JP4099522B2 - 液晶配向剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）という方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（thin film transistor）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４−メタクリロイロキシカルコン）などの有機膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与することである。この光配向法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光配向法を用いて液晶を配向させた場合、プレチルト角を得るのが困難であるという問題があった。即ち、従来の光配向法においてプレチルト角を得るためには、直線偏光された紫外線の照射を照射方向を変えて２段階で行う必要があったが、その方法によった場合、プロセス数が増加するのみならず、液晶配向の安定性が低下しドメインが発生しやすくなるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、新規な液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板表面に形成した液晶配向膜に、その電場ベクトルの方向が基板面から傾いている、直線偏光された紫外線を照射することにより、１段階の照射プロセスでプレチルト角を有する均一な液晶配向を実現することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（Ｉ）
−Ｒ1 −Ｐ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ1 ・・・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｐ1は下記式（III）または（IV）
【化２】
ここで、Ｔは単結合または酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である、
で表される２価の有機基でありそしてＱ1は芳香環を含有する１価の有機基である、
で表される構造を有する繰り返し単位および下記式（II）
は上記Ｑ1の定義と同じである、
で表される構造を有する繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を持つ重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に官能し、配向する構造を含む側鎖を有する重合体からなる。ここでいう”官能”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。又、この構造の“配向”とは、この構造を直線偏光された放射線により官能したとき、この構造を含む側鎖の方位が直線偏光の電場ベクトルの方向に一致するように変化することをいう。このような構造としては、上記式（Ｉ）または（II）で示される剛直な共役エノン構造（以下、「特定構造」ともいう）が挙げられる。
【００１０】
上記式（Ｉ）および（II）におけるＰ1およびＰ2はそれぞれ独立に上記式（III）または（IV）で表される有機基である。
式（III）において、Ｔは単結合または酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である。酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基としては、例えば下記式（Ｖ）で表される有機基を挙げることができる。
【００１１】
【化３】
ここで、Ｓ1、Ｓ2およびＳ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、
で表される２価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に０または１であり、ａ〜ｅのうち少なくとも１つは１である。
【００１２】
式（III）で表される２価の有機基の具体例としては４,４’−ビフェニレン基および下記式（１）〜（１８）で表される有機基を挙げることができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
また、上記式（Ｉ）および（II）におけるＱ1およびＱ2は芳香環を有する有機基であり、好ましくは、炭素数６〜２０の有機基である。これらの有機基には、ハロゲン原子が含まれていてもよい。具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３,４−ジフルオロビフェニル基、３,４,５−トリフルオロビフェニル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基があげられる。
さらに、式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2は３価の有機基である。
これらＲ1およびＲ2の具体例は下記具体例から明らかとなろう。
【００１６】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記特定構造を側鎖に有する重合体である。重合体の骨格には特に制限はないが、（１）ポリイミド、（２）ポリエステル、（３）ポリアミドおよび（４）ポリ（メタ）アクリレートから選ばれるものが好ましい。これらの重合体は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。特に、耐熱性、電気特性などに優れている点からポリイミドが好ましい。
【００１７】
前記ポリイミドは、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、
（ロ）ジアミン化合物
とを反応させ、中間体のポリアミック酸を経て得られる。本発明において用いられるポリイミドは、（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００１８】
特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４(４−カルコニル)フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記式（１９）〜（２８）で表される化合物などが挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
特定構造を有するジアミン化合物としては、例えば４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコン、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（２９）〜（３４）で表される化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
これらのうち、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物および／または他のジアミン化合物を併用したものとすることができる。他のテトラカルボン酸二無水物および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物および特定構造を有するジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下の割合で用いるのが好ましい。
【００２５】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２６】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４.４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
【００２９】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明において用いられるポリイミドは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで必要に応じて脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱して、イミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また３００℃を越えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。前記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ましい。このイミド化触媒、脱水剤の使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含率を調整することができる。
【００３２】
前記ポリエステルは、
（ハ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ニ）ジオール化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリエステルは、（ハ）ジカルボン酸類成分と、（ニ）ジオール化合物の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００３３】
特定構造を有するジカルボン酸類としては、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２-（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、それぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
特定構造を有するジオール化合物としては、例えば４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、などが挙げられる。
本発明において用いられるポリエステルには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類および／または他ジオール化合物を併用することができる。他のジカルボン酸類および／または他のジオール化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造を有するジオール類の合計量に対し８０モル％以下の割合で好ましく用いられる。
【００３５】
