JP2015041543A - 活物質含有膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活物質及び固体電解質の配合比のずれを抑制した活物質含有膜の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質に被覆された活物質粒子を含む電極材を準備すること、及び前記電極材を基材に向けて静電噴霧して、前記基材上に活物質含有膜を形成すること、を含む、活物質含有膜の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、電池に用いられる活物質含有膜の製造方法に関する。
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透するため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、活物質及び電解質が固体であるため、電解質が正極層や負極層の内部へ浸透しにくく、活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、全固体電池では、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する合材を正極や負極として用いることにより、界面の面積を増大させている。
このような全固体電池に関する技術として、例えば例えば特許文献1には、集電体の表面に活物質及び固体電解質の混合粉末材料を搬送用ガスにて吹き付けることにより、それぞれ活物質及び固体電解質からなる正極層及び負極層を形成する際に、その混合粉末材料に電荷を帯電させて吹き付け、且つ、正極層及び負極層の少なくとも一方における電極層を構成する活物質の固体電解質に対する混合比率を、集電体からの距離に応じて連続的に又は段階的に減少させる、全固体電池の製造方法が開示されている。
特許文献1で用いられる混合粉末材料に含まれる活物質及び固体電解質は、粒径、比重、誘電率等が異なる。特に、誘電率が異なると、電荷の量が異なり、クーロン力が異なり、飛び方が変わるため、1本のノズルから単一の条件で混合粉末材料を吹き付けても、均一に吹き付けることは困難である。そのため、特許文献1に開示されている技術で正極層や負極層を作製すると、吹き付ける前の混合粉末材料の活物質及び固体電解質の比率と、吹きつけて形成した膜中の活物質及び固体電解質の比率とが異なってしまい、その比率を制御することが困難であった。このように、吹きつけ前後で活物質と固体電解質の比率がずれてしまうと、そのような正極層や負極層を用いて電池を作製しても、所望の電池性能を担保できないという問題があった。
したがって、活物質及び固体電解質の配合比のずれを抑制した活物質含有膜の製造方法が望まれている。
本発明者等は、鋭意研究の結果、固体電解質に被覆された活物質粒子を含む電極材を静電噴霧することにより、基材上に、活物質及び固体電解質を含む活物質含有膜を形成する方法を見いだした。
本発明は、固体電解質に被覆された活物質粒子を含む電極材を準備すること、及び
前記電極材を基材に向けて静電噴霧して、前記基材上に活物質含有膜を形成すること、
を含む、活物質含有膜の製造方法である。
前記電極材を基材に向けて静電噴霧して、前記基材上に活物質含有膜を形成すること、
を含む、活物質含有膜の製造方法である。
本発明によれば、活物質及び固体電解質の配合比のずれを抑制した活物質含有膜の製造方法を提供することができる。
本発明は、固体電解質に被覆された活物質粒子(以下、複合粒子ともいう)を含む電極材を、基材に向けて静電噴霧して、基材上に活物質含有膜を形成すること、を含む、活物質含有膜の製造方法を対象とする。
一般的に、活物質粒子は、固体電解質よりも粒径が大きく、固体電解質より比重も重く(例えば活物質:固体電解質=約2:1)、特に、活物質は固体電解質に比べて誘電率が低いため、静電噴霧の駆動力であるクーロン力が固体電解質に比べて小さい。そのため、静電噴霧前に電極材を均一に混合しても、ノズル先端から電極材が静電噴霧される際には、活物質よりもクーロン力の大きい固体電解質の方が静電噴霧されやすい。したがって、静電噴霧前後の電極材及び形成した膜中における活物質と固体電解質の配合比が異なってしまい、形成した膜を電極層として用いて電池を作製しても、所望の電池特性を得ることが難しかった。
本発明においては、活物質粒子の表面の全部または一部が固体電解質によって被覆された複合粒子を静電噴霧する。このような複合粒子を用いることにより、上記のような活物質と固体電解質の大きさ、比重、及び誘電率の差異に起因する問題を解決することができる。より具体的には、複合粒子を用いることにより、静電噴霧前後で組成がずれることがなく、また、粒径が統一されるため静電噴霧条件を設定しやすくなり、さらに、活物質粒子の表面に固体電解質が被覆されているので、複合粒子の表面が帯電しやすく、クーロン力により、静電噴霧を行いやすくなる。これにより、活物質及び固体電解質を所望の比率にして活物質含有膜を形成することが可能となり、イオン伝導率の高い電極層を得ることができ、電池の出力を向上することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る活物質含有膜の製造方法について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図1は、本発明に係る活物質含有膜の製造方法に使用することができる静電噴霧(ESD)装置10の断面模式図である。図1に示したESD装置10は、電極材供給部1と、電極材供給部1に接続されたノズル2と、ノズル2から静電噴霧される電極材が塗布される基材4を、不図示の平面方向移動手段を用いて平面方向へ移動可能に構成されたテーブル5と、高圧電源6と、制御手段7と、を有している。制御手段7は、ノズル2から電極材を静電噴霧する際に、電極材へと印加される電圧、電極材の送液速度、電極材の攪拌形態、基材4の平面方向の位置、及び不図示の垂直方向移動手段によって移動されるノズル2の基材4からの高さを、それぞれ独立に制御可能なように構成されている。基材4は温度制御され、例えば60〜100℃に制御される。また静電噴霧装置10は、静電噴霧する雰囲気を制御可能である。静電噴霧する雰囲気は、高電圧を印加するため、空気雰囲気または窒素雰囲気が好ましい。
ESD装置10を用いて活物質含有膜を製造する際に、固体電解質に被覆された活物質粒子を含む電極材3が、電極材供給部1に供給される。電極材供給部1はシリンジシリンダー等であることができる。
