DE2834946A1 - Elektrochemisches behandlungsverfahren - Google Patents

Description

Die Steigerung der Behandlungsgeschwindigkeit bei elektrochemischen Behandlungen ist wirtschaftlich vorteilhaft. Bei solchen Behandlungen kann das Parady'sche Gesetz der Elektrolyse im allgemeinen angewendet werden, d.h. dass eine Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit erzielt werden kann durch eine Erhöhung der elektrischen Stromdichte; wenn die elektrische Stromdichte aber lediglich erhöht wird, dann kann die Bewegung der Elektrolytionen nicht der elektrischen Stromdichte folgen und die Reaktion kann nicht normal verlaufen und es findet ein Verbrennen der pulverförmigen Oxidationsbeschichtungen, eine Abnahme der Abriebbeständigkeit und dergleichen, sowie allgemein ein Qualitätsverlust

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statt, so dass man die elektrischen Stromdichten doch limitieren muss. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich der, dass eine Grenzschicht eines lediglich laminaren Flusses in der Behandlungslösung in Berührung mit der Metalloberfläche der Grenzschicht vorliegt und dass eine Bewegung der Substanzen in senkrechter Richtung zur Metalloberfläche kaum stattfindet und die Bewegung des elektrischen Stromes, die auf die Elektrolytionen in der Grenzschicht übertragen wird, eingeschränkt wird_r so dass die Reaktion insgesamt verlangsamt wird* ·

Wenn man weiterhin nur die elektrische Stromdichte erhöht, so erhöht sich die Reaktionswärme und die Jouel'sche Wärme und insbesondere beim Anodisieren ist die entwickelte Wärme gross, so dass die Wärmeabführung nicht wirksam erfolgen kann, sich die Temperatur der zu behandelnden Metalloberfläche erhöht und schliesslich sogar ein Sieden des Elektrolyten stattfinden kann, so dass eine Begrenzung der elektroschen Stromdichte aufgrund dieser thermischen Wirkung erforderlich ist.

Um eine harte Beschichtung beim Anodisieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu erzielen, muss die Behandlungstempera- ■ tür niedrig sein und man benötigt eine Reihe von Kühleinrichtungen, so dass es wirtschaftlich sehr vorteilhaft wäre, wenn man auf diese Weise die Anodisierung bewirken könnte, ohne dass die Behandlungstemperatur erniedrigt werden muss.

Man hat bereits früher versucht, die erwähnten Schwierigkeiten bei elektrochemischen Behandlungen zu überwinden, z.B. indem man beim Anodisieren die Behandlungslösung rührte oder den Fluss des elektrischen Stromes . beeinflusst. Beim Rühren der Behandlungslösung hat man Luftrühren, mechanisches Rühren, Einspritzen der Behandlungslösung oder Hochfrequenzvibration und

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dergleichen angewendet, aber eine befriedigende Wirkung ist dabei nicht erzielt worden. In der GB-PS 727 749 wird eine Vorrichtung zur Beeinflussung des elektrischen Stromflusses gezeigt, bei dem man mit einer konstanten Wattzahl arbeitet. Auch dieses Verfahren ist nicht befriedigend verlaufen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Behandlungsverfahren, bei dem der Teil der Grenzschicht, der in der Nähe der zu behandelnden metallischen Oberfläche ist, als turbulenter Strom vorliegt, was man mit üblichen Rührverfahren bisher nicht erzielen konnte, und bei dem die Bewegung der Ionen verbessert wird, um dadurch die begrenzte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und gleichzeitig die thermische Übertragung zu verbessern; beispielsweise wird die Wärme, die am inneren Teil der Beschichtung erzeugt wird, schnell verteilt und die Formierungsreaktion wird normal aufrechterhalten. Die Pumpwirkung, die entsteht, wenn sehr feine Blasen in Berührung mit beispielsweise den Öffnungen von feinen Poren sind bei einer anodiserenden Beschichtung, und die pulsierende Stromwirkung wird erhöht und das elektrische Potential wird erhöht, wobei die Behandlungslösung 2 bis 60 V/V-% (Volumen/Volumen), vorzugsweise 2 bis 40 V/V-% und insbesondere 2 bis 30 V/V-% dispergierter Blasen mit einem anfänglichen Quadratur-Durchmesser von nicht mehr als 2000 um, vorzugsweise nicht mehr als 1000 um in der Behandlungslösung bei der elektrochemischen Behandlung haben, an welche ein Spannung angelegt wird, unter der sich die Blasen in der Behandlungslösung ausbilden.

Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben. Für die Bewegung der Grenzschicht ist das Rühren, das man bisher vorgenommen hatte, und das lediglich die Lösung bewegt, nicht ausreichend, während die Bildung eines turbulenten Stromes

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aufgrund des Ersatzes der Phase durch ultrafeine Blasen gemäss der vorliegenden Erfindung wirksam ist, wobei es erforderlich ist, dass die Gas-Flüssig-Grenzschicht in ihrer Ausdehnung sich über eine gegebene Menge hinaus kontinuierlich in der Nähe der Oberfläche der zu behandelnden Materialien bewegt.. In dem Masse wie der Blasendurchmesser kleiner wird,- nimmt die Ausdehnung der Grenzfläche bei einem gegebenen Volumen der Blasen zu. Das heisst, dass die Ausdehnung der Grenzfläche sich umgekehrt zum Blasendurchmesser verhält. Um somit die Ausdehnung der Grenzfläche zu erhöhen, muss der Blasendurchmesser geringer sein und wenn der Durchmesser der dispergierten Blasen un*- terschiedlich ist, tragen die Blasen mit dem kleineren Durchmesser in erheblichem Masse zu der Grenzflächenausdehnung bei, so dass man die Blasen mit dem kleineren Durchmesser in Betracht ziehen muss.

Wenn die Blasen in den dispergierten Blasen sich im Laufe des Aufsteigens in der Behandlungslösung aufgrund des Auftriebs einander berühren, stossen sich die Blasen voneinander ab, während bei einer Berührung der Blasen in vertikaler Richtung sich die Blasen zu Blasen mit einem grösseren Durchmesser vereinen, wodurch die Grenzflächendimension abnimmt. Die Aufstiegsgeschwindigkeit der Blasen verhält sich quadratisch zum Blasendurchmesser, so dass, wenn der Durchmesser der Blasen geringer ist, die Aufstiegsgeschwindigkeit erheblich abnimmt und die Neigung der Blasen, sich zu vereinen, aufgrund des Unterschiedes der Aufstiegsgeschwindigkeit sehr allmählich verläuft, wodurch die Lebensdauer der Blasen, bis die Vereinigung erfolgt, sehr lang ist und in der Praxis kreisförmige Ströme verursacht werden, aufgrund der dispergierten Blasen, so dass die Blasen in den zirkulierenden Strömen fliessen und diese Geschwindigkeit ist wesentlich grosser als die Aufstiegsgeschwindigkeit der feinen Blasen, so dass.man

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die Vereinigung der feinen Blasen vernachlässigen kann, selbst wenn die Tiefe der Behandlungslösung 8 m beträgt und eine ausreichende Breite der Grenzflächenausdehnung selbst in dem oberen Teil der Behandlungslösung erhalten bleibt. Nimmt man an, dass kein kreisförmiger Fluss vorliegt, wenn die Blasen mit einem geringen Durchmesser kontinuierlich aus einer gegebenen Menge des zugeführten Gases gebildet werden, so übersteigt das Verhältnis der dispergierten Blasen in der Behandlungslösung 100 V/V-%, aber diese Blasen fliessen durch diesen zirkulierenden Fluss in umgekehrter Richtung, so dass das Verhältnis der Blasen in der Behandlungslösung weniger als 60 V/V-% wird. Wenn beispielsweise die Menge an pro Einheit dem Behandlungsbad zugeführten Gas 2 Nl/min χ dm (Normalliter/Minute χ Quadratdezimeter) beträgt und man eine Behandlungslösung aus 30 W/V-% (Gewicht/Volumen-%) Schwefelsäure ohne Zusatz einer organischen Substanz verwendet, so wird das Verhältnis etwa 12 V/V-%.

Gemäss der Erfindung kann die Menge an zugeführtem Gas pro Flä-

cheneinheit des Behandlungsbades 0,5 bis 15 Nl/min χ dm betra-

Der Durchmesser der aus den Poren gebildeten Blasen kann theoretisch nach der folgenden Formel berechnet werden, durch Aufrechnung des Auftriebs der Blasen und der Oberflächenspannung gegenüber dem porösen Körper

gp . ^T . D³ = (TV' dcose

Darin bedeutet g die Erdbeschleunigungskonstante (cm/sek ), P die Dichte(g/cm ) der Lösung, D den Blasendurchmesser (cm), 0"* die Oberflächenspannung (dyne/cm) der Lösung, d den Porendurchmesser (cm) und θ den Kontaktwinkel (Grad).

Zum Messen des Blasendurchmessers wird eine von jeweils zwei

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gleichseitigen Seiten von zwei rechteckigen Prismen in horizonr taler Ebene, bzw. mit einem Abstand gegenübergelegt und ein Lichtstrahl aus einer Lichtquelle wird auf eines der Prismen im rechten Winkel zu der gleichseitigen Seite durch eine Kondensatorlinse gerichtet. Der durch das Prisma reflektierte Lichtstrahl fällt durch die Behandlungslösung und fällt dann auf das andere Prisma. Der von letzterem Prisma nach oben reflektierte Lichtstrahl fällt in eine Kamera, die auf die Blase in der Behandlungslösung fokusiert ist und fotografiert die Blase und der Blasendurchmesser in der Fotografie wird gemessen. Vergleicht man den so gemessenen Durchmesser mit dem nach der obigen theoretischen Formel erhaltenen Wert, so wird bestätigt, dass beide Werte sehr ähnlich sind.

