WO2017170795A1 - 樹脂組成物および電子素子 - Google Patents

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WO2017170795A1
WO2017170795A1 PCT/JP2017/013112 JP2017013112W WO2017170795A1 WO 2017170795 A1 WO2017170795 A1 WO 2017170795A1 JP 2017013112 W JP2017013112 W JP 2017013112W WO 2017170795 A1 WO2017170795 A1 WO 2017170795A1
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meth
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鶴田 洋明
中山 雄二
浩子 森
幸利 中込
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東洋インキScホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
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    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
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    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition used for protecting electronic parts and the like, and an electronic device using the resin composition.
  • an electronic device using the resin composition for example, a resin composition used for protection of transparent electrode layers and barrier layers of display panels and touch screen panels, signal wiring of display panels, touch screen panels, semiconductor elements, printed wiring boards, electronic devices, solar cells, etc.
  • an electronic device using the resin composition is an electronic device using the resin composition.
  • the touch panel which is an essential member of the mobile terminal has a base material and a functional layer (for example, a transparent conductive layer, a signal wiring, and a barrier layer) laminated on the touch panel. Therefore, further suitability (adhesiveness, transparency, etc.) is required as a protective film laminated on the functional layer. Moreover, it is necessary to prevent and protect the transparent electrode inside the solar cell as another functional layer.
  • a functional layer for example, a transparent conductive layer, a signal wiring, and a barrier layer laminated on the touch panel. Therefore, further suitability (adhesiveness, transparency, etc.) is required as a protective film laminated on the functional layer. Moreover, it is necessary to prevent and protect the transparent electrode inside the solar cell as another functional layer.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing an acrylic resin having no ring structure, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a bifunctional or higher polyfunctional methacrylate compound.
  • the present invention has excellent flexibility, transparency, sweat resistance, can maintain high adhesion with the base material, functional layer and wiring over a long period of time, and is resistant to increase in resistance after bending. It aims at providing the resin composition which can form a film
  • the resin composition of the present invention comprises a resin (A) having a glass transition temperature of ⁇ 30 to 170 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 140,000 and a ring structure, and a reactive compound (B).
  • the present invention it is possible to provide a resin composition and an electronic device that can maintain a high adhesion with a base material, a functional layer, and a wiring over a long period of time and can form a protective film in which a resistance value hardly increases after bending. Moreover, since the protective film formed using such a resin composition has excellent transparency and sweat resistance, it can be applied to various properties required as a protective film for electronic devices.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment for protecting a transparent electrode layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the barrier layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the wiring board.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a tensile test sheet.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an adhesion test sheet.
  • FIG. 6A is a plan view schematically showing a flexibility test (for resistance value change rate measurement) sheet, and FIG. 6B is a cross-sectional view schematically showing the flexibility test sheet.
  • FIG. 7A is a plan view schematically showing a bendability test (for measuring water vapor transmission rate) sheet, and
  • FIG. 7B is a cross-sectional view schematically showing the bendability test sheet.
  • FIG. 8 is a schematic view of a solvent resistance test sheet.
  • the resin composition of the present invention comprises a resin (A) having a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of ⁇ 30 to 170 ° C. and a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 1,000 to 140,000 and a ring structure. And a reactive compound (B).
  • the resin composition of the present invention contains a resin (A) having a predetermined Tg, Mn and ring structure and a reactive compound (B). The said subject can be solved by using the said resin composition as a structural component of the protective film used for an electronic element.
  • the resin composition of the present invention is an insulating resin composition used as a constituent material of an insulating protective film for various electronic components and the like.
  • the cured film of such a resin composition has an appropriate tensile elastic modulus and has an appropriate tensile stress at the time of stretching, so that it has high adhesion to a substrate and the like, and is less likely to cause cracks after bending. Is obtained.
  • the adhesiveness of a cured film and a target object can be maintained over a long period of time.
  • Such a resin composition is preferably used, for example, as a protective film for protecting a functional layer used for various members constituting a display, a signal wiring of an electronic element, and the like.
  • Such a protective film is excellent in adhesion to a substrate having a functional layer, a functional layer, and wiring (particularly, a transparent electrode). Further, by using such a protective film for protecting a transparent electrode (also referred to as a transparent conductive film), an unexpected effect that an increase in resistance value can be suppressed after bending can be obtained. In addition, such a protective film has an effect of having transparency, sweat resistance, and high water vapor barrier properties. Further, by using such a protective film for protecting the barrier layer, an unexpected effect can be obtained in which a decrease in water vapor barrier property can be suppressed after bending.
  • the wiring is metal wiring, transparent electrode layer (ITO), metal mesh (including metal alloy), silver nanowire layer (including silver nanowire and resin), conductive nanofiber dispersion layer (for example, carbon nanotube and resin) Or carbon nanofiber and resin).
  • the cured film of the resin composition has an appropriate tensile elastic modulus and an appropriate tensile stress at the time of stretching, so that it has high adhesion to a substrate and the like and is bent. An effect is obtained in which cracks are less likely to occur later. Moreover, the adhesiveness of a cured film and a target object can be maintained over a long period of time.
  • Resin (A) is a binder resin.
  • the Tg of the resin (A) is ⁇ 30 to 170 ° C., preferably 30 to 160 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • Tg is ⁇ 30 ° C. or higher, the cohesive force of the cured film is further improved, and the heat and moisture resistance is further improved.
  • Tg is 170 ° C. or lower, an appropriate cohesive force can be imparted to the cured film, and thus the adhesion is further improved.
  • Tg can be measured by, for example, a DSC (Differential Scanning Calorimeter) measuring device “DSC-220C” (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the Mn of the resin (A) is 1,000 to 140,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 6,000 to 55,000.
  • Mn is 1,000 or more
  • the cohesive force of the cured film is increased and the heat and humidity resistance is further improved.
  • the flexibility and the adhesion to the substrate / wiring are further improved.
  • the viscosity of the resin composition can be easily adjusted, so that a protective film can be easily formed and an appropriate cohesive force can be easily obtained.
  • the coating strength of the protective film is increased and sweat resistance is improved.
  • a number average molecular weight is a numerical value of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the resin (A) is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000. Mw is a value measured by the same method as Mn.
  • the resin (A) may satisfy the Mn range, but preferably satisfies the Mw range at the same time.
  • the hydroxyl value of the resin (A) is preferably 2 to 400 mgKOH / g, more preferably 3 to 350 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 2 mgKOH / g or more, the crosslink density of the protective film is increased, so that the adhesion to the substrate, the functional layer and the wiring and the solvent resistance are further improved.
  • the hydroxyl value is 400 mgKOH / g or less, the moisture and heat resistance and sweat resistance of the protective film are further improved.
  • resin (A) in order for resin (A) to have a hydroxyl value, it is preferable to contain a hydroxyl group.
  • the resin (A) has a ring structure.
  • the ring structure include aromatic rings and aliphatic rings composed only of carbon, and heterocyclic rings containing atoms other than carbon.
  • the position where the ring structure is located may be in the main chain of the resin (A), the side chain of the resin (A), or the main chain and side chain of the resin (A).
  • the resin (A) having a ring structure By using the resin (A) having a ring structure, the adhesion to the base material, the functional layer and the wiring is improved, and the sweat resistance is improved.
  • a protective film (cured coating) having resistance to seawater having a salt concentration higher than that of human sweat hereinafter referred to as saltwater resistance).
  • saltwater resistance a protective film (cured coating) having resistance to seawater having a salt concentration higher than that of human sweat
  • the resin (A) has a ring structure, it is possible to prevent water vapor from permeating through the cured film, so that it is possible to obtain an effect that the adhesiveness with the functional layer is hardly lowered after wet heat aging.
  • Examples of the resin (A) include epoxy resins (excluding phenoxy resins), polyurethanes, polyurethane ureas, phenoxy resins, phenol resins, polycarbonates, benzoguanamine resins, polyesters, aromatic polyether ketones, alkyd resins, silicone resins, Styrene resin, styrene- (meth) acrylic resin, styrene-butadiene resin, cellulose acetate propionate (CAP) resin, cellulose acetate butyrate (CAB) resin, butyral resin, acetal resin, ketone resin, fluorine resin, polyolefin, melamine
  • Examples thereof include resins, urea resins, rosins, rosin esters and maleic resins.
  • epoxy resin excluding phenoxy resin
  • phenoxy resin phenoxy resin
  • polyester butyral resin
  • CAB resin butyral resin
  • polyurethane are preferable in terms of adhesion and flexibility.
  • the epoxy resin refers to a resin having an epoxy group excluding the following phenoxy resin, and a known epoxy resin can be used.
  • the phenoxy resin is a resin having a polyhydroxy polyether structure having a bisphenol skeleton obtained by reacting an aromatic diol (bisphenol A, bisphenol F, etc.) and epichlorohydrin.
  • JER1256 Mn 10,000, hydroxyl value 190 mgKOH / g, Tg 95 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical
  • JER 4250 Mn 9,000, hydroxyl value 180 mg KOH / g, Tg 70 ° C., Mitsubishi Chemical
  • JER4275 Mn 8,000, hydroxyl value 170 mgKOH / g, Tg 68 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical
  • PKHA Mn 9,000, hydroxyl value 200 mg KOH / g, Tg 81 ° C., manufactured by Gabriel Phenoxies
  • PKHB Mn 9,500
  • PKHC Mn 11,000, hydroxyl value 201 mgKOH / g, Tg 89 ° C., manufactured by Gabriel Phenoxies
  • PKHJ Mn16, 00, hydroxyl value 200
  • the polyester preferably has at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the polyester can be synthesized by a known synthesis method such as a reaction between a polybasic acid and a polyol, or a transesterification reaction between a polybasic acid ester and a polyol.
  • a polyester having an aromatic ring it is preferable to use, for example, an aromatic dicarboxylic acid as the polybasic acid.
  • the polybasic acid is not used alone, and, for example, a linear aliphatic dicarboxylic acid, a cyclic aliphatic carboxylic acid, a trifunctional or higher functional carboxylic acid, and the like can be used at the same time.
  • a known method can be used as a method for imparting a carboxyl group to a polyester.
  • a cyclic ester such as ⁇ -caprolactone is post-added (ring-opening addition) at 180 to 230 ° C. to be blocked.
  • an acid anhydride such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride.
  • polybasic acid examples include aromatic dicarboxylic acids, straight chain aliphatic dicarboxylic acids, cycloaliphatic dicarboxylic acids, etc., trifunctional or higher carboxylic acids, and other carboxylic acids. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polybasic acid includes an acid anhydride group-containing compound.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid and isophthalic acid.
  • linear aliphatic dicarboxylic acid examples include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acid examples include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicarboxyhydrogenated bisphenol A, dimer acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, and 3-methylhexahydrophthalic anhydride.
  • tri- or higher functional carboxylic acid include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.
  • carboxylic acids examples include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, sulfonic acid metal salt-containing dicarboxylic acids such as sodium 5-sulfoisophthalate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol is preferably a diol and a compound having 3 or more hydroxyl groups.
  • the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and the like.
  • the compound having 3 or more hydroxyl groups include tolmethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyesters for example, Elitel UE-3250 (Mn 18,000, hydroxyl value 5 mgKOH / g, Tg 40 ° C., manufactured by Unitika), Elitel UE-3223G (Mn20,000, hydroxyl value 5 mgKOH / g, Tg) -1 ° C, manufactured by Unitika Ltd.), Elitel UE-3201 (Mn20,000, hydroxyl value 3 mgKOH / g, Tg65 ° C, produced by Unitika Ltd.), Elitel UE-3600 (Mn20,000, hydroxyl value 4 mgKOH / g, Tg75 ° C, Unitika Ltd.), Elitel XA-0611 (Mn 17,000, hydroxyl value 4 mg KOH / g, Tg 65 ° C., Unitika Ltd.), Elitel UE-3200G (Mn 15,000, hydroxyl value 6 mg KOH / g, Tg 65 ° C., Unitika Ltd.) Elitel UE-3980 (M 8,000, hydroxyl
  • a butyral resin (polyvinyl butyral) is a known resin that can be synthesized by, for example, butyralizing polyvinyl alcohol obtained by saponification of a polyvinyl ester.
  • the butyral resin has a heterocyclic butyral ring as a ring structure.
  • commercially available products include BL-10 (Mn 15,000, hydroxyl value 247 mg KOH / g, Tg 59 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), BX-L (Mn 20,000, hydroxyl value 353 mg KOH / g, Tg 74 ° C. , Manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
  • the CAB resin can be synthesized, for example, by reacting a hydroxyl group of cellulose or a derivative thereof with one or more selected from carboxylic acids having 1 to 32 carbon atoms, alcohols, phenols, and derivatives thereof.
  • the CAB resin has a heterocyclic pyran ring as a ring structure.
  • a known resin can be used as the CAB resin.
  • CAB resins examples include CAB-551-0.01 (Mn 16,000, hydroxyl value 50 mg KOH / g, Tg 85 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co.), CAB-551-0.2 (Mn 30, 000, hydroxyl value 53 mg KOH / g, Tg 101 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co.), CAB-553-0.4 (Mn 20,000, hydroxyl value 158 mg KOH / g, Tg 136 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co.), CAB-531 1 (Mn 40,000, hydroxyl value 56 mg KOH / g, Tg 115 ° C., manufactured by Eastman Chemical Company), CAB-500-5 (Mn 57,000, hydroxyl value 33 mg KOH / g, Tg 96 ° C., manufactured by Eastman Chemical Company), Solus 2100 ( Mn 6,000, hydroxyl value 50 mgKOH / g, Tg75 , Eastman Chemical Co., Ltd.), and the
  • Polyurethane is a resin having a hydroxyl group at the terminal, obtained by reacting, for example, a polyol, diisocyanate, and a diol compound of a chain extender.
  • Polyurethanes can extend molecular chains using chain extenders.
  • the chain extender is generally preferably a diol.
  • a known resin can be used as the polyurethane.
  • the CAP resin has a heterocyclic pyran ring as a ring structure.
  • CAP-482-0.5 Mn 25,000, hydroxyl value 86 mgKOH / g, Tg 142 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
  • CAP-482-0.5 Mn 25,000, hydroxyl value 86 mgKOH / g, Tg 142 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
  • polyester As resin (A), the hydroxyl value of polyester is 2-200 mgKOH / g, and 2-100 mgKOH / g is more preferable.
  • polyester having a hydroxyl value within the above range as the resin (A) the light transmittance, transparency, flexibility, and flexibility of the protective film are further improved, and the protective film and wiring layers Adhesion with is further improved.
  • the hydroxyl value of the phenoxy resin is preferably 50 to 350 mgKOH / g, more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
  • the light transmittance and transparency of the protective film are further improved, and the adhesion between the protective film and the wiring is further improved.
  • the sweat resistance, flexibility and flexibility of the protective film are particularly improved.
  • the hydroxyl value of the CAB resin is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably 40 to 170 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the CAP resin is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 50 to 180 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the butyral resin is preferably 150 to 400 mgKOH / g, more preferably 200 to 350 mgKOH / g.
  • the flexibility is improved.
  • the resin (A) may have a (meth) acryloyl group.
  • the reactive compound (B) excludes the resin (A) and includes a so-called curing agent and a photopolymerization initiator.
  • the “curing agent” refers to a compound that reacts with the resin (A) by heating to form a cured film having a crosslinked structure.
  • the “photopolymerization initiator” refers to a compound that reacts with the resin (A) by light irradiation (for example, ultraviolet irradiation) to form a cured film having a crosslinked structure.
  • the reactive compound (B) is a curing agent
  • the curing agent reacts with the resin (A) to form a protective film by heating the resin composition.
  • the curing agent is preferably an isocyanate compound, for example.
  • an isocyanate compound an epoxy compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound etc. are preferable, for example.
  • resin (A) has an epoxy group, an amine compound, an acid anhydride group containing compound, etc. are preferable, for example.
  • aromatic polyisocyanate for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate are preferable.
  • aromatic polyisocyanate include a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, an isocyanurate of tolylene diisocyanate, and an oligomer of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate; 2,6-diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8 Aliphatic triisocyanates such as diisocyanate
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isocyanurate of isophorone diisocyanate, oligomer of isophorone diisocyanate, and the like.
  • isocyanate compound the 1 type (s) or 2 or more types of the various isocyanate compounds mentioned above can be used.
  • the blocked isocyanate which blocked the isocyanate group of the isocyanate compound is also preferable.
  • Blocked isocyanate is a compound obtained by reacting an isocyanate group (base isocyanate) of an isocyanate compound with a blocking agent.
  • the blocked isocyanate is a curing agent in which the blocking agent is dissociated (disengaged) by heating, and the generated isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the resin (A).
  • the base isocyanate is preferably the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate already described.
  • the base isocyanate preferably has a trifunctional or higher functional isocyanate group.
  • the dissociation temperature of the blocking agent of the blocked isocyanate is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, further preferably 100 to 140 ° C, and particularly preferably less than 140 ° C.
  • the dissociation temperature is 80 ° C. or higher, an appropriate cohesive force can be easily obtained and the adhesion with the functional layer is further improved, and the storage stability of the resin composition is further improved.
  • the dissociation temperature is 180 ° C. or lower, the crosslink density is easily improved, so that the solvent resistance is further improved. If the dissociation temperature of the blocking agent is less than 140 ° C., a further effect of suppressing the dimensional change of the substrate can be obtained.
  • the blocking agent constituting the blocked isocyanate is, for example, methyl ethyl ketone oxime (MEKO, dissociation temperature 130 ° C.), dimethylpyrazole (DMP, dissociation temperature 110 ° C.), diethyl malonate (DEM, dissociation temperature 110 ° C.), ⁇ -caprolactam (E- CAP, dissociation temperature 170 ° C., butanone oxime (dissociation temperature 160 ° C.), phenol (dissociation temperature 170 ° C.), and active methylene compound (dissociation temperature 90 ° C.).
  • the dissociation temperature may slightly vary depending on the type of base isocyanate.
  • As block isocyanates for example, Sumidur BL3175 (manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.), Death Module BL1100 / 1 (manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.), Death Module PL350 (Sumitomo Covestro Urethane Co., Ltd.) Duranate MFK60B (Asahi Kasei Chemicals), SBN-70D (Asahi Kasei Chemicals), MFB60B (Asahi Kasei Chemicals), MF-B90B (Asahi Kasei Chemicals), 17B-60P (Asahi Kasei Chemicals), TPA-B80B (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), TPAB80E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), E402-B80B (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), BI-7950 (manu
  • An epoxy compound is a compound having an epoxy group, for example.
  • the properties of the epoxy compound include liquid and solid.
  • Examples of such epoxy compounds include glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and cyclic aliphatic (alicyclic type) epoxy resins.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin.
  • Resin having biphenyl structure between cresol structure and cresol structure epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton structure between cresol structure and cresol structure of cresol novolak type epoxy resin, ⁇ -naphthol novolak type epoxy resin, bisphenol A Type novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tris (glycidyloxyphenyl) meta , And tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane and the like.
  • Examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, and tetraglycidylmetaxylylenediamine.
  • Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl tetrahydrophthalate.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (epoxycyclohexyl) adipate.
  • aziridine compound examples include trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N-hexamethylene-1,6-bis-1 -Aziridinecarboxamide, 4,4-bis (ethyleneiminocarboxylamino) diphenylmethane and the like.
  • oxazoline compound examples include 2,2 ′-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline).
  • carbodiimide compound examples include dicyclohexyl carbodiimide and carbodilite.
  • Examples of the amine compound include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.
  • Examples of the acid anhydride group-containing compound include tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyl nadic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • One or more of the various curing agents described above can be used.
  • the reactive compound (B) may be a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably reacts with the polymerizable compound blended in the resin composition.
  • photo radical polymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, ethyl anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone.
  • the cation moiety is aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, thianthrhenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [ (1-methylethyl) benzene] -Fe cation, and the anion moiety is BF4-, PF6-, SbF6-, [BX4]-(where X is substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups) And onium salts composed of phenyl groups).
  • aromatic sulfonium salt examples include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, and bis [4- (diphenylsulfone).
  • Nio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) Phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) Nylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetra
  • aromatic iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecyl).
  • Phenyl) iodonium hexafluoroantimonate bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) fe Ruiodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Can be mentioned.
  • aromatic diazonium salt examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Aromatic ammonium salts include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2- Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) -2- Examples thereof include cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Examples of the thioxanthonium salt include S-biphenyl 2-isopropylthioxanthonium hexafluorophosphate.
  • the (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe salt includes (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene.
  • the content of the reactive compound (B) is preferably 1 to 35 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and further preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the reactive compound (B) is 1 part by mass or more, the curability is improved and the cohesive force is increased, so that the wet heat property, sweat resistance and solvent resistance are improved.
  • the reactive compound (B) is 30 parts by mass or less, a cured coating film having an appropriate crosslinking density can be easily obtained, so that adhesion and flexibility are improved.
  • the resin composition of the present invention may contain a known curing accelerator (hereinafter referred to as an accelerator).
  • the curing accelerator it is preferable to use at least one compound selected from tin compounds, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds, and amine salts.
  • tin compounds include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.
  • the metal chloride is a chloride of at least one metal selected from Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, or Al, and examples thereof include cobalt chloride, nickel chloride, and ferric chloride. .
  • the metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt made of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu or Al, and examples thereof include cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetylacetonate and the like.
  • the metal sulfate is a sulfate of at least one metal selected from Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al, and examples thereof include copper sulfate.
  • Examples of the amine compound include triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N "-Pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, dimorpholinodiethyl ether, N-methylimidazole, dimethylaminopyridine, triazine, N '-(2-hydroxyethyl ) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N, N-dimethylhexanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2- Hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N, N ′,
  • the amine compound does not contain an amine salt.
  • examples of the amine salt include an organic acid salt amine salt of DBU (1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7).
  • a hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the curing accelerator is usually preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the curing accelerator is used within the above range, the solvent resistance and heat resistance are further improved.
  • the resin composition of the present invention can further contain an antifoaming agent.
  • the antifoaming agent include acrylic resin, vinyl ether resin, olefin resin, butadiene resin, modified siloxane resin, dimethylpolysiloxane, silicone, modified silicone (for example, fluorine-modified silicone), petroleum resin and the like (however, resin ( Except A)).
  • An antifoamer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the antifoaming agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the defoaming agent is 0.1 parts by mass or more, the resin composition is less likely to foam when mixed, and air bubbles are less likely to remain in the protective film, thereby improving visibility.
  • the transparency of a protective film and the adhesiveness to wiring etc. improve more.
  • the resin composition of the present invention can further contain a solvent.
  • a solvent When a solvent is blended, the viscosity of the resin composition can be easily adjusted. For example, it becomes easy to adjust to a viscosity suitable for printing (coating).
  • the solvent can be appropriately selected according to the solubility of the resin (A) to be used, printing or coating method. Examples of the solvent include ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, other solvents, water, and the like.
  • ester solvents include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid (Iso) amyl, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isoamyl propionate And ⁇ -butyrolactone.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. Can be mentioned.
  • glycol ether solvent examples include methyl isobutyl carbinol, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethoxymethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include normal paraffin solvents, isoparaffin solvents, and cycloparaffin solvents.
  • Examples of normal paraffin solvents include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, No. 0 Solvent L, M, H (manufactured by Nippon Oil Corporation), normal Paraffin SL, L, M (manufactured by Nippon Oil Corporation) and the like can be mentioned.
  • Examples of the isoparaffinic solvent include isohexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,2,5-trimethylhexane, Isosol 200, 300, 400 (manufactured by Nippon Oil Corporation), Supersol FP2, 25, 30 38 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • Examples of the cycloparaffinic solvent include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, naphthesol 160, 200, and 220 (manufactured by Nippon Oil Corporation), AF Solvent No. 4, No. 5, No. 6, and No. 7 No. (manufactured by Nippon Oil Corporation).
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, tetralin, and solvent naphtha.
  • Commercially available products include, for example, Swazol (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Solvesso (manufactured by ExxonMobil Corp.), Cactus Fine (manufactured by Japan Energy Corp.), and the like.
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, 1-ethyl.
  • -1-propanol 2-methyl-1-butanol
  • isoamyl alcohol isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, sec-isoamyl alcohol, neoamyl alcohol, hexyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol , Heptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, benzyl alcohol, ⁇ -terpineol Cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like.
  • ether solvent examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane.
  • examples of other solvents include carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.
  • a solvent may be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the solvent used (blending amount) is about 5 to 75% by mass of the total non-volatile content of the resin composition and 100% by mass of the solvent.
  • the resin composition of the present invention can further contain a leveling agent.
  • the smoothness of a protective film improves more by mix
  • the leveling agent include acrylic resin, modified silicone, polyether-modified polysiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane compound, silicone-modified copolymer, and organic-modified polysiloxane.
  • the leveling agent is a compound other than the resin (A).
  • a leveling agent may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition of the present invention can further contain fine particles.
  • the fine particles are preferably organic fine particles, inorganic fine particles, and organic / inorganic composite fine particles.
  • the organic fine particles include melamine resin, benzoguanamine resin, benzoguanamine / melamine / formalin condensate, acrylic resin, urethane resin, and styrene resin.
  • the organic fine particles are particles composed of other than the resin (A). .
  • the inorganic fine particles are known fine particles having, for example, a spherical shape, a flaky shape, a plate shape, a dendritic shape, and a scale shape.
  • inorganic fine particles examples include silica, mica, synthetic mica, glass flakes, flaky alumina, flaky silica, flaky aluminum, flaky molybdenum disulfide, talc, wollastonite, montmorillonite, beidellite, hecrolite, saponite, stevensite, sericite. Site, illite, kaolinite, vermiculite, clay, titanium oxide and the like.
  • the fine particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the fine particles is preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the fine particles are 2 parts by mass or more, a tough cured film is obtained, whereby the tensile elastic modulus and the tensile stress when stretched by 2% are further improved. Further, since the curing shrinkage after drying is alleviated, the adhesion, particularly the adhesion after wet heat aging, is improved. Further, when the fine particles are 30 parts by mass or less, a cured film that can withstand bending stress can be obtained, so that an increase in resistance value after bending can be suppressed.
  • the resin composition of the present invention can further contain a colorant.
  • a colorant for example, when the resin composition containing a colorant is used as a protective film in a touch panel, the hue can be corrected by adding a colorant corresponding to the hue to the liquid crystal display. Or when a protective film is colored, the quality of a protective film can be improved by mix
  • the protective film may have a yellow hue. In this case, when a colorant containing at least one of red, blue, and purple is blended, yellow becomes inconspicuous and the quality of the protective film is further improved.
  • the colorant is preferably a pigment or a dye.
  • the pigment include inorganic pigments and organic pigments.
  • the dye include oil-soluble dyes, acid dyes, direct dyes, basic dyes, mordant dyes, and acid mordant dyes. Among these, pigments are preferable from the viewpoint of durability such as heat resistance.
  • the resin composition of the present invention may contain a photocurable compound.
  • a photocurable compound is preferably a photoradical curable compound or a photocationic curable compound.
  • the photo-radical curable compound is preferably, for example, a monofunctional (meth) acrylic monomer, a polyfunctional (meth) acrylic monomer, other vinyl monomers, or a polyfunctional (meth) acrylic oligomer.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylic monomers include alkyl (meth) acrylates and polar group-containing monofunctional (meth) acrylic monomers.
  • the alkyl (meth) acrylate is a monofunctional (meth) acrylate having an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate N-decyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the polar group-containing monofunctional (meth) acrylic monomer include a carboxyl group-containing monofunctional (meth) acrylic monomer, a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylic monomer, an amide group-containing monofunctional (meth) acrylic monomer, and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing monofunctional (meth) acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like.
  • hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylic monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylamide , (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide and the like.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (me
  • amide group-containing monofunctional (meth) acrylic monomer examples include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N-acryloylmorpholine.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer include polyfunctional (meth) acrylates having an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include bifunctional (meth) acrylate and trifunctional or higher (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylates examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tris.
  • the polyfunctional (meth) acrylic oligomer is a compound other than a monofunctional (meth) acrylic monomer, a polyfunctional (meth) acrylic monomer, and other vinyl monomers, and has a formula weight or a weight average molecular weight of about 1000 to 20000 ( A compound having about 2 to 10 (meth) acryloyl groups.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylic oligomer include urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate.
  • the photocationic curable compound is preferably a compound having at least one functional group of oxetane ring, epoxy ring, vinyl ether group and vinylaryl group in one molecule.
  • Examples of the compound having one or more oxetane rings in one molecule include 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl).
  • Examples of the compound having one or more epoxy rings in one molecule include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, Brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'- Epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-ethylene Xycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl
  • Examples of the compound having one or more vinyl ether groups in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl.
  • Examples of the compound having one or more vinylaryl groups in one molecule include styrene, divinylbenzene, methoxystyrene, ethoxystyrene, hydroxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-vinylphenyl acetate, (4-vinylphenyl) dihydroxy Borane, (4-vinylphenyl) boranoic acid, (4-vinylphenyl) boronic acid, 4-ethenylphenylboronic acid, 4-vinylphenylboranoic acid, 4-vinylphenylboronic acid, p-vinylphenylboric acid, p -Vinylphenylboronic acid, N- (4-vinylphenyl) maleimide, N- (p-vinylphenyl) maleimide, N- (p-vinylphenyl) maleimide, and derivatives thereof.
  • the photocationic curable compound may
  • the photocurable compound is preferably a compound having a formula weight or Mn of 5000 or less.
  • the formula amount or Mn of a photocurable compound is preferably less than 2000.
  • the amount of the photocurable compound is preferably 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the resin composition of the present invention can be produced by blending the raw materials described above and mixing with a stirrer.
  • a stirrer a known stirring device such as a planetary mixer and a disper can be used.
  • the protective film formed using the resin composition of the present invention can be formed as follows.
  • the resin composition of the present invention is printed (or coated) on a functional layer of an electronic component mounted inside a display, and a cured protective film is formed by heating or light irradiation (for example, ultraviolet irradiation). It is preferable to do.
  • a protective film can be formed in the same manner as described above in order to protect the functional layer of the transparent electrode on which the resin composition of the present invention is mounted inside the solar cell.
  • the protective film dry film
  • the cured coating formed from the resin composition preferably has a tensile modulus of 400 to 4000 MPa at a tensile speed of 0.01 mm / second, more preferably 600 MPa or more.
  • the cured film preferably has a tensile stress of 15 to 60 MPa when stretched by 2%, more preferably 20 MPa or more.
  • a cured film having both moderate toughness and flexibility can be obtained. Thereby, the adhesion, wet heat resistance, and flexibility of the protective film are further improved.
  • the cured film preferably has a yield point.
  • the yield point can be defined by strain and stress.
  • the yield point strain is preferably 2 to 10%, more preferably 3 to 8%. When the yield point strain satisfies a predetermined range, a flexible cured film can be obtained, so that flexibility is further improved.
  • the yield point stress is preferably 20 to 80 MPa.
  • the yield point here means the first point at which the strain increases without increasing the stress, and the strain at that time is the yield point strain and the stress is the yield point stress.
  • the conditions for forming the cured film (also referred to as a sample) for measuring the tensile modulus, tensile stress, yield point, yield point stress may be in a range where a predetermined tensile modulus and a predetermined tensile stress can be obtained. It is not limited.
  • a sample is prepared in which a coating of 20 ⁇ m thickness formed by heating at 130 ° C. for 30 minutes is prepared to have a size of 50 mm length ⁇ 10 mm width.
  • the measurement is carried out using a small tabletop tensile testing machine (EZ-SX) manufactured by Shimadzu Corporation with a distance between chucks of 23 mm and a tensile speed of 0.01 mm / second to measure the tensile modulus and tensile stress.
  • EZ-SX tabletop tensile testing machine
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. of the cured coating formed from the resin composition is preferably 700 to 3000 MPa, more preferably 1000 MPa or more.
  • a cured film having appropriate toughness and flexibility can be obtained. Thereby, the adhesion, wet heat resistance, and flexibility of the protective film are further improved.
  • the conditions for forming the cured film (also referred to as a sample) for measuring the storage elastic modulus are not particularly limited as long as a predetermined storage elastic modulus can be obtained.
  • a sample is prepared by heating a film at 130 ° C. for 30 minutes to prepare a 20 ⁇ m-thick film having a length of 28 mm ⁇ width of 5 mm.
  • the measurement is performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-225) manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. at a distance between chucks of 20 mm, a temperature rising rate of 10 ° C./second, and a measurement temperature range of 25 to 200 ° C.
  • DVA-225 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • the cured film is preferably used as a protective film for the functional layer.
  • the functional layer is a layer formed on a substrate and having some function necessary for an electronic element. Examples of such a functional layer include an inorganic substance-containing layer containing an inorganic substance and an organic substance-containing layer in terms of materials.
  • the inorganic substance-containing layer containing the inorganic substance is a layer formed of only an inorganic substance, or an inorganic substance and an organic substance.
  • an organic substance content layer is a layer formed only from organic substance.
  • the functional layer includes, for example, a barrier layer and a conductive layer in terms of function.
  • the barrier layer include a layer that blocks some gas, such as a water vapor barrier layer and an oxygen barrier layer.
  • the conductive layer include a layer having some conductivity such as a transparent electrode layer, an electromagnetic wave shielding layer, and a conductive nanofiber dispersion layer.
  • the conductive nanofiber dispersion layer preferably includes, for example, a binder resin and conductive nanofibers (for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers).
  • the conductive layer which is an organic substance-containing layer preferably contains a conductive polymer such as polyacetylene or polythiophene.
  • the functional layer does not need to be formed on the entire surface of the substrate, and may be partially formed.
  • the cured coating is used as a protective film for covering wiring such as a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, a semiconductor element, a wiring board with a transparent electrode (touch panel), and a display such as a liquid crystal mounted on an electronic device.
  • the wiring is more preferably used as a protective film for wiring in the touch panel (for example, metal wiring such as copper wiring (including metal alloy wiring), transparent electrode layer).
  • ⁇ Transparent electrode layer> Next, the structure which coat
  • an embodiment for protecting a transparent electrode layer mounted in a touch panel display will be described with reference to FIG.
  • the aspect containing a transparent electrode layer is not limited to the following.
  • stacked the base material 11, IM layer 12, the transparent electrode layer 13, the protective film 14, the transparent electrode layer 13, the protective film 14, the adhesion layer 15, and the base material 11 in order is mentioned.
  • the constituent material of the substrate 11 include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), and glass.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • COP cycloolefin polymer
  • the IM (index matching) layer 12 is an optical adjustment layer for preventing (invisibility) the bone appearance of the transparent electrode pattern.
  • a known IM layer can be used.
  • the thickness of the IM layer 12 is about 2 to 10 ⁇ m.
  • the transparent electrode layer 13 is a thin film layer having both visible light transparency and electrical conductivity, and is widely used as a transparent electrode for liquid crystals, organic EL elements, touch panels, solar cells, and the like.
  • the material for the transparent electrode layer 13 include conductive metals such as gold, silver and copper, and alloys thereof, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), carbon nanotubes (CNT), fullerene, graphene, and the like.
  • the conductive material is preferable.
  • a transparent conductive layer contains binder resin.
  • the thickness of the transparent electrode layer 13 is usually about 5 nm to 100,000 nm.
  • the thickness of the transparent electrode layer 13 is usually about 5 nm to 100,000 nm.
  • it is about 5 to 500 nm.
  • the protective film 14 is a cured film formed from the above-described resin composition of the present invention.
  • the thickness of the protective film 14 is usually preferably 3 to 30 ⁇ m and more preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • the protective function of the functional layer is improved and the flexibility is further improved.
  • the thickness of the protective film 14 is 30 ⁇ m or less, productivity can be improved and costs can be reduced, and transparency is further improved.
  • a known printing or coating method can be used as a method of forming the protective film 14 on the base material having the functional layer (transparent electrode layer 13).
  • the printing method include screen printing, flexographic printing, offset printing, gravure printing, IJ (inkjet) printing, and gravure offset printing.
  • the coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and a slide coating method.
  • drying / curing step examples include known drying apparatuses such as a UV lamp (for example, a high-pressure mercury lamp), a hot air oven, an infrared oven, a microwave oven, and a composite oven in which these are combined.
  • the conditions of heat drying and curing using a hot air oven are preferably 80 to 180 ° C. for about 10 to 120 minutes, more preferably 90 to 150 ° C. for about 15 to 60 minutes, and 15 to 60 at 100 to 140 ° C. Minutes are more preferable.
  • the amount of light irradiation is about 10 to 3000 mJ / m2.
  • Examples of the adhesive layer 15 include an acrylic adhesive, a urethane adhesive, a polyester adhesive, a silicone adhesive, and a rubber adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer 15 is about 10 to 300 ⁇ m.
  • the constituent material of the substrate 21 is preferably, for example, cellulose ester, polyester, polyolefin, vinyl compound, acrylic resin, or other resin.
  • cellulose ester for example, cellulose ester includes diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxyl. Rate, polybutylene terephthalate, and the like.
  • polyolefin examples include polyethylene, polypropylene (PP), polymethylpentene, polytetrafluoroethylene, and cycloolefin polymer (COP).
  • vinyl compound examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinyl fluoride.
  • acrylic resin examples include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyacrylic acid ester.
  • constituent material of the base material 21 include resins other than those described above, such as polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide (PI), polyurethane, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and polyether.
  • Imide, polyoxyethylene, norbornene resin, AS resin (SAN), vinylidene chloride resin (PVDC), epoxy resin, or the like can be used.
  • polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), and polyimide (PI) are preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably about 30 to 350 ⁇ m, more preferably 50 to 250 ⁇ m. Depending on the thickness in the above range, the mechanical properties, shape stability, dimensional stability, handling properties, etc. of the substrate are likely to be appropriate.
  • the TFT 22 is a thin film transistor, and a known TFT can be used.
  • the thickness of the TFT 22 is about 5 to 500 nm.
  • the organic EL (electroluminescence) light emitting layer 23 is a known layer, and is usually a layer made of an organic compound formed from one layer to multiple layers.
  • the thickness of the organic EL light emitting layer is about 2 to 1000 nm.
  • the barrier layer 25 is a thin film layer made of a metal compound.
  • the method for forming the barrier layer include physical vapor deposition methods (PVD) such as vapor deposition, sputtering, and ion plating, various chemical vapor deposition methods (CVD), and liquid phases such as plating and sol-gel methods. Examples include growth methods. In particular, the CVD method and the sputtering method are preferable in that a dense barrier layer having excellent barrier performance can be formed.
  • the metal compound is preferably, for example, silicon oxide, aluminum oxide, nitride, carbide, a mixture thereof, or a composite oxide thereof. Furthermore, other metal oxides, metal nitrides, or metal carbides can be used in combination.
  • the barrier layer may have a single layer structure made of the above-described materials, or may have a multilayer structure made of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Among these, silicon nitride is preferable.
  • the thickness of the barrier layer 25 is not particularly limited, but the thickness of one layer is preferably 15 to 100 nm, more preferably 20 to 50 nm. When the thickness is 15 nm or more, the generation of pinholes during the formation of the barrier layer is reduced, and the barrier performance is greatly improved. On the other hand, when the thickness is 100 nm or less, cracking hardly occurs after bending.
  • a protective film 1 is formed to protect the wiring 2 formed on the substrate 3.
  • the protective film 1 is similar to the protective film 14 described above, and can be formed using a method similar to the method of forming the protective film 14.
  • the wiring board is a second protective film obtained by forming the protective film 1 on the base material 3 provided with the wiring 2 and then printing a resin composition using another resin (A) on the protective film 14. It is also preferable to provide (not shown). Thereby, flexibility and adhesion are further improved. Although it does not restrict
  • the thickness of the substrate 3 is preferably about 10 to 200 ⁇ m.
  • the wiring material conductive metals such as gold, silver and copper, alloys thereof, and conductive materials such as ITO, ZnO (zinc oxide), carbon nanotube (CNT), fullerene and graphene are also preferable.
  • the thickness of the wiring is usually about 5 nm to 100 ⁇ m.
  • the wiring material is ITO, the thickness of the wiring is about 5 to 500 nm.
  • the wiring material is copper (copper wiring), the wiring thickness is about 5 to 100 ⁇ m.
  • the wiring is preferably, for example, circuit wiring or ground wiring.
  • the wiring board of the present invention can be preferably used for, for example, a rigid printed wiring board, a flexible printed wiring board, a semiconductor element, a wiring board with a transparent electrode (touch panel), a display such as a liquid crystal.
  • a display such as a liquid crystal.
  • the electronic device on which the wiring board of the present invention is mounted include a smartphone, a tablet terminal, a notebook personal computer, a liquid crystal display monitor, a smart watch, a game terminal, a production equipment control panel, and a solar battery.
  • the resin composition of the present invention is applied to an electronic device that forms a protective film on a substrate having a functional layer (transparent electrode layer, barrier layer, etc.) or wiring has been described in detail.
  • the display obtained using the resin composition of the present invention is, for example, a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a notebook computer, a smart watch, an electronic book, a car navigation, a game terminal, a liquid crystal display monitor, an organic / inorganic EL display. Used as a monitor. Even without a display, it can be used for digital cameras, video cameras, CDs, DVDs, players, and the like.
  • the electronic device of the present invention includes a functional layer (transparent electrode layer, barrier layer, etc.), wiring, and the like, and a protective film that is made of a cured resin composition and covers the functional layer, wiring, and the like.
  • a functional layer transparent electrode layer, barrier layer, etc.
  • a protective film that is made of a cured resin composition and covers the functional layer, wiring, and the like.
  • the touch panel display includes the embodiment of FIG. 1 using a surface glass plate of a liquid crystal panel as a base material.
  • FIG. an embodiment shown in FIG.
  • part means “part by mass”
  • % means “% by mass”.
  • surface is a mass part.
  • Resin solution 1A 40 parts of Elitel UE-3200G (polyester, Mn 15,000, hydroxyl value 6 mg KOH / g, Tg 65 ° C., manufactured by Unitika) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 1A having a nonvolatile content of 40%. .
  • Resin solution 2A 40 parts of XA-0611 (polyester, Mn 17,000, hydroxyl value 4 mg KOH / g, Tg 65 ° C., manufactured by Unitika) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 2A having a nonvolatile content of 40%.
  • Resin solution 3A 40 parts of YP-55U (phenoxy resin, Mn 10,000, hydroxyl value 283 mg KOH / g, Tg 84 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and a resin solution 3A having a nonvolatile content of 40% Obtained.
  • YP-55U phenoxy resin, Mn 10,000, hydroxyl value 283 mg KOH / g, Tg 84 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Resin solution 4A 40 parts of FX-293 (phenoxy resin, Mn 10,500, hydroxyl value 164 mgKOH / g, Tg 158 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and a resin solution 4A having a nonvolatile content of 40% is obtained. Obtained.
  • FX-293 phenoxy resin, Mn 10,500, hydroxyl value 164 mgKOH / g, Tg 158 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Resin solution 5A 40 parts of JER1010 (epoxy resin, Mn 5,500, hydroxyl value 36 mg KOH / g, Tg 59 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 5A having a nonvolatile content of 40%.
  • Resin solution 6A 40 parts of BL-10 (butyral resin, Mn 18,500, hydroxyl value 247 mg KOH / g, Tg 59 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 6A having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • Resin solution 7A 40 parts of BX-L (butyral resin, Mn 20,000, hydroxyl value 353 mg KOH / g, Tg 74 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 7A having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • BX-L butyral resin, Mn 20,000, hydroxyl value 353 mg KOH / g, Tg 74 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Resin solution 8A 40 parts of BX-5 (acetal resin, Mn 130,000, hydroxyl value 321 mg KOH / g, Tg 86 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 8A having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • Resin solution 9A 40 parts of CAB-551-0.2 (cellulose acetate butyrate resin, Mn 30,000, hydroxyl value 53 mg KOH / g, Tg 101 ° C., manufactured by Eastman Chemical Japan) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate and nonvolatile A 40% resin solution 9A was obtained.
  • Resin solution 10A 40 parts of CAB-500-5 (cellulose acetate butyrate resin, Mn 57,000, hydroxyl value 33 mg KOH / g, Tg 96 ° C., manufactured by Eastman Chemical Japan Co.) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to give a nonvolatile content of 40 % Resin solution 10A was obtained.
  • CAB-500-5 cellulose acetate butyrate resin, Mn 57,000, hydroxyl value 33 mg KOH / g, Tg 96 ° C., manufactured by Eastman Chemical Japan Co.
  • Resin solution 11A 114 parts of UR-1370 (polyurethane, Mn 30,000, hydroxyl value 3 mg KOH / g, Tg 46 ° C., non-volatile content 35%, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the resin solution 11A.
  • Resin solution 12A 133 parts of UR-8200 (polyurethane, Mn 25,000, hydroxyl value 4 mg KOH / g, Tg 73 ° C., nonvolatile content 30%, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the resin solution 12A.
  • Resin solution 13A CAB-551-0.01 (cellulose acetate butyrate resin, Mn 16,000, hydroxyl value 50 mg KOH / g, Tg 85 ° C., manufactured by Eastman Chemical Japan) 40 parts of monofunctional (meth) acrylic monomer (1) light acrylate This was dissolved in 60 parts of LA (lauryl acrylate) to obtain a resin solution 13A having a nonvolatile content of 100%.
  • Resin solution 14A 40 parts of CA-398-3 (cellulose acetate resin, Mn 50,000, hydroxyl value 116 mg KOH / g, Tg 189 ° C., manufactured by Eastman Chemical Japan) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the nonvolatile content was 40%. A resin solution 14A was obtained.
  • Resin solution 15A 40 parts of sorbine C (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having no ring structure, Mn 31,000, Tg 70 ° C., manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to give a nonvolatile content of 40 % Resin structure 15A having no ring structure was obtained.
  • sorbine C vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having no ring structure, Mn 31,000, Tg 70 ° C., manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the Mn, hydroxyl value and Tg of the resins (A) of the resin solutions 1A to 15A were determined according to the following method.
  • a calibration curve was prepared using 12 standard polystyrenes with the following molecular weights manufactured by Tosoh Corporation. F128 (1.09 ⁇ 10 6 ), F80 (7.06 ⁇ 10 5 ), F40 (4.27 ⁇ 10 5 ), F20 (1.90 ⁇ 10 5 ), F10 (9.64 ⁇ 10 4 ), F4 (3.79 ⁇ 10 4 ), F2 (1.81 ⁇ 10 4 ), F1 (1.02 ⁇ 10 4 ), A5000 (5.97 ⁇ 10 3 ), A2500 (2.63 ⁇ 10 3 ), A1000 (1.05 ⁇ 10 3 ), A500 (5.0 ⁇ 10 2 ).
  • the starting point of the first peak of the GPC curve was the starting point, and no peak was detected at a retention time of 25 minutes (molecular weight 3,150). And the molecular weight was calculated
  • Tg ⁇ Measurement of Tg> ⁇ Device: DSC-220C, differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Inc. -Sample: about 10 mg (weigh to 0.1 mg) ⁇ Temperature increase rate: Measured up to 200 ° C. at 10 ° C./min. ⁇ Tg temperature: Draw at the point where the gradient is maximized on the low temperature side of the straight line and the melting peak on the low temperature side of the curve. The temperature at the intersection of the broken lines was defined as Tg.
  • ⁇ Reactive compound (B)> [Curing agent A] BI7982 (Blocked isocyanate, base isocyanate: HDI trimer, blocking agent: DMP, dissociation temperature 110 ° C., non-volatile content 70%, manufactured by Baxenden Chemicals Limited [curing agent B] Duranate MF-K60B (Block isocyanate, base isocyanate: HDI, blocking agent: active methylene, dissociation temperature 90 ° C, nonvolatile content 60%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) [Curing agent C] Death module BL1100 / 1 (block isocyanate, base isocyanate: TDI, blocking agent: ⁇ -caprolactam, dissociation temperature 160 ° C., non-volatile content 100%, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) [Curing agent D] EH-105L (Aromatic amine, amine value 370 mgKOH / g, non-volatile content 100%
  • Example 1A (Preparation of resin composition) ⁇ Example 1A> Stir a mixture of resin solution 1A: 100 parts, crosslinking agent A: 3.0 parts, accelerator: 0.20 parts, antifoaming agent: 0.50 parts and solvent: 20.0 parts in a planetary mixer. A resin composition was prepared.
  • Examples 2A to 20A, Comparative Examples 1A to 3A> As shown in Tables 1 and 2, except that the resin solution, reactive compound (curing agent), accelerator, antifoaming agent, solvent type and blending ratio were changed, the same procedure as in Example 1A was performed. Resin compositions of Examples 2A to 20A and Comparative Examples 1A to 3A were prepared.
  • Resin solution 1A 100 parts, crosslinking agent A: 3.0 parts, inorganic fine particles: 8.0 parts, accelerator: 0.20 parts, antifoaming agent: 0.50 parts and solvent: 20.0 parts
  • the resin composition was prepared by stirring with a planetary mixer and then dispersing using a three roll.
  • Example 22A> A mixture of resin solution 13A: 100 parts, cross-linking agent E: 20 parts, monofunctional (meth) acrylic monomer (1): 180 parts and polyfunctional (meth) acrylic monomer (2): 120 parts was stirred with a planetary mixer. Thus, a resin composition was prepared.
  • ⁇ Preparation of tensile modulus measurement sheet> The obtained resin composition was coated on a peelable sheet (commercially foamed PET film) using a doctor blade so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • the test sheet 1 was obtained by curing and drying in an oven at 130 ° C. for 30 minutes.
  • a cured film 32 of the test sheet 1 cut to a length of 50 mm and a width of 10 mm was set on a 35 mm SLIDE MOUNT 31 manufactured by Horsho, and a sample 30 was produced.
  • ⁇ Measurement of film thickness> The thickness of the protective film in the obtained protective film sheet was measured using a MH-15M type measuring instrument (manufactured by Nikon Corporation).
  • ⁇ Evaluation of tensile modulus, tensile stress, and yield point> For the sample 30, the tensile modulus, tensile stress when stretched by 2%, and yield point were measured using a small desktop tensile tester (EZ-SX, manufactured by Shimadzu Corporation). The upper and lower portions of the sample 30 in FIG. 4 are fixed with a specimen gripping tool (chuck), and after cutting XY and X′-Y ′ of the sample 30 in FIG. The upper part was stretched at 01 mm / second, and the stress and yield point when stretched by 2% were measured under the following conditions. The tensile elastic modulus was evaluated according to JIS K7161.
  • the storage elastic modulus of Sample 2 was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DVA-225 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) under the following conditions. Distance between chucks: 20mm Temperature increase rate: 10 ° C / second Measurement temperature range: 25-200 ° C
  • test sheet 2 Adhesiveness after wet heat test
  • the obtained test sheet 2 was allowed to stand for 240 hours in an 85 ° C. and 85% atmosphere, then left for 1 hour in a 23 ° C. and 50% atmosphere, and then evaluated for adhesion in the same manner as the initial adhesiveness. did. Evaluation was performed according to the same criteria as described above.
  • the resin composition obtained on the ITO laminated film 51 was screen-printed so that the film thickness after drying was 7 ⁇ m, and a protective film 53 of 15 mm length ⁇ 70 mm width was formed. Subsequently, it dried for 30 minutes in 130 degreeC oven, it was made to harden, and the test sheet 3 was produced. If the resistance value is measured by directly applying a terminal to the ITO layer with a tester, the ITO layer is damaged and an accurate resistance value cannot be measured. Therefore, a resistance value measuring terminal portion is formed on the ITO with silver paste, The resistance value was measured by applying a tester.
  • ⁇ Evaluation of resistance value change rate> Using the obtained test sheet 3, a flexibility test was performed.
  • the bendability test is performed using a bend resistance tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd., a planar body no-load U-shaped stretch tester) and set in the apparatus so that the protective film of the test sheet 3 is on the lower side.
  • the sample was bent by 50,000 times at a diameter of 4 mm and a speed of 30 times / minute.
  • the change rate of the surface resistance value was calculated from the following formula.
  • Rate of change (Surface resistance value after 50,000 bending bending before surface resistance test) / (Surface resistance value before test ⁇ 100) Evaluation criteria A: Change rate is less than 10% (good) B: Change rate is 10% or more and less than 30% (no problem in practical use) C: The rate of change is 30% or more (not practical)
  • Transparency evaluation> A transparency test was performed using the obtained test sheet 5. Transparency was measured using a light source D65 with HAZEMETERNDH2000 (Nippon Denshoku). Evaluation criteria A: transmittance of 90% or more (good) B: Transmittance is 80% or more and less than 90% (no problem in practical use) C: Transmittance is 80% or less (not practical)
  • Examples 1A to 22A are evaluated in practically no problem in the evaluation items of adhesion to the functional layer, suppression of increase in resistance value after bending, and water vapor barrier property after bending. Met.
  • Comparative Example 1A did not contain a curing agent, so that the curability was low and the wet heat resistance and the solvent resistance were poor.
  • Comparative Example 2A since the numerical value of Tg of the resin (A) was not appropriate, all the evaluation items were not satisfied. Moreover, since Comparative Example 3A did not have a ring structure, the adhesion was poor.
  • Resin solution 1B 40 parts of JER1256 (phenoxy resin, Mn 10,000, hydroxyl value 190 mg KOH / g, Tg 95 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 1B having a nonvolatile content of 40%.
  • Resin solution 2B 40 parts of JER4250 (phenoxy resin, Mn 9,000, hydroxyl value 180 mg KOH / g, Tg 70 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 2B having a nonvolatile content of 40%.
  • Resin solution 3B 40 parts of PKHA (phenoxy resin, Mn 9,000, hydroxyl value 200 mg KOH / g, Tg 81 ° C., manufactured by Gabriel Phenoxies) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 3B having a nonvolatile content of 40%.
  • PKHA phenoxy resin, Mn 9,000, hydroxyl value 200 mg KOH / g, Tg 81 ° C., manufactured by Gabriel Phenoxies
  • Resin solution 4B 40 parts of PKHH (phenoxy resin, Mn 13,000, hydroxyl value 201 mgKOH / g, Tg 98 ° C., manufactured by Gabriel Phenoxies) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 4B having a nonvolatile content of 40%.
  • PKHH phenoxy resin, Mn 13,000, hydroxyl value 201 mgKOH / g, Tg 98 ° C., manufactured by Gabriel Phenoxies
  • Resin solution 5B 40 parts of PKCP-80 (phenoxy resin, Mn 13,000, hydroxyl value 155 mg KOH / g, Tg 30 ° C., manufactured by Gabriel Phenoxies) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 5B having a nonvolatile content of 40%. .
  • Resin solution 6B 40 parts of YP-55U (phenoxy resin, Mn 10,000, hydroxyl value 283 mg KOH / g 8 ° C.), Tg 84 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and a resin solution having a nonvolatile content of 40% 6B was obtained.
  • YP-55U phenoxy resin, Mn 10,000, hydroxyl value 283 mg KOH / g 8 ° C.
  • Tg 84 ° C. manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Resin solution 7B 40 parts of FX-310 (phenoxy resin, Mn 9,500, hydroxyl value 164 mg KOH / g, Tg 110 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 7B having a nonvolatile content of 40%. Obtained.
  • FX-310 phenoxy resin, Mn 9,500, hydroxyl value 164 mg KOH / g, Tg 110 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Resin solution 8B 40 parts of FX-293 (phenoxy resin, Mn 10,500, hydroxyl value 160 mg KOH / g, Tg 158 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and a resin solution 8B having a nonvolatile content of 40% is obtained. Obtained.
  • FX-293 phenoxy resin, Mn 10,500, hydroxyl value 160 mg KOH / g, Tg 158 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Resin solution 9B 40 parts of JER1007 (epoxy resin having an aromatic ring, Mn 2,900, hydroxyl value 20 mg KOH / g, Tg 56 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and resin solution 9B having a nonvolatile content of 40% Got.
  • Resin solution 10B 40 parts of JER1010 (epoxy resin having an aromatic ring, Mn 5,500, hydroxyl value 36 mg KOH / g, Tg 59 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and resin solution 10B having a nonvolatile content of 40% Got.
