WO2017076456A1 - Verfahren und vorrichtung zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung Download PDF

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Karl Müll
Thomas Bolch
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Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating.
  • machine components For various technical applications, it is desirable or even necessary to use machine components with special surface properties. Examples include filament-leading components in the textile and carbon fiber sector, rollers and rollers in the printing sector, rollers in feeders in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of sheets for example for the automotive industry.
  • a suitable method for providing such surface coatings is a chromium plating of a corresponding component.
  • EP-0 565 070 Bl and EP-0 722 515 Bl a process for galvanic surface coating is described, with which a chromium coating under conditions of a specific current flow is galvanically brought to the surface of a substrate ⁇ .
  • This procedure is meanwhile established in the market as TOPOCROM ® - procedure.
  • TOPOCROM ® With the TOPOCROM ® process, a chromium coating in various variations can be easily applied without the need for mechanical or chemical post-treatments of the coated surface.
  • the TOPOCROM ® is -
  • a galvanic bath containing a chromium electrolyte such as a sulfuric acid chromium electrolyte.
  • the component to be coated forms the Cathode.
  • an anode in ⁇ example of platinum-plated titanium
  • a chromium layer is deposited on the component acting as a cathode.
  • the present invention relates to a process for the galvanic application of a surface coating, in particular a chromium coating, a body example, a local machine component, wherein a layer of oxidizable to the body before the galvanic ⁇ African application of the surface coating of a used by an electrolyte solution Ver - Bond, preferably a polyhydroxy compound, having a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied.
  • a chromic acid-containing solution In the case of a chrome plating a surface is used as the electrolyte, a chromic acid-containing solution. Chromic acid (H 2 Cr0 4 ) is formed in dilute aqueous solutions of CrO 3 . The reduction of the Cr (VI) ions from the electrolyte to the element Cr succeeds in the presence of a catalyst.
  • sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is used alone or together with hydrofluoric acid, complex fluorides or an aliphatic sulfonic acid having one to three carbon atoms (preferably methanesulfonic acid).
  • the body to be coated with chromium is used as the cathode.
  • any body can be used as the cathode, which can be coated with chromium.
  • the body to be coated is preferably a machine component , for example conveyor rollers for the textile and carbon fiber sector, for rolls and rolls in the printing field, rolls in feed machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of sheets for, for example, the automotive industry.
  • Such components are normally gefer ⁇ manufactured from iron or steel, but may also consist of other materials.
  • to beschich ⁇ Tenden body is a rotationally symmetrical body which can be rotated currency rend the electroplating process to achieve a gleichmäs- sigen surface coating.
  • the chrome plating is usually carried out with a direct current of 10 to 200 A / dm 2 , preferably 25 to 150 A / dm 2 and more preferably 30 to 100 A / dm 2 .
  • a current guide is particularly preferred in this context used as 565 070 Bl and EP 0722515 Bl is described in EP-0, that means ei ⁇ nes direct current application process, wherein by means of at least ei ⁇ nes initial pulse of the electrical voltage and / or the electrical current on the surface to be coated nucleations of the deposition material are reached and that is subsequently ⁇ xd brought about by at least one follow-up pulse, a growth of the waste differs material germs by the addition of further Abscheidema ⁇ TERIAL, wherein during the nucleation phase, the increase in the electrical voltage and / or the electrical current is carried out in several stages, the time between the raised stabili ⁇ relations between 0.1 and 30 seconds, current density changes in levels from 1 to 6 mA / cm 2 take
  • the body functioning as a cathode usually undergoes several pretreatment stages prior to use in the described electrodeposition process.
  • the chrome plating of surfaces is difficult and runs under low current yield in the range of only about 15-20%.
  • a high current density (overvoltage) is required, whereby the reduction to elemental chromium at the cathode in competition with the formation of hydrogen (from the H 3 0 + ions of the acidic aqueous electrolyte solution) as well as the formation of Cr 3+ -
  • Ions from the chromic acid is.
  • Required for the chromium plating current density is among others on the cathode material and the nature of the surface of the cathode material pending from ⁇ .
  • cathode materials are usually mechanically pretreated, for example by grinding or sandblasting , in order to obtain the smoothest possible surface.
  • additional chemical and / or electrochemical Vor harmonysstu ⁇ fen located close to normally. The entire pretreatment of the body to be coated requires several separate Vorbe ⁇ treatment baths , it waste water and it must be taken costly measures for protection at the workplace.
  • the present invention provides a simple but very advantageous method for pretreatment of the body to be coated.
  • the surface of the body to be coated is provided with a layer of a compound oxidizable by an inserted electrolyte solution, preferably a polyhydroxy compound, with a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C.
  • Cr (VI) compounds are known to be strong oxidants and can, for example, oxidize alcohols. It has been found according to the invention that polyhydroxy compounds, ie chemical compounds having at least two hydroxyl groups, are very suitable for the pretreatment according to the invention, provided they have a sufficient viscosity.
  • the polyhydroxy compound is selected from the group consisting of glycerol, carbohydrates such as glucose, fructose, sucrose o-, preferably glucose, and certain polyalkylene lenoxiden such as polyethylene glycol.
  • glycerol carbohydrates such as glucose, fructose, sucrose o-, preferably glucose
  • certain polyalkylene lenoxiden such as polyethylene glycol.
  • liquid polyalkylene or solutions of polyalkylene oxides such as polyethylene glycol 1500 (Merck) can be used at room temperature ⁇ . Glycerol or polyethylene glycol 1500 is preferred according to the invention.
  • the compound to be used should have a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C. According to the invention, this is a dynamic viscosity, which with a conventional Rotationsvisko- simeter (Searle system) according to DIN 53 019-1; 2008-09 at 25 ° C is determined.
  • the upper limit of the viscosity of the compound to be used for the pretreatment is not critical.
  • a Constant ⁇ collapsing for the pretreatment compound has a viscosity of 1000 mPas to 6000 mPas, preferably from 1200 to 4500 mPas, at 25 ° C.
  • the compound to be used for the pretreatment can be applied manually or with a cleaning cloth impregnated with the substance. be partially applied by machine on the surface of the body to be coated.
  • the application is preferably carried out with the aid of an orbital sander, which is provided with the compound to be used for the pretreatment and moved uniformly over the surface of the body to be coated.
  • the pretreatment step according to the invention leads to various unexpected advantages.
  • the otherwise customary, previously described elaborate pretreatment becomes obsolete.
  • the tendency to beschich ⁇ body can be subjected to the plating process according to a possible mechanical pre-treatment such as grinding or sand-blasting without additional expensive chemical and / or electrochemical pretreatment stages.
  • the body to be coated is preferably cleaned with an alcohol, preferably ethanol, before the pretreatment process according to the invention.
  • an alcohol preferably ethanol
  • wipes impregnated with alcohol may be provided and passed manually or over the surface of the body to be coated by means of an appropriate machine.
  • the pretreatment according to the invention achieves a very effective activation of the surface of the body to be coated.
  • a chemical reaction between the electrolyte preferably a chromic acid electrolyte and the oxidizable layer on the to coating body. In the case of a chromic acid electrolyte, this reaction is likely to result in the formation of a layer containing Cr 3+ ions on the surface of the body to be coated.
  • This layer supports the apparent subsequent From ⁇ decision of chromium during the galvanic process, which can be closed DA out that due to the erfindungsgemäs- sen pretreatment usual polarity reversal of the electrodes for activating the surface to be coated of the body is no longer required.
  • This represents a considerable advantage since iron ions (in the case of a body to be coated made of iron) or other foreign ions are formed during a conventional polarity reversal of the electrodes and pass into the electrolyte. This leads to increasing contamination of the electrolyte and requires its relatively early replacement. With the method according to the invention, by contrast, this reprecipitation step is eliminated, which lengthens the life of the electrolyte extraordinarily.
  • a chromium plating process such as the TOPOCROM ® process
  • several layers of metal preferably chromium layers deposited one above the other.
  • a base layer in an embodiment of TOPOCROM ® process which is little cracking and has a thickness of preferably 25 to 40 ym, more preferably 30 ym.
  • a so-called structural layer can be worn on ⁇ then.
  • the structured chromium layer formed therein comprises hemispherical Kalot ⁇ th.
  • a cover ⁇ layer may be applied to protect the structure layer preferably has a thickness of preferably 2 to 20 ym, special ⁇ DERS preferably 3 to 15 ym and in particular 4 to 10 ym on ⁇ has.
  • the production of such a three-layer structure from chromium is described for example in EP-0 565 070 Bl and EP-0 722 515 Bl.
