요한 한계가 있다. 또한， 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율 (vol tage holding rat io ; VHR)을 나타내어야 하는데， 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 배향성과 안정성이 강화되고， 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물에 관한 것이다. 또한， 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
[과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 ( i ) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며， 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 내지 74몰% 포함하는 액정 배향제용 중합체; 및 ( Π ) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는， 액정 배향제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 l 내지 3에서，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 또는 알킬이^， 단 R1 및
R2가 모두 수소는 아니고，
X1은 하기 화학식 4로 표시되는 4가의 유기기이고,
Figure imgf000004_0002
R3 내지 R6은 각각 독립적으 수소， 또는 d-6 알킬이고， X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 또는 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -C¾-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0-， -CO-, -S-, -SO-, -S02- 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기이고ᅳ
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 유기기이고，
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 5에서，
R7 및 R8는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노， d-10 알킬， C2— 10 알케닐，
C!-!Q 알콕시， d-10 플루오로알킬， 또는 d-10 플루오로알콕시이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고，
L1은 단일결합， -0-, -CO-, -S-, -S02-, -C(GH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH -， -C00-, -(CH2)Z-, -0(CH2)z0-, -0(CH2)z-, -NH―， -NH(CH2)Z-NH-, -NH(CH2)z0-, -0CH2-C(CH3)2-CH20-, -C00-(CH2)z-0C0-, 또는 -0C0-(CH2)z-C00-이며，
z는 1 내지 10의 정수이고，
k 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이다. 기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우， 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후， 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나， 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 층분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라， 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과， 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다. 이에 본 발명자들은， 상기와 같은 액정 배향제용 증합체를 이용하면, 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로， 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고， 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에， 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라， 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 액정 배향제용 중합체 이외에， 분자 내에
2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서， 이로부터 제조되는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선됨을 확인하였다. 이론작으로 제한되는 것은 아니나， 광 조사에 의한 이방성 생성 후 열처리 과정에서 에폭시기를 가지는 화합물과 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드화된 고분자의 카르복시산기와 열가교 반웅이 일어나고， 이로 인하여 전압 유지율을 상승시킨다. 또한, 특히 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 사용하기 때문에， 이러한 특성이 더욱 향상될 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드 분자 사슬간의 가교 반응을 일으켜 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 향상시킬 수 있다. 이하， 본 발명을 보다상세히 설명한다. 용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 탄화수소는， 탄소수 4 내지 20의 알칸 (alkane), 탄소수 4 내지 20의 알켄 (alkene), 탄소수 4 내지 20의 알킨 (alkyne), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸 (cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 (cycloalkene), 탄소수 6 내지 20의 아렌 (arene)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리 (fused ring)이거나, 흑은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄， 사이클로부탄， 1-메틸사이클로부탄， 1,3-디메틸사이클로부탄， 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄 사이클로펜탄， 사이클로핵산， 사이클로헵탄， 사이클로옥탄， 사이클로핵센， 1-메틸 -3-에틸사이클로핵센， 바이사이클로핵실， 벤젠， 바이페닐， 디페닐메탄， 2, 2-디페닐프로판, 1- 에틸 -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1，6-디페닐핵산 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기 , 에틸기，- n-프로필기， iso-프로필기， n-부틸기， iso-부틸기, tert-부틸기， n_펜틸기， iso-펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기， 에록시기， n-프로폭시기, iso-프로폭시기， n- 부톡시기， iso-부톡시기 tert-부록시기， n-펜록시기， iso-펜톡시기， neo- 펜록시기 또는 사이클로핵록시기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다. 임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기 (mul t ivalent organi c group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 본 명세서에서， 화학식 중 당 부위의 수소가 제거된 형좨의 잔기를 의미한다. 예를 들어，
