EP1264009B1 - Verfahren zum aufbringen einer metallschicht auf leichtmetalloberflächen - Google Patents

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EP1264009B1
EP1264009B1 EP01929243A EP01929243A EP1264009B1 EP 1264009 B1 EP1264009 B1 EP 1264009B1 EP 01929243 A EP01929243 A EP 01929243A EP 01929243 A EP01929243 A EP 01929243A EP 1264009 B1 EP1264009 B1 EP 1264009B1
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EP
European Patent Office
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compounds
iron
layers
deposition
bath
Prior art date
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EP01929243A
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English (en)
French (fr)
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EP1264009A2 (de
Inventor
Heinrich Meyer
Mathias WÜNSCHE
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/20—Electroplating: Baths therefor from solutions of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

Definitions

  • tungsten carbide particles in one Metal matrix for example in a cobalt or cobalt / chrome layer, on the Surfaces are applied so that a very adhesive and in particular corrosion-resistant layer is formed.
  • plasma spraying can also be made of tungsten carbide layers, which is a very have good tribological behavior.
  • the layers mentioned differ depending on the manufacturing process Disadvantages: Partly the production of these layers is extraordinary elaborate and therefore expensive, so that they are for mass application as is not suitable in automobile construction (for example detonation syringes and HVOF technique).
  • the described electroplated Nickel / phosphor layers do not have sufficiently good tribological layers Properties on.
  • the latter have not been used as a coating for cylinder running surfaces proven because the emergency running properties of the engine, i.e. its suitability, a temporary tearing of the oil film on the treads without damage to survive were unsatisfactory in this case. That was because of one unsatisfactory corrosion resistance of the layers with permanently too low Oil temperature and / or against fuels containing a lot of sulfur and on the associated poor wear properties.
  • An alternative coating system is specified in DE 196 53 210 A1. It These are corrosion-resistant layers of iron that are 0.02 to Contain 0.5 wt .-% nitrogen. It is stated that these layers are based on electroplated on aluminum and its alloys can be. The application of such layers is exemplified coating the inside of aluminum cylinders of internal combustion engines specified.
  • An iron (II) ion is used to deposit the layers containing deposition bath used and the layer electrolytically below Use of an anode made of iron or preferably under Using an insoluble anode deposited from a film from an oxide of ruthenium, iridium, tantalum, tungsten, rhodium, cobalt or manganese titanium plate.
  • US-A-4,746,412 describes a bath for the deposition of iron / phosphorus alloy layers disclosed.
  • Such baths contain iron (II) ions, hypophosphorous Acid, a hypophosphite, phosphorous acid or an orthophosphite and optionally boric acid or aluminum chloride.
  • the received Layers have a phosphorus content of 0.1 to 9.9% by weight.
  • the Layers are, for example, on the inner walls of pistons of internal combustion engines applied.
  • the layers have according to the information in this Document good tribological properties.
  • the present invention is therefore based on the problem, the disadvantages to avoid the known coating processes and in particular a Process to be found with the functional layers on the light metal surfaces are formed, on the one hand, with regard to specific applications required wear properties, corrosion resistance as well as the adhesive strength of the layers on the surfaces Specifications met.
  • the process is intended for industrial mass production can be used. For this purpose, it should be easy to monitor, so that the need for ongoing analysis and constant replenishment of Chemicals for the bath composition does not exist.
  • the Properties of the layers that can be deposited using the method only in one fluctuate within a narrow tolerance range without and control technology required. Rather, the process is supposed to have the greatest possible automation potential. With the procedure in particular, it may also be possible to reproducibly produce such functional layers on cylinder running surfaces of internal combustion engines in more uniform Deposit thickness.
  • a step according to the invention of the claimed method therefore goes into essentially from the problem that the Fe (II) compounds by the Iron deposition is consumed and that fluctuating concentrations the bath components, especially the Fe (II) compounds, are intolerable are.
  • the solution to this problem is to close the Fe (II) compounds form that the Fe (III) compounds formed on their oxidation at the anodes be brought into contact with iron parts and chemically with them be implemented, whereby the iron parts dissolve.
  • the iron parts dissolve.
  • the iron parts will also dissolve with the formation of hydrogen largely suppressed by the acidic electrolyte, so that the Formation of the Fe (II) compounds depends essentially on the concentration of the Fe (III) compounds in the deposition bath.