  • Resin solution 11B 40 parts of Elitel UE-3223G (polyester having an aromatic ring, Mn 20,000, hydroxyl value 5 mg KOH / g, Tg-1 ° C., manufactured by Unitika) dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate and having a nonvolatile content of 40% Resin solution 11B was obtained.
  • Resin solution 12B 40 parts of Elitel XA-0611 (polyester having an aromatic ring, Mn 17,000, hydroxyl value 4 mg KOH / g, Tg 65 ° C., manufactured by Unitika) dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, a resin solution having a nonvolatile content of 40% 12B was obtained.
  • Resin solution 13B Byron 630 (polyester having an aromatic ring, Mn 23,000, hydroxyl value 5 mg KOH / g, Tg 7 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 40 parts was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and a resin solution 13B having a nonvolatile content of 40% was obtained. Obtained.
  • Resin solution 14B Byron 220 (polyester having an aromatic ring, Mn 3,000, hydroxyl value 50 mg KOH / g, Tg 53 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 40 parts was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and a resin solution 14B having a nonvolatile content of 40% was obtained. Obtained.
  • Resin solution 15B Byron GK780 (polyester having an aromatic ring, Mn 11,000, hydroxyl value 11 mgKOH / g, Tg 36 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 40 parts is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and a resin solution 15B having a nonvolatile content of 40% is obtained. Obtained.
  • Resin solution 17B 40 parts of Elitel UE-3980 (polyester having an aromatic ring, Mn 8,000, hydroxyl value 17 mg KOH / g, Tg 63 ° C., manufactured by Unitika) dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, a resin solution having a nonvolatile content of 40% 17B was obtained.
  • Polyester polyol synthesized with isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (Kuraray Polyol P-2030, Mn 2033, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe 127.4 parts, dimethylolbutanoic acid 1.9 parts, isophorone diisocyanate 15.9 parts, dibutyltin dilaurate 0.04 parts and diethylene glycol monoethyl ether acetate 43 parts were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. I let you.
  • a polyurethane resin solution 18B having a ring structure with Mn 19,000, Tg 17 ° C., and a hydroxyl value of 3 mgKOH / g.
  • Resin solution 19B 40 parts of CAB-551-0.2 (cellulose acetate butyrate resin, Mn 30,000, hydroxyl value 53 mg KOH / g, Tg 101 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a nonvolatile content. A 40% resin solution 19B was obtained.
  • Resin solution 20B 40 parts of CAB-553-0.4 (cellulose acetate butyrate resin, Mn 20,000, hydroxyl value 158 mg KOH / g, Tg 136 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a nonvolatile content. A 40% resin solution 20B was obtained.
  • Resin solution 21B 40 parts of CAP-482-0.5 (cellulose acetate propylene resin, Mn 25,000, hydroxyl value 86 mg KOH / g, Tg 142 ° C., manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a nonvolatile content. A 40% resin solution 21B was obtained.
  • Resin solution 22B 40 parts of ESREC BL-10 (butyral resin, Mn 18,500, hydroxyl value 247 mg KOH / g, Tg 59 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 22B having a nonvolatile content of 40%. Obtained.
  • Resin solution 23B 40 parts of ESREC BX-L (butyral resin, Mn 20,000, hydroxyl value 353 mg KOH / g, Tg 74 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 23B having a nonvolatile content of 40%. Obtained.
  • Resin solution 24B 40 parts of ESREC BX-5 (acetal resin, Mn 130,000, hydroxyl value 321 mg KOH / g, Tg 86 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate to obtain a resin solution 24B having a nonvolatile content of 40%. Obtained.
  • Resin solution 25B 40 parts of JER YX4000 (biphenyl type epoxy resin, Mn354, no hydroxyl value, Tg 126 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate. A resin solution 25B was obtained.
  • Resin solution 27B 40 parts of sorbine C (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, Mn 31,000, no hydroxyl value, Tg 70 ° C., manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 60 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the nonvolatile content was 40%. A resin solution 27B having no ring structure was obtained.
  • the Mn, hydroxyl value and Tg of the resin (A) in the resin solutions 1B to 27B were measured using the same method as the method for measuring the Mn, hydroxyl value and Tg of the resin (A) in the resin solutions 1A to 17A. .
  • ⁇ Reactive compound (B)> [Curing agent F] Duranate MF-B60B (Block isocyanate, base isocyanate: HDI, blocking agent: MEKO, nonvolatile content 60%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) [Curing agent G] Duranate MF-K60B (Block isocyanate, base isocyanate: HDI, blocking agent: active methylene, nonvolatile content 60%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) [Curing agent H] Sumidur BL3175 (Block isocyanate, base isocyanate: HDI, blocking agent: MEKO, non-volatile content 75%, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) [Curing agent I] Desmodur BL1100 / 1 (Block isocyanate, base isocyanate: TDI, blocking agent: ⁇ -caprolactone, 100% non-volatile content, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co.,
  • Example 1B Stir a mixture of resin solution 1B: 100 parts, curing agent A: 5.0 parts, solvent: 15.0 parts, antifoaming agent: 0.50 parts and accelerator: 0.10 parts with a planetary mixer. A resin composition was prepared.
  • Examples 2B to 38B, Comparative Examples 1B to 5B> As shown in Tables 4 to 7, except that the resin solution, reactive compound (curing agent), accelerator, antifoaming agent, solvent type and blending ratio were changed, the same procedure as in Example 1B was performed. The resin compositions of Examples 2B to 38B and Comparative Examples 1B to 5B were prepared.
  • ⁇ Preparation of printed resin composition (for adhesion evaluation)>
  • the obtained resin solution was screen-printed on the ITO layer of the ITO laminated film so that the film thickness after drying was 7 ⁇ m to form a pattern of 15 mm length ⁇ 30 mm width.
  • a test sheet 6 was obtained by drying in an oven at 130 ° C. for 30 minutes.
  • a test sheet 7 was obtained by printing the resin solution on the surface of the ITO laminated etching film where the ITO layer and the PET film substrate were exposed in the same manner as described above. And the adhesiveness of the protective film was evaluated using these test sheets.
  • -ITO laminated film commercial product (surface resistance value of ITO layer: 150 ⁇ / ⁇ , substrate: PET, thickness: 100 ⁇ m)
  • -ITO laminated etching film A film in which the ITO laminated film is etched with hydrochloric acid to remove all of the ITO layer and expose the substrate (PET film).
  • ⁇ Measurement of film thickness> The thickness of the protective film in the obtained test sheet was measured using an MH-15M type measuring instrument (manufactured by Nikon Corporation).
  • the tape adhesion test was carried out using the obtained test sheets 6 and 7.
  • the tape adhesion test was performed in accordance with JISK5600. More specifically, the depth is such that it reaches the base material from the top of the protective film but does not cut, and by using a cutter knife, 11 cuts in the vertical direction and 11 horizontal cuts are made at intervals of 1 mm in width. A total of 100 squares of squares ⁇ 10 squares were formed.
  • a commercially available cellophane tape 25 mm width, manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • Test point of test sheet 1 part where ITO layer and protective film overlapped
  • Test part of test sheet 2 part where protective film was formed on non-etched part and etched part of ITO layer Evaluation criteria
  • Adhesion after environmental test 1 60 ° C. 90% RH 240 hours> The obtained test sheets 6 and 7 were left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% humidity (RH) for 240 hours, respectively. Then, it was left to stand at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, and the adhesion was evaluated by the same method as the initial adhesion. Evaluation was performed based on the same evaluation criteria as described above.
  • test sheet 8 The obtained resin solution was screen-printed on the metal layer of the metal vapor-deposited film so that the film thickness after drying was 7 ⁇ m to form a pattern of 70 mm length ⁇ 40 mm width. Subsequently, the test sheet 8 was produced by drying in a 130 ° C. oven for 30 minutes.
  • the artificial sweat solution used was a solution containing 5% lactic acid aqueous solution having a concentration of 85%, 10% sodium chloride, and 85% water.
  • a test sheet 9 used for the bendability test was prepared by the same method as the test sheet 3 described above. Using the obtained test sheet 9, a flexibility test was performed. The bendability test was performed using a mandrel having a diameter of 4 mm with a bend resistance tester (manufactured by Coating Tester, cylindrical mandrel method). The test sheet 9 was set in the apparatus so that the protective layer was on the lower side, and was bent 20 times at a rate of once per second. The resistivity of the conductive pattern portion before the test and after the 20-fold bending was measured, and the change rate of the surface resistance value was calculated. The rate of change was calculated using the following formula.
  • Rate of change (Surface resistance value after bending ⁇ Surface resistance value before test) / Surface resistance value before test ⁇ 100 ⁇ Evaluation criteria A: Change rate is less than 10% (excellent) B: Change rate is 10% or more and less than 20% (good) C: Change rate is 20% or more and less than 25% (no problem in practical use) D: Change rate is 25% or more (not practical)
  • ⁇ Solvent resistance test 1 Acetone> Using a cotton swab containing acetone on the surface of the protective film of the test sheet 10, the solvent resistance of the protective film was tested by rubbing 10 times. Evaluation was performed by visually observing the surface after the test. Evaluation criteria A: The gloss of the protective film does not change before and after the test (good) B: The gloss of the protective film was slightly lowered. (No problem in practical use) C: The protective film was swollen with acetone or peeled off from the PET film. (Not practical)
  • PGMAC> Using a cotton swab containing propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMAC) on the surface of the protective film of the test sheet 10, the solvent resistance of the protective film was tested by rubbing 10 times. Evaluation was performed by visually observing the surface after the test. Evaluation criteria A: The gloss of the protective film does not change before and after the test (good) B: The gloss of the protective film was slightly lowered. (No problem in practical use) C: The protective film was swollen with PGMAC or peeled off from the PET film. (Not practical)
  • PET film Toyobo Ester Film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m, easy adhesion treatment)
  • ⁇ Storage stability> 50 g of the resin solution was placed in a mayonnaise bottle (M-70 manufactured by Yoyo Glass Co., Ltd.), and the lid was left standing at 40 ° C. for 30 days. The storage stability was evaluated by measuring the viscosity before and after standing and calculating the rate of change. The rate of change was calculated using the following formula. Rate of change (viscosity after standing (Pa ⁇ s) ⁇ viscosity before standing (Pa ⁇ s)) / viscosity before standing (Pa ⁇ s) ⁇ 100 Evaluation criteria A: Change rate is 25% or less (good) B: Change rate is 25% or more and less than 50% (no problem in practical use) C: Change rate is 50% or more (not practical)
  • ⁇ Water vapor barrier property 1> The obtained resin solution was screen-printed on a silica vapor-deposited film so that the film thickness after drying was 7 ⁇ m to form a pattern of 100 mm length ⁇ 100 mm width.
  • the test sheet 12 was obtained by drying in an oven at 130 ° C. for 30 minutes.
  • -Silica vapor deposition barrier laminated film Mitsubishi Chemical Corporation Tech Barrier LX (base material: PET, thickness 12 ⁇ m)
  • the obtained test sheet 12 was measured using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN manufactured by MOCON) at 40 ° C. and 100% R.D. H. The test was conducted for 24 hours under the conditions described above, and the water vapor transmission rate was measured.
  • the obtained actual measurement value was calculated as a converted value at a thickness of 100 ⁇ m.
  • the water vapor barrier property was determined according to the criteria described below.
  • C Water vapor transmission rate is 2.0 g / (m 2 ⁇ day) or more (not practical)
  • ⁇ Water vapor barrier property 2> The obtained resin solution was screen-printed on a PET film so that the film thickness after drying was 7 ⁇ m to form a pattern of 100 mm length ⁇ 100 mm width.
  • test sheet 13 was obtained by drying in an oven at 130 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained actual measurement value was calculated as a converted value at a thickness of 100 ⁇ m.
  • the water vapor barrier property was determined according to the criteria described below.
  • C Water vapor transmission rate is 6 g / (m 2 ⁇ day) or more (not practical)