他のジカルボン酸類化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、（±）−リンゴ酸、ｍｅｓｏ−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、３,３,６,６−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；
【００３６】
シクロアルキルジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１,４−（ノルボルネン）ジカルボン酸、ビシクロアルキルジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；
【００３７】
フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、４,４’’−ｐ−テレフェニレンジカルボン酸、４、４’’’ーｐ−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、３,３’−［４,４’−（メチレンジ−ｐ−ビフェニレン）ジプロピオン酸、４,４’−ビベンジル二酢酸、３,３’−（４,４’−ビベンジル）ジプロピオン酸、オキシジ−ｐ−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
他のジオール化合物としては、例えばカテコール、アルキルカテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ−ル類；メチレンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルフィニルビスフェノール、スルフォニルンビスフェノール、オキシビスフェノールなどのビスフェノール類が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
本発明において用いられるポリエステルは、前記（ハ）ジカルボン酸類成分と（ニ）ジオール化合物成分とを、必要に応じて触媒存在下で加熱し重縮合させて得られる。ジカルボン酸とジオール化合物との重縮合の場合は、触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等のプロトン酸、重金属の酸化物または塩、チタン、スズ、鉛などの有機金属化合物等が用いられる。ジカルボン酸エステルとジオール化合物との反応の場合は、触媒として、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、カドミウムなどの酢酸塩や炭酸塩化合物、金属マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ゲルマニウムなどの酸化物が用いられる。ジカルボン酸ハロゲン化物とジオール化合物との反応の場合は、触媒として、ピリジン、トリエリルアミンなどの塩基性触媒が用いられる。
【００４０】
前記ポリアミドは、
（ホ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ヘ）ジアミン化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリアミドは、（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン化合物成分の少なくともひとつの成分に、特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４１】
特定構造を有するジカルボン酸類としては、先に挙げたジカルボン酸類（ハ）が用いられる。また、特定構造を有するジアミン化合物としては、先に挙げたジアミン化合物（ロ）が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
本発明において用いられるポリアミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類化合物、ジアミン化合物を併用することができる。他のジカルボン酸類化合物、ジアミン化合物としては、先に挙げた他のジカルボン酸類化合物及び他のジアミン化合物が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。他のジカルボン酸類および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造をジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下で好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において用いられるポリアミドは、前記（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン成分とを、必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、などの酸性触媒存在下で重縮合させて得られる。
【００４４】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、
（ト）（メタ）アクリレート化合物
を重合させて得られる。本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートは、（ト）（メタ）アクリレート化合物に、特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４５】
特定構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、４−（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコン、４−（４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコン、４−（４-（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２-（メタ）アクリロイルオキシエチル）カルコンカルボキシラート、４−（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（６-（メタ）アクリロイルオキヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（３５）〜（３７）で表される化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートには、本発明の効果を損なわない程度に他の（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。他の（メタ）アクリレート化合物は、特定構造を有するメタアクリレート化合物に対し３００モル％以下の割合で好ましく用いられる。
他の（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートは、前記（ト）（メタ）アクリレート化合物を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。
【００４９】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する有機化合物を含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、ポリイミドを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００５０】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度の向上のために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００５１】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００５２】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００５３】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００５４】
次いで、前記塗膜に、直線偏光した放射線を、その電場ベクトルが基板面と所定の角度をなすように照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
【００５５】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板を、その２枚の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の電場ベクトルの基板面への射影の方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００５６】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５７】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００５８】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［T.J. Schffer, et al., J. Appl. Phys., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
【００６１】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン０.１モル（５０.６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）７１ｇを得た。
【００６２】
イミド化反応
得られた重合体１ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８.２ｇおよび無水酢酸９.６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体１ｂ」という）１１.３ｇを得た。
【００６３】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.０５モル（５.４ｇ）および４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン０.０５モル（２５.３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）４８.５ｇを得た。
【００６４】
イミド化反応
