JP2018092965A - 配線保護用樹脂組成物および配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、屈曲性、透明性、汗耐性、および経時後に基材や配線との密着性が良好な保護膜が形成できる配線保護用樹脂組成物、ならびに配線板の提供を目的とする。【解決手段】水酸基価2〜400mgKOH/gで環構造を有する樹脂(A)、およびブロックイソシアネートを含む配線保護用樹脂組成物。なお、前記ブロックイソシアネートの解離温度は、80〜180℃であることが好ましい。また、前記樹脂(A)のガラス転移温度は、−30〜170℃であることが好ましい。【選択図】図1
Description
本発明は、ディスプレイパネル、タッチスクリーンパネル、半導体素子、プリント配線
板等、電子デバイス、太陽電池等の信号配線の保護に使用される樹脂組成物に関する。
板等、電子デバイス、太陽電池等の信号配線の保護に使用される樹脂組成物に関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末に代表される電子機器は、大きさを維持しつつ諸機能の向上、および薄型化を進めてられている。そのため、電子機器の内部に搭載されるプリント配線板やディスプレイ部材を始めとする電子部品は、薄型化、高密度化、多層化、配線の高精細化が検討されている。
例えばスマートフォンでは、限られた空間に多機能を実現するため多くの部材が収納されている。その中のひとつとして配線等の保護膜は、折り曲げ等を実現できる高度な可撓性および屈曲性、ならびに狭い空間での使用を考慮した高い電気絶縁性や熱安定性等の性能が求められる。さらに携帯端末の必須部材であるタッチパネルは、タッチパネル上に基材および機能層(例えば透明導電層、信号配線)が積層されているところ、保護膜は前記機能層に積層されるため更なる密着性、透明性が必要になる。また、他の電子機器として太陽電池内部の透明電極層の破断を防止し、保護する必要がある。
例えばスマートフォンでは、限られた空間に多機能を実現するため多くの部材が収納されている。その中のひとつとして配線等の保護膜は、折り曲げ等を実現できる高度な可撓性および屈曲性、ならびに狭い空間での使用を考慮した高い電気絶縁性や熱安定性等の性能が求められる。さらに携帯端末の必須部材であるタッチパネルは、タッチパネル上に基材および機能層(例えば透明導電層、信号配線)が積層されているところ、保護膜は前記機能層に積層されるため更なる密着性、透明性が必要になる。また、他の電子機器として太陽電池内部の透明電極層の破断を防止し、保護する必要がある。
特許文献1には、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、および2官能以上の多官能メタアクリレート化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。
しかし、従来の樹脂組成物は、屈曲性や透明性が不十分なことに加え、例えば、タッチパネル用途は、人が指で繰り返し触れるため、汗に耐え得る適性が必要になる(以下、汗耐性という)、また、基材や配線との間の十分な密着性が得難い問題があった。
本発明は、屈曲性、透明性、汗耐性、および経時後に基材や配線との密着性が良好な保護膜が形成できる配線保護用樹脂組成物、ならびに配線板の提供を目的とする。
本発明の配線保護用樹脂組成物は、水酸基価2〜300mgKOH/gで環構造を有する樹脂(A)、およびブロックイソシアネートを含む。
本発明により、屈曲性、透明性、汗耐性、および経時後に基材や配線への密着性が良好な保護膜が形成できる配線保護用樹脂組成物、ならびに配線板を提供できる。
本発明の配線保護用樹脂組成物(以下、樹脂組成物という)は、水酸基価2〜300mgKOH/gで環構造を有する樹脂(A)〔以下、樹脂(A)」という〕、およびブロックイソシアネートを含む。
本発明の樹脂組成物は、配線(特に透明電極膜)を保護する保護膜として使用することが好ましい。かかる保護膜は、屈曲性、透明性、汗耐性、ならびに基材や透明電極膜との密着性が良好であることに加え、水蒸気バリア性が得られるという予想外の効果がある。
なお、配線は、銅配線、透明電極膜、銀ナノワイヤー層(銀ナノワイヤーと樹脂を含む)等を含む。
本発明の樹脂組成物は、配線(特に透明電極膜)を保護する保護膜として使用することが好ましい。かかる保護膜は、屈曲性、透明性、汗耐性、ならびに基材や透明電極膜との密着性が良好であることに加え、水蒸気バリア性が得られるという予想外の効果がある。
なお、配線は、銅配線、透明電極膜、銀ナノワイヤー層(銀ナノワイヤーと樹脂を含む)等を含む。
本発明において樹脂(A)は、水酸基価2〜400mgKOH/gであることが好ましく、3〜350mgKOH/gがより好ましい。水酸基価が2mgKOH/g以上になると基材への密着性が向上する。また、水酸基価が400mgKOH/g以下になると、汗耐性が向上する。
本発明の樹脂(A)は、環構造(例えば、芳香環、脂肪族環、複素環)を有している。環構造を有することにより基材や配線に対する密着性が向上しつつ、汗耐性が向上する。環構造の位置する部位は、樹脂(A)の主鎖、樹脂(A)の側鎖、または樹脂(A)の主鎖および側鎖に有する態様が挙げられる。なお、樹脂(A)が芳香環を有すると汗耐性を超える塩水耐性が得られる。これにより、例えば、塩害に遭いやすい沿岸部での使用や、海水がかかる可能性がある海上でも好ましく使用できる予想外の効果が得られる。
樹脂(A)は、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエーテルケトン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−(メタ)アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、セルロースアセテートブチレート(CAB)樹脂、セルロースアセテートプロピレート(CAP)樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂(A)は、単独または2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)は、単独または2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物であり、公知の化合物を使用できる。
フェノキシ樹脂は、芳香族ジオール(ビスフェノールA、ビスフェノールF等)とエピクロルヒドリンとを反応させて得たビスフェノール骨格を持つポリヒドロキシポリエーテルである。
フェノキシ樹脂は、市販品でいえば、例えばJER1256(数平均分子量(以下、Mnという)10,000、水酸基価190mgKOH/g、ガラス転移温度(以下、Tgという)95℃、三菱化学社製)、JER4250(Mn9,000、水酸基価180mgKOH/g、Tg70℃、三菱化学社製)、JER4275(Mn8,000、水酸基価170mgKOH/g、Tg68℃、三菱化学社製)、PKHA(Mn9,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg81℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHB(Mn9,500、水酸基価203mgKOH/g、Tg84℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHC(Mn11,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg89℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHJ(Mn16,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHH(Mn13,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKFE(Mn16,000、、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKCP−80(Tg30℃、GabrielPhenoxies社製)、YP−50(Mn14,000、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)、YP−55U(Mn10,000、水酸基価283mgKOH/g、Tg83℃、新日鉄住金化学社製)、YP−50S(水酸基価284mgKOH/g、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)、YP−70(水酸基価270mgKOH/g、Tg72℃、新日鉄住金化学社製)、FX−293(Mn10,500、水酸基価160mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)、FX−310(Mn9,500、水酸基価164mgKOH/g、Tg110℃、新日鉄住金化学社製)、FX−280S(重量平均分子量(以下、Mw)42,000、水酸基価330mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
フェノキシ樹脂は、市販品でいえば、例えばJER1256(数平均分子量(以下、Mnという)10,000、水酸基価190mgKOH/g、ガラス転移温度(以下、Tgという)95℃、三菱化学社製)、JER4250(Mn9,000、水酸基価180mgKOH/g、Tg70℃、三菱化学社製)、JER4275(Mn8,000、水酸基価170mgKOH/g、Tg68℃、三菱化学社製)、PKHA(Mn9,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg81℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHB(Mn9,500、水酸基価203mgKOH/g、Tg84℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHC(Mn11,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg89℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHJ(Mn16,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKHH(Mn13,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKFE(Mn16,000、、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)、PKCP−80(Tg30℃、GabrielPhenoxies社製)、YP−50(Mn14,000、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)、YP−55U(Mn10,000、水酸基価283mgKOH/g、Tg83℃、新日鉄住金化学社製)、YP−50S(水酸基価284mgKOH/g、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)、YP−70(水酸基価270mgKOH/g、Tg72℃、新日鉄住金化学社製)、FX−293(Mn10,500、水酸基価160mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)、FX−310(Mn9,500、水酸基価164mgKOH/g、Tg110℃、新日鉄住金化学社製)、FX−280S(重量平均分子量(以下、Mw)42,000、水酸基価330mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