Figure imgf000008_0001
사이클로부탄의 1， 2 , 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기， 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다. 액정 배향제용중합체 상기 액정 배향제용 중합체는， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함한다. 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 X1은 상기 화학식 4로 표시되는 4가의 유기기이고， X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나， 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 _0-， -co-, -S -， -so-, -so2- 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다. 일 예로， 상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 6에서，
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수
알킬기이고，
L2는 단일결합， ᅳ0-， -CO- , -S—， -SO- , -S02—， -CRgRio- , -C0NH—， 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
상기에서 ¾ 및 R10는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다. 한편， 상기 Y1 내지 Y3은 상기 화학식 5로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. 상기 화학식 5에서 R7 또는 R8로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R7 또는 R8는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고， 상기 화학식 5에서 m은 0 내지 3의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다. 그리고, 상기 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1， 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서， 이미드 반복 단위인 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 74몰 ¾>, 바람직하게는 10 내지 60몰%포함할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면， 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로， 고은의 열처리 공정을 생략하고， 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 층분한 배향 특성을 나타내지 못하고， 배향 안정성이 저하될 수 있으며， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성， 전기적 특성， 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다. 또한， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 40몰 ¾>, 바람직하게는 0 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에， 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. 그리고， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 95몰%， 바람직하게는 10 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는화합물
상술한 액정 배향제용 중합체 이외에， 본 발명은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서， 이로부터 제조되는 액정 배향막의 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있게 한다. 상기 분자 내쎄 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 분자량은， 100 내지 10 , 000인 것이 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 구조는 특별히 제한되지 않으나， 일례로 사이클로알리파틱계 에폭시， 노볼락계 에폭시， 비스페놀계 에폭시， 비페닐계 에폭시， 글리시딜아민계 에폭시， 사이아누릭에시드계 에폭시， 또는 이의 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는， 하기 화학식 7 내지 14로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나， 하기의 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure imgf000012_0001
[화학식 8]
Figure imgf000012_0002
[화학식 10]
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 10에서，
R9 , R10 및 R11은 각각 독립적으로， 수소 또는 메틸이고: a , b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고， d는 0 내지 20의 정수이고，
[화학식 11]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 11 및 12에서，
R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소， 또는 할로겐이고， R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소， 또는 메틸이고， h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고， j는 0 내지 20의 정수이고
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 13에서，
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고，
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고， r=0 및 s=l인 경우를 제외하고는 r+s는 2이상이고,
L2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 r+s가의 작용기 고，