得られた重合体２ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇ、ピリジン８ｇおよび無水酢酸１０ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体２ｂ」という）１２.０ｇを得た。
【００６５】
合成例３
ポリメタクリレートの合成
４（４-メタクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体３ｂ」という）２.５ｇを得た。
【００６６】
合成例４
ポリメタクリレートの合成
４（２-メタクリロイルオキシエチル）カルコンカルボキシラート２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体４ｂ」という）２.５ｇを得た。
【００６７】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」ともいう）２７.４ｇを得た。
【００６８】
イミド化反応
得られた重合体Ａａ２０.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００６９】
比較合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と４’（４−ペンチルフェニル）−４（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン０.１モル（４７.６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ｂａ」という）６２ｇを得た。
【００７０】
イミド化反応
得られた重合体１ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８.２ｇおよび無水酢酸９.６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ｂｂ」という）１０.５ｇを得た。
【００７１】
比較合成例３
ポリメタクリレートの合成
４−メタクリロイロキシカルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをジグライム７.５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｃｂ」という）２.５ｇを得た。
【００７２】
参考例
（１）液晶配向剤の調製：
比較合成例１で得られたポリイミド重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７３】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子には、異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。このセルに電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角を測定したところ０.８°であった。
【００７４】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いたこと以外は参考例と同様にして、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、参考例と同様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に塗布し薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックスガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線１.０Ｊ／ｃｍ2 を、その電場ベクトルの方向が基板面より６０度傾斜するようにして照射した。
【００７５】
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光の電場ベクトルの方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角を測定したところ、１.８°であった。
実施例２〜４
合成例２〜４で得られた重合体２ｂ〜４ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。比較例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。プレチルト角を測定した結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体Ａｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００７８】
比較例２〜３
比較合成例２〜３で得られた重合体ＢｂまたはＣｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。また、比較例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。しかし、プレチルト角は発現しなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）という方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（thin film transistor）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４−メタクリロイロキシカルコン）などの有機膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与することである。この光配向法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光配向法を用いて液晶を配向させた場合、プレチルト角を得るのが困難であるという問題があった。即ち、従来の光配向法においてプレチルト角を得るためには、直線偏光された紫外線の照射を照射方向を変えて２段階で行う必要があったが、その方法によった場合、プロセス数が増加するのみならず、液晶配向の安定性が低下しドメインが発生しやすくなるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、新規な液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板表面に形成した液晶配向膜に、その電場ベクトルの方向が基板面から傾いている、直線偏光された紫外線を照射することにより、１段階の照射プロセスでプレチルト角を有する均一な液晶配向を実現することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（Ｉ）
−Ｒ1 −Ｐ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ1 ・・・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｐ1は下記式（III）または（IV）
【化２】
で表される２価の有機基でありそしてＱ1は芳香環を含有する１価の有機基である、
で表される構造を有する繰り返し単位および下記式（II）
で表される構造を有する繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を持つ重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に官能し、配向する構造を含む側鎖を有する重合体からなる。ここでいう”官能”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。又、この構造の“配向”とは、この構造を直線偏光された放射線により官能したとき、この構造を含む側鎖の方位が直線偏光の電場ベクトルの方向に一致するように変化することをいう。このような構造としては、上記式（Ｉ）または（II）で示される剛直な共役エノン構造（以下、「特定構造」ともいう）が挙げられる。
【００１０】
上記式（Ｉ）および（II）におけるＰ1およびＰ2はそれぞれ独立に上記式（III）または（IV）で表される有機基である。
式（III）において、Ｔは単結合または酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である。酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基としては、例えば下記式（Ｖ）で表される有機基を挙げることができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式（III）で表される２価の有機基の具体例としては４,４’−ビフェニレン基および下記式（１）〜（１８）で表される有機基を挙げることができる。
【００１３】
【化４】
【化５】
また、上記式（Ｉ）および（II）におけるＱ1およびＱ2は芳香環を有する有機基であり、好ましくは、炭素数６〜２０の有機基である。これらの有機基には、ハロゲン原子が含まれていてもよい。具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３,４−ジフルオロビフェニル基、３,４,５−トリフルオロビフェニル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基があげられる。
さらに、式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2は３価の有機基である。
これらＲ1およびＲ2の具体例は下記具体例から明らかとなろう。
【００１６】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記特定構造を側鎖に有する重合体である。重合体の骨格には特に制限はないが、（１）ポリイミド、（２）ポリエステル、（３）ポリアミドおよび（４）ポリ（メタ）アクリレートから選ばれるものが好ましい。これらの重合体は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。特に、耐熱性、電気特性などに優れている点からポリイミドが好ましい。
【００１７】
前記ポリイミドは、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、
（ロ）ジアミン化合物
とを反応させ、中間体のポリアミック酸を経て得られる。本発明において用いられるポリイミドは、（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００１８】
