JP2018092965A - 配線保護用樹脂組成物および配線板 - Google Patents

配線保護用樹脂組成物および配線板 Download PDF

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鶴田　洋明
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洋明 鶴田
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Yukitoshi Nakagome
幸利 中込
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Abstract

【課題】本発明は、屈曲性、透明性、汗耐性、および経時後に基材や配線との密着性が良好な保護膜が形成できる配線保護用樹脂組成物、ならびに配線板の提供を目的とする。【解決手段】水酸基価２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで環構造を有する樹脂（Ａ）、およびブロックイソシアネートを含む配線保護用樹脂組成物。なお、前記ブロックイソシアネートの解離温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。また、前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−３０〜１７０℃であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、ディスプレイパネル、タッチスクリーンパネル、半導体素子、プリント配線
板等、電子デバイス、太陽電池等の信号配線の保護に使用される樹脂組成物に関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末に代表される電子機器は、大きさを維持しつつ諸機能の向上、および薄型化を進めてられている。そのため、電子機器の内部に搭載されるプリント配線板やディスプレイ部材を始めとする電子部品は、薄型化、高密度化、多層化、配線の高精細化が検討されている。
例えばスマートフォンでは、限られた空間に多機能を実現するため多くの部材が収納されている。その中のひとつとして配線等の保護膜は、折り曲げ等を実現できる高度な可撓性および屈曲性、ならびに狭い空間での使用を考慮した高い電気絶縁性や熱安定性等の性能が求められる。さらに携帯端末の必須部材であるタッチパネルは、タッチパネル上に基材および機能層（例えば透明導電層、信号配線）が積層されているところ、保護膜は前記機能層に積層されるため更なる密着性、透明性が必要になる。また、他の電子機器として太陽電池内部の透明電極層の破断を防止し、保護する必要がある。
特許文献１には、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、および２官能以上の多官能メタアクリレート化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。
特開２０１４−１５７２６５号公報
しかし、従来の樹脂組成物は、屈曲性や透明性が不十分なことに加え、例えば、タッチパネル用途は、人が指で繰り返し触れるため、汗に耐え得る適性が必要になる（以下、汗耐性という）、また、基材や配線との間の十分な密着性が得難い問題があった。
本発明は、屈曲性、透明性、汗耐性、および経時後に基材や配線との密着性が良好な保護膜が形成できる配線保護用樹脂組成物、ならびに配線板の提供を目的とする。
本発明の配線保護用樹脂組成物は、水酸基価２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで環構造を有する樹脂（Ａ）、およびブロックイソシアネートを含む。
本発明により、屈曲性、透明性、汗耐性、および経時後に基材や配線への密着性が良好な保護膜が形成できる配線保護用樹脂組成物、ならびに配線板を提供できる。
配線板の構成を示す模式的断面図 屈曲性試験用サンプルの模式図。（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図。
本発明の配線保護用樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、水酸基価２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで環構造を有する樹脂（Ａ）〔以下、樹脂（Ａ）」という〕、およびブロックイソシアネートを含む。
本発明の樹脂組成物は、配線（特に透明電極膜）を保護する保護膜として使用することが好ましい。かかる保護膜は、屈曲性、透明性、汗耐性、ならびに基材や透明電極膜との密着性が良好であることに加え、水蒸気バリア性が得られるという予想外の効果がある。
なお、配線は、銅配線、透明電極膜、銀ナノワイヤー層（銀ナノワイヤーと樹脂を含む）等を含む。
本発明において樹脂（Ａ）は、水酸基価２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると基材への密着性が向上する。また、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、汗耐性が向上する。
本発明の樹脂（Ａ）は、環構造（例えば、芳香環、脂肪族環、複素環）を有している。環構造を有することにより基材や配線に対する密着性が向上しつつ、汗耐性が向上する。環構造の位置する部位は、樹脂（Ａ）の主鎖、樹脂（Ａ）の側鎖、または樹脂（Ａ）の主鎖および側鎖に有する態様が挙げられる。なお、樹脂（Ａ）が芳香環を有すると汗耐性を超える塩水耐性が得られる。これにより、例えば、塩害に遭いやすい沿岸部での使用や、海水がかかる可能性がある海上でも好ましく使用できる予想外の効果が得られる。
樹脂（Ａ）は、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエーテルケトン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピレート（ＣＡＰ）樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂（Ａ）は、単独または２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物であり、公知の化合物を使用できる。
フェノキシ樹脂は、芳香族ジオール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得たビスフェノール骨格を持つポリヒドロキシポリエーテルである。
フェノキシ樹脂は、市販品でいえば、例えばＪＥＲ１２５６（数平均分子量（以下、Ｍｎという）１０，０００、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）９５℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２５０（Ｍｎ９，０００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２７５（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６８℃、三菱化学社製）、ＰＫＨＡ（Ｍｎ９，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８１℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＢ（Ｍｎ９，５００、水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＣ（Ｍｎ１１，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８９℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＪ（Ｍｎ１６，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＨ（Ｍｎ１３，