高圧電源6から印加される電圧、ノズル2から噴霧される電極材3の送液速度、及びノズル2と基材4との距離を制御手段7によってそれぞれ独立に制御しつつ、制御手段7によってテーブル5の位置(図1の紙面左右方向の位置及び図1の紙面奥/手前方向の位置)を制御しながら、ノズル2から基材4に向けて電極材3を静電噴霧してスプレー8を形成し、活物質含有膜を形成することができる。印加電圧は、例えば4000〜20000Vにすることができ、送液速度は0.02〜0.1mL/分にすることができ、ノズル2と基材4との距離は、例えば1〜150mmにすることができる。
図2に示すように、本発明に係る方法に用いられる静電噴霧では、約0.5〜0.9mmの内径を有するノズル2と基材4との間に高電圧が印加され、クーロン力を利用して、基材4に電極材を堆積させることができる。ノズル先端では、電界集中の効果により強力な電界が発生し、液体表面に荷電を持つイオンが集まりテイラーコーン9(Taylor Cone)が形成され、ノズル先端から液体が表面張力を打ち破りジェットが形成される。ジェットは強く帯電しており、クーロン爆発が起こり、スプレー8が形成される。スプレー8により形成された液滴は非常に小さく、表面積が大きいため短時間のうちに溶媒が蒸発乾燥し、微細な複合粒子(電解質で被覆された活物質粒子)となる。この帯電した微細な複合粒子は、クーロン力により基材4に引き寄せられ、膜が形成される。このように、液が乾燥し、電荷密度が上昇し、クーロン爆発(液滴***)が起こり、クーロン力により微細な複合粒子が基材に堆積される。
従来の塗工法としてダイコート等の塗工法が挙げられるが、これらの従来の方法では乾燥工程が必要となるため、大きな設備面積及び大きなエネルギー量が必要となる。これにたして、静電噴霧法は、従来法のような乾燥工程が不要であり、装置の小型化が可能である。
電極材3は、固体電解質に被覆された活物質粒子を含む分散液の形態であり、固体電解質に被覆された活物質粒子、溶媒、及びバインダーを含む分散液であることが好ましい。また、制御手段7によって動作を制御される不図示の攪拌手段を用いて電極材3を攪拌することができ、ノズル2へと供給される分散液形態の電極材を、実質的に均一濃度で維持することができる。
電極材3が基材4上に到達した時に、複合粒子は略乾燥状態であることが好ましい。複合粒子が略乾燥状態であることにより、複合粒子が基材上に到達したときに緻密な膜を形成しやすい。これは、略乾燥状態の膜から溶媒が蒸発して乾燥状態の膜になったときに、より緻密な膜が形成されるため、と考えられる。
従来、固体電池用の電極層を製造する方法としては、ダイコーティング(液相法)等が知られているが、既に塗工した層の表面に異なる層を塗工すると、後から塗工した塗工物に含まれている溶剤が先に塗工されていた層に浸入して、溶剤が浸入した層の性能を低下させる虞があった。したがって、従来の液相法で、正極層、固体電解質層、及び負極層を重ね塗りして固体電池用電極体を作製すると、固体電池用電極体の電池性能が低下する虞があった。
これに対し、本発明に係る製造方法においては、基材4の表面へ噴射物が到達した時に略乾燥状態であることにより、他の層へ溶剤が浸入することを抑制することができる。したがって、本発明に係る製造方法によれば、各層を重ね塗りする過程を経て固体電池用電極体を作製しても、電池性能の低下を防止することが可能になる。
本発明に係る方法により、例えば、正極集電体金属上に、正極層を静電噴霧して形成し、次いで、固体電解質層及び負極層を静電噴霧して形成し、さらに負極集電体金属を配置して全固体電池を作製することができるが、これに限定されず、例えば、各層の膜を個別に基材上に形成して、形成した膜を積層または転写をして積層体を作製してもよく、また、各層をそれぞれプレスしてもよく、または各層の積層後に積層体をプレスしてもよい。プレスを組み合わせる場合においても、本発明に係る方法にしたがって、より緻密な膜を形成した方が、最終的な電池を作製したときの各層の密度をより大きくすることができ、より具体的には、好ましくは理論密度の80%以上、より好ましくは90%以上の緻密度を有する緻密な層を形成することができる。
電極材3の固形分率は、好ましくは20〜50質量%、より好ましくは30〜40質量%である。電極材3の固形分率を上記のような範囲内にすることで、電極材3が基材4上に到達した時に、複合粒子が略乾燥状態であるようにしつつ、静電噴霧のための電極材の流動性をより良好に得ることができる。
略乾燥状態とは、複合粒子が基材上に到達してから2秒以内、好ましくは1秒以内、より好ましくは0.5秒以内に乾燥する状態をいう。乾燥の有無の判断は、任意の方法で行うことができ、例えば基材4上の成膜質量を測定し、成膜質量の変化で判断することができる。噴霧直後の溶媒の蒸発による成膜質量の減少率が5質量%/秒以上の場合であって、2秒以内、好ましくは1秒以内、より好ましくは0.5秒以内に成膜質量の減少率が1質量%/秒以下となる場合に、略乾燥状態と判断する。
電極材に含まれ得る溶媒としては、好ましくはヘプタン、酪酸ブチル、ブチルエーテル等の無極性溶媒が挙げられ、より好ましくは、蒸発しやすいヘプタン等の溶媒に、蒸発しにくいブチルエーテル等の溶媒を混合したものである。蒸発しやすい溶媒:蒸発しにくい溶媒の質量比は、好ましくは98:2〜80:20、より好ましくは95:5〜85:15である。
電極材は、バインダーを含んでもよい。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。
本発明に用いられる複合粒子において、活物質粒子の表面の固体電解質による被覆割合は、好ましくは76%以上、より好ましくは85%以上である。被覆率の上限は95%以下が好ましく、93%以下がより好ましい。上記範囲にて、複合粒子の静電噴霧をより良好に行うことができ、活物質及び固体電解質のより均一な分散が可能となり、また電極層中における導電助材と活物質粒子との接触確率が高くなり、電子伝導パスを確保しやすくなり、所望の電池特性を得やすくなる。
活物質粒子の表面の固体電解質による被覆割合(以下、固体電解質の被覆率ともいう)は、公知の方法により算出できる。例えば、複合粒子を樹脂固めしたものを断面研磨して、固体電解質の被覆率を、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;以下、SEMと称する)観察によって測定することができる。このようなSEM観察による固体電解質の被覆率の算出を、100〜300個の複合粒子について行い、これらの被覆率の平均を、活物質粒子の表面の固体電解質による被覆割合とする。