特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４(４−カルコニル)フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記式（１９）〜（２８）で表される化合物などが挙げられる。
【００１９】
【化６】
【化７】
特定構造を有するジアミン化合物としては、例えば４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコン、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（２９）〜（３４）で表される化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化８】
これらのうち、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物および／または他のジアミン化合物を併用したものとすることができる。他のテトラカルボン酸二無水物および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物および特定構造を有するジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下の割合で用いるのが好ましい。
【００２５】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２６】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４.４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
【００２９】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明において用いられるポリイミドは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで必要に応じて脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱して、イミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また３００℃を越えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。前記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ましい。このイミド化触媒、脱水剤の使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含率を調整することができる。
【００３２】
前記ポリエステルは、
（ハ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ニ）ジオール化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリエステルは、（ハ）ジカルボン酸類成分と、（ニ）ジオール化合物の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００３３】
特定構造を有するジカルボン酸類としては、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２-（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、それぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
特定構造を有するジオール化合物としては、例えば４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、などが挙げられる。
本発明において用いられるポリエステルには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類および／または他ジオール化合物を併用することができる。他のジカルボン酸類および／または他のジオール化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造を有するジオール類の合計量に対し８０モル％以下の割合で好ましく用いられる。
【００３５】
他のジカルボン酸類化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、（±）−リンゴ酸、ｍｅｓｏ−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、３,３,６,６−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；
【００３６】
シクロアルキルジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１,４−（ノルボルネン）ジカルボン酸、ビシクロアルキルジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；
【００３７】
フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、４,４’’−ｐ−テレフェニレンジカルボン酸、４、４’’’ーｐ−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、３,３’−［４,４’−（メチレンジ−ｐ−ビフェニレン）ジプロピオン酸、４,４’−ビベンジル二酢酸、３,３’−（４,４’−ビベンジル）ジプロピオン酸、オキシジ−ｐ−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
他のジオール化合物としては、例えばカテコール、アルキルカテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ−ル類；メチレンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルフィニルビスフェノール、スルフォニルンビスフェノール、オキシビスフェノールなどのビスフェノール類が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
本発明において用いられるポリエステルは、前記（ハ）ジカルボン酸類成分と（ニ）ジオール化合物成分とを、必要に応じて触媒存在下で加熱し重縮合させて得られる。ジカルボン酸とジオール化合物との重縮合の場合は、触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等のプロトン酸、重金属の酸化物または塩、チタン、スズ、鉛などの有機金属化合物等が用いられる。ジカルボン酸エステルとジオール化合物との反応の場合は、触媒として、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、カドミウムなどの酢酸塩や炭酸塩化合物、金属マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ゲルマニウムなどの酸化物が用いられる。ジカルボン酸ハロゲン化物とジオール化合物との反応の場合は、触媒として、ピリジン、トリエリルアミンなどの塩基性触媒が用いられる。
【００４０】
前記ポリアミドは、
（ホ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ヘ）ジアミン化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリアミドは、（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン化合物成分の少なくともひとつの成分に、特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４１】
特定構造を有するジカルボン酸類としては、先に挙げたジカルボン酸類（ハ）が用いられる。また、特定構造を有するジアミン化合物としては、先に挙げたジアミン化合物（ロ）が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
本発明において用いられるポリアミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類化合物、ジアミン化合物を併用することができる。他のジカルボン酸類化合物、ジアミン化合物としては、先に挙げた他のジカルボン酸類化合物及び他のジアミン化合物が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。他のジカルボン酸類および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造をジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下で好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において用いられるポリアミドは、前記（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン成分とを、必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、などの酸性触媒存在下で重縮合させて得られる。
【００４４】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、
（ト）（メタ）アクリレート化合物
を重合させて得られる。本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートは、（ト）（メタ）アクリレート化合物に、特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４５】
特定構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、４−（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコン、４−（４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコン、４−（４-（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２-（メタ）アクリロイルオキシエチル）カルコンカルボキシラート、４−（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（６-（メタ）アクリロイルオキヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（３５）〜（３７）で表される化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