  • the heating of the electrolyte takes place directly in the electrolysis reactor, while For example, by external heating elements.
  • the present invention further relates to a method for the galvanic application of a surface coating, in particular a chromium coating on a body, such as a machine part, wherein the surface coating in egg ⁇ nem, preferably closed, reactor is carried out in at least two steps, and preferably three-stage process, characterized in that an electrolyte solution containing a temperature T1 in the reactor for carrying out a subsequent process stage is replaced by an electrolyte solution having a temperature T2 + T1.
  • an error-free multi-layer coating on the surface of the body to coat ⁇ is realized without requiring the body in this case from the Re- Actuator must be removed.
  • the method may satisfying the currently expected stricter regulatory requirements effluent-free and emission-free (ie without Emissionsbe ⁇ utilization at work, the exhaust air from the reactor is discharged via a closed system, cleaned and can then be smoothly discharged) are operated.
  • the process is very gentle with respect to the electrolytes used.
  • the electrolytes used have a very long lifetime, which is of considerable importance, in particular with regard to the expected regulatory tightening when handling Cr (VI) -containing compositions.
  • the individual process stages are not realized by heating or cooling a single electrolyte contained in the reactor. According to the invention rather an electrolyte solution with a temperature Tl for the next stage of the process by an electrical ⁇ lytat with a temperature T2 + Tl replaced, ie there is an exchange of electrolyte solutions instead.
  • the exchange is preferably characterized reali ⁇ Siert that the replacement of the electrolyte solution having a temperature Tl through an electrolyte solution having a temperature T2 + Tl by introducing the electrolyte solution at a temperature T2 + Tl in the reactor and thus what is caused be forced out of the electrolyte solution having a temperature Tl takes place.
  • Reactor is arranged to perform the galvanic process, at least one inlet for an electrolyte solution having a temperature T2 + Tl. Through this inlet can electrolyte solution be introduced with a temperature T2 ⁇ Tl from a reservoir into the reactor, for example by means of a pump.
  • the inlet is preferably ⁇ equipped with a locking device being, for example, a valve or a door.
  • at least one outlet opening is arranged in the upper region, preferably in the upper third and particularly preferably in the upper fourth of the reactor.
  • the inlet is opened into the reactor and electrolyte solution with a temperature T2 + T1 is introduced into the reactor, this electrolyte displaces the electrolyte present in the reactor with a temperature T1, whereby the electrolyte with the temperature T1 passes out of the reactor through the outlet becomes.
  • the outlet may be fitted with a Sperrvor ⁇ direction, for example a valve or egg ⁇ ner door.
  • the outlet can also be designed as an overflow system, ie at normal electrolyte level in the reactor, the outlet is above the electrolyte. Only by supplying electrolyte solution having a temperature T2 + T1 into the reactor, the electrolyte level in the reactor is raised so that it reaches the outlet and can flow through it from the reactor.
  • the various electrolyte solutions ⁇ preferably stored in separate containers and set outside of the reactor for carrying out the electroplating process to the desired temperature. It may be in the containers and conventional liquid tanks, which are resistant to the electrolyte used.
  • the adjustment of the temperature of the electrolyte can be carried out in a known manner, for example by heating elements.
  • the electrolyte containers are connected via connecting lines, preferably pipes, to the reactor for carrying out the galvanic process.
  • Those from the various electrolyte containers Tern coming tubes can be guided via separate inlets into the reactor.
  • the pipes in the individual tubes are provided locking devices, such as a valve or a door in order to allow a selective A ⁇ line of a particular electrolyte solution in the reactor prior to the convergence point.
  • the outlet or the outlets from the reactor via connecting lines, preferably pipes, connected to the jeweili ⁇ gen electrolyte containers.
  • the tubes leading into the various electrolyte containers can be connected to the interior of the reactor via separate outlets in the upper region of the reactor. But it is also possible in the different
  • Electrolyte container carrying tubes outside the reactor to be connected to ⁇ sammen Struktur and a single outlet with the reactor interior In the latter case, before the Caribbeanster- of the pipes in the individual tubes approach point to provide locking devices, such as a valve or a door, to allow se ⁇ -selective transfer of a predetermined electrolyte solution from the reactor to the foreseen for this electrolytic solution container.
  • the electrolyte solution contained in the reactor during a process stage is circulated continuously by discharging out of the reactor and replacing it with the same electrolyte solution. This can be done, for example, by permitting an inlet into the reactor and an outlet from the reactor for this electrolytic solution (preferably by opening corresponding blocking devices) and this electrolyte solution, for example is continuously circulated by operating a circulation pump. This ensures a constant quality of the electrolyte solution in the reactor.
  • the present invention thus further relates to a Vorrich ⁇ processing for the galvanic application of a surface coating, in particular a chromium coating, in particular for performing a method described above, comprising a reactor for receiving a body to be coated, beispiels- as a machine part, an anode, and at least two, preferably two electrolyte containers, characterized in that the electrolyte container (via connecting lines through separate inlets and outlets with the interior of the reactor verbun ⁇ the.
  • the inventive method is particularly preferably designed such that the surface coating is carried out in a three-stage process, wherein the first process stage is carried out in the reactor with an electrolyte solution having a temperature Tl, then the second process stage with ei ⁇ ner electrolyte solution having a temperature T2 + Tl is performed, and the third process stage is performed with an electrolyte solution having a temperature T3 + T2.
  • T2 ⁇ T1 the temperature of the temperature T2 + T1
  • T3 T3
  • This embodiment of the inventive method can be used to sequentially ⁇ contribute a chromium coating in three consecutive process steps, a basic chromium layer, a chromium layer structure and a cover layer positioned.
  • the current conduction in these process stages can be carried out as described in EP-0 565 070 Bl and EP-0 722 515 Bl become.
  • an electrolyte is Weglei ⁇ tet in the reactor which has a temperature in the range of 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C.
  • this electrolyte is replaced by a second electrolyte having a lower temperature in the range of 25 to 39 ° C, preferably 30 to 38 ° C. With the help of this second electrolyte, the deposition of the first electrolyte
  • Structural chromium layer performed. As soon as the formation of the structural chromium layer has been completed, this electrolyte is replaced by a third electrolyte, which again has a higher temperature in the range from 40 to 60.degree. C., preferably 45 to 55.degree. By means of this third electrolyte, the Ab ⁇ decision of the covering layer is carried out of chromium. If the same temperature is to be set for the first and third electrolytes, the same electrolyte can also be used for the first and third process stages.
  • the reactor for carrying out the galvanic process can have any desired shape.
  • a cylindrical shape is preferred.
  • the height and base area of the reactor can be varied depending on the coating ⁇ the body.
  • the top surface of the reactor overall may be open, ie out ⁇ staltet example in the form of a lid to introduce the body to be coated in the reactor.
  • the reactor is equipped with one or more inlets and one or more outlets for the electrolyte solutions, which are connected via corresponding connecting lines ⁇ with the containers for the electrolyte solutions. Furthermore, the reactor is connected via power lines to a rectifier, from which the reactor is supplied with the power required for the galvanic process. Rectifiers are known and need not be explained in detail here. It is stated above in the present invention is not he ⁇ conducive to use umpolbare rectifier as a polarity reversal is not required for the ER-making process in accordance with. Advantageously according to the invention therefore cheaper, non-reversible rectifier can be used.
  • an anode is fixed.
  • an anode made of platinized titanium is used.
  • lead electrodes can also be used in many cases, they have some disadvantages.
  • any body can be used as the cathode, which can be coated with the process according to the invention, preferably coated with chromium.
  • the body to be coated is a component of a machine, for example by conveying rollers for the textile and Car ⁇ bontura area to and rollers in the printing area, rolling in feeder machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing sheets for example for the automotive industry.
  • Such components are normally gefer ⁇ manufactured from iron or steel, but may also consist of other materials.
  • the body to be coated is preferably a rotationally symmetrical body which can be rotated during the galvanic process to achieve a uniform surface coating.
  • the reactor is preferably equipped with a motor for rotating the body.
  • the motor is preferably arranged on the top surface of the reactor and can be connected to the body to be coated in a simple manner, for example by means of a plug connection.
  • the galvanic process is preferably carried out while rotating the rotationally symmetrical body to be coated.
  • the electroplating process is in at least two steps, preferably performed three-stage process, wherein a in the reactor contained ⁇ tend electrolyte solution having a temperature Tl for performing a subsequent process stage by a Elektrolytlö- solution is replaced with a temperature T2 + Tl, and wherein on the body before the galvanic application of the surface coating, a layer of an oxidizable by an Elekt ⁇ rolytat compound, preferably a polyhydroxy compound, having a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied.
