WO2017146218A1 - 金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体 - Google Patents

金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体 Download PDF

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野田　優
航綺 浜田
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a removal method, a removal apparatus, and a composite of carbon nanotubes and hollow carbon particles obtained by removing metal particles from a carbon nanotube mixture containing metal particles, and in particular, etching gas for metal particles in a carbon shell.
  • the present invention relates to a removal method and a removal device that are removed by the above-mentioned method, and a composite comprising hollow carbon particles formed by using the removal method or the removal device.
  • Carbon nanotubes are expected to be used in various applications such as high-strength materials by mixing with battery electrodes, capacitors, transistors, and polymers due to their unique one-dimensional nanostructures and excellent thermal, electrical, and mechanical properties.
  • a physical vapor deposition (PVD) method in which solid carbon is sublimated and then cooled and synthesized, and a chemical vapor deposition (CVD) method in which hydrocarbons and the like are synthesized by pyrolysis are known. Is used as a catalyst or template.
  • the produced carbon nanotubes contain several to several tens of wt% of catalytic metal. If the catalytic metal remains contained, the physical properties of the nanomaterial will be reduced and the weight will be increased. Therefore, removal by purification or the like becomes important.
  • the catalytic metal is covered with a carbon shell, a purification method in which the step of oxidizing the carbon shell to remove all or part thereof and the step of dissolving the metal acid is common.
  • the carbon nanotubes are subjected to oxidation treatment using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, hydrofluoric acid and ozone to oxidize and remove the carbon shell, and then hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the catalyst metal is dissolved and removed by a wet process using an acid (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and heated at a temperature of 100 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere to form pores on the carbon nanotube surface. It has been proposed to remove the catalyst metal by a wet process using an acid such as sulfuric acid or nitric acid after producing (opening defects) and opening the holes and oxidizing and removing the carbon shell (see, for example, Patent Document 3). ).
  • carbon nanotubes are covered with a carbon shell by heating at high temperature in a vacuum or atmospheric pressure, or they float from the substrate and enter the carbon nanotubes. It has been proposed to remove the catalytic metal contained in the nanotubes by evaporating (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Documents 4 to 7).
  • the carbon shell covering the catalyst particles is removed by oxidation treatment, so that the Fe content is 0.003 wt% and the Ni content is 0.015 wt%. It has been proposed that chlorine gas and nitrogen gas be circulated 1000 sccm at a time with respect to the carbon nanotubes from which the catalyst particles have been removed (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 3 it has been proposed to circulate chlorine gas at a very small partial pressure of Cl 2 partial pressure of 47.6 ⁇ Torr (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • the authors attempt to destroy the carbon shell by heating the carbon nanotubes in air with a microwave oven (see, for example, Non-Patent Document 4).
  • the tip of the carbon nanotube is modified into a sharp acute angle.
  • defects are introduced into the carbon nanotubes and that it is difficult to uniformly irradiate a large amount of the carbon nanotubes uniformly.
  • Non-Patent Document 3 the partial pressure of chlorine gas is very low, and carbon nanotubes are placed in a graphite tube after being placed in a graphite vessel, so that chlorine gas effectively reaches the carbon nanotube aggregates.
  • the catalyst metal has not been removed effectively due to the fact that it is not.
  • Non-Patent Document 4 is a later study of the same group as Non-Patent Document 3, and attempts to improve the efficiency of removing the catalytic metal by destroying the carbon shell.
  • the catalytic metal since the catalytic metal is oxidized by touching the atmosphere due to destruction of the carbon shell, it is difficult to remove the catalytic metal by circulating chlorine gas.
  • carbon containing carbon nanotubes burns and decreases due to heating in the microwave oven, so the concentration of the catalytic metal is higher than that of the raw material before processing, and even if chlorine gas is circulated, it is higher than that of the raw material before processing. The result is a high concentration of catalytic metal.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a removal method, a removal apparatus, and a method for removing metal particles with an etching gas without destroying the carbon shell from a mixture containing the metal particles in the carbon shell, and It is an object of the present invention to provide a composite containing carbon nanotubes and hollow carbon particles obtained by removing metal particles.
  • the present invention provides a method for removing metal particles from a mixture containing carbon nanotubes (CNTs) and metal particles covered with carbon shells.
  • the mixture is heated and brought into contact with the halogen element-containing gas to remove the metal particles.
  • the removal method according to the present invention can remove the metal particles without passing through a step of oxidizing the mixture before contacting the mixture with the halogen-containing gas.
  • the mixture may be brought into contact with hydrogen gas at least one of before and after contacting with the halogen element-containing gas.
  • the removal method according to the present invention may be configured not to include a wet process.
  • the mixture is held in a vertical reactor, and the halogen element-containing gas is supplied into the vertical reactor so as to flow downward from above in the vertical reactor.
  • the halogen element-containing gas may be brought into contact with the mixture.
  • the removal method according to the present invention includes a filling step of filling the vertical reactor into the vertical reactor from above, supplying at least one of the halogen element-containing gas and hydrogen gas from above and discharging from below.
  • a metal particle removing step of removing a particle to obtain a composite including carbon nanotubes and hollow carbon particles having a hollow and closed shape from which the metal particles have been removed may be included.
  • the removal method according to the present invention may further include a step of flowing a carrier gas from the lower side to the upper side of the vertical reactor to take out and recover the complex from the vertical reactor.
  • the removal method according to the present invention may be a production method for producing a composite of carbon nanotubes from which the metal particles have been removed and hollow carbon particles.
  • the filling step, the metal particle removing step, and the removing step may be repeated a plurality of times while the vertical reactor is kept in a heated state.
  • the halogen element-containing gas is a chlorine gas or a bromine gas
  • the chlorine gas or the bromine gas is a fraction of 0.1 Torr or more, preferably 1 Torr or more, more preferably 10 Torr or more. You may supply by pressure.
  • the mixture may be heated to 600 to 1400 ° C., preferably 700 to 1300 ° C., more preferably 800 to 1200 ° C., and contacted with the halogen element-containing gas.
  • the metal particles may be made of Fe, Ni, Co, Y, Mo, La, or an alloy thereof.
  • the present invention relates to a removal device for removing metal particles from a mixture containing carbon nanotubes (CNTs) and metal particles covered with a carbon shell, the reactor, the reactor, and a gas supplied into the reactor.
  • a gas supply mechanism is provided.
  • the reactor is installed in a vertical direction, and the gas supply mechanism causes the reaction so that the inert gas and the halogen element-containing gas flow downward from above in the reactor. You may supply in a container.
  • the removal apparatus includes a reactor in which the reactor is installed in a vertical direction, and a composite including carbon nanotubes and hollow carbon particles having a hollow and closed shape from which the metal particles have been removed.
  • a carrier gas supply mechanism for supplying a carrier gas entrained for recovery from the reactor to the reactor, wherein the carrier gas supply mechanism flows the carrier gas from below to above in the reactor. You may supply in a reactor.
  • the removal apparatus according to the present invention may be a production apparatus for producing a composite including carbon nanotubes from which the metal particles have been removed and hollow carbon particles.
  • the reactor may further include a holding mechanism for the mixture, and the holding mechanism may include a dispersion plate having a plurality of holes or a tapered portion in which a cross-sectional area gradually decreases. is there.
  • the removal apparatus according to the present invention may further include a composite recovery mechanism that recovers a composite of carbon nanotubes and hollow carbon particles from the reactor.
  • the composite of carbon nanotubes and hollow carbon particles from which metal particles have been removed has a bulk density of 0.001 to 0.2 g / cm 3 and a halogen content of 0.01 to 3 mass. %, And a composite having a metal content of 10% by mass or less is provided.
  • the present invention increases the number of hollow carbon particles by removing metal particles while leaving the carbon shell to the mixture containing the carbon nanotubes and the metal particles covered with the carbon shell.
  • the total surface area is increased by adding the surface area of the carbon shell of the hollow carbon particles, so that the surface of the carbon shell can also be used effectively.
  • the body can be provided.
  • FIG. 6 is a diagram of a TEM observation image in an unprocessed case as a comparative example according to Example 1.
  • FIG. It is a figure of the TEM observation image in the case of untreated as a comparative example same as the above.
  • FIG. 10 is a diagram of a TEM observation image in an unprocessed case as a comparative example according to Example 2. It is a figure of the TEM observation image in the case of untreated as a comparative example same as the above. It is a figure of the TEM observation image in the case of 1000 degreeC process as an Example same as the above.
  • FIG. 1 It is a figure of the TEM observation image in the case of 1000 degreeC process as an Example same as the above. It is a figure of the TEM observation image in the case of 1000 degreeC process as an Example same as the above.
  • 6 is a diagram of a TEM observation image in an untreated case as a comparative example according to Example 3.
  • FIG. It is a figure of the TEM observation image in the case of untreated as a comparative example same as the above.
  • FIG. It is the schematic which shows the vertical reactor for producing the composite_body
  • FIG. It is a figure which shows the standard conditions of the flow volume of gas from the temperature rising to temperature falling, total pressure, and processing time same as the above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a composite 1 including carbon nanotubes 2 and hollow carbon particles 3.
  • the composite 1 is obtained from a mixture 10 including a carbon nanotube 2 and a metal particle 5 covered with a carbon shell 6 prepared using a metal catalyst, as shown in FIG.
  • the hollow carbon particles 3 are formed by removing the catalyst metal metal particles 5 encapsulated in the carbon shell 6 by the etching gas 20 and purifying them, and the catalyst metal metal particles 5 are completely or almost completely formed. It has a hollow shape removed and a closed shape.
  • 7 is a carbon shell-metal composite particle in which the metal particles 5 of the catalyst metal remain covered with the carbon shell 6, and the metal particles 5 were removed by the removal method of the present invention or a similar production method. Later, the metal particles 5 may remain without being removed.
  • the mixture 10 including the carbon nanotubes 2 and the metal particles 5 covered with the carbon shell 6 refers to a mixture of carbon nanotubes before being processed by the removing method or removing device according to the present invention. 2, the carbon nanotube 2 contained in the carbon nanotube mixture before the treatment and the carbon shell-metal composite particle 7 composed of the metal particle 5 covered with the carbon shell 6 are included. is there.
  • the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3 refers to the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3 after the mixture 10 is treated by the removal method or removal device according to the present invention.
  • a mixture of composites 1, as shown in FIG. 1, as shown in FIG. 1, a carbon nanotube 2 from which the metal particles 5 at the end 8 have been removed has a single wall or a single wall having a hollow shape closed by removing the metal particles 5.
  • Complex in which hollow carbon particles 3 composed of a multi-layer carbon shell 6 and carbon shell-metal composite particles 7 remaining without removing the metal particles 5 in the carbon shell 6 composed of a single layer or a multi-layer are attached.
  • a composite in which the hollow carbon particles 3 are attached to the carbon nanotubes 2 remaining without removing the metal particles 5 in the carbon shell 6 at the terminal 8 is included.
  • the mixture 10 before the metal particles 5 are removed by the removal method or the removal apparatus according to the present invention contains the metal particles 5 included in the ends 8 of the carbon nanotubes 2 and the carbon shell 6 at a higher rate.
  • the metal particles 5 included in the terminal 8 and the carbon shell 6 are reduced as in the composite 1 of FIG. 8 is an increase in the ratio of a composite of CNT containing at least one of hollow carbon nanotubes 2 and hollow carbon particles 3 and hollow carbon particles.
  • the carbon shell-metal composite particle 7 is attached to the carbon nanotube 2 in which the metal particle 5 is encapsulated in the carbon shell 6 of the terminal 8 as illustrated in FIG. May exist in some cases.
  • some hollow carbon particles 3 have a multi-layer carbon shell structure in which the carbon shell 6 has a first-layer carbon shell 6a and a second-layer carbon shell 6b.
  • the hollow carbon particle 3 may be a single layer, but preferably has a multi-layer carbon shell, and particularly preferably has 2 to 20 carbon shells.
  • the composite 1 preferably includes carbon nanotubes 2 having an outer diameter of 0.6 to 30 nm.
  • the hollow carbon particles 3 are purified by removing the metal particles 5 from the mixture 10 including the carbon nanotubes 2 and the metal particles 5 covered with the carbon shells 6 while leaving the carbon shells 6.
  • the surface of the carbon shell 6 can be effectively used, and an application device using the surface area has an effect of improving its performance.
  • Applications using the surface area include electric double layer capacitors, various gas / ion adsorbents, gas / biosensor materials, etc. For example, in the case of electric double layer capacitors, the capacity can be increased.
  • Both the hollow carbon particle 3 and the carbon shell-metal composite particle 7 have a small radius of curvature.
  • the ratio of the number of hollow carbon particles 3 to carbon shell-metal composite particles 7 can be controlled by the treatment temperature.
  • the metal particles 5 of the catalytic metal can be removed from some of the carbon shell-metal composite particles 7 at a low temperature and from more carbon shell-metal composite particles 7 at a high temperature. That is, the higher the temperature is, the larger the proportion of the hollow carbon particles 3 is.