  • Examples 1B to 38B obtained evaluation results in practical ranges for adhesion, sweat resistance, flexibility, solvent resistance, transparency, storage stability and water vapor barrier properties. As shown, it can be preferably used for wiring protection.
  • Examples 1B to 32B were the results of excellent salt water resistance because the resin (A) has an aromatic ring. Therefore, the protective film formed from the resin solution has an unexpected effect that can be preferably used, for example, in coastal areas where salt damage is likely to occur or in sea where seawater may be applied.
  • Comparative Examples 1B to 5B have no reactive compound (curing agent) and cannot solve the problem of the present application.
  • the resin (A) to be used does not have a ring structure or does not satisfy the predetermined range of hydroxyl groups, so that the evaluation results are relatively inferior to Comparative Examples 4B and 5B. It was.
  • the cured film of the resin composition has an appropriate tensile elastic modulus and an appropriate tensile stress at the time of stretching, so that it has high adhesion to a substrate and the like, and cracks after bending. It is possible to obtain an effect that is less likely to occur. Moreover, the adhesiveness of a cured film and a target object can be maintained over a long period of time. As a result, the present invention provides a resin composition and an electronic device that can maintain a high adhesion with a base material, a functional layer, and a wiring over a long period of time and can form a protective film in which a resistance value hardly increases after bending. it can. Therefore, the present invention has industrial applicability.

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Abstract

本発明の樹脂組成物は、機能層と、前記機能層を被覆する保護膜とを備える電子素子の前記保護膜を形成するのに使用される。かかる樹脂組成物は、ガラス転移温度が-30~170℃かつ数平均分子量1,000~140,000で環構造を有する樹脂(A)、および反応性化合物(B)を含む。また、前記樹脂組成物の硬化被膜は、引張速度0.01mm/秒での引張弾性率が400~4000MPa、かつ前記硬化被膜を2%延伸したときの引張応力が15~60MPaであることが好ましい。

Description

樹脂組成物および電子素子
 本発明は、電子部品等の保護に使用される樹脂組成物および当該樹脂組成物を用いた電子素子に関する。例えば、ディスプレイパネルやタッチスクリーンパネルの透明電極層およびバリア層や、ディスプレイパネル、タッチスクリーンパネル、半導体素子、プリント配線板、電子デバイス、太陽電池等の信号配線等の保護に使用される樹脂組成物および当該樹脂組成物を用いた電子素子に関する。
 近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末に代表される電子機器は、大きさを維持しつつ諸機能の向上、および薄型化が進められている。そのため、電子機器の内部に搭載されるプリント配線板やディスプレイ部材を始めとする電子部品は、薄型化、高密度化、多層化、配線の高精細化が検討されている。
 例えばスマートフォンでは、限られた空間に多機能を実現するため多くの部材が収納されている。その中のひとつとして配線等の保護膜は、折り曲げ等を実現できる高度な可撓性および屈曲性、ならびに狭い空間での使用を考慮した高い電気絶縁性や熱安定性等の性能が求められる。さらに携帯端末の必須部材であるタッチパネルは、タッチパネル上に基材および機能層(例えば透明導電層、信号配線、バリア層)が積層されている。そのため、上記機能層に積層される保護膜としては、更なる適性(密着性、透明性等)が必要になる。また、他の機能層として太陽電池内部の透明電極の破断を防止し、保護する必要がある。
 上述した電子部品の保護膜の構成材料として、特許文献1には、環構造を有さないアクリル樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、および2官能以上の多官能メタアクリレート化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。
WO2013/084875号 特開2014-157265号公報
 しかしながら、これらの従来の樹脂組成物を用いた保護膜は、可撓性および屈曲性が低いため、曲げ等の応力を加えると割れ(クラック)が発生する。例えば、かかる保護膜で透明電極を保護する場合に、抵抗値が上昇する問題があった。また、透明性が低いという問題や、基材や配線に対する密着性が低いという問題もあった。さらに、かかる保護膜をタッチパネル用途に用いた場合に、人が指で保護膜に繰り返し触れるため、汗に耐え得る適性が必要になる(以下、汗耐性という)が、従来の保護膜では適性が不十分であった。
 本発明は、優れた屈曲性、透明性、汗耐性を有し、基材、機能層および配線との高い密着性を長期間にわたって維持することができるとともに、屈曲後に抵抗値が上昇し難い保護膜を形成できる樹脂組成物およびかかる樹脂組成物を用いた電子素子(例えば、ディスプレイ、配線板等)の提供を目的とする。
 本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度-30~170℃かつ数平均分子量1,000~140,000で環構造を有する樹脂(A)と、反応性化合物(B)とを含む。
 本発明により、基材、機能層および配線との高い密着性を長期間にわたって維持することができるとともに、屈曲後に抵抗値が上昇し難い保護膜を形成できる樹脂組成物および電子素子を提供できる。また、かかる樹脂組成物を用いて形成された保護膜は、優れた透明性および汗耐性を有するため、電子素子の保護膜として要求される様々な特性に適応することができる。
図1は、透明電極層を保護する態様を模式的に示す断面図である。 図2は、バリア層を模式的に示す断面図である。 図3は、配線板の構成を模式的に示す断面図である。 図4は、引張試験シートの模式図である。 図5は、密着性試験シートの模式図である。 図6(a)は、屈曲性試験(抵抗値変化率測定用)シートを模式的に示す平面図であり、図6(b)は、屈曲性試験シートを模式的に示す断面図である。 図7(a)は、屈曲性試験(水蒸気透過率測定用)シートを模式的に示す平面図であり、図7(b)は、屈曲性試験シートを模式的に示す断面図である。 図8は、耐溶剤性試験用シートの模式図である。
 本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度(以下、Tgという)-30~170℃、かつ数平均分子量(以下、Mnという)1,000~140,000で環構造を有する樹脂(A)と、反応性化合物(B)とを含む。 本発明の樹脂組成物は、所定のTg、Mnおよび環構造を有する樹脂(A)と反応性化合物(B)とを含んでいる。電子素子に用いる保護膜の構成成分として上記樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決することができる。
 本発明の樹脂組成物は、各種電子部品等の絶縁性保護膜の構成材料として使用される絶縁性樹脂組成物である。かかる樹脂組成物の硬化被膜が、適度な引張弾性率を有し、かつ延伸時に適度な引張応力を有することで、基材等との高い密着性を有するとともに、屈曲後にクラックが発生し難い効果が得られる。また、硬化被膜と対象物との密着性を長期間にわたって維持することができる。
 かかる樹脂組成物は、例えば、ディスプレイを構成する様々な部材に使用される機能層や、電子素子の信号配線等を保護する保護膜として使用することが好ましい。かかる保護膜は、機能層を有する基材、機能層および配線(特に、透明電極)との密着性に優れている。また、かかる保護膜を透明電極(透明導電膜ともいう)の保護に使用することにより、屈曲後に抵抗値の上昇を抑制できるという予想外の効果が得られる。また、かかる保護膜は、透明性、汗耐性、および高い水蒸気バリア性を有するという効果を有する。さらに、かかる保護膜をバリア層の保護に使用することにより屈曲後に水蒸気バリア性の低下を抑制できるという予想外の効果が得られる。なお、配線は、金属配線、透明電極層(ITO)、金属メッシュ(金属合金を含む)、銀ナノワイヤー層(銀ナノワイヤーと樹脂を含む)、導電ナノファイバー分散層(例えば、カーボンナノチューブと樹脂、またはカーボンナノファイバーと樹脂を含む)等を含む。
 上記の本発明によれば、樹脂組成物の硬化被膜が、適度な引張弾性率を有し、かつ延伸時に適度な引張応力を有することで、基材等との高い密着性を有するとともに、屈曲後にクラックが発生し難い効果が得られる。また、硬化被膜と対象物との密着性を長期間にわたって維持することができる。
<樹脂(A)>
 樹脂(A)は、バインダー樹脂である。樹脂(A)のTgは、-30~170℃であるが、30~160℃が好ましく、50~150℃がより好ましい。Tgが-30℃以上になると、硬化被膜の凝集力がより向上し、耐湿熱性もより向上する。またTgが170℃以下になると硬化被膜に適度な凝集力を付与できるため、密着性がより向上する。かかるTgは、例えば、DSC(示差走査熱量分析計)測定装置「DSC-220C」(セイコーインスツルメンツ社製)にて測定することができる。
 なお、本明細書では、保護膜と硬化被膜とを区別しない。
 樹脂(A)のMnは、1,000~140,000であるが、2,000~100,000が好ましく、6,000~55,000がより好ましい。Mnが1,000以上になると硬化被膜の凝集力が高くなり耐湿熱性がより向上する。さらに、硬化の柔軟性が高くなるため、屈曲性や基材・配線との密着性がより向上する。またMnが140,000以下になると樹脂組成物の粘度調整や容易になるため、保護膜を形成し易く、また、適度な凝集力が得易い。さらに、保護膜の被膜強度が高くなり汗耐性が向上する。なお、数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の数値である。
 また、樹脂(A)の重量平均分子量(以下、Mwという)は、5,000~200,000が好ましく、10,000~100,000がより好ましい。なお、Mwは、Mnと同様の方法で測定した値である。樹脂(A)は、上記Mnの範囲を満たせば良いが、同時に上記Mwの範囲を満たすことが好ましい。
 また、樹脂(A)の水酸基価は、2~400mgKOH/gが好ましく、3~350mgKOH/gがより好ましい。水酸基価が2mgKOH/g以上になると、保護膜の架橋密度が高まることにより、基材、機能層および配線への密着性および耐溶剤性がより向上する。また、水酸基価が400mgKOH/g以下になると、保護膜の耐湿熱性および汗耐性がより向上する。なお、樹脂(A)が水酸基価を有するためには、水酸基を含有することが好ましい。
 また樹脂(A)は、環構造を有している。環構造とは、炭素のみから構成される芳香環および脂肪族環、ならびに炭素以外の原子を含む複素環が挙げられる。樹脂(A)において、環構造の位置する部位は、樹脂(A)の主鎖、樹脂(A)の側鎖、または樹脂(A)の主鎖および側鎖に有する態様が挙げられる。
 環構造を有する樹脂(A)を用いることにより、基材、機能層および配線に対する密着性が向上するとともに、汗耐性が向上する。また、芳香環を有する樹脂(A)を用いた場合には、人の汗の塩分濃度よりも高い塩分濃度の海水に対しても耐性(以下、塩水耐性という)を有する保護膜(硬化被膜)を得ることができる。これにより、例えば、塩害に遭いやすい沿岸部での使用や、海水がかかる可能性がある海上でも好ましく使用できる電子素子が得られる。
 また、樹脂(A)が環構造を有することで、水蒸気が硬化被膜を透過することを抑制できるため、湿熱経時後に機能層との密着性が低下し難いという効果が得られる。
 樹脂(A)としては、例えば、エポキシ樹脂(ただし、フェノキシ樹脂を除く)、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエーテルケトン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)樹脂、セルロースアセテートブチレート(CAB)樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ロジン、ロジンエステルおよびマレイン酸樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも密着性、および屈曲性の面で、エポキシ樹脂(ただし、フェノキシ樹脂を除く)、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ブチラール樹脂、CAB樹脂、ポリウレタンが好ましい。
 エポキシ樹脂は、本明細書では下記フェノキシ樹脂を除くエポキシ基を有する樹脂を指し、公知のエポキシ樹脂を使用できる。
 フェノキシ樹脂は、芳香族ジオール(ビスフェノールA、ビスフェノールF等)とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール骨格を持つポリヒドロキシポリエーテル構造を有する樹脂である。
 フェノキシ樹脂としては、市販品でいえば、例えばJER1256(Mn10,000、水酸基価190mgKOH/g、Tg95℃、三菱化学社製)、JER4250(Mn9,000、水酸基価180mgKOH/g、Tg70℃、三菱化学社製)、JER4275(Mn8,000、水酸基価170mgKOH/g、Tg68℃、三菱化学社製)、PKHA(Mn9,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg81℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHB(Mn9,500、水酸基価203mgKOH/g、Tg84℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHC(Mn11,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg89℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHJ(Mn16,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHH(Mn13,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKFE(Mn16,000、、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKCP-80(Tg30℃、GabrielPhenoxies社製)、YP-50(Mn14,000、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)、YP-55U(Mn10,000、水酸基価283mgKOH/g、Tg83℃、新日鉄住金化学社製)、YP-50S(水酸基価284mgKOH/g、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)、YP-70(水酸基価270mgKOH/g、Tg72℃、新日鉄住金化学社製)、FX-293(Mn10,500、水酸基価160mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)、FX-310(Mn9,500、水酸基価164mgKOH/g、Tg110℃、新日鉄住金化学社製)、FX-280S(重量平均分子量(以下、Mw)42,000、水酸基価330mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
 ポリエステルは、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有することが好ましい。ポリエステルは、多塩基酸とポリオール等との反応、多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知の合成法で合成できる。また、芳香環を持つポリエステルを合成するために、多塩基酸は、例えば芳香族ジカルボン酸等を用いることが好ましい。さらに、多塩基酸は単独ではなく、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、および3官能以上のカルボン酸等を同時に用いることができる。また、ポリエステルにカルボキシル基を付与する方法は、公知の手法が使用できるところ、例えばポリエステルを合成後、180~230℃でε―カプロラクトンなどの環状エステルを後付加(開環付加)してブロック化する方法、または無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を付与する方法等が挙げられる。
 多塩基酸としては、例えば芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸等、および3官能以上のカルボン酸、その他のカルボン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。なお、芳香環を持つポリエステルを合成する場合には、多塩基酸として、芳香族ジカルボン酸等を用いることが好ましい。
 芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールA、ダイマー酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、3官能以上のカルボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。その他のカルボン酸は、例えばフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリオールは、ジオール、および3個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。3個以上の水酸基を有する化合物としては、例えばトルメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリエステルとしては、市販品でいえば、例えばエリーテルUE-3250(Mn18,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg40℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE-3223G(Mn20,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg-1℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE-3201(Mn20,000、水酸基価3mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE-3600(Mn20,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg75℃、ユニチカ社製)、エリーテルXA-0611(Mn17,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE-3200G(Mn15,000、水酸基価6mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE-3980(Mn8,000、水酸基価17mgKOH/g、Tg63℃、ユニチカ社製)、エリーテルXP-0544(Mn3,500、水酸基価32mgKOH/g、Tg51℃、ユニチカ社製)、バイロン300(Mn23,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg7℃、東洋紡社製)、バイロン630(Mn23,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg7℃、東洋紡社製)、バイロン220(Mn3,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg53℃、東洋紡社製)、バイロン802(Mn3,000、水酸基価37mgKOH/g、Tg60℃、東洋紡社製)、バイロンGK810(Mn6,000、水酸基価19mgKOH/g、Tg46℃、東洋紡社製)、バイロンGK780(Mn11,000、水酸基価11mgKOH/g、Tg36℃、東洋紡社製)、バイロンGK250(Mn10,000、水酸基価11mgKOH/g、Tg60℃、東洋紡社製)等が挙げられる。
 ブチラール樹脂(ポリビニルブチラール)は、例えばポリビニルエステルのけん化により得られるポリビニルアルコールをブチラール化することにより合成できる公知の樹脂である。ブチラール樹脂は、環構造として複素環のブチラール環を有している。
 ブチラール樹脂としては、市販品でいえば、BL-10(Mn15,000、水酸基価247mgKOH/g、Tg59℃、積水化学社製)、BX-L(Mn20,000、水酸基価353mgKOH/g、Tg74℃、積水化学社製)等が挙げられる。
 CAB樹脂は、例えばセルロース、またはその誘導体のヒドロキシル基に炭素数1~32のカルボン酸、アルコール、フェノール、およびこれらの誘導体から選ばれる1種以上を反応させて合成できる。CAB樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。CAB樹脂は、公知の樹脂を使用できる。
 CAB樹脂としては、市販品でいえば、例えばCAB-551-0.01(Mn16,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg85℃、イーストマンケミカル社製)、CAB-551-0.2(Mn30,000、水酸基価53mgKOH/g、Tg101℃、イーストマンケミカル社製)、CAB-553-0.4(Mn20,000、水酸基価158mgKOH/g、Tg136℃、イーストマンケミカル社製)、CAB-531-1(Mn40,000、水酸基価56mgKOH/g、Tg115℃、イーストマンケミカル社製)、CAB-500-5(Mn57,000、水酸基価33mgKOH/g、Tg96℃、イーストマンケミカル社製)、Solus2100(Mn6,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg75℃、イーストマンケミカル社製)等が挙げられる。
 ポリウレタンは、例えばポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤のジオール化合物とを反応させて得られる、末端に水酸基を有する樹脂である。ポリウレタンは、鎖延長剤を使用して分子鎖を延ばすことができる。鎖延長剤は、一般的にはジオール等が好ましい。ポリウレタンは、公知の樹脂を使用できる。
 CAP樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。
 CAP樹脂としては、市販品でいえば、例えばCAP-482-0.5(Mn25,000、水酸基価86mgKOH/g、Tg142℃、イーストマンケミカル社製)等が挙げられる。
 なお、樹脂(A)としてポリエステルを用いる場合には、ポリエステルの水酸基価が、2~200mgKOH/gが好ましく、2~100mgKOH/gがより好ましい。樹脂(A)として上記範囲内の水酸基価を有するポリエステルを使用することにより、保護膜の光線透過率、透明性、可撓性、および屈曲性がより向上するとともに、保護膜と配線等の層との密着性がより向上する。
 また、樹脂(A)としてフェノキシ樹脂を用いる場合には、フェノキシ樹脂の水酸基価が、50~350mgKOH/gが好ましく、150~300mgKOH/gがより好ましい。樹脂(A)として上記範囲内の水酸基価を有するフェノキシ樹脂を使用することにより、保護膜の光線透過率、透明性がより向上するとともに、保護膜と配線等との密着性がより向上する。さらに、保護膜の汗耐性、可撓性、屈曲性が特に向上する。また、フェノキシ樹脂を使用すると、屈折率が比較的高いため、例えば特開平8-240800号公報で課題となっていた「骨見え現象:ITOパターン回路見え」、すなわち液晶表示画面の視認性が低下するという課題を解決できる。
 また、樹脂(A)としてCAB樹脂を用いる場合には、CAB樹脂の水酸基価が、30~200mgKOH/gが好ましく、40~170mgKOH/gがより好ましい。樹脂(A)として上記範囲内の水酸基価を有するCAB樹脂を使用することにより、保護膜の光線透過率、透明性がより向上し、保護膜の表面平滑性がより向上する。
 また、樹脂(A)としてCAP樹脂を用いる場合には、CAP樹脂の水酸基価が、30~200mgKOH/gが好ましく、50~180mgKOH/gがより好ましい。樹脂(A)として上記範囲内の水酸基価を有するCAP樹脂を使用することにより、保護膜の光線透過率、透明性がより向上することに加え、屈曲性も向上する。
 また、樹脂(A)としてブチラール樹脂を用いる場合には、ブチラール樹脂の水酸基価が、150~400mgKOH/gが好ましく、200~350mgKOH/gがより好ましい。樹脂(A)として上記範囲内の水酸基価を有するブチラール樹脂を使用することにより、屈曲性が向上する。
 また、樹脂(A)は、(メタ)アクロイル基を有しても構わない。
<反応性化合物(B)>
 反応性化合物(B)は、樹脂(A)を除くものであり、いわゆる硬化剤、および光重合開始剤を含む。なお、本明細書において、「硬化剤」とは、加熱することにより樹脂(A)と反応して、架橋構造を有する硬化被膜を形成するための化合物をいう。また、「光重合開始剤」とは、光照射(例えば、紫外線照射等)により樹脂(A)と反応して、架橋構造を有する硬化被膜を形成するための化合物をいう。
 反応性化合物(B)が硬化剤の場合、樹脂組成物を加熱することにより、硬化剤が樹脂(A)と反応して保護膜を形成する。硬化剤は、樹脂(A)が水酸基を有する場合、例えばイソシアネート化合物等が好ましい。また、樹脂(A)がカルボキシル基を有する場合、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が好ましい。さらに、樹脂(A)がエポキシ基を有する場合、例えばアミン化合物、酸無水物基含有化合物等が好ましい。
 イソシアネート化合物は、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が好ましい。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
 脂肪族ポリイシシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトヘキサン酸メチル等の脂肪族ジイソシアネート;2,6-ジイソシアナトヘキサン酸2-イソシアナトエチル、1,6-ジイソシアナト-3-イソシアナトメチルヘキサン、1,4,8-トリイソシアナトオクタン、1,6,11-トリイソシアナトウンデカン、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1,3,6-トリイソシアナトヘキサン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアナト-5-イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
 脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
 イソシアネート化合物として、上述した各種イソシアネート化合物の1種または2種以上を用いることができる。
 また、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネートも好ましい。
 ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基(ベースイソシアネート)とブロック剤とを反応させた化合物である。
 ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離して(外れて)、生成したイソシアネート基が樹脂(A)の水酸基と反応する硬化剤である。ベースイソシアネートは、既に説明した芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネートが好ましい。また、ベースイソシアネートは3官能以上のイソシアネート基を有することが好ましい。
 ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度は、80~180℃が好ましく、90~150℃がより好ましく、100~140℃がさらに好ましく、140℃未満が特に好ましい。解離温度が80℃以上では、適度な凝集力が得易く機能層との密着性がより向上することに加え、樹脂組成物の保存安定性がより向上する。また、解離温度が180℃以下になると、架橋密度が向上し易いため耐溶剤性がより向上する。なおブロック剤の解離温度を140℃未満にすると基材の寸法変化を抑制する更なる効果が得られる。
 ブロックイソシアネートを構成するブロック剤は、例えばメチルエチルケトンオキシム(MEKO、解離温度130℃)、ジメチルピラゾール(DMP、解離温度110℃)、マロン酸ジエチル(DEM、解離温度110℃)、ε-カプロラクタム(E-CAP、解離温度170℃)、ブタノンオキシム(解離温度160℃)、フェノール(解離温度170℃)、および活性メチレン化合物(解離温度90℃)等が挙げられる。なお、解離温度は、ベースイソシアネートの種類により多少上下する場合がある。
 ブロックイソシアネートとしては、市販品でいうと、例えばスミジュールBL3175(住化コベストロウレタン社製)、デスモジュールBL1100/1(住化コベストロウレタン社製)、デスモジュールPL350(住化コベストロウレタン社製)、デュラネートMFK60B(旭化成ケミカルズ社製)、SBN-70D(旭化成ケミカルズ社製)、MFB60B(旭化成ケミカルズ社製)、MF-B90B(旭化成ケミカルズ社製)、17B-60P(旭化成ケミカルズ社製)、TPA-B80B(旭化成ケミカルズ社製)、TPAB80E(旭化成ケミカルズ社製)、E402-B80B(旭化成ケミカルズ社製)、BI-7950(Baxenden社製)、BI-7951(Baxenden社製)、BI-7960(Baxenden社製)、BI-7961(Baxenden社製)、BI-7963(Baxenden社製)、BI-7982(Baxenden社製)、BI-7991(Baxenden社製)、BI-7992(Baxenden社製)、カレンズMOI-BM(昭和電工社製)、カレンズMOI-BP(昭和電工社製)等が挙げられる。
 ブロックイソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ブロックイソシアネートを2種以上組み合わせて用いることにより、密着性等がより向上する。
 エポキシ化合物は、例えばエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の性状は、液体と固体がある。かかるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および環状脂肪族(脂環型)エポキシ樹脂が挙げられる。
 グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のクレゾール構造とクレゾール構造の間にビフェニル構造を有するエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のクレゾール構造とクレゾール構造の間にジシクロペンタジエン骨格構造を有するエポキシ樹脂、α-ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、およびテトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン等が挙げられる。
 グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、およびテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
 グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、およびジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
 脂環型エポキシ樹脂としては、例えばエポキシシクロヘキシルメチル-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス(エポキシシクロヘキシル)アジペート等が挙げられる。
 アジリジン化合物としては、例えばトリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N-ヘキサメチレン-1,6-ビス-1-アジリジンカルボキシアミド、4,4-ビス(エチレンイミノカルボキルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
 オキサゾリン化合物としては、例えば2,2‘-(1,3-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)等が挙げられる。
 カルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、およびカルボジライト等が挙げられる。
 アミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
 酸無水物基含有化合物としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる。
 上述した各種硬化剤の1種または2種以上を用いることができる。
 反応性化合物(B)は、光重合開始剤であっても良い。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤は、樹脂組成物に配合された重合性化合物と反応することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルホリノ-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤としては、例えばカチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Feカチオンであり、アニオン部分が、BF4-、PF6-、SbF6-、[BX4]-(但し、Xは少なくとも2つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基)で構成されるオニウム塩等が挙げられる。
 芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス[4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4-メチルフェニル-4-(1-メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 芳香族アンモニウム塩としては、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ベンジル-2-シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 チオキサントニウム塩としては、S-ビフェニル2-イソプロピルチオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 また、前記(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe塩としては、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe(II)テトラフルオロボレート、2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 上述した各種光重合開始剤の1種または2種以上を用いることができる。
 反応性化合物(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、1~35質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましく、2~20質量部がさらに好ましい。反応性化合物(B)が1質量部以上になると、硬化性が向上し凝集力が高くなることで湿熱性、汗耐性および耐溶剤性が向上する。反応性化合物(B)が30質量部以下になると、適度な架橋密度の硬化被膜が得易いため、密着性、および屈曲性が向上する。
<硬化促進剤>
 本発明の樹脂組成物は、硬化反応を促進させるために、公知の硬化促進剤(以下、促進剤という)を配合しても良い。
 硬化促進剤は、錫系化合物、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、アミン塩のうちの少なくとも1種の化合物を使用することが好ましい。
 錫系化合物は、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、無機錫化合物等が挙げられる。
 金属塩化物は、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu又はAlのうちの少なくとも1種の金属の塩化物で、例えば塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄等が挙げられる。
 金属アセチルアセトネート塩は、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu又はAlからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えばコバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等が挙げられる。
 金属硫酸塩としては、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、CuおよびAlのうちの少なくとも1種の金属の硫酸塩であり、例えば硫酸銅等が挙げられる。
 アミン化合物としては、例えばトリエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N-メチルモルフォリン、N-エチルモルフォリン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、N-メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、N’-(2-ヒドロキシエチル)-N,N,N’-トリメチルービス(2-アミノエチル)エーテル、N,N-ジメチルヘキサノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’-トリメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)-N,N’,N”,N”-テトラメチルジエチレントリアミン、N-(2-ヒドロキシプロピル)-N,N’,N”,N”-テトラメチルジエチレントリアミン、N,N,N’-トリメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)プロパンジアミン、N-メチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、ビス(N,N-ジメチルアミノプロピル)アミン、ビス(N,N-ジメチルアミノプロピル)イソプロパノールアミン、2-アミノキヌクリジン、3-アミノキヌクリジン、4-アミノキヌクリジン、2-キヌクリジオール、3-キヌクリジノール、4-キヌクリジノール、1-(2’-ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1-(2’-ヒドロキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2’-ヒドロキシエチル)イミダゾール、1-(2’-ヒドロキシエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2’-ヒドロキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(3’-アミノプロピル)イミダゾール、1-(3’-アミノプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(3’-ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1-(3’-ヒドロキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノプロピル-N’-(2-ヒドロキシエチル)アミン、N,N-ジメチルアミノプロピル-N’,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミン、N,N-ジメチルアミノプロピル-N’,N’-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N’,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N’,N’-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アミン、メラミン又は/及びベンゾグアナミン等が挙げられる。なお、アミン化合物は、アミン塩を含まない。
 アミン塩は、例えばDBU(1,8-ジアザ-ビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7)の有機酸塩系のアミン塩等が挙げられる。
 硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 硬化促進剤の配合量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.05~5質量部が好ましく、0.05~1質量部がより好ましい。硬化促進剤を前記範囲内で使用すると耐溶剤性、および耐熱性がより向上する。
<消泡剤>
 本発明の樹脂組成物は、さらに消泡剤を配合できる。
 消泡剤は、例えばアクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、オレフィン樹脂、ブタジエン樹脂、変性シロキサン樹脂、ジメチルポリシロキサン、シリコーン、変性シリコーン(例えば、フッ素変性シリコーン)、石油系樹脂等が挙げられる(ただし、樹脂(A)を除く)。
 消泡剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 消泡剤の配合量は、樹脂(A)100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましく、0.1~1質量部がさらに好ましい。消泡剤が0.1質量部以上になることで混合した際に樹脂組成物が泡立ちにくく、保護膜に気泡が残りにくくなるため視認性がより向上する。また、5質量部以下になると保護膜の透明性および配線等への密着性がより向上する。
<溶剤>
 本発明の樹脂組成物は、さらに溶剤を配合できる。
 溶剤を配合すると樹脂組成物の粘度調整が容易になる。例えば、印刷(塗工)に適した粘度に調整し易くなる。溶剤は、使用する樹脂(A)の溶解性や印刷ないし塗工方法等に応じて、適宜選択することができる。
 溶剤としては、例えばエステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、その他溶剤、水等が挙げられる。
 エステル系溶剤としては、例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸(イソ)アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸sec-ヘキシル、酢酸2-エチルブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
 ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルn-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
 グリコールエーテル系溶剤としては、例えばメチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
 脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えばノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤が挙げられる。ノルマルパラフィン系溶剤としては、例えばn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、0号ソルベントL、M、H(新日本石油株式会社製)、ノルマルパラフィンSL、L、M(新日本石油株式会社製)等が挙げられる。イソパラフィン系溶剤としては、例えばイソヘキサン、2,2,3-トリメチルペンタン、イソオクタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、アイソゾール200、300、400(新日本石油株式会社製)、スーパゾルFP2、25、30、38(出光興産株式会社製)等が挙げられる。シクロパラフィン系溶剤としては、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ナフテゾール160、200、220(新日本石油株式会社製)、AFソルベント4号、5号、6号、7号(新日本石油株式会社製)等が挙げられる。
 芳香族炭化水素系溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサが挙げられる。また、市販品では、例えばスワゾール(コスモ石油社製、丸善石油化学社製)ソルベッソ(エクソンモービル社製)、カクタスファイン(ジャパンエナジー社製)等が挙げられる。
 アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、sec-アミルアルコール、1-エチル-1-プロパノール、2-メチル-1-ブタノール、イソアミルアルコール、t-アミルアルコール、sec-イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、2-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、α-テルピネオール、シクロヘキサノール、3-メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
 エーテル系溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン等の環状エーテルが挙げられる。
 その他溶剤は、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ-n-ブチルカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。
 溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
 溶剤の使用量(配合量)は、樹脂組成物の不揮発分および溶剤の合計100質量%のうち5~75質量%程度である。
 本発明の樹脂組成物は、さらにレベリング剤を配合できる。レベリング剤を配合することで保護膜の平滑性がより向上する。レベリング剤としては、例えばアクリル樹脂、変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン化合物、シリコーン変性コポリマー、有機変性ポリシロキサン等が挙げられる。なお、レベリング剤は樹脂(A)以外の化合物である。
 レベリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
 本発明の樹脂組成物は、さらに微粒子を配合できる。微粒子は、有機微粒子、無機微粒子、有機/無機複合微粒子が好ましい。
 有機微粒子は、例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン/メラミン/ホルマリン縮合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる、なお、有機微粒子は、樹脂(A)以外で構成された粒子である。
 無機微粒子は、例えば球状、薄片状、板状、樹枝状、鱗片状の形状を有する公知の微粒子である。無機微粒子としては、例えばシリカ、マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、鱗片状アルミニウム、鱗片状二硫化モリブデン、タルク、ウォラスナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクロライト、サポナイト、スチブンサイト、セリサイト、イライト、カオリナイト、バーミュクライト、クレー、酸化チタン等が挙げられる。
 微粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
 微粒子の配合量は、樹脂(A)100質量部に対して2~30質量部を配合することが好ましい。前記微粒子が2質量部以上になると、強靭な硬化被膜が得られることで引張弾性率、および2%延伸した時の引張応力がより向上する。さらに乾燥後の硬化収縮が緩和されるため密着性、特に湿熱経時後の密着性が向上する。また、前記微粒子が30質量部以下になると、曲げ応力に耐える硬化被膜が得られるため、屈曲後の抵抗値上昇を抑制できる。
 本発明の樹脂組成物は、さらに着色剤を配合できる。着色剤を含む樹脂組成物は、例えば、タッチパネル中の保護膜として使用した場合、液晶ディスプレイに色相に応じた着色剤を配合することで色相を補正できる。または、保護膜が着色した場合、着色を打ち消す着色剤を配合することで保護膜の品質を向上できる。特に保護膜は、色相が黄色になる場合がある。この場合は、赤色、青色、および紫色のうちの少なくとも1種を含む着色剤を配合すると黄色が目立たなくなり保護膜の品質がより向上する。
 着色剤は、顔料および染料が好ましい。顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。また染料は、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料が挙げられる。これらに中で耐熱性等の耐久性の点で顔料が好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、光硬化性化合物を配合しても良い。かかる光硬化性化合物は、光ラジカル硬化性化合物、光カチオン硬化性化合物が好ましい。
 光ラジカル硬化性化合物は、例えば単官能(メタ)アクリルモノマー、および多官能(メタ)アクリルモノマー、その他ビニルモノマー、多官能(メタ)アクリルオリゴマー等が好ましい。
 単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、極性基含有単官能(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートである。アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 極性基含有単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、カルボキシル基含有単官能(メタ)アクリルモノマー、ヒドロキシル基含有単官能(メタ)アクリルモノマー、アミド基含有単官能(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。カルボキシル基含有単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ヒドロキシル基含有単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。アミド基含有単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリルモノマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記多官能(メタ)アクリレートとしては、二官能(メタ)アクリレート、および三官能以上(メタ)アクリレートが挙げられる。
 二官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ(メタ)アクリレート、亜鉛ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、三官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ウレタントリ(メタ)アクリレート、エステルトリ(メタ)アクリレート、ウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、エステルヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 その他ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリルオリゴマーは、単官能(メタ)アクリルモノマー、および多官能(メタ)アクリルモノマー、およびその他ビニルモノマー以外の化合物であり、その式量または重量平均分子量が1000~20000程度で(メタ)アクリロイル基を2~10程度有する化合物である。多官能(メタ)アクリルオリゴマーとしては、例えばウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 光カチオン硬化性化合物は、1分子内にオキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基、ビニルアリール基のうちの少なくとも1つの官能基を有する化合物が好ましい。
 オキセタン環を1分子内に1個以上有する化合物としては、例えば3,3-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン、3,3‐ビス(クロルメチル)オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、3-エチル-3[[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル]オキセタン等が挙げられる。
 エポキシ環を1分子内に1個以上有する化合物としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。
 ビニルエーテル基を1分子内に1個以上有する化合物としては、例えば2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1-メチル-3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-メチル-2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、p-キシレングリコールモノビニルエーテル、m-キシレングリコールモノビニルエーテル、o-キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
 ビニルアリール基を1分子内に1個以上有する化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸4-ビニルフェニル、(4-ビニルフェニル)ジヒドロキシボラン、(4-ビニルフェニル)ボラン酸、(4-ビニルフェニル)ボロン酸、4-エテニルフェニルボロン酸、4-ビニルフェニルボラン酸、4-ビニルフェニルボロン酸、p-ビニルフェニルホウ酸、p-ビニルフェニルボロン酸、N-(4-ビニルフェニル)マレインイミド、N-(p-ビニルフェニル)マレイミド、N-(p-ビニルフェニル)マレインイミド等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
 また、光カチオン硬化性化合物は、オリゴマーであっても良い。
 光硬化性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
 光硬化性化合物は、式量またはMnが5000以下の化合物であることが好ましい。なお、樹脂(A)が(メタ)アクロイル基を有する場合には、光硬化性化合物の式量またはMnは2000未満が好ましい。
 光硬化性化合物の配合量は、樹脂(A)100質量部に対して200~10000質量部であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、上段で説明した原料を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、プラネタリーミキサー、およびディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
 本発明の樹脂組成物を用いて形成される保護膜は、以下のようにして形成することができる。例えば、本発明の樹脂組成物をディスプレイの内部に搭載される電子部品の機能層上に印刷(または塗工)し、加熱または光照射(例えば、紫外線照射)することにより硬化した保護膜を形成することが好ましい。また、例えば、本発明の樹脂組成物を太陽電池内部に搭載される透明電極の機能層を保護するために上記と同様にして保護膜を形成できる。保護膜(乾燥被膜)は、機能層の劣化、破断等を防止できる。
 樹脂組成物から形成した硬化被膜は、引張速度0.01mm/秒での引張弾性率が400~4000MPaであることが好ましく、600MPa以上がより好ましい。
 さらに前記硬化被膜は、2%延伸した時の引張応力が15~60MPaであることが好ましく、20MPa以上がより好ましい。
 硬化被膜が所定の引張弾性率および所定の引張応力を同時に満たすと、適度な強靭さと柔軟さを併せ持つ硬化被膜が得られる。これにより保護膜の密着性、耐湿熱性、および屈曲性がより向上する。
 さらに前記硬化被膜は、降伏点を有することが好ましい。降伏点は、ひずみと応力で規定できる。降伏点ひずみは、2~10%が好ましく、3~8%がより好ましい。降伏点ひずみが所定の範囲を満たすと柔軟な硬化被膜が得られるため、屈曲性がより向上する。
 降伏点応力は、20~80MPaが好ましい。降伏点応力が前記範囲内を満たすと、強靭な硬化被膜が得られるため、屈曲後の抵抗値上昇を抑制することができる。
 ここでいう降伏点とは、応力の増加は伴わず、ひずみが増加する最初の点のことを言い、その時のひずみを降伏点ひずみ、応力を降伏点応力とする。