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＦＥ（Ｍｎ１６，０００、、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＣＰ−８０（Ｔｇ３０℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＹＰ−５０（Ｍｎ１４，０００、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ−５５Ｕ（Ｍｎ１０，０００、水酸基価２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８３℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ−５０Ｓ（水酸基価２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ−７０（水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７２℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ−２９３（Ｍｎ１０，５００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ−３１０（Ｍｎ９，５００、水酸基価１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１０℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ−２８０Ｓ（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）４２，０００、水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
ポリエステルは、多塩基酸とポリオール等との反応、または多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知の合成法で合成できる。また、芳香環を持つポリエステルを合成するために、多塩基酸は、例えば芳香族ジカルボン酸等を用いることが好ましい。さらに、多塩基酸は単独ではなく、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、および３官能以上のカルボン酸等を同時に用いることができる。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、およびイソフタル酸等が挙げられる。
また、直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ダイマー酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、および３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、３官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられるがこれらに限定されない。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられるがこれらに限定されない。
多塩基酸は、単独または２種類以上を併用できる。
ポリオールは、ジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
３個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリオールは、単独または２種類以上を併用できる。
ポリエステルは、市販品でいえば、例えばエリーテルＵＥ３２５０（Ｍｎ１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２２３Ｇ（Ｍｎ２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−１℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２０１（Ｍｎ２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３６００（Ｍｎ２０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＡ−０６１１（Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２００Ｇ（Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３９８０（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６３℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＰ−０５４４（Ｍｎ３，５００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５１℃、ユニチカ社製）、バイロン３００（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン６３０（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン２２０（Ｍｎ３，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製）、バイロン８０２（Ｍｎ３，０００、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ８１０（Ｍｎ６，０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ７８０（Ｍｎ１１，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ２５０（Ｍｎ１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）等が挙げられる。
ＣＡＢ樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。市販品でいえば、例えばＣＡＢ−５５１−０．０１（Ｍｎ１６，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８５℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ−５５１−０．２（Ｍｎ３０，０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ−５５３−０．４（Ｍｎ２０，０００、水酸基価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１３６℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ−５３１−１（Ｍｎ４０，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１５℃、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ−５００−５（Ｍｎ５７，０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９６℃、イーストマンケミカル社製）、Ｓｏｌｕｓ２１００（Ｍｎ６，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。
ＣＡＰ樹脂は、環構造として複素環のピラン環を有している。
ＣＡＰ樹脂は、市販品でいえば、例えばＣＡＰ−４８２−０．５（Ｍｎ２５，０００、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４２℃、イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。
ブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールともいい、ポリビニルアルコールをブチルアルコールでアセタール化（ブチラール化）した樹脂である。ブチラール樹脂は、環構造として複素環のブチラール環を有している。
ブチラール樹脂は、市販品でいえば、ＢＬ−１０（Ｍｎ１５，０００、水酸基価２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃、積水化学社製）、ＢＸ−Ｌ（Ｍｎ２０，０００、水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７４℃、積水化学社製）等が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、屈曲性の面でポリエステル、フェノキシ樹脂、ＣＡＢ樹脂、ＣＡＰ樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、水酸基価２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいところ、ポリエステルを用いる場合は、水酸基価２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。樹脂（Ａ）にポリエステルを使用すると保護膜に光線透過率、透明性、可撓性、および屈曲性がより向上し、保護膜と、配線等の層との密着性もより向上する。
また、樹脂（Ａ）は、水酸基価２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいところ、フェノキシ樹脂を用いる場合は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。樹脂（Ａ）にフェノキシ樹脂を使用すると保護膜の光線透過率、透明性がより向上し、保護膜と、基材や配線との密着性もより向上することに加え、汗耐性、可撓性、屈曲性が特に向上する。また、フェノキシ樹脂を使用すると、屈折率が比較的高いため、例えば特開平８−２４０８００号公報で課題となっていた「骨見え現象：ＩＴＯパターン回路見え」、すなわち液晶表示画面の視認性が低下するという課題を解決できる。
樹脂（Ａ）は、Ｔｇ−３０〜１７０℃が好ましく、３０〜１６０℃がより好ましい。Ｔｇが−３０℃以上になると凝集力がより向上する。また、１７０℃以下になると密着性、屈曲性がより向上する。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析計）測定装置「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）にて測定した数値である。
樹脂（Ａ）は、数平均分子量１，０００〜１４０，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。数平均分子量が１，０００以上であれば保護膜の柔軟性が高くなるため、屈曲性や基材・配線との密着性がより向上する。また、数平均分子量が１４０，０００以下であれば、保護膜の被膜強度が高くなり汗耐性が向上する。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。
樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、数平均分子量と同様の方法で測定した。なお、樹脂（Ａ）は、上記数平均分子量の範囲を満たせば良いが、同時に上記重量平均分子量の範囲を満たすことが好ましい。
本発明においてブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離して（外れて）、生成したイソシアネート基が樹脂（Ａ）の水酸基と反応する硬化剤である。ブロックイソシアネートの解離温度は、ブロック剤が外れる温度であり、８０〜１８０℃が好ましく、９０℃〜１５０℃がより好ましい。解離温度が８０℃以上になると樹脂組成物の保存安定性が向上し、密着性もより向上する。また、解離温度が１８０℃以下になると、架橋密度が向上し易いため耐溶剤性がより向上する。なお、ブロック剤の解離温度を１４０℃未満にすると基材の寸法安定性がさらに向上する。
ブロックイソシアネートは、ベースイソシアネートとブロック剤から構成される。ベースイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等の化合物をブロックしたイソシアネートが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
ブロック剤は、例えば、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ、解離温度１５０℃）、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、解離温度１１０℃）、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ、解離温度１１０℃）、ε−カプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ、解離温度１７０℃）、ブタノンオキシム（解離温度１６０℃）、フェノール（解離温度１７０℃）、および活性メチレン化合物（解離温度９０℃）等が好ましく、基材の耐熱性を考慮すれば解離温度１５０℃以下のメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ、解離温度１５０℃）、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、解離温度１１０℃）、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ、解離温度１１０℃）活性メチレン化合物（解離温度９０℃）がより好ましい。なお、解離温度は、ベースイソシアネートの種類により多少上下する場合がある。
ブロックイソシアネートは、市販品でいうと例えばスミジュールＢＬ３１７５（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＢＬ１１００／１（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＰＬ３５０（住化コベストロウレタン社製）、デュラネートＭＦＫ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）、ＭＦＢ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＭＦ−Ｂ９０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＢＩ−７９５０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９５１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９６０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９６１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９６３（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９９１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）等が挙げられる。
ブロックイソシアネートは、単独または２種類以上を併用できる。本発明では、ブロックイソシアネートを２種以上併用すると密着性等がより向上する。
ブロックイソシアネートは、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３５重量部を用いることが好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。ブロックイソシアネートを前記範囲内で使用すると、基材や配線との密着性、および汗耐性がより向上する。