  • a preferred ratio of the number of hollow carbon particles 3 to the total number of hollow carbon particles 3 and carbon shell-metal composite particles 7 is 50% to 100%, more preferably 90% to 100%.
  • the treatment temperature when the mixture 10 is brought into contact with the halogen-containing gas 20 is 600 to 1400 ° C., preferably 700 to 1300 ° C., more preferably 800 to 1200 ° C.
  • the carbon shell outer diameter of the hollow carbon particle 3 and the carbon shell-metal composite particle 7 is preferably 2 to 40 nm. When the outer diameter of the carbon shell is about 1 nm, the hollow carbon particles 3 and the carbon shell-metal composite particles 7 are substantially spherical. When the outer diameter of the carbon shell is 2 nm or more, the hollow carbon particles 3 and the carbon shell-metal composite particles 7 have a polyhedral shape, and can concentrate an electric field during field electron emission.
  • the total number of the hollow carbon particles 3 and the carbon shell-metal composite particles 7 is preferably 0.1 times or more, more preferably 1 time or more of the number of the carbon nanotubes 2. Thereby, said various effects can be enlarged.
  • the metal particles 5 are catalyst metal particles used in the production of the carbon nanotubes 2, and the metal is, for example, Fe, Ni, Co, Y, Mo, La, or an alloy thereof.
  • the composite 1 of the present embodiment has, for example, a bulk density of 0.001 to 0.2 g / cm 3 , a halogen content of 0.01 to 3% by mass, and a metal content of 10% by mass or less. .
  • the mixture 10 of the carbon nanotubes 2 and the carbon shell-metal composite particles 7 used for forming the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3 by removing the metal particles It is preferable that the ratio of the hollow carbon particles 3 in the composite 1 can be increased when it is contained in an amount of not less than 10%. It is more preferable because it can be increased. Further, it is preferable that the carbon nanotube 2 is contained in an amount of 1% by weight or more from the viewpoint that the ratio of the carbon nanotubes 2 in the composite 1 can be increased, and that the carbon nanotube 2 is contained in an amount of 10% by weight or more is preferable. It is more preferable because the ratio of can be further increased.
  • the ratio of the hollow carbon particles 3 and the ratio of the carbon nanotubes 2 in these composites 1 can be appropriately set according to the use of the composite 1.
  • the etching gas 20 used when removing the metal particles to form the hollow carbon particles 3 is preferably a halogen element-containing gas, more preferably a halogen gas, and particularly preferably chlorine gas and bromine gas.
  • a halogen element-containing gas include halogen gas, hydrogen halide, and halogenated hydrocarbon.
  • the halogen gas include fluorine gas, chlorine gas, bromine gas, and iodine gas.
  • chlorine gas or bromine gas is used, the composite 1 preferably contains 0.0001 to 1% by weight of chlorine or bromine.
  • the content of chlorine or bromine is within the above range, various effects such as improvement of conductivity by doping can be expected, and if it exceeds 1% by weight, there is a risk of corrosive action to the surroundings.
  • the halogen element-containing gas is chlorine gas or bromine gas
  • the chlorine gas or bromine gas can be supplied at a partial pressure of 0.1 torr or more, preferably 1 torr or more, more preferably 10 torr or more.
  • a production method for producing the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3 by removing the metal particles 5 from the mixture 10 by the removal method according to the present embodiment will be described.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process for manufacturing the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3 by removing the metal particles 5 while leaving the carbon shell 6.
  • step S1 a mixture 10 including carbon nanotubes 2 and catalytic metal metal particles 5 covered with a carbon shell 6 is prepared.
  • step S2 the etching gas 20 is brought into contact with the mixture 10 in a heated state. Since carbon atoms, metal atoms constituting the metal particles 5 of the catalytic metal, and / or halogen atoms diffuse to each other at a high temperature, the metal can be removed from the metal particles 5 without breaking the carbon shell 6. When a metal is halogenated, the vapor pressure increases, so it can be removed as vapor in the gas.
  • This step is a metal particle removing step in which the mixture 10 is heated and brought into contact with the halogen element-containing gas 20. And the composite_body
  • FIG. 4 functions as a removal apparatus that removes the metal particles 5 from the mixture 10 by the removal method according to the present embodiment by performing the above steps S1 to S3, and includes the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3.
  • a mixture 10 including a carbon nanotube 2 and metal particles 5 of a catalytic metal covered with a carbon shell 6 is supplied from a mixture supply mechanism 23 to a reactor 21 formed of a reaction tube.
  • the reactor 21 is heated by, for example, a heating mechanism 22 including a heating furnace, and an etching gas 20 such as a halogen element-containing gas or an inert gas or hydrogen gas is supplied from the gas supply mechanism 24 as necessary.
  • the heating mechanism 22 may be one that heats the gas flowing in the reactor 21 in addition to the one that heats the reactor 21 from the outside like the heating furnace.
  • the supplied etching gas 20 contacts the mixture 10 in the reactor 21, so that the metal particles 5 are removed while leaving the carbon shell 6.
  • the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3 thus manufactured is recovered by the composite recovery mechanism 25.
  • FIG. 5 functions as a removing device that removes the metal particles 5 from the mixture 10 by the removing method according to the present embodiment, and is a simple example of an apparatus for producing the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3. It is the schematic which shows the manufacturing apparatus 4.
  • a carbon nanotube aggregate 10 which is a mixture containing carbon nanotubes 2 and catalytic metal metal particles 5 covered with a carbon shell 6, is placed on a base 12 fixed in a quartz glass tube 11 constituting a reactor 21. Deploy.
  • the base 12 extends in the longitudinal direction of the quartz glass tube 11, and the carbon nanotube aggregates 10 are disposed at a substantially central portion in the longitudinal direction.
  • the carbon nanotube aggregate 10 preferably contains 1 wt% or more of metal nanoparticles of the catalytic metal particles 5 covered with the carbon shell 6. In the present embodiment, it is not necessary to perform any oxidation treatment or the like for removing the carbon shell 6.
  • an etching gas supply pipe 14 having an inlet 15 at one end of the quartz glass tube 11 extends to the vicinity of the tip of the base 12.
  • the etching gas 20 circulated from the inlet 15 passes through the etching gas supply pipe 14 and is supplied from the outlet 16 into the quartz glass pipe 11.
  • the etching gas 20 then contacts the carbon nanotube aggregate 10 and is exhausted from the exhaust port 17 of the quartz glass tube 11 together with the generated gas.
  • the etching gas 20 is preferably circulated at a partial pressure of 0.1 torr or more.
  • a heater 13 is provided on the outer periphery of the quartz glass tube 11 as a heating mechanism 22 for heating the inside of the quartz glass tube 11. In order to efficiently remove the metal particles 5 of the catalyst metal, it is preferable to heat to 600 ° C. or higher.
  • the carbon nanotube aggregate 10 When the carbon nanotube aggregate 10 is brought into contact with the chlorine gas 20 in a heated state, carbon atoms, metal atoms constituting the metal particles 5 of the catalytic metal, and / or halogen atoms diffuse to each other at a high temperature.
  • the metal particles 5 of the catalytic metal can be removed through 6.
  • the etching gas 20 is chlorine gas and the metal particles 5 of the catalytic metal are Fe
  • Fe can be removed by the reaction of the following formula (1).
  • FIG. 6 is a photographic view showing the carbon nanotube aggregate 10 arranged in the quartz glass tube 11
  • FIG. 7 is a photographic view showing a state in which the metal particles 5 of the catalytic metal are being etched
  • FIG. 8 is obtained after the etching.
  • FIG. 2 is a photograph showing a composite 1 including carbon nanotubes 2 and hollow carbon particles 3 in a quartz glass tube 11.
  • the manufacturing apparatus 4 is not limited to the configuration shown in FIG. 5 as long as the carbon nanotube aggregate 10 as a mixture can be brought into contact with the etching gas 20.
  • FIG. 9 is a schematic view of the manufacturing apparatus 4 ′.
  • 21 is a reactor made of, for example, quartz glass, and a vertical reactor 19 is configured by providing a heating mechanism 22 including a heating furnace on the outer periphery of the reactor 21.
  • the heating mechanism 22 may be one that heats the gas flowing in the reactor 21 in addition to the one that heats the reactor 21 from the outside like the above heating furnace.
  • a mixture supply mechanism 23 and a gas supply mechanism 24 for supplying an etching gas 20 such as an inert gas, a hydrogen gas, or a halogen element-containing gas are connected via a valve 30. Switching between the mixture supply mechanism 23 and the gas supply mechanism 24 is performed by a valve 31.
  • the reactor 21 further includes a holding mechanism 40 for the mixture 10, and the holding mechanism 40 includes a dispersion plate 28 having a plurality of holes 29 or a tapered portion 41 in which the cross-sectional area gradually decreases.
  • a dispersion plate 28 having a plurality of holes 29 is provided in the reactor 21 near the lower end position of the heating furnace 22.
  • a tapered portion 41 whose cross-sectional area gradually decreases is provided at the same position as the dispersion plate 28.
  • the mixture 10 supplied from the mixture supply mechanism 23 is deposited on the dispersion plate 28, and the gas generated by the reaction between the mixture 10 and the etching gas 20 supplied from the gas supply mechanism 24 is The air is exhausted by the exhaust mechanism 26 through the holes 29 of the dispersion plate 28.
  • the carrier gas passes through the holes 29 of the dispersion plate 28.
  • Switching between the exhaust mechanism 26 and the carrier gas supply mechanism 27 is performed by a valve 32.
  • a complex recovery mechanism 25 that recovers the complex 1 from the reactor 21 is connected to the reactor 21 via a valve 33 on the side surface between the heating furnace 22 and the valve 30.
  • the complex recovery mechanism 25 for example, a mechanism that recovers the complex 1 using a cyclone, a bag filter, a gravity separator, a scrubber, or the like is used.
  • a mixture 10 containing carbon nanotubes 2 and metal particles 5 covered with a carbon shell 6 is mixed with air, N 2 , Ar, H 2 in a vertical reactor 19 with a dispersion plate made of quartz glass. Fill with carrier gas.
  • an inert gas such as N 2 or Ar is caused to flow downward from above by the gas supply mechanism 24 to replace the gas in the vertical reactor 19, and then the temperature is raised to a predetermined temperature of 600 ° C. or higher.
  • H 2 may be added to the inert gas after the replacement of the gas and circulated, or the inert gas may be switched to H 2 and circulated.
  • the valve 30 at the inlet for supplying the mixture 10 and the gas is in an open state, and the valve 33 on the complex recovery mechanism 25 side of the complex 1 is in a closed state.
  • the gas supplied from the gas supply mechanism 24 is switched to the etching gas 20 containing the halogen element-containing gas, and the gas 20 is circulated from above to below.
  • the etching gas 20 is brought into contact with the mixture 10 to perform the etching process for a predetermined time, thereby removing the metal particles 5 of the catalyst metal.
  • an inert gas is supplied from above to replace the gas in the vertical reactor 19.
  • the valve 30 at the inlet for supplying the mixture 10 and gas is closed, the valve 33 on the complex recovery mechanism 25 side of the complex 1 is opened, and the carrier gas below the vertical reactor 19 is opened.
  • the carrier gas is circulated from the supply mechanism 27, and the processed composite 1 is taken out from the vertical reactor 19 along with the gas flow.
  • the composite 1 is separated and recovered from the gas by a cyclone, a bag filter, a gravity separator, a scrubber or the like.
  • batch processing can be performed.
  • a gas containing hydrogen may be circulated after the etching process.
  • semi-continuous processing is possible using the same apparatus 4 '. While maintaining the vertical reactor 19 at a predetermined temperature of 600 ° C. or more, the mixture 10 is filled with the inert gas from above to fill the vertical reactor 19 and a gas containing the etching gas 20 is supplied from above. Then, the metal particles 5 of the catalyst metal are removed, and an inert gas is supplied from above to replace the gas in the vertical reactor 19. Thereafter, the valve 30 at the inlet for supplying the mixture 10 and gas is closed, the valve 33 on the complex recovery mechanism 25 side of the complex 1 is opened, and the carrier gas is supplied from the carrier gas supply mechanism 27 at the bottom of the vertical reactor 19. Then, the composite 1 is collected in an air stream. A gas containing hydrogen may be circulated before and after the etching process. When semi-continuous operation is performed in this manner, it is not necessary to heat and cool the vertical reactor 19, thereby improving productivity.
  • the mixture 10 is held in the vertical reactor 19, and the halogen-containing gas 20 is stored in the vertical reactor 19.
  • the halogen element-containing gas 20 can be brought into contact with the mixture 10 by supplying it into the vertical reactor 19 so as to flow downward from above.
  • the mixture 10 is moved upward to the vertical reactor 19.
  • the metal particle 5 is removed by supplying at least one of the halogen element-containing gas 20 and hydrogen gas from above and discharging from below, and the carbon nanotubes 2 and the metal particles 5 are removed.
  • the composite 1 of the carbon nanotube 2 from which the metal particles 5 are removed and the hollow carbon particles 3 is obtained by including a metal particle removing step of obtaining the composite 1 including the hollow carbon particles 3 having a hollow and closed shape. Can be manufactured.