Als Mittel für die Bildung der Blasen gemäss der vorliegenden Erfindung werden keramische oder kohlenstoffhaltige poröse Körper mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 25 um verwendet, wobei die Form des porösen Körpers, insbesondere wenn der Porendurchmdsser klein ist, vorzugsweise zylindrisch ist, wegen der Festigkeit gegenüber dem Luftdruck, der in den inneren Teil des porösen Körpers eingepumpt wird, jedoch können auch plattenförmige poröse Körper als Gesamtoberfläche des Bodens des Behandlungsbades verwendet werden, wenn man· geeignete Verstärkungen vorsieht. Weiterhin können auch gesinterte poröse Körper aus Kunststoff, wie aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluoräthylen und dergleichen verwendet werden. Man kann auch poröse gesinterte Körper aus säurebeständigen Metallen, wie Titan, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium, Vanadium, rostfreiem Stahl und dergleichen, oder Plattierungen mit diesen Metallen verwenden, bei denen eine grosse Anzahl von Poren mit etwa 20 um Durchmesser durch Fotoätzung in einem gegebenen Abstand gebildet worden sind. Wenn man Blei-, Nickel-, Cobalt- oder Goldplatten als dünne poröse Platten verwendet, bei denen eine grosse Anzahl von Poren mit

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etwa 20 um Durchmesser in einer Entfernung von 0,5 mm durch Elektroformierung gebildet wurden und zwar so, dass der innere Umfang der Poren kraterförmig wie bei einem Vulkan herausragt und man diese Platten an der Bodenoberfläche des Behandlungsbades anbringt oder sie in zylindrischer Form anordnet und Blasen bildet, so ist es möglich, kleinere Blasen zu erhalten, als wenn man poröse Körper der vorher erwähnten Art mit dem gleichen Porendurchmesser verwendet. Dies liegt daran, dass der Umfang der Poren kraterförmig ist, so dass die Blasen schneller von den Poren abgelöst werden als bei einer planen Form und die Blasen lösen sich von der Oberfläche des porösen Körpers bevor sie zu einer gewissen Grosse wachsen.

Um den Blasendurchmesser noch kleiner zu machen, kann man poröse Körper verwenden, die erhalten wurden, indem man Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polytetrafluoräthylen verwendet, die hergestellt wurden in einer durch Elektroformierung gebildeten Form, in welcher die Poren kraterförmig wie bei einem Vulkan herausstehen. Dies liegt daran, dass poröse Körper, die aus diesen Stoffen aufgebaut sind, einen grösseren Kontaktwinkel gegenüber den Blasen haben, so dass der vorher erwähnte Effekt noch beschleunigt wird.

Bei den schon erwähnten porösen Körpern ist, falls eine zylindrische Form vorliegt, der Endteil verschlossen und falls eine ■Plattenform vorliegt, werden zwei Platten in geeignetem Abstand angeordnet und die Abstände an den Enden werden versiegelt oder eine der beiden Platten wird durch eine luftdichte Platte ersetzt. In den inneren Raum dieser porösen Körper wird dann ein Gas, wie Pressluft, gepumpt.

Falls die porösen Körper einen Durchschnittsporendurchmesser von etwas grosser als 25 um haben, so pumpt man nicht Druckluft

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direkt in den porösen Körper/ sondern löst ein Gas in der Behandlungslösung unter Druck und dann lässt man die Behandlungslösung durch Düsen kreisförmig in ein Elektrolysebad durch die Poren des porösen Körpers strömen und in diesem Fall wird der Druck vermindert und die dadurch abgetrennten und gebildeten Blasen können verwendet werden« Diese Verfahrensweise ist wirksam, um Blasen mit einem kleineren Durchmesser zu erhalten und im vorliegenden Falle verwendet man vorzugsweise Kohlendioxidgas wegen dessen Löslichkeit in Wasser.

Die erwähnten porösen Körper werden im allgemeinen am Bodenteil des Behandlungsbades angeordnet, aber sie können auch an den Seitenteilen des Bades oder Gestells angeordnet sein. Wenn der äussere Durchmesser des Zylinders klein ist oder wenn solche Zylinder mehrfach an der Bodenzone des Bades· angeordnet sind oder eine grosse Anzahl von bandförmigen porösen Platten verwendet wird, dann können beide poröse Oberflächen parallel in der Dickenrichtung so angeordnet werden, dass die Breitenrichtung sich vertikal erstreckt und die Längenrichtung sich horizontal erstreckt, wodurch die Auslässe der Blasen sich in horizontaler Richtung erstrecken und die Blasen aufgrund des horizontalen Flusses der Behandlungslösung sich zu einem frühen Zeitpunkt von der Oberfläche der porösen Körper abtrennen und nach oben schwimmen und dadurch der Blasendurchmesser wirksam kleiner gemacht werden kann.

Bei einem zylindrischen porösen Körper kann man um den porösen Körper einen Blasenabschneider anwenden, wodurch die Blasen an der Oberfläche des porösen Körpers durch ein um den porösen Körper rotierendes Gerät abgeschnitten werden.

Denselben Effekt kann man auch erzielen, indem man den zylindrischen

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porösen Körper mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 bis 500 Upm in der Elektrolytlösung rotiert, indem man die Zylinderachse zur Drehachse macht. In diesem Fall muss man aber darauf achten, dass der versiegelte Teil des drehbaren Körpers luftdicht bleibt.

Die gleiche Wirkung kann man auch erzielen, indem man mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von bis zu 100 Upm den zylindrischen porösen Körper in der Behandlungslösung rotiert, wobei man die rechtwinklige Richtung der Zylinderachse als Drehachse verwendet oder bei Verwendung eines plattenförmigen porösen Körpers indem man als Drehachse die rechtwinklige Richtung zur Ebene des plattenförmigen porösen Körpers wählt.

Die Druckluft kann von ausserhalb des zylindrischen porösen Körpers zugeführt werden und in der Elektrolytlösung gelöst werden, die durch den inneren Raumanteil des porösen Körpers fliesst oder in die Lösung in Form von Blasen gemischt werden und dann dem Behandlungsbad zugeführt werden.

Weiterhin kann man den Blasendurchmesser, der sich an den Poren der porösen Körper bildet, verkleinern, indem man die porösen Körper mit einer Frequenz von 10 bis 200 Hz vibrieren lässt. Dadurch wird auch der aufsteigende Kurs der Blasen in der Behandlungslösung gestört und die Blasen werden gründlich in der Behandlungslösung dispergiert, welche mit einer Frequenz von 10 bis 200 Hz einer Vibration unterworfen wird oder man lässt eine Platte, die vibriert, in die Behandlungslösung eintauchen, wodurch eine Vibration von 10 bis 200 Hz auf die Behandlungslösung übertragen wird, so dass die Blasen gleichförmig jeden Teil des zu behandelnden Materials berühren und die geinäss der Erfindung angestrebte Wirkung den Grenzschichtteil aufgrund des Passierens von ultrafeinen Blasen durch die Oberfläche des zu behandelnden

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Materials als turbulenten Fluss auszubilden, erzielt wird. Die hierbei angewendete Frequenz hat nicht den negativen Einfluss, dass die Vibrationsenergie in Wärmeenergie umgewandelt und dadurch die Temperatur des Behandlungsbades erhöht wird, wie dies bei einer Ultraschallvibration der Fall ist.

Die-vorliegende Erfindung beruht auf den verschiedenen Möglichkeiten, Blasen zu bilden und die Gegenwart von Blasen mit einem Durchmesser von weniger als 2000 um , wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt wird, wurde durch theoretische Berechnung und durch praktische Messung unter* Verwendung von Fotografien bestätigt. In dem Masse, wie die Blasen in der Behandlungslösung aufsteigen, nimmt der durch die Tiefe der Lösung bedingte Druck ab, so dass sich das Volumen der Blasen vergrössert und die Durchmesser der Blasen grosser werden, aber selbst wenn die Blasen 8 m nach oben steigen, wird der Blasendurchmesser nur 1,22 mal so gross wie der ursprüngliche Blasendurchmesser.

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Tabelle 1 Durchschnittsdurchmesser der dispergieren Blasen, die in verschiedenen Behandlungslösungen mit anorganischen porösen Körpern gebildet wurden

Behandlungslösung	Nr.	Behandlungstemperatur	Durchschnitt licher Poren- durchmesser	-	Schwefelsäure	30 W/V-%	2O°C	800 cm oberhalb des porösen	2.550	Schwefelsäure 30 W/V-% Glvzerin 20 W/V-%	10 cm oberhalb des porösen Vft-v-ppr-Q	800 cm oberhalb des porösen	2.600
	1	Poröser Körper	7 ' 50		10 cm oberhalb des porösen	Durchschnittlicher Blasendurch messer ( um )	2 k 000	5°C	Durchschnittlicher Blasendurch- messer (.um)	2.200
	2,	Maximaler Po rendurchmesser (pm)	30	Porosität.	1. 680	1,500 ■	2,000	2.050
3	60	25	38	1,320	1,800	1.600	• 2.000
4	37	20	40	1, 200	1,310	1.400	1.600 I
5	30	10	40	1-060 ■	1.150	1,300	1.400
6	25	7	45	870	750 600 '	1,040	954 iNJ OO 690 co
7, 8	12	2 0,8	45	780	939	"' - ■ ' ■ ■ ■" ■ ' CD
10	59	530 400	636 460
2,5 1,0	49 42

Wird der Massenübergangskoeffizient K^ (cm/sek) ,beim Verändern der Blasendurchmesser in einer einzelnen Blase durch Adsorption von Kohlendioxidgas in Wasser gemessen, so erhielt man die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, nimmt der Massenübergangskoeffizient allmählich zu bis zu nicht mehr als 4000 um Blasendurchmesser und erhöht sich plötzlich von nicht mehr als 2000 um des Blasendurchmessers und erreicht ein Maximum bei nicht mehr als 1000 um des Blasendurchmessers. Da der Massenübergangskoeffizient mit dem Wärmeübergang übereinstimmt, zeigt dies, dass die Verwendung von Blasen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2000 um , insbesondere nicht mehr als 1000 um , vorteilhaft ist.

Die Blasen mit einem kleineren Durchmesser sind also wertvoller. Ist der Durchmesser jeder Blase innerhalb der dispergierten Blasen gleichmässig, so scheint die Aufstiegsgeschwindigkeit jeder Blase gleich zu sein und ein Vereinen der Blasen findet nicht statt und die Dispergierung wird stabiler, und dies wird bevorzugt, jedoch ist die relative Geschwindigkeit jeder Blase in dem zirkulierenden Strom der Behandlungslösung in diesem Falle nur die statische Fliessgeschwindigkeit jeder einzelnen Blase und jede Blase steigt sanft nach oben ohne durch andere Blasen gestört zu werden und die Unordnung ist nur gering.