ポリエステルは、多塩基酸とポリオール等との反応、または多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知の合成法で合成できる。また、芳香環を持つポリエステルを合成するために、多塩基酸は、例えば芳香族ジカルボン酸等を用いることが好ましい。さらに、多塩基酸は単独ではなく、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、および3官能以上のカルボン酸等を同時に用いることができる。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、およびイソフタル酸等が挙げられる。
また、直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールA、ダイマー酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、および3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、3官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられるがこれらに限定されない。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられるがこれらに限定されない。
多塩基酸は、単独または2種類以上を併用できる。
また、直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールA、ダイマー酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、および3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、3官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられるがこれらに限定されない。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられるがこれらに限定されない。
多塩基酸は、単独または2種類以上を併用できる。
ポリオールは、ジオール、および3個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
3個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリオールは、単独または2種類以上を併用できる。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
3個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリオールは、単独または2種類以上を併用できる。
ポリエステルは、市販品でいえば、例えばエリーテルUE3250(Mn18,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg40℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE3223G(Mn20,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg−1℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE3201(Mn20,000、水酸基価3mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE3600(Mn20,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg75℃、ユニチカ社製)、エリーテルXA−0611(Mn17,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE3200G(Mn15,000、水酸基価6mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)、エリーテルUE3980(Mn8,000、水酸基価17mgKOH/g、Tg63℃、ユニチカ社製)、エリーテルXP−0544(Mn3,500、水酸基価32mgKOH/g、Tg51℃、ユニチカ社製)、バイロン300(Mn23,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg7℃、東洋紡社製)、バイロン630(Mn23,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg7℃、東洋紡社製)、バイロン220(Mn3,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg53℃、東洋紡社製)、バイロン802(Mn3,000、水酸基価37mgKOH/g、Tg60℃、東洋紡社製)、バイロンGK810(Mn6,000、水酸基価19mgKOH/g、Tg46℃、東洋紡社製)、バイロンGK780(Mn11,000、水酸基価11mgKOH/g、Tg36℃、東洋紡社製)、バイロンGK250(Mn10,000、水酸基価11mgKOH/g、Tg60℃、東洋紡社製)等が挙げられる。
CAB樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。市販品でいえば、例えばCAB−551−0.01(Mn16,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg85℃、イーストマンケミカル社製)、CAB−551−0.2(Mn30,000、水酸基価53mgKOH/g、Tg101℃、イーストマンケミカル社製)、CAB−553−0.4(Mn20,000、水酸基価158mgKOH/g、Tg136℃、イーストマンケミカル社製)、CAB−531−1(Mn40,000、水酸基価56mgKOH/g、Tg115℃、イーストマンケミカル社製)、CAB−500−5(Mn57,000、水酸基価33mgKOH/g、Tg96℃、イーストマンケミカル社製)、Solus2100(Mn6,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg75℃、イーストマンケミカル社製)等が挙げられる。
CAP樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。
CAP樹脂は、市販品でいえば、例えばCAP−482−0.5(Mn25,000、水酸基価86mgKOH/g、Tg142℃、イーストマンケミカル社製)等が挙げられる。
CAP樹脂は、市販品でいえば、例えばCAP−482−0.5(Mn25,000、水酸基価86mgKOH/g、Tg142℃、イーストマンケミカル社製)等が挙げられる。
ブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールともいい、ポリビニルアルコールをブチルアルコールでアセタール化(ブチラール化)した樹脂である。ブチラール樹脂は、環構造として複素環のブチラール環を有している。
ブチラール樹脂は、市販品でいえば、BL−10(Mn15,000、水酸基価247mgKOH/g、Tg59℃、積水化学社製)、BX−L(Mn20,000、水酸基価353mgKOH/g、Tg74℃、積水化学社製)等が挙げられる。
ブチラール樹脂は、市販品でいえば、BL−10(Mn15,000、水酸基価247mgKOH/g、Tg59℃、積水化学社製)、BX−L(Mn20,000、水酸基価353mgKOH/g、Tg74℃、積水化学社製)等が挙げられる。
樹脂(A)は、屈曲性の面でポリエステル、フェノキシ樹脂、CAB樹脂、CAP樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。
樹脂(A)は、水酸基価2〜400mgKOH/gが好ましいところ、ポリエステルを用いる場合は、水酸基価2〜200mgKOH/gが好ましく、2〜100mgKOH/gがより好ましい。樹脂(A)にポリエステルを使用すると保護膜に光線透過率、透明性、可撓性、および屈曲性がより向上し、保護膜と、配線等の層との密着性もより向上する。
また、樹脂(A)は、水酸基価2〜400mgKOH/gが好ましいところ、フェノキシ樹脂を用いる場合は、50〜350mgKOH/gが好ましく、150〜300mgKOH/gがより好ましい。樹脂(A)にフェノキシ樹脂を使用すると保護膜の光線透過率、透明性がより向上し、保護膜と、基材や配線との密着性もより向上することに加え、汗耐性、可撓性、屈曲性が特に向上する。また、フェノキシ樹脂を使用すると、屈折率が比較的高いため、例えば特開平8−240800号公報で課題となっていた「骨見え現象:ITOパターン回路見え」、すなわち液晶表示画面の視認性が低下するという課題を解決できる。
樹脂(A)は、Tg−30〜170℃が好ましく、30〜160℃がより好ましい。Tgが−30℃以上になると凝集力がより向上する。また、170℃以下になると密着性、屈曲性がより向上する。なお、Tgは、DSC(示差走査熱量分析計)測定装置「DSC−220C」(セイコーインスツルメンツ社製)にて測定した数値である。
樹脂(A)は、数平均分子量1,000〜140,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましい。数平均分子量が1,000以上であれば保護膜の柔軟性が高くなるため、屈曲性や基材・配線との密着性がより向上する。また、数平均分子量が140,000以下であれば、保護膜の被膜強度が高くなり汗耐性が向上する。なお、数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の数値である。
樹脂(A)は、重量平均分子量5,000〜200,000が好ましく、10,000〜100,000がより好ましい。なお、重量平均分子量は、数平均分子量と同様の方法で測定した。なお、樹脂(A)は、上記数平均分子量の範囲を満たせば良いが、同時に上記重量平均分子量の範囲を満たすことが好ましい。
本発明においてブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離して(外れて)、生成したイソシアネート基が樹脂(A)の水酸基と反応する硬化剤である。ブロックイソシアネートの解離温度は、ブロック剤が外れる温度であり、80〜180℃が好ましく、90℃〜150℃がより好ましい。解離温度が80℃以上になると樹脂組成物の保存安定性が向上し、密着性もより向上する。また、解離温度が180℃以下になると、架橋密度が向上し易いため耐溶剤性がより向上する。なお、ブロック剤の解離温度を140℃未満にすると基材の寸法安定性がさらに向上する。
