Verfahren und Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- richtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschich- tung, insbesondere einer Chrombeschichtung.
Für verschiedene technische Anwendungen ist es wünschenswert oder sogar erforderlich, Maschinenbauteile mit besonderen Ober- flächeneigenschaften einzusetzen. Als Beispiele seien filament- führende Bauteile im Textil- und Carbonfaser-Bereich, Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie genannt.
Eine geeignete Methode zur Bereitstellung derartiger Oberflä- chenbeschichtungen ist eine Verchromung eines entsprechenden Bauteils . In der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl ist ein Verfahren zur galvanischen Oberflächenbeschichtung beschrieben, mit welchem eine Chrombeschichtung unter Bedingungen einer bestimmten Stromführung galvanisch auf die Oberfläche eines Substrats auf¬ gebracht wird. Dieses Verfahren ist mittlerweile als TOPOCROM®- Verfahren im Markt etabliert. Mit dem TOPOCROM®-Verfahren kann eine Chrombeschichtung in verschiedenen Variationen auf einfache Weise aufgetragen werden, ohne dass mechanische oder chemische Nachbehandlungen der beschichteten Oberfläche erforderlich sind. In einer beispielhaften Ausführungsform wird das TOPOCROM®-
Verfahren in einem galvanischen Bad durchgeführt, welches einen Chromelektrolyten, beispielsweise einen schwefelsauren Chromelektrolyten enthält. Das zu beschichtende Bauteil bildet die
Kathode. Zusätzlich wird in das galvanische Bad eine Anode (bei¬ spielsweise aus platiniertem Titan) eingetaucht. Durch Anlegen von Gleichstrom kommt es zur Abscheidung einer Chromschicht auf dem als Kathode fungierenden Bauteil.
Das in der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl beschriebene TOPOCROM®-Verfahren funktioniert sehr erfolgreich und zuverlässig. Es hat sich aber gezeigt, dass die Prozessführung noch wei¬ ter optimiert werden könnte beziehungsweise aufgrund veränderter Anforderungen von Behörden angepasst werden sollte. So wird im Raum der Europäischen Union die Verwendung von Chromsäurehaltigen Zusammensetzungen aufgrund der starken Toxizität von Cr (VI ) -Verbindungen zunehmend kritisch gesehen. Eine vollständig geschlossene, emissions- und abwasserfreie Prozessführung mit möglichst effizientem Recycling des Elektrolyten wäre daher wünschenswert beziehungsweise könnte möglicherweise zukünftig er¬ forderlich sein.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf ein Maschinenbauteil bereitzustellen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängi- gen Ansprüche gelöst.
Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispiels- weise ein Maschinenbauteil, wobei auf den Körper vor dem galva¬ nischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Ver-
bindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.
Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschich- tung sind hinlänglich bekannt. Grundsätzlich handelt es sich hierbei um ein elektrochemisches Verfahren, bei welchem Elektro¬ den in ein Elektrolytbad gebracht werden. Wird an die Elektroden Gleichstrom angelegt, kommt es zu einer Redox-Reaktion (Elektrolyse) und einer damit verbundenen Generierung von chemischen Elementen beziehungsweise Verbindungen an den Elektroden.
Im Fall einer Verchromung einer Oberfläche wird als Elektrolyt eine Chromsäure-haltige Lösung eingesetzt. Chromsäure (H2Cr04) bildet sich in verdünnten wässrigen Lösungen von Cr03. Die Reduk- tion der Cr (VI) -Ionen aus dem Elektrolyten zum Element Cr gelingt in Anwesenheit eines Katalysators. Üblicherweise wird Schwefelsäure (H2SO4) allein oder zusammen mit Flusssäure, komplexen Fluoriden oder einer aliphatischen Sulfonsäure mit ein bis drei Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methansul- fonsäure) verwendet. Gängige Elektrolytlösungen enthalten bei¬ spielsweise 250 g Cr03 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser, be¬ ziehungsweise 200-300 g Cr03, 1,9-3,3 g H2S04 und 1,5-12 g Me¬ thansulfonsäure in 1 1 Wasser. Als Anode kann bei der Verchromung eine Elektrode aus Blei oder vorzugsweise aus platiniertem Titan eingesetzt werden.
Als Kathode wird bei der Verchromung der mit Chrom zu beschichtende Körper eingesetzt. Grundsätzlich kann als Kathode jeder Körper eingesetzt werden, welcher mit Chrom beschichtet werden kann. Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu be¬ schichtenden Körper um ein Maschinenbauteil, beispielsweise um Förderwalzen für den Textil- und Carbonfaser-Bereich, um Rollen
und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie. Derartige Körper sind üblicherweise aus Eisen oder Stahl gefer¬ tigt, können aber auch aus anderen Materialien bestehen.
Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschich¬ tenden Körper um einen rotationssymmetrischen Körper, der wäh- rend des galvanischen Verfahrens zum Erreichen einer gleichmäs- sigen Oberflächenbeschichtung gedreht werden kann.