Figure imgf000014_0002
상기에서， R22 내지 R31은 각각 독립적으로 수소， 메틸， 또는 할로겐이고，
L3 및 L4는 각각 독립적으로 -0-， -CO- , -S- , -S02ᅳ, — C(C¾)2_, -
C(CF3)2- , -C0NH- , -C00- , -(C¾)u -， -0(C¾)U0—이고， 여기서 u는 1 내지 10의 정수이고， nl 내지 nlO는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고
[화학식 14]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 14에서，
w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 또한， 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은， 상술한 액정 배향제용 중합체 중량 대비 0.1 내지 30 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다ᅳ
액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) ; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계 (단계 3) ; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 4)를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 상기 단계 1은， 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막욜 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며， 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄， 플렉소 인쇄， 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν,Ν-디메틸포름아미드， Ν ,Ν-디메틸아세트아미드, Ν-메틸 -2-피를리돈， Ν-메틸카프로락탐， 2- 피를리돈, Ν-에틸피롤리돈， Ν-비닐피를리돈, 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아, 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， Υ― 부티로락톤， 3-메특시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-에록시 -Ν ,Ν- 디메틸프로판아미드， 3-부특시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드, 1，3-디메틸- 이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임， 4-하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 흔합하여 사용될 수도 있다. 또한， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나， 흑은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 ᅳ용매， 계면 활성제， 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열， 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며， 50 내지 150°C , 또는 60 내지 140°C에서 수행되는 것이 바람직하다 . 상기 단계 3은， 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다. 본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막' '은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다. 보다 구체적으로， 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만， 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후， 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써， 작은 광 조사 에너지 하에서도 충분한 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다. 그리고， 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 내지 450 ran 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며， 10 mJ/cuf 내지 10 J/cuf의 에너지， 바람직하게는 30 mJ/cuf 내지 2 J/cuf의 에너지를 조사할 수 있다. 상기 자외선으로는, ① 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치， ② 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판 또는 ③ 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다. 상기 단계 4는， 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로， 액정 배향제를 기판에 도포하고 광을 조사하기 이전에 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다. 이때， 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 내지 300°C , 또는 200 내지 250°C에서 수행되는 것이 바람직하다. 액정 배향막
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며， 특히 상기 반복 단위 중에서 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 5 내지 74 몰% 포함하는 중합체를 이용하면， 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다. 액정 표시 소자
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자 제공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며， 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 밌다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라， 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다. 