 上記引張弾性率、引張応力、降伏点、降伏点応力を測定する硬化被膜(試料ともいう)を形成する条件は、所定の引張弾性率および所定の引張応力が得られる範囲であれば良く、特に限定されない。形成条件の一例としては、130℃で30分間加熱して形成した厚み20μmの被膜を縦50mm×幅10mmのサイズに調製した試料を準備する。測定は、島津製作所社製小型卓上引張試験機(EZ-SX)を用いて、チャック間距離23mm、引張速度0.01mm/秒で引張試験を行い、引張弾性率、引張応力を測定する。
 樹脂組成物から形成した硬化被膜の30℃における貯蔵弾性率は、700~3000MPaであることが好ましく、1000MPa以上がより好ましい。貯蔵弾性率が700MPa以上では、適度な強靭さと柔軟さを併せ持つ硬化被膜が得られる。これにより保護膜の密着性、耐湿熱性、および屈曲性がより向上する。
 上記貯蔵弾性率を測定する硬化被膜(試料ともいう)を形成する条件は、所定の貯蔵弾性率が得られる範囲であれば良く、特に限定されない。形成条件の一例としては、130℃で30分間加熱し形成した厚み20μmの被膜を縦28mm×幅5mmのサイズに調製した試料を準備する。測定は、アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置(DVA-225)を用いて、チャック間距離20mm、昇温速度10℃/秒、測定温度範囲25~200℃で測定する。
 前記硬化被膜は、機能層の保護膜として使用することが好ましい。前記機能層は、基材上に形成した、電子素子で必要な何らかの機能を有する層である。かかる機能層としては、素材面でいうと無機物を含有する無機物含有層、および有機物含有層等が挙げられる。前記無機物を含有する無機物含有層は、無機物のみ、また無機物および有機物により形成された層である。無機物を含有する無機物含有層は、例えば、導電層、およびバリア層等が挙げられる。また、有機物含有層は、有機物のみから形成された層である。有機物含有層は、例えば、導電層、バリア層等が挙げられる。
 また、前記機能層は、機能面でいうと、例えば、バリア層、導電層等が挙げられる。前記バリア層は、例えば、水蒸気バリア層、酸素バリア層等何らかのガスを遮断する層が挙げられる。前記導電層は、例えば、透明電極層、電磁波シールド層、導電ナノファイバー分散層等何らかの導電性を有する層が挙げられる。
 導電ナノファイバー分散層は、例えば、バインダー樹脂、および導電ナノファイバー(例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー)を含むことが好ましい。
 有機物含有層である導電層は、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン等の導電性高分子を含むことが好ましい。
 前記機能層は、基材の全面に形成される必要はなく、部分的に形成されていても良い。
 また、前記硬化被膜は、電子デバイスに搭載されるリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子、透明電極付き配線板(タッチパネル)、液晶等のディスプレイ等の配線を被覆する保護膜として使用することが好ましい。特に、配線の中でもタッチパネル内の配線(例えば銅配線等の金属配線(金属合金配線を含む)、透明電極層)の保護膜として使用することがより好ましい。また、太陽電池内部に含まれる透明電極の保護膜として使用することも好ましい。
 以下、本発明の樹脂組成物により形成された保護膜(硬化被膜)を備えた電子素子の一例を説明する。
<透明電極層>
 次に、機能層としての透明電極層を本発明の樹脂組成物により形成された保護膜で被覆した構成について説明する。
 実施態様の1つとして、タッチパネルディスプレイ内に搭載される透明電極層を保護する態様について図1に基づいて説明する。なお、透明電極層を含む態様が下記に限定されないことはいうまでもない。
 図1によると、基材11、IM層12、透明電極層13、保護膜14、透明電極層13、保護膜14、粘着層15、基材11を順次積層した態様が挙げられる。
 基材11の構成材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、およびガラスが挙げられる。
 IM(インデックスマッチング)層12は、透明電極パターンの骨見え防止(不可視化)のための光学調整層である。公知のIM層が使用できる。
 IM層12の厚さは、2~10μm程度である。
 透明電極層13は、可視光透過性と電気導電性を兼ね備えた薄膜層であり、液晶、有機EL素子、タッチパネル、太陽電池等の透明電極として広く用いられている。透明電極層13の素材としては、金、銀および銅等の導電性金属、ならびにこれらの合金、ならびに、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン、グラフェン等の導電性素材が好ましい。なお、CNT等の炭素材料を使用する場合、透明導電層は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
 透明電極層13の厚みは、通常5nm~100000nm程度である。例えばITOの場合、5~500nm程度である。
 保護膜14は、上述した本発明の樹脂組成物から形成した硬化被膜である。保護膜14の厚みは、通常3~30μmが好ましく、4~10μmがより好ましい。硬化被膜の厚みが3μm以上になると、機能層の保護機能が向上し屈曲性がより向上する。また保護膜14の厚みが30μm以下になると、生産性の向上やコストダウンを図ることができるとともに、透明性がより向上する。また前記硬化被膜上に、他の樹脂(A)を用いた樹脂組成物から形成される第二の保護膜を備えることも好ましい。異なる特性(引張弾性率、引張応力等)を有する2種類の保護膜14を用いることにより、屈曲性がさらに向上する。
 前記機能層(透明電極層13)を有する基材上に保護膜14を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。印刷方法としては、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、IJ(インクジェット)印刷およびグラビアオフセット印刷等が挙げられる。
 また塗工方法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が挙げられる。
 また、印刷または塗布後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。乾燥・硬化工程は、UVランプ(例えば高圧水銀ランプ)、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は80℃~180℃で10~120分程度が好ましく、90℃~150℃で15~60分程度がより好ましく、100℃~140℃で15~60分程度がさらに好ましい。また、UVランプを用いた場合に、その光照射量は、10~3000mJ/m2程度である。
 粘着層15としては、例えばアクリル粘着剤、ウレタン粘着剤、ポリエステル粘着剤、シリコーン粘着剤、ゴム系粘着剤が挙げられる。粘着層15の厚みは、10~300μm程度である。
<バリア層>
 次に、機能層としてのバリア層を本発明の樹脂組成物により形成された保護膜で被覆した構成について説明する。
 実施態様の1つとしてバリア層を備えた有機ELディスプレイの態様について図2に基づいて説明する。なお、バリア層を含む態様が下記に限定されないことはいうまでもない。
 図2によると、基材21、TFT22、有機EL発光層23、透明電極層24、バリア層25、保護膜26、粘着層27、基材21を順次積層した態様が挙げられる。
 透明電極層24、保護膜26および粘着層27は、それぞれ、上述した透明電極層13、保護膜14および粘着層15と同様である。
 基材21は、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。基材21の構成材料は、例えばセルロールエステル、ポリエステル、ポリオレフィン、ビニル化合物、アクリル樹脂、他の樹脂が好ましい。
 セルロールエステルとしては、例えばセルロールエステルでは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
 ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-1,2-ジフェノキシエタン-4,4’-ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
 ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー(COP)等が挙げられる。
 ビニル化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
 アクリル樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
 基材21の構成材料としては、上記以外の他の樹脂として、例えば、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド(PI)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、AS樹脂(SAN)、塩化ビニリデン樹脂(PVDC)、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリイミド(PI)が好ましい。
 基材の厚みは、特に制限されないが、30~350μm程度が好ましく、50~250μmがより好ましい。前記範囲の厚みにより、基材の機械特性、形状安定性、寸法安定性、およびハンドリング性等が適切になりやすい。
 TFT22は、薄膜トランジスタであり、公知のTFT使用できる。
 TFT22の厚さは、5~500nm程度である。
 有機EL(エレクトロルミネッセンス)発光層23は、公知の層であり、通常一層から多層で形成された有機化合物から成る層である。
 有機EL発光層の厚さは、2~1000nm程度である。
 バリア層25は、金属化合物からなる薄膜の層である。バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法(PVD)、種々の化学的気相成長法(CVD)、めっきやゾルゲル法等の液相成長法が挙げられる。特に、CVD法およびスパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れたバリア層を形成できる点で好ましい。
 前記金属化合物は、例えば珪素酸化物、アルミニウム酸化物、窒化物、炭化物、およびこれらの混合物、ならびにこれらの複合酸化物が好ましい。また、さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することもできる。バリア層は上述した材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。これらの中でも窒化珪素が好ましい。
 バリア層25の厚みは、特に限定されないが、1層の厚みは15~100nmが好ましく、20~50nmがより好ましい。厚みが15nm以上になると、バリア層形成時のピンホールの発生が減少し、バリア性能が大きく向上する。また厚みが100nm以下になると、屈曲後に割れが発生し難い。
<配線板>
 次に、配線(信号配線)2を備えた基材3と、配線2を被覆する、本発明の樹脂組成物により形成された保護膜1とを備えた配線板について説明する。
 図3の断面図を基に配線板の1例を示す。基材3上に形成された配線2を保護するために保護膜1を形成する。
 保護膜1は、上述した保護膜14と同様であり、また、保護膜14を形成する方法と同様の方法を用いて形成することができる。
 また、配線板は、配線2を備えた基材3上に保護膜1を形成した後、前記保護膜14上に他の樹脂(A)を用いた樹脂組成物を印刷した第二の保護膜(図示しない)を備えることも好ましい。これにより屈曲性や密着性がより向上する。
 基材3の構成材料としては、特に制限されないが、基材21の構成材料として上述した材料を用いることができる。
 また、基材3の厚さは、10~200μm程度であることが好ましい。
 配線の素材は、金、銀および銅等の導電性金属、ならびにこれらの合金、ならびにITO、ZnO(酸化亜鉛)、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン、グラフェン等の導電性素材も好ましい。配線の厚さは、通常5nm~100μm程度である。なお、配線の素材がITOの場合には、配線の厚さは、5~500nm程度である。また、配線の素材が銅(銅配線)の場合には、配線の厚さは、5~100μm程度である。なお、配線は、例えば回路配線、グランド配線等が好ましい。
 本発明の配線板は、例えばリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子、透明電極付き配線板(タッチパネル)、液晶等のディスプレイ等に好ましく使用できる。また、本発明の配線板を搭載した電子機器は、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ、液晶ディスプレイモニター、スマートウォッチ、ゲーム端末、生産設備の制御盤、太陽電池等が挙げられる。
 以上、本発明の樹脂組成物を、機能層(透明電極層、バリア層等)を有する基材上や配線上に保護膜を形成する電子素子に適用した場合について詳細を説明した。
 本発明の樹脂組成物は、例えばリジッドプリント、フレキシブルプリント、半導体素子、太陽電池、有機EL素子、タッチパネル等の用途に使用しても良い。
 また本発明の樹脂組成物を用いて得られたディスプレイは、例えば携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パソコン、スマートウォッチ、電子書籍、カーナビゲーション、ゲーム端末、液晶ディスプレイモニター、有機/無機ELディスプレイモニター等として用いられる。
 さらにディスプレイが無くとも、デジタルカメラ、ビデオカメラ、CD、DVD、プレーヤー等にも使用できる。
 本発明の電子素子は、機能層(透明電極層、バリア層等)や配線等と、樹脂組成物の硬化物で構成され、機能層や配線等を被覆する保護膜とを備えている。例えば、かかる電子素子がディスプレイの場合には、基材、ならびに樹脂組成物の硬化物である保護膜を備えている。前記基材は、機能層を有することが好ましく、前記保護膜は、前記機能層を保護することが好ましい。保護膜は、用途に応じて機能層のすべてを保護する必要がない場合がある。
 前記ディスプレイとして、例えばタッチパネルディスプレイは、液晶パネルの表面ガラス板を基材とした図1の実施態様が挙げられる。
 また、例えば有機ELディスプレイは、図2で示す実施態様が挙げられる。
 また、ディスプレイではないが、太陽電池(図示しないが)を構成する透明電極の保護膜として使用することが好ましい。
 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
<樹脂(A)>
[樹脂溶液1A]
 エリーテルUE-3200G(ポリエステル、Mn15,000、水酸基価6mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液1Aを得た。
[樹脂溶液2A]
 XA-0611(ポリエステル、Mn17,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液2Aを得た。
[樹脂溶液3A]
 YP-55U(フェノキシ樹脂、Mn10,000、水酸基価283mgKOH/g、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液3Aを得た。
[樹脂溶液4A]
 FX-293(フェノキシ樹脂、Mn10,500、水酸基価164mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液4Aを得た。
[樹脂溶液5A]
 JER1010(エポキシ樹脂、Mn5,500、水酸基価36mgKOH/g、Tg59℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液5Aを得た。
[樹脂溶液6A]
 BL-10(ブチラール樹脂、Mn18,500、水酸基価247mgKOH/g、Tg59℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液6Aを得た。
[樹脂溶液7A]
 BX-L(ブチラール樹脂、Mn20,000、水酸基価353mgKOH/g、Tg74℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液7Aを得た。
[樹脂溶液8A]
 BX-5(アセタール樹脂、Mn130,000、水酸基価321mgKOH/g、Tg86℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液8Aを得た。
[樹脂溶液9A]
 CABー551―0.2(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn30,000、水酸基価53mgKOH/g、Tg101℃、イーストマンケミカルジャパン社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液9Aを得た。
[樹脂溶液10A]
 CABー500―5(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn57,000、水酸基価33mgKOH/g、Tg96℃、イーストマンケミカルジャパン社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液10Aを得た。
[樹脂溶液11A]
 UR-1370(ポリウレタン、Mn30,000、水酸基価3mgKOH/g、Tg46℃、不揮発分35%、東洋紡社製)114部を樹脂溶液11Aとしてそのまま使用した。
[樹脂溶液12A]
 UR-8200(ポリウレタン、Mn25,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg73℃、不揮発分30%、東洋紡社製)133部を樹脂溶液12Aとしてそのまま使用した。
[樹脂溶液13A]
 CABー551―0.01(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn16,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg85℃、イーストマンケミカルジャパン社製)40部を単官能(メタ)アクリルモノマー(1)のライトアクリレートL-A(ラウリルアクリレート)60部に溶解し、不揮発分100%の樹脂溶液13Aを得た。
[樹脂溶液14A]
 CAー398―3(セルロースアセテート樹脂、Mn50,000、水酸基価116mgKOH/g、Tg189℃、イーストマンケミカルジャパン社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液14Aを得た。
[樹脂溶液15A]
 ソルバインC(環構造を有さない塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂、Mn31,000、Tg70℃、日信化学工業社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の環構造を有さない樹脂溶液15Aを得た。
 樹脂溶液1A~15Aの樹脂(A)のMn、水酸基価およびTgは、以下の方法に従って求めた。
<数平均分子量(Mn)の測定>
装置:GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフィー)
機種:昭和電工社製ShodexGPC-101
カラム:昭和電工社製GPCKF-G+KF805L+KF803L+KF802
検出器:示差屈折率検出器昭和電工社製ShodexRI-71
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流量:サンプル側:1mL/分、リファレンス側:0.5mL/分
温度:40℃
サンプル:0.2%THF溶液(注入量100μL)
検量線:東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン12点を用いて検量線を作成した。
F128(1.09×10)、F80(7.06×10)、F40(4.27×10)、F20(1.90×10)、F10(9.64×10)、F4(3.79×10)、F2(1.81×10)、F1(1.02×10)、A5000(5.97×10)、A2500(2.63×10)、A1000(1.05×10)、A500(5.0×10)。
ベースライン:GPC曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム25分(分子量3,150)でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を求めた。
<水酸基価の測定>
 JISK0070に準拠して測定した。
<Tgの測定>
・装置:セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量分析計DSC-220C
・試料:約10mg(0.1mgまで量る)
・昇温速度:10℃/分にて200℃まで測定
・Tg温度:低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側
の曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度をTgとした。
<反応性化合物(B)>
[硬化剤A]
 BI7982(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDIトリマー、ブロック剤:DMP、解離温度110℃、不揮発分70%、バクセンデン(BaxendenChemicalsLimited)社製
[硬化剤B]
 デュラネートMF-K60B(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:活性メチレン、解離温度90℃、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
[硬化剤C]
 デスモジュールBL1100/1(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:TDI、ブロック剤:εーカプロラクタム、解離温度160℃、不揮発分100%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤D]
 EH-105L(芳香族アミン、アミン価370mgKOH/g、不揮発分100%、ADEKA社製)
[硬化剤E]
 IRGACURE907(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-ルフォリノプロパンー1-オン、不揮発分100%、BASF社製)
[無機微粒子]
 SG-95(タルク、不揮発分100%、日本タルク社製)
[単官能(メタ)アクリルモノマー(1)]
 ライトアクリレートL-A(ラウリルアクリレート共栄社化学社製)
[多官能(メタ)アクリルモノマー(2)]
 Miramer M220(トリプロピレングリコールジアクリレート、MIWON社製)
[硬化促進剤(促進剤)]
 XK-614(金属錯体、不揮発分100%、キングインダストリー(KINGINDUSTRIES)社製)
[消泡剤]
 AC-326F(ビニルエーテル樹脂、不揮発分100%、共栄社化学社製)
(樹脂組成物の調製)
<実施例1A>
 樹脂溶液1A:100部、架橋剤A:3.0部、促進剤:0.20部、消泡剤:0.50部および溶剤:20.0部の混合物をプラネタリーミキサーにて撹拌することで樹脂組成物を調製した。
<実施例2A~20A、比較例1A~3A>
 表1~表2に示すように、樹脂溶液、反応性化合物(硬化剤)、促進剤、消泡剤、溶剤の種類および配合比率を変更した以外は、実施例1Aと同様に行なうことで、それぞれ実施例2A~20Aおよび比較例1A~3Aの樹脂組成物を調製した。
<実施例21A>
 樹脂溶液1A:100部、架橋剤A:3.0部、無機微粒子:8.0部、促進剤:0.20部、消泡剤:0.50部および溶剤:20.0部の混合物をプラネタリーミキサーにて撹拌し、次いで3本ロールを使用して分散することで樹脂組成物を調製した。
<実施例22A>
 樹脂溶液13A:100部、架橋剤E:20部、単官能(メタ)アクリルモノマー(1):180部および多官能(メタ)アクリルモノマー(2):120部の混合物をプラネタリーミキサーにて撹拌することで樹脂組成物を調製した。
<引張弾性率測定用シートの作製>
 得られた樹脂組成物を、剥離性シート(市販発泡PETフィルム)上に乾燥後の厚さが20μmになるようにドクターブレードを用いて塗工した。次いで130℃オーブンにて30分硬化・乾燥させることで試験用シート1を得た。図4に示すにホーショー社製35mmのSLIDE MOUNT31へ、縦50mm×幅10mmにカットした試験用シート1の硬化被膜32をセットし、試料30を作製した。
・発泡PETフィルム:東洋紡社製CN100(厚さ50μm)
<膜厚の測定>
 得られた保護膜シートにおける保護膜の厚みはMH-15M型測定器(ニコン社製)を用いて測定した。
<引張弾性率、引張応力、および降伏点の評価>
 前記試料30について、引張弾性率、2%延伸した時の引張応力、および降伏点を、小型卓上引張試験機(島津製作所社製EZ-SX)を用いて測定した。図4の試料30の上部、下部を試験片掴み具(チャック)で固定し、図4の試料30のX-Y、およびX’-Y’をカット後、チャック間距離23mm、引張速度0.01mm/秒で上部を伸長させ、2%延伸した時の応力、および降伏点を下記条件で測定した。なお、引張弾性率は、JISK7161に沿って評価した。具体的には、規定された2点のひずみε1=0.05%、およびε2=0.25%に対応する応力をそれぞれσ1、およびσ2とする時、応力の差(σ2-σ1)をひずみの差(ε2-ε1)で除した値を引張弾性率(E)とし、下式に基づいて求めた。
E=(σ2-σ1)/(ε2ーε1)
E:引張弾性率(MPa)、σ:引張応力(MPa)、ε:引張ひずみ
<貯蔵弾性率試験用シートの作製>
 前記試験用シート1を縦28mm×幅5mmにカットした後、試験用シート1から剥離性シートを剥がした硬化被膜を試料2とした。
<貯蔵弾性率の評価>
 試料2の貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御社製DVA-225)を用いて下記条件で測定した。
チャック間距離:20mm
昇温速度:10℃/秒
測定温度範囲:25~200℃
<密着性試験用シートの作製>
 図5を元に密着性試験に使用する試料を説明する。得られた樹脂組成物を、ITO積層フィルム41上に乾燥後の厚みが7μmになるようにスクリーン印刷を行い、縦15mm×横30mmの保護膜42を形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験用シート2を得た。得られた試験用シート2を使用して保護膜42の透明導電膜に対する密着性を評価した。
・ITO積層フィルム:市販品(ITO層の表面抵抗値:150Ω/□、基材:PET、
厚さ:100μm)
<密着性の評価>
1.初期密着性
 得られた試験用シート2を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はJISK5600に準拠して実施した。
 具体的には基材に達するが切断しない程度の深さで、カッターナイフを使用して幅1mm間隔で縦方向に11本、横方向に11本の切れ目を入れことで、10マス×10マスの計100個のマス目を形成した。次いで市販セロハンテープ(25mm幅、ニチバン社製)を硬化被膜面に貼り付けた後、前記セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
・評価基準
A:変化がない。(良好)
B:マス全体は剥離しないが、マスの一部が剥離する。(実用上問題ない)
C:1個以上のマスが剥離する。(実用不可)
2.湿熱試験後の密着性
 得られた試験用シート2を85℃85%雰囲気下で240時間放置した後、23℃50%雰囲気で1時間放置後、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。評価は上記同様の基準で実施した。
<抵抗値>
 屈曲性試験を行い試験前後の抵抗値の変化を評価した。図6(a)平面図、(b)側面図を元に試料の作製方法を説明する。ITO積層フィルム51上に市販導電性ペースト(REXALPHA RA FS074、トーヨーケム社製)を乾燥後の膜厚が5μmになるようにスクリーン印刷を行い、縦15mm×横3.5mmの抵抗値測定用端子部52-1および抵抗値測定用端子部52-2を75mmの間隔を空けて形成し、135℃オーブンにて30分乾燥を行い、硬化させた。次いでITO積層フィルム51上に得られた樹脂組成物を乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷を行い、縦15mm×横70mmの保護膜53を形成した。次いで130℃オーブンにて30分間乾燥を行い、硬化させて試験シート3を作製した。
 なおITO層に直接、テスターで端子を当てて抵抗値を測定すると、ITO層が傷つき正確な抵抗値が測定できないため、銀ペーストでITO上に抵抗値測定用端子部を形成して、そこにテスターを当てて抵抗値を測定した。
<抵抗値変化率の評価>
 得られた試験シート3を用いて屈曲性試験を実施した。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器(ユアサシステム機器社製、面状体無負荷U字伸縮試験機)を用いて行い、試験シート3の保護膜が下側になるように装置にセットし、直径4mm幅、30回/分の速度で5万回折り曲げを実施した。表面抵抗値の変化率は下記の計算式から算出した。
変化率=(5万回折り曲げ後の表面抵抗値試験前の表面抵抗値)/(試験前の表面抵抗値×100)
・評価基準
A:変化率が10%未満(良好)
B:変化率が10%以上30%未満(実用上問題ない)
C:変化率が30%以上(実用不可)
<水蒸気透過率>
 屈曲性試験を行い試験後の水蒸気透過率を評価した。図7(a)平面図、(b)側面図を元に試料の作製方法を説明する。
 シリカ蒸着層付フィルム61上に得られた樹脂組成物を乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦100mm×横100mmの保護膜62を形成した。次いで130℃オーブンにて30分硬化・乾燥させて試験シート4を作製した。得られた試験シート4を用いて屈曲性試験を行なった。屈曲性試験は、上記抵抗値の測定法と同様に行った。