Die Verchromung wird üblicherweise mit einem Gleichstrom von 10 bis 200 A/dm2, vorzugsweise 25 bis 150 A/dm2 und besonders bevor- zugt 30 bis 100 A/dm2 durchgeführt. Besonders bevorzugt wird hierbei eine Stromführung herangezogen, wie sie in der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl beschrieben ist, d.h. mittels ei¬ nes Gleichstrom-Auftragsverfahrens, wobei mittels mindestens ei¬ nes Anfangsimpulses der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes auf der zu beschichtenden Fläche Keimbildungen des Abscheidematerials erreicht werden und dass anschlie¬ ßend mittels mindestens eines Folgeimpulses ein Wachstum der Ab- scheidematerialkeime durch Anlagerung von weiterem Abscheidema¬ terial herbeigeführt wird, wobei während der Keimbildungsphase die Erhöhung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes in mehreren Stufen erfolgt, die Zeit zwischen den Erhö¬ hungen zwischen 0,1 und 30 Sekunden liegt, wobei Stromdichteänderungen in Stufen von 1 bis 6 mA/cm2 erfolgen. Der als Kathode fungierende Körper durchläuft vor der Verwendung im beschriebenen galvanischen Abscheidungsverfahren üblicherweise mehrere Vorbehandlungsstufen. Insbesondere die Verchromung von Oberflächen ist schwierig und verläuft unter geringen Strom-
ausbeuten im Bereich von nur etwa 15-20%. Für die Chromabschei- dung ist eine hohe Stromdichte (Überspannung) erforderlich, wodurch die Reduktion zu elementarem Chrom an der Kathode in Konkurrenz zur Bildung von Wasserstoff (aus den H30+-Ionen der sauren wässrigen Elektrolytlösung) sowie zur Bildung von Cr3+-
Ionen aus der Chromsäure steht. Die für die Chromabscheidung erforderliche Stromdichte ist unter anderem vom Kathodenmaterial und der Beschaffenheit der Oberfläche des Kathodenmaterials ab¬ hängig. Zur Verringerung der für die Chromabscheidung erforder- liehen Stromdichte werden Kathodenmaterialien üblicherweise mechanisch vorbehandelt, beispielsweise durch Schleifen oder Sand¬ strahlen, um eine möglichst glatte Oberfläche zu erhalten. Zu¬ sätzliche chemische und/oder elektrochemische Vorbehandlungsstu¬ fen schliessen sich üblicherweise an. Die gesamte Vorbehandlung des zu beschichtenden Körpers erfordert mehrere separate Vorbe¬ handlungsbäder, es fallen Abwässer an und es müssen aufwendige Massnahmen für den Schutz am Arbeitsplatz getroffen werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine einfache aber sehr vor- teilhafte Methode zur Vorbehandlung des zu beschichtenden Körpers bereitgestellt. Erfindungsgemäss wird die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers mit einer Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Verbindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von min- destens 1000 mPas bei 25°C versehen.
Erfindungsgemäss kann für die Vorbehandlung jede Verbindung eingesetzt werden, die einerseits durch eine eingesetzte Elektro¬ lytlösung oxidierbar ist, anderseits aber ausreichend viskos ist, dass sie auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers ausreichend lang verweilt und nicht zu schnell von der Oberflä¬ che abfliesst, d.h. einen Oberflächenfilm ausbildet.
Cr (VI ) -Verbindungen sind bekanntermassen starke Oxidationsmittel und können beispielsweise Alkohole oxidieren. Es hat sich erfin- dungsgemäss gezeigt, dass Polyhydroxyverbindungen, d.h. chemische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen, sehr gut für die erfindungsgemässe Vorbehandlung geeignet sind, sofern sie eine ausreichende Viskosität aufweisen. Erfindungsgemäss be¬ vorzugt ist die Polyhydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten wie Glucose, Fructose o- der Saccharose, vorzugsweise Glucose, und bestimmten Polyalky- lenoxiden wie Polyethylenglykol . Erfindungsgemäss sind bei Raum¬ temperatur flüssige Polyalkylenoxide beziehungsweise Lösungen von Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polyethylenglykol 1500 (von Merck) einsetzbar. Erfindungsgemäss bevorzugt ist Glycerin oder Polyethylenglykol 1500.
Die für die Vorbehandlung einzusetzende Verbindung muss ausrei¬ chend viskos sein, dass sie auf der Oberfläche des zu beschich¬ tenden Körpers ausreichend lang verweilt und nicht zu schnell von der Oberfläche abfliesst. Erfindungsgemäss sollte die einzu- setzende Verbindung eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufweisen. Erfindungsgemäss handelt es sich hierbei um eine dynamische Viskosität, welche mit einem üblichen Rotationsvisko- simeter ( Searle-System) gemäss DIN 53 019-1; 2008-09 bei 25°C bestimmt wird.