活物質粒子の平均粒径に対する固体電解質層の平均厚さの比率は、(活物質粒子の平均粒径):(固体電解質層の平均厚さ)=10:1〜100:1であることが好ましく、30:1〜95:1であることがより好ましく、38:1〜63:1であることがさらに好ましい。固体電解質層の好ましい平均厚さは、活物質粒子の平均粒径により変わり得るが、例えば0.01〜2μmであることができる。
活物質粒子の平均粒径と固体電解質層の平均厚さの比率を上記範囲内にすることにより、複合粒子を例えば電池の電極層中に配合した場合、リチウムイオンパス等のイオンパスを形成しやすくなり、また、電極層に含まれ得る導電助材と活物質粒子とを接触させやすく電子伝導パスを形成しやすくなる。
電極材中の活物質粒子に対する固体電解質の質量配合比は、上記において説明した活物質粒子の平均粒径に対する固体電解質層の平均厚さの比率が得られるような配合比が好ましい。活物質粒子:固体電解質の質量配合比は、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは85:15〜60:40、さらに好ましくは80:20〜70:30である。
本発明に用いられる複合粒子の平均粒径は、用途にもよるが、例えば、0.1〜35μmとすることができる。
本発明に用いられる複合粒子の平均粒径は、例えば、適切な倍率のSEM画像または透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;以下、TEMと称する。)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなSEM観察またはTEM観察による粒径の算出を、100〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
図3は、本発明に用いられる複合粒子の断面模式図である。なお、図3は、あくまである実施形態における被覆の態様を定性的に説明するための図であり、実際の固体電解質の被覆率、固体電解質層の厚さ等を必ずしも定量的に反映した図ではない。
図3に示すように、複合粒子20は、活物質粒子21の表面の全部又は一部を被覆する固体電解質22を含有する。
本発明においては、固体電解質に被覆された活物質粒子は、市販のものを用いてもよく、また、適宜調製したものを用いてもよい。
固体電解質に被覆された活物質粒子の調製方法として、活物質粒子及び固体電解質粒子を混練する方法が挙げられる。活物質粒子及び固体電解質粒子を、固体電解質粒子が塑性変形するエネルギーを加えながら混練することにより、活物質粒子の表面を固体電解質により被覆することができる。
本発明における活物質粒子の平均粒径は、目的とする複合粒子の平均粒径未満であり、好ましくは0.1〜30μm、より好ましくは1〜10μm、さらに好ましくは5〜8μmである。なお、活物質粒子が、複数の活物質結晶が結合した多結晶の活物質粒子である場合には、活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。活物質粒子の形状は、例えば粒子状や薄膜状等であることができる。
上記のような平均粒径を有する活物質粒子を用いて複合粒子を形成すると、固体電解質の被覆率を高めやすく、且つ活物質及び固体電解質の分散性が良好な膜を得やすくなる。このような粒径の活物質粒子を用いることにより、活物質粒子及び固体電解質の偏在を低減することができ、且つ固体電解質粒子の塑性変形に必要な衝突及び摩擦エネルギーを得やすくなるためであると考えられる。
また、本発明に用い得る固体電解質の平均粒径は、好ましくは0.01〜10μmであり、より好ましくは0.01〜5μmであり、さらに好ましくは0.01〜2μm、さらにより好ましくは0.01〜1μmである。
上記のような平均粒径を有する固体電解質粒子を用いて複合粒子を形成すると、固体電解質の被覆率を高めやすくなる。これは、固体電解質粒子の平均粒径が概して小さいほど、活物質粒子の表面を固体電解質粒子により隙間なく埋め尽くしやすいためであると考えられる。
活物質粒子及び固体電解質の混練(被覆工程)においては、混合物の温度を100℃以下とすることが好ましい。混練時の混合物の温度を100℃以下に抑えることにより、固体電解質を塑性変形させつつ、熱的ダメージを回避し、活物質粒子表面に対する固体電解質の被覆率が76.0%以上の複合粒子を製造しやすくなる。被覆工程における混合物の温度は、90℃以下であることがより好ましく、80℃以下であることがさらにより好ましい。
固体電解質の塑性変形とは、固体電解質が、混練初期における元の形状を保持せずに不可逆的に流動することである。このとき、固体電解質の組成が変質することはない。本発明における塑性変形とは、固体電解質粒子の形状が崩れる結果、隣接する固体電解質粒子同士の少なくとも一部が互いに混ざりあい、一体化することである。
固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、固体電解質が降伏するように固体電解質に対し与えられるエネルギー、固体電解質を破壊するまで固体電解質に加えられる破壊エネルギー、及び固体電解質の形状が歪むまで固体電解質内に蓄えられる(物理的)ひずみエネルギー等が挙げられる。
以下、降伏の観点から固体電解質が塑性変形するエネルギーについてさらに説明する。固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、固体電解質について、縦軸に応力σ(N/mm2)、横軸にひずみ(%)をとるいわゆる応力−ひずみ線図をプロットした場合、降伏中の最大の応力である上降伏点に達するエネルギーが挙げられる。なお、上降伏点が明確に認められない応力−ひずみ線図における、固体電解質が塑性変形するエネルギーの例としては、固体電解質に耐力(すなわち、除荷した後に残る塑性ひずみが0.2%となるときの応力)を与えるエネルギーが例示できる。
なお、固体電解質の応力−ひずみ線図は、JIS K 7181に準ずる方法、特に、当該規格の「5 装置」及び「6 試験片」を用いて、少なくとも当該規格の「9 手順」により測定した「10.1 圧縮応力」及び「10.2 圧縮ひずみ」をプロットすることにより得られる。