ブロックイソシアネートは、ベースイソシアネートとブロック剤から構成される。ベースイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等の化合物をブロックしたイソシアネートが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
ブロック剤は、例えば、メチルエチルケトンオキシム(MEKO、解離温度150℃)、ジメチルピラゾール(DMP、解離温度110℃)、マロン酸ジエチル(DEM、解離温度110℃)、ε−カプロラクタム(E−CAP、解離温度170℃)、ブタノンオキシム(解離温度160℃)、フェノール(解離温度170℃)、および活性メチレン化合物(解離温度90℃)等が好ましく、基材の耐熱性を考慮すれば解離温度150℃以下のメチルエチルケトンオキシム(MEKO、解離温度150℃)、ジメチルピラゾール(DMP、解離温度110℃)、マロン酸ジエチル(DEM、解離温度110℃)活性メチレン化合物(解離温度90℃)がより好ましい。なお、解離温度は、ベースイソシアネートの種類により多少上下する場合がある。
ブロックイソシアネートは、市販品でいうと例えばスミジュールBL3175(住化コベストロウレタン社製)、デスモジュールBL1100/1(住化コベストロウレタン社製)、デスモジュールPL350(住化コベストロウレタン社製)、デュラネートMFK60B(旭化成ケミカルズ社製)、SBN−70D(旭化成ケミカルズ社製)、MFB60B(旭化成ケミカルズ社製)、MF−B90B(旭化成ケミカルズ社製)、17B−60P(旭化成ケミカルズ社製)、TPA−B80B(旭化成ケミカルズ社製)、TPA−B80E(旭化成ケミカルズ社製)、E402−B80B(旭化成ケミカルズ社製)、BI−7950(Baxenden社製)、BI−7951(Baxenden社製)、BI−7960(Baxenden社製)、BI−7961(Baxenden社製)、BI−7963(Baxenden社製)、BI−7982(Baxenden社製)、BI−7991(Baxenden社製)、BI−7992(Baxenden社製)、カレンズMOI−BM(昭和電工社製)、カレンズMOI−BP(昭和電工社製)等が挙げられる。
ブロックイソシアネートは、単独または2種類以上を併用できる。本発明では、ブロックイソシアネートを2種以上併用すると密着性等がより向上する。
ブロックイソシアネートは、樹脂(A)100重量部に対して、1〜35重量部を用いることが好ましく、2〜30重量部がより好ましい。ブロックイソシアネートを前記範囲内で使用すると、基材や配線との密着性、および汗耐性がより向上する。
本発明の樹脂組成物は、硬化反応を促進する公知の触媒あるいは硬化促進剤を配合することも出来る。
触媒あるいは硬化促進剤は、単独または2種類以上を併用できる。
触媒あるいは硬化促進剤は、単独または2種類以上を併用できる。
硬化促進剤は、樹脂(A)100重量部に対して、通常0.01〜5重量部を使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、添加剤として、さらに消泡剤、レベリング剤等を配合できる。
消泡剤は、例えばアクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、オレフィン樹脂、ブタジエン樹脂、変性シロキサン樹脂、ジメチルポリシロキサン、シリコーン、フッ素変性シリコーンのような変性シリコーン、石油系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
消泡剤は、単独または2種類以上を併用できる。
消泡剤は、単独または2種類以上を併用できる。
消泡剤は、樹脂(A)100重量部に対して0.1〜5重量部を配合することが好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。消泡剤が0.1重量部以上になるとで混合した際に樹脂組成物が泡立ちにくく、保護膜に気泡が残りにくくなるため視認性がより向上する。また、5重量部以下になるとで保護膜の透明性および基材への密着性がより向上する。
レベリング剤は、その添加により保護膜の平滑性、透明性および基材への密着性がより向上する。レベリング剤は、例えばアクリル樹脂、変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン化合物、シリコーン変性コポリマー、有機変性ポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用できる。
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用できる。
本発明の樹脂組成物は、さらに溶剤を配合できる。溶剤を配合することで、印刷(塗工)に適した粘度に調整がし易くなる。
溶剤は、使用する樹脂(A)の溶解性や印刷方法等に応じて、適宜選択することができる。溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、および水等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、ε−カプロラクトン、およびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル;等が挙げられる。
脂肪族系溶剤は、例えばn−ヘキサン等が挙げられる。
脂環族系溶剤は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
溶剤は、単独または2種類以上を併用できる。
溶剤は、使用する樹脂(A)の溶解性や印刷方法等に応じて、適宜選択することができる。溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、および水等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、ε−カプロラクトン、およびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル;等が挙げられる。
脂肪族系溶剤は、例えばn−ヘキサン等が挙げられる。
脂環族系溶剤は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
溶剤は、単独または2種類以上を併用できる。
溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発分および溶剤の合計100重量%のうち5〜75重量%程度である。
本発明の樹脂組成物は、さらに着色剤を配合できる。着色剤を含む樹脂組成物は、例えば、タッチパネル中の保護膜として使用した場合、液晶ディスプレイに色相に応じた着色剤を配合することで色相を補正できる。または、保護膜が着色した場合、着色を打ち消す着色剤を配合することで保護膜の品質を向上できる。特に保護膜は、色相が黄色になる場合があり、この場合は、赤色、青色、および紫色からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む着色剤を配合すると黄色が目立たなくなり保護膜の品質がより向上する。
着色剤は、顔料および染料が好ましい。顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。また染料は、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料が挙げられる。これらに中で耐熱性等の耐久性の点で顔料が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、配線を備えた基材上に印刷し、加熱することによって、硬化した樹脂層を形成する。この樹脂層は、配線回路の保護膜として機能する。なお、配線は電気信号が導通可能な信号配線をいい、配線回路、およびグランド配線等を含む。
本発明の樹脂組成物は、上段で説明した原料を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、プラネタリーミキサー、およびデスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
本発明の樹脂組成物は、電子デバイスに搭載されるリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子、透明電極付き配線板(タッチパネル)、液晶等のディスプレイ等の配線を被覆する保護膜として使用することが好ましい。特に、配線の中でもタッチパネル内の配線(例えば銅配線、透明電極層)の保護膜として特に好ましく使用できる。また、太陽電池内部に含まれる透明電極の保護膜として使用することも好ましい。
本発明の配線板は、配線を備えた基材と、前記配線を被覆する、樹脂組成物の硬化物である保護膜とを備えている。図1の断面図を基に配線板の1例を示す、基材3上に形成された信号配線2を保護するために保護膜1を形成する。
保護膜を形成する方法は、公知の印刷法を使用できる。例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、およびグラビアオフセット印刷等が好ましく、スクリーン印刷がより好ましい。また、印刷後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。
乾燥・硬化工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は80℃〜180℃で10〜120分程度であり、90℃〜150℃で15〜60分程度が好ましい。
乾燥・硬化工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は80℃〜180℃で10〜120分程度であり、90℃〜150℃で15〜60分程度が好ましい。
保護膜の厚みは、通常3〜30μm程度が好ましく、4〜10μmがより好ましい。厚みが3〜30μmになることで屈曲性や密着性、透明性が良好になる。
また、配線板は、信号配線を備えた基材上に保護膜を形成した後、前記保護層上に他の樹脂(A)を用いた樹脂組成物を印刷した第二の保護膜(図示しない)を備えることも好ましい。これにより屈曲性や密着性がより向上する。
基材は、例えばセルロールエステルでは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等;ポリエステルでは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等;ポリオレフィンでは、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー(COP)等;ビニル化合物では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等;アクリル樹脂では、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリル酸エステル等;
その他、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド(PI)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、AS樹脂(SAN)、塩化ビニリデン樹脂(PVDC)、エポキシ樹脂等;が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリイミド(PI)が好ましい。
基材の厚みは、通常10〜200μm程度である。