Erfindungsgemäss ist die Obergrenze der Viskosität der für die Vorbehandlung einzusetzenden Verbindung nicht kritisch. Erfin- dungsgemäss bevorzugt weist eine für die Vorbehandlung einzuset¬ zende Verbindung eine Viskosität von 1000 mPas bis 6000 mPas, vorzugsweise 1200 bis 4500 mPas, bei 25°C auf.
Die für die Vorbehandlung einzusetzende Verbindung kann mit einem mit der Substanz getränkten Reinigungstuch manuell oder vor-
teilhaft maschinell auf die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers aufgetragen werden. Bevorzugt ist das Auftragen mit Hilfe eines Schwingschleifers, der mit der für die Vorbehandlung einzusetzenden Verbindung versehen und gleichmässig über die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers bewegt wird.
Der erfindungsgemässe Vorbehandlungsschritt führt zu verschiede¬ nen unerwarteten Vorteilen. Durch diese Vorbehandlung wird die ansonsten übliche, vorstehend beschriebene aufwendige Vorbehandlung obsolet. Der zu beschich¬ tende Körper kann nach einer allfälligen mechanischen Vorbehandlung wie Schleifen oder Sandstrahlen ohne zusätzliche aufwendige chemische und/oder elektrochemische Vorbehandlungsstufen dem galvanischen Beschichtungsverfahren unterzogen werden. Erfin- dungsgemäss bevorzugt wird der zu beschichtende Körper lediglich vor dem erfindungsgemässen Vorbehandlungsverfahren mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, gereinigt. Beispielsweise können mit Alkohol getränkte Reinigungstücher bereitgestellt und manu- eil oder mit Hilfe einer entsprechenden Maschine über die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers geführt werden. Dadurch werden durch eine allfällige mechanische Vorbehandlung wie
Schleifen oder Sandstrahlen auf der Oberfläche befindliche Rückstände entfernt.
Aufgrund des Wegfallens der üblichen aufwendigen chemischen und/oder elektrochemischen Vorbehandlungsstufen entfällt ein erheblicher Teil zu entsorgender Abwässer, und es müssen keine aufwendige Massnahmen für den Schutz am Arbeitsplatz getroffen werden, da die erfindungsgemässe Vorbehandlung mit sicher hand¬ habbaren, ungefährlichen chemischen Substanzen durchgeführt werden kann.
Es hat sich erfindungsgemäss gezeigt, dass durch die erfindungs- gemässe Vorbehandlung eine sehr wirksame Aktivierung der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers erreicht wird. Ohne auf ei¬ ne Theorie festgelegt sein zu wollen, kommt es vermutlich be- reits im stromlosen Zustand, d.h. vor Beginn der eigentlichen galvanischen Abscheidung, zu einer chemischen Reaktion zwischen dem Elektrolyten, vorzugsweise einem Chromsäure-Elektrolyten, und der oxidierbaren Schicht auf dem zu beschichtenden Körper. Im Fall eines Chromsäure-Elektrolyten führt diese Reaktion wahr- scheinlich zur Ausbildung einer Cr3+-Ionen enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers.
Diese Schicht unterstützt offensichtlich die anschliessende Ab¬ scheidung von Chrom während des galvanischen Verfahrens, was da- raus geschlossen werden kann, dass aufgrund der erfindungsgemäs- sen Vorbehandlung eine sonst übliche Umpolung der Elektroden zum Aktivieren der zu beschichtenden Oberfläche des Körpers nicht mehr erforderlich ist. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, da während einer üblichen Umpolung der Elektroden Eisen- ionen (im Fall eines zu beschichtenden Körpers aus Eisen) oder andere Fremdionen gebildet werden und in den Elektrolyten übergehen. Dies führt zu einer zunehmenden Kontaminierung des Elektrolyten und erfordert dessen relativ frühzeitigen Ersatz. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren entfällt hingegen dieser Umpo- lungsschritt , wodurch sich die Lebensdauer des Elektrolyten ausserordentlich verlängert. Gerade im Hinblick auf die zu erwartenden regulatorischen Verschärfungen beim Umgang mit Cr (VI)- haltigen Zusammensetzungen ist dies von erheblicher Bedeutung. Zudem ist es wegen des Wegfalls des Umpolungsschrittes möglich, kostengünstigere Gleichrichter (nicht umpolbare Gleichrichter) einzusetzen .
Schliesslich hat sich gezeigt, dass aufgrund der erfindungsge- mässen Vorbehandlung besser haftende Chrombeschichtungen erzeugt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der anfänglichen chemischen Reaktion im stromlosen Zustand eine gleichmässige, Cr3+-Ionen enthaltende Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers gebildet wird, die anschliessend nach Anlegen eines Stroms zur Ausbildung einer gleichmässigen Chromschicht führt. Eine Chrom-Abscheidung ausschliesslich unter galvanischen Bedingungen hat sich demgegenüber als weniger gut haftend und nachteilig herausgestellt.