本発明の樹脂組成物は、硬化反応を促進する公知の触媒あるいは硬化促進剤を配合することも出来る。
触媒あるいは硬化促進剤は、単独または２種類以上を併用できる。
硬化促進剤は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部を使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、添加剤として、さらに消泡剤、レベリング剤等を配合できる。
消泡剤は、例えばアクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、オレフィン樹脂、ブタジエン樹脂、変性シロキサン樹脂、ジメチルポリシロキサン、シリコーン、フッ素変性シリコーンのような変性シリコーン、石油系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
消泡剤は、単独または２種類以上を併用できる。
消泡剤は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部を配合することが好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。消泡剤が０．１重量部以上になるとで混合した際に樹脂組成物が泡立ちにくく、保護膜に気泡が残りにくくなるため視認性がより向上する。また、５重量部以下になるとで保護膜の透明性および基材への密着性がより向上する。
レベリング剤は、その添加により保護膜の平滑性、透明性および基材への密着性がより向上する。レベリング剤は、例えばアクリル樹脂、変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン化合物、シリコーン変性コポリマー、有機変性ポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
レベリング剤は、単独または２種類以上を併用できる。
本発明の樹脂組成物は、さらに溶剤を配合できる。溶剤を配合することで、印刷（塗工）に適した粘度に調整がし易くなる。
溶剤は、使用する樹脂（Ａ）の溶解性や印刷方法等に応じて、適宜選択することができる。溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、および水等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、ε−カプロラクトン、およびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル；等が挙げられる。
脂肪族系溶剤は、例えばｎ−ヘキサン等が挙げられる。
脂環族系溶剤は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。
溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発分および溶剤の合計１００重量％のうち５〜７５重量％程度である。
本発明の樹脂組成物は、さらに着色剤を配合できる。着色剤を含む樹脂組成物は、例えば、タッチパネル中の保護膜として使用した場合、液晶ディスプレイに色相に応じた着色剤を配合することで色相を補正できる。または、保護膜が着色した場合、着色を打ち消す着色剤を配合することで保護膜の品質を向上できる。特に保護膜は、色相が黄色になる場合があり、この場合は、赤色、青色、および紫色からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む着色剤を配合すると黄色が目立たなくなり保護膜の品質がより向上する。
着色剤は、顔料および染料が好ましい。顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。また染料は、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料が挙げられる。これらに中で耐熱性等の耐久性の点で顔料が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、配線を備えた基材上に印刷し、加熱することによって、硬化した樹脂層を形成する。この樹脂層は、配線回路の保護膜として機能する。なお、配線は電気信号が導通可能な信号配線をいい、配線回路、およびグランド配線等を含む。
本発明の樹脂組成物は、上段で説明した原料を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、プラネタリーミキサー、およびデスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
本発明の樹脂組成物は、電子デバイスに搭載されるリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子、透明電極付き配線板（タッチパネル）、液晶等のディスプレイ等の配線を被覆する保護膜として使用することが好ましい。特に、配線の中でもタッチパネル内の配線（例えば銅配線、透明電極層）の保護膜として特に好ましく使用できる。また、太陽電池内部に含まれる透明電極の保護膜として使用することも好ましい。
本発明の配線板は、配線を備えた基材と、前記配線を被覆する、樹脂組成物の硬化物である保護膜とを備えている。図１の断面図を基に配線板の１例を示す、基材３上に形成された信号配線２を保護するために保護膜１を形成する。
保護膜を形成する方法は、公知の印刷法を使用できる。例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、およびグラビアオフセット印刷等が好ましく、スクリーン印刷がより好ましい。また、印刷後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。
乾燥・硬化工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は８０℃〜１８０℃で１０〜１２０分程度であり、９０℃〜１５０℃で１５〜６０分程度が好ましい。
保護膜の厚みは、通常３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。厚みが３〜３０μｍになることで屈曲性や密着性、透明性が良好になる。
また、配線板は、信号配線を備えた基材上に保護膜を形成した後、前記保護層上に他の樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物を印刷した第二の保護膜（図示しない）を備えることも好ましい。これにより屈曲性や密着性がより向上する。
基材は、例えばセルロールエステルでは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等；ポリエステルでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等；ポリオレフィンでは、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等；ビニル化合物では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等；アクリル樹脂では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等；
その他、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、エポキシ樹脂等；が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。
基材の厚みは、通常１０〜２００μｍ程度である。
信号配線の素材は、金、銀および銅等の導電性金属、ならびにこれらの合金、ならびにＩＴＯ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン等の導電性素材も好ましい。配線の厚みは、通常５ｎｍ〜１００μｍ程度である。配線の厚みは、例えばＩＴＯの場合、５〜５００ｎｍ程度である。また、配線が例えば銅配線の場合、５〜１００μｍ程度である。なお、信号配線は、例えば回路配線、グランド配線等が好ましい。