活物質粒子及び固体電解質の混練においては、上記のような固体電解質が塑性変形するエネルギーを与えるように、活物質粒子及び固体電解質の混合物に対しせん断力を加えることが好ましい。塑性変形するエネルギーを付与するようにせん断力を加える方法の例としては、回転するロータと壁面の間において、混合物に対し乾式で摩擦・せん断エネルギーを与える機械的混練方法が挙げられる。
このような機械的混練方法を達成できる装置の例としては、メディアを用いない乾式混練装置が挙げられる。本発明に使用できる乾式混練装置は、一般的に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ノビルタ(商品名:ホソカワミクロン社製)、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、COMPOSI(商品名:日本コークス工業製)等が挙げられる。メディアを用いないこれら乾式混練装置を採用することにより、遊星ボールミル等のメディアを用いた混練装置を用いる場合と比較して、活物質粒子に対する機械的ダメージを抑制することができる。
乾式混練装置により塑性変形するエネルギーを付与する具体的な条件としては、例えば、ブレード−壁間隔を0.1〜8mm、回転数を500〜5,000rpmとする条件が挙げられる。
乾式混練装置は、一般的に、比較的硬い材料同士を混合する用途に使用されている。本発明においては、比較的柔らかい材料である固体電解質を使用するため、乾式混練装置において、比較的小さい回転数を採用しても、固体電解質を塑性変形させるのに十分なエネルギーを付与できる。
活物質粒子及び固体電解質の混練においては、10分以上混合した後の混合物に対し、固体電解質をさらに追加し、混合物の温度を100℃以下にしつつ、固体電解質が塑性変形するエネルギーを加えながら混合することが好ましい。このように被覆工程中に固体電解質を追加的に混合することにより、活物質粒子に対する固体電解質の被覆率のより高い複合活物質が得られる。固体電解質を混合物中に追加する回数は、例えば1〜10回にすることができる。
固体電解質で活物質粒子を被覆する前に、活物質粒子及び固体電解質のうち少なくともいずれか一方と、アルキル基を有する化合物とを混合する前処理工程をさらに有していてもよい。このような前処理工程を行うことにより、活物質粒子表面及び/又は固体電解質表面にアルキル基を有する化合物を付着させることができる。
前処理工程の実施により、固体電解質の被覆率を、混練処理時間に応じて、比較的穏やかに上昇させることができるようになり、所望の被覆率を得ることがより容易になる。これは、固体電解質と活物質粒子の表面がアルキル基により修飾されたことにより、表面自由エネルギーが低下する結果、固体電解質にエネルギーが付与されにくくなるため、活物質粒子に対し固体電解質が被覆されにくくなるためであると考えられる。
前処理工程に使用されるアルキル基を有する化合物は、活物質粒子及び/又は固体電解質の界面における付着性を下げるアルキル基含有化合物、すなわち、これらの材料における表面自由エネルギーを下げるアルキル基含有化合物であれば、特に限定されない。
当該アルキル基を有する化合物の例としては、トリメチルアミン((CH3)3N)、トリエチルアミン((C2H5)3N)、トリプロピルアミン((C3H7)3N)、トリブチルアミン((C4H9)3N)等のアルキルアミン;エチルエーテル((C2H5)2O)、プロピルエーテル((C3H7)2O)、ブチルエーテル((C4H9)2O)等のエーテル化合物;ブチルニトリル(C4H9CN)、ペンチルニトリル(C5H11CN)、イソプロピルニトリル(i−C3H7CN)等のニトリル化合物;酢酸ブチル(C2H5CO2C4H9)、酪酸ブチル(C4H9CO2C4H9)、酪酸エチル(C4H9CO2C2H5)等のエステル化合物;ベンゼン(C6H6)、キシレン(C8H10)、トルエン(C7H8)等の芳香族化合物;等が挙げられる。これらの化合物の中でも、前処理工程においては、アルキルアミンを用いることがより好ましい。
前処理工程における混合方法は、活物質粒子表面及び/又は固体電解質表面に対してアルキル基を有する化合物を均一に付着させる観点から、分散媒を用いた湿式混合であることがより好ましい。湿式混合に使用できる分散媒としては、例えば、n−ヘキサン(C6H14)、n−ヘプタン(C7H16)、n−オクタン(C8H18)等のアルカン;エチルエーテル((C2H5)2O)、プロピルエーテル((C3H7)2O)、ブチルエーテル((C4H9)2O)等のエーテル化合物;ブチルニトリル(C4H9CN)、ペンチルニトリル(C5H11CN)、イソプロピルニトリル(i−C3H7CN)等のニトリル化合物;酢酸ブチル(C2H5CO2C4H9)、酪酸ブチル(C4H9CO2C4H9)、酪酸エチル(C4H9CO2C2H5)等のエステル化合物;ベンゼン(C6H6)、キシレン(C8H10)、トルエン(C7H8)等の芳香族化合物;等が挙げられる。これらの分散媒は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上混合して用いてもよい。湿式混合を行った場合には、湿式混合後の混合物を適宜加熱して分散媒を除去し、乾燥させてもよい。
前処理工程においては、例えば、活物質粒子及び/または固体電解質と、アルキル基を有する化合物と、適宜分散媒とを混合する。このとき、混合物に超音波を照射し、分散媒中に材料を高分散させてもよい。次に、得られた混合物を、80〜120℃の温度条件下1〜5時間加熱して乾燥させて、前処理した混合物を得ることができる。
本発明に用いられ得る活物質粒子の材料としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム(LixTiOy)、リン酸金属リチウム(LiMPO4、MはFe、Mn、Co、またはNi)、酸化バナジウム(V2O5)及び酸化モリブデン(MoO3)等の遷移金属酸化物、硫化チタン(TiS2)、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物(LiCoN)、リチウムシリコン酸化物(LixSiyOz)、リチウム金属(Li)、リチウム合金(LiM、Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb、またはP)、リチウム貯蔵性金属間化合物(MgxMまたはNySb、MはSn、Ge、またはSb、NはIn、Cu、またはMn)等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、2種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