その他、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド(PI)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、AS樹脂(SAN)、塩化ビニリデン樹脂(PVDC)、エポキシ樹脂等;が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリイミド(PI)が好ましい。
基材の厚みは、通常10〜200μm程度である。
信号配線の素材は、金、銀および銅等の導電性金属、ならびにこれらの合金、ならびにITO、ZnO(酸化亜鉛)、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン、グラフェン等の導電性素材も好ましい。配線の厚みは、通常5nm〜100μm程度である。配線の厚みは、例えばITOの場合、5〜500nm程度である。また、配線が例えば銅配線の場合、5〜100μm程度である。なお、信号配線は、例えば回路配線、グランド配線等が好ましい。
本発明の配線板は、例えばリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子、透明電極付き配線板(タッチパネル)、液晶等のディスプレイ等に好ましく使用できる。また、本発明の配線板を搭載した電子機器は、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ、液晶ディスプレイモニター、スマートウォッチ、ゲーム端末、生産設備の制御盤、太陽電池等が挙げられる。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を意味する。表中の配合量は、重量部である。
<樹脂>
[樹脂溶液1]
JER1256(フェノキシ樹脂、Mn10,000、水酸基価190mgKOH/g、Tg95℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液1を得た。
[樹脂溶液1]
JER1256(フェノキシ樹脂、Mn10,000、水酸基価190mgKOH/g、Tg95℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液1を得た。
[樹脂溶液2]
JER4250(フェノキシ樹脂、Mn9,000、水酸基価180mgKOH/g、Tg70℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液2を得た。
JER4250(フェノキシ樹脂、Mn9,000、水酸基価180mgKOH/g、Tg70℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液2を得た。
[樹脂溶液3]
PKHA(フェノキシ樹脂、Mn9,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg81℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液3を得た。
PKHA(フェノキシ樹脂、Mn9,000、水酸基価200mgKOH/g、Tg81℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液3を得た。
[樹脂溶液4]
PKHH(フェノキシ樹脂、Mn13,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液4を得た。
PKHH(フェノキシ樹脂、Mn13,000、水酸基価201mgKOH/g、Tg98℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液4を得た。
[樹脂溶液5]
PKCP−80(フェノキシ樹脂、Mn13,000、水酸基価155mgKOH/g、Tg30℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液5を得た。
PKCP−80(フェノキシ樹脂、Mn13,000、水酸基価155mgKOH/g、Tg30℃、GabrielPhenoxies社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液5を得た。
[樹脂溶液6]
YP−55U(フェノキシ樹脂、Mn10,000、水酸基価283mgKOH/g8℃)、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液6を得た。
YP−55U(フェノキシ樹脂、Mn10,000、水酸基価283mgKOH/g8℃)、Tg84℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液6を得た。
[樹脂溶液7]
FX−310(フェノキシ樹脂、Mn9,500、水酸基価164mgKOH/g、Tg110℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液7を得た。
FX−310(フェノキシ樹脂、Mn9,500、水酸基価164mgKOH/g、Tg110℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液7を得た。
[樹脂溶液8]
FX−293(フェノキシ樹脂、Mn10,500、水酸基価160mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液8を得た。
FX−293(フェノキシ樹脂、Mn10,500、水酸基価160mgKOH/g、Tg158℃、新日鉄住金化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液8を得た。
[樹脂溶液9]
JER1007(芳香環を有するエポキシ樹脂、Mn2,900、水酸基価20mgKOH/g、Tg56℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液9を得た。
JER1007(芳香環を有するエポキシ樹脂、Mn2,900、水酸基価20mgKOH/g、Tg56℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液9を得た。
[樹脂溶液10]
JER1010(芳香環を有するエポキシ樹脂、Mn5,500、水酸基価36mgKOH/g、Tg59℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液10を得た。
JER1010(芳香環を有するエポキシ樹脂、Mn5,500、水酸基価36mgKOH/g、Tg59℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液10を得た。
[樹脂溶液11]
エリーテルUE−3223G(芳香環を有するポリエステル、Mn20,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg−1℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液11を得た。
エリーテルUE−3223G(芳香環を有するポリエステル、Mn20,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg−1℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液11を得た。
[樹脂溶液12]
エリーテルXA−0611(芳香環を有するポリエステル、Mn17,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液12を得た。
エリーテルXA−0611(芳香環を有するポリエステル、Mn17,000、水酸基価4mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液12を得た。
[樹脂溶液13]
バイロン630(芳香環を有するポリエステル、Mn23,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg7℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液13を得た。
バイロン630(芳香環を有するポリエステル、Mn23,000、水酸基価5mgKOH/g、Tg7℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液13を得た。
[樹脂溶液14]
バイロン220(芳香環を有するポリエステル、Mn3,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg53℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液14を得た。
バイロン220(芳香環を有するポリエステル、Mn3,000、水酸基価50mgKOH/g、Tg53℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液14を得た。
[樹脂溶液15]
バイロンGK780(芳香環を有するポリエステル、Mn11,000、水酸基価11mgKOH/g、Tg36℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液15を得た。
バイロンGK780(芳香環を有するポリエステル、Mn11,000、水酸基価11mgKOH/g、Tg36℃、東洋紡社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液15を得た。
[樹脂溶液16]
エリーテルUE3200G(芳香環を有するポリエステル、Mn15,000、水酸基価6mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液16を得た。
エリーテルUE3200G(芳香環を有するポリエステル、Mn15,000、水酸基価6mgKOH/g、Tg65℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液16を得た。
[樹脂溶液17]
エリーテルUE3980(芳香環を有するポリエステル、Mn8,000、水酸基価17mgKOH/g、Tg63℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液17を得た。
エリーテルUE3980(芳香環を有するポリエステル、Mn8,000、水酸基価17mgKOH/g、Tg63℃、ユニチカ社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液17を得た。
[樹脂溶液18]
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と3
−メチル−1,5ペンタンジオールで合成したポリエステルポリオール(クラレポリオールP−2030、Mn2033、クラレ社製)127.4部、ジメチロールブタン酸1.9部、イソホロンジイソシアネート15.9部、ジブチルチンジラウレート0.04部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート43部を仕込み、窒素気流下にて90℃で5時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート102部を加えることで、Mn19,000、Tg17℃、水酸基価3mgKOH/gの環構造を有するポリウレタン樹脂溶液18を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と3