本発明の配線板は、例えばリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子、透明電極付き配線板（タッチパネル）、液晶等のディスプレイ等に好ましく使用できる。また、本発明の配線板を搭載した電子機器は、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ、液晶ディスプレイモニター、スマートウォッチ、ゲーム端末、生産設備の制御盤、太陽電池等が挙げられる。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。表中の配合量は、重量部である。
＜樹脂＞
[樹脂溶液１]
ＪＥＲ１２５６（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，０００、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９５℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１を得た。
[樹脂溶液２]
ＪＥＲ４２５０（フェノキシ樹脂、Ｍｎ９，０００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２を得た。
[樹脂溶液３]
ＰＫＨＡ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ９，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８１℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液３を得た。
[樹脂溶液４]
ＰＫＨＨ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１３，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液４を得た。
[樹脂溶液５]
ＰＫＣＰ−８０（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１３，０００、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液５を得た。
[樹脂溶液６]
ＹＰ−５５Ｕ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，０００、水酸基価２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ８℃）、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液６を得た。
[樹脂溶液７]
ＦＸ−３１０（フェノキシ樹脂、Ｍｎ９，５００、水酸基価１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１０℃、新日鉄住金化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液７を得た。
[樹脂溶液８]
ＦＸ−２９３（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，５００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５８℃、新日鉄住金化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液８を得た。
[樹脂溶液９]
ＪＥＲ１００７（芳香環を有するエポキシ樹脂、Ｍｎ２，９００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５６℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液９を得た。
[樹脂溶液１０]
ＪＥＲ１０１０（芳香環を有するエポキシ樹脂、Ｍｎ５，５００、水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１０を得た。
[樹脂溶液１１]
エリーテルＵＥ−３２２３Ｇ（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−１℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１１を得た。
[樹脂溶液１２]
エリーテルＸＡ−０６１１（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１２を得た。
[樹脂溶液１３]
バイロン６３０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１３を得た。
[樹脂溶液１４]
バイロン２２０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ３，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１４を得た。
[樹脂溶液１５]
バイロンＧＫ７８０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ１１，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３６℃、東洋紡社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１５を得た。
[樹脂溶液１６]
エリーテルＵＥ３２００Ｇ（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１６を得た。
[樹脂溶液１７]
エリーテルＵＥ３９８０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ８，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６３℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１７を得た。
[樹脂溶液１８]
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３
−メチル−１，５ペンタンジオールで合成したポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０３０、Ｍｎ２０３３、クラレ社製）１２７．４部、ジメチロールブタン酸１．９部、イソホロンジイソシアネート１５．９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で５時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０２部を加えることで、Ｍｎ１９，０００、Ｔｇ１７℃、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇの環構造を有するポリウレタン樹脂溶液１８を得た。
[樹脂溶液１９]
ＣＡＢ−５５１−０．２（セルロースアセテートブチレート樹脂、Ｍｎ３０，０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃、イーストマンケミカル社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１９を得た。
[樹脂溶液２０]
ＣＡＢ−５５３−０．４（セルロースアセテートブチレート樹脂、Ｍｎ２０，０００、水酸基価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１３６℃、イーストマンケミカル社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２０を得た。
[樹脂溶液２１]