電極材に含まれる固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、例えば、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−B2S3、Li3PO4−Li2S−Si2S、Li3PO4−Li2S−SiS2、LiPO4−Li2S−SiS、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、若しくはLi2S−P2S5等の硫化物系非晶質固体電解質、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2、Li2O−B2O3、若しくはLi2O−B2O3−ZnO等の酸化物系非晶質固体電解質、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(Aは、AlまたはGa、0≦x≦0.4、0<y≦0.6)、[(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3(Bは、La、Pr、Nd、またはSm、CはSrまたはBa、0≦z≦0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、若しくはLi3.6Si0.6P0.4O4等の結晶質酸化物、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)等の結晶質酸窒化物、またはLiI、LiI−Al2O3、Li3N、若しくはLi3N−LiI−LiOH等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。本発明において用いられ得る固体電解質材料は、好ましくは、硫化物系非晶質固体電解質である。
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質粒子は、硫化物固体電解質で被覆される前に、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質粒子を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式LixAOy(Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta又はWであり、x及びyは正の数である。)で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。
正極活物質粒子を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Li4SiO4−Li3BO3、Li4SiO4−Li3PO4等を挙げることができる。
また、正極活物質粒子の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質粒子の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質粒子の全面を被覆していても良い。また、正極活物質粒子を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、0.1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上20nm以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)等を用いて測定することができる。
イオン伝導性酸化物で被覆された活物質粒子は、市販のものを用いてもよいし、適宜調製したものを用いてもよい。イオン伝導性酸化物で活物質粒子を被覆する方法としては、従来用いられている方法であることができ、例えば、転動流動コーティング法、スプレー法、浸漬法、スプレードライヤー等を用いる方法等が挙げられる。
電極材は、導電助材を含んでもよい。導電助材としては、気相成長炭素繊維(VGCF)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
また、活物質含有膜を形成する基材としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
本発明に係る方法に用いることができる基材の面積は、取り扱いができる範囲で特に制限はなく、例えば100cm2〜1m2の面積を有する基材を用いることができる。図1においてはノズルが一つの場合を例示しているが、ノズルを複数本用いて、大きな面積を有する基材に、電極材を静電噴霧することもできる。
図4に、活物質及び固体電解質の活物質:固体電解質の質量配合比を70:30にして、活物質粒子の表面が固体電解質によって被覆された複合粒子を静電噴霧した場合(本発明に係る方法)及び活物質粒子及び固体電解質を単に混合したものを静電噴霧した場合(従来法)の、噴霧時間と成膜質量の関係を示す。本発明に係る方法で成膜した場合、活物質及び固体電解質の成膜質量は、実線で示すように変化するが、従来法で成膜した場合、活物質及び固体電解質の成膜質量は破線で示すように変化する。破線は、クーロン力が低い活物質の成膜レートが低いため、活物質:固体電解質の質量配合比が70:30に保たれておらず、電極材の送液速度から算出される計算値に対して低い成膜重量しか得られないことを示すが、実線は、活物質の成膜レートが高く、活物質:固体電解質の質量配合比が70:30に保たれており、ほぼ計算値通りの成膜重量が得られることを示す。このように、本発明に係る方法によれば、活物質:固体電解質の質量配合比の組成ずれを抑制することができる。
本発明に係る活物質含有膜を、正極層及び負極層のうち少なくとも一方の電極層として用いて、全固体電池を作製することができる。図5は、本発明に係る方法により形成した活物質含有膜を電極層として用いて作製した全固体電池30の一実施形態の構成を説明する断面模式図である。
図5に示すように、全固体電池30は、正極層31、負極層33、及びこれらの間に配置される固体電解質層32を含む電極体37を有している。正極層31には正極集電体34が電気的に接続され、負極層33には負極集電体35が電気的に接続され得る。電極体37並びに正極集電体34及び負極集電体35を、集電体を引き出した電池ケース36で覆って、全固体電池30を構成することができる。