【化９】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートには、本発明の効果を損なわない程度に他の（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。他の（メタ）アクリレート化合物は、特定構造を有するメタアクリレート化合物に対し３００モル％以下の割合で好ましく用いられる。
他の（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートは、前記（ト）（メタ）アクリレート化合物を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。
【００４９】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する有機化合物を含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、ポリイミドを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００５０】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度の向上のために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００５１】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００５２】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００５３】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００５４】
次いで、前記塗膜に、直線偏光した放射線を、その電場ベクトルが基板面と所定の角度をなすように照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
【００５５】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板を、その２枚の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の電場ベクトルの基板面への射影の方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００５６】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５７】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００５８】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［T.J. Schffer, et al., J. Appl. Phys., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
【００６１】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン０.１モル（５０.６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）７１ｇを得た。
【００６２】
イミド化反応
得られた重合体１ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８.２ｇおよび無水酢酸９.６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体１ｂ」という）１１.３ｇを得た。
【００６３】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.０５モル（５.４ｇ）および４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン０.０５モル（２５.３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）４８.５ｇを得た。
【００６４】
イミド化反応
得られた重合体２ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇ、ピリジン８ｇおよび無水酢酸１０ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体２ｂ」という）１２.０ｇを得た。
【００６５】
合成例３
ポリメタクリレートの合成
４（４-メタクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体３ｂ」という）２.５ｇを得た。
【００６６】
合成例４
ポリメタクリレートの合成
４（２-メタクリロイルオキシエチル）カルコンカルボキシラート２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体４ｂ」という）２.５ｇを得た。
【００６７】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」ともいう）２７.４ｇを得た。
【００６８】
イミド化反応
得られた重合体Ａａ２０.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００６９】
比較合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と４’（４−ペンチルフェニル）−４（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン０.１モル（４７.６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ｂａ」という）６２ｇを得た。
【００７０】
イミド化反応
得られた重合体１ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８.２ｇおよび無水酢酸９.６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ｂｂ」という）１０.５ｇを得た。
【００７１】
比較合成例３
ポリメタクリレートの合成
４−メタクリロイロキシカルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをジグライム７.５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｃｂ」という）２.５ｇを得た。
【００７２】
参考例
（１）液晶配向剤の調製：
比較合成例１で得られたポリイミド重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７３】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子には、異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。このセルに電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角を測定したところ０.８°であった。
【００７４】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いたこと以外は参考例と同様にして、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、参考例と同様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に塗布し薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックスガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線１.０Ｊ／ｃｍ2 を、その電場ベクトルの方向が基板面より６０度傾斜するようにして照射した。
【００７５】
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光の電場ベクトルの方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角を測定したところ、１.８°であった。
実施例２〜４
合成例２〜４で得られた重合体２ｂ〜４ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。比較例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。プレチルト角を測定した結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体Ａｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００７８】
比較例２〜３
比較合成例２〜３で得られた重合体ＢｂまたはＣｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。また、比較例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。しかし、プレチルト角は発現しなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。
Claims (1)
- 下記式（Ｉ）
−Ｒ1 −Ｐ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ1 ・・・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｐ1は下記式（III）または（IV）
で表される２価の有機基でありそしてＱ1は芳香環を含有する１価の有機基である、
で表される構造を有する繰り返し単位および下記式（II）
は上記Ｑ1の定義と同じである、
で表される構造を有する繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を持つ重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
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