  • the polyhydroxy compound according to the invention is preferably selected from the group consisting of Glycerin, carbohydrates, and certain polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, for example, polyethylene glycol 1500 (ex Merck).
  • polyethylene glycol 1500 polyethylene glycol 1500 (ex Merck).
  • liquid polyalkylene oxides or solutions of polyalkylene oxides which are liquid at room temperature can be used.
  • Glycerol or polyethylene glycol 1500 is preferred according to the invention.
  • the pretreatment can be carried out as described above.
  • the reactor is operated by means of a ventilation system to remove emerging gases.
  • a ventilation system to remove emerging gases.
  • hydrogen forms at the cathode and oxygen at the anode.
  • the gaseous atmosphere in the reactor is preferably removed, for example by means of a suction pump, continuously or at certain times.
  • the entire inventive method can be carried out in a completely closed system.
  • the ge ⁇ entire electrolyte solution is removed from the reactor and the coated body is preferably with water or an aqueous Cleaning solution cleaned. Only then is the reactor opened to remove the coated body. There is no emission burden throughout the process.
  • the inserted ⁇ sat electrolyte is stored in sealed containers and has a very long shelf life.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an inventive
  • Fig. 1 is a schematic representation of a erfindungsgemäs ⁇ sen apparatus for carrying out the inventive proceedings.
  • the device 1 comprises a reactor 2 for carrying out the galvanic process.
  • the reactor 2 is closed by a removable cover 3.
  • a body to be coated 4 preferably a rotationally symmetrical body, is introduced as the cathode. Furthermore, an anode 5 is arranged in the reactor 2, which preferably consists of platinum ⁇ titanium before ⁇ .
  • the body to be coated is 4 ver ⁇ connected via a rotating rod 6 with the lid. 3
  • Electrolyte solution can be introduced into the reactor 2 from the electrolyte containers 7, 8 via connection lines 7a, 8a.
  • connection lines 7a, 8a In FIG. 1, only two containers 7, 8 with respective connections are provided. supply lines 7a, 8a shown; however, additional containers and connecting lines may be provided as needed.
  • the connecting lines 7a, 8a can be opened and closed by means of blocking devices 7b, 8b, which are preferably valves, so that only a specific electrolyte selectively reaches the reactor 2.
  • the connecting lines 7 a, 8 a terminate in inlets arranged in the bottom surface of the reactor 2. In the upper third of the reactor 2, outlets are arranged, via which electrolyte can drain off and can flow back into the electrolyte containers 7, 8 via connecting lines 7c, 8c.
  • the connecting lines 7c, 8c can by means of locking devices 7d, 8d, which preference ⁇ as valves are to be opened and closed, so that in a targeted, only a certain electrolyte from the reactor 2 passes into the electrolyte container provided 7.8.
  • pumps (not shown) are provided.
  • a rectifier 9 operated with alternating voltage supplies the cathode 4 and anode 5 with the direct current required for the process via power lines 9a, 9b.
  • the device 1 is controlled by means of a (not shown) of electromagnetic ⁇ African process unit.
  • the rotationally symmetrical body is pretreated ⁇ preference, however, before it is introduced into the reactor. 2
  • a mechanical surface treatment for example by grinding or sandblasting
  • the surface of the body 4 is first cleaned with a soaked in ethanol cleaning cloth.
  • a film of polyethylene glycol 1500 from Merck
  • the thus pretreated body 4 for example a steel cylinder, is brought into the reactor 2, and the reactor 2 is closed with the lid 3.
  • a mixture of 250 g of CrÜ 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 1 of water is pumped from the container 7 as an electrolyte into the reactor 2.
  • the electrolyte is first heated to 50 ° C.
  • the body 4 is rotated, current is applied, and a first chromium layer is formed.
  • the locking devices are open 7b and 7d and the locking devices 8b, 8d closed, and the electrolyte from the vessel 7 is continuously circulated.
  • the locking device 7b is closed and for the locking device 8b opened.
  • the locking device 7d remains open while the Sperrvor ⁇ direction 8d is closed.
  • a mixture of 250 g CrC> 3 and 2.5 g sulfuric acid in 1 1 of water is pumped from the container 8 as an electrolyte in the reactor 2.
  • the electrolyte is heated to 37 ° C. before ⁇ .
  • the electrolyte from the container 8 forces the warmer electrolyte originating from the container 7 back into the container 7 via the line 7c.
  • the blocking device 7d is closed and the blocking device 8d is opened.
  • the body 4 is rotated, it is applied current, and it forms a second chromium layer (structure layer).
  • the blocking devices 8b and 8d are opened and the electrolyte from the container 8 is continuously circulated.
  • the locking device 8b is closed and for the locking device 7b opened.
  • the locking device 8d remains open while the Sperrvor ⁇ direction 7d is closed.
  • a mixture of 250 g of CrÜ 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 1 of water is pumped from the container 7 as an electrolyte into the reactor 2.
  • the electrolyte is previously heated to 50 ° C.
  • the electrolyte from the container 7 forces the warmer electrolyte originating from the container 8 back into the container 8 via the line 8c.
  • the blocking device 8d is closed and the blocking device 7d is opened.
  • the electrolyte from the container 7 is now the electrolyte from the container 7.
  • the body 4 is rotated, it is applied current, and it forms a third chromium layer (cover layer).
  • the locking devices are open 7b and 7d rend this third process stage, and the electrolyte from the tank 7 is circulated continuously ⁇ kon.
  • the gas atmosphere in the reactor 2 can be sucked off by means of a pump (not shown) in order to prevent the formation of an oxyhydrogen gas mixture.
  • the locking device 7b is closed while the locking device 7d remains open.
  • the entire electrolyte is removed from the reactor 2.
  • the coated body 4 is cleaned with water or an aqueous solution which is introduced from a line (not shown) into the reactor 2.
  • the cleaning water is then discharged from the reactor 2 and cleaned.
  • the reactor 2 is now opened, and the coated body 4 is removed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbare Verbindung, vorzugsweise eine Polyhydroxyverbindung mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei die Oberflächenbeschichtung in einem geschlossenen Reaktor in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Reaktor enthaltende Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 ersetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- richtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschich- tung, insbesondere einer Chrombeschichtung.
Für verschiedene technische Anwendungen ist es wünschenswert oder sogar erforderlich, Maschinenbauteile mit besonderen Ober- flächeneigenschaften einzusetzen. Als Beispiele seien filament- führende Bauteile im Textil- und Carbonfaser-Bereich, Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie genannt.
Eine geeignete Methode zur Bereitstellung derartiger Oberflä- chenbeschichtungen ist eine Verchromung eines entsprechenden Bauteils . In der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl ist ein Verfahren zur galvanischen Oberflächenbeschichtung beschrieben, mit welchem eine Chrombeschichtung unter Bedingungen einer bestimmten Stromführung galvanisch auf die Oberfläche eines Substrats auf¬ gebracht wird. Dieses Verfahren ist mittlerweile als TOPOCROM®- Verfahren im Markt etabliert. Mit dem TOPOCROM®-Verfahren kann eine Chrombeschichtung in verschiedenen Variationen auf einfache Weise aufgetragen werden, ohne dass mechanische oder chemische Nachbehandlungen der beschichteten Oberfläche erforderlich sind. In einer beispielhaften Ausführungsform wird das TOPOCROM®-
Verfahren in einem galvanischen Bad durchgeführt, welches einen Chromelektrolyten, beispielsweise einen schwefelsauren Chromelektrolyten enthält. Das zu beschichtende Bauteil bildet die Kathode. Zusätzlich wird in das galvanische Bad eine Anode (bei¬ spielsweise aus platiniertem Titan) eingetaucht. Durch Anlegen von Gleichstrom kommt es zur Abscheidung einer Chromschicht auf dem als Kathode fungierenden Bauteil.
Das in der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl beschriebene TOPOCROM®-Verfahren funktioniert sehr erfolgreich und zuverlässig. Es hat sich aber gezeigt, dass die Prozessführung noch wei¬ ter optimiert werden könnte beziehungsweise aufgrund veränderter Anforderungen von Behörden angepasst werden sollte. So wird im Raum der Europäischen Union die Verwendung von Chromsäurehaltigen Zusammensetzungen aufgrund der starken Toxizität von Cr (VI ) -Verbindungen zunehmend kritisch gesehen. Eine vollständig geschlossene, emissions- und abwasserfreie Prozessführung mit möglichst effizientem Recycling des Elektrolyten wäre daher wünschenswert beziehungsweise könnte möglicherweise zukünftig er¬ forderlich sein.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf ein Maschinenbauteil bereitzustellen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängi- gen Ansprüche gelöst.
Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispiels- weise ein Maschinenbauteil, wobei auf den Körper vor dem galva¬ nischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Ver- bindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.
Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschich- tung sind hinlänglich bekannt. Grundsätzlich handelt es sich hierbei um ein elektrochemisches Verfahren, bei welchem Elektro¬ den in ein Elektrolytbad gebracht werden. Wird an die Elektroden Gleichstrom angelegt, kommt es zu einer Redox-Reaktion (Elektrolyse) und einer damit verbundenen Generierung von chemischen Elementen beziehungsweise Verbindungen an den Elektroden.
Im Fall einer Verchromung einer Oberfläche wird als Elektrolyt eine Chromsäure-haltige Lösung eingesetzt. Chromsäure (H2Cr04) bildet sich in verdünnten wässrigen Lösungen von Cr03. Die Reduk- tion der Cr (VI) -Ionen aus dem Elektrolyten zum Element Cr gelingt in Anwesenheit eines Katalysators. Üblicherweise wird Schwefelsäure (H2SO4) allein oder zusammen mit Flusssäure, komplexen Fluoriden oder einer aliphatischen Sulfonsäure mit ein bis drei Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methansul- fonsäure) verwendet. Gängige Elektrolytlösungen enthalten bei¬ spielsweise 250 g Cr03 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser, be¬ ziehungsweise 200-300 g Cr03, 1,9-3,3 g H2S04 und 1,5-12 g Me¬ thansulfonsäure in 1 1 Wasser. Als Anode kann bei der Verchromung eine Elektrode aus Blei oder vorzugsweise aus platiniertem Titan eingesetzt werden.
Als Kathode wird bei der Verchromung der mit Chrom zu beschichtende Körper eingesetzt. Grundsätzlich kann als Kathode jeder Körper eingesetzt werden, welcher mit Chrom beschichtet werden kann. Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu be¬ schichtenden Körper um ein Maschinenbauteil, beispielsweise um Förderwalzen für den Textil- und Carbonfaser-Bereich, um Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie. Derartige Körper sind üblicherweise aus Eisen oder Stahl gefer¬ tigt, können aber auch aus anderen Materialien bestehen.
Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschich¬ tenden Körper um einen rotationssymmetrischen Körper, der wäh- rend des galvanischen Verfahrens zum Erreichen einer gleichmäs- sigen Oberflächenbeschichtung gedreht werden kann.
Die Verchromung wird üblicherweise mit einem Gleichstrom von 10 bis 200 A/dm2, vorzugsweise 25 bis 150 A/dm2 und besonders bevor- zugt 30 bis 100 A/dm2 durchgeführt. Besonders bevorzugt wird hierbei eine Stromführung herangezogen, wie sie in der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl beschrieben ist, d.h. mittels ei¬ nes Gleichstrom-Auftragsverfahrens, wobei mittels mindestens ei¬ nes Anfangsimpulses der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes auf der zu beschichtenden Fläche Keimbildungen des Abscheidematerials erreicht werden und dass anschlie¬ ßend mittels mindestens eines Folgeimpulses ein Wachstum der Ab- scheidematerialkeime durch Anlagerung von weiterem Abscheidema¬ terial herbeigeführt wird, wobei während der Keimbildungsphase die Erhöhung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes in mehreren Stufen erfolgt, die Zeit zwischen den Erhö¬ hungen zwischen 0,1 und 30 Sekunden liegt, wobei Stromdichteänderungen in Stufen von 1 bis 6 mA/cm2 erfolgen. Der als Kathode fungierende Körper durchläuft vor der Verwendung im beschriebenen galvanischen Abscheidungsverfahren üblicherweise mehrere Vorbehandlungsstufen. Insbesondere die Verchromung von Oberflächen ist schwierig und verläuft unter geringen Strom- ausbeuten im Bereich von nur etwa 15-20%. Für die Chromabschei- dung ist eine hohe Stromdichte (Überspannung) erforderlich, wodurch die Reduktion zu elementarem Chrom an der Kathode in Konkurrenz zur Bildung von Wasserstoff (aus den H30+-Ionen der sauren wässrigen Elektrolytlösung) sowie zur Bildung von Cr3+-
Ionen aus der Chromsäure steht. Die für die Chromabscheidung erforderliche Stromdichte ist unter anderem vom Kathodenmaterial und der Beschaffenheit der Oberfläche des Kathodenmaterials ab¬ hängig. Zur Verringerung der für die Chromabscheidung erforder- liehen Stromdichte werden Kathodenmaterialien üblicherweise mechanisch vorbehandelt, beispielsweise durch Schleifen oder Sand¬ strahlen, um eine möglichst glatte Oberfläche zu erhalten. Zu¬ sätzliche chemische und/oder elektrochemische Vorbehandlungsstu¬ fen schliessen sich üblicherweise an. Die gesamte Vorbehandlung des zu beschichtenden Körpers erfordert mehrere separate Vorbe¬ handlungsbäder, es fallen Abwässer an und es müssen aufwendige Massnahmen für den Schutz am Arbeitsplatz getroffen werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine einfache aber sehr vor- teilhafte Methode zur Vorbehandlung des zu beschichtenden Körpers bereitgestellt. Erfindungsgemäss wird die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers mit einer Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Verbindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von min- destens 1000 mPas bei 25°C versehen.
Erfindungsgemäss kann für die Vorbehandlung jede Verbindung eingesetzt werden, die einerseits durch eine eingesetzte Elektro¬ lytlösung oxidierbar ist, anderseits aber ausreichend viskos ist, dass sie auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers ausreichend lang verweilt und nicht zu schnell von der Oberflä¬ che abfliesst, d.h. einen Oberflächenfilm ausbildet. Cr (VI ) -Verbindungen sind bekanntermassen starke Oxidationsmittel und können beispielsweise Alkohole oxidieren. Es hat sich erfin- dungsgemäss gezeigt, dass Polyhydroxyverbindungen, d.h. chemische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen, sehr gut für die erfindungsgemässe Vorbehandlung geeignet sind, sofern sie eine ausreichende Viskosität aufweisen. Erfindungsgemäss be¬ vorzugt ist die Polyhydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten wie Glucose, Fructose o- der Saccharose, vorzugsweise Glucose, und bestimmten Polyalky- lenoxiden wie Polyethylenglykol . Erfindungsgemäss sind bei Raum¬ temperatur flüssige Polyalkylenoxide beziehungsweise Lösungen von Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polyethylenglykol 1500 (von Merck) einsetzbar. Erfindungsgemäss bevorzugt ist Glycerin oder Polyethylenglykol 1500.
Die für die Vorbehandlung einzusetzende Verbindung muss ausrei¬ chend viskos sein, dass sie auf der Oberfläche des zu beschich¬ tenden Körpers ausreichend lang verweilt und nicht zu schnell von der Oberfläche abfliesst. Erfindungsgemäss sollte die einzu- setzende Verbindung eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufweisen. Erfindungsgemäss handelt es sich hierbei um eine dynamische Viskosität, welche mit einem üblichen Rotationsvisko- simeter ( Searle-System) gemäss DIN 53 019-1; 2008-09 bei 25°C bestimmt wird.
Erfindungsgemäss ist die Obergrenze der Viskosität der für die Vorbehandlung einzusetzenden Verbindung nicht kritisch. Erfin- dungsgemäss bevorzugt weist eine für die Vorbehandlung einzuset¬ zende Verbindung eine Viskosität von 1000 mPas bis 6000 mPas, vorzugsweise 1200 bis 4500 mPas, bei 25°C auf.
Die für die Vorbehandlung einzusetzende Verbindung kann mit einem mit der Substanz getränkten Reinigungstuch manuell oder vor- teilhaft maschinell auf die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers aufgetragen werden. Bevorzugt ist das Auftragen mit Hilfe eines Schwingschleifers, der mit der für die Vorbehandlung einzusetzenden Verbindung versehen und gleichmässig über die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers bewegt wird.