또한， 본 발명은， 폴리이미드계 반복 단위와， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르계 반복 단위를 포함하고， 전체 전체 반복 단위에 대하여 폴리이미드계 반복 단위를 5 내지 74몰% 포함하는 액정 배향제용 중합체가 광배향되어 있고， 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 매개로 경화된 경화물을 포함한 액정 배향막; 및 상기 액정 배향막 상에 형성되어 있고， 상기 광배향된 중합체에 의해 액정 배향된 액정 분자를 포함한 액정층을 포함하는 액정 표시 소자로서， 상기 액정 표시 소자의 상， 하에 서로 수직 방향으로 편광판을 부착하고， 7 , 000 cd/ii 의 백라이트로 광을 조사하였을 때， 빛 샘이 관찰되지 않고， 60 Hz , 60위 가흑 조건에서 측정한 전압 유지 보전율이 90% 이상인， 액정 표시 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 액정 배향제 조성물을 기판에 도포 및 건조한 후 고온의 열처리 공정을 생략하고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후， 이를 열처리하여 경화함으로써， 광 조사 에너지를 줄일 수 있을 뿐 아니라， 단순한 공정을 통해 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향막의 제조 방법， 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다. 또한, 본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은 액정 배향제용 중합체 이외에， 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함함으로서， 이로부터 제조되는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다 . 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 디아민 DA-1의 제조
Figure imgf000020_0001
구체적으로, CBDA (사이클로부탄 -1 , 2 , 3 , 4-테트라카복실산 디무수물)과 4-니트로아닐린 (4-ni troani l ine)을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해시켜 흔합물을 제조하였다. 이어서, 상기 흔합물을 약 80°C에서 약 12시간 동안 반응시켜 아믹산을 제조하였다. 이후， 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고， 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물에 포함된 아믹산을 약 90°C에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc (Dimethyl acet amide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 흔합물을 제조하였다. 이를 45°C 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 디아민 DA-1을 제조하였다. 제조예 2: 디아민 DA-2의 제조
Figure imgf000020_0002
CBDA (사이클로부탄 -1， 2， 3， 4-테트라카복실산 디무수물) 대신에 [) 81^( 1，3-디메틸사이클로부탄-1，2 , 3，4-테트라카복실산 디무수물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA-2를 제조하였다. 제조예 3: 디아민 DA-3의 합성
하기 반웅식과 같이 제조하였다
Figure imgf000021_0001
구체적으로， 080^사이클로부탄-1，2，3，4-테트라카복실산 디무수물) 25 g을 250 mL의 메탄올에 넣고 1~2방울의 염산을 첨가한 후 75°C에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 용매를 감압하여 제거한 후 에틸 아세테이트와 노르말헥산을 300 mL 첨가하여 고형화하였다. 생성된 고체를 감압 필터하고 40°C에서 감압 건조한 후 Ml 32 g을 얻었다. 수득한 Ml 34 g에 100 mL의 를루엔을 첨가하고 상은에서 옥살릴 클로라이드, (oxalyl chlor ide) 35 g을 적하하였다. 2~3 방울의 디메틸포름아마이드 (DMF)를 적가하고 50°C에서 16시간 동안 교반하였다. 상온으로 넁각한 후 용매와 잔류 옥살릴 클로라이드를 감압하여 제거하였다. 노란색 고체 생성물에 노르말핵산 300 mL 첨가한 후 80 °C에서 가열 환류하였다. 가열된 반웅 용액을 여과하여 노르말핵산에 녹지 않는 impurity를 제거하고 천천히 상온까지 냉각하여 생성된 흰 색의 결정을 여과한 후 40°C의 감압 오븐에서 건조하여 M2 32.6g을 얻었다. 4-니트로아닐린 (4-ni troani l ine) 29.6 g과 트리에탄올아민 (TEA) 21.7 g을 400 mL의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 넣고 상온에서 M2 32.6 g을 첨가하였다. 상온에서 16시간 동안 교반한 후 생성된 침전물을 여과하였다. 여액에 디클로로메탄 (Dichloro methane) 400 mL를 넣고 0.1N 염산 수용액으로 세척한 후 다시 포화 탄산수소나트륨 (NaHC03) 수용액으로 세척해 주었다. 세척된 유기 용액을 감압 여과하여 고체 생성물을 얻고 다시 디클로로메탄으로 재결정하여 고체상의 디나이트로 화합물 M3 43 g을 얻었다. 얻어진 디나이트로 화합물 M3 43 g을 고압 반웅기에 넣은 후 THF 500 mL에 녹이고 10 )의 Pd/C 2.2 g을 첨가한 후 3 기압의 수소기체 (H2) 하에서 16시간 동안 상온 교반하였다. 반웅 후 cel i te 필터 여과를 이용해 Pd/C를 제거하고 여과한 뒤 여액윷 감압 농축하여 에스테르화된 디아민 DA- 3 37 g을 얻었다. 제조예 4: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조
(단계 1)
상기 제조예 1에서 제조한 DA-1 5.0 g(13.3 隱 ol )과 무수 N-메틸 피를리돈 (NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고， i ce bath 하에서 1，3- 디메틸—사이클로부탄 -1 , 2 , 3 ,4-테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA) 2.92 g(13.03 隱 ol )을 상기 용액에 첨가하고 16시간 동안 상온에서 교반하였다.
(단계 2 )
상기 단계 1에서 얻어진 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서， 생성된 침전물을 여과하여 증류수고 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40°C의 감압 오븐에서 24시간 건조하여 액정 배향제용 중합체 P-1 6.9 g을 수득하였다.
GPC를 통해 상기 P-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 15, 500g/ri )l이고 중량평균분자량 (Mw)이 31 , 000g/mol이었다. 그리고， 중합체 P-l의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로， 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%， 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다. 제조예 5: 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 DA-2 5.0 g, 페닐펜디아민 (p- phenylenedi amine) 1.07 g를 NMP 89.81 g에 먼저 녹인 후， 사이클로부탄- 1 , 2， 3，4-테트라카복실산 디무수물 (CBDA) 1.90 g과 옥시디프탈산 디무수물 3.00 g을 첨가하고 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후， 상기 제조예 4의 단계 2와 동일한 방법으로 중합체 P-2를 제조하였다.