・シリカ蒸着層付フィルム:三菱樹脂社製テックバリアLX(基材:PET、厚さ12μm)
<水蒸気透過率の評価>
 上記試験シート4の屈曲性試験後の水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を用いて測定した。測定条件は40℃100%R.H.で24時間試験を行った。得られた実測値を厚さ100μmでの結果に換算し、下記基準で評価した。
A:水蒸気透過率が1.0g/(m・day)未満(良好)
B:水蒸気透過率が1.0g/(m・day)以上2.0g/(m・day)未満(実用域)
C:水蒸気透過率が2.0g/(m・day)以上(実用不可)
<耐溶剤性、透明性>
 図8を元に耐溶剤性試験、および透明性試験を説明する。
 PETフィルム71上に得られた樹脂組成物を乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦70mm×横40mmの保護膜72を形成した。次いで130℃オーブンにて30分硬化・乾燥させ試験シート5を得た。
・PETフィルム:東洋紡社製A4100(厚さ100μm、易接着処理あり)
<耐溶剤性評価>
 得られた試験シート5を用いて耐溶剤性試験を実施した。試験シート5の保護膜の表面に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)を含ませた綿棒を用いて、30往復擦ることで保護膜の耐溶剤性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
A:保護膜の光沢が試験前後で変化がない(良好)
B:保護膜の光沢がやや低下した。(実用上問題ない)
C:保護膜がPGMACで膨潤、ないしPETフィルムから剥離した。(実用不可)
<透明性評価>
 得られた試験シート5を用いて透明性試験を実施した。透明性は、HAZEMETERNDH2000(日本電色社製)で光源D65を用いて測定した。
・評価基準
A:透過率が90%以上(良好)
B:透過率が80%以上90%未満(実用上問題ない)
C:透過率が80%以下(実用不可)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1および表2の結果から、実施例1A~22Aは、機能層との密着性、屈曲後の抵抗値上昇の抑制、屈曲後の水蒸気バリア性の各評価項目において、実用上問題ない評価結果であった。
 一方、表3の結果から、比較例1Aは硬化剤が含まれていないため、硬化性が低く湿熱性、および耐溶剤性が悪い結果となった。比較例2Aは、樹脂(A)のTgの数値が適切ではないため評価項目全ては満たさなかった。また、比較例3Aは環構造を有さないため、密着性が悪い結果であった。
<樹脂(A)>
[樹脂溶液1B]
 JER1256(フェノキシ樹脂、Mn10,000、水酸基価190mgKOH/g、Tg95℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液1Bを得た。
[樹脂溶液2B]
 JER4250(フェノキシ樹脂、Mn9,000、水酸基価180mgKOH/g、Tg70℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液2Bを得た。
[樹脂溶液3B]
 PKHA(フェノキシ樹脂、Mn9,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg81℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液3Bを得た。
[樹脂溶液4B]
 PKHH(フェノキシ樹脂、Mn13,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液4Bを得た。
[樹脂溶液5B]
 PKCP-80(フェノキシ樹脂、Mn13,000、水酸基価155mgKOH/g、Tg30℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液5Bを得た。
[樹脂溶液6B]
 YP-55U(フェノキシ樹脂、Mn10,000、水酸基価283mgKOH/g8℃)、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液6Bを得た。
[樹脂溶液7B]
 FX-310(フェノキシ樹脂、Mn9,500、水酸基価164mgKOH/g、Tg110℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液7Bを得た。
[樹脂溶液8B]
 FX-293(フェノキシ樹脂、Mn10,500、水酸基価160mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液8Bを得た。
[樹脂溶液9B]
 JER1007(芳香環を有するエポキシ樹脂、Mn2,900、水酸基価20mgKOH/g、Tg56℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液9Bを得た。
[樹脂溶液10B]
 JER1010(芳香環を有するエポキシ樹脂、Mn5,500、水酸基価36mgKOH/g、Tg59℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液10Bを得た。
[樹脂溶液11B]
 エリーテルUE-3223G(芳香環を有するポリエステル、Mn20,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg-1℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液11Bを得た。
[樹脂溶液12B]
 エリーテルXA-0611(芳香環を有するポリエステル、Mn17,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液12Bを得た。
[樹脂溶液13B]
 バイロン630(芳香環を有するポリエステル、Mn23,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg7℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液13Bを得た。
[樹脂溶液14B]
 バイロン220(芳香環を有するポリエステル、Mn3,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg53℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液14Bを得た。
[樹脂溶液15B]
 バイロンGK780(芳香環を有するポリエステル、Mn11,000、水酸基価11mgKOH/g、Tg36℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液15Bを得た。
[樹脂溶液16B]
 エリーテルUE-3200G(芳香環を有するポリエステル、Mn15,000、水酸基価6mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液16Bを得た。
[樹脂溶液17B]
 エリーテルUE-3980(芳香環を有するポリエステル、Mn8,000、水酸基価17mgKOH/g、Tg63℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液17Bを得た。
[樹脂溶液18B]
 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と3-メチル-1,5ペンタンジオールで合成したポリエステルポリオール(クラレポリオールP-2030、Mn2033、クラレ社製)127.4部、ジメチロールブタン酸1.9部、イソホロンジイソシアネート15.9部、ジブチルチンジラウレート0.04部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート43部を仕込み、窒素気流下にて90℃で5時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート102部を加えることで、Mn19,000、Tg17℃、水酸基価3mgKOH/gの環構造を有するポリウレタン樹脂溶液18Bを得た。
[樹脂溶液19B]
 CAB-551-0.2(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn30,000、水酸基価53mgKOH/g、Tg101℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液19Bを得た。
[樹脂溶液20B]
 CAB-553-0.4(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn20,000、水酸基価158mgKOH/g、Tg136℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液20Bを得た。
[樹脂溶液21B]
 CAP-482-0.5(セルロースアセテートプロピレート樹脂、Mn25,000、水酸基価86mgKOH/g、Tg142℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液21Bを得た。
[樹脂溶液22B]
 エスレックBL-10(ブチラール樹脂、Mn18,500、水酸基価247mgKOH/g、Tg59℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液22Bを得た。
[樹脂溶液23B]
 エスレックBX-L(ブチラール樹脂、Mn20,000、水酸基価353mgKOH/g、Tg74℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液23Bを得た。
[樹脂溶液24B]
 エスレックBX-5(アセタール樹脂、Mn130,000、水酸基価321mgKOH/g、Tg86℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液24Bを得た。
[樹脂溶液25B]
 JER YX4000(ビフェニル型エポキシ樹脂、Mn354、水酸基価なし、Tg126℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の水酸基を有さず環構造を有する樹脂溶液25Bを得た。
[樹脂溶液26B]
 DIC社製クレゾールノボラック樹脂(Mn1,700、水酸基価470mgKOH/g、Tg150℃)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の環構造を有する樹脂溶液26Bを得た。
[樹脂溶液27B]
 ソルバインC(塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂、Mn31,000、水酸基価なし、Tg70℃、日信化学工業社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の環構造を有さない樹脂溶液27Bを得た。
 樹脂溶液1B~27Bの樹脂(A)のMn、水酸基価およびTgは、前述した樹脂溶液1A~17Aの樹脂(A)のMn、水酸基価およびTgの測定方法と同様の方法を用いて測定した。
<反応性化合物(B)>
[硬化剤F]
 デュラネートMF-B60B(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:MEKO、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
[硬化剤G]
 デュラネートMF-K60B(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:活性メチレン、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
[硬化剤H]
 スミジュールBL3175(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:MEKO、不揮発分75%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤I]
 デスモジュールBL1100/1(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:TDI、ブロック剤:ε-カプロラクトン、不揮発分100%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤J]
 デスモジュールPL350(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:アミン類、不揮発分75%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤K]
 BI7982(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDIトリマー、ブロック剤:DMP、不揮発分70%、バクセンデン(BaxendenChemicalsLimited)社製
[硬化促進剤(促進剤)]
 XK-614(不揮発分100%、キングインダストリー(KINGINDUSTRIES)社製)
[消泡剤]
 AC-326F(ビニルエーテル樹脂、不揮発分100%、共栄社化学社製)
<実施例1B>
 樹脂溶液1B:100部、硬化剤A:5.0部、溶剤:15.0部、消泡剤:0.50部および促進剤:0.10部の混合物をプラネタリーミキサーにて撹拌することで樹脂組成物を調製した。
<実施例2B~38B、比較例1B~5B>
 表4~表7に示すように、樹脂溶液、反応性化合物(硬化剤)、促進剤、消泡剤、溶剤の種類および配合比率を変更した以外は、実施例1Bと同様に行なうことで、それぞれ実施例2B~38B、比較例1B~5Bの樹脂組成物を調整した。
<樹脂組成物印刷物の作成(密着性評価用)>
 得られた樹脂溶液を、ITO積層フィルムのITO層上に乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷を行い縦15mm×横30mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験用シート6を得た。別途、ITO積層エッチングフィルムのITO層とPETフィルム基材が露出した面に対して上記と同様に樹脂溶液を印刷することで試験用シート7を得た。そしてこれらの試験用シートを使用して保護膜の密着性を評価した。
・ITO積層フィルム:市販品(ITO層の表面抵抗値:150Ω/□、基材:PET、厚さ:100μm)
・ITO積層エッチングフィルム:上記ITO積層フィルムを塩酸でエッチングしてITO層を全て除去して基材(PETフィルム)を露出させたフィルム。
<膜厚の測定>
 得られた試験用シートにおける保護膜の厚みはMH-15M型測定器(ニコン社製)を用いて測定した。
<密着性>
1.初期密着性
 得られた試験用シート6および7を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はJISK5600に準拠して実施した。
 具体的には保護膜上から基材に達するが切断しない程度の深さで、カッターナイフを使用して幅1mm間隔で縦方向に11本、横方向に11本の切れ目を入れことで、10マス×10マスの計100個のマス目を形成した。次いで市販セロハンテープ(25mm幅、ニチバン社製)を保護膜に貼り付けた後、前記セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
 試験シート1の試験箇所:ITO層と保護膜が重なった部分
 試験シート2の試験箇所:ITO層の非エッチング部分とエッチング部分の上に保護膜を形成した部分
・評価基準
A:変化がない。(良好)
B:マス全体は剥離しないが、マスの一部が剥離する。(実用上問題ない)
C:1個以上のマスが剥離する。(実用不可)
2.環境試験後の密着性1
<環境試験1:60℃90%RH240時間>
 得られた試験用シート6および7をそれぞれ温度60℃、湿度(RH)90%雰囲気下に240時間放置した。その後、23℃50%RH雰囲気で1時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記と同様の評価基準で評価した。
<環境試験2:85℃85%RH240時間>
 得られた試験用シート6および7をそれぞれ温度85℃、湿度(RH)85%雰囲気下に240時間放置した。その後、23℃50%RH雰囲気で1時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記と同様の評価基準で評価した。
<密着性総合評価>
A:初期密着性評価がAであり、かつITO積層フィルム、およびITO積層エッチングフィルムの85℃85%RH240時間環境試験評価がB以上(良好)
B:初期密着性評価がAであり、かつITO積層フィルム、およびITO積層エッチングフィルムの60℃90%RH240時間環境試験評価がB以上(実用上問題ない)
C:上記A、Bの密着性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
<試験シート8の作成>
 得られた樹脂溶液を金属蒸着フィルムの金属層に乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷を行い縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート8を作製した。
・金属蒸着フィルム:エスパネックスMC18-2500FRM(銅箔厚さ:18μm、ポリイミドフィルム厚み:25μm、新日鉄住金社製)
<人工汗液耐性試験>
 汗耐性は、人工汗液耐性を使用して評価した。試験シート8の保護膜の上に人工汗液を1ml滴下した状態で60℃90%雰囲気下に240時間放置した。その後、保護膜の状態を観察するために、試験シート8をライトボックス(富士フィルム社製)に乗せ、PETフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。なお、人工汗液は、濃度85%の乳酸水溶液を5%、塩化ナトリウムを10%、水を85%含む溶液を使用した。
<塩水耐性試験>
 塩水耐性は、塩水を使用して評価した。試験シート8の保護膜の上に濃度5%の塩化ナトリウム水溶液を1ml滴下した状態で60℃90%雰囲気下に240時間放置した。その後、保護膜の状態を観察するために、試験シート8をライトボックス(富士フィルム社製)に乗せ、PETフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。
・評価基準(人工汗液耐性と塩水耐性試験は同じ基準で評価した)
変色評価
A:基材上の銅箔の変色無し(良好)
B:基材上の銅箔に一部変色が認められる(実用上問題ない)
C:基材上の銅箔に変色、浸食がある(実用不可)
ピンホール評価
A:保護膜にピンホールが全くない(優れている)
B:保護膜に微少のピンホールが5個未満生じた(良好)
C:保護膜に微少のピンホールが5個以上10個未満生じた(実用上問題ない)
D:保護膜にピンホールが10個以上発生生じた(実用不可)
<汗耐性および塩水耐性の総合評価>
A:塩水と人工汗液の変色評価が共にAであり、塩水と人工汗液のピンホール評価が共にAである(優れている)
B:塩水と人工汗液の変色評価が共にAであり、塩水と人工汗液のピンホール評価が共にB以上である(良好)
C:人工汗液の変色評価がB以上であり、人工汗液のピンホール評価がC以上である(実用上問題ない)
D:上記A、BおよびCの汗耐性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
<屈曲性試験>
 屈曲性試験に使用する試験シート9を、前述した試験シート3の作製方法と同様の方法により作製した。
 得られた試験シート9を用いて屈曲性試験を行なった。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器(コーティングテスター社製、円筒型マンドレル法)で直径4mmの心棒を用いて行った。試験シート9の保護層が下側になるように装置にセットし、1回/1秒の速度で20回折り曲げを行った。導電パターン部分の試験前と20回折り曲げ後の抵抗率を測定し、表面抵抗値の変化率を算出した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率=(折り曲げ後表面抵抗値-試験前の表面抵抗値)/試験前の表面抵抗値×100・評価基準
A:変化率が10%未満(優れている)
B:変化率が10%以上20%未満(良好)
C:変化率が20%以上25%未満(実用上問題ない)
D:変化率が25%以上(実用不可)
<溶剤耐性試験>
 得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート10を得た。
・PETフィルム:ルミラーS10(東レ社製、75μm、易接着処理なし)
 得られた試験シート10を用いて溶剤耐性試験を行った。
<溶剤耐性試験1:アセトン>
 試験シート10の保護膜の表面に対してアセトンを含ませた綿棒を用いて、10往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
A:保護膜の光沢が試験前後で変化がない(良好)
B:保護膜の光沢がやや低下した。(実用上問題ない)
C:保護膜がアセトンで膨潤、ないしPETフィルムから剥離した。(実用不可)
<溶剤耐性試験2:PGMAC>
 試験シート10の保護膜の表面に対してプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート(PGMAC)を含ませた綿棒を用いて、10往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
A:保護膜の光沢が試験前後で変化がない(良好)
B:保護膜の光沢がやや低下した。(実用上問題ない)
C:保護膜がPGMACで膨潤、ないしPETフィルムから剥離した。(実用不可)
<溶剤耐性総合評価>
A:2種の溶剤の評価が全てA以上(良好)
B:PGMACの評価がB以上(実用上問題ない)
C:2種の溶剤の評価が全てC(実用不可)
<透明性試験>
 得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート11を得た。
・PETフィルム:東洋紡エステルフィルムA4100(東洋紡社製、厚み100μm、易接着処理あり)
 得られた試験シート11を用いて透明性試験を行った。透明性は、HAZEMETERNDH2000(日本電色社製)で光源D65を用いて測定した。
・評価基準
A:透過率が90%以上(優れている)
B:透過率が85%以上90%未満(良好)
C:透過率が80%以上85%未満(実用上問題ない)
D:透過率が80%以下(実用不可)
<保存安定性>
 樹脂溶液をマヨネーズ瓶(柏洋硝子社製M-70)に50g入れ蓋をして、40℃で30日間放置した。放置前後の粘度を測定し、変化率を算出することで保存安定性を評価した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率=(放置後粘度(Pa・s)-放置前粘度(Pa・s))/放置前粘度(Pa・s)×100
・評価基準
A:変化率が25%以下(良好)
B:変化率が25%以上、50%未満(実用上問題ない)
C:変化率が50%以上(実用不可)
<粘度>
 得られた樹脂溶液の粘度を下記条件で測定した。
・粘度計:E型粘度計TVE-25H(東機産業社製)
・ローター:コーンローター#5(θ3°xR12mm)
・測定温度:25℃
・試料:0.3ml
・粘度測定:回転数5rpmにて測定開始2分後の値を粘度とした。
<水蒸気バリア性1>
 得られた樹脂溶液をシリカ蒸着フィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦100mm×横100mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート12を得た。
・シリカ蒸着バリア積層フィルム:三菱化学社製テックバリアLX(基材:PET、厚さ12μm)
 得られた試験シート12について水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を使用し、40℃、100%R.H.の条件で24時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ100μmにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
A:水蒸気透過率が1.0g/(m・day)未満(良好)
B:水蒸気透過率が1.0g/(m・day)以上2.0g/(m・day)未満(実用域)
C:水蒸気透過率が2.0g/(m・day)以上(実用不可)
<水蒸気バリア性2>
得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦100mm×横100mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート13を得た。
・PETフィルム:東洋紡エステルフィルムA4100(東洋紡社製、厚さ100μm、易接着処理あり)
 得られた試験シート13について水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を使用し、40℃、100%R.H.の条件で24時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ100μmにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
A:水蒸気透過率が5.5g/(m・day)未満(良好)
B:水蒸気透過率が5.5g/(m・day)以上6g/(m・day)未満(実用域)
C:水蒸気透過率が6g/(m・day)以上(実用不可)
<水蒸気バリア性総合評価>
A:水蒸気バリア性1と水蒸気バリア性2の評価が共にA(優れている)
B:水蒸気バリア性1の評価がA(良好)
C:水蒸気バリア性1の評価がB(実用上問題ない)
D:上記A、B、Cの水蒸気バリア性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表4~表7の結果から、実施例1B~38Bは、密着性、耐汗性、屈曲性、耐溶剤性、透明性、保存安定性および水蒸気バリア性が全て実用域の評価結果を得ている通り、配線保護用途として好ましく使用できる。
 また、実施例1B~32Bは、樹脂(A)が芳香環を有しているため塩水耐性が優れている結果であった。そのため、樹脂溶液から形成した保護膜は、例えば、塩害に遭いやすい沿岸部での使用や、海水がかかる可能性がある海上でも好ましく使用できる予想外の効果が得られる。
 一方、比較例1B~5Bは、反応性化合物(硬化剤)を有しておらず、本願の課題を解決できない。また、比較例1B~3Bは、使用する樹脂(A)が環構造を有さない、または所定の水酸基の範囲を満たさないため、比較例4Bおよび5Bよりも、相対的に評価結果が劣っていた。
 本発明によれば、樹脂組成物の硬化被膜が、適度な引張弾性率を有し、かつ延伸時に適度な引張応力を有することで、基材等との高い密着性を有するとともに、屈曲後にクラックが発生し難い効果が得られる。また、硬化被膜と対象物との密着性を長期間にわたって維持することができる。その結果、本発明により基材、機能層および配線との高い密着性を長期間にわたって維持することができるとともに、屈曲後に抵抗値が上昇し難い保護膜を形成できる樹脂組成物および電子素子を提供できる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

  1.  機能層と、前記機能層を被覆する保護膜とを備える電子素子の前記保護膜を形成するのに使用される樹脂組成物であって、
     前記樹脂組成物は、ガラス転移温度が-30~170℃かつ数平均分子量1,000~140,000で環構造を有する樹脂(A)と、反応性化合物(B)とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
  2.  前記樹脂組成物の硬化物は、引張速度0.01mm/秒での引張弾性率が400~4000MPa、かつ前記硬化物を2%延伸したときの引張応力が15~60MPaである、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記樹脂(A)は、その水酸基価が2~400mgKOH/gである、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4.  前記樹脂(A)は、前記環構造として芳香環を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5.  前記反応性化合物(B)は、硬化剤および光重合開始剤のうちの少なくとも一方を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  6.  前記硬化剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしてなるブロックイソシアネートを含む、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7.  前記ブロック剤の前記イソシアネート化合物からの解離温度が80~180℃である、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8.  前記樹脂(A)100重量部に対して、前記反応性化合物(B)を1~30重量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  9.  機能層と、
     請求項1に記載の樹脂組成物の硬化物で構成され、前記機能層を被覆する保護膜とを備えることを特徴とする電子素子。
  10.  前記電子素子は、前記機能層として透明電極層またはバリア層を備えるディスプレイである請求項9に記載の電子素子。
  11.  前記電子素子は、前記機能層として配線を備える配線板である請求項9に記載の電子素子。
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