  • the production method may further include a step of flowing the carrier gas from the lower side to the upper side of the vertical reactor 19 to take out and recover the composite 10 from the vertical reactor 19.
  • the above filling step, metal particle removing step, and taking out step can be repeated a plurality of times while the vertical reactor 19 is kept heated.
  • the production apparatus uses the reactor 21 and at least one of the gas supplied to the reactor 21 and the reactor 21.
  • the reactor 21 can be a vertical reactor 19 installed in a vertical direction, and the gas supply mechanism 24 allows an inert gas and a halogen element-containing gas 20 to flow in the reactor 21 from above to below. It can be fed into the reactor 21.
  • the composite 1 including the carbon nanotube 2 and the hollow carbon particles 3 having a hollow shape closed by removing the metal particles 5 is used as the reactor.
  • a carrier gas supply mechanism 27 for supplying the carrier gas to be entrained for recovery from the reactor 21 to the reactor 21 can be further provided, and the carrier gas supply mechanism 27 flows in the reactor 21 from below to above in the reactor 21. So as to be fed into the reactor 21.
  • etching gas 20 is chlorine gas or bromine gas
  • the carbon nanotube aggregate 10 is brought into contact with the chlorine gas or bromine gas 20 and then brought into contact with hydrogen gas in a heated state, chlorine remaining in the composite 1 or Bromine can be removed.
  • the carbon nanotube aggregate 10 When the carbon nanotube aggregate 10 is brought into contact with hydrogen gas before and after being brought into contact with the chlorine gas or bromine gas 20, the metal oxide mixed without being covered by the carbon shell 6 is formed.
  • the metal reduced and subsequently reduced in the contact step S2 with chlorine gas or bromine gas 20 can be effectively removed.
  • the carbon nanotube aggregate 10 has a powdery, cotton-like or non-woven-like aggregated form because, for example, it can be treated as it is with nanotube paper in which the carbon nanotubes 2 are collected on a filter.
  • the present invention has conventionally removed the carbon shell 6 after removing the carbon shell 6 through a process of oxidizing the mixture 10 and the like, while removing the metal particles 5 of the catalytic metal. Since the catalytic metal metal particles 5 are removed while leaving the carbon shell 6 without passing through the step of oxidizing the carbon shell 6 of the mixture 10 before contacting with the carbon 20, damage to the carbon nanotubes 2 can be reduced. . Further, since the carbon shell 6 can be left, the catalytic metal metal particles 5 are not oxidized, and the catalytic metal metal particles 5 can be removed by the etching gas 20. Since the vapor phase method using the etching gas 20 is used, the removal process can be performed by a simple method.
  • the carbon nanotubes 2 are not densified.
  • the carbon nanotubes 2 are dried after being wetted with a liquid, the carbon nanotubes 2 are densified to more than 0.2 g / cm 3 due to the surface tension, making dispersion difficult and limiting the use.
  • the carbon nanotubes 2 can be kept in a low-density and easily dispersed state of 0.2 g / cm 3 or less.
  • the composite 1 including the carbon nanotubes 2 and the hollow carbon particles 3 is produced by the production apparatus 4 that functions as the removal apparatus of the present invention for removing the metal particles 5 from the mixture 10. Manufacturing conditions, evaluation conditions, and evaluation results will be described.
  • Example 1 Single-Walled Carbon Nanotubes Synthesized by Flame Synthesis Method
  • the carbon nanotube aggregate 10 was placed in a quartz glass tube 11 and fixed with quartz glass (not shown).
  • the temperature was raised to 800-1000 ° C. while circulating 25 vol% H 2 / Ar, then 1 vol% Cl 2 / Ar was circulated for 60 minutes at a total pressure of 760 Torr, and then rapidly cooled while Ar gas was circulated.
  • a composite 1 comprising carbon nanotubes 2 and hollow carbon particles 3 produced by chlorinating carbon nanotube aggregates 10 is composed of a composition by scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and laser microscopic Raman. The crystallinity was analyzed by spectroscopy (Raman), and the structure was analyzed by a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Raman laser microscopic Raman
  • the peak that appears in the vicinity of 1590 cm ⁇ 1 is called G-band and originates from the in-plane stretching vibration of carbon atoms having a six-membered ring structure.
  • a peak appearing near 1350 cm ⁇ 1 is called a D-band, and tends to appear if there is a defect in the six-membered ring structure.
  • the relative crystallinity of the carbon nanotube 2 can be evaluated by the peak intensity ratio I G / ID (G / D ratio) of the G-band to the D-band. It can be said that the higher the G / D ratio, the higher the crystallinity of the carbon nanotube 2.
  • Table 1 shows the results of examining the removal rate and I G / ID of the metal particles 5 of the catalyst metal when the temperature during the removal treatment of the metal particles with chlorine gas was changed.
  • Cl 2 partial pressure was 7.6 Torr
  • total pressure 760 Torr Cl 2 1 vol%
  • Ar 99 vol% the treatment time was 60 minutes.
  • the production method of the present invention can be said to be a purification method of carbon nanotubes with a high removal rate.
  • I G / ID increased from 29.4 untreated to 95.3 at 900 ° C.
  • FIG. 14 and FIG. 15 show TEM observation images when untreated. Before the chlorine treatment, there are many Fe particles 5 covered with the carbon shell 6, and the hollow carbon particles 3 are not found.
  • 16 to 18 show TEM observation images when treated at 900 ° C. Compared with the untreated case, Fe particles 5 are considerably reduced, and many hollow carbon particles 3 are observed. In FIG. 18, hollow carbon particles 3 having a multilayer carbon shell structure of three layers or six layers were observed.
  • 19 to 21 show TEM observation images when treated at 1000 ° C. It can be seen that the number of hollow carbon particles 3 is larger than that of the carbon shell-Fe composite particles 7. 20 and 21, particles in which Fe and voids coexist in the carbon shell 6 were also observed.
  • the same number of carbon nanotubes 2 and hollow carbon particles 3 are observed. Since the carbon nanotubes 2 are actually long, such as several ⁇ m or more, when the field of view is expanded to several ⁇ m, the number of carbon nanotubes 2 increases by the first power of the magnification of the field of view, whereas the hollow carbon particles 3 It increases with the square of. Therefore, it can be seen that the composite 1 contains hollow carbon particles 3 of the same degree or more than the carbon nanotubes 2.
  • Table 2 shows the chlorine removal rate when the carbon nanotube aggregate 10 as a mixture is brought into contact with the chlorine gas 20 and then brought into contact with the hydrogen gas in a heated state to remove chlorine by using chlorine as hydrogen chloride.
  • the chlorination conditions for removing Fe from the metal particles 5 of the catalytic metal were a treatment temperature of 1000 ° C., a Cl 2 partial pressure of 7.6 Torr, and a treatment time of 60 minutes. After chlorination, 25 vol% H 2 / Ar was circulated at a total pressure of 760 Torr for 10 minutes in a heated state at 1000 ° C., and then rapidly cooled.
  • the Cl / C ratio was 0.161 wt / wt, but after the hydrogen treatment, the Cl / C ratio decreased to 0.0068 wt / wt. If the carbon content is constant before and after hydrogen treatment, it can be calculated that 95.8% of Cl has been removed.
  • Example 2 Single-Walled Carbon Nanotubes Synthesized by Arc Discharge Method
  • the mixture 10 As the mixture 10 according to the embodiment, single-wall carbon nanotubes having a diameter of 1 to 2 nm synthesized by the arc discharge method were used as samples.
  • the production conditions, evaluation of the case of changing the processing temperature is the same as in Example 1, evaluation of the case of changing the Cl 2 partial pressure changes the Cl 2 partial pressure to 0.05 Torr ⁇ 1.0 Torr For the evaluation when the treatment time was changed, the treatment time was 10 minutes and 30 minutes.
  • Table 3 shows the removal rate of Ni as the metal particles 5 of the catalyst metal and the measurement results of I G / ID when the Cl 2 partial pressure was changed.
  • the treatment temperature was 800 ° C. and the treatment time was 30 minutes.
  • Ni / C ratio When the Ni / C ratio was 0.923 wt / wt without treatment, Ni was removed as the Cl 2 partial pressure was increased during Cl 2 gas treatment, and at 1.0 Torr, the Ni / C ratio was reduced to 0.213 wt / wt. If the carbon content is constant before and after the treatment, it can be calculated that 76.9% of Ni has been removed. In the Raman spectrum of the carbon nanotube 2, I G / ID was almost unchanged compared to the untreated case.
  • Table 4 shows the results when the removal rate of Ni as the metal particles 5 of the catalyst metal and the treatment temperature of I G / ID were changed.
  • the Cl 2 partial pressure was 7.6 Torr, and the treatment time was 10 minutes.
  • Ni / C ratio was 0.923 wt / wt without treatment
  • Ni was removed as the temperature during the Cl 2 gas treatment increased, and the Ni / C ratio decreased to 0.191 wt / wt after the 1000 ° C. treatment. If the carbon content is constant before and after the treatment, it can be calculated that 79.3% of Ni has been removed.
  • I G / ID increased from 30.5 untreated to 116 at 1000 ° C.
  • Table 5 shows the results when the removal rate of Ni as the metal particles 5 of the catalyst metal and the treatment time of I G / ID were changed.
  • the Cl 2 partial pressure was 7.6 Torr, and the treatment temperature was 900 ° C.
  • Ni / C ratio When the Ni / C ratio was 0.923 wt / wt when untreated, Ni was removed as the treatment time with chlorine gas was increased, and the Ni / C ratio decreased to 0.171 wt / wt when treated at 1000 ° C. If the carbon content is constant before and after the treatment, it can be calculated that 81.5% of Ni has been removed. In the Raman spectrum of carbon nanotube 2, I G / ID increased from 30.5 untreated to 116 in 30 minutes.
  • Table 6 shows the results when the treatment temperature and the treatment time of the removal rate of Ni and Y as the catalyst metal particles 5 and S as the promoter are changed.
  • the Cl 2 partial pressure was 7.6 Torr.
  • the Ni / C ratio When untreated, the Ni / C ratio is 0.923 wt / wt, the Y / C ratio is 0.115 wt / wt, and the S / C ratio is 0.115 wt / wt.
  • the amount of carbon is constant before and after the treatment, it can be calculated that 90.6% Ni, 79.8% Y, 95.1% S are removed at 1000 ° C. for 60 minutes. It was possible to remove not only the metal particles 5 of the catalyst metal but also the sulfur of the promoter by the method of the present invention.
  • FIG. 24 to 26 show TEM observation images in the case of treatment at 1000 ° C. for 60 minutes. It can be seen that the number of hollow carbon particles 3 is larger than that of the carbon shell-Ni composite particles 7. In these figures, hollow carbon particles 3 having a multilayer carbon shell structure of 1 to 11 layers were confirmed.
  • FIG. 24 shows that there are large hollow carbon particles 3 having a major axis of 36 nm and a minor axis of 19 nm.
  • Multi-walled carbon nanotubes synthesized by CVD method As the mixture 10 according to the embodiment, multi-walled carbon nanotubes synthesized by CVD method and having a diameter of 10 to 30 nm and an average diameter of about 20 nm were used as samples.
  • the production conditions, evaluation of the case of changing the case and the treatment time was varied processing temperature are the same as in Example 2, evaluation of the case of changing the Cl 2 partial pressure, the Cl 2 partial pressure The pressure was varied from 0.05 Torr to 7.6 Torr.
  • Table 7 shows the results when the removal rate of Fe as the metal particles 5 of the catalyst metal and the Cl 2 partial pressure of I G / ID were changed.
  • the treatment temperature was 800 ° C. and the treatment time was 30 minutes.
  • Table 8 shows the results when the removal rate of Fe as the metal particles 5 of the catalyst metal and the treatment temperature of I G / ID were changed. Cl 2 partial pressure 7.6 Torr in Cl 2 gas treatment, the treatment time was 10 minutes.
  • the Fe / C ratio was 0.0750 wt / wt. As the treatment temperature was increased, Fe was removed, and the Cl 2 gas treatment at 1000 ° C. decreased the Fe / C ratio to 0.0037 wt / wt. If the carbon content is constant before and after the treatment, it can be calculated that 95.1% Fe has been removed. In the Raman spectrum of the carbon nanotube 2, I G / ID was slightly decreased as compared with the case of no treatment.
  • Table 9 shows the results when the removal rate of Fe as the metal particles 5 of the catalyst metal and the treatment time of I G / ID were changed.
  • Cl 2 Cl 2 partial pressure 7.6 Torr in the gas treatment the treatment temperature was set at 900 ° C..
  • the Fe / C ratio was 0.0750 wt / wt. As the treatment time was increased, Fe was removed, and the treatment for 30 minutes decreased the Fe / C ratio to 0.0052 wt / wt. If the carbon amount is constant before and after the treatment, it can be calculated that 93.1% Fe has been removed. In the Raman spectrum of the carbon nanotube 2, I G / ID was slightly decreased as compared with the case of no treatment.