Mit üblichen galvanischen Beschichtungsverfahren, beispielsweise einem Verchromungsverfahren wie dem TOPOCROM®-Verfahren, werden mehrere Metallschichten, vorzugsweise Chromschichten, übereinander abgeschieden werden. Beispielsweise wird bei einer Ausführungsform des TOPOCROM®-Verfahrens zunächst eine Grundschicht aufgetragen, welche rissarm ist und eine Dicke von vorzugsweise 25 bis 40 ym, insbesondere 30 ym aufweist. Auf diese Grund¬ schicht kann anschliessend eine sogenannte Strukturschicht auf¬ getragen werden. Beispielsweise umfasst beim TOPOCROM ®-Verfahren die dort gebildete Strukturchromschicht halbkugelförmige Kalot¬ ten. Auf die Strukturschicht kann anschliessend noch eine Deck¬ schicht zum Schutz der Strukturschicht aufgebracht werden, wel¬ che vorzugsweise eine Dicke von vorzugsweise 2 bis 20 ym, beson¬ ders bevorzugt 3 bis 15 ym und insbesondere 4 bis 10 ym auf¬ weist. Die Herstellung einer derartigen Dreischichtstruktur aus Chrom ist beispielsweise in der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl beschrieben. Zur Abscheidung der verschiedenen Chromschichten ist es erforderlich, die Temperatur des Elektrolyten in Abhängigkeit von der abzuscheidenden Schicht zu variieren. Üblicherweise erfolgt das Erwärmen des Elektrolyten direkt im Elektrolysereaktor, bei-
spielsweise durch externe Heizelemente. Bei einer aus Umwelt- schutzgründen und aufgrund regulatorischer Anforderungen erwünschten vollständig geschlossenen Prozessführung ist dies jedoch nachteilig. Für die Anpassung der Temperatur des Elektroly- ten auf die gewünschte Prozesstemperatur ist ein vergleichsweise hoher Aufwand und Zeitbedarf erforderlich. Durch externes Erwärmen kann es zu unerwünschten Nebenreaktionen im Elektrolysereaktor kommen, und der eingesetzte Elektrolyt hat eine kürzere Le¬ bensdauer. Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfin- dung ebenfalls überwunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei die Oberflächenbeschichtung in ei¬ nem, vorzugsweise geschlossenen, Reaktor in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Reaktor enthaltende Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl ersetzt wird.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, das gesamte galvanische Verfahren in einem geschlossenen Reaktor zu gestal- ten, wobei das galvanische Verfahren zu einem Mehrschichtaufbau eingesetzt werden kann. Unter einem Mehrschichtaufbau wird hier¬ bei die Erzeugung von mindestens zwei, vorzugsweise drei, aber gegebenenfalls auch mehr Schichten übereinander auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers verstanden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine fehlerfreie mehrschichtige Beschichtung auf der Oberfläche eines zu beschichten¬ den Körpers realisiert, ohne dass der Körper hierbei aus dem Re-
aktor entnommen werden muss. Das Verfahren kann unter Erfüllung der derzeit zu erwartenden Verschärfungen regulatorischer Vorschriften abwasserfrei und emissionsfrei (d.h. ohne Emissionsbe¬ lastung am Arbeitsplatz; die Abluft aus dem Reaktor wird über ein geschlossenes System abgeleitet; gereinigt und kann dann problemlos abgegeben werden) betrieben werden. Das Verfahren ist bezüglich der eingesetzten Elektrolyten sehr schonend. Die eingesetzten Elektrolyten haben eine sehr lange Lebensdauer, was insbesondere im Hinblick auf die zu erwartenden regulatorischen Verschärfungen beim Umgang mit Cr (VI ) -haltigen Zusammensetzungen von erheblicher Bedeutung ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Prozessstufen nicht dadurch realisiert, dass ein einziger im Reaktor enthaltener Elektrolyt erwärmt beziehungsweise abgekühlt wird. Erfindungsgemäss wird vielmehr eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl für die nächste Prozessstufe durch eine Elektro¬ lytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl ersetzt, d.h. es findet ein Austausch der Elektrolytlösungen statt.
Erfindungsgemäss bevorzugt wird der Austausch dadurch reali¬ siert, dass das Ersetzen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl durch Einbringen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl in den Reaktor und dadurch bewirktes Herausdrängen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl erfolgt.
Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass in der Bodenfläche des Reaktors oder im unteren Bereich, vorzugsweise im unteren Drittel, besonders bevorzugt im unteren Viertel des
Reaktors zur Durchführung des galvanischen Verfahrens mindestens ein Einlass für eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl angeordnet ist. Durch diesen Einlass kann Elektrolytlösung
mit einer Temperatur T2 φ Tl aus einem Vorratsbehälter in den Reaktor eingeführt werden, beispielsweise mittels einer Pumpe. Der Einlass ist vorzugsweise mit einer Sperrvorrichtung ausge¬ stattet, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür. Gleichzeitig ist im oberen Bereich, vorzugsweise im oberen Drittel und besonders bevorzugt im oberen Viertel des Reaktors mindestens eine Auslassöffnung angeordnet. Wird nun der Einlass in den Reaktor geöffnet und Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl in den Reaktor eingeführt, verdrängt dieser Elektrolyt den im Reak- tor vorhandenen Elektrolyten mit einer Temperatur Tl, wobei der Elektrolyt mit der Temperatur Tl durch den Auslass aus dem Reaktor herausgeführt wird. Der Auslass kann mit einer Sperrvor¬ richtung ausgestattet sein, beispielsweise einem Ventil oder ei¬ ner Tür. Alternativ kann der Auslass auch als ÜberlaufSystem ausgebildet sein, d.h. bei normalem Elektrolytniveau im Reaktor befindet sich der Auslass oberhalb des Elektrolyten. Erst durch Zufuhr von Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl in den Reaktor wird das Elektrolytniveau im Reaktor derart angehoben, dass es den Auslass erreicht und durch diesen aus dem Reaktor abfliessen kann.
Erfindungsgemäss bevorzugt werden die verschiedenen Elektrolyt¬ lösungen in getrennten Behältern gelagert und ausserhalb des Reaktors zur Durchführung des galvanischen Verfahrens auf die ge- wünschte Temperatur eingestellt. Es kann sich bei den Behältern und herkömmliche Flüssigkeitstanks handeln, welche gegenüber dem eingesetzten Elektrolyten beständig sind. Die Einstellung der Temperatur des Elektrolyten kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Heizelemente.
Die Elektrolytbehälter sind über Verbindungsleitungen, vorzugsweise Rohre, mit dem Reaktor zur Durchführung des galvanischen Verfahrens verbunden. Die aus den verschiedenen Elektrolytbehäl-
tern kommenden Rohre können über separate Einlasse in den Reaktor geführt werden. Es ist aber auch möglich, die aus den verschiedenen Elektrolytbehältern kommenden Rohre vor dem Reaktor zusammenzuführen und über einen einzigen Einlass in den Reaktor zu führen. Im letzteren Fall sind vor dem Zusammenführungspunkt der Rohre in den einzelnen Rohren Sperrvorrichtungen vorzusehen, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür, um eine selektive Ein¬ leitung einer bestimmten Elektrolytlösung in den Reaktor zu ermöglichen .
Analog ist der Auslass oder sind die Auslässe aus dem Reaktor über Verbindungsleitungen, vorzugsweise Rohre, mit den jeweili¬ gen Elektrolytbehältern verbunden. Die in die verschiedenen Elektrolytbehälter führenden Rohre können über separate Auslässe im oberen Bereich des Reaktors mit dem Reaktorinnern verbunden werden. Es ist aber auch möglich, die in die verschiedenen
Elektrolytbehälter führenden Rohre ausserhalb des Reaktors zu¬ sammenzuführen und über einen einzigen Auslass mit dem Reaktorinnern zu verbinden. Im letzteren Fall sind vor dem Zusammenfüh- rungspunkt der Rohre in den einzelnen Rohren Sperrvorrichtungen vorzusehen, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür, um eine se¬ lektive Überführung einer bestimmten Elektrolytlösung aus dem Reaktor in den für diese Elektrolytlösung vorgesehenen Behälter zu ermöglichen.
Es ist erfindungsgemäss weiterhin bevorzugt, dass die während einer Prozessstufe im Reaktor enthaltene Elektrolytlösung kontinuierlich durch Herausbefördern aus dem Reaktor und Ersetzen mit der gleichen Elektrolytlösung umgewälzt wird. Dies kann bei- spielsweise dadurch erfolgen, dass für diese Elektrolytlösung ein Einlass in den Reaktor und ein Auslass aus dem Reaktor durchströmbar ist (vorzugsweise durch Öffnen entsprechender Sperrvorrichtungen) und diese Elektrolytlösung beispielsweise
durch Betreiben einer Umwälzpumpe kontinuierlich umgewälzt wird. Dadurch wird eine gleichbleibende Qualität der Elektrolytlösung im Reaktor gewährleistet. Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin eine Vorrich¬ tung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, insbesondere zur Durchführung eines vorstehend beschriebenen Verfahrens, umfassend einen Reaktor zur Aufnahme eines zu beschichtenden Körpers, beispiels- weise eines Maschinenbauteil, eine Anode und mindestens zwei, vorzugsweise zwei Elektrolytbehälter, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytbehälter (über Verbindungsleitungen durch separate Einlässe und Auslässe mit dem Innern des Reaktors verbun¬ den sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders bevorzugt derart ausgestaltet, dass die Oberflächenbeschichtung in einem dreistufigen Prozess durchgeführt wird, wobei die erste Prozessstufe im Reaktor mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl durchgeführt wird, anschliessend die zweite Prozessstufe mit ei¬ ner Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl durchgeführt wird, und die die dritte Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T3 + T2 durchgeführt wird. Besonders bevor¬ zugt ist hierbei, dass die Temperatur T3 gleich der Temperatur Tl ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist T2<T1 und ganz besonders bevorzugt ist T2<T1 und T1=T3.