Der erfindungsgemässe Vorbehandlungsschritt führt zu verschiede¬ nen unerwarteten Vorteilen. Durch diese Vorbehandlung wird die ansonsten übliche, vorstehend beschriebene aufwendige Vorbehandlung obsolet. Der zu beschich¬ tende Körper kann nach einer allfälligen mechanischen Vorbehandlung wie Schleifen oder Sandstrahlen ohne zusätzliche aufwendige chemische und/oder elektrochemische Vorbehandlungsstufen dem galvanischen Beschichtungsverfahren unterzogen werden. Erfin- dungsgemäss bevorzugt wird der zu beschichtende Körper lediglich vor dem erfindungsgemässen Vorbehandlungsverfahren mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, gereinigt. Beispielsweise können mit Alkohol getränkte Reinigungstücher bereitgestellt und manu- eil oder mit Hilfe einer entsprechenden Maschine über die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers geführt werden. Dadurch werden durch eine allfällige mechanische Vorbehandlung wie
Schleifen oder Sandstrahlen auf der Oberfläche befindliche Rückstände entfernt.
Aufgrund des Wegfallens der üblichen aufwendigen chemischen und/oder elektrochemischen Vorbehandlungsstufen entfällt ein erheblicher Teil zu entsorgender Abwässer, und es müssen keine aufwendige Massnahmen für den Schutz am Arbeitsplatz getroffen werden, da die erfindungsgemässe Vorbehandlung mit sicher hand¬ habbaren, ungefährlichen chemischen Substanzen durchgeführt werden kann. Es hat sich erfindungsgemäss gezeigt, dass durch die erfindungs- gemässe Vorbehandlung eine sehr wirksame Aktivierung der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers erreicht wird. Ohne auf ei¬ ne Theorie festgelegt sein zu wollen, kommt es vermutlich be- reits im stromlosen Zustand, d.h. vor Beginn der eigentlichen galvanischen Abscheidung, zu einer chemischen Reaktion zwischen dem Elektrolyten, vorzugsweise einem Chromsäure-Elektrolyten, und der oxidierbaren Schicht auf dem zu beschichtenden Körper. Im Fall eines Chromsäure-Elektrolyten führt diese Reaktion wahr- scheinlich zur Ausbildung einer Cr3+-Ionen enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers.
Diese Schicht unterstützt offensichtlich die anschliessende Ab¬ scheidung von Chrom während des galvanischen Verfahrens, was da- raus geschlossen werden kann, dass aufgrund der erfindungsgemäs- sen Vorbehandlung eine sonst übliche Umpolung der Elektroden zum Aktivieren der zu beschichtenden Oberfläche des Körpers nicht mehr erforderlich ist. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, da während einer üblichen Umpolung der Elektroden Eisen- ionen (im Fall eines zu beschichtenden Körpers aus Eisen) oder andere Fremdionen gebildet werden und in den Elektrolyten übergehen. Dies führt zu einer zunehmenden Kontaminierung des Elektrolyten und erfordert dessen relativ frühzeitigen Ersatz. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren entfällt hingegen dieser Umpo- lungsschritt , wodurch sich die Lebensdauer des Elektrolyten ausserordentlich verlängert. Gerade im Hinblick auf die zu erwartenden regulatorischen Verschärfungen beim Umgang mit Cr (VI)- haltigen Zusammensetzungen ist dies von erheblicher Bedeutung. Zudem ist es wegen des Wegfalls des Umpolungsschrittes möglich, kostengünstigere Gleichrichter (nicht umpolbare Gleichrichter) einzusetzen . Schliesslich hat sich gezeigt, dass aufgrund der erfindungsge- mässen Vorbehandlung besser haftende Chrombeschichtungen erzeugt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der anfänglichen chemischen Reaktion im stromlosen Zustand eine gleichmässige, Cr3+-Ionen enthaltende Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers gebildet wird, die anschliessend nach Anlegen eines Stroms zur Ausbildung einer gleichmässigen Chromschicht führt. Eine Chrom-Abscheidung ausschliesslich unter galvanischen Bedingungen hat sich demgegenüber als weniger gut haftend und nachteilig herausgestellt.
Mit üblichen galvanischen Beschichtungsverfahren, beispielsweise einem Verchromungsverfahren wie dem TOPOCROM®-Verfahren, werden mehrere Metallschichten, vorzugsweise Chromschichten, übereinander abgeschieden werden. Beispielsweise wird bei einer Ausführungsform des TOPOCROM®-Verfahrens zunächst eine Grundschicht aufgetragen, welche rissarm ist und eine Dicke von vorzugsweise 25 bis 40 ym, insbesondere 30 ym aufweist. Auf diese Grund¬ schicht kann anschliessend eine sogenannte Strukturschicht auf¬ getragen werden. Beispielsweise umfasst beim TOPOCROM ®-Verfahren die dort gebildete Strukturchromschicht halbkugelförmige Kalot¬ ten. Auf die Strukturschicht kann anschliessend noch eine Deck¬ schicht zum Schutz der Strukturschicht aufgebracht werden, wel¬ che vorzugsweise eine Dicke von vorzugsweise 2 bis 20 ym, beson¬ ders bevorzugt 3 bis 15 ym und insbesondere 4 bis 10 ym auf¬ weist. Die Herstellung einer derartigen Dreischichtstruktur aus Chrom ist beispielsweise in der EP-0 565 070 Bl und der EP-0 722 515 Bl beschrieben. Zur Abscheidung der verschiedenen Chromschichten ist es erforderlich, die Temperatur des Elektrolyten in Abhängigkeit von der abzuscheidenden Schicht zu variieren. Üblicherweise erfolgt das Erwärmen des Elektrolyten direkt im Elektrolysereaktor, bei- spielsweise durch externe Heizelemente. Bei einer aus Umwelt- schutzgründen und aufgrund regulatorischer Anforderungen erwünschten vollständig geschlossenen Prozessführung ist dies jedoch nachteilig. Für die Anpassung der Temperatur des Elektroly- ten auf die gewünschte Prozesstemperatur ist ein vergleichsweise hoher Aufwand und Zeitbedarf erforderlich. Durch externes Erwärmen kann es zu unerwünschten Nebenreaktionen im Elektrolysereaktor kommen, und der eingesetzte Elektrolyt hat eine kürzere Le¬ bensdauer. Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfin- dung ebenfalls überwunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei die Oberflächenbeschichtung in ei¬ nem, vorzugsweise geschlossenen, Reaktor in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Reaktor enthaltende Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl ersetzt wird.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, das gesamte galvanische Verfahren in einem geschlossenen Reaktor zu gestal- ten, wobei das galvanische Verfahren zu einem Mehrschichtaufbau eingesetzt werden kann. Unter einem Mehrschichtaufbau wird hier¬ bei die Erzeugung von mindestens zwei, vorzugsweise drei, aber gegebenenfalls auch mehr Schichten übereinander auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers verstanden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine fehlerfreie mehrschichtige Beschichtung auf der Oberfläche eines zu beschichten¬ den Körpers realisiert, ohne dass der Körper hierbei aus dem Re- aktor entnommen werden muss. Das Verfahren kann unter Erfüllung der derzeit zu erwartenden Verschärfungen regulatorischer Vorschriften abwasserfrei und emissionsfrei (d.h. ohne Emissionsbe¬ lastung am Arbeitsplatz; die Abluft aus dem Reaktor wird über ein geschlossenes System abgeleitet; gereinigt und kann dann problemlos abgegeben werden) betrieben werden. Das Verfahren ist bezüglich der eingesetzten Elektrolyten sehr schonend. Die eingesetzten Elektrolyten haben eine sehr lange Lebensdauer, was insbesondere im Hinblick auf die zu erwartenden regulatorischen Verschärfungen beim Umgang mit Cr (VI ) -haltigen Zusammensetzungen von erheblicher Bedeutung ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Prozessstufen nicht dadurch realisiert, dass ein einziger im Reaktor enthaltener Elektrolyt erwärmt beziehungsweise abgekühlt wird. Erfindungsgemäss wird vielmehr eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl für die nächste Prozessstufe durch eine Elektro¬ lytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl ersetzt, d.h. es findet ein Austausch der Elektrolytlösungen statt.
Erfindungsgemäss bevorzugt wird der Austausch dadurch reali¬ siert, dass das Ersetzen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl durch Einbringen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl in den Reaktor und dadurch bewirktes Herausdrängen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl erfolgt.
Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass in der Bodenfläche des Reaktors oder im unteren Bereich, vorzugsweise im unteren Drittel, besonders bevorzugt im unteren Viertel des
Reaktors zur Durchführung des galvanischen Verfahrens mindestens ein Einlass für eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl angeordnet ist. Durch diesen Einlass kann Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 φ Tl aus einem Vorratsbehälter in den Reaktor eingeführt werden, beispielsweise mittels einer Pumpe. Der Einlass ist vorzugsweise mit einer Sperrvorrichtung ausge¬ stattet, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür. Gleichzeitig ist im oberen Bereich, vorzugsweise im oberen Drittel und besonders bevorzugt im oberen Viertel des Reaktors mindestens eine Auslassöffnung angeordnet. Wird nun der Einlass in den Reaktor geöffnet und Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl in den Reaktor eingeführt, verdrängt dieser Elektrolyt den im Reak- tor vorhandenen Elektrolyten mit einer Temperatur Tl, wobei der Elektrolyt mit der Temperatur Tl durch den Auslass aus dem Reaktor herausgeführt wird. Der Auslass kann mit einer Sperrvor¬ richtung ausgestattet sein, beispielsweise einem Ventil oder ei¬ ner Tür. Alternativ kann der Auslass auch als ÜberlaufSystem ausgebildet sein, d.h. bei normalem Elektrolytniveau im Reaktor befindet sich der Auslass oberhalb des Elektrolyten. Erst durch Zufuhr von Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl in den Reaktor wird das Elektrolytniveau im Reaktor derart angehoben, dass es den Auslass erreicht und durch diesen aus dem Reaktor abfliessen kann.
Erfindungsgemäss bevorzugt werden die verschiedenen Elektrolyt¬ lösungen in getrennten Behältern gelagert und ausserhalb des Reaktors zur Durchführung des galvanischen Verfahrens auf die ge- wünschte Temperatur eingestellt. Es kann sich bei den Behältern und herkömmliche Flüssigkeitstanks handeln, welche gegenüber dem eingesetzten Elektrolyten beständig sind. Die Einstellung der Temperatur des Elektrolyten kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Heizelemente.
Die Elektrolytbehälter sind über Verbindungsleitungen, vorzugsweise Rohre, mit dem Reaktor zur Durchführung des galvanischen Verfahrens verbunden. Die aus den verschiedenen Elektrolytbehäl- tern kommenden Rohre können über separate Einlasse in den Reaktor geführt werden. Es ist aber auch möglich, die aus den verschiedenen Elektrolytbehältern kommenden Rohre vor dem Reaktor zusammenzuführen und über einen einzigen Einlass in den Reaktor zu führen. Im letzteren Fall sind vor dem Zusammenführungspunkt der Rohre in den einzelnen Rohren Sperrvorrichtungen vorzusehen, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür, um eine selektive Ein¬ leitung einer bestimmten Elektrolytlösung in den Reaktor zu ermöglichen .
Analog ist der Auslass oder sind die Auslässe aus dem Reaktor über Verbindungsleitungen, vorzugsweise Rohre, mit den jeweili¬ gen Elektrolytbehältern verbunden. Die in die verschiedenen Elektrolytbehälter führenden Rohre können über separate Auslässe im oberen Bereich des Reaktors mit dem Reaktorinnern verbunden werden. Es ist aber auch möglich, die in die verschiedenen
Elektrolytbehälter führenden Rohre ausserhalb des Reaktors zu¬ sammenzuführen und über einen einzigen Auslass mit dem Reaktorinnern zu verbinden. Im letzteren Fall sind vor dem Zusammenfüh- rungspunkt der Rohre in den einzelnen Rohren Sperrvorrichtungen vorzusehen, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür, um eine se¬ lektive Überführung einer bestimmten Elektrolytlösung aus dem Reaktor in den für diese Elektrolytlösung vorgesehenen Behälter zu ermöglichen.
Es ist erfindungsgemäss weiterhin bevorzugt, dass die während einer Prozessstufe im Reaktor enthaltene Elektrolytlösung kontinuierlich durch Herausbefördern aus dem Reaktor und Ersetzen mit der gleichen Elektrolytlösung umgewälzt wird. Dies kann bei- spielsweise dadurch erfolgen, dass für diese Elektrolytlösung ein Einlass in den Reaktor und ein Auslass aus dem Reaktor durchströmbar ist (vorzugsweise durch Öffnen entsprechender Sperrvorrichtungen) und diese Elektrolytlösung beispielsweise durch Betreiben einer Umwälzpumpe kontinuierlich umgewälzt wird. Dadurch wird eine gleichbleibende Qualität der Elektrolytlösung im Reaktor gewährleistet. Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin eine Vorrich¬ tung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, insbesondere zur Durchführung eines vorstehend beschriebenen Verfahrens, umfassend einen Reaktor zur Aufnahme eines zu beschichtenden Körpers, beispiels- weise eines Maschinenbauteil, eine Anode und mindestens zwei, vorzugsweise zwei Elektrolytbehälter, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytbehälter (über Verbindungsleitungen durch separate Einlässe und Auslässe mit dem Innern des Reaktors verbun¬ den sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders bevorzugt derart ausgestaltet, dass die Oberflächenbeschichtung in einem dreistufigen Prozess durchgeführt wird, wobei die erste Prozessstufe im Reaktor mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl durchgeführt wird, anschliessend die zweite Prozessstufe mit ei¬ ner Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl durchgeführt wird, und die die dritte Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T3 + T2 durchgeführt wird. Besonders bevor¬ zugt ist hierbei, dass die Temperatur T3 gleich der Temperatur Tl ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist T2<T1 und ganz besonders bevorzugt ist T2<T1 und T1=T3.
Diese Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann verwendet werden, um bei einer Chrombeschichtung in drei aufeinan- derfolgenden Prozessschritten nacheinander eine Grundchromschicht, eine Strukturchromschicht und eine Deckschicht aufge¬ tragen. Die Stromführung bei diesen Prozessstufen kann wie in der EP-0 565 070 Bl und EP-0 722 515 Bl beschrieben durchgeführt werden. In der ersten Prozessstufe, der Abscheidung der Grundschicht aus Chrom, wird ein Elektrolyt in den Reaktor eingelei¬ tet, welcher eine Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. Sobald die Bildung der Grund- schicht abgeschlossen ist, wird dieser Elektrolyt durch einen zweiten Elektrolyten ersetzt, welcher eine tiefere Temperatur im Bereich von 25 bis 39°C, vorzugsweise 30 bis 38°C aufweist. Mit Hilfe dieses zweiten Elektrolyten wird die Abscheidung der
Strukturchromschicht durchgeführt. Sobald die Bildung der Struk- turchromschicht abgeschlossen ist, wird dieser Elektrolyt durch einen dritten Elektrolyten ersetzt, welcher wieder eine höhere Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. Mit Hilfe dieses dritten Elektrolyten wird die Ab¬ scheidung der Deckschicht aus Chrom durchgeführt. Sofern für den ersten und dritten Elektrolyten die gleiche Temperatur einzustellen ist, kann für die erste und dritte Prozessstufe auch der gleiche Elektrolyt verwendet werden.
Der Reaktor zur Durchführung des galvanischen Verfahrens kann jede beliebige Form aufweisen. Eine Zylinderform ist bevorzugt. Höhe und Grundfläche des Reaktors können je nach zu beschichten¬ dem Körper variiert werden.
Erfindungsgemäss bevorzugt kann die Deckfläche des Reaktors ge- öffnet werden, d.h. beispielsweise in Form eines Deckels ausge¬ staltet sein, um den zu beschichtenden Körper in den Reaktor einzuführen .
Wie vorstehend beschrieben ist der Reaktor mit einem oder mehre- ren Einlässen und einen oder mehreren Auslässen für die Elektrolytlösungen ausgestattet, welche über entsprechende Verbindungs¬ leitungen mit den Behältern für die Elektrolytlösungen verbunden sind . Weiterhin ist der Reaktor über Stromleitungen mit einem Gleichrichter verbunden, aus welchem der Reaktor mit dem für das galvanische Verfahren erforderlichen Strom versorgt wird. Gleichrichter sind bekannt und müssen hier nicht näher erläutert wer- den. Wie vorstehend ausgeführt ist es erfindungsgemäss nicht er¬ forderlich, umpolbare Gleichrichter einzusetzen, da für das er- findungsgemässe Verfahren eine Umpolung nicht erforderlich ist. Erfindungsgemäss vorteilhaft können daher kostengünstigere, nicht umpolbare Gleichrichter eingesetzt werden.
Innerhalb des Reaktors ist eine Anode fest angeordnet. Wie vor¬ stehend beschrieben kommt beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise eine Anode aus platiniertem Titan zum Einsatz.
Bleielektroden können zwar in vielen Fällen auch eingesetzt wer- den, weisen aber einige Nachteile auf.