−メチル−1,5ペンタンジオールで合成したポリエステルポリオール(クラレポリオールP−2030、Mn2033、クラレ社製)127.4部、ジメチロールブタン酸1.9部、イソホロンジイソシアネート15.9部、ジブチルチンジラウレート0.04部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート43部を仕込み、窒素気流下にて90℃で5時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート102部を加えることで、Mn19,000、Tg17℃、水酸基価3mgKOH/gの環構造を有するポリウレタン樹脂溶液18を得た。
[樹脂溶液19]
CAB−551−0.2(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn30,000、水酸基価53mgKOH/g、Tg101℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液19を得た。
CAB−551−0.2(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn30,000、水酸基価53mgKOH/g、Tg101℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液19を得た。
[樹脂溶液20]
CAB−553−0.4(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn20,000、水酸基価158mgKOH/g、Tg136℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液20を得た。
CAB−553−0.4(セルロースアセテートブチレート樹脂、Mn20,000、水酸基価158mgKOH/g、Tg136℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液20を得た。
[樹脂溶液21]
CAP−482−0.5(セルロースアセテートプロピレート樹脂、Mn25,000、水酸基価86mgKOH/g、Tg142℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液21を得た。
CAP−482−0.5(セルロースアセテートプロピレート樹脂、Mn25,000、水酸基価86mgKOH/g、Tg142℃、イーストマンケミカル社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液21を得た。
[樹脂溶液22]
エスレックBL−10(ブチラール樹脂、Mn18,500、水酸基価247mgKOH/g、Tg59℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液22を得た。
エスレックBL−10(ブチラール樹脂、Mn18,500、水酸基価247mgKOH/g、Tg59℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液22を得た。
[樹脂溶液23]
エスレックBX−L(ブチラール樹脂、Mn20,000、水酸基価353mgKOH/g、Tg74℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液23を得た。
エスレックBX−L(ブチラール樹脂、Mn20,000、水酸基価353mgKOH/g、Tg74℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液23を得た。
[樹脂溶液24]
エスレックBX−5(アセタール樹脂、Mn130,000、水酸基価321mgKOH/g、Tg86℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液24を得た。
エスレックBX−5(アセタール樹脂、Mn130,000、水酸基価321mgKOH/g、Tg86℃、積水化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の樹脂溶液24を得た。
[樹脂溶液25]
JER YX4000(ビフェニル型エポキシ樹脂、Mn354、水酸基価なし、Tg126℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の水酸基を有さず環構造を有する樹脂溶液25を得た。
JER YX4000(ビフェニル型エポキシ樹脂、Mn354、水酸基価なし、Tg126℃、三菱化学社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の水酸基を有さず環構造を有する樹脂溶液25を得た。
[樹脂溶液26]
DIC社製クレゾールノボラック樹脂(Mn1,700、水酸基価470mgKOH/g、Tg150℃)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の環構造を有する樹脂溶液26を得た。
DIC社製クレゾールノボラック樹脂(Mn1,700、水酸基価470mgKOH/g、Tg150℃)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の環構造を有する樹脂溶液26を得た。
[樹脂溶液27]
ソルバインC(塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂、Mn31,000、水酸基価なし、Tg70℃、日信化学工業社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の環構造を有さない樹脂溶液27を得た。
ソルバインC(塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂、Mn31,000、水酸基価なし、Tg70℃、日信化学工業社製)40部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60部に溶解し、不揮発分40%の環構造を有さない樹脂溶液27を得た。
バインダ樹脂1〜27のMn、Tgおよび水酸基価は以下の方法に従って求めた。
<数平均分子量(Mn)の測定>
装置:GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフィー)
機種:昭和電工社製ShodexGPC−101
カラム:昭和電工社製GPCKF−G+KF805L+KF803L+KF802
検出器:示差屈折率検出器昭和電工社製ShodexRI−71
溶離液:THF
流量:サンプル側:1mL/分、リファレンス側:0.5mL/分
温度:40℃
サンプル:0.2%THF溶液(100μLインジェクション)
検量線:東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン12点を用いて検量線を作成した。
F128(1.09×106)、F80(7.06×105)、F40(4.27×105)、F20(1.90×105)、F10(9.64×104)、F4(3.79×104)、F2(1.81×104)、F1(1.02×104)、A5000(5.97×103)、A2500(2.63×103)、A1000(1.05×103)、A500(5.0×102)。
ベースライン:GPC曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム25分(分子量3,150)でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
装置:GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフィー)
機種:昭和電工社製ShodexGPC−101
カラム:昭和電工社製GPCKF−G+KF805L+KF803L+KF802
検出器:示差屈折率検出器昭和電工社製ShodexRI−71
溶離液:THF
流量:サンプル側:1mL/分、リファレンス側:0.5mL/分
温度:40℃
サンプル:0.2%THF溶液(100μLインジェクション)
検量線:東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン12点を用いて検量線を作成した。
F128(1.09×106)、F80(7.06×105)、F40(4.27×105)、F20(1.90×105)、F10(9.64×104)、F4(3.79×104)、F2(1.81×104)、F1(1.02×104)、A5000(5.97×103)、A2500(2.63×103)、A1000(1.05×103)、A500(5.0×102)。
ベースライン:GPC曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム25分(分子量3,150)でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
<Tgの測定>
・装置:セイコーインスツル社製示差走査熱量分析計DSC−220C
・試料:約10mg(0.1mgまで量る)
・昇温速度:10℃/分にて200℃まで測定
・Tg温度:低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
・装置:セイコーインスツル社製示差走査熱量分析計DSC−220C
・試料:約10mg(0.1mgまで量る)
・昇温速度:10℃/分にて200℃まで測定
・Tg温度:低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
<水酸基価の測定>
JISK0070に準拠して測定した。
JISK0070に準拠して測定した。
<硬化剤>
[硬化剤A]
デュラネートMF−B60B(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:MEKO、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
[硬化剤B]
デュラネートMF−K60B(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:活性メチレン、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
[硬化剤C]
スミジュールBL3175(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:MEKO、不揮発分75%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤D]
デスモジュールBL1100/1(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:TDI、ブロック剤:ε−カプロラクトン、不揮発分100%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤E]