正極層及び負極層の両方を本発明に係る方法により形成することが好ましいが、いずれか一方の層を本発明に係る方法により形成し、他方の層を従来使用されている方法により形成してもよい。また本発明に係る方法に用いられる静電噴霧法により固体電解質層を形成することが好ましい。従来使用されている方法により固体電解質層を形成してもよいが、例えば、ダイコート法等を用いて、正極層上に、数10μm厚の薄い固体電解質層を直接塗工しようとすると、正極層の平面度が低いため、塗工が困難である。また、エアースプレーを用いれば、正極層の平面度の影響は受けにくいが、液滴が大きい(10〜20μm)ため、膜厚のコントロールが難しく、数10μm厚の薄い固体電解質層を精度よく形成することは困難である。また、ダイコートなどの従来の製造工程では乾燥工程が必要となるため、大きな設備面積及び大きなエネルギー量が必要となる。これに対して、本発明に係る方法に用いられる静電噴霧法により固体電解質層を形成すれば、正極層上に直接、薄い固体電解質層を精度よく形成することができ、従来法のような乾燥工程を必要としない。
電極層における活物質の含有量は、例えば50〜90%質量にすることができる。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、上記の電極材に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。このほか、固体電解質層にはバインダーを含有させることができる。固体電解質層に含有させることが可能なバインダーとしては、上記の電極材に含有させることが可能なバインダーを例示することができる。固体電解質層におけるバインダーの含有量は、10%質量以下とすることが好ましい。
また、固体電解質層の形成に用いる溶媒としては、上記の電極材に含有させることが可能な溶媒を例示することができる。
正極集電体34の材料としては、導電性を有し正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばSUS、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、SUS及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体34の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
負極集電体35の材料としては、導電性を有し負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばSUS、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、SUS及び銅が好ましい。さらに、負極集電体35の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
正極集電体34及び負極集電体35の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば10〜500μm程度の厚みの金属箔を用いることができる。
全固体電池を包む電池ケース36としては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
全固体電池30は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。
上記においては、本発明に係る方法により形成される活物質含有膜を備えた全固体電池について説明したが、非水系有機溶媒やイオン液体を電解質層に用いる液系電池の電極層にも、本発明に係る方法により形成される活物質含有膜を用いることができる。
本発明に係る方法によれば、活物質及び固体電解質を実質的に均一に静電噴霧させることが可能になるので、活物質及び固体電解質の組成比のずれを抑制した膜を形成することができるため、活物質及び固体電解質の組成比が一定で均一に分散した膜を形成することができるが、段階的に複合粒子の活物質/固体電解質の質量割合を変えて静電噴霧することにより、活物質及び固体電解質の組成比を変えた傾斜膜を形成することもできる。
(実施例1)
(正極活物質粒子の被覆工程)
正極活物質粒子として、平均粒径が5.0μm及び比重が4.79g/cm3のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子、固体電解質として、平均粒径が0.8μm及び比重が2.41g/cm3の48.5Li2S−17.5P2S5−4Li2O−30LiI粒子、導電助材としてVGCF、バインダーとしてPVdF、及び溶媒として酪酸ブチルを準備した。
(正極活物質粒子の被覆工程)
正極活物質粒子として、平均粒径が5.0μm及び比重が4.79g/cm3のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子、固体電解質として、平均粒径が0.8μm及び比重が2.41g/cm3の48.5Li2S−17.5P2S5−4Li2O−30LiI粒子、導電助材としてVGCF、バインダーとしてPVdF、及び溶媒として酪酸ブチルを準備した。
準備した正極活物質粒子及び固体電解質を、正極活物質粒子:固体電解質の質量配合比が70:30となるように混合して、乾式混練装置(ホソカワミクロン社製、商品名:NOB−MINI)に投入し、混合物の温度が50℃となるように調節しつつ、ブレード−壁間隔が1mm、回転数が3,000rpmの条件下で、30分間混練処理を行い、固体電解質で被覆された活物質粒子(複合粒子)を調製した。調製した複合粒子の外観SEM写真を図6に、断面SEM写真を図7に示す。
図7に示すような断面SEM写真に基づいて、200個の複合粒子について、活物質粒子の平均粒径に対する固体電解質層の平均厚さの比率、及び活物質粒子の表面の固体電解質による被覆割合を測定した。(活物質粒子の平均粒径):(固体電解質層の平均厚さ)は15:1であり、被覆割合の平均値は97%であった。
(正極用分散液の調製)
次いで、調製した複合粒子及びVGCFを、複合粒子:VGCFの質量配合比で97:3とし、固形分率が30質量%となるように、対固形分比1wt%のPVdFを含む酪酸ブチル中で混合して、電極材の分散液を調製した。