  • the claimed method is compared to methods where the Fe (II) compounds in the form of dissolved salts to the plating bath be added when insoluble anodes are used, extremely elegant and easy to carry out since Fe (II) compounds essentially form Fe (III) compounds only to an extent, such as at the anode are formed by the electrochemical oxidation reaction. So that poses the content of the Fe (II) compounds almost automatically changes to the desired one Value. This value is exceeded with the previous setting suitable process parameters are practically excluded as well as falling below this value. This eliminates error-prone monitoring and management of the bath through ongoing analyzes and replenishment in the With regard to the Fe (II) concentration as when supplemented with solutions from Fe (II) compounds or their solid salts. Therefore, by this alone Measure already a largely constant concentration of Fe (II) compounds reached in the bathroom, so that the need is eliminated, continuously iron salts to have to dose.
  • the iron parts are preferably housed in a separate container.
  • the deposition bath is circulated between the treatment compartment, in which the surfaces to be coated and the anode are located, and this separate container.
  • the bath solution is preferably passed into the separate container, for example pumped, immediately after contact with the anode, on which Fe (III) compounds are formed by electrochemical reaction, in order to ensure that the Fe (III) compounds come into contact with the Avoid cathode surface. Otherwise, the Fe (III) compounds would be parasitically reduced to Fe (II) compounds at this point, so that the cathodic current yield would be reduced even further.
  • Fe 3+ ions are consumed in the separate container in accordance with the following reaction equation, again forming Fe 2+ ions: 2 Fe 3+ + Fe 0 ⁇ 3 Fe 2+ (dissolution reaction on the iron parts)
  • the composition of the deposition solution nevertheless changes with prolonged operation. This was found in particular when the method was carried out at a relatively high cathodic current density.
  • a high anodic current density for example in the range from 10 A / dm 2 to 100 A / dm 2 , is required for industrial use of the method, in particular in mass production, for economic reasons.
  • the change in the composition of the bath (increase in the iron concentration) could be attributed to the low cathodic current efficiency of the iron deposition under these conditions, while the anodic current efficiency is in principle not affected.
  • the anode also becomes oxygen in an equimolar amount formed from the aqueous separation bath, so that the formation balance for the Fe (II) compounds in the overall system is therefore constant.
  • a side reaction only finds the water electrolysis by the two electrochemical Sub-processes on the cathodic light metal surface and the anode surface instead of.
  • the geometry of the Anode chosen for a certain cathodic current density are to be processed Components with different sized workpiece surfaces are used or if the current density is changed, the cathodic one also changes Current density, so that to adapt to these changed conditions an anode with also adapted dimensions must be used.
  • this is expensive and in an industrial industry requiring flexibility Manufacturing process not easily feasible.
  • the Ratio of the switch-off to switch-on duration set to a value on average is so large that the anodic current efficiency for the oxidation of the Fe (II) -connections to Fe (III) -connections is, in terms of time, just as large as the cathodic current efficiency for iron deposition from the deposition bath.
  • the anodic current density is temporarily increased by lower anodic electricity yield and in this way the educational balance keep the Fe (II) compounds constant in the overall system over time.
  • the production rate of Fe (III) compounds to Fe (II) compounds is adjusted to the respective conditions, so that in steady state on the one hand Fe (II) compounds cathodic reaction are consumed on the workpiece surface, on the other hand the Fe (II) compounds are formed by the dissolution of the iron parts by their reaction with the Fe (III) compounds and finally by the anode reaction Fe (II) compounds, each adapted to the changing conditions, are consumed: 2 Fe 3+ + Fe 0 ⁇ 3 Fe 2+ (dissolution reaction on the iron parts) Fe 2+ + 2e - ⁇ Fe 0 (cathode reaction on the workpiece surface) Fe 3+ + e - ⁇ Fe 2+ (anode reaction)
  • concentrations of the Fe (II) and Fe (III) compounds can therefore be determined by controlling the anodic current yield according to the invention Targeted at any time in a very simple way.
  • a preferred method of controlling (lowering) the anodic Current efficiency for the oxidation of the Fe (II) - to the Fe (III) compounds exists also in surrounding the anode with a diaphragm.
  • a diaphragm a liquid-permeable fabric can be used for this.
  • At least the convective transport of Fe (II) compounds becomes Anode prevented or at least severely hindered.
  • the overvoltage of the anodic partial reaction rises sharply (Increase in concentration overvoltage), so that alternatively oxygen at the Anode is developed.
  • the amount of oxygen generated at the anode becomes thus via the diffusion limit current of the oxidation of the Fe (II) compounds set.
  • the deposition solution additionally contains at least one compound from the group consisting of hypophosphite, orthophosphite, molybdenum compounds and tungsten compounds.