Im Betriebszustand ist der als Kathode fungierende zu beschich¬ tende Körper derart im Reaktor angeordnet, dass seine Oberfläche einen Abstand zur Anode im Bereich von 5 bis 80 cm, vorzugsweise 30 bis 60 cm aufweist.
Grundsätzlich kann wie vorstehend beschrieben als Kathode jeder Körper eingesetzt werden, welcher mit dem erfindungsgemässen verfahren beschichtet werden kann, vorzugsweise mit Chrom be- schichtet werden kann. Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschichtenden Körper um ein Bauteil einer Maschine, beispielsweise um Förderwalzen für den Textil- und Car¬ bonfaser-Bereich, um Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie. Derartige Körper sind üblicherweise aus Eisen oder Stahl gefer¬ tigt, können aber auch aus anderen Materialien bestehen.
Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschich- tenden Körper um einen rotationssymmetrischen Körper, der während des galvanischen Verfahrens zum Erreichen einer gleichmäs- sigen Oberflächenbeschichtung gedreht werden kann.
Hierfür ist der Reaktor vorzugsweise mit einem Motor zum Drehen des Körpers ausgestattet. Erfindungsgemäss bevorzugt ist der Mo¬ tor an der Deckfläche des Reaktors angeordnet und kann auf ein¬ fache Weise, beispielsweise durch eine Steckverbindung, mit dem zu beschichtenden Körper verbunden werden. Erfindungsgemäss bevorzugt wird das galvanische Verfahren unter Rotation des zu beschichtenden rotationssymmetrischen Körpers durchgeführt .
Erfindungsgemäss besonders bevorzugt werden beide hier beschrie- benen Massnahmen miteinander kombiniert, d.h. das galvanische Verfahren wird in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt, wobei eine im Reaktor enthal¬ tende Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlö- sung mit einer Temperatur T2 + Tl ersetzt wird, und wobei auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elekt¬ rolytlösung oxidierbare Verbindung, vorzugsweise eine Polyhydro- xyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.
Wie vorstehend beschrieben ist die Polyhydroxyverbindung erfin- dungsgemäss bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten, und bestimmten Polyalkylenoxiden wie Polyethylenglykol , beispielsweise Polyethylenglykol 1500 (von Merck) . Erfindungsgemäss sind bei Raumtemperatur flüssige Poly- alkylenoxide beziehungsweise Lösungen von Polyalkylenoxiden ein- setzbar. Erfindungsgemäss bevorzugt ist Glycerin oder Polyethylenglykol 1500.
Die Vorbehandlung kann wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden .
Erfindungsgemäss bevorzugt ist weiterhin, dass während der Ober- flächenbeschichtung der Reaktor mittels eines Belüftungssystems zur Entfernung entstehender Gase betrieben wird. Während der Durchführung des galvanischen Verfahrens bilden sich an der Ka- thode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. Zur Vermeidung der Ausbildung eines Knallgasgemisches wird vorzugsweise die gasförmige Atmosphäre im Reaktor beispielsweise mittels einer Saugpumpe kontinuierlich oder zu bestimmten Zeitpunkten entfernt .
Sobald der vorzugsweise erfindungsgemäss vorbehandelte zu be¬ schichtende Körper in den Reaktor eingeführt und der Reaktor geschlossen wurde, kann das gesamte erfindungsgemässe Verfahren in einer vollständig geschlossenen Anlage durchgeführt werden.
Sämtliche Prozessparameter und Prozessschritte, wie die Stromre¬ gulierung, die Zufuhr und Abfuhr der verschiedenen Elektrolytlösungen, gegebenenfalls das Absaugen der Reaktoratmosphäre, kön¬ nen mit Hilfe einer elektronischen Steuereinheit überwacht und durchgeführt werden.
Nach Beendigung des galvanischen Abscheideprozesses wird die ge¬ samte Elektrolytlösung aus dem Reaktor entfernt und der beschichtete Körper vorzugsweise mit Wasser oder einer wässrigen Reinigungslösung gereinigt. Erst danach wird der Reaktor geöffnet, um den beschichteten Körper zu entnehmen. Während des gesamten Verfahrens tritt keine Emissionsbelastung auf. Der einge¬ setzte Elektrolyt wird in verschlossenen Behältern aufbewahrt und hat eine sehr lange Haltbarkeit.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von nicht einschränkenden Figuren und Beispielen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
Beispiel 1
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäs¬ sen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah- rens . Die Vorrichtung 1 umfasst einen Reaktor 2 zur Durchführung des galvanischen Verfahrens. Der Reaktor 2 ist durch einen abnehmbaren Deckel 3 verschlossen.
In den Reaktor 2 wird ein zu beschichtender Körper 4, vorzugs- weise ein rotationssymmetrischer Körper, als Kathode eingeführt. Weiterhin ist im Reaktor 2 eine Anode 5 angeordnet, welche vor¬ zugsweise aus platiniertem Titan besteht. Der zu beschichtende Körper 4 ist über eine drehbare Stange 6 mit dem Deckel 3 ver¬ bunden .
Aus den Elektrolytbehältern 7,8 kann über Verbindungsleitungen 7a, 8a Elektrolytlösung in den Reaktor 2 eingeleitet werden. In der Fig. 1 sind nur zwei Behälter 7, 8 mit jeweiligen Verbin- dungsleitungen 7a, 8a gezeigt; es können nach Bedarf aber auch zusätzliche Behälter und Verbindungsleitungen bereitgestellt werden. Die Verbindungsleitungen 7a, 8a können mittels Sperrvorrichtungen 7b, 8b, welche vorzugsweise Ventile sind, geöffnet und geschlossen werden, so das gezielt nur ein bestimmter Elektrolyt in den Reaktor 2 gelangt.
Die Verbindungsleitungen 7a, 8a enden in Einlässen, die in der Bodenfläche des Reaktors 2 angeordnet sind. Im oberen Drittel des Reaktors 2 sind Auslässe angeordnet, über welche Elektrolyt abfliessen und über Verbindungsleitungen 7c, 8c in die Elektrolytbehälter 7,8 zurückfHessen kann. Die Verbindungsleitungen 7c, 8c können mittels Sperrvorrichtungen 7d, 8d, welche vorzugs¬ weise Ventile sind, geöffnet und geschlossen werden, so das ge- zielt nur ein bestimmter Elektrolyt aus dem Reaktor 2 in den vorgesehenen Elektrolytbehälter 7,8 gelangt.
Zur Beförderung des Elektrolyts durch die Leitungen 7a, 7c, 8a, 8c sind (nicht gezeigte) Pumpen vorgesehen.
Ein mit Wechselspannung betriebener Gleichrichter 9 versorgt über Stromleitungen 9a, 9b die Kathode 4 und Anode 5 mit dem für das Verfahren erforderlichen Gleichstrom. Die Vorrichtung 1 wird mittels einer (nicht gezeigten) elektro¬ nischen Prozesseinheit gesteuert.
Erfindungsgemäss wird der rotationssymmetrische Körper vorzugs¬ weise vorbehandelt, ehe er in den Reaktor 2 eingebracht wird. Nach einer mechanischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Schleifen oder Sandstrahlen, wird die Oberfläche des Körpers 4 zunächst mit einem mit Ethanol getränkten Reinigungstuch gereinigt. Anschliessend wird mittels eines Schwingschleifers ein Film aus Polyethylenglykol 1500 (von Merck) auf die Oberflä¬ che des Körpers 4 aufgetragen.