  • FIG. 27 and FIG. 28 show a TEM observation image when untreated. Before the chlorine treatment, there are many Fe particles 5 covered with the carbon shell 6, and the hollow carbon particles 3 are not found.
  • FIG. 29 and 30 show TEM observation images when treated at 1000 ° C. for 60 minutes.
  • the metal particles 5 of the catalytic metal in the end 8 of the carbon nanotube 2 were removed.
  • the production method of the present invention can also be used as a removal method and a purification method with a high removal rate.
  • annual ring-like carbon nanotubes 2 are observed. This is because the carbon nanotubes 2 are standing perpendicular to the drawing and thus appear to be circular. Since these carbon nanotubes 2 are cylindrical and thick in the depth, the walls appear dark.
  • the hollow carbon particles 3 observed in FIG. 29 are spherical, since the depth in the vertical direction of the drawing is thin, the color of the wall is also thin.
  • hollow carbon particles 3 having 20 layers of carbon shells 6 were confirmed.
  • Example 4 Treatment with Bromine Gas and Chlorine Gas Using a Vertical Reactor
  • Example 4 is a production apparatus 4 ′ that functions as a removal apparatus of the present invention for removing metal particles 5 from a mixture 10. And a composite 1 including hollow carbon particles 3 is produced.
  • FIG. 31 shows a schematic diagram of the configuration of the vertical reactor 19 actually used.
  • a quartz glass tube 42 was used as the reactor 21.
  • the quartz glass tube 42 has a large diameter portion 43 with an inner diameter of 4 mm at the top and bottom, and a reduced diameter portion 44 with a reduced diameter at the center.
  • the carbon nanotube aggregate 10 introduced from above the quartz glass tube 42 cannot pass through the reduced diameter portion 44, it is deposited on the bottom of the upper large diameter portion 43.
  • the gas flow path was narrowed so that the etching gas 20 was in uniform contact with the entire carbon nanotube aggregate 10.
  • the carbon nanotube aggregate 10 was filled in the quartz glass tube 42.
  • the inside of the quartz glass tube 42 was replaced with Ar gas, and then degassed by drawing a vacuum.
  • the density of the carbon nanotube aggregates 10 was calculated by regarding the carbon nanotube aggregates 10 packed in the quartz glass tube 42 as cylinders.
  • the quartz glass tube 42 was heated by the heating mechanism 22 to increase the temperature, and hydrogen gas was flowed downward from above to perform H 2 pretreatment. Thereafter, the inside of the quartz glass tube 42 was replaced with Ar gas, and the removal treatment of the metal particles 5 was performed by flowing an etching gas 20 of bromine gas or chlorine gas downward from above.
  • the quartz glass tube 42 was replaced with Ar gas, and hydrogen gas was flowed downward from above to perform H 2 post-treatment.
  • the heating was stopped, Ar gas was circulated to cool the inside of the quartz glass tube 42, the temperature was lowered to room temperature, and then the height of the processed composite 1 was measured. Then, the composite 1 was taken out and weighed.
  • the composite 1 In the SEM-EDS measurement, in order to reduce the influence of the base, the composite 1 is sandwiched between two copper plates, pressure is applied from above and below to adhere to the copper plate, then one copper plate is removed and the other is removed. The measurement was performed with the composite 1 attached on the copper plate. SEM-EDS analysis was performed at a magnification of 300 times, and the four elemental compositions of C, O, Fe, Br, and Cl were evaluated. After observing the observation spot at a predetermined point, measurement was performed at a spot about 1.5 to 2 mm away, and this was repeated to measure at about 15 spots.
  • the TUBALL (registered trademark) single-walled carbon nanotubes used as the mixture 10 contain Fe as a catalyst metal in a non-uniform manner, but by measuring at multiple locations, the effect of differences in observation results depending on the observation location Analysis was suppressed.
  • FIG. 32 shows standard conditions of gas flow rate, total pressure, and processing time from temperature rise to temperature fall.
  • iron content after the treatment and the halogen content of the halogen gas (bromine gas or chlorine gas) remaining after the treatment an average value and a standard deviation at 15 measurement points were obtained.
  • the treatment time with bromine gas or chlorine gas was changed to evaluate the iron content, density and halogen content. Iron content, density, and halogen content were evaluated by changing the halogen gas partial pressure of bromine gas or chlorine gas.
  • the H 2 post-treatment time with hydrogen gas was 10 minutes when the bromine gas treatment time was 10 minutes and 30 minutes, and 15 minutes otherwise.
  • Tables 10 and 11 show the results of the iron content, density, and halogen content when the treatment with bromine gas and chlorine gas was performed while changing the treatment time, respectively.
  • the treatment temperature was 1000 ° C.
  • the total pressure was 1 Torr (halogen partial pressure 0.1 Torr)
  • the treatment time was 10 minutes, 30 minutes and 60 minutes.
  • the average value of the iron content decreased as the treatment time was increased.
  • the Fe content was less than 3 wt%, indicating that more than 80% of the iron was removed compared to the untreated 16.17 wt%.
  • the average value of the halogen content was the smallest when the treatment time was 30 minutes, and the standard deviation was the smallest when the treatment time was 10 minutes.
  • the H 2 post-treatment time was 10 minutes in all cases, and when bromine gas was used as the etching gas, the H 2 post-treatment time was 15 minutes.
  • the average content of all bromine was very low, less than 1 wt%.
  • Tables 12 and 13 show the results of the iron content, density, and halogen content when the treatment with bromine gas and chlorine gas was performed while changing the partial pressure of the halogen gas, respectively.
  • the treatment temperature was 1000 ° C.
  • the treatment time was 60 minutes
  • the halogen gas partial pressures were 0.1 torr and 0.3 torr.
  • the average value and standard deviation of the iron content decreased when the halogen gas partial pressure was 0.3 torr.
  • Tables 14 and 15 show the results of the iron content, density, and halogen content when the treatment with bromine gas and chlorine gas was performed while changing the treatment temperature, respectively.
  • the total pressure was 1 Torr (halogen partial pressure 0.1 Torr)
  • the treatment time was 60 minutes
  • the treatment temperatures were 600 ° C, 700 ° C and 1000 ° C.
  • the higher the treatment temperature the smaller the average value and standard deviation of the iron content.
  • the halogen content both the bromine gas and the chlorine gas, the smaller the average value and the standard deviation at the higher processing temperature.
  • the treatment temperature was 600 ° C
  • the bromine gas content was slightly high at 1.601.6wt%, but under other treatment conditions, the average content of both bromine gas and chlorine gas was very low, less than 1 wt%. The value was low.
  • Example 4 The results of Example 4 are summarized.
  • the bulk density was 0.046 to 0.051 g / cm 3 before the treatment, and 0.038 to 0.048 g / cm 3 after the treatment.
  • the bulk density in the case of bromine gas treatment was 0.046 to 0.051 g / cm 3 before the treatment, and 0.041 to 0.045 g / cm 3 after the treatment.
  • the bulk density in the case of chlorine gas treatment was 0.048 to 0.051 g / cm 3 before the treatment, and 0.038 to 0.048 g / cm 3 after the treatment.
  • the metal content had an average value of 16.17% wt% before treatment, but was 1.89 to 7.08% wt% after treatment.