Diese Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann verwendet werden, um bei einer Chrombeschichtung in drei aufeinan- derfolgenden Prozessschritten nacheinander eine Grundchromschicht, eine Strukturchromschicht und eine Deckschicht aufge¬ tragen. Die Stromführung bei diesen Prozessstufen kann wie in der EP-0 565 070 Bl und EP-0 722 515 Bl beschrieben durchgeführt
werden. In der ersten Prozessstufe, der Abscheidung der Grundschicht aus Chrom, wird ein Elektrolyt in den Reaktor eingelei¬ tet, welcher eine Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. Sobald die Bildung der Grund- schicht abgeschlossen ist, wird dieser Elektrolyt durch einen zweiten Elektrolyten ersetzt, welcher eine tiefere Temperatur im Bereich von 25 bis 39°C, vorzugsweise 30 bis 38°C aufweist. Mit Hilfe dieses zweiten Elektrolyten wird die Abscheidung der
Strukturchromschicht durchgeführt. Sobald die Bildung der Struk- turchromschicht abgeschlossen ist, wird dieser Elektrolyt durch einen dritten Elektrolyten ersetzt, welcher wieder eine höhere Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. Mit Hilfe dieses dritten Elektrolyten wird die Ab¬ scheidung der Deckschicht aus Chrom durchgeführt. Sofern für den ersten und dritten Elektrolyten die gleiche Temperatur einzustellen ist, kann für die erste und dritte Prozessstufe auch der gleiche Elektrolyt verwendet werden.
Der Reaktor zur Durchführung des galvanischen Verfahrens kann jede beliebige Form aufweisen. Eine Zylinderform ist bevorzugt. Höhe und Grundfläche des Reaktors können je nach zu beschichten¬ dem Körper variiert werden.
Erfindungsgemäss bevorzugt kann die Deckfläche des Reaktors ge- öffnet werden, d.h. beispielsweise in Form eines Deckels ausge¬ staltet sein, um den zu beschichtenden Körper in den Reaktor einzuführen .
Wie vorstehend beschrieben ist der Reaktor mit einem oder mehre- ren Einlässen und einen oder mehreren Auslässen für die Elektrolytlösungen ausgestattet, welche über entsprechende Verbindungs¬ leitungen mit den Behältern für die Elektrolytlösungen verbunden sind .
Weiterhin ist der Reaktor über Stromleitungen mit einem Gleichrichter verbunden, aus welchem der Reaktor mit dem für das galvanische Verfahren erforderlichen Strom versorgt wird. Gleichrichter sind bekannt und müssen hier nicht näher erläutert wer- den. Wie vorstehend ausgeführt ist es erfindungsgemäss nicht er¬ forderlich, umpolbare Gleichrichter einzusetzen, da für das er- findungsgemässe Verfahren eine Umpolung nicht erforderlich ist. Erfindungsgemäss vorteilhaft können daher kostengünstigere, nicht umpolbare Gleichrichter eingesetzt werden.
Innerhalb des Reaktors ist eine Anode fest angeordnet. Wie vor¬ stehend beschrieben kommt beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise eine Anode aus platiniertem Titan zum Einsatz.
Bleielektroden können zwar in vielen Fällen auch eingesetzt wer- den, weisen aber einige Nachteile auf.
Im Betriebszustand ist der als Kathode fungierende zu beschich¬ tende Körper derart im Reaktor angeordnet, dass seine Oberfläche einen Abstand zur Anode im Bereich von 5 bis 80 cm, vorzugsweise 30 bis 60 cm aufweist.
Grundsätzlich kann wie vorstehend beschrieben als Kathode jeder Körper eingesetzt werden, welcher mit dem erfindungsgemässen verfahren beschichtet werden kann, vorzugsweise mit Chrom be- schichtet werden kann. Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschichtenden Körper um ein Bauteil einer Maschine, beispielsweise um Förderwalzen für den Textil- und Car¬ bonfaser-Bereich, um Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie.
Derartige Körper sind üblicherweise aus Eisen oder Stahl gefer¬ tigt, können aber auch aus anderen Materialien bestehen.
Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschich- tenden Körper um einen rotationssymmetrischen Körper, der während des galvanischen Verfahrens zum Erreichen einer gleichmäs- sigen Oberflächenbeschichtung gedreht werden kann.
Hierfür ist der Reaktor vorzugsweise mit einem Motor zum Drehen des Körpers ausgestattet. Erfindungsgemäss bevorzugt ist der Mo¬ tor an der Deckfläche des Reaktors angeordnet und kann auf ein¬ fache Weise, beispielsweise durch eine Steckverbindung, mit dem zu beschichtenden Körper verbunden werden. Erfindungsgemäss bevorzugt wird das galvanische Verfahren unter Rotation des zu beschichtenden rotationssymmetrischen Körpers durchgeführt .