Der so vorbehandelte Körper 4, beispielsweise ein Stahlzylinder, wird in den Reaktor 2 gebracht, und der Reaktor 2 mit dem Deckel 3 verschlossen. Nun wird aus dem Behälter 7 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrÜ3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zuvor auf 50 °C er¬ wärmt. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine erste Chromschicht. Während dieser ersten Pro¬ zessstufe sind die Sperrvorrichtungen 7b und 7d geöffnet und die Sperrvorrichtungen 8b, 8d geschlossen, und der Elektrolyt aus dem Behälter 7 wird kontinuierlich umgewälzt. Nach Beendigung der ersten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 7b geschlossen und dafür die Sperrvorrichtung 8b geöffnet. Die Sperrvorrichtung 7d bleibt geöffnet, während die Sperrvor¬ richtung 8d geschlossen ist. Nun wird aus dem Behälter 8 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrC>3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zu¬ vor auf 37 °C erwärmt. Der Elektrolyt aus dem Behälter 8 drängt den aus dem Behälter 7 stammenden wärmeren Elektrolyten über die Leitung 7c in den Behälter 7 zurück. Sobald der Elektrolyt aus dem Behälter 7 vollständig aus dem Reaktor 2 verdrängt ist, wird die Sperrvorrichtung 7d geschlossen und die Sperrvorrichtung 8d geöffnet. Im Reaktor 2 befindet sich nun der Elektrolyt aus dem Behälter 8. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine zweite Chromschicht (Strukturschicht) . Während dieser zweiten Prozessstufe sind die Sperrvorrichtungen 8b und 8d geöffnet, und der Elektrolyt aus dem Behälter 8 wird kontinuierlich umgewälzt. Nach Beendigung der zweiten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 8b geschlossen und dafür die Sperrvorrichtung 7b geöffnet. Die Sperrvorrichtung 8d bleibt geöffnet, während die Sperrvor¬ richtung 7d geschlossen ist. Nun wird aus dem Behälter 7 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrÜ3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zuvor auf 50 °C erwärmt. Der Elektrolyt aus dem Behälter 7 drängt den aus dem Behälter 8 stammenden wärmeren Elektrolyten über die Leitung 8c in den Behälter 8 zurück. Sobald der Elektrolyt aus dem Behälter 8 vollständig aus dem Reaktor 2 verdrängt ist, wird die Sperrvorrichtung 8d geschlossen und die Sperrvorrichtung 7d geöffnet. Im Reaktor 2 befindet sich nun der Elektrolyt aus dem Behälter 7. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine dritte Chromschicht (Deckschicht) . Wäh- rend dieser dritten Prozessstufe sind die Sperrvorrichtungen 7b und 7d geöffnet, und der Elektrolyt aus dem Behälter 7 wird kon¬ tinuierlich umgewälzt.
Während sämtlicher Prozessstufen kann die Gasatmosphäre im Reak- tor 2 mittels einer (nicht gezeigten) Pumpe abgesaugt werden, um die Bildung eines Knallgasgemisches zu verhindern.
Nach Beendigung der dritten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 7b geschlossen, während die Sperrvorrichtung 7d geöffnet bleibt. Der gesamte Elektrolyt wird aus dem Reaktor 2 entfernt. Der beschichtete Körper 4 wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung gereinigt, welche aus einer (nicht gezeigten) Leitung in den Reaktor 2 eingeleitet wird. Das Reinigungswasser wird anschliessend aus dem Reaktor 2 abgeleitet und gereinigt. Der Re- aktor 2 wird nun geöffnet, und der beschichtete Körper 4 wird entnommen .

Claims

Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper (4), beispielsweise ein Maschinenbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Verbindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufge¬ tragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe beste¬ hend aus Glycerin, Kohlenhydraten und Polyethylenglykol .
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) vor dem Auftragen der Schicht aus einer Polyhydroxyverbindung mit einem Alkohol, vorzugsweise Etha¬ nol, gereinigt wird.
Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper (4), beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei die Oberflächenbeschichtung in einem, vorzugsweise geschlossenen, Reaktor (2) in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt wird, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass eine im Reaktor (2) enthaltende Elektro¬ lytlösung mit einer Temperatur Tl für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl ersetzt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ersetzen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl durch Einbringen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 + Tl in den Reaktor (2) und dadurch bewirktes Herausdrängen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die während einer Prozessstufe im Reaktor (2) enthal¬ tene Elektrolytlösung kontinuierlich durch Herausbefördern aus dem Reaktor (2) und Ersetzen mit der gleichen Elektrolytlösung umgewälzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung in einem dreistufigen Prozess im Reaktor (2) durchgeführt wird, wobei die erste Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur Tl durchgeführt wird, anschliessend die zweite Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Tempera¬ tur T2 + Tl durchgeführt wird, und die die dritte Prozess¬ stufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T3 + T2 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T3 gleich der Temperatur Tl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Körper (4) vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbare Verbindung, vorzugsweise eine Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten, vorzugs- weise Glucose, und Polyethylenglykol .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) vor dem Auftragen der Schicht aus einer Polyhdryoxyverbindung mit einem Alkohol, vorzugs- weise Ethanol, gereinigt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) rotationsymmetrisch ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) während der Oberflächenbeschichtung rotiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass während der Oberflächenbeschichtung der Re- aktor (2) mittels eines Belüftungssystems zur Entfernung entstehender Gase betrieben wird.
15. Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, insbeson- dere zur Durchführung eines Verfahrens gemäss einem der An¬ sprüche 4 bis 14, umfassend einen Reaktor (2) zur Aufnahme eines zu beschichtenden Körpers (4), beispielsweise eines Maschinenbauteil, eine Anode (5) und mindestens zwei, vor¬ zugsweise zwei Elektrolytbehälter (7,8), dadurch gekenn- zeichnet, dass die Elektrolytbehälter (7,8) über Verbindungsleitungen (7a, 7c, 8a, 8c) durch separate Einlässe und Auslässe mit dem Innern des Reaktors (2) verbunden sind.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018132074A1 (de) 2018-12-13 2020-06-18 thysenkrupp AG Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung
DE102018132075A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 thysenkrupp AG Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB335161A (en) * 1929-06-13 1930-09-15 Eugene Victor Hayes Gratze Improvements in or relating to electro deposition of chromium
US3406105A (en) * 1963-09-03 1968-10-15 Chromium Corp Of America Method of treating surfaces
GB1312723A (en) * 1969-08-26 1973-04-04 Nippon Kokan Kk Method of electroplating readily oxidizable metlas
WO1995009938A1 (de) * 1993-10-07 1995-04-13 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Verfahren zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung
JPH08218193A (ja) * 1995-02-14 1996-08-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 有機複合被覆鋼板
EP3000918A1 (de) * 2014-09-24 2016-03-30 topocrom systems AG Verfahren und Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639189A (en) * 1969-09-09 1972-02-01 Allied Chem Adhesive compositions comprising polyethylene and oxidized polyethylene
US3884772A (en) * 1971-09-25 1975-05-20 Furukawa Electric Co Ltd Method for producing a heat exchanger element
JPS6047352B2 (ja) * 1977-06-27 1985-10-21 株式会社トクヤマ 陰極の製造法
JPS5669393A (en) * 1979-11-06 1981-06-10 Toyota Motor Corp Painting method for anionic electrodeposition paint
US4820813A (en) * 1986-05-01 1989-04-11 The Dow Chemical Company Grinding process for high viscosity cellulose ethers
JP3054425B2 (ja) * 1990-06-01 2000-06-19 株式会社共立 摺動面の製作方法
DE4211881C2 (de) 1992-04-09 1994-07-28 Wmv Ag Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen einer strukturierten Oberflächenbeschichtung
US5792335A (en) * 1995-03-13 1998-08-11 Magnesium Technology Limited Anodization of magnesium and magnesium based alloys
EP1091024A4 (de) * 1998-04-30 2006-03-22 Ebara Corp Verfahren und vorrichtung zum beschichten von substraten
JP4014827B2 (ja) 2001-07-25 2007-11-28 シャープ株式会社 メッキ処理装置
US20030122292A1 (en) * 2001-10-09 2003-07-03 Michael Waring Chemical processing system
KR100462994B1 (ko) * 2002-09-12 2004-12-23 동진P&I산업(주) 수소가스 제거수단을 구비한 전기도금장치 및 이를 이용한전기도금방법
GB0229079D0 (en) * 2002-12-12 2003-01-15 Univ Southampton Electrochemical cell for use in portable electronic devices
US7972899B2 (en) 2009-07-30 2011-07-05 Sisom Thin Films Llc Method for fabricating copper-containing ternary and quaternary chalcogenide thin films
US9999250B2 (en) * 2010-05-15 2018-06-19 Rai Strategic Holdings, Inc. Vaporizer related systems, methods, and apparatus
TWI465301B (zh) 2012-09-25 2014-12-21 Univ Southern Taiwan Sci & Tec 多孔性氧化鋁模板之製作裝置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB335161A (en) * 1929-06-13 1930-09-15 Eugene Victor Hayes Gratze Improvements in or relating to electro deposition of chromium
US3406105A (en) * 1963-09-03 1968-10-15 Chromium Corp Of America Method of treating surfaces
GB1312723A (en) * 1969-08-26 1973-04-04 Nippon Kokan Kk Method of electroplating readily oxidizable metlas
WO1995009938A1 (de) * 1993-10-07 1995-04-13 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Verfahren zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung
JPH08218193A (ja) * 1995-02-14 1996-08-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 有機複合被覆鋼板
EP3000918A1 (de) * 2014-09-24 2016-03-30 topocrom systems AG Verfahren und Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199644, 27 August 1996 Derwent World Patents Index; AN 1996-439918, XP002759645 *

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