  • the average value of the iron content after treatment was 2.18 to 7.08% by weight.
  • the average value of iron content after treatment was 1.89 to 5.12% by weight.
  • the average value of the halogen content after treatment was 0.27 to 1.60% by weight.
  • the average halogen content (bromine content) after treatment was 0.47 to 1.60% by weight.
  • the average value of the halogen content (chlorine content) after treatment was 0.27 to 0.60% by weight.
  • the carbon nanotube aggregates as the mixture 10 are not limited to those synthesized by the flame synthesis method, the arc discharge method, the CVD method synthesis method, or the like shown in the examples.
  • the range of the partial pressure of halogen gas, the processing temperature, and the processing time under the processing conditions by the etching gas 20 are not limited to the ranges shown in the embodiments.
  • the present invention can be suitably applied to other carbon nanotubes.
  • the present invention can be applied to carbon nanotubes having a density of about 0.001 g / cm 3 by a floating catalyst CVD method and carbon nanotubes having a density of about 0.05 / cm 3 by a supported catalyst CVD method.
  • the density of the carbon nanotubes may be increased by appropriately compressing without a wet process.
  • Carbon nanotube aggregate (mixture) 13, 22 Heating mechanism 19 Vertical reactor 20 Etching gas (halogen-containing gas, halogen gas, chlorine gas, bromine gas) 21 Reactor 23 Mixture supply mechanism 24 Gas supply mechanism 25 Complex recovery mechanism 27 Carrier gas supply mechanism

Abstract

カーボンナノチューブと炭素殻内に金属粒子とを含む混合物から炭素殻を破壊せずに金属粒子をエッチングガスにより除去する除去方法、除去装置、および、それらにより金属粒子を除去することによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子とを含む複合体を提供する。　前記除去方法において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物を、加熱してハロゲン元素含有ガスと接触させ、前記金属粒子を除去することを特徴とするＣＮＴと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去する構成とした。

Description

金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体
　本発明は金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体に関し、特に炭素殻内の金属粒子をエッチングガスにより除去する除去方法および除去装置と、該除去方法または除去装置を使用して形成された中空炭素粒子を含む複合体に関する。
　カーボンナノチューブは、特異な１次元ナノ構造と、優れた熱的、電気的、機械的性質により、電池の電極やキャパシタ、トランジスタ、および、ポリマーなどとの混合による高強度材料など、各種応用が期待されている。固体炭素を昇華した後、冷却して合成する物理蒸着（ＰＶＤ）法と、炭化水素等を熱分解して合成する化学気相成長（ＣＶＤ）法が知られるが、何れの方法でも金属ナノ粒子を触媒または鋳型に用いる。通常、生成したカーボンナノチューブには触媒金属が数～数十 wt%含まれる。触媒金属が含まれたままであると、ナノ材料としての物性の低下や重量の増加などが起こるため、精製処理等による除去が重要となる。
　触媒金属は炭素殻に覆われるため、炭素殻を酸化してその全部または一部を除去する工程と金属の酸溶解工程とを繰り返す精製法が一般的である。例えば、ウェットエッチングにより触媒金属を除去する例として、カーボンナノチューブに対し、過酸化水素、フッ酸およびオゾン等の酸化剤を用いて酸化処理を施して炭素殻を酸化除去した後、塩酸や硫酸等の酸を用いて湿式工程により触媒金属を溶解除去することや（例えば、特許文献１および２参照）、酸素を含む雰囲気中で100～1000℃の温度で加熱して、カーボンナノチューブ表面に細孔（欠陥を）を作製して開孔し、炭素殻を酸化除去した後に、硫酸や硝酸等の酸を用いて湿式工程により触媒金属を除去することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　溶液を使用せずにドライ処理により金属を除去する例としては、カーボンナノチューブを真空中または大気圧下で高温加熱することにより、炭素殻で覆われたり、基板から浮いてカーボンナノチューブ内に入りカーボンナノチューブに含まれる触媒金属を、蒸発させて除去することが提案されている（例えば、非特許文献１および特許文献４～７参照）。
　別な例としては、カーボンナノチューブの成長に使用され、カーボンナノチューブの先端に含まれる触媒金属を、プラズマ処理することにより除去することも提案されている（例えば、特許文献８参照）。
　エッチングガスとして塩素ガスを使用したドライエッチングにより金属を除去する例として、鉄やコバルト、ニッケル等の金属に炭素が固溶した固溶体層を基板の表面上に形成する工程において、これらを固溶温度に加熱した状態で、固溶体層に含まれる金属を塩素等のエッチングガスにより除去し、基板上にグラフェンを製造する製造方法が提案されている。（例えば、特許文献９参照）。
　特にカーボンナノチューブに対する塩素ガスによるドライエッチングの例としては、酸化処理によって触媒粒子を覆う炭素殻が除去され、Ｆｅ含有率が0.003wt%、Ｎｉ含有率が0.015wt%と微量であることから酸処理によって触媒粒子を除去されたカーボンナノチューブに対し、塩素ガスおよび窒素ガスを1000sccmずつ流通させることが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
　別な例では、Cl２分圧が47.6μTorrと非常に小さい分圧で塩素ガスを流通させることが提案されている（例えば、非特許文献３参照）。この著者らは、触媒金属をより効率よく除去する目的で、カーボンナノチューブを空気中で電子レンジにより加熱することで、炭素殻を破壊することを試みている（例えば、非特許文献４参照）。
M. Yudasaka et al, Carbon 41, 2003, 1273-1280 Elaine Lay Khim Chng et al, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 5615-5619 Enrico Andreoli et al, J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 4740-4747 Virginia Gomez et al, RSC Adv., 2016, 6, 11895-11902
特開２００６－１８８３７９号公報 特開２００６－１８８３８０号公報 特開２０１２－１６４４９２号公報 特開２０１３－７１８６３号公報 特開２０１２－８２１０５号公報 特開２００５－３０６６８１号公報 特開２００５－２２０５００号公報 特開２００３－６３８１４号公報 国際公開第ＷＯ２０１２／１１８０２３号公報
　上述の特許文献１～３のウェットエッチングによる方法では、煩雑なプロセスでコスト増となり、また酸化処理によりカーボンナノチューブが損傷し、さらに酸処理後の乾燥時に、溶液の表面張力によりカーボンナノチューブの凝集体が緻密化して、再分散が困難になるなど、多くの課題がある。
　非特許文献１および特許文献４～７の真空中または大気圧下での高温加熱による方法では、超高温に暴露してカーボンナノチューブの成長端を一度開かせているために、これが元に戻らずに結晶性が低下してしまう可能性があり、また複数の細いカーボンナノチューブが凝集して太くなったり、黒鉛化したりする問題がある。加えて、高温加熱にコストもかかる。
　特許文献８のプラズマ処理による方法では、カーボンナノチューブの先端部が鋭い鋭角状に改質されてしまう。また、カーボンナノチューブに欠陥が入る問題や、プラズマを多量のカーボンナノチューブ全体に均一に照射することが難しいという問題もある。
　特許文献９の方法では、カーボンナノチューブの成長時に炭素殻に覆われた触媒金属を除去することには全く考えが及んでいない。
　非特許文献２の方法では、酸化処理による炭素殻の酸化除去工程により、炭素殻は全て除去されるか、または一部が除去されて破壊される。
　非特許文献３の方法では、塩素ガス分圧が非常に低く、黒鉛容器内にカーボンナノチューブを設置した上で円管内に入れていることもあり、塩素ガスがカーボンナノチューブ凝集体に効果的に届いていないことなどから、触媒金属を有効に除去できていない。
　非特許文献４は、非特許文献３と同一グループの後の研究で、炭素殻を破壊することで触媒金属の除去の効率化を図っている。しかしながら、非特許文献４の方法では、炭素殻が破壊されることで触媒金属が大気に触れて酸化してしまうので、塩素ガスを流通させることによる触媒金属の除去は困難となる。実際に、電子レンジの加熱により、カーボンナノチューブを含む炭素が燃えて減少するため、処理前の原材料よりも触媒金属の濃度が高くなり、さらに塩素ガスを流通させても、処理前の原材料よりも触媒金属の濃度が高い結果となっている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、炭素殻内に金属粒子を含む混合物から炭素殻を破壊せずに金属粒子をエッチングガスにより除去する除去方法、除去装置、および、それらにより金属粒子を除去することによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子とを含む複合体を提供することを課題とする。
　本発明はかかる課題を解決するため、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去する除去方法が、ＣＮＴと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物を、加熱してハロゲン元素含有ガスと接触させ、前記金属粒子を除去する構成を含むものとする。
　本発明に係る除去方法は、前記混合物を前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる前に前記混合物を酸化する工程を経ずに、前記金属粒子を除去することができる。
　本発明に係る除去方法は、前記混合物を、前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる前および接触させた後の少なくとも一方に、水素ガスに接触させてもよい。
　本発明に係る除去方法は、湿式工程を含まない構成としてもよい。
　本発明に係る除去方法は、前記混合物を縦型反応器内に保持し、前記ハロゲン元素含有ガスを前記縦型反応器内で上方より下方に向かって流れるように前記縦型反応器内に供給することにより、前記混合物に前記ハロゲン元素含有ガスを接触させる場合がある。
　本発明に係る除去方法は、前記混合物を前記縦型反応器に上方から充填する充填工程と、前記ハロゲン元素含有ガスおよび水素ガスの少なくとも一方を上方から供給して下方から排出することで前記金属粒子を除去して、カーボンナノチューブと、前記金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子とを含む複合体を得る金属粒子除去工程と、を含む場合がある。
　本発明に係る除去方法は、さらに、前記縦型反応器の下方から上方にキャリアガスを流して前記複合体を前記縦型反応器から取り出し回収する工程、を含む場合がある。
　本発明に係る除去方法は、前記金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体を製造する製造方法とする場合がある。
　本発明に係る除去方法は、前記縦型反応器を加熱状態に保ったまま、前記充填工程、前記金属粒子除去工程、および前記取り出し工程を複数回繰り返してもよい。
　本発明に係る除去方法では、前記ハロゲン元素含有ガスが塩素ガスまたは臭素ガスであり、前記塩素ガスまたは前記臭素ガスを0.1 Torr以上の、好ましくは1 Torr以上の、より好ましくは10 Torr以上の分圧で供給してもよい。
　本発明に係る除去方法では、前記混合物を６００～１４００℃、好ましくは７００～１３００℃、より好ましくは８００～１２００℃に加熱して前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる場合がある。
　本発明に係る除去方法は、前記金属粒子が、Fe、Ni、Co、Y、Mo、Laまたはこれらの合金からなるものとしてもよい。
　本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去する除去装置であって、反応器と、前記反応器および前記反応器内へ供給するガスの少なくともいずれかを加熱する加熱機構と、ＣＮＴと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物を前記反応器へ供給する混合物供給機構と、不活性ガスおよびハロゲン元素含有ガスを前記反応器へ供給するガス供給機構と、を備える除去装置を提供する。
　本発明に係る除去装置では、前記反応器が垂直方向に設置され、前記ガス供給機構は前記不活性ガスおよび前記ハロゲン元素含有ガスを前記反応器内で上方より下方に向かって流れるように前記反応器内に供給してもよい。
　本発明に係る除去装置は、前記反応器が垂直方向に設置され、カーボンナノチューブと、前記金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子とを含む複合体を、前記反応器から回収するために同伴させるキャリアガスを前記反応器へ供給する、キャリアガス供給機構をさらに備え、前記キャリアガス供給機構は前記キャリアガスを前記反応器内で下方より上方に向かって流れるように前記反応器内に供給してもよい。
　本発明に係る除去装置は、前記金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと中空炭素粒子とを含む複合体を製造する製造装置である場合がある。
　本発明に係る除去装置では、前記反応器が、前記混合物の保持機構をさらに有し、前記保持機構が複数の孔を有する分散板または断面積が次第に縮小するテーパ部からなるものとする場合がある。
　本発明に係る除去装置は、前記反応器からカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体を回収する複合体回収機構をさらに備える場合がある。
　また、本発明は、金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体は、かさ密度が０．００１～０．２ｇ／ｃｍ３であり、ハロゲン含有率が０．０１～３質量％であり、金属含有率が１０質量％以下である複合体を提供する。
　本発明は、カーボンナノチューブと、炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物に対して、炭素殻を残したまま金属粒子を除去することで中空炭素粒子を増加させ、カーボンナノチューブだけの表面積に比べ、中空炭素粒子の炭素殻の表面積を加えることで全体の表面積が増加するので、炭素殻の表面も有効利用することができる。さらに、エッチング処理条件を適正化することにより、炭素殻に覆われた触媒金属の除去率を高めた精製処理が可能であり、結晶性に優れた良質な、カーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を提供することができる。