Erfindungsgemäss besonders bevorzugt werden beide hier beschrie- benen Massnahmen miteinander kombiniert, d.h. das galvanische Verfahren wird in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt, wobei eine im Reaktor enthal¬ tende Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlö- sung mit einer Temperatur T2 + Tl ersetzt wird, und wobei auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elekt¬ rolytlösung oxidierbare Verbindung, vorzugsweise eine Polyhydro- xyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.
Wie vorstehend beschrieben ist die Polyhydroxyverbindung erfin- dungsgemäss bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Glycerin, Kohlenhydraten, und bestimmten Polyalkylenoxiden wie Polyethylenglykol , beispielsweise Polyethylenglykol 1500 (von Merck) . Erfindungsgemäss sind bei Raumtemperatur flüssige Poly- alkylenoxide beziehungsweise Lösungen von Polyalkylenoxiden ein- setzbar. Erfindungsgemäss bevorzugt ist Glycerin oder Polyethylenglykol 1500.
Die Vorbehandlung kann wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden .
Erfindungsgemäss bevorzugt ist weiterhin, dass während der Ober- flächenbeschichtung der Reaktor mittels eines Belüftungssystems zur Entfernung entstehender Gase betrieben wird. Während der Durchführung des galvanischen Verfahrens bilden sich an der Ka- thode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. Zur Vermeidung der Ausbildung eines Knallgasgemisches wird vorzugsweise die gasförmige Atmosphäre im Reaktor beispielsweise mittels einer Saugpumpe kontinuierlich oder zu bestimmten Zeitpunkten entfernt .
Sobald der vorzugsweise erfindungsgemäss vorbehandelte zu be¬ schichtende Körper in den Reaktor eingeführt und der Reaktor geschlossen wurde, kann das gesamte erfindungsgemässe Verfahren in einer vollständig geschlossenen Anlage durchgeführt werden.
Sämtliche Prozessparameter und Prozessschritte, wie die Stromre¬ gulierung, die Zufuhr und Abfuhr der verschiedenen Elektrolytlösungen, gegebenenfalls das Absaugen der Reaktoratmosphäre, kön¬ nen mit Hilfe einer elektronischen Steuereinheit überwacht und durchgeführt werden.
Nach Beendigung des galvanischen Abscheideprozesses wird die ge¬ samte Elektrolytlösung aus dem Reaktor entfernt und der beschichtete Körper vorzugsweise mit Wasser oder einer wässrigen
Reinigungslösung gereinigt. Erst danach wird der Reaktor geöffnet, um den beschichteten Körper zu entnehmen. Während des gesamten Verfahrens tritt keine Emissionsbelastung auf. Der einge¬ setzte Elektrolyt wird in verschlossenen Behältern aufbewahrt und hat eine sehr lange Haltbarkeit.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von nicht einschränkenden Figuren und Beispielen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
Beispiel 1
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäs¬ sen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah- rens . Die Vorrichtung 1 umfasst einen Reaktor 2 zur Durchführung des galvanischen Verfahrens. Der Reaktor 2 ist durch einen abnehmbaren Deckel 3 verschlossen.
In den Reaktor 2 wird ein zu beschichtender Körper 4, vorzugs- weise ein rotationssymmetrischer Körper, als Kathode eingeführt. Weiterhin ist im Reaktor 2 eine Anode 5 angeordnet, welche vor¬ zugsweise aus platiniertem Titan besteht. Der zu beschichtende Körper 4 ist über eine drehbare Stange 6 mit dem Deckel 3 ver¬ bunden .
Aus den Elektrolytbehältern 7,8 kann über Verbindungsleitungen 7a, 8a Elektrolytlösung in den Reaktor 2 eingeleitet werden. In der Fig. 1 sind nur zwei Behälter 7, 8 mit jeweiligen Verbin-
dungsleitungen 7a, 8a gezeigt; es können nach Bedarf aber auch zusätzliche Behälter und Verbindungsleitungen bereitgestellt werden. Die Verbindungsleitungen 7a, 8a können mittels Sperrvorrichtungen 7b, 8b, welche vorzugsweise Ventile sind, geöffnet und geschlossen werden, so das gezielt nur ein bestimmter Elektrolyt in den Reaktor 2 gelangt.
Die Verbindungsleitungen 7a, 8a enden in Einlässen, die in der Bodenfläche des Reaktors 2 angeordnet sind. Im oberen Drittel des Reaktors 2 sind Auslässe angeordnet, über welche Elektrolyt abfliessen und über Verbindungsleitungen 7c, 8c in die Elektrolytbehälter 7,8 zurückfHessen kann. Die Verbindungsleitungen 7c, 8c können mittels Sperrvorrichtungen 7d, 8d, welche vorzugs¬ weise Ventile sind, geöffnet und geschlossen werden, so das ge- zielt nur ein bestimmter Elektrolyt aus dem Reaktor 2 in den vorgesehenen Elektrolytbehälter 7,8 gelangt.