ＣＡＰ−４８２−０．５（セルロースアセテートプロピレート樹脂、Ｍｎ２５，０００、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１４２℃、イーストマンケミカル社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２１を得た。
[樹脂溶液２２]
エスレックＢＬ−１０（ブチラール樹脂、Ｍｎ１８，５００、水酸基価２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃、積水化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２２を得た。
[樹脂溶液２３]
エスレックＢＸ−Ｌ（ブチラール樹脂、Ｍｎ２０，０００、水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７４℃、積水化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２３を得た。
[樹脂溶液２４]
エスレックＢＸ−５（アセタール樹脂、Ｍｎ１３０，０００、水酸基価３２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８６℃、積水化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２４を得た。
[樹脂溶液２５]
ＪＥＲ ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、Ｍｎ３５４、水酸基価なし、Ｔｇ１２６℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の水酸基を有さず環構造を有する樹脂溶液２５を得た。
[樹脂溶液２６]
ＤＩＣ社製クレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ１，７００、水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５０℃）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の環構造を有する樹脂溶液２６を得た。
[樹脂溶液２７]
ソルバインＣ（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、Ｍｎ３１，０００、水酸基価なし、Ｔｇ７０℃、日信化学工業社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の環構造を有さない樹脂溶液２７を得た。
バインダ樹脂１〜２７のＭｎ、Ｔｇおよび水酸基価は以下の方法に従って求めた。
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
装置：ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）
機種：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工社製ＧＰＣＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０５Ｌ＋ＫＦ８０３Ｌ＋ＫＦ８０２
検出器：示差屈折率検出器昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１
溶離液：ＴＨＦ
流量：サンプル側：１ｍＬ／分、リファレンス側：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
サンプル：０．２％ＴＨＦ溶液（１００μＬインジェクション）
検量線：東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン１２点を用いて検量線を作成した。
Ｆ１２８（１．０９×１０６）、Ｆ８０（７．０６×１０５）、Ｆ４０（４．２７×１０５）、Ｆ２０（１．９０×１０５）、Ｆ１０（９．６４×１０４）、Ｆ４（３．７９×１０４）、Ｆ２（１．８１×１０４）、Ｆ１（１．０２×１０４）、Ａ５０００（５．９７×１０３）、Ａ２５００（２．６３×１０３）、Ａ１０００（１．０５×１０３）、Ａ５００（５．０×１０２）。
ベースライン：ＧＰＣ曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム２５分（分子量３，１５０）でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
＜Ｔｇの測定＞
・装置：セイコーインスツル社製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０Ｃ
・試料：約１０ｍｇ（０．１ｍｇまで量る）
・昇温速度：１０℃／分にて２００℃まで測定
・Ｔｇ温度：低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。
＜硬化剤＞
［硬化剤Ａ］
デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｂ（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：ＭＥＫＯ、不揮発分６０％、旭化成ケミカルズ社製）
［硬化剤Ｂ］
デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：活性メチレン、不揮発分６０％、旭化成ケミカルズ社製）
［硬化剤Ｃ］
スミジュールＢＬ３１７５（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：ＭＥＫＯ、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製）
［硬化剤Ｄ］
デスモジュールＢＬ１１００／１（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＴＤＩ、ブロック剤：ε−カプロラクトン、不揮発分１００％、住化コベストロウレタン社製）
［硬化剤Ｅ］
デスモジュールＰＬ３５０（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：アミン類、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製）
［硬化剤Ｆ］
ＢＩ７９８２（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩトリマー、ブロック剤：ＤＭＰ、不揮発分７０％、バクセンデン（ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｉｍｉｔｅｄ）社製
＜促進剤＞
［促進剤］
ＸＫ−６１４（不揮発分１００％、キングインダストリー（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製）
＜消泡剤＞
［消泡剤］
ＡＣ−３２６Ｆ（不揮発分１００％、共栄社化学社製）
＜実施例１＞
樹脂溶液１：１００部と、硬化剤Ａ：５．０部、溶剤：１５．０部、消泡剤：０．５０
部、促進剤：０．１０部とをプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物を調製
した。
＜実施例２〜３８＞、＜比較例１〜５＞
樹脂溶液、硬化剤、促進剤、消泡剤、溶剤を表１〜表４に示す配合比率にした以外は、実施例１と同様に行なうことで、それぞれ実施例２〜３８、比較例１〜５の樹脂組成物を調整した。
＜樹脂組成物印刷物の作成（密着性評価用）＞
得られた樹脂溶液を、ＩＴＯ積層フィルムのＩＴＯ層上に乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷を行い縦１５ｍｍ×横３０ｍｍのパターンを形成した。次いで１３０℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験用シート１を得た。別途、ＩＴＯ積層エッチングフィルムのＩＴＯ層とＰＥＴフィルム基材が露出した面に対して上記同様に樹脂溶液を印刷することで試験用シート２を得た。そしてこれらの試験用シートを使用して保護膜の密着性を評価した。