本発明に係る、カーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体の概略を示す模式図である。 カーボンナノチューブと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物の概略を示す模式図である。 本発明に係る、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体の製造工程を示す流れ図である。 同上、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を製造するための製造装置の構成を示す概略図である。 同上、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を製造するための簡易的な製造装置を示す概略図である。 同上、石英ガラス管内に配置したカーボンナノチューブ凝集体を示す写真図である。 同上、触媒金属をエッチング中の様子を示す写真図である。 同上、エッチング後に得られた、石英ガラス管内のカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を示す写真図である。 同上、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を製造するための製造装置の一例を示す概略図である。 同上、保持機構の一例としてテーパ部を用いた場合の一例を示す概略図である。 同上、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を製造する工程の一部を示す概略図である。 同上、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を製造する工程の一部を示す概略図である。 同上、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を製造する工程の一部を示す概略図である。 実施例１に係る、比較例としての未処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、比較例としての未処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての900℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての900℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての900℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 実施例２に係る、比較例としての未処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、比較例としての未処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 実施例３に係る、比較例としての未処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、比較例としての未処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 同上、実施例としての1000℃処理の場合のＴＥＭ観察像の図である。 実施例４に係る、炭素殻を残したまま金属粒子を除去してカーボンナノチューブおよび中空炭素粒子を含む複合体を製造するための縦型反応器を示す概略図である。 同上、昇温から降温までのガスの流量ならびに全圧、および処理時間の標準条件を示す図である。
　以下、金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する本発明に係る除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体の実施形態について、図面に基づいて説明する。尚、本実施形態では、カーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体の製造方法および製造装置を中心に説明するが、本実施形態の製造方法は、炭素殻に覆われた金属粒子を除去する除去方法として応用することができる。また、同様に、本実施形態の製造装置は炭素殻に覆われた金属粒子を除去する除去装置として使用することができる。そして、これら除去方法および除去装置によっても、カーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体を得ることができる。
　図１は、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１の概略を示す模式図である。複合体１は、図２に示す、金属触媒を用いて調製された、カーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた金属粒子５とを含む混合物10より得られる。中空炭素粒子３は、炭素殻６に内包された触媒金属の金属粒子５をエッチングガス20により除去して精製することにより形成されたものであり、触媒金属の金属粒子５が完全またはほぼ完全に除去された中空状で、閉じた形状を有する。７は、触媒金属の金属粒子５が炭素殻６に覆われた状態で残存する炭素殻－金属複合粒子であり、本発明の除去方法または同様の製造方法により金属粒子５を除去する処理をした後に、金属粒子５が除去されずに残留する場合があるものである。
　本明細書において、カーボンナノチューブ２と炭素殻６に覆われた金属粒子５とを含む混合物10とは、本発明に係る除去方法または除去装置で処理する前のカーボンナノチューブの混合体をいい、図２に示すように、処理前の該カーボンナノチューブ混合体に含まれるカーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた金属粒子５からなる炭素殻－金属複合粒子７とを含んで構成されるものである。
　本明細書において、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１とは、上記の混合物10を本発明に係る除去方法または除去装置で処理した後のカーボンナノチューブ２と中空炭素粒子３との複合体１の混合体をいい、図１に示されるように、末端８の金属粒子５が除去されたカーボンナノチューブ２に、金属粒子５が除去されて中空状で閉じた形状を有する単層または複層の炭素殻６からなる中空炭素粒子３や、単層または複層からなる炭素殻６内の金属粒子５が除去されずに残存している炭素殻－金属複合粒子７が付着した複合体が含まれ、さらに末端８の炭素殻６内に金属粒子５が除去されずに残存したカーボンナノチューブ２に中空炭素粒子３が付着した複合体が含まれる。
　すなわち、本発明に係る除去方法または除去装置によって金属粒子５を除去する前の混合物10には、カーボンナノチューブ２の末端８および炭素殻６に内包される金属粒子５がより高い割合で含まれるのに対し、本発明に係る除去方法または除去装置によって金属粒子５を除去することにより、図１の複合体１のように、末端８および炭素殻６に内包される金属粒子５が減少し、末端８が中空状のカーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３の少なくとも一方を含むＣＮＴと中空炭素粒子との複合体の割合が増加したものである。
　図２に例示する混合物10では、末端８の炭素殻６内に金属粒子５が内包されたカーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた金属粒子５からなる炭素殻－金属複合粒子７とのみが図示されているが、実際の混合物10では、これらの炭素殻６に金属粒子５が内包されていないものが一部存在する場合がある。また、図１に例示する複合体１において、図２に図示するような、末端８の炭素殻６内に金属粒子５が内包されたカーボンナノチューブ２に炭素殻－金属複合粒子７が付着したものが一部存在する場合がある。
　図１では、中空炭素粒子３の中には、炭素殻６が第一層炭素殻6aおよび第二層炭素殻6bを有する多層炭素殻構造となっているものもある。中空炭素粒子３は、単層でもよいが、複層の炭素殻を有することが好ましく、特に2～20層の炭素殻を有することが好ましい。複合体１は、外径が0.6～30nmのカーボンナノチューブ２を含むことが好ましい。
　中空炭素粒子３は、カーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた金属粒子５とを含む混合物10に対して、炭素殻６を残したまま金属粒子５を除くように精製することで、カーボンナノチューブ２の表面積に加え、炭素殻６の表面も有効利用でき、表面積を利用する応用デバイスではその性能を向上させる効果を有する。表面積を利用する応用には、電気二重層キャパシタや、各種のガス・イオン吸着材、ガス・バイオセンサー材料などがあり、例えば電気二重層キャパシタの場合、その容量を増やすことができる。中空炭素粒子３および炭素殻－金属複合粒子７のいずれも、曲率半径が小さい。曲率を利用するフィールドエミッション応用では、カーボンナノチューブ側壁が平滑であるのに対し、炭素殻で凹凸をつけることができるので、例えば電界電子放出能を向上することができる。中空炭素粒子３の炭素殻－金属複合粒子７に対する個数の比率は処理温度で制御することができる。低温では一部の炭素殻－金属複合粒子７から、高温ではより多くの炭素殻－金属複合粒子７から、触媒金属の金属粒子５を除去することができる。すなわち、高温にするほど、中空炭素粒子３の占める比率が大きくなる。中空炭素粒子３数と炭素殻－金属複合粒子７数の合計に対する中空炭素粒子３数の好ましい比率は５０％～１００％であり、９０％～１００％であるとより好ましい。混合物10をハロゲン元素含有ガス20と接触させる際の処理温度は、６００～１４００℃、好ましくは７００～１３００℃、より好ましくは８００～１２００℃である。
　中空炭素粒子３および炭素殻－金属複合粒子７の炭素殻外径は2～40nmであることが好ましい。炭素殻外径が1nm程度であると、中空炭素粒子３および炭素殻－金属複合粒子７はほぼ球形である。炭素殻外径が2nm以上であることで、中空炭素粒子３および炭素殻－金属複合粒子７は多面体形状を有し、電界電子放出の際に電界集中できる。
　中空炭素粒子３および炭素殻－金属複合粒子７の合計の個数は、カーボンナノチューブ２の本数の０．１倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましい。それにより、上記の各種効果を大きくすることができる。
　金属粒子５は、カーボンナノチューブ２の生成の際に使用される触媒金属の粒子であり、その金属は、例えばFe、Ni、Co、Y、Mo、Laまたはこれらの合金である。
　本実施形態の複合体１は、例えば、かさ密度０．００１～０．２ｇ／ｃｍ３であり、ハロゲン含有率が０．０１～３質量％であり、金属含有率が１０質量％以下である。
　金属粒子を除去してカーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を形成する際に用いるカーボンナノチューブ２と炭素殻－金属複合粒子７の混合物10は、触媒金属の金属粒子５を1 wt%以上含むと複合体１中の中空炭素粒子３の割合を増やすことができるところから好ましく、触媒金属の金属粒子５を10 wt%以上含むと複合体１中の中空炭素粒子３の割合を更に増やすことができるところから更に好ましい。また、カーボンナノチューブ２を1 wt%以上含むと複合体１中のカーボンナノチューブ２の割合を増やすことができるところから好ましく、またカーボンナノチューブ２を10 wt%以上含むと複合体１中のカーボンナノチューブ２の割合を更に増やすことができるところから更に好ましい。これらの複合体１中の中空炭素粒子３の割合およびカーボンナノチューブ２の割合は、複合体１の用途に応じて適宜設定することができる。
　金属粒子を除去して中空炭素粒子３を形成する際に使用するエッチングガス20は、ハロゲン元素含有ガスが好ましく、ハロゲンガスがより好ましく、特に塩素ガスおよび臭素ガスが好ましい。ハロゲン元素含有ガスとしては、ハロゲンガス、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素などがあり、ハロゲンガスとしてはフッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガスがある。塩素ガスまたは臭素ガスを使用する場合、複合体１は0.0001～1 wt%の塩素または臭素を含有することが好ましい。塩素または臭素の含有率が、該範囲内であればドープによる導電性向上を始めとした各種効果が期待でき、1 wt%を超えると周辺への腐食作用を及ぼす虞がある。ハロゲン元素含有ガスが塩素ガスまたは臭素ガスの場合、塩素ガスまたは臭素ガスを0.1 Torr以上の、好ましくは1 Torr以上の、より好ましくは10 Torr以上の分圧で供給することができる。
　本実施形態に係る除去方法により混合物10から金属粒子５を除去し、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造する製造方法について説明する。
　図３は、炭素殻６を残したまま金属粒子５を除去してカーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造する製造工程を示す流れ図である。まず、ステップＳ１では、カーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた触媒金属の金属粒子５とを含む混合物10を用意する。次に、ステップＳ２で、混合物10に対し、加熱状態でエッチングガス20を接触させる。炭素原子、触媒金属の金属粒子５を構成する金属原子、および／またはハロゲン原子は、高温では相互に拡散するため、炭素殻６を壊すことなく、金属粒子５から金属を除去できる。金属はハロゲン化すると蒸気圧が高まるため、蒸気としてガス中に除去できる。この工程は、混合物10を加熱してハロゲン元素含有ガス20と接触させる金属粒子除去工程である。そして、ステップＳ３でカーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を回収する。
　図４は、上記ステップＳ１～Ｓ３を実施して、本実施形態に係る除去方法により混合物10から金属粒子５を除去する除去装置として機能し、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造する製造装置の構成の一例を示す概略図である。例えば反応管からなる反応器21には、カーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた触媒金属の金属粒子５とを含む混合物10が、混合物供給機構23から供給される。反応器21は、例えば加熱炉からなる加熱機構22により加熱され、ハロゲン元素含有ガス等のエッチングガス20または必要に応じて不活性ガスや水素ガスが、ガス供給機構24から供給される。加熱機構22は、上記加熱炉のように反応器21を外部から加熱するものの他、反応器21内を流れるガスを加熱するものであってもよい。供給されたエッチングガス20が反応器21内で混合物10に接触することで、炭素殻６を残したまま金属粒子５が除去される。こうして製造されたカーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１が複合体回収機構25により回収される。
　図５は、本実施形態に係る除去方法により混合物10から金属粒子５を除去する除去装置として機能し、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造する装置の一例として、簡易的な製造装置４を示す概略図である。
　カーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた触媒金属の金属粒子５とを含む混合物たるカーボンナノチューブ凝集体10を、反応器21を構成する石英ガラス管11内に固定された基台12上に配置する。基台12は石英ガラス管11の長手方向に延びており、カーボンナノチューブ凝集体10は該長手方向の略中央部に配置される。
　カーボンナノチューブ凝集体10は、炭素殻６で覆われた触媒金属の金属粒子５の金属ナノ粒子を1 wt%以上含むことが好ましい。本実施形態では、炭素殻６を除去するための酸化処理等を一切行う必要がない。
　基台12の下方には、石英ガラス管11の一端に流入口15を有するエッチングガス供給管14が、基台12の先端部付近まで延設される。流入口15から流通されるエッチングガス20は、エッチングガス供給管14内を通り、流出口16から石英ガラス管11内に供給される。エッチングガス20はその後カーボンナノチューブ凝集体10に接触し、生成されたガスと共に、石英ガラス管11の排気口17から排気される。エッチングガス20は0.1 Torr以上の分圧で流通させることが好ましい。
　石英ガラス管11の外周には、石英ガラス管11内を加熱する加熱機構22としてヒーター13が設けられる。触媒金属の金属粒子５を効率よく除去するためには、６００℃以上に加熱することが好ましい。
　カーボンナノチューブ凝集体10を加熱状態にて塩素ガス20と接触させると、炭素原子、触媒金属の金属粒子５を構成する金属原子、および／またはハロゲン原子は、高温では相互に拡散するため、炭素殻６を通して触媒金属の金属粒子５を除去することができる。具体的には、エッチングガス20が塩素ガスで、触媒金属の金属粒子５がFeである場合、下記式（１）の反応でFeを除去することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　図６は石英ガラス管11内に配置したカーボンナノチューブ凝集体10を示す写真図であり、図７は触媒金属の金属粒子５をエッチング中の様子を示す写真図であり、図８はエッチング後に得られた、石英ガラス管11内のカーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を示す写真図である。
　尚、製造装置４は、混合物たるカーボンナノチューブ凝集体10をエッチングガス20に接触させることができれば、図５の構成に限定されるものではない。
　以下、好適な別の実施形態として、本実施形態に係る除去方法により混合物10から金属粒子５を除去する除去装置として機能し、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造するための製造装置の一例について説明する。