GPC를 통해 상기 P-2의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 17 , 000g/iTOl이고， 중량평균분자량 (Mw)이 33 , 000g/mol이었다. 그리고， 중합체 P-2는 분자 내 이미드 구조의 비율은 33.8%， 아믹산 구조의 비율은 66.2%이었다. 제조예 6: 액정 배향제용 중합체 P-3의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 DA-1 5.0 g 및 상기 제조예 3에서 제조한 DA-3 3.93 g을 NMP 127.94g에 먼저 녹인 후, 사이클로부탄 -1，2，3，4- 테트라카복실산 디무수물 (CBDA) 5.28 g를 첨가하고 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후， 상기 제조예 4의 단계 2와 동일한 방법으로 중합체 P- 3을 제조하였다. 제조예 7: 액정 배향제용 중합체 P-4의 제조
페닐렌디아민 (p-phenylenedi amine) 6.00 g를 NMP 156.9 g에 먼저 녹인 후, 사이클로부탄 -1，2，3，4-테트라카복실산 디무수물 (CBDA) 5.34 g과 1，3-디메틸-사이클로부탄-1，2，3，4-테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA) 6. 10 g을 첨가하고 16시간 동안 상은에서 교반하였다. 이후, 상기 제조예 4의 단계 2와 동일한 방법으로 중합체 P-4를 제조하였다. GPC를 통해 상기 P-4의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 15,000 g/i )l이고， 중량평균분자량 (Mw)이 28,000 g/m 이었다. 그리고， B- 2의 모노머 구조를 분석한 결과， 분자 내 아믹산 구조의 비율이 100%이었다. 실시예 1: 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예 4에서 제조한 액정 배향제용 중합체 P-1 1 g을 NMP와 n- 부록시에탄올의 중량 비율이 8:2인 흔합 용매 20 g에 녹인 후， (3'，4'- 에폭시사이클로핵산)메틸 3, 4-에폭시사이클로핵실카르복실레이트 (Daicel사， Celloxide 2021P) 50 mg을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 폴리 (테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2 인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 2: 액정 배향제 조성물의 제조
액정 배향제용 중합체 P-1 대신 액정 배향제용 중합체 P-2를 사용하고， Celloxide 2021P 50 mg 대신 4，4'—메틸렌비스 (Ν,Ν'- 디글리시딜아닐린) (Aldrich사) 0.1 g을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 3: 액정 배향제 조성물의 제조
액정 배향제용 중합체 P-1 대신 액정 배향제용 중합체 P-3를 사용하고， Celloxide 202 IP 대신 2，2'-(3，3'，5，5'-테트라메틸비페닐 -4，4'— 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시란 (Mitsubishi Chemical사， YX-4000)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 1: 액정 배향제 조성물의 제조
Celloxide 2021P를 사용하지 않는 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 2: 액정 배향제 조성물의 제조 액정 배향제용 중합체 P— 1 대신 P-4를 사용하는 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실험예
1) 액정 배향셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하였다. 구체적으로， 2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm， 면적 1 X 1 cm의 Ι Ό 전극이 패턴된 전압유지비율 (VHR)용 상 ·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서， 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70°C의 핫플레아트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해， 상 /하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 1 J/cirf의 노광량으로 조사하였다. 아후, 배향 처리된 상 /하판을 약 23 TC의 오븐에서 30분간 소성 (경화)하여 막 두께 0. 1 의 도막을 얻었다. 이후， 4.5 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 (seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 샐을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 샐에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여， 액정 배향셀을 제조하였다.
2) 액정 배향특성 평가
상기 .제조한 액정 배행셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고， 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7 , 000 cd/m2의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상，하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 블량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호 '로， 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량 '으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표
1에 나타내었다.
3) 전압유지 보전을측정
상기 제조한 액정 배행셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율 (VHR)을 T0Y0 6254 장비를 이용하여 측정하였다 전압 유지 보전율은 60 Hz , 60°C의 가혹 조건에서 측정하였다. 전압 유지 보전율은 100%가 이상적인 값이며， 측정 결과가 90% 이상이면 '우수'， 90% 미만 80% 이상이면 '보통'， 8 미만이면 '불량 '으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000026_0001

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1]
하기 1로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며， 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 내지 74몰%포함하는 액정 배향제용 중합체; 및
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1 내지 3에서，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 또는 d-10 알킬이고， 단 R1 및 R2가 모두 수소는 아니고， ·
X1은 하기 화학식 4로 표시되는 4가의 유기기이고
[화학식 4]
Figure imgf000028_0001
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소， 또는 d-6 알킬이고，
X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 또는 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -C¾ᅳ가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0—， -CO—, -S―， -SO- , -S02- 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기이고，
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 유기기이고，
Figure imgf000028_0002
상기 화학식 5에서,
R7 및 R8는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노， d- o 알킬， C2-10 알케닐 Ci-10 알콕시， Ci-io 플루오로알킬， 또는 d-10 플루오로알콕시이고，
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고，
L1은 단일결합， -0-， -CO- , -S- , -S02- , -C(C¾)2- , -C(CF3)2- , -C0NH- -C00- , -α¾)ζ―， -0(CH2)z0—， -0(C¾)Z— , -ΝΗ- , -NH(CH2)Z-NH- , -ΝΗ((¾)ζ0- , -0CH2-C(CH3)2— C 0—， -C00-(CH2)z-0C0— , 또는 -0C0-(CH2)z-C00-이며，
z는 1 내지 10의 정수이고，
k 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고，
n은 0 내지 3의 정수이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6에 기재된 4가의 액정 배향제 조성물:
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 6에서ᅳ
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 d-6 알킬이고,
L2는 단일 결합， -0-， -CO- , -S- , -SO—, -SO2- , -CR9Rio- , —C0NH -， 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소， Cwo 알킬， 또는 -10 플루오로알킬이다.