次いで、調製した複合粒子及びVGCFを、複合粒子:VGCFの質量配合比で97:3とし、固形分率が30質量%となるように、対固形分比1wt%のPVdFを含む酪酸ブチル中で混合して、電極材の分散液を調製した。
(正極用分散液の静電噴霧)
図1に示すような静電噴霧装置10における接地したテーブル5上に、基材4(厚さ18μmのアルミニウム箔)を設置し、調製した電極材3の分散液を、電極材供給部1に入れて撹拌スターラで撹拌しながら、空気雰囲気で、ノズル2から基材の表面へ静電噴霧し、基材4上に厚さ100μmの正極活物質含有膜(正極層)を作製した。
図1に示すような静電噴霧装置10における接地したテーブル5上に、基材4(厚さ18μmのアルミニウム箔)を設置し、調製した電極材3の分散液を、電極材供給部1に入れて撹拌スターラで撹拌しながら、空気雰囲気で、ノズル2から基材の表面へ静電噴霧し、基材4上に厚さ100μmの正極活物質含有膜(正極層)を作製した。
正極層形成時の静電噴霧条件として、基材(アルミニウム箔)からのノズルの高さを50mm、送液速度を0.02ml/min、印加電圧を8641V、基材温度を100℃、及びノズル内径を0.9mmとした。このような条件で装置10を作動させることにより、安定した静電噴霧が形成され、正極活物質及び固体電解質が均一に噴霧された正極活物質含有膜を作製した。導電助材もほぼ実質的に均一に噴霧されていた。
(固体電解質分散液の調製)
固体電解質層(セパレータ層)の原料として、平均粒径が0.8μm及び比重が2.41g/cm3の48.5Li2S−17.5P2S5−4Li2O−30LiI粒子、バインダーとしてブタジエンゴム、及び溶媒としてヘプタンを準備した。
固体電解質層(セパレータ層)の原料として、平均粒径が0.8μm及び比重が2.41g/cm3の48.5Li2S−17.5P2S5−4Li2O−30LiI粒子、バインダーとしてブタジエンゴム、及び溶媒としてヘプタンを準備した。
準備した固体電解質を、固形分率が30質量%となるように、対固形分比5wt%のブタジエンゴムを含むヘプタン中で混合して、固体電解質の分散液を調製した。
(固体電解質分散液の静電噴霧)
静電噴霧法を用いて、調製した電解質分散液を、作製した正極層の上に静電噴霧することにより、正極層上に厚さ50μmの固体電解質層を作製した。
静電噴霧法を用いて、調製した電解質分散液を、作製した正極層の上に静電噴霧することにより、正極層上に厚さ50μmの固体電解質層を作製した。
固体電解質層形成時の静電噴霧条件は、基材(正極層)からのノズルの高さを20mm、送液速度を0.6ml/min、印加電圧を7200Vとした。このような条件で装置を作動させることにより、安定した静電噴霧が形成され、固体電解質が均一に分散された固体電解質層を作製することができた。
(負極活物質粒子の被覆工程)
負極活物質粒子として、平均粒径が20μm及び比重が2.2g/cm3の天然黒鉛系カーボン粒子、固体電解質として、平均粒径が0.8μm及び比重が2.41g/cm3の48.5Li2S−17.5P2S5−4Li2O−30LiI粒子、バインダーとしてPVdF、及び溶媒として酪酸ブチルを準備した。
負極活物質粒子として、平均粒径が20μm及び比重が2.2g/cm3の天然黒鉛系カーボン粒子、固体電解質として、平均粒径が0.8μm及び比重が2.41g/cm3の48.5Li2S−17.5P2S5−4Li2O−30LiI粒子、バインダーとしてPVdF、及び溶媒として酪酸ブチルを準備した。
準備した負極活物質粒子及び固体電解質を、負極活物質粒子:固体電解質質量の質量配合比が70:30となるように混合して、乾式混練装置(ホソカワミクロン社製、商品名:NOB−MINI)に投入し、混合物の温度が50℃となるように調節しつつ、ブレード−壁間隔が1mm、回転数が3,000rpmの条件下で、30分間混練処理を行い、固体電解質で被覆された負極活物質粒子(複合粒子)を調製した。
(負極用分散液の調製)
次いで、調製した複合粒子を、固形分率が30質量%となるように、対固形分比1wt%のPVdFを含む酪酸ブチル中で混合して、電極材の分散液を調製した。
次いで、調製した複合粒子を、固形分率が30質量%となるように、対固形分比1wt%のPVdFを含む酪酸ブチル中で混合して、電極材の分散液を調製した。
(負極用分散液の静電噴霧)
正極活物質含有膜の形成条件と同様にして、調製した分散液を、静電噴霧装置10の電極材供給部1に入れて撹拌スターラで撹拌しながら、ノズルから、形成した固体電解質層上へ静電噴霧し、固体電解質層上に厚さ100μmの負極活物質含有膜(負極層)を形成した。
正極活物質含有膜の形成条件と同様にして、調製した分散液を、静電噴霧装置10の電極材供給部1に入れて撹拌スターラで撹拌しながら、ノズルから、形成した固体電解質層上へ静電噴霧し、固体電解質層上に厚さ100μmの負極活物質含有膜(負極層)を形成した。
負極層形成時の静電噴霧条件は、基材(固体電解質層)からのノズルの高さを50mm、送液速度を0.02ml/min、印加電圧を8641Vとした。このような条件で装置10を作動させることにより、安定した静電噴霧が形成され、負極活物質及び固体電解質が均一に噴霧された負極活物質含有膜を形成した。
このようにして、アルミニウム箔の表面に全固体電池用電極体を作製し、さらに作製した負極層の上に、集電箔(厚さ15μmの銅箔)を積層及びプレスして、全固体電池を作製した。
(比較例1)
次に示すように、固体電解質による活物質粒子の被覆を行わずに、活物質粒子及び固体電解質を単に混合して分散液を調製したこと以外は、実施例1と同様の条件にて、電極層を形成して、全固体電池を作製した。
実施例1と同じ材料を用い同じ質量配合率になるようにして、正極活物質粒子、固体電解質粒子、導電助材、バインダー、及び溶媒を混合して、正極用分散液を調製した。
実施例1と同様の条件で、基材(アルミニウム箔)上に厚さ100μmの正極活物質含有膜(正極層)を形成した。
実施例1と同様の条件で、形成した正極層上に、厚さ50μmの固体電解質層を形成した。
実施例1と同じ材料を用い同じ質量配合率になるようにして、負極活物質粒子、固体電解質粒子、バインダー、及び溶媒を混合して、負極用分散液を調製した。
実施例1と同様の条件で、形成した固体電解質層上に、厚さ100μmの負極活物質含有膜(負極層)を形成した。
このようにして、アルミニウム箔の表面に全固体電池用電極体を作製し、さらに作製した負極層の上に、集電箔(厚さ15μmの銅箔)を積層及びプレスして、全固体電池を作製した。
(成膜質量の比較)