・ＩＴＯ積層フィルム：市販品（ＩＴＯ層の表面抵抗値：１５０Ω／□、基材：ＰＥＴ、厚さ：１００μｍ）
・ＩＴＯ積層エッチングフィルム：上記ＩＴＯ積層フィルムを塩酸でエッチングしてＩＴＯ層を全て除去して基材（ＰＥＴフィルム）を露出させたフィルム。
＜膜厚の測定＞
得られた試験用シートにおける保護膜の厚みはＭＨ−１５Ｍ型測定器（ニコン社製）を用いて測定した。
＜密着性＞
１．初期密着性
得られた試験用シート１および２を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はＪＩＳＫ５６００に準拠して実施した。具体的には保護膜上から基材に達するが切断しない程度の深さで、カッターナイフを使用して幅１ｍｍ間隔で縦方向に１１本、横方向に１１本の切れ目を入れことで、１０マス×１０マスの計１００個のマス目を形成した。次いで市販セロハンテープ（２５ｍｍ幅、ニチバン社製）を保護膜に貼り付けた後、前記セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
試験シート１の試験箇所：ＩＴＯ層と保護膜が重なった部分
試験シート２の試験箇所：ＩＴＯ層の非エッチング部分とエッチング部分の上に保護膜を形成した部分
・評価基準
○：変化がない。（良好）
△：マス全体は剥離しないが、マスの一部が剥離する。（実用上問題ない）
×：１個以上のマスが剥離する。（実用不可）
２．環境試験後の密着性１
＜環境試験１：６０℃９０％ＲＨ２４０時間＞
得られた試験用シート１および２をそれぞれ温度６０℃、湿度（ＲＨ）９０％雰囲気下に２４０時間放置した後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気で１時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
＜環境試験２：８５℃８５％ＲＨ２４０時間＞
得られた試験用シート１および２をそれぞれ温度８５℃、湿度（ＲＨ）８５％雰囲気下に２４０時間放置した後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気で１時間放置し、初期密着性と同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
＜密着性総合評価＞
○：初期密着性評価が○であり、かつＩＴＯ積層フィルム、およびＩＴＯ積層エッチングフィルムの８５℃８５％ＲＨ２４０時間環境試験評価が△以上（良好）
△：初期密着性評価が○であり、かつＩＴＯ積層フィルム、およびＩＴＯ積層エッチングフィルムの６０℃９０％ＲＨ２４０時間環境試験評価が△以上（実用上問題ない）
×：上記○、△の密着性総合評価内容に該当しないもの（実用不可）
＜試験シート３の作成＞
得られた樹脂溶液を金属蒸着フィルムの金属層に乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷を行い縦７０ｍｍ×横４０ｍｍのパターンを形成した。次いで１３０℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート３を作製した。
・金属蒸着フィルム：エスパネックスＭＣ１８−２５００ＦＲＭ（銅箔厚さ：１８μm、ポリイミドフィルム厚み：２５μｍ、新日鉄住金社製）
＜人工汗液耐性＞
汗耐性は、人工汗液耐性を使用して評価した。試験シート３の保護膜の上に人工汗液を１ｍｌ滴下した状態で６０℃９０％雰囲気下に２４０時間放置した後、保護膜の状態を観察するために、試験シート３をライトボックス（富士フィルム社製）に乗せ、ＰＥＴフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。なお、人工汗液は、濃度８５％の乳酸水溶液を５％、塩化ナトリウムを１０％、水を８５％含む溶液を使用した。
＜塩水耐性試験＞
塩水耐性は、塩水を使用して評価した。試験シート３の保護膜の上に濃度５％の塩化ナトリウム水溶液を１ｍｌ滴下した状態で６０℃９０％雰囲気下に２４０時間放置した後、保護膜の状態を観察するために、試験シート３をライトボックス（富士フィルム社製）に乗せ、ＰＥＴフィルム側から光を照射して保護膜の変色の有無、および保護膜にピンホールによる透過光の有無を評価した。
・評価基準（人工汗液耐性と塩水耐性試験は同じ基準で評価した）
変色評価
○：基材上の銅箔の変色無し（良好）
△：基材上の銅箔に一部変色が認められる（実用上問題ない）
×：基材上の銅箔に変色、浸食がある（実用不可）
ピンホール評価
◎：保護膜にピンホールが全くない（優れている）
○：保護膜に微少のピンホールが５個未満生じた（良好）
△：保護膜に微少のピンホールが５個以上１０個未満生じた（実用上問題ない）
×：保護膜にピンホールが１０個以上発生生じた（実用不可）
＜総合評価＞
◎：塩水と人工汗液の変色評価が共に○、ピンホール評価が共に◎である（優れている）
○：塩水と人工汗液の変色評価、ピンホール評価が全て○以上（良好）
△：人工汗液の変色評価、ピンホール評価が全て△以上（実用上問題ない）
×：上記◎、○、△の汗耐性総合評価内容に該当しないもの（実用不可）
＜屈曲性試験＞
屈曲性試験に使用する試験シート４の作製法を図２を元に説明する。樹脂溶液をＩＴＯ積層フィルムのＩＴＯ層５上に市販導電性ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡＦＳ０７４ トーヨーケム社製）を乾燥後の膜厚が６μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３．５ｍの抵抗値測定用端子部４−１および抵抗値測定用端子部４−２を７５ｍｍの間隔を空けて形成した。次いで１３５℃オーブンにて３０分乾燥を行い、硬化した。さらにＩＴＯ層５上に得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷して横７０ｍｍ×縦１５ｍｍの保護膜１を形成した。次いで１３０℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート４を作製した。なおＩＴＯ層に直接、テスターで端子を充てて抵抗値を測定すると、ＩＴＯ層が傷つき正確な抵抗値が測定できないため、導電性ペーストでＩＴＯ層上に抵抗値測定用端子部を形成して、そこにテスターを当てて抵抗値を測定した。
・ＩＴＯ積層フィルム：市販品（ＩＴＯ層の表面抵抗値：１５０Ω／□、基材：ＰＥＴ、厚さ：１００μｍ）
得られた試験シート４を用いて屈曲性試験を行なった。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器（コーティングテスター社製、円筒型マンドレル法）で直径４ｍｍの心棒を用いて行った。試験シート４の保護層が下側になるように装置にセットし、１回／１秒の速度で２０回折り曲げを行った。導電パターン部分の試験前と２０回折り曲げ後の抵抗率を測定し、表面抵抗値の変化率を算出した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率＝（折り曲げ後表面抵抗値−試験前の表面抵抗値）／試験前の表面抵抗値×１００
・評価基準
◎：変化率が１０％未満（優れている）
○：変化率が１０％以上２０％未満（良好）
△：変化率が２０％以上２５％未満（実用上問題ない）
×：変化率が２５％以上（実用不可）
＜溶剤耐性試験＞
得られた樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷して縦７０ｍｍ×横４０ｍｍのパターンを形成した。次いで１３０℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート５を得た。
・ＰＥＴフィルム：ルミラーＳ１０（東レ社製、７５μｍ、易接着処理なし）
得られた試験シート５を用いて溶剤耐性試験を行った。
＜溶剤耐性試験１：アセトン＞
試験シート５の保護膜の表面に対してアセトンを含ませた綿棒を用いて、１０往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
○：保護膜の光沢が試験前後で変化がない（良好）
△：保護膜の光沢がやや低下した。（実用上問題ない）