デスモジュールPL350(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:アミン類、不揮発分75%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤F]
BI7982(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDIトリマー、ブロック剤:DMP、不揮発分70%、バクセンデン(BaxendenChemicalsLimited)社製
[硬化剤A]
デュラネートMF−B60B(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:MEKO、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
[硬化剤B]
デュラネートMF−K60B(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:活性メチレン、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
[硬化剤C]
スミジュールBL3175(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:MEKO、不揮発分75%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤D]
デスモジュールBL1100/1(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:TDI、ブロック剤:ε−カプロラクトン、不揮発分100%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤E]
デスモジュールPL350(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDI、ブロック剤:アミン類、不揮発分75%、住化コベストロウレタン社製)
[硬化剤F]
BI7982(ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート:HDIトリマー、ブロック剤:DMP、不揮発分70%、バクセンデン(BaxendenChemicalsLimited)社製
<促進剤>
[促進剤]
XK−614(不揮発分100%、キングインダストリー(KINGINDUSTRIES)社製)
[促進剤]
XK−614(不揮発分100%、キングインダストリー(KINGINDUSTRIES)社製)
<消泡剤>
[消泡剤]
AC−326F(不揮発分100%、共栄社化学社製)
[消泡剤]
AC−326F(不揮発分100%、共栄社化学社製)
<実施例1>
樹脂溶液1:100部と、硬化剤A:5.0部、溶剤:15.0部、消泡剤:0.50
部、促進剤:0.10部とをプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物を調製
した。
樹脂溶液1:100部と、硬化剤A:5.0部、溶剤:15.0部、消泡剤:0.50
部、促進剤:0.10部とをプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物を調製
した。
<実施例2〜38>、<比較例1〜5>
樹脂溶液、硬化剤、促進剤、消泡剤、溶剤を表1〜表4に示す配合比率にした以外は、実施例1と同様に行なうことで、それぞれ実施例2〜38、比較例1〜5の樹脂組成物を調整した。
樹脂溶液、硬化剤、促進剤、消泡剤、溶剤を表1〜表4に示す配合比率にした以外は、実施例1と同様に行なうことで、それぞれ実施例2〜38、比較例1〜5の樹脂組成物を調整した。
<樹脂組成物印刷物の作成(密着性評価用)>
得られた樹脂溶液を、ITO積層フィルムのITO層上に乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷を行い縦15mm×横30mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験用シート1を得た。別途、ITO積層エッチングフィルムのITO層とPETフィルム基材が露出した面に対して上記同様に樹脂溶液を印刷することで試験用シート2を得た。そしてこれらの試験用シートを使用して保護膜の密着性を評価した。
・ITO積層フィルム:市販品(ITO層の表面抵抗値:150Ω/□、基材:PET、厚さ:100μm)
・ITO積層エッチングフィルム:上記ITO積層フィルムを塩酸でエッチングしてITO層を全て除去して基材(PETフィルム)を露出させたフィルム。
得られた樹脂溶液を、ITO積層フィルムのITO層上に乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷を行い縦15mm×横30mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験用シート1を得た。別途、ITO積層エッチングフィルムのITO層とPETフィルム基材が露出した面に対して上記同様に樹脂溶液を印刷することで試験用シート2を得た。そしてこれらの試験用シートを使用して保護膜の密着性を評価した。
・ITO積層フィルム:市販品(ITO層の表面抵抗値:150Ω/□、基材:PET、厚さ:100μm)
・ITO積層エッチングフィルム:上記ITO積層フィルムを塩酸でエッチングしてITO層を全て除去して基材(PETフィルム)を露出させたフィルム。
<膜厚の測定>
得られた試験用シートにおける保護膜の厚みはMH−15M型測定器(ニコン社製)を用いて測定した。
得られた試験用シートにおける保護膜の厚みはMH−15M型測定器(ニコン社製)を用いて測定した。
<密着性>
1.初期密着性
得られた試験用シート1および2を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はJISK5600に準拠して実施した。具体的には保護膜上から基材に達するが切断しない程度の深さで、カッターナイフを使用して幅1mm間隔で縦方向に11本、横方向に11本の切れ目を入れことで、10マス×10マスの計100個のマス目を形成した。次いで市販セロハンテープ(25mm幅、ニチバン社製)を保護膜に貼り付けた後、前記セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
試験シート1の試験箇所:ITO層と保護膜が重なった部分
試験シート2の試験箇所:ITO層の非エッチング部分とエッチング部分の上に保護膜を形成した部分
・評価基準
○:変化がない。(良好)
△:マス全体は剥離しないが、マスの一部が剥離する。(実用上問題ない)
×:1個以上のマスが剥離する。(実用不可)
1.初期密着性
得られた試験用シート1および2を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はJISK5600に準拠して実施した。具体的には保護膜上から基材に達するが切断しない程度の深さで、カッターナイフを使用して幅1mm間隔で縦方向に11本、横方向に11本の切れ目を入れことで、10マス×10マスの計100個のマス目を形成した。次いで市販セロハンテープ(25mm幅、ニチバン社製)を保護膜に貼り付けた後、前記セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
試験シート1の試験箇所:ITO層と保護膜が重なった部分
試験シート2の試験箇所:ITO層の非エッチング部分とエッチング部分の上に保護膜を形成した部分
・評価基準
○:変化がない。(良好)
△:マス全体は剥離しないが、マスの一部が剥離する。(実用上問題ない)
×:1個以上のマスが剥離する。(実用不可)
2.環境試験後の密着性1
<環境試験1:60℃90%RH240時間>
得られた試験用シート1および2をそれぞれ温度60℃、湿度(RH)90%雰囲気下に240時間放置した後、23℃50%RH雰囲気で1時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
<環境試験1:60℃90%RH240時間>
得られた試験用シート1および2をそれぞれ温度60℃、湿度(RH)90%雰囲気下に240時間放置した後、23℃50%RH雰囲気で1時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
<環境試験2:85℃85%RH240時間>
得られた試験用シート1および2をそれぞれ温度85℃、湿度(RH)85%雰囲気下に240時間放置した後、23℃50%RH雰囲気で1時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
得られた試験用シート1および2をそれぞれ温度85℃、湿度(RH)85%雰囲気下に240時間放置した後、23℃50%RH雰囲気で1時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
<密着性総合評価>
○:初期密着性評価が○であり、かつITO積層フィルム、およびITO積層エッチングフィルムの85℃85%RH240時間環境試験評価が△以上(良好)
△:初期密着性評価が○であり、かつITO積層フィルム、およびITO積層エッチングフィルムの60℃90%RH240時間環境試験評価が△以上(実用上問題ない)
×:上記○、△の密着性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
○:初期密着性評価が○であり、かつITO積層フィルム、およびITO積層エッチングフィルムの85℃85%RH240時間環境試験評価が△以上(良好)
△:初期密着性評価が○であり、かつITO積層フィルム、およびITO積層エッチングフィルムの60℃90%RH240時間環境試験評価が△以上(実用上問題ない)
×:上記○、△の密着性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
<試験シート3の作成>
得られた樹脂溶液を金属蒸着フィルムの金属層に乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷を行い縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート3を作製した。
・金属蒸着フィルム:エスパネックスMC18−2500FRM(銅箔厚さ:18μm、ポリイミドフィルム厚み:25μm、新日鉄住金社製)
得られた樹脂溶液を金属蒸着フィルムの金属層に乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷を行い縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート3を作製した。
・金属蒸着フィルム:エスパネックスMC18−2500FRM(銅箔厚さ:18μm、ポリイミドフィルム厚み:25μm、新日鉄住金社製)
<人工汗液耐性>
汗耐性は、人工汗液耐性を使用して評価した。試験シート3の保護膜の上に人工汗液を1ml滴下した状態で60℃90%雰囲気下に240時間放置した後、保護膜の状態を観察するために、試験シート3をライトボックス(富士フィルム社製)に乗せ、PETフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。なお、人工汗液は、濃度85%の乳酸水溶液を5%、塩化ナトリウムを10%、水を85%含む溶液を使用した。