実施例1及び比較例1で形成した正極活物質含有膜の成膜質量を比較した。結果を表1に示す。実施例1及び比較例1ともに、上記送液速度で30分間の静電噴霧後における成膜質量の計算値は730gであり、実際の成膜質量は、実施例1で形成した膜は710gでほぼ計算値通りであり、比較例1で形成した膜は360gであった。
実施例1及び比較例1で形成した正極活物質含有膜の成膜質量を比較した。結果を表1に示す。実施例1及び比較例1ともに、上記送液速度で30分間の静電噴霧後における成膜質量の計算値は730gであり、実際の成膜質量は、実施例1で形成した膜は710gでほぼ計算値通りであり、比較例1で形成した膜は360gであった。
図4に関連して説明したように、比較例1においては、活物質の配合比が低くなり、成膜質量が計算値よりも大幅に低下したが、実施例1においては、活物質及び固体電解質の配合比が、ほぼ電極材調製時の比率通りであり、成膜質量はほぼ計算値通りであった。
(イオン伝導率の評価)
実施例1及び比較例1で作製した正極活物質含有膜(正極層)をプレスして、交流インピーダンス法により、リチウムイオン伝導率を評価した。測定結果を図8に示す。実施例1で形成した正極活物質含有膜は、比較例1で形成した正極活物質含有膜に対して、40%のイオン伝導性の向上を示した。
実施例1及び比較例1で作製した正極活物質含有膜(正極層)をプレスして、交流インピーダンス法により、リチウムイオン伝導率を評価した。測定結果を図8に示す。実施例1で形成した正極活物質含有膜は、比較例1で形成した正極活物質含有膜に対して、40%のイオン伝導性の向上を示した。
(電池出力の評価)
実施例1及び比較例1で作製した全固体電池について、電池出力を評価した。マルチチャンネルポテンショスタット/ガルバノスタットVMP3(Bio−Logic社製)充放電I−V測定装置を用いて、電流密度を上げながらI-V特性を測定し、カット電圧2.3Vのときの電流密度を、最大電流密度として測定した。測定結果を図9に示す。実施例1の複合粒子を含む電極層を備えた全固体電池は、比較例1の単材を含む電極層を備えた全固体電池に対して、20%の出力向上を示した。
実施例1及び比較例1で作製した全固体電池について、電池出力を評価した。マルチチャンネルポテンショスタット/ガルバノスタットVMP3(Bio−Logic社製)充放電I−V測定装置を用いて、電流密度を上げながらI-V特性を測定し、カット電圧2.3Vのときの電流密度を、最大電流密度として測定した。測定結果を図9に示す。実施例1の複合粒子を含む電極層を備えた全固体電池は、比較例1の単材を含む電極層を備えた全固体電池に対して、20%の出力向上を示した。
本実施例においては、集電箔の上に正極層を形成し、正極層の上に固体電解質層を形成し、固体電解質層の上に負極層を形成し、その後、負極層の上に集電箔を積層して全固体電池を作製する形態を例示したが、このような態様に限定されず、例えば、集電箔の上に作製した負極層を、固体電解質層の上に積層して全固体電池を作製することも可能である。
1 電極材供給部
2 ノズル
3 電極材
4 基材
5 テーブル
6 高圧電源
7 制御手段(電圧制御手段、供給速度制御手段)
8 スプレー
9 テイラーコーン
10 静電噴霧(ESD)装置
20 複合粒子
21 活物質粒子
22 固体電解質
30 全固体電池
31 正極層
32 固体電解質層
33 負極層
34 正極集電体
35 負極集電体
36 電池ケース
37 電極体
2 ノズル
3 電極材
4 基材
5 テーブル
6 高圧電源
7 制御手段(電圧制御手段、供給速度制御手段)
8 スプレー
9 テイラーコーン
10 静電噴霧(ESD)装置
20 複合粒子
21 活物質粒子
22 固体電解質
30 全固体電池
31 正極層
32 固体電解質層
33 負極層
34 正極集電体
35 負極集電体
36 電池ケース
37 電極体
Claims (9)
- 固体電解質に被覆された活物質粒子を含む電極材を準備すること、及び
前記電極材を基材に向けて静電噴霧して、前記基材上に活物質含有膜を形成すること、
を含む、活物質含有膜の製造方法。 - 前記電極材が、前記固体電解質に被覆された活物質粒子、溶媒、及びバインダーを含む分散液である、請求項1に記載の製造方法。
- 少なくとも前記静電噴霧中に、前記分散液が撹拌されている、請求項2に記載の製造方法。
- 前記分散液の前記基材上への到達時に、前記固体電解質に被覆された活物質粒子が略乾燥状態となる、請求項2または3に記載の製造方法。
- 前記電極材を準備することが、活物質粒子及び固体電解質粒子を混練して、前記固体電解質に被覆された活物質粒子を形成することを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記電極材が、導電助材をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記固体電解質が、硫化物系固体電解質である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記硫化物系固体電解質が、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−B2S3、Li3PO4−Li2S−Si2S、Li3PO4−Li2S−SiS2、LiPO4−Li2S−SiS、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、及びLi2S−P2S5からなる群から選択される非晶質固体電解質である、請求項7に記載の製造方法。
- 前記活物質粒子が、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、LixTiOy、LiMPO4(MはFe、Mn、Co、またはNi)、V2O5及びMoO3、TiS2、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、LiCoN、LixSiyOz、Li、LiM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb、またはP)、MgxMまたはNySb(MはSn、Ge、またはSb、NはIn、Cu、またはMn)、並びにこれらの誘導体からなる群から選択される活物質材料を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
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