Zur Beförderung des Elektrolyts durch die Leitungen 7a, 7c, 8a, 8c sind (nicht gezeigte) Pumpen vorgesehen.
Ein mit Wechselspannung betriebener Gleichrichter 9 versorgt über Stromleitungen 9a, 9b die Kathode 4 und Anode 5 mit dem für das Verfahren erforderlichen Gleichstrom. Die Vorrichtung 1 wird mittels einer (nicht gezeigten) elektro¬ nischen Prozesseinheit gesteuert.
Erfindungsgemäss wird der rotationssymmetrische Körper vorzugs¬ weise vorbehandelt, ehe er in den Reaktor 2 eingebracht wird. Nach einer mechanischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Schleifen oder Sandstrahlen, wird die Oberfläche des Körpers 4 zunächst mit einem mit Ethanol getränkten Reinigungstuch gereinigt. Anschliessend wird mittels eines Schwingschleifers
ein Film aus Polyethylenglykol 1500 (von Merck) auf die Oberflä¬ che des Körpers 4 aufgetragen.
Der so vorbehandelte Körper 4, beispielsweise ein Stahlzylinder, wird in den Reaktor 2 gebracht, und der Reaktor 2 mit dem Deckel 3 verschlossen. Nun wird aus dem Behälter 7 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrÜ3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zuvor auf 50 °C er¬ wärmt. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine erste Chromschicht. Während dieser ersten Pro¬ zessstufe sind die Sperrvorrichtungen 7b und 7d geöffnet und die Sperrvorrichtungen 8b, 8d geschlossen, und der Elektrolyt aus dem Behälter 7 wird kontinuierlich umgewälzt. Nach Beendigung der ersten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 7b geschlossen und dafür die Sperrvorrichtung 8b geöffnet. Die Sperrvorrichtung 7d bleibt geöffnet, während die Sperrvor¬ richtung 8d geschlossen ist. Nun wird aus dem Behälter 8 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrC>3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zu¬ vor auf 37 °C erwärmt. Der Elektrolyt aus dem Behälter 8 drängt den aus dem Behälter 7 stammenden wärmeren Elektrolyten über die Leitung 7c in den Behälter 7 zurück. Sobald der Elektrolyt aus dem Behälter 7 vollständig aus dem Reaktor 2 verdrängt ist, wird die Sperrvorrichtung 7d geschlossen und die Sperrvorrichtung 8d geöffnet. Im Reaktor 2 befindet sich nun der Elektrolyt aus dem Behälter 8. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine zweite Chromschicht (Strukturschicht) . Während dieser zweiten Prozessstufe sind die Sperrvorrichtungen 8b und 8d geöffnet, und der Elektrolyt aus dem Behälter 8 wird kontinuierlich umgewälzt.
Nach Beendigung der zweiten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 8b geschlossen und dafür die Sperrvorrichtung 7b geöffnet. Die Sperrvorrichtung 8d bleibt geöffnet, während die Sperrvor¬ richtung 7d geschlossen ist. Nun wird aus dem Behälter 7 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrÜ3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zuvor auf 50 °C erwärmt. Der Elektrolyt aus dem Behälter 7 drängt den aus dem Behälter 8 stammenden wärmeren Elektrolyten über die Leitung 8c in den Behälter 8 zurück. Sobald der Elektrolyt aus dem Behälter 8 vollständig aus dem Reaktor 2 verdrängt ist, wird die Sperrvorrichtung 8d geschlossen und die Sperrvorrichtung 7d geöffnet. Im Reaktor 2 befindet sich nun der Elektrolyt aus dem Behälter 7. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine dritte Chromschicht (Deckschicht) . Wäh- rend dieser dritten Prozessstufe sind die Sperrvorrichtungen 7b und 7d geöffnet, und der Elektrolyt aus dem Behälter 7 wird kon¬ tinuierlich umgewälzt.
Während sämtlicher Prozessstufen kann die Gasatmosphäre im Reak- tor 2 mittels einer (nicht gezeigten) Pumpe abgesaugt werden, um die Bildung eines Knallgasgemisches zu verhindern.
Nach Beendigung der dritten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 7b geschlossen, während die Sperrvorrichtung 7d geöffnet bleibt. Der gesamte Elektrolyt wird aus dem Reaktor 2 entfernt. Der beschichtete Körper 4 wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung gereinigt, welche aus einer (nicht gezeigten) Leitung in den Reaktor 2 eingeleitet wird. Das Reinigungswasser wird anschliessend aus dem Reaktor 2 abgeleitet und gereinigt. Der Re- aktor 2 wird nun geöffnet, und der beschichtete Körper 4 wird entnommen .