【청구항 3】
거 U항에 있어서，
상기 분자 내에 2개
100 내지 10 , 000인，
액정 배향제 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은， 사이클로알리파틱계 에폭시， 노볼락계 에폭시， 비스페놀계 에폭시， 비페닐계 에폭시， 글리시딜아민계 에폭시， 사이아누릭에시드계 에폭시， 또는 이의 2종 이상인，
액정 배향제 조성물. 【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은， 하기 화학식 7 내지 14로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인，
액정 배향제 조성물:
Figure imgf000030_0001
[화학식 8]
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 10에서
R9 , R10 및 R11은 각각 독립적으로， 수소 또는 메틸이고:
a, b '및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고，
d는 0 내지 20의 정수이고，
[화학식 11]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 11 및 12에서，
R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐이고， R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소， 또는 메틸이고， h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고， j는 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 13]
Figure imgf000032_0002
상기 화학식 13에서，
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고，
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고， r=0 및 경우를 제외하고는 r+s는 2이상이고，
L2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의
작용기
Figure imgf000032_0001
상기에서， R22 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 메틸， 또는 할로겐이고，
L3 및 L4는 각각 독립적으로 ᅳ0-， -CO-, -S-, -S02-, — C(CH3)2-, -
C(CF3)2-, -CONH-, -C00-, ᅳ (CH2)U-, -0(CH2)u()-이고， 여기서 u는 1 내지 10의 정수이고， nl 내지 nlO는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고
[화학식 14]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 14에서
w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은， 상기 액정 배향제용 중합체 중량 대비 0. 1 내지 30 중량 %로 포함하는，
액정 배향제 조성물.
【청구항 7】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 ;
상기 도막을 건조하는 단계；
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는， - 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 8】
게 7항에 있어서，
상기 액정 배향제 조성물은， 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인， 액정 배향막의 제조 방법 . 【청구항 9]
제 7항에 있어세
상기 도막을 건조하는 단계는 50 내지 150°C에서 수행되는， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 7항에 있어서，
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 내지 450 ran 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것인，
액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 11】
거 17항에 있어서，
상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 온도는 150 내지 300 °C인 것인，
액정 배향막의 제조 방법 . 【청구항 12】
제 7항의 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된， 액정 배향막.
【청구항 13】
제 12항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자. 【청구항 14】
폴리이미드계 반복 단위와， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르계 반복 단위를 포함하고， 전체 전체 반복 단위에 대하여 폴리이미드계 반복 단위를 5 내지 74몰% 포함하는 액정 배향제용 중합체가 광배향되어 있고， 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 매개로 경화된 경화물을 포함한 액정 배향막; 및
상기 액정 배향막 상에 형성되어 있고， 상기 광배향된 중합체에 의해 액정 배향된 액정 분자를 포함한 액정층을 포함하는 액정 표시 소자로서， 상기 액정 표시 소자의 상, 하에 서로 수직 방향으로 편광판을 부착하고， 7,000 cd/m!의 백라이트로 광을 조사하였을 때， 빛 샘이 관찰되지 않고，
60 Hz, 60°C의 가혹 조건에서 측정한 전압 유지 보전율이 90% 이상인 액정 표시 소자.
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