汗耐性は、人工汗液耐性を使用して評価した。試験シート3の保護膜の上に人工汗液を1ml滴下した状態で60℃90%雰囲気下に240時間放置した後、保護膜の状態を観察するために、試験シート3をライトボックス(富士フィルム社製)に乗せ、PETフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。なお、人工汗液は、濃度85%の乳酸水溶液を5%、塩化ナトリウムを10%、水を85%含む溶液を使用した。
<塩水耐性試験>
塩水耐性は、塩水を使用して評価した。試験シート3の保護膜の上に濃度5%の塩化ナトリウム水溶液を1ml滴下した状態で60℃90%雰囲気下に240時間放置した後、保護膜の状態を観察するために、試験シート3をライトボックス(富士フィルム社製)に乗せ、PETフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。
・評価基準(人工汗液耐性と塩水耐性試験は同じ基準で評価した)
変色評価
○:基材上の銅箔の変色無し(良好)
△:基材上の銅箔に一部変色が認められる(実用上問題ない)
×:基材上の銅箔に変色、浸食がある(実用不可)
ピンホール評価
◎:保護膜にピンホールが全くない(優れている)
○:保護膜に微少のピンホールが5個未満生じた(良好)
△:保護膜に微少のピンホールが5個以上10個未満生じた(実用上問題ない)
×:保護膜にピンホールが10個以上発生生じた(実用不可)
塩水耐性は、塩水を使用して評価した。試験シート3の保護膜の上に濃度5%の塩化ナトリウム水溶液を1ml滴下した状態で60℃90%雰囲気下に240時間放置した後、保護膜の状態を観察するために、試験シート3をライトボックス(富士フィルム社製)に乗せ、PETフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。
・評価基準(人工汗液耐性と塩水耐性試験は同じ基準で評価した)
変色評価
○:基材上の銅箔の変色無し(良好)
△:基材上の銅箔に一部変色が認められる(実用上問題ない)
×:基材上の銅箔に変色、浸食がある(実用不可)
ピンホール評価
◎:保護膜にピンホールが全くない(優れている)
○:保護膜に微少のピンホールが5個未満生じた(良好)
△:保護膜に微少のピンホールが5個以上10個未満生じた(実用上問題ない)
×:保護膜にピンホールが10個以上発生生じた(実用不可)
<総合評価>
◎:塩水と人工汗液の変色評価が共に○、ピンホール評価が共に◎である(優れている)
○:塩水と人工汗液の変色評価、ピンホール評価が全て○以上(良好)
△:人工汗液の変色評価、ピンホール評価が全て△以上(実用上問題ない)
×:上記◎、○、△の汗耐性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
◎:塩水と人工汗液の変色評価が共に○、ピンホール評価が共に◎である(優れている)
○:塩水と人工汗液の変色評価、ピンホール評価が全て○以上(良好)
△:人工汗液の変色評価、ピンホール評価が全て△以上(実用上問題ない)
×:上記◎、○、△の汗耐性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
<屈曲性試験>
屈曲性試験に使用する試験シート4の作製法を図2を元に説明する。樹脂溶液をITO積層フィルムのITO層5上に市販導電性ペースト(REXALPHA RAFS074 トーヨーケム社製)を乾燥後の膜厚が6μmになるようにスクリーン印刷を行い、縦15mm×横3.5mの抵抗値測定用端子部4−1および抵抗値測定用端子部4−2を75mmの間隔を空けて形成した。次いで135℃オーブンにて30分乾燥を行い、硬化した。さらにITO層5上に得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して横70mm×縦15mmの保護膜1を形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート4を作製した。なおITO層に直接、テスターで端子を充てて抵抗値を測定すると、ITO層が傷つき正確な抵抗値が測定できないため、導電性ペーストでITO層上に抵抗値測定用端子部を形成して、そこにテスターを当てて抵抗値を測定した。
・ITO積層フィルム:市販品(ITO層の表面抵抗値:150Ω/□、基材:PET、厚さ:100μm)
得られた試験シート4を用いて屈曲性試験を行なった。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器(コーティングテスター社製、円筒型マンドレル法)で直径4mmの心棒を用いて行った。試験シート4の保護層が下側になるように装置にセットし、1回/1秒の速度で20回折り曲げを行った。導電パターン部分の試験前と20回折り曲げ後の抵抗率を測定し、表面抵抗値の変化率を算出した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率=(折り曲げ後表面抵抗値−試験前の表面抵抗値)/試験前の表面抵抗値×100
・評価基準
◎:変化率が10%未満(優れている)
○:変化率が10%以上20%未満(良好)
△:変化率が20%以上25%未満(実用上問題ない)
×:変化率が25%以上(実用不可)
屈曲性試験に使用する試験シート4の作製法を図2を元に説明する。樹脂溶液をITO積層フィルムのITO層5上に市販導電性ペースト(REXALPHA RAFS074 トーヨーケム社製)を乾燥後の膜厚が6μmになるようにスクリーン印刷を行い、縦15mm×横3.5mの抵抗値測定用端子部4−1および抵抗値測定用端子部4−2を75mmの間隔を空けて形成した。次いで135℃オーブンにて30分乾燥を行い、硬化した。さらにITO層5上に得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して横70mm×縦15mmの保護膜1を形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート4を作製した。なおITO層に直接、テスターで端子を充てて抵抗値を測定すると、ITO層が傷つき正確な抵抗値が測定できないため、導電性ペーストでITO層上に抵抗値測定用端子部を形成して、そこにテスターを当てて抵抗値を測定した。
・ITO積層フィルム:市販品(ITO層の表面抵抗値:150Ω/□、基材:PET、厚さ:100μm)
得られた試験シート4を用いて屈曲性試験を行なった。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器(コーティングテスター社製、円筒型マンドレル法)で直径4mmの心棒を用いて行った。試験シート4の保護層が下側になるように装置にセットし、1回/1秒の速度で20回折り曲げを行った。導電パターン部分の試験前と20回折り曲げ後の抵抗率を測定し、表面抵抗値の変化率を算出した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率=(折り曲げ後表面抵抗値−試験前の表面抵抗値)/試験前の表面抵抗値×100
・評価基準
◎:変化率が10%未満(優れている)
○:変化率が10%以上20%未満(良好)
△:変化率が20%以上25%未満(実用上問題ない)
×:変化率が25%以上(実用不可)
<溶剤耐性試験>
得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート5を得た。
・PETフィルム:ルミラーS10(東レ社製、75μm、易接着処理なし)
得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート5を得た。
・PETフィルム:ルミラーS10(東レ社製、75μm、易接着処理なし)
得られた試験シート5を用いて溶剤耐性試験を行った。
<溶剤耐性試験1:アセトン>
試験シート5の保護膜の表面に対してアセトンを含ませた綿棒を用いて、10往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
○:保護膜の光沢が試験前後で変化がない(良好)
△:保護膜の光沢がやや低下した。(実用上問題ない)
×:保護膜がアセトンで膨潤、ないしPETフィルムから剥離した。(実用不可)
試験シート5の保護膜の表面に対してアセトンを含ませた綿棒を用いて、10往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
○:保護膜の光沢が試験前後で変化がない(良好)
△:保護膜の光沢がやや低下した。(実用上問題ない)
×:保護膜がアセトンで膨潤、ないしPETフィルムから剥離した。(実用不可)
<溶剤耐性試験2:PGMAC>
試験シート5の保護膜の表面に対してプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート(PGMAC)を含ませた綿棒を用いて、10往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
○:保護膜の光沢が試験前後で変化がない(良好)
△:保護膜の光沢がやや低下した。(実用上問題ない)
×:保護膜がPGMACで膨潤、ないしPETフィルムから剥離した。(実用不可)
試験シート5の保護膜の表面に対してプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート(PGMAC)を含ませた綿棒を用いて、10往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
○:保護膜の光沢が試験前後で変化がない(良好)
△:保護膜の光沢がやや低下した。(実用上問題ない)
×:保護膜がPGMACで膨潤、ないしPETフィルムから剥離した。(実用不可)
<溶剤耐性総合評価>
○:2種の溶剤の評価が全て○以上(良好)
△:PGMACの評価が△以上(実用上問題ない)
×:2種の溶剤の評価が全て×(実用不可)
○:2種の溶剤の評価が全て○以上(良好)
△:PGMACの評価が△以上(実用上問題ない)
×:2種の溶剤の評価が全て×(実用不可)
<透明性試験>
得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート6を得た。
・PETフィルム:東洋紡エステルフィルムA4100(東洋紡社製、厚み100μm、易接着処理あり)
得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦70mm×横40mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート6を得た。
・PETフィルム:東洋紡エステルフィルムA4100(東洋紡社製、厚み100μm、易接着処理あり)
得られた試験シート6を用いて透明性試験を行った。透明性は、HAZEMETER NDH2000(日本電色社製)で光源D65を用いて測定した。
・評価基準
◎:透過率が90%以上(優れている)
○:透過率が85%以上90%未満(良好)
△:透過率が80%以上85%未満(実用上問題ない)
×:透過率が80%以下(実用不可)
・評価基準
◎:透過率が90%以上(優れている)
○:透過率が85%以上90%未満(良好)
△:透過率が80%以上85%未満(実用上問題ない)
×:透過率が80%以下(実用不可)
<保存安定性>