  • the salts for example alkali metal salts (NaHPO 2 , KHPO 2 , Na 2 HPO 3 , K 2 HPO 3 etc.) and their acids (H 2 PO 2 , H 3 PO 3 ) can be used as hypophosphite and orthophosphite compounds.
  • Alkali molybdates in particular can be used as molybdenum compounds and alkali tungstates in particular, but also other molybdates and tungstates, can be used as tungsten compounds.
  • Alloys are present in the presence of the compounds mentioned in the deposition bath of iron with phosphorus, molybdenum and / or tungsten.
  • very hard functional layers are formed to the separating bath, which in addition have a high wear resistance.
  • the using of molybdenum and / or tungsten compounds in the deposition bath Layers also have high hardness and very good corrosion resistance on.
  • the tribological properties of those with the aforementioned Layers of bath additives are very good: for tribological ones Tests did not show any tears from those applied to the light metal surfaces Layers found.
  • the layers that can be produced with these additives are because of their hardness and wear resistance especially for the Coating of cylinder surfaces of internal combustion engines is suitable.
  • hypophosphite and orthophosphite compounds on the inert, dimensionally stable anode not oxidized. Therefore, their usability was under the conditions chosen here unpredictable with an inert anode.
  • iron / phosphor layers are deposited which contain phosphorus in an amount of 0.5 to 3% by weight, preferably about 1% by weight. These layers were examined using physical methods (scanning electron microscopy, X-ray diffraction studies). It was found that the iron / phosphorus alloys produced are nanocrystalline, ie consist of crystallites with a size of at most about 500 nm, preferably at most 200 nm. This was determined with scanning electron microscope examinations using the backscattering method.
  • the aqueous separation bath preferably contains the bath components in dissolved form Shape.
  • hypophosphite, orthophosphite, Molybdenum and / or tungsten compounds can also give the bath acids for example inorganic acids, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, Fluoroboric acid and / or perchloric acid.
  • organic acids such as methanesulfonic acid, amidosulfonic acid, formic acid and acetic acid.
  • the bath can also be a complexing agent for iron to influence the deposition potential and other additives, such as wetting agents for influencing the surface tension of the bath, organic Inhibitors to influence the deposition properties, others the Deposition-influencing additives or other additives.
  • additives such as wetting agents for influencing the surface tension of the bath, organic Inhibitors to influence the deposition properties, others the Deposition-influencing additives or other additives.
  • Additives are common from the electroplating of metals known.
  • the individual treatment liquids are each filled into the cylinder cavities become.
  • the cavities are covered with suitable pump systems the separate container containing the iron parts and further storage containers connected in which the individual treatment liquids are located.
  • the Treatment fluids and the rinse water one after the other exactly pumped predetermined schedule into the cavities, there for leave for a certain period of time and after completion of the respective treatment removed again.
  • the other necessary procedural conditions set in the cavities for example a suitable one forced convection in the treatment fluids, flushing the Liquids with oxygen or air and setting the desired treatment temperatures.
  • the formation rate of Fe 3+ was determined as a function of the set cathodic current density (cathodic current efficiency of 60%) : current density [A / dm 2 ] Formation rate Fe 3+ [G / min] 30 3.95 20 2.60 10 1.32
  • the regeneration process could also be carried out under technically practicable conditions.
  • the deposition was carried out under the following conditions: current density 10 - 20 A / dm 2 bath temperature 60 ° C PH value 1 pump speed 21 ml / s Bath volume soluble iron anode 5 l
  • the hardness of the layer measured according to Vickers, was 700 ⁇ 20 HV 0.1 .
  • the layers showed tensile stress (deflection approximately 290 °).
  • the values obtained corresponded to those obtained with electrodeposition Nickel and electrolessly deposited nickel / phosphor layers.
  • the wear coefficient k v was determined in [mm 3 / Nm], ie the volume removal on the piston ring and the cylinder surface.
  • the coefficient of friction f a was also determined as a coefficient from the torque and the applied normal force F N.
  • the determined wear coefficients k v [mm 3 / Nm] were: iron layer cast iron On the piston ring 1 ⁇ 10 -8 - 1 ⁇ 10 -9 1 ⁇ 10 -8 - 1 ⁇ 10 -10 On the cylinder wall 2 ⁇ 10 -6 - 5 ⁇ 10 -7 2 ⁇ 10 -6 - 5 ⁇ 10 -8
  • the comparison values in the right column replace the values for gray cast iron the