Bei einem Blasendurchmesser von etwa 2000 um kann man den Nachteil, der durch das Vereinen der Blasen in der vorher angegebenen Weise auftritt, vermeiden, selbst wenn in einem gewissen Masse eine Umgleichheit im Blasendurchmesser vorliegt. Es wurde deshalb festgestellt, dass es vorteilhaft und auch einfacher ist, die Ungleichmässigkeit der Blasendurchmesser zu tolerieren. Denn wenn ein Unterschied in der AufStiegsgeschwindigkeit bei jeder Blase vorliegt, so stören sich die Blasen untereinander und dadurch wird der Weg des Aufstiegs gestört und man erreicht

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eine Behandlung mit guter Gleichmässigkeit.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem man das Verhältnis des Gesamtvolumens der Blasen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2000 um zum Gesamtvolumen aller dispergierten Blasen variierte und als Ergebnis wurde der Unterschied in der begrenzenden elektrischen Stromdichte gefunden, wie nachfolgend gezeigt wird. Wurde eine 30 W/V-% wässrige Lösung von Schwefelsäure als Behandlungslösung verwendet und betrug die Menge an pro Einheit dem Bad zugeführter Luft 2 Nl/min/dm², so betrug das Volumenverhältnis der dispergierten Blasen in der Behandlungslösung 12 + 2 % und die Anodisierung wurde mit verschiedenen elektrischen Stromstärken durchgeführt und die begrenzte elektrische Stromdichte wurde bestimmt, wobei man die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse erhielt. In Fig. 2 geben die schwarzen Punkte an, wenn die Beschichtung einen verbrannten Eindruck machte und schlecht war und die weissen Punkte geben eine gute Beschichtung an. Dies zeigt, dass bei einem Verhältnis des Gesamtvolumens der Blasen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2000 um zum Gesamtvolumen der dispergierten Blasen von nicht mehr als 25 % die Blasen, die fähig sind, , gemäss der vorliegenden Erfindung zu wirken, gering sind, und dass die limitierende elektrische Stromdichte erniedrigt wird. Es wurde infolgedessen festgestellt, dass man zum Erzielen der Wirkungen gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis von mehr als 25 % haben muss. Auf gleiche Weise wurde auch ein Versuch durchgeführt indem man das Verhältnis des Gesamtvolumens von Blasen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1000 um zum Gesamtvolumen der dispergierten Blasen variierte und die gleiche Tendenz wie vorher angegeben wurde für den Fall, dass der Durchmesser nicht mehr als 2000 um betrug, wurde beobachtet. In der Praxis ist es möglich, die Behandlung durchzuführen, indem man das Verhältnis auf mehr

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als 25 % einstellt und dies bedeutet, dass, wenn der Anfangsdurchmesser "nicht mehr als 2000 um beträgt, vorzugsweise nicht
mehr als 1000 um , die vorher erwähnte limitierte elektrische
Stromdichte erhöht wird.

Es ist weiterhin erforderlich, dass das Grenzflächengebiet der
Blasen oberhalb einer bestimmten Grenze liegt und dies kann
man dadurch erzielen, dass man das Verhältnis der Blasen in der Behandlungslösung auf mehr als 2 V/V-% einstellt- Übersteigt
das Verhältnis 60 V/V-%, so wird mit zunehmendem Verhältnis
der zirkulierende Fluss schneller und die Blasen werden schneller an die Oberfläche der Behandlungslösung geführt und brechen dort und verschwinden an der Oberfläche der Lösung und man benötigt eine grosse Menge an zugeführter Luft. Werden grosse Mengen eines Blasenstabilisators verwendet,, so wird das Verschwinden der Blasen nicht ausreichend bewirkt und die Blasenschicht nirtint ■zu und die Wirkung der Grenzschicht wird nicht erheblich erhöht . Daher reicht es aus, wenn das Verhältnis einen Wert von
bis zu 60 V/V-% beträgt. Das Verhältnis von 2 bis 4O V/V-% wird bevorzugt und besonders bevorzugt sind 2 bis 30 V/V-%.

Wird die Behandlungslösung gemäss der Erfindung zum Anodisieren verwendet, so kann sie Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Sulfamidsäure, Borsäure, Ammoniumborat,
Zitronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure und/oder Chromsäure enthalten. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt im allgemeinen bei 0 C bis Raumtemperatur aber man kann die Behandlung auch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, je nach der Art der Behandlungslösung, durchführen. Wird Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure und/oder
Sulfamidsäure verwendet, wie dies am häufigsten der Fall ist,
so kann die Behandlung bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur durchgeführt werden. Verwendet

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man Säuren mit einer Dxssozxationskonstante von weniger als 1 χ 10 bei 25 C, wie Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumcarbohat, Zitronensäure/ Bernsteinsäure, Weinsäure und/oder Ameisensäure, so kann die Behandlung bei Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt werden. Dieser Temperaturbereich hat den Vorteil, dass keine grossen Kühleinrichtungen erforderlich sind, um die Behändlungstemperatur bei einer Temperatur von O⁰C oder darunter, wie dies bisher erforderlich war, um anodisch eine harte Beschichtung zu erzielen, erforderlich sind.

Die angewandte elektrische Stromdichte liegt bei der vorliegen-

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den Erfindung gewöhnlich bei 3 A/dm bis 60 A/dm bei den vor

genannten Temperaturbedingungen, aber man kann sogar 80 A/dm bei entsprechend niedrigen Temperaturen verwenden. Insbesondere bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem man einen Aluminiumdraht oder -streifen mit einer verhältnismässig grossen Geschwindigkeit in die Behandlungslösung führt, kann eine elektrische Stromdichte von etwa 170 A/dm angewendet werden und man kann die bei solchen Temperaturbedingungen und elektrische Stromdichten bisher beobachteten Phänomene, wie die "pulvrige Beschichtungsoxidation" und "Verbrennen" vermeiden, indem man das Gesamtvolumen der vorher erwähnten Blasen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2000 um in einer Menge von nicht mehr als 25 %, bezogen auf die Gesamtmenge der dispergierten Blasen, hält, d.h. dass der Anfangs-Quadratur-Durchmesser nicht mehr als 2000 um beträgt, und indem man das Verhältnis der Blasen in der Behandlungslösung auf 2 bis 60 V/V-% einstellt, wodurch die für die Formierung wichtige Ionenfunktion erhöht wird und die am inneren Teil der Beschichtung erzeugte Wärme wirksam verteilt wird und wodurch man weiterhin eine dichte Beschichtung bei hoher Geschwindigkeit erhält.

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Die Anodisierung gemäss der vorliegenden Erfindung kann auf alle praktisch angewendeten Aluminiumarten und Aluminiumlegierungen verwendet werden. Insbesondere ist die erfindungsgemässe Verfahrensweise anwendbar auf Guss-Aluminiumlegierungen, enthaltend etwa 20 % Silizium, die man bisher nur schwer Formierungsbeschichten konnte. Gute Formierungsbeschichtungen werden auch bei hochfesten Guss-Aluminiumlegierungen mit 12% Kupfer und hochfesten und wärmebeständigen Aluminiumlegierungen mit 2 % Nickel, 4 % Kupfer und 1 % Silizium erhalten. Die Beschichtungen, dieunan bei der Behandlung dieser Materialien nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält sind gleich oder sogar besser hinsichtlich der Anhaftung, der Härte, der Abriebbeständigkeit, der Wärmeisolierung und der Korrosionsbeständigkeit, als bei Beschichtungen, die nach üblichen Verfahren erhalten wurden, wobei man diese hervorragenden Eigenschaften mit einer höheren Produktionsgeschwindigkeit erzielen kann.

Die Anodisierung gemäss der vorliegenden Erfindung kann auf. pulvergesinterte Körper aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen angewendet werden. Die gebildeten Beschichtungen, die man durch Anwendung des erfindungsgemässen Anodisierungsverfahrens auf diese pulvergesinterten Körper erzielt, wobei die gesinterten Körper porös sind, werden ziemlich tief innerhalb der geöffneten Poren gebildet und die Härte und Anhaftung ist befriedigend. Werden die nach diesem Verfahren behandelten porösen gesinterten Körper für die Ölschmierung verwendet, so wird das Schmieröl in den offenen Poren festgehalten und die Überzüge haben eine hohe Abriebbeständigkeit, so dass die erhaltenen Produkte eine gute Abriebbeständigkeit aufweisen.

In gleicher Weise kannman die vorliegende Erfindung auf pulvergesinterte Körper, Giesskörper, elektrisch ausgefällte Produkte,

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heissgesprühte Produkte, die erhalten wurden, indem man abriebbeständige und reibungsverminderte Teilchen dispergierte, wie Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Asbest, Molybdänbisulfid, Kohlenstoff und dergleichen, bei Aluminium oder Aluminiumlegierungen anwenden und ebenso kann man die Erfindung anwenden auf solchen Körpern, die erhalten wurden, indem man Aluminium oder Aluminiumlegierungen in die offenen Poren von porösen Körpern aus abriebbeständigen und reibungsvermindernden Teilchen, wie Aluminium, Siliziumcarbid, Asbest, Molybdänbisulfid, infiltrierte. Da diese hier verwendeten Teilchen inaktiv gegenüber der Behandlungslösung sind, ist die Formierungsreaktion der Anteile an Aluminium oder Aluminiumlegierungen möglich.

Neben den vorher erwähnten Aluminiumsorten und Aluminiumlegierungen ist das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar auf Beryllium, Berylliumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Titan, Titanlegierungen, Niob, Nioblegierungen, Tantal, Tantallegierungen, Zirkon, Zirkonlegierungen, Hafnium, Hafniumlegierungen, Vanadium, Vanadiumlegierungen, Wolfram, Wolframlegierungen, Molybdän, Molybdänlegierungen, Blei, Bleilegierungen und dergleichen und Verbundmaterialien wie pulvergesintertenKörpern,Giesslingen,elektrisch niedergeschlagenen Produkten,heissgesprühten Produkten und infiltrierten Produkten,welche Metalle enthalten, die sich beim Anodisieren nicht wesentlich auflösen, wie Legierungen in Kombinationen mit diesen Metallen. Insbesondere bei der Behandlung von Produkten, die aus einem Verbundmaterial aus Blei erhalten wurden gemäss der Erfindung, erzielt man eine gute Wärmeverteilung und eine hervorragende Abriebbeständigkeit gegen Reiben, selbst bei hohen Belastungen und hohen Geschwindigkeiten.

Bei Titan, Niob und Tantal wird die WiederStandsspannung und

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die Elektrozitätskonstante erhöht und solche Produkte sind als Kondensatoren geeignet.