×：保護膜がアセトンで膨潤、ないしＰＥＴフィルムから剥離した。（実用不可）
＜溶剤耐性試験２：ＰＧＭＡＣ＞
試験シート５の保護膜の表面に対してプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＡＣ）を含ませた綿棒を用いて、１０往復擦ることで保護膜の溶剤耐性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
○：保護膜の光沢が試験前後で変化がない（良好）
△：保護膜の光沢がやや低下した。（実用上問題ない）
×：保護膜がＰＧＭＡＣで膨潤、ないしＰＥＴフィルムから剥離した。（実用不可）
＜溶剤耐性総合評価＞
○：２種の溶剤の評価が全て○以上（良好）
△：ＰＧＭＡＣの評価が△以上（実用上問題ない）
×：２種の溶剤の評価が全て×（実用不可）
＜透明性試験＞
得られた樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷して縦７０ｍｍ×横４０ｍｍのパターンを形成した。次いで１３０℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート６を得た。
・ＰＥＴフィルム：東洋紡エステルフィルムＡ４１００（東洋紡社製、厚み１００μm、易接着処理あり）
得られた試験シート６を用いて透明性試験を行った。透明性は、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色社製）で光源Ｄ６５を用いて測定した。
・評価基準
◎：透過率が９０％以上（優れている）
○：透過率が８５％以上９０％未満（良好）
△：透過率が８０％以上８５％未満（実用上問題ない）
×：透過率が８０％以下（実用不可）
＜保存安定性＞
樹脂溶液をマヨネーズ瓶（柏洋硝子社製Ｍ−７０）に５０ｇ入れ蓋をして、４０℃で３０日間放置した。放置前後の粘度を測定し、変化率を算出することで保存安定性を評価した。変化率は下記の計算式で行った。
変化率＝（放置後粘度（Ｐａ・ｓ）−放置前粘度（Ｐａ・ｓ））／放置前粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
・評価基準
○：変化率が２５％以下（良好）
△：変化率が２５％以上、５０％未満（実用上問題ない）
×：変化率が５０％以上（実用不可）
＜粘度＞
得られた樹脂溶液の粘度を下記条件で測定した。
・粘度計：Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｈ（東機産業社製）
・ローター：コーンローター＃５（θ３°ｘＲ１２ｍｍ）
・測定温度：２５℃
・試料：０．３ｍｌ
・粘度測定：回転数５ｒｐｍにて測定開始２分後の値を粘度とした。
＜水蒸気バリア性１＞
得られた樹脂溶液をシリカ蒸着フィルム上に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷して縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのパターンを形成した。次いで１３０℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート７を得た。
・シリカ蒸着バリア積層フィルム：三菱化学社製テックバリアＬＸ(基材：ＰＥＴ、厚さ１２μｍ)
得られた試験シート７について水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用し、４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ１００μｍにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
○：水蒸気透過率が１．０ｇ/（ｍ２・day）未満（良好）
△：水蒸気透過率が１．０ｇ/（ｍ２・day）以上２．０ｇ/（ｍ２・day）未満（実用域）
×：水蒸気透過率が２．０ｇ/（ｍ２・day）以上（実用不可）
＜水蒸気バリア性２＞
得られた樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷して縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのパターンを形成した。次いで１３０℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート８を得た。
・ＰＥＴフィルム：東洋紡エステルフィルムＡ４１００（東洋紡社製、厚さ１００μｍ、易接着処理あり)
得られた試験シート８について水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用し、４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間試験を行い水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ１００μｍにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
○：水蒸気透過率が５．５ｇ/（ｍ２・day）未満（良好）
△：水蒸気透過率が５．５ｇ/（ｍ２・day）以上２．０ｇ/（ｍ２・day）未満（実用域）
×：水蒸気透過率が６ｇ/（ｍ２・day）以上（実用不可）
＜水蒸気バリア性総合評価＞
◎：水蒸気バリア性１と水蒸気バリア性２の評価が共に○（優れている）
○：水蒸気バリア性１の評価が○（良好）
△：水蒸気バリア性１の評価が△（実用上問題ない）
×：上記◎、○、△の水蒸気バリア性総合評価内容に該当しないもの（実用不可）
Figure 2018092965
Figure 2018092965
Figure 2018092965
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表１〜表４の結果から、実施例１〜３８は、密着性、耐汗性、屈曲性、耐溶剤性、透明性、保存安定性および水蒸気バリア性が全て実用域の評価結果を得ている通り、配線保護用途として好ましく使用できる。
また、実施例１〜３２は、樹脂（Ａ）が芳香環を有しているため塩水耐性が優れている結果であった。そのため、樹脂溶液から形成した保護膜は、例えば、塩害に遭いやすい沿岸部での使用や、海水がかかる可能性がある海上でも好ましく使用できる予想外の効果が得られる。
一方、比較例１〜５は、環構造または所定の水酸基の範囲を満たさないため、本願の課題を解決できない。
１ 保護膜
２ 信号配線
３ 基材
４−１ 抵抗値測定用端子部
４−２ 抵抗値測定用端子部
５ ＩＴＯ層

Claims (7)

  1. 水酸基価２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで環構造を有する樹脂（Ａ）、およびブロックイソシアネートを含む配線保護用樹脂組成物。
  2. 前記ブロックイソシアネートの解離温度が８０〜１８０℃である、請求項１に記載の配線保護用樹脂組成物。
  3. 前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜１７０℃である、請求項１または２に記載の配線保護用樹脂組成物。
  4. 前記樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１４０，０００である、請求項１〜３いずれか１項に記載の配線保護用樹脂組成物。
  5. 前記環構造が芳香環である、請求項１〜４いずれか１項に記載の配線保護用樹脂組成物。
  6. 前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ブロックイソシアネートを１〜３５重量部含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の配線保護用樹脂組成物。
  7. 配線を備えた基材と、前記配線を被覆する、請求項１〜６いずれか１項に記載の配線保護用樹脂組成物から形成された保護膜とを備えた、配線板。
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