樹脂溶液をマヨネーズ瓶(柏洋硝子社製M−70)に50g入れ蓋をして、40℃で30日間放置した。放置前後の粘度を測定し、変化率を算出することで保存安定性を評価した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率=(放置後粘度(Pa・s)−放置前粘度(Pa・s))/放置前粘度(Pa・s)×100
・評価基準
○:変化率が25%以下(良好)
△:変化率が25%以上、50%未満(実用上問題ない)
×:変化率が50%以上(実用不可)
樹脂溶液をマヨネーズ瓶(柏洋硝子社製M−70)に50g入れ蓋をして、40℃で30日間放置した。放置前後の粘度を測定し、変化率を算出することで保存安定性を評価した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率=(放置後粘度(Pa・s)−放置前粘度(Pa・s))/放置前粘度(Pa・s)×100
・評価基準
○:変化率が25%以下(良好)
△:変化率が25%以上、50%未満(実用上問題ない)
×:変化率が50%以上(実用不可)
<粘度>
得られた樹脂溶液の粘度を下記条件で測定した。
・粘度計:E型粘度計TVE−25H(東機産業社製)
・ローター:コーンローター#5(θ3°xR12mm)
・測定温度:25℃
・試料:0.3ml
・粘度測定:回転数5rpmにて測定開始2分後の値を粘度とした。
得られた樹脂溶液の粘度を下記条件で測定した。
・粘度計:E型粘度計TVE−25H(東機産業社製)
・ローター:コーンローター#5(θ3°xR12mm)
・測定温度:25℃
・試料:0.3ml
・粘度測定:回転数5rpmにて測定開始2分後の値を粘度とした。
<水蒸気バリア性1>
得られた樹脂溶液をシリカ蒸着フィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦100mm×横100mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート7を得た。
・シリカ蒸着バリア積層フィルム:三菱化学社製テックバリアLX(基材:PET、厚さ12μm)
得られた試験シート7について水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を使用し、40℃、100%R.H.の条件で24時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ100μmにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
○:水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)未満(良好)
△:水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)以上2.0g/(m2・day)未満(実用域)
×:水蒸気透過率が2.0g/(m2・day)以上(実用不可)
得られた樹脂溶液をシリカ蒸着フィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦100mm×横100mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート7を得た。
・シリカ蒸着バリア積層フィルム:三菱化学社製テックバリアLX(基材:PET、厚さ12μm)
得られた試験シート7について水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を使用し、40℃、100%R.H.の条件で24時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ100μmにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
○:水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)未満(良好)
△:水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)以上2.0g/(m2・day)未満(実用域)
×:水蒸気透過率が2.0g/(m2・day)以上(実用不可)
<水蒸気バリア性2>
得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦100mm×横100mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート8を得た。
・PETフィルム:東洋紡エステルフィルムA4100(東洋紡社製、厚さ100μm、易接着処理あり)
得られた試験シート8について水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を使用し、40℃、100%R.H.の条件で24時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ100μmにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
○:水蒸気透過率が5.5g/(m2・day)未満(良好)
△:水蒸気透過率が5.5g/(m2・day)以上2.0g/(m2・day)未満(実用域)
×:水蒸気透過率が6g/(m2・day)以上(実用不可)
得られた樹脂溶液をPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が7μmになるようにスクリーン印刷して縦100mm×横100mmのパターンを形成した。次いで130℃オーブンにて30分乾燥させることで試験シート8を得た。
・PETフィルム:東洋紡エステルフィルムA4100(東洋紡社製、厚さ100μm、易接着処理あり)
得られた試験シート8について水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を使用し、40℃、100%R.H.の条件で24時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ100μmにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
○:水蒸気透過率が5.5g/(m2・day)未満(良好)
△:水蒸気透過率が5.5g/(m2・day)以上2.0g/(m2・day)未満(実用域)
×:水蒸気透過率が6g/(m2・day)以上(実用不可)
<水蒸気バリア性総合評価>
◎:水蒸気バリア性1と水蒸気バリア性2の評価が共に○(優れている)
○:水蒸気バリア性1の評価が○(良好)
△:水蒸気バリア性1の評価が△(実用上問題ない)
×:上記◎、○、△の水蒸気バリア性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
◎:水蒸気バリア性1と水蒸気バリア性2の評価が共に○(優れている)
○:水蒸気バリア性1の評価が○(良好)
△:水蒸気バリア性1の評価が△(実用上問題ない)
×:上記◎、○、△の水蒸気バリア性総合評価内容に該当しないもの(実用不可)
表1〜表4の結果から、実施例1〜38は、密着性、耐汗性、屈曲性、耐溶剤性、透明性、保存安定性および水蒸気バリア性が全て実用域の評価結果を得ている通り、配線保護用途として好ましく使用できる。
また、実施例1〜32は、樹脂(A)が芳香環を有しているため塩水耐性が優れている結果であった。そのため、樹脂溶液から形成した保護膜は、例えば、塩害に遭いやすい沿岸部での使用や、海水がかかる可能性がある海上でも好ましく使用できる予想外の効果が得られる。
一方、比較例1〜5は、環構造または所定の水酸基の範囲を満たさないため、本願の課題を解決できない。
また、実施例1〜32は、樹脂(A)が芳香環を有しているため塩水耐性が優れている結果であった。そのため、樹脂溶液から形成した保護膜は、例えば、塩害に遭いやすい沿岸部での使用や、海水がかかる可能性がある海上でも好ましく使用できる予想外の効果が得られる。
一方、比較例1〜5は、環構造または所定の水酸基の範囲を満たさないため、本願の課題を解決できない。
1 保護膜
2 信号配線
3 基材
4−1 抵抗値測定用端子部
4−2 抵抗値測定用端子部
5 ITO層
2 信号配線
3 基材
4−1 抵抗値測定用端子部
4−2 抵抗値測定用端子部
5 ITO層
Claims (7)
- 水酸基価2〜400mgKOH/gで環構造を有する樹脂(A)、およびブロックイソシアネートを含む配線保護用樹脂組成物。
- 前記ブロックイソシアネートの解離温度が80〜180℃である、請求項1に記載の配線保護用樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)のガラス転移温度が−30〜170℃である、請求項1または2に記載の配線保護用樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)の数平均分子量が1,000〜140,000である、請求項1〜3いずれか1項に記載の配線保護用樹脂組成物。
- 前記環構造が芳香環である、請求項1〜4いずれか1項に記載の配線保護用樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)100重量部に対して、前記ブロックイソシアネートを1〜35重量部含む、請求項1〜5いずれか1項に記載の配線保護用樹脂組成物。
- 配線を備えた基材と、前記配線を被覆する、請求項1〜6いずれか1項に記載の配線保護用樹脂組成物から形成された保護膜とを備えた、配線板。
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
JP2016232423A JP2018092965A (ja) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 配線保護用樹脂組成物および配線板 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021068847A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 回路基板及びその製造方法 |
KR20210050254A (ko) * | 2019-10-28 | 2021-05-07 | 울산과학기술원 | 전도성 기판 및 이를 포함하는 열음파 확성기 |
CN114258414A (zh) * | 2019-08-26 | 2022-03-29 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 模内复合覆面膜 |
-
2016
- 2016-11-30 JP JP2016232423A patent/JP2018092965A/ja active Pending
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JP2022545463A (ja) * | 2019-08-26 | 2022-10-27 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | インモールド複合表面フィルム |
JP7502416B2 (ja) | 2019-08-26 | 2024-06-18 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | インモールド複合表面フィルム |
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