In dem erfindungsgemässen Verfahren können solche Materialien anodisiert werden, die durch Oberflächenbeschxchtung mit Aluminium durch Trockenplattierung, elektrolytische Plattierung in nichtwässrigen Lösungen, Heissprühen oder Tauchen erhalten wurden. Insbesondere bei der Behandlung von a\:f Stahl durch Schmelzbeschichtung aufgebrachten Aluminium kann bei Anwendung der Erfindung zur Ausbildung einer anodisierten Beschichtung die Wärmebeständigkeit verbessert werden.

In gleicher Weise kann die Erfindung auch verwendet werden auf Formkörpern, die sich zusammensetzen aus Presspulvern, Pulversinterkörpern, Beschichtungen, Spritzgussartikeln,heissgesprühten Produkten und infiltrierten Produkten, die sich aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen und Kunststoffen mit niedriger Reibung, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyacetal oder Polytetrafluoräthylen zusammensetzen. Bei den Verbundmaterialien aus diesen Kunststoffen mit niedriger Reibung erhält man bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Produkte mit niedrigem Gewicht und hoher Abriebbeständigkeit und viele Produkte kann man ohne Ölschmierung verwenden.

Werden, die vorher erwähnten Pulversinterkörper aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder die Verbundmaterialien der Anodisierung gemäss der Erfindung unterworfen und die so erhaltenen Produkte dann einer Infiltrierung oder einer elektrolytischen Niederschlagsbehandlung unter Verwendung von Blei, Zinn oder Legierungen dieser Produkte unterworfen, so werden die 'Produkte noch hinsichtlich der Abriebbeständigkeit verbessert im Vergleich zu den Produkten, die man erhält aus den vorher gebildeten Verbundmaterialien mit der Anodisierung gemäss der vorliegenden

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Erfindung, und solche Produkte kann man dann unter hohen Belastungen ohne Ölschmie ung verwenden.

Durch die Anwendung der erfindungsgemässen Anodisierung können die mechanischen Verwendungsmöglichkexten erweitert werden,
indem man Gebrauch macht von der hohen Härte und weiterhin
kann die Elektrolytspannung erhöht werden und die Schutzschicht der Beschichtung wird erhöht und die dielektrische Festigkeit wird erhöht, so dass insgesamt die elektrischen Eigenschaften erhöht werden. Werden die Beschichtungen als elektrische
Isolierschichten verwendet, und wenn die dielektrische Festigkeit allein durch Verdicken der Grenzschicht erhöht wird, so
kann die elektrostatische Kapazität zwischen der Aluminiumbasis und der Grenzschicht nicht vernachlässigt werden und eine solche Beschichtung kann man nicht als Substrat für einen Stromkreislauf verwenden infolge des Abfliessens der elektrostatischen Kapazität. Um dieses Problem zu lösen, muss man das erfindungsgemässe Verfahren anwenden. Unter den Bedingungen der Ausbildung einer porösen Beschichtung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Dicke Beschichtung leicht gebildet werden, so dass selbst bei Ausbildung eines leitfähigen Stromes an der Beschichtungsoberfläche die Entfernung zwischen der
Aluminiumbasis und dem Strom durch die Beschichtung erhöht
wird und die elektrostatische Kapazität vernachlässigt werden kann und man gleichzeitig die Grenzschicht verdickt und dadurch die dielektrische Festigkeit befriedigend entwickeln kann.

Beim Anodisieren gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch die Abnahme der Grenzflächenspannung zwischen dem Feststoff und
der Flüssigkeit der Behandlungslösung der Kontaktwinkel der Blasen gegenüber dem porösen Körper vergrössert; dies ermöglicht es den Porendurchmesser kleiner zu machen, als den theoretischen Formeln für

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äen Durchmesser der Blasen, die sich an den Poren bilden, entsprechen, und dabei kann man ein oberflächenaktives Mittel, das gegenüber dem Elektrolyten stabil ist, auswählen und der Behandlungslösung zugeben. Bei dieser Ausführungsform kann Glyzerin in einer Menge von weniger als 15 W/V-% verwendet werden. Durch die Erhöhung der Viskosität der Behandlungslösung und der Anwendung einer grenzflächenadsorbierenden Substanz bei der Blasenherstellung, werden die an dem porösen Körper gebildeten dispergierten Blasen stabiler und wirken der Tendenz der Blasen, sich zu Blasen mit einem grösseren Durchmesser zu vereinen, entgegen, und auch der Abnahme der Grenzflächendimension der Blasen, so dass eine solche Verfahrensweise vorteilhaft ist. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann man Saponin, wie Hederin (C..H ,O₁₂), Kristallviolett (C -H ClNJ , höhere Alkohole, wie Butylalkohol, Glykole, wie Äthylenglykol, Arabit (C₁-H -O₁.) , Glyzerin und dergleichen zugeben. Insbesondere die höheren Alkohole haben eine"Antiblasenfähigkeit"_/ so dass dieVerwendung dieser Alkohole bei der Handhabung vorteilhaft ist. Die Stabilität variiert weiterhin, je nach der Zusammensetzung der Behandlungslösung, wobei Oxalsäure und andere organische Säuren besser für die Stabilität der dispergierten Blasen sind als Schwefelsäure, und der Blasendurchmesser in der Nachbarschaft der zu behandelnden Materialien kleiner ist.

Die vorhergehenden Erklärungen wurden in der Hauptsache hinsichtlich der Anodisierung von Aluminium oder Aluminiumlegie-' rungen gemacht, jedoch findet bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf eine elektrolytische Bearbeitung, wie allgemeine Elektroplattierung, Elektroplattierung von Legierungen, Elektroformierung, elektrolytischer Raffination von Metallen, bei der Natriumelektrolyse, beim elektrolytischen Niederschlagen von Sekundärbatterien, beim elektrolytischen Polieren, elektrolytischen Schneiden und dergleichen, der turbulente

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Fluss des Anteils der Grenzschicht, dessen Geschwindigkeit die Reaktion beeinflusst, in gleicher Weise wie beim Anodisieren statt, so dass der überraschende, wirtschaftliche, vorteilhafte Effekt gegenüber den üblichen Verfahren auch dadurch erzielt werden kann. Durch die Erhöhung der begrenzenden elektrischen Stromdichte, die Verbesserung der Fliesskraft, die Verbesserung der Stromeffizienz, die Ausdehnung eines elektrischen Stromdichtebereiches, die Abnahme des Elektrolytwiderstandes und dieGleichheit der Zusammensetzung beim Elektroplattieren von Legierungen und die Gleichmässigkeit des Dispergierens beim Elektroplattieren von Verbindungen werden sehr vorteilhafte Wirkungen bei der Industrie, die sich mit elektrolytischen Ausfällen befasst, erzielt.

Man hat bereits Blasen in Elektroplattxerlösungen eingeführt, aber nach den herkömmlichen Verfahren konnte man nur Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm mittels Rühren, die chemisch beständig sind, -.wie aus Polyvinylchlorid, erzeugen, und dabei bilden sich Blasen mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und dies reicht aus, die Lösung zu bewegen, jedoch nicht, um die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens zu .erzielen. Diese vorher erwähnten Wirkungen kann man nur erzielen, indem man die vorher erwähnten feinen Blasen gemäss der vorliegenden Erfindung in die Nähe der Oberfläche des zu behandelnden Materials bringt, wobei die Grenzflächenausdehnung grosser als bei einer gegebenen Menge ist.

Beim Elektroplattieren ist der ausgefällte überzug metallisch und hat eine gute Leitfähigkeit und auch beim Elektroplattieren von Verbundkörpern erhält man eine hohe Leitfähigkeit, so dass die am inneren Teil der Beschichtung gebildete Wärme beim Elektroplattieren gering ist. Dies ist unterschiedlich hinsichtlich

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der Wirkung der Verteilung der am inneren Teil der Beschichtung beim Anodisieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen beim Elektroplattieren erzeugten Wärme, aber es wichtig, die Homogenisierung des Elektrolyten zu erhöhen, den Konzentrationsgradienten zu erniedrigen und die begrenzte elektrische Stromdichte zu erhöhen und bei der Anwendung der vorlJ egenden Erfindung auf die Elektroplattierung hängt die erzielte Wirkung in erheblichem Mass von der wesentlichen Homogenisierung des Elektrolyten ab, während man nach den herkömmlichen verschiedenen Rührverfahren nur die Behandlungslösung in einer gewissen Entfernung von der Oberfläche des zu elektroplattierenden Materials bewegte und die vorher erwähnten Wirkungen nicht erzielte. Da. das Farady'sche Gesetz über die Elektrolyse auch bei der Elektroplattierung Anwendung findet, bedeutet die Erhöhung der begrenzten elektrischen Spannung direkt eine Erhöhung der Elektroplattierungsgeschwindigkeit und bei einer Elektroplattierung gemäss der Erfindung wird die Beschichtungsgeschwindigkeit um mehr als das 2-fache gegenüber dem üblichen Elektroplattieren erhöht und verschiedene Eigenschaften, wie die Gleichheit der Beschichtung, werden verbessert.

Wendet man die Erfindung auf das elektrolytische Polieren an, so lässt sich durch einen Helligkeitsmesser bestätigen, dass der Polierglanz erhöht wird. Dies liegt daran,.dass die ultrafeinen Blasen die Polyierwirkung erhöhen und dass die Verteilung der elektrischen Stromdichte gleichförmiger wird. Leitet man Blasen, die nach der üblichen Verfahrensweise angewendet wurden, in eine elektrolytisehe Poliereinrichtung ein, wird die Fliessgeschwindigkeit der Polierlösung aufgrund der grossen Blasendurchmesser ungleichmässig und es bilden sich Fliessmuster an der polierten Oberfläche und ein solches Verfahren ist nicht befriedigend.

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Wird das erfindungsgemässe Verfahren für ein elektrolytisches Schneideverfahren angewendet, so führen die feinen Blasen wirksam die Elektrolyseprodukte ab, die Schneidgeschwindigkeit wird erhöht und die Schneidoberfläche ist glatt und fein.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die nachfolgenden Zeichnungen Bezug genommen ζ

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, welche das Verhältnis des Massenübergangskoeffizienten zum Blasendurchmesser zeigt.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, welche die Verteilung zeigt, wenn das Verhältnis des Gesamtvolumens der Blasen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2000 um zum Volumen der gesamten dispergierten Blasen und die elektrische Stromdichte variiert werden.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, welche die Verteilung zeigt, wenn der anfängliche Quadratur-Durchmesser unddie elektrische Stromdichte variiert werden.

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, welche die Verteilung in Gew.% von Carborund pro Beschichtungsdicke bei einem Abriebbeständigkeitsversuch zeigt, wenn der erste Quadratur-Durchmesser und die elektrische Stromdichte variiert werden.

Fig. 5 ist eine grafische Darstellung, welche die Härteverteilung gegenüber dem ersten Quadra+ r-Durchmesser und der Anodisierungsgeschwindigkeit zeigt.

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~ 27 -

Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung zum Anodisieren.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung und sind nicht limitierend auszulegen.

Beispiel 1

Eine Anodisierung wurde durchgeführt unter Verwendung einer 20 W/V-% wässrigen Lösung von Schwefelsäure als Anodisierungslösung unter Aufrechterhaltung einer Badtemperatur von 28+2 C und Verwendung von Aluminium mit einer üblichen Reinheit gemäss JIS-A 1050 als zu behandelndes Material, wobei verschiedene poröse Körper zur Bildung von Blasen verwendet wurden und die elektrische Stromdichte variiert wurde. Die Anodisierung, die durchgeführt wurde, um eine Beschichtungsdicke von etwa 50 um zu erzielen und der Durchmesser der gebildeten Blasen wurden nach dem vorher erwähnten fotografischen Verfahren gemessen und die erzielten Ergebnisse werden in einem Diagramm als kumulative Verteilung des Blasendurchmessers gezeigt, um den ersten Quadraturdurchmesser zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt, wobei die schwarzen Punkte ein Verbrennen anzeigen und schlechte Produkte zeigen, und die weissen Produkte die guten Arbeitsbedingungen anzeigen.

Die Ergebnisse des Abriebfestigkeitsversuches werden in Fig. 4 gezeigt und die Härte der gleichen Proben in Fig. 5, worin die Ordinate die Anodisierungsgeschwindigkeit angibt. Die Zahlenwerte in Fig. 4 zeigen das Gewicht (g) von Carborund pro Mikrometer (um) der Beschichtungsdicke. Die Zahlenwerte in Fig. 5 zeigen die Vickers-Härte. Die Menge der zugeführten Luft

2 beträgt in diesem Fall 2 Nl/min χ dm ,

Liegt die Zone der hohen Abriebsfestigkeit oberhalb

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8 g Carborund pro um der Beschichtungsdicke, so geht aus Pig.

hervor, dass man bei einem Quadratur-Durchmesser von 2000 um

2 ' sogar mit einer elektrischen Stromdichte von 20 A/dm arbeiten kann, und dass bei einem Durchmesser von 1000 um eine elektrische Stromdichte von etwa 30 A/dm angewendet werden kann.

Fig. 5 zeigt, dass man eine Vickers-Härte von mehr als 350 erzielen kann, bei einer Anodisierungsgeschwindigkejt von mehr als 4 um/min , wenn der erste Quadratur-Durchmesser nicht mehr als 2000 um beträgt. Selbst nach dem besten konventionellen Verfahren überstieg die Anodisierungsgeschwindigkeit für eine befriedigende Beschichtungsdicke, die eine Vickers-Härte von mehr als 350 ergab, nicht 2 um/min . Das heisst, dass die Anodisierungsgeschwindigkeit gemäss der vorliegenden Erfindung zweimal so schnell ist, wie bei der üblichen Verfahrensweise. In diesem Fall betrug das Verhältnis der dispergierten Blasen in der Behandlungslösung 15+1 V/V-%.

Beispiel 2

Die Anodisierung wurde durchgeführt unter Verwendung von verschiedenen wässrigen Lösungen mit Zusammensetzungen der Behandlungslösungen 1 bis 24 gemäss Tabelle 2 und unter Veränderung der zu behandelnden Materialien, der Badtemperatur, der elektrischen Stromdichte und der Behandlungszeit. Unter diesen Behandlungsbedingungen wurde der anfängliche Quadratur-Durchmesser der dispergierten Blasen in der Nähe des zu behandelnden Materials und das Verhältnis (V/V-%) der insgesamt dispergierten Blasen in der Behandlungslösung gemessen und nach der Behandlung wurde die Dicke der anodisierten, an der Oberfläche des zu behandelnden Materials gebildeten Beschichtungen mit einem

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Dickenmesser gemessen und die Härte wurde mit einem Vickers-Härtemesser geprüft..Die Behandlungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse werden in der Tabelle 3 gezeigt.

Als Kathode wurde im vorliegenden Fall eine Kohlenstoffplatte und als zugeführtes Gas Luft bei Raumtemperatur verwendet, und die Dimension der Oberfläche der Behandlungslösung war 500 mm χ 400 mm und die Tiefe der Lösung bis zu dem porösen Körper betrug 500 mm.

Tabelle 2(a)

Beb. an dlung s - lösung	Z u s amme η s e t ζ ung
1	H2SO11 5 w/v%
2	H2SO4 15 w/v%
3	H2SO11 30 w/v%
4	H2SO1, 50 w/v%
5	CCOOH)2-2H2O 4 w/vS
6	(COOH)2-2H2O 20 w/v%
7	H3BO3 10 w/vS
8	CrO3 · 3 w/v%
9	[CH(OH)COOH]2 5 w/v%
10	CH3CH(OII)COOIi 5 w/v%

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Tabelle 2 (b)

Behandlungs lösung	Zusammensetzung
11	C3H4(OH)(COOH)3'H2O S w/y%
12	(CH2COOH)2 5 w/v%
13	H3PO4 10 w/v%
14	CgH5SO3H-2H2O 5 Ai/ν %
15	(NH4)2B407 5 w/v%
16	(NH4)2CO3-H2O 5 w/v%
17	H2SO4 10 vr/v% (COOH)2-2H2O 10 w/vS
18	H2SO4 10 w/v% (COOH)2-2H2O 1 w/v%
19	H2SO4 1 v/v% (COOH)2-2H2O 10 w/v%
20	H3BO3 10 w/v% C3H4 (OH)(COOH)3-H2O 5 w/v%
21	TiO(KC2O4)2-2H2O 40 g H3BO3 " 8 g C3H4(OH)(COOH)3-H2O 1 g (COOII)2-2H2O Ij 2 g H2O 1 Jl
22	HzSO4 30 w/vl- C3II5(OH)3 3 w/v%
23 24	H2SO4 30 w/v% C3H5(OH)3 30 w/v%
IbSO4 1 w/v% (COOH)2-2M2O 10 v/v% C3H5(OH)3 10 u/v%

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- 31 -

Tabelle 3(a)

CO CS CÖ OO

O *·> CU

Probe Nr.	Behand lungslö sung Nr.	Material das behandelt wird JIS	Badtem peratur OC	Elektrische Stromdichte A/dra2	Behand lungszeit min	Erster Quadratur- Durchmes ser um	Verhält nis der Blasen V/V-%	Beschich- tungsdicke pm	Härte Hv
	2	A-1050 ■	20	1	30	-	0	7,S	-
Bekanntes Verfahren	2 2	A-1050 A-1050	20 5	2,5 2,5	30 60		0 0	(verbrannt) 38	400
	2	A-1050	5		60	-	0	(verbrannt)	-
	3	A-1050	30	1,5	20		0	(pulvrig)	-
1	3	A-1050	30	5	20	270	16j7	42	472
2	3	A-1050	30	5	60	310	14JS	121 . '	470
3	3	A-1050	30 ■	5	20 '	440	14,2	41	462
4	3	Λ-1050	30	5	60	440	14^2	120	459
5	3	A-1050	30	5	20	640	13^3	40	457
6	3	A-1050	30	5	20	710 .	13,1	40	455
7	3	A-1050	30	5	60	710	13,1	113	450
8	3	A-1050	30	5 ,	20	950	1255	40	400 :
9	3	A-1050	30	5	60	950	. 12j5	115	396. J
10	3·	A-1050	30	5	20	1050	11 j6	39	366
. 11	3	A-1050	30	5	20	1420	19 j 4	' 38	198
12	3	A-1050	3C	3'	20	2000	17*3	22	202 1^>—

OJ

LO

OD to J?- CO

Tabelle 3 (b)

	Probe Nr.	Behand lungslö sung Nr.	Material das behandelt wird JIS	Badtsra- peratur °C	Elektrische Stromdichte A/dm2	Behand lungszeit min	Erster Quadratur- Durchmes ser um	Verhält nis der Blasen V/V-%	Beschich- tungsdicke AKl	Härte Hv	!
	13	3	A-1050	30	10	20	950	12,5	76	453	W to
	14	3	A-1050	30	30	20	710	13,1	114	390	I
	15	3	A-1050	30	50	20	730	18,1	. 152	180
	16	3	A-1050	10 '	5	20	970	12,3	40	512
	17	3	A-1050	10	30	20	970	12,3	77	•420
co co	IS 19	3 3	A-1050 A-1050	10 10	50 70	20 20	970 730	12,3 12,7	115 154	330 210
OO CaJ	20	3·	A-1050	30	5	20	940	3,5	39	247
cn	21	3	Λ-1050	30	5	20	990	32,6	38	2 51
O JNw	22 ·	3	A-1050	30	5	20	1030	43,3	37	190
CO	23	3	A-IOSO	30	X _/	20	1380	55,0	21	160
fs*	24	3	A-1050	40	5	20	• 930	12j7	38	312
	25	3	A-1050	5	5	20	9SO	12,0	41	554
	26	4	A-1050	30	5	20	1250	10,7	40	340
	27	2	A-1050	30	5	20	910	13,0	39	414
	28	2 '	A-1050	10	5	20	930	12,6	40	527
	29	1	A-1050	30	5	20	900	13,2	40	412
	30	1	A-1050	10	5	20	920	12,S	41
I LO LO										V9A6

Tabelle 3(c)

O	co
Ul
	**-^
O	co
rfl JuJ	co
pi	co
i	cn
L	O
is	-F-
Ό	CO
	K>

Ui

Probe Nr.	Behand- lungslö- sung Nr.	1 Material das behandelt wird JIS	Badtem- peratur oc	Elektrische Stromdichte A/dn2	Behänd— lungszeit min	Erster Quadratur- Durchmes ser um	Verhält nis der Blasen V/V-%	Beschich tung sdicke ,um	Härte Hv
31	3	A-5052	40	5	20	930	12,7	34	332
32	3	Λ-5052	30	5	20	950	12.5	38	397
33	3	A-5052	30	10	20	950	12.5	75	395
34	3	A-5052	20	5	20	960	12.4	39	401
35	3	A-5052	10	5	20	970	12.3	39	434
36	3	A-2017	30	5	20	950	12,5	35	398
37	3	A-2017'	30	5	60	950	12,5	102	386
38	3	A-6063	30	5	20	950	12.5	40	402
39	3	A-6063	30	5	60	950	1? ς	118	397
40 ·	3	A-6063	30	S	20	950	12 j 5	64	421
41	3	A-7075	30	5	20	950	12.5	36	400
42 .	3	A-7075	■ 30	5	60	950	12,5	106	387
43	3	A-7075	10	S	20	. 970	12.3	37	467
44	3	A-7075 .	10	10	20	970	12;3	73	453
45 !	3	AC 3 A	30	5	20	. 950	12;5	36	365
46	3	AC 3 A	30	10	20	950	12,5	70	354
47	3	• AC8A	30	5	20	950	12,5	34	367
4S	3	A-C 8 A	30	10	20	950	12,5	69	361
49	' 3	ADC12	30	5	20	950	12.5	35	36£
50	3	ADC12	10	Γ ι	20 i	970·	12.3	36	377

U) U)

co

co OO u> cn ^,

OO

co cn

	51	Behand	■!a^erial das	adtem-	Tabelle 3	(d)	Erster	Verhält	Beschich-	Härte	372
Probe	52	lungslö	behandelt	oeratur	Elektrische	ehand-	Quadratur-	nis der	tungsdicke	Hv	573
Wr.	53	sung Nr.	wird JIS	oc	Stromdichte	ungszeit	Durchmes	Blasen	,um		331
	54				A/dm2	win	ser um	V/V-%	31		354
	55	3	(23SSi) ®	10			970	12,3	35	473
56	3	Cl9%Si) ©	10	5	20	970	12,3	32	478
57	3	(12SCu) ©	10	5	20 ■	970	12,3	36	405
58	3	(8%Cu) ©	10	5	20	970	12,3	40	408
59	5	A-1050	30	5	20	870	13,2	79	367
60	5	A-1050	30	5	20	870	13,2	39	369
61	5	A-6063	30	10	20	870	13,2	78	368
62	5 .	A-6063	30	5	20	870	13,2 c	35	3 87
63	5	AC 3 A	30	10	20	870	13,2	35	3S9
64	5	AC SA	30	5	20	870	13,2	34	474
65	5	AC 8 A	30	5	20	870	13,2	35	48'J
66	5	ACSA	10	5	20	890	13,0	70	410
67	5	AC 8 A	10	5	20	890	13,0	40	412
68	6	A-1050	30	5	60	850	13,4	80	57'6
69	6	A-1050	30	5	20	850	13;4	40	-
70	6	A-1050	10 ·	10 -	20	870	13,2	79	-
	6	A-1050	10	5	20	870	13;2	31
6	(23%.Si) ®	20	5	60	860	13,4	8
7	A-1050	70	5	20	850	13,5	15
3	A-1050	40	[50-400V]*	' 60	850	.' 13,5
		i 3	20

co

OO CO

CD

cn

Tabelle 3(e)

CO OO

CTT

I
co

Probe Nr.	Behanä- lungslö- sung Nr.	Material das behandelt wird JIS	Badtem peratur °C	Elektrische Stromdichte A/dm2	Behand lungszeit min	Erster Quadratur- Durchmes ser um	Verhält nis der Blasen V/V-%	Beschich- tungsdicke rna	Karte Hv	-
.71	9	A-1050	60	3	20	840	13,7	18	-
72	10	A-1050	30	3	20	840	13;7	20	-
73	11	A-1050	30	3	20	840	13,7	19 '	-
74	12	A-1050	30	3	20	840	13,7·	18	-
75	13	A-1050	30	3	20	940	12,5	14	-
76	14	A-IOSO	30	3	20	860	13,3	18	-
77	15	A-1050	30	3	20 ■	860	13,3	17	-
78	16	A-1050	30 '	3	20	860	13,3	17	369
79	17	ACSA	30	5	20	860	' 13,3	34	363
SO '	IS	AC 8 A	30	5	20	S80	13jl	34	-
Sl	19	AC8A'	30	3	20	860	13,3	16	-
82	20	A-1050	50	3	20	840 ·	13,7	18	-
S3	21	A-1050	60	3 .	20	S40	13, 9	16	397
84	22·	A-1050	30	5	20	880	13,0	38	402
85	22	A-1050	30	10	20	8 80	13,0	75	43S
86	22	A-1050	10	5	20	S 90	13,0	• 39	36S
87	22	AC8A	30	5	20	SSO	'13,0	34	415
88	23	A-1050	30	5	20 ■	810	13;3'	39,	41/ j j
S9	23	A-1050	30	10	20	810	13.5	7S	420 j
90	24	A-1050	30	5	' 20	730	' 13,5	39

cn

CD <£>

cn

Tabelle 3(f)	5098	Probe Nr.	Behand lungslö sung Nr.	Material das behandelt wird JIS	Badtem- peratur °C	Elektrische Stromdichte A/dm2	3ehand- iungszeit min	Erster Quadratur Durchmes ser um	Verhält nis der Blasen V/V-%	Beschich- tungsdicke IM	Härte Kv
	an	91	24	A-10 5 0	30	10	20	730	13,5	79	423
	92 -	24	A-6063	30	5	20	730	13,5	39	405
	93	24	A-7075	30	5	20	730	13,5	37	402
	94	24	AC5A	30 '	5	20	730	13,5	36	301
		3	A-1050	30	5	20 .	2900	15j4	(verbrannt)	-
	Vergleich	to to	A-1050 A-1050	30 30	4 5	20 ' 20	3500 930	832 1,5	(pulvrig) (verbrannt)
	4	A-1050	30	3	20	1700	63	(pulvrig)

* Spannungskontrolle: Der Widerstand des Elektrolyten ist zu gross um den elektrischen Strom zu

messen

G) Aluminiumlegierung, enthaltend 23 Gew.% Silizium

(2) Aluminiumlegierung, enthaltend 19 Gew.% Silizium

(3) Aluminiumlegierung, enthaltend 12 Gew.% Kupfer

(4) Aluminiumlegierung, enthaltend 8 Gew.% Kupfer

Beispiel 3

Um die Anodisierung nur an der inneren Wandung einer Aushöhlung, .die sich am Boden des zu behandelnden Materials befand und welches einen inneren ausgehöhlten Anteil enthielt, wurde eine Vorrichtung gemäss Fig. 6 verwendet. In Pig, 6 wird der Einlassteil der Aushöhlung eines zu behandelnden Materials 1 gezeigt und eine Trennwand 3, die mit einer Packung 2 versiegelt ist_f um den Raum, welcher den inneren Teil der Höhlung und den äusseren Raum des zu behandelnden Materials umschliesst, abzutrennen, so dass die Behandlungsflüssigkeit nicht austreten kann. Die mit dispergierten Blasen vermischte Behandlungslösung wurde an dem inneren Teil des Bodens der Aushöhlung 4 durch die Trennwandung 3 eingeführt und in den inneren Teil an der tiefsten Vertiefung freigegeben. Ein Zuleitungsrohr 5, das als Elektrode 5 und ein Ausleitungsrohr 6, durch welches die Behandlungslösung von dem inneren Raum in die Nähe des Einlasses zu dem äusseren Teil abgeleitet wird, ist vorgesehen und die Oberfläche 7 gegenüber dem zu behandelnden Material 1 der Zuführungsleitung 5 bestand aus einem korrosionsbeständigen und leitfähigen Material, wie Blei. Die Behandlungslösung 10, diein einen Tank 8 eingegeben wird, in welchem die Temperatur der Lösung durch eine Vorrichtung 9 zur Einstellung der Badtemperatur eingeregelt wird, wird in die Vorrichtung 12 zur Bildung der feinen Blasen mittels einer Pumpe 11 eingeführt und in die Lösung wurde ein Gas in Form von dispergierten Blasen, die sich aus ultrafeinen Blasen zusammensetzten, mittels der Vorrichtung 12 eingeführt und die Fliessgeschwindigkeit der Behandlungslösung, die sich mit den dispergierten Blasen vermischte, wurde eingestellt durch Einstellung des Ventils 13 und eines Umgehungsventils 14 und die Behandlungslösung wurde in die Zuführungsleitung 5 eingeführt. Die verwendete

_ "5 Q _

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Behandlungslösung wurde in den Tank 5 durch die Ablassleitung 6 zurückgeführt und im Kreislauf geführt. Eine Kraftquelle 15 war zwischen dem zu behandelnden Material 1 und der als Gegenelektrode dienenden Zuführungsleitung 5 vorgesehen und eine daran angelegte Spannung bewirkte die elektrochemische Behandlung. Um den Einlassteil der Aushöhlung des zu behandelnden Materials 1 und die Trennwandung 3 zu versiegeln mittels einer Packung, damit die Behandlungslösung nicht ausläuft,-wurde das zu behandelnde Material 1 auf einen unteren Träger 17 einer Presse 16 aufgebracht und der obere Teil der Trennwandung wurde durch die obere Platte 18 aufgepresst und der untere Träger wurde durch einen Luftzylinder 19 aufgepresst.

Die Behandlungslösung im inneren Teil der Höhlung 4 wurde nach der elektrochemischen Behandlung vollständig wiedergewonnen in dem Tank 8, in praktisch der gesamten Menge der Behandlungslösung im inneren Teil der Höhlung 4 durch eine Syphonwirkung, indem man die Pumpe 11 stoppte, das Ventil 20 verschloss und das Ventil 13 und das Umgehungsventil öffnete. Um weiterhin die Menge der im inneren Teil der Höhlung 4 verbleibenden Behandlungslösung zu vermindern und um den verbleibenden Anteil zu verkleinern ist das Einstellungsventil 13 vorgesehen und eine dünne Leitung, die durch den inneren Teil der Zuführungsleitung 5 geht, und den Boden der Höhlung 4 erreicht, ist vorgesehen von dem Einstellungsventil 13 zum Bodenteil der Höhlung 4 durch den inneren Teil der Zuführungsleitung 5, wobei die dünne Leitung auch als Syphon wirkt und nur ein Teil der Lösung in der dünnen Leitung in der Höhlung 4 verbleibt und die Menge der verwendeten Lösung, die in der Höhlung verbleibt, geringer gemacht werden kann. Dadurch dass man eine verzweigte Leitung vor oder nach dem Einstellventil 13 vorsieht, kann eine andere Flüssigkeit, wie Wasser, gleichzeitig in u inneren Teil

- 39 -

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der Höhlung 4 eingeführt oder daraus herausgeführt werden und dadurch ist eine anschliessende Behandlung, einschliesslich einer Vorbehandlung und einer Nachbehandlung, kontinuierlich möglich.

Unter Anwendung der vorerwähnten Vorrichtung wurden Anodisierungen durchgeführt, während man den äusseren Durchmesser der feinen. Blasen, die in der Nähe der Oberfläche des zu behandelnden Materials auftraten, beobachtete, indem man einen Teil des zu behandelnden Materials transparent machte. Bei einem Betrieb der Vorrichtung unter Ausbildung feiner Blasen durch Einstellung der Ventile und durch Veränderung der Stromdichte an der Oberfläche des zu behandelnden Materials, indem man das elektrolytische Potential veränderte, erzielte man die folgenden Ergebnisse:

Zu behandelndes Material: Form des Materials:

Zusammensetzung der Behandlungslösung :

Aluminium (JIS-AC8B-F) Innerer Durchmesser der Höhlung 20 mm Durchmesser, Tiefe der Höhlung 200 mm.

Schwefelsäure 30 W/V-% wässrige Lösung

Temperatur der behandelten Lösung: 30 + 2 C.

- 40 -

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Tabelle 4

co CD CO OO £a> CJT

CO

Probe Nr.	Erster Quadratur durchmes ser um	Verhältnis der Blasen V/V-%	Fliessge schwindig keit in der Zuführlei tung cra/sek	Elektri sche Strom dichte A/dm2	Behand- lungs- z ext min.	Beschich tung s- dicke um	Härte Hv
1	980	IS	6	5	20	33	380
2	980	15	6	30	4	40	330
3	1700	15	10	10	20	62	270
4	1700	15	10	20	10	63	250

O I

cc

cn

Beispiel 4

Eine Plattierung mit Kupfersulfat wurde unter den folgen-, den Bedingungen durchgeführt:

Kupfersulfat CuS0.-5H_o0: 220 g/l

Schwefelsäure H₂SO₄: 55 g/l

Chlorionen Cl": 40mg/l

Badtemperatur: 30°C

Die erzielten Ergebnisse werden in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Tabelle 5 zeigt das Aussehen der Kupferplattierung und Tabelle 6 zeigt den elektrischen Widerstand des Bades.

- 42 -

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Tabelle 5

	4	Bekanntes Verfahren	Erfindungsgemässes Verfahren	hell glatt	1.100
Erster Quadraturdurch messer ( um )	8	-	980	hell glatt	15,0
Verhältnis der Blasen (V/V-%)	12	O	11,7	hell glatt	hell glatt
Elektrische Strom dichte an der Kathode (A/dm2)	14	hell glatt	glanzlos matt	hell glatt
16	ziemlich hell glatt	dunkel matt	hell glatt
20	dunkel matt	-	glanzlos glatt
-	glanzlos glatt
-	dunkel matt
-

Tabelle 6

	Erster Quadratur- Durchmes ser (um)	Verhältnis der Blasen (V/V-%)	Elektrische Stromdichte an der Katho de (A/dm2)	Elektrölytischei Widerstand des Bades A
Bekanntes Verfahren	-	0	4	1,93
Erfindungsge mässes Ver fahren	980 1.100	11,7 15,0	4 4	1,44 1,39

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- ⁴³ - 2834948

Aus Tabelle 5 wird .ersichtlich,, dass die begrenzte elektrische Stromdichte etwa um das 2-fache durch das Aussetzen gegenüber einem Gas erhöht wird. Daher ist es beim erfindungsgemässen Verfahren möglich, die Produktivität um etwa das 2-fache zu erhöhen.

Aus Tabelle 6 geht hervor, dass der elektrische Widerstand des Bades abnimmt und es dadurch möglich wird, das elektrische Potential gegenüber der gleichen Stromrnenge zu erniedrigen, so dass die Behandlung mit einer geringeren elektrischen Kraft erfolgen kann und dadurch Energie gespart wird.

Beispiel 5

Eine Plattierung mit Kupfyerpyrophosphat wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt:

in diesem Fall war die Anode durch ein Diaphragma abgetrennt und war in gleicher Weise wie die Kathode (zu behandelndes Material) den dispergierten Blasen ausgesetzt.

Kupferpyrophosphat:' 100 g/l

Kupferion: 30 g/l

Kaliumpyrophosphat: 340 g/l

Ammoniakwasser (spezifisches Gewicht 0,88) 4 ml/1

Badtemperatur: 50 C

Die Ergebnisse der erzielten Streufähigkeit (%) werden in der nachfolgenden Tabelle 7 gezeigt.

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Tabelle 7

	2 6 10 14	Bekanntes Verfahren	Erfindungsgeraässes Verfahren	1 .O50	1 .160
Erster Quadratur- Durchmesser (um)	-	990	12,0	15,2
Verhältnis der Blasen (V/V-S)	O	7,2	26 31 37	32 39 44 50
Elektrische Stromdichte an der Katho de (A/dm2)	20 dunkler Puder	19 20

Die Tabelle 7 zeigt, dass die Deckungskraft um das 2-fache gegenüber einem üblichen Verfahren erhöht wird und dass die Stromdichten an der Anode bei elektrischen Stromdichten an der Kathode von 2 A/dm bei einem Blasenverhältnis von 0, 7,2, 12,0 oder 15,2 V/V-% 4O, 68, 87 bzw. 9O % beträgt und dass die Stromeffizienz an der Anode merklich verbessert wird.

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Beispiel 6

Um die Streufähigkeit bei einer Nickelplattierung unter den folgenden Badbedingungen zu prüfen, wurde ein Haring-Zellentest durchgeführt.

In diesem Fall hatte die Haring-Zelle keinen Boden und die
Zelle wurde genau oberhalb des die Blasen bildenden porösen Körpers angeordnet.

Nickelsulfat:	240 g/l
Nickelchlorid:	30 g/l
Borsäure:	30 g/l
Natrium-1,5-naphthalen-disulfonat:	1 g/l
2-Butyn-1,4-diol:	0,1 g/l
pH:	4
Badtemperatur:	55°C
Grosse der Elektrode:	50x20 mm
Verhältnis des Abstandes der Elek
troden:	5 : 1

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

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Tabelle 8

Nr.	1	Erster	Verhältnis	Gesamt	Streufähig-	(%)
	?.	Quadratur-	der Blasen	strom	kej t
		Durchmesser	(V/V-%)	A	39
	3	(um)			41
Bekanntes	4	_	0	0,2	75
Verfahren	-	0	0,6	72
Erfin	960	10,5	0,2
dung s ge-	960	10,5	0,6	71
masses				69
Verfah	1 .030	14,7	0,2
ren	1 .030	14,7	0,6

Aus Tabelle 8 geht hervor, dass die Streufähigkeit verbessert wird. Daher wird die Gleichmässigkext der Plattierung durch die vorliegende Erfindung verbessert.

- 47 -

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- 47 - 2834948

Beispiel 7

Eine Chromplattierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt und die Stromeffizienz (%) an der Kathode und das Aussehen wurden bestimmt.

Chromsäureanhydrid: 250 g/l

Schwefelsaurer 2,5 g/l trivalentes Chromionϊ 5 g/l

Badtemperatur: 40⁰C

Behandlungszeit: 15 min

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

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Tabelle 9

	Erster	Verhält	Elektrische	Stromeffi	Ausse
	Quadratur-	nis der	Stromdichte	zienz an	hen
	Durchmes	Blasen	an der Ka th ο	der Katho
	ser (um)	(V/-%)	ίε (a/dm2)	de %
	-	0	10	9,0	milchig
Bekanntes
Verfahren		0	20	14, 5	hell
	-	0	30	16,6	•grau
	920	13.4	10	14,2	hell
Erfindungs-	920	13.4	20	16,3	hell
gcinässes	920	13.4	30	19.0	hell
Vez'fahren
	920	13.4	40	22;6	hell
	920	13.4	50	25;4	hell
	920	13.4	60	25,5	silber
				J	hell
	920	13.4	70	25,2	silber
					weis s

Aus Tabelle 9 geht hervor, dass die Ausdehnung des Helligkeitsbereiches und eine Erhöhung der begrenzten elektrischen Stromdichte bemerkenswert ist und dass die Stromeffizienz an der Kathode verbessert wird. In diesem Fall wurde auch eine Verbesserung der Streufähigkeit festgestellt. Diese Fakten ermöglichen eine Verminderung der Fachkräfte und der Verarbeitungsschritte, die

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2834948

man zur Herstellung der üblichen Hilfsanode benötigte. Infolgedessen wird die Produktivität und die Qualität durch das erfindungsgemässe Verfahren verbessert.

Beispiel 8

Um die Wirkung der begrenzten elektrischen Stromdichte auf den Glanz von Zinn-Nickel-Legierungsplattierungen unter den folgenden Bedingungen zu prüfen, wurde ein Hull-Zellentest durchgeführt. Die Hull-Zelle hatte keinen Boden und war genau über dem porösen Körper angeordnet.

Zinnchlorid: 30 g/l

Nickelchlorid: 30 g/l

Kaliumpyrophosphat: 220 g/l

Glycin: 20 g/l Mercaptobenzothiazol (0,4 W/V-% Lösung) 5 ml/1

Badtemperatur: ' 25 C

Behandlungszeit: 5 min

Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 10 hervor.

- 50 -

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Tabelle 10

	Erster Quadratur- Durchmes ser (um)	Verhältnis der Blasen (V/V-%)	Helligkeits limitierende elektrische Stromdichte (A/dm2)	Zinn gehalt (W/W-%)
Bekanntes Verfahren	-	0	1,0	67,0
Erfindungs- gemässes Verfahren	900 940 990	8,0 11 ,8 15,0	2,0 2,5 3,2	66,5 67,1 67,4

Aus Tabelle 10 geht hervor, dass die Erhöhung der helligkeits-1imitierenden elektrischen Stromdichte stattfindet und dass sich die Zusammensetzung der beschichteten Legierungen nicht verändert. Daher wird die Produktivität beim Legierungsplattieren durch das erfindungsgemässe Verfahren verbessert.

Beispiel 9

Ein Verbund-Elektroplattieren, bei dem kleine Teilchen aus Aluminiumoxid in eine nickelplattierte Beschichtung dispargiert wurden, wurde wie folgt durchgeführt:

- 51 -

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- 51 -	Nickelsulfamat:	600 g/l	2834946
Nickelchlorid:	5 g/l
Borsäure:	40 g/l
Aluminiumoxid (Teilchengrösse 0,3
bis 1 ,5 um) :	50 g/l
Badtemperatur:	60°C
elektrische Stromdichte:	40 A/dm2
Behandlungszeit:	60 min
erster Quadraturdurchmesser:	1200 um
Verhältnis der Blasen:	20 V/V-%

Die bei dieser Behandlung erzielte Dicke der Beschichtung betrug 26OO um und das Aussehen war matt-hell aber glatt, die Verbesserung der Abriebfestigkeit war 5 mal grosser im Vergleich zu einer Beschichtung, bei der keine Verstärkung durch dispergiertes Aluminiumoxid stattfand. Die Analyse zeigt, dass kleine Aluminiumoxidteilchen in einer Menge von etwa 15 % vorlagen und es wurde festgestellt, dass die Teilchen gleichförmig dispergiert waren. Es wurde eine Elektroformierungsform nach diesem Verfahren hergestellt. Stellte man eine Elektroformierungsform nach diesem Behandlungsverfahren her und bildete einen wärmebeständigen und feuerbeständigen Pressling unter Verwendung einer Mischung aus einem Polyvinylchloridharz, das vermischt war mit 20 W/W-% Glasperlen und ABS, so war die Abriebsbeständigkeit der Form etwa 5 mal grosser als bei einer üblichen Nickel-Elektroformierungsform und die Korrosionsbeständigkeit wurde um mehr als das 4-fache verbessert und die Lebensdauer der Form wurde verlängert.

Beispiel 10

Eine elektrolytische Raffination von Kupfer wurde als elektrochemisches Behandlungsverfahren gemäss der Erfindung durchgeführt.

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Die Behandlungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse gehen aus Tabelle 11 hervor.

Tabelle 11

	Bekanntes	Erfindungsge-
	Verfahren	mässes Verfahren
Elektrolyselösung
Kupfer (g/l)	46,1	45,7
Schwefelsäure (g/l)	180	179
Lösungstemperatur (0C)	55	50
Elektrische Stromdichte (A/dm2)	2	4
Stromeffizienz (%)	93	95
Grad der Anodenschlammbildung	0,86	0,63
Erster Quadraturdurchmesser( um)	1850
Verhältnis der Blasen (V/V-%)	5	O

Wie aus Tabelle 11 hervorgeht., kann man erfindungsgemäss eine gute Behandlung vornehmen, ohne dass die Stromeffizienz verschlechtert wird und der Grad der Schlammbildung, und zwar auch wenn man die elektrische Stromdichte erhöht, im Vergleich zu einem üblichen Verfahren, wobei ausserdem auch die Behandlungsgeschwindigkeit um etwa das 2-fache erhöht wird.

Beispiel 11

Bei einem elektrolytischen Polierverfahren wurde als zu behandelndes Material ein kohlenstoffreicher Stahl (JIS-S55C) der für

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Maschinen verwendet wird, dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen. Die Behandlungsbedingungen werden in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

	Bekanntes	Erfindungsgemässes
	Verfahren	Verfahren
Behandlungslösung
Schwefelsäure (W/V-%)	40	40
Glyzerin (W/V-%)	40	40
Temperatur (0C)	50	40
2 Elektrische Stromdichte (A/dm )	50	70
Erster Quadraturdurchmesser( um)	—	1800
Verhältnis der Blasen (V/V-%)	0	20
Behandlungszeit (min)	5	3

Nachdem die Behandlung in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgte, wurde das Aussehen bewertet. Ein Vergleich des Aussehens des erfindungsgemäss behandelten Materials im Vergleich zu einem solchen, das nach einem üblichen Verfahren behandelt wurde, wurde festgestellt, dass beim erfindungsgemässen Verfahren kein Schmutz zurückblieb und das Produkt gemäss der vorliegenden Erfindung glatt und sehr gut aussah und ein geringeres Gewicht hatte, dass die Behandlungszeit kürzer war und dass die Erwärmungstemperatur der Behandlungslösung niedriger war.

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Beispiel 12

Ein Material aus Werkzeugstahl wurde als Anode verwendet und ein Werkzeug aus Kohlenstoff wurde als Kathode verwendet und ein direkter Strom von 10V wurde zwischen beiden Elektroden angelegt, wobei die Entfernung zwischen beiden Elektroden 0,6 mm betrug und die Behandlungslösung aus 15 W/V-% Natriumchlorid und 5 W/V-% Zitronensäure bestand und in den Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden eingeführt wurde mit einer durchschnittlichen Fliessgeschwindigkeit von 15 m/sek und wobei man eine Elektrolyse durchführte. Wenn man bei der Behandlung etwa 10 V/V-% feine Blasen (mit einem ersten Quadraturdurchmesser von 1500 um) in der Behandlungslösung bewirkte, so war eine Zuführgeschwindigkeit von 7 mm/min möglich.

Bei einem üblichen Verfahren, bei dem die feinen Blasen geraäss der vorliegenden Erfindung nicht in der Behandlungslösung vorliegen, fing die Elektrolyselösung an zu kochen, wenn man die Stromdichte so erhöhte, dass die Zuführgeschwindigkeit auf mehr als 3 mm/min erhöht wurde, es trat eine Entladung ein und die Behandlung wurde undurchführbar.

Bei diesem Beispiel war somit die Behandlung in einer zweifach grösseren Geschwindigkeit möglich als bei einem üblichen Verfahren.

Wie vorher erwähnt wurde, kann man bei Anwendung der vorliegenden Erfindung zum Anodisieren die Elektrolysespannung gemäss dem 0hm¹sehen Gesetz erhöhen, indem man die Grenze der elektrischen Stromdichte erhöht und wenn man die erfindungsgemässen dispergierten Blasen anwendet und in das Anodisierungssystem eir^ihrt, kann man bei der gleichen elektrischen Stromdichte da- ^lektrolysepotential weiter erhöhen.

- 55 -

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Verwendet man eine unlösliche Elektrode mit der gleichen Qualität wie der Kathode als Anode, so wird auch wenn die vorher erwähnten dispergierten Blasen in die Behandlungslösung eingeführt werden, das Elektrolysepotential bei der gleichen elektrischen Stromdichte nicht im wesentlichen verändert/ aber wenn das zu anodisierende Material anodisch gestaltet wird, dann wird das Elektrolysepotential bei der gleichen elektrischen Stromdichte merklich erhöht wenn man die vorher erwähnten dispergierten Blasen in die Behändlungslösung einführt. Variiert man das Verhältnis der dispergierten Blasen in der Behandlungslösung oder unterbricht die Einleitung der dispergierten Blasen, dann verändert sich das Elektrolysepotential merklich, so dass dieser Effekt ganz offensichtlich ist.

Aus der Tatsache, dass eine Veränderung des elektrischen Widerstandes in der Behandlungslösung aufgrund der Einführung von dispergierten Blasen gemäss der Erfindung nicht erkennbar ist, wenn die Anode die gleiche Qualität wie die Kathode hat, nimmt man an, dass diese Wirkung auf der Tatsache beruht, dass, wenn die Blasen in den voerher erwähnten dispergierten Blasen in Berührung mit der Beschichtungsoberflache sind, die Einlasse der feinen Poren, welche Strompfade der porösen Beschichtungsschicht sind, für eine kurze Zeit blockiert werden, so dass der elektrolytische Widerstand der blockierten feinen Poren kurzzeitig ansteigt oder dass die Formierungsreaktion beeinflusst wird. Beim Bewegen der Behandlungslösung mittels Poren unter den üblichen Bedingungen ist es schwierig, zeitweise die feinen Poren der Beschichtung zu blockieren aber wenn man die Blasen gemäss der Erfindung in Kontakt mit den feinen Poren der Beschichtung bringt, dann findet eine Höhlenfunktion statt und die Behandlungslösung in den feinen Poren wird bewegt durch eine umgekehrte Pumpenfunktion und die elektrische Doppelschicht

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die an der Formierungsoberflache vorliegt, wird beeinflusst und auch die Dicke der Schicht wird dünn und der geschwindigkeitsentscheidende Faktor für die Formierungsreaktion wird verbessert. Gleichzeitig fliesst der elektrische Strom pulsierend aufgrund des Passierens der Blasen in Berührung mit den Einlassen der feinen Poren und die Bewegung des Elektrolyten in den feinen Poren wird heftig und ein pulsierendes Feld wird an der Grenzschicht gebildet und die Formierungsreaktion an der Grenzschicht kann wirksam stattfinden. Das heisst, dass die Begrenzung der elektrischen Stromdichte erhöht wird, um die Behandlungsgeschwindigkeit zu verbessern und die Barriereschicht zu verdicken. Infolgedessen nimmt die Anzahl der feinen Poren pro Flächeneinheit der Beschichtung ab und die Beschichtung wird dicht, wodurch die Härte erhöht wird und sich der Oberflächenwiderstand verbessert.

Wird die Erfindung auf ein elektrolytisches Ausfällen oder elektrolytisches Auflösen angewendet, so wird,, wie erwähnt, die Behandlungsgeschwindigkeit erhöht und die Produktivität wird nicht nur erhöht_? sondern auch die Qualität der behandelten Produkte wird verbessert,, so dass die vorliegende Erfindung wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist.

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Leerseite

Claims (15)

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrochemisches Behandlungsverfahren, bei dem in'eine Behandlungslösung eine Spannung angelegt und dabei Blasen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlungslösung 2 bis 60 Vol/Vol.% dispergierter Blasen mit einem Anfangsdurchmesser von nicht mehr als 20003am enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der AnfangsduEchrnesser nicht mehr als 1000

um beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlungslösung 2 bis 40 Vol/Vol.% dispergierter Blasen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung 2 bis 30 Völ/Vol.% dispergierter Blasen enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die elektrochemische Behandlung eine Anodisierung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5₇ dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung wenigstens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäuren SuIfarnidsäure, Borsäure, Ammoniumborat, Zitronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure und Chromsäure, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Schwefelsäure oder Oxalsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisierung durchgeführt wird, indem man als eine der Elektroden wenigstens ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Aluminiumlegierungen, Beryllium, Berylliumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Titan, Titanlegierungen, Zirkon oder Zirkonlegierungen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist. .

10. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die elektrochemische Behandlung eine elektrolytische Ausfällung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Ausfällung eine elektrolytische Plattierung ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Ausfällung eine elektrolytische Raffinierung ist.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die elektrochemische Behandlung ein elektrolytisches Auflösen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Auflösen ein elektrolytisches Polieren ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Auflösen ein elektrolytisches Bearbeiten ist.