　図９は、該製造装置４’の概略図である。21は例えば石英ガラス製の反応器であり、反応器21の外周に加熱炉からなる加熱機構22が設けられて縦型反応器19が構成される。加熱機構22は、前述の通り、上記加熱炉のように反応器21を外部から加熱するものの他、反応器21内を流れるガスを加熱するものであってもよい。反応器21の上方にはバルブ30を介して、混合物供給機構23と、不活性ガス、水素ガス、または、ハロゲン元素含有ガス等のエッチングガス20を供給するガス供給機構24とが接続される。混合物供給機構23と、ガス供給機構24との切り替えは、バルブ31によって行われる。反応器21は、混合物10の保持機構40をさらに有し、該保持機構40が複数の孔29を有する分散板28または断面積が次第に縮小するテーパ部41からなる。図９では、反応器21内において、加熱炉22の下端位置付近に、複数の孔29を有する分散板28が設けられる。図１０では、分散板28と同様の位置に、断面積が次第に縮小するテーパ部41が設けられる。分散板28を設けた場合、混合物供給機構23から供給された混合物10は分散板28上に堆積され、混合物10とガス供給機構24から供給されたエッチングガス20との反応により生成されたガスは分散板28の孔29を通過して排気機構26により排気される。また、複合体１を回収する際にキャリアガスを供給する場合には、キャリアガスは分散板28の孔29を通過する。排気機構26とキャリアガス供給機構27との切り替えはバルブ32により行われる。反応器21には、加熱炉22とバルブ30との間の側面に、バルブ33を介して反応器21から複合体１を回収する複合体回収機構25が接続される。複合体回収機構25としては、例えばサイクロンやバグフィルタ、重力分離装置、スクラバー等により複合体１を回収する機構が用いられる。
　以下、本実施形態の製造装置４’を用いて混合物10から金属粒子５を除去し、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造する工程について説明する。
　図１１に示すように、石英ガラス製の分散板付縦型反応器19に、カーボンナノチューブ２と炭素殻６に覆われた金属粒子５とを含む混合物10を、空気、N2、Ar、H2などのキャリアガスで同伴させて充填する。次に、ガス供給機構24によりN2、Arなどの不活性ガスを上方から下方へ流し、縦型反応器19内のガスを置換した後に、６００℃以上の所定の温度に昇温する。なお、ガスの置換後に不活性ガスにH2を追加して流通させても、不活性ガスをH2に切り替えて流通させても良い。混合物10およびガスを供給する導入口のバルブ30は開状態、複合体１の複合体回収機構25側のバルブ33は閉状態である。
　次に、図１２に示すように、ガス供給機構24から供給するガスを、ハロゲン元素含有ガスを含むエッチングガス20に切り替えて、該ガス20を上方から下方に流通させる。エッチングガス20は混合物10に接触されて、所定時間エッチング処理を行うことで、触媒金属の金属粒子５を除去する。エッチング処理後、不活性ガスを上方から供給して縦型反応器19内のガスを置換する。
　その後、図１３に示すように、混合物10およびガスを供給する導入口のバルブ30を閉じ、複合体１の複合体回収機構25側のバルブ33を開け、縦型反応器19の下方のキャリアガス供給機構27からキャリアガスを流通させ、処理を終えた複合体１をガス流に同伴させて縦型反応器19から取り出す。複合体１はサイクロンやバグフィルタ、重力分離装置、スクラバー等でガスから分離および回収する。このように、本実施形態の製造装置４’によれば、バッチ処理をすることができる。尚、エッチング処理後に水素を含むガスを流通させても良い。
　また、同じ装置４’を用いて、半連続処理も可能である。縦型反応器19を６００℃以上の所定の温度に保ったまま、上方から混合物10を不活性ガスに同伴して縦型反応器19内に充填し、エッチングガス20を含むガスを上方から供給して触媒金属の金属粒子５を除去し、不活性ガスを上方から供給して縦型反応器19内のガスを置換する。その後、混合物10およびガスを供給する導入口のバルブ30を閉じ、複合体１の複合体回収機構25側のバルブ33を開け、キャリアガスを縦型反応器19の下部のキャリアガス供給機構27から供給し、複合体１を気流に乗せて回収する。エッチング処理前後に水素を含むガスを流通させても良い。このように半連続操作をすると、縦型反応器19の昇温および冷却が不要となりることにより、生産性を向上することができる。
　以上のような混合物10から金属粒子５を除去する除去装置として機能する製造装置４’によれば、混合物10を縦型反応器19内に保持し、ハロゲン元素含有ガス20を縦型反応器19内で上方より下方に向かって流れるように縦型反応器19内に供給することにより、混合物10にハロゲン元素含有ガス20を接触させることができる。
　該製造装置４’を使用して、本実施形態に係る除去方法により混合物10から金属粒子５を除去し、複合体１を製造する製造方法によれば、混合物10を縦型反応器19に上方から充填する充填工程と、ハロゲン元素含有ガス20および水素ガスの少なくとも一方を上方から供給して下方から排出することで金属粒子５を除去して、カーボンナノチューブ２と、金属粒子５が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子３とを含む複合体１を得る金属粒子除去工程とを含むことで、金属粒子５が除去されたカーボンナノチューブ２と中空炭素粒子３の複合体１を製造することができる。
　該製造方法はさらに、縦型反応器19の下方から上方にキャリアガスを流して複合体10を縦型反応器19から取り出し回収する工程を含むことができる。
　縦型反応器19を加熱状態に保ったまま、上記の充填工程、金属粒子除去工程、および取り出し工程を複数回繰り返すこともできる。
　本実施形態に係る除去装置として機能する、複合体１の製造装置の構成をまとめると、該製造装置は、反応器21と、反応器21および反応器21内へ供給するガスの少なくともいずれかを加熱する加熱機構13，22と、カーボンナノチューブ２と炭素殻６に覆われた金属粒子５とを含む混合物10を反応器21へ供給する混合物供給機構と、不活性ガスおよびハロゲン元素含有ガス20を反応器21へ供給するガス供給機構24とを備える。
　反応器21は垂直方向に設置される縦型反応器19とすることができ、ガス供給機構24は不活性ガスおよびハロゲン元素含有ガス20を反応器21内で上方より下方に向かって流れるように反応器21内に供給することができる。
　反応器21が垂直方向に設置される縦型反応器19では、カーボンナノチューブ２と、金属粒子５が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子３とを含む複合体１を反応器21から回収するために同伴させるキャリアガスを反応器21へ供給するキャリアガス供給機構27をさらに備えることができ、キャリアガス供給機構27はキャリアガスを反応器21内で下方より上方に向かって流れるように反応器21内に供給する。
　エッチングガス20が塩素ガスまたは臭素ガスである場合、カーボンナノチューブ凝集体10を塩素ガスまたは臭素ガス20と接触させた後に、加熱状態で水素ガスに接触させると、複合体１内に残存する塩素または臭素を除去することができる。
　カーボンナノチューブ凝集体10を、塩素ガスまたは臭素ガス20と接触させる前および接触させた後の少なくとも一方に、水素ガスに接触させると、炭素殻６に覆われないで混入している金属酸化物が還元され、続く塩素ガスまたは臭素ガス20との接触工程Ｓ２で還元された金属を効果的に除去することができる。
　カーボンナノチューブ凝集体10が粉末状、綿状ないし不織布状の集合形態を有していると、例えばフィルター上にカーボンナノチューブ２を捕集したナノチューブペーパーのまま処理することができるので好ましい。
　このように本発明は、従来、混合物10を酸化する工程を経るなどして炭素殻６を除去した上で触媒金属の金属粒子５を除去していたのに対し、混合物10をハロゲン元素含有ガス20と接触させる前に混合物10の炭素殻６を酸化する工程を経ずに、炭素殻６を残したまま触媒金属の金属粒子５を除去するので、カーボンナノチューブ２への損傷を減らすことができる。また、炭素殻６を残すことができるため、触媒金属の金属粒子５が酸化されず、エッチングガス20により触媒金属の金属粒子５を除去することができる。エッチングガス20による気相法を使用するので、簡便な方法で除去処理を行うことができる。さらに、カーボンナノチューブ２を液体で濡らす湿式工程を有さないので、カーボンナノチューブ２が緻密化しない。カーボンナノチューブ２を液体で濡らした後に乾燥すると、表面張力によりカーボンナノチューブ２が0.2 g/cm3超に緻密化し、分散が難しくなり、用途に制限を生じる。湿式工程を用いず、気相法で除去処理を行うことで、カーボンナノチューブ２を0.2 g/cm3以下の低密度の分散容易な状態に保つことができる。
　実施例１～３は、混合物10から金属粒子５を除去する本発明の除去装置として機能する製造装置４で、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造したものである。製造条件および評価条件と評価結果について説明する。
（実施例１）火炎合成法により合成した単層カーボンナノチューブ
　火炎合成法により合成した直径0.8～2 nm程度、平均直径約1 nmの単層カーボンナノチューブを含む混合物10としてのカーボンナノチューブ凝集体を試料に用いた。カーボンナノチューブ凝集体10を石英ガラス管11内に設置し、石英ガラス（図示せず）で固定した。25 vol% H2/Ar を流通させながら800～1000℃まで昇温後、1 vol% Cl2/Ar を全圧760 Torr で60分間流通させた後、Arガスを流通させながら急冷した。カーボンナノチューブ凝集体10を塩素処理して製造したカーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)－エネルギー分散X線分光(ＥＤＳ)により組成を、レーザー顕微ラマン分光(Ｒａｍａｎ)により結晶性を、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)で構造をそれぞれ分析した。
　レーザー顕微ラマン分光において、1590cm-1付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、1350ｃm-1付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なカーボンナノチューブ２の結晶性は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比IG/ID（G/D比）によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いカーボンナノチューブ２であるといえる。
　表１に塩素ガスによる金属粒子に対する除去処理時の温度を変化させた場合の触媒金属の金属粒子５たるFeの除去率およびIG/IDを検討した結果を示す。Cl2分圧は7.6 Torr、全圧760 Torr、Cl2 1 vol%、Ar 99 vol%、処理時間は60分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　未処理ではFe/C比が0.412 wt/wtのところ、処理温度を上昇させるほどFeが除去され、1000℃での処理ではFe/C比が0.031 wt/wtまで減少した。処理前後で炭素量が一定とすると、92.4%のFeが除去されたと算出できる。（なお、炭素量が減少した場合には、それ以上のFeが除去されたことになる）。このように、本発明の製造方法は、高除去率のカーボンナノチューブの精製方法ともいえる。カーボンナノチューブ２のラマンスペクトルでは、IG/IDが未処理の29.4から900℃で95.3まで上昇した。
　図１４および図１５に未処理の場合のＴＥＭ 観察像を示す。塩素処理前は炭素殻６に覆われたFe粒子５が多く存在し、中空炭素粒子３は見当たらない。
　図１６～図１８に900℃で処理した場合のＴＥＭ観察像を示す。未処理の場合に比べ、Fe粒子５がかなり減少し、中空炭素粒子３が多く観察される。図１８では、３層や６層の多層炭素殻構造を有する中空炭素粒子３が観察された。
　図１９～図２１に1000℃で処理した場合のＴＥＭ観察像を示す。炭素殻－Fe複合粒子７よりも中空炭素粒子３の数の方が多いことが分かる。図２０および図２１では、炭素殻６内にFeと空隙が共存する粒子も観察された。
　図１６～図２１の透過型電子顕微鏡像の中ではカーボンナノチューブ２と中空炭素粒子３は同程度の数が観察される。カーボンナノチューブ２は数μｍ以上と実際には長いので、視野を数μｍに広げると、カーボンナノチューブ２の本数は視野の拡大率の１乗で増えるのに対し、中空炭素粒子３は視野の拡大率の２乗で増える。そのため、複合体１の中にはカーボンナノチューブ２よりも同程度以上の中空炭素粒子３が含まれていることがわかる。
　表２に混合物たるカーボンナノチューブ凝集体10を、塩素ガス20と接触させた後に、加熱状態で水素ガスに接触させて塩素を塩化水素として、塩素を除去した場合の塩素の除去率を示す。触媒金属の金属粒子５のFeを除去するための塩素処理の条件は、処理温度が1000 ℃、Cl2分圧が7.6 Torr、処理時間が60分間とした。塩素処理後に、1000 ℃の加熱状態にて、25 vol% H2/Arを全圧760 Torrで10分間流通させた後、急冷した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　水素処理前ではCl/C比が0.161 wt/wtのところ、水素処理後ではCl/C比が0.0068 wt/wtまで減少した。水素処理前後で炭素量が一定とすると、95.8%のClが除去されたと算出できる。
（実施例２）アーク放電法により合成した単層カーボンナノチューブ
　実施形態に係る混合物10として、アーク放電法により合成した直径1～2 nmの単層カーボンナノチューブを試料に用いた。製造条件は、処理温度を変化させた場合の評価については実施例１と同様であり、Cl2分圧を変化させた場合の評価については、Cl2分圧を0.05 Torr～1.0 Torrまで変化させ、処理時間を変化させた場合の評価については、処理時間を10分間および30分間とした。
　表３にCl2分圧を変化させたときの触媒金属の金属粒子５たるNiの除去率およびIG/IDの測定結果を示す。処理温度は800℃、処理時間は30分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　未処理ではNi/C比が0.923 wt/wtのところ、Cl2ガス処理時のCl2分圧を大きくするほどNiが除去され、1.0 TorrではNi/C比が0.213 wt/wtまで減少した。処理前後で炭素量が一定とすると、76.9%のNiが除去されたと算出できる。カーボンナノチューブ２のラマンスペクトルでは、IG/IDは未処理の場合と比較してほぼ変化はなかった。
　表４に触媒金属の金属粒子５たるNiの除去率およびIG/IDの処理温度を変化させた場合の結果を示す。Cl2分圧は7.6 Torr、処理時間は10分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　未処理ではNi/C比が0.923 wt/wtのところ、Cl2ガス処理時の温度を上昇させるほどNiが除去され、1000℃処理ではNi/C比が0.191 wt/wtまで減少した。処理前後で炭素量が一定とすると、79.3%のNiが除去されたと算出できる。カーボンナノチューブ２のラマンスペクトルでは、IG/IDが未処理の30.5から1000℃で116まで上昇した。
　表５に触媒金属の金属粒子５たるNiの除去率およびIG/IDの処理時間を変化させた場合の結果を示す。Cl2分圧は7.6 Torr、処理温度は900℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　未処理ではNi/C比が0.923 wt/wtのところ、塩素ガスによる処理時間を長くするほどNiが除去され、1000℃処理ではNi/C比が0.171 wt/wtまで減少した。処理の前後で炭素量が一定とすると、81.5%のNiが除去されたと算出できる。カーボンナノチューブ２のラマンスペクトルでは、IG/IDが未処理の30.5から30分間で116まで上昇した。
　表６に触媒金属の金属粒子５たるNiおよびY、助触媒たるSの除去率の処理温度および処理時間を変化させた場合の結果を示す。Cl2分圧は7.6 Torrとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　未処理ではNi/C比が0.923 wt/wt、Y/C比が0.115 wt/wt、S/C比が0.115 wt/wtのところ、塩素ガス処理における処理温度が高いほど、また処理時間が長いほどこれらの比率が減少した。処理の前後で炭素量が一定とすると、1000℃、60分処理では90.6 %のNi、79.8 %のY、95.1 %のSが除去されたと算出できる。触媒金属の金属粒子５だけでなく、助触媒の硫黄まで本発明の方法で除去が可能であった。
　図２２および図２３に未処理の場合のＴＥＭ 観察像を示す。塩素ガス処理前は炭素殻６に覆われたNi粒子５が多く存在し、中空炭素粒子３は見当たらない。２～３層の炭素殻６に覆われたNi粒子５が比較的多く観察された。
　図２４～図２６に、1000℃、60分間処理の場合のＴＥＭ観察像を示す。炭素殻－Ni複合粒子７よりも中空炭素粒子３の数の方が多いことが分かる。これらの図では１層～１１層の多層炭素殻構造の中空炭素粒子３が確認された。図２４からは、長径36nm、短径19nmの大きな中空炭素粒子３が存在することが分かる。
（実施例３）ＣＶＤ法により合成した多層カーボンナノチューブ
　実施形態に係る混合物10として、ＣＶＤ法により合成した直径10～30 nm、平均直径約20 nmの多層カーボンナノチューブを試料に用いた。製造条件は、処理温度を変化させた場合および処理時間を変化させた場合の評価については実施例２と同様であり、Cl2分圧を変化させた場合の評価については、Cl2分圧を0.05 Torr～7.6 Torrまで変化させた。
　表７に触媒金属の金属粒子５たるFeの除去率およびIG/IDのCl2分圧を変化させた場合の結果を示す。処理温度は800℃、処理時間は30分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　未処理ではFe/C比が0.0750 wt/wtのところ、Cl2ガス処理におけるCl2分圧を大きくするほどFeが除去され、1.0 Torr以上で効果が大きく、7.6 TorrではFe/C比が0.0302 wt/wtまで減少した。処理の前後で炭素量が一定とすると、59.8%のFeが除去されたと算出できる。カーボンナノチューブ２のラマンスペクトルでは、IG/IDは未処理の場合と比較してほぼ変化はなかった。
　表８に触媒金属の金属粒子５たるFeの除去率およびIG/IDの処理温度を変化させた場合の結果を示す。Cl2ガス処理におけるCl2分圧は7.6 Torr、処理時間は10分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　未処理ではFe/C比が0.0750 wt/wtのところ、処理温度を上昇させるほどFeが除去され、1000℃でのCl2ガス処理ではFe/C比が0.0037 wt/wtまで減少した。処理前後で炭素量が一定とすると、95.1%のFeが除去されたと算出できる。カーボンナノチューブ２のラマンスペクトルでは、IG/IDが未処理の場合と比較して若干減少した。
　表９に触媒金属の金属粒子５たるFeの除去率およびIG/IDの処理時間を変化させた場合の結果を示す。Cl2ガス処理におけるCl2分圧は7.6 Torr、処理温度は900℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　未処理ではFe/C比が0.0750 wt/wtのところ、処理時間を長くするほどFeが除去され、30分間の処理ではFe/C比が0.0052 wt/wtまで減少した。処理の前後で炭素量が一定とすると、93.1%のFeが除去されたと算出できる。カーボンナノチューブ２のラマンスペクトルでは、IG/IDが未処理の場合と比較して若干減少した。
　図２７および図２８に未処理の場合のＴＥＭ 観察像を示す。塩素処理前は炭素殻６に覆われたFe粒子５が多く存在し、中空炭素粒子３は見当たらない。
　図２９および図３０に、1000℃、60分間処理の場合のＴＥＭ観察像を示す。図２９では、カーボンナノチューブ２の末端８内の触媒金属の金属粒子５が除去されていることが確認された。このように、本発明の製造方法は、高除去率の除去方法および精製方法としても利用することができる。また、図２９中、年輪状のカーボンナノチューブ２が観察される。これはカーボンナノチューブ２が図面に対して垂直に立っているため、輪切り状に見えるためである。これらのカーボンナノチューブ２は、円筒が立っていて奥行に厚いので、壁が濃く見えている。一方、図２９で観察される中空炭素粒子３は、球状であるため、図面垂直方向の奥行が薄いので、壁の色も薄くなっている。図３０では、20層の炭素殻６を有する中空炭素粒子３が確認された。
（実施例４）縦型反応器を用いた臭素ガスおよび塩素ガスによる処理
　実施例４は、混合物10から金属粒子５を除去する本発明の除去装置として機能する製造装置４’で、カーボンナノチューブ２および中空炭素粒子３を含む複合体１を製造したものである。実際に使用した縦型反応器19の構成の概略図を図３１に示す。混合物10としてのカーボンナノチューブ凝集体には、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社）を使用した。反応器21として石英ガラス管42を使用した。石英ガラス管42は、内径4mmの太径部43を上下に有し、縮径された縮径部44を中心部に有する。石英ガラス管42の上方から導入されたカーボンナノチューブ凝集体10は、縮径部44を通過できないため、上方の太径部43の底に堆積される。石英ガラス管42の内径を細くすることで、ガス流路を狭くし、カーボンナノチューブ凝集体10の全体に対し、エッチングガス20が均一に接触するようにした。
　本実施例では、まず、約2.5mgのカーボンナノチューブ凝集体10を石英ガラス管42内に充填した。石英ガラス管42内をArガスで置換した後、真空に引いて脱気した。石英ガラス管42内に詰まったカーボンナノチューブ凝集体10を円柱とみなして、カーボンナノチューブ凝集体10の密度を算出した。加熱機構22により石英ガラス管42内を加熱して昇温し、水素ガスを上方から下方に流してH2前処理を行った。その後、石英ガラス管42内をArガスにより置換し、臭素ガスまたは塩素ガスのエッチングガス20を上方から下方に流して金属粒子５に対する除去処理を行った。所定の処理時間経過後、石英ガラス管42内をArガスにより置換し、水素ガスを上方から下方に流してH2後処理を行った。加熱を停止して、Arガスを流通させて石英ガラス管42内を冷却し、室温まで降温した後、処理済の複合体１の高さを測定した。そして、複合体１を取り出して、秤量した。
　ＳＥＭ－ＥＤＳ測定の際には、下地の影響を少なくするため、複合体１を２枚の銅板に挟んで上下方向から圧力を加え、銅板に付着させた後、一方の銅板を取り外し、他方の銅板上に複合体１が付着した状態で測定を行った。300倍の倍率でＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、Ｃ、Ｏ、Ｆｅ、ＢｒおよびＣｌの４種類の元素組成を評価した。観察箇所は、所定の点で観察した後、1.5～2mm程度離れた箇所でも測定を行い、これを繰り返して15点程度の箇所で測定を行った。混合物10として用いたＴＵＢＡＬＬ（登録商標）単層カーボンナノチューブは、触媒金属としてのFeが不均一に含まれているが、複数の箇所で測定することにより、観察場所による観察結果の違いの影響を抑えて分析した。
　図３２に、昇温から降温までのガスの流量、全圧、および処理時間の標準条件を示す。処理後の鉄含有率および処理後に残留するハロゲンガス（臭素ガスまたは塩素ガス）のハロゲン含有率について、15点の測定点における平均値および標準偏差を求めた。臭素ガスまたは塩素ガスによる処理時間を変化させて鉄含有率、密度およびハロゲン含有率を評価した。臭素ガスまたは塩素ガスのハロゲンガス分圧を変化させて鉄含有率、密度およびハロゲン含有率を評価した。水素ガスによるH2後処理時間は、臭素ガスの処理時間を10分間および30分間とした場合に10分間として、それ以外では15分間とした。
　臭素は常温で液体であるため、次の方法により、10 vol% Br2/Ar を10 sccm、1 Torr で石英ガラス管42内に供給した。まず、Arガス供給ラインにArガス9 sccmを流通させた。次に、石英ガラス管42の下方から真空排気し、0.9 Torrとなるように調整した。その後、Arガスの供給を停止し、Br2ガス供給ラインのバルブを開け、0.1 Torrに合わせた。最後に、Arガス供給ラインからArガス9 sccmを再度流通させ、1 Torrとなるように調整した。
　表１０および表１１に、それぞれ臭素ガスおよび塩素ガスによる処理を、処理時間を変化させて行った場合の鉄含有率、密度およびハロゲン含有率の結果を示す。処理温度は1000℃、全圧1 Torr（ハロゲン分圧0.1 Torr）とし、処理時間を10分間、30分間および60分間とした。臭素ガスおよび塩素ガスの両方とも、処理時間を長くするほど鉄含有率の平均値が小さくなった。処理時間30分以上のすべての場合で、Feの含有率は3 wt%未満となり、未処理の16.17 wt%と比較し80%以上の鉄が除去されたことがわかる。塩素ガスおよび臭素ガスの分圧を0.1 Torrととても小さくしても、図３１の処理装置により混合物とエッチングガスの接触を良好にすることで、触媒金属たるFeを効果的に除去できることがわかる。鉄含有率の標準偏差は、臭素ガスの場合、処理時間を長くするほど小さくなった。塩素ガスの場合も、鉄含有率の標準偏差は、未処理の場合に比べ、処理後に著しく小さくなった。ハロゲン含有率については、臭素ガスの場合、処理時間10分間および30分間でも、臭素含有率が比較的大きかった。そこで、H2後処理時間を10分間から15分間にしたところ、処理時間60分間の場合に臭素含有率の平均値および標準偏差が小さくなった。塩素ガスの場合、ハロゲン含有率の平均値は処理時間30分間の場合に最も小さくなり、標準偏差は処理時間10分間の場合に最も小さくなった。塩素ガスをエッチングガスとして用いた場合はH2後処理時間を10分間としたすべての場合で、臭素ガスをエッチングガスとして用いた場合はH2後処理時間を15分間とした場合で、塩素および臭素のいずれも含有率の平均値が1 wt%未満と非常に低い値となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２および表１３に、それぞれ臭素ガスおよび塩素ガスによる処理を、ハロゲンガス分圧を変化させて行った場合の鉄含有率、密度およびハロゲン含有率の結果を示す。処理温度は1000℃、処理時間は60分間とし、ハロゲンガス分圧を0.1 Torrおよび0.3 Torrとした。臭素ガスおよび塩素ガスともに、ハロゲンガス分圧が0.3 Torrの場合の方が、鉄含有率の平均値および標準偏差が小さくなった。ハロゲンガス分圧を0.1 Torrとしても、また0.3 Torrに上げても、臭素および塩素のいずれも含有率の平均値が1 wt%未満と非常に低い値となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４および表１５に、それぞれ臭素ガスおよび塩素ガスによる処理を、処理温度を変化させて行った場合の鉄含有率、密度およびハロゲン含有率の結果を示す。全圧1 Torr（ハロゲン分圧0.1 Torr）、処理時間60分間とし、処理温度を600℃、700℃および1000℃とした。臭素ガスおよび塩素ガスともに、処理温度が高い方が、鉄含有率の平均値および標準偏差が小さくなった。ハロゲン含有率も、臭素ガスおよび塩素ガスともに、処理温度が高い方が、平均値および標準偏差が小さくなった。処理温度が600℃の場合、臭素ガスの含有率が1.60 wt%と若干大きかったが、その他の処理条件では、臭素ガスおよび塩素ガスのいずれも含有率の平均値が1 wt%未満と非常に低い値となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上の実施例４の結果をまとめる。かさ密度は、処理前には0.046～0.051 g/cm3であったものが、処理後には0.038～0.048 g/cm3となった。臭素ガス処理の場合のかさ密度は、処理前には0.046～0.051 g/cm3であったものが、処理後には0.041～0.045 g/cm3となった。塩素ガス処理の場合のかさ密度は、処理前には0.048～0.051 g/cm3であったものが、処理後には0.038～0.048 g/cm3となった。
　金属含有率（鉄含有率）は、処理前には平均値が16.17 wt%であったものが、処理後には1.89～7.08 wt%となった。臭素ガス処理の場合の処理後の鉄含有率の平均値は、2.18～7.08 wt%であった。塩素ガス処理の場合の処理後の鉄含有率の平均値は、1.89～5.12 wt%であった。
　処理後のハロゲ含有率の平均値は、0.27～1.60 wt%となった。臭素ガス処理の場合の処理後のハロゲン含有率（臭素含有率）の平均値は、0.47～1.60 wt%であった。塩素ガス処理の場合の処理後のハロゲン含有率（塩素含有率）の平均値は、0.27～0.60 wt%であった。
　以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。例えば、混合物10としてのカーボンナノチューブ凝集体は、実施例で示した、火炎合成法、アーク放電法およびＣＶＤ法の合成方法等で合成したものに限られない。また、エッチングガス20による処理条件のハロゲンガスの分圧や処理温度、処理時間の範囲は、実施例で示した範囲に限定されるものではない。
　なお、ここでは密度０．０５ｇ／ｃｍ３のTuballカーボンナノチューブを用いた例を示したが、他のカーボンナノチューブにも好適に適用できる。具体的には、浮遊触媒ＣＶＤ法による密度０．００１ｇ／ｃｍ３前後のカーボンナノチューブや、担持触媒ＣＶＤ法による密度０．０５／ｃｍ３前後のカーボンナノチューブにも適用できる。また、適宜、湿式工程を経ずに圧縮してカーボンナノチューブの密度を高めてもよい。
　１　カーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体
　２　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
　３　中空炭素粒子
　５　金属粒子
　６　炭素殻
　10　カーボンナノチューブ凝集体（混合物）
　13，22　加熱機構
　19　縦型反応器
　20　エッチングガス（ハロゲン元素含有ガス、ハロゲンガス、塩素ガス、臭素ガス）
　21　反応器
　23　混合物供給機構
　24　ガス供給機構
　25　複合体回収機構
　27　キャリアガス供給機構

Claims (13)

  1. 　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物を、加熱してハロゲン元素含有ガスと接触させ、前記金属粒子を除去することを特徴とするＣＮＴと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去する除去方法。
  2. 　前記混合物を前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる前に前記混合物を酸化する工程を経ずに、前記金属粒子を除去する請求項１に記載の除去方法。
  3. 　前記混合物を、前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる前および接触させた後の少なくとも一方に、水素ガスに接触させる請求項１または２に記載の除去方法。
  4. 　湿式工程を含まないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の除去方法。
  5. 　前記混合物を縦型反応器内に保持し、前記ハロゲン元素含有ガスを前記縦型反応器内で上方より下方に向かって流れるように前記縦型反応器内に供給することにより、前記混合物に前記ハロゲン元素含有ガスを接触させることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の除去方法。
  6. 　前記混合物を前記縦型反応器に上方から充填する充填工程と、
    　前記ハロゲン元素含有ガスおよび水素ガスの少なくとも一方を上方から供給して下方から排出することで前記金属粒子を除去して、カーボンナノチューブと、前記金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子とを含む複合体を得る金属粒子除去工程と、
    を含むことを特徴とする請求項５に記載の除去方法。
  7. 　さらに、
    　前記縦型反応器の下方から上方にキャリアガスを流して前記複合体を前記縦型反応器から取り出し回収する工程、
    を含むことを特徴とする請求項６に記載の除去方法。
  8. 　前記金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体を製造する製造方法であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の除去方法。
  9. 　反応器と、
    　前記反応器および前記反応器内へ供給するガスの少なくともいずれかを加熱する加熱機構と、
    　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物を前記反応器へ供給する混合物供給機構と、
    　不活性ガスおよびハロゲン元素含有ガスを前記反応器へ供給するガス供給機構と、
    を備えることを特徴とするＣＮＴと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去する除去装置。
  10. 　前記反応器が垂直方向に設置され、前記ガス供給機構は前記不活性ガスおよび前記ハロゲン元素含有ガスを前記反応器内で上方より下方に向かって流れるように前記反応器内に供給することを特徴とする請求項９に記載の除去装置。
  11. 　前記反応器が垂直方向に設置され、カーボンナノチューブと、前記金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子とを含む複合体を、前記反応器から回収するために同伴させるキャリアガスを前記反応器へ供給する、キャリアガス供給機構をさらに備え、前記キャリアガス供給機構は前記キャリアガスを前記反応器内で下方より上方に向かって流れるように前記反応器内に供給することを特徴とする請求項１０に記載の除去装置。
  12. 　前記金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと中空炭素粒子とを含む複合体を製造する製造装置であることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の除去装置。
  13. 　かさ密度が０．００１～０．２ｇ／ｃｍ３であり、ハロゲン含有率が０．０１～３質量％であり、金属含有率が１０質量％以下であること特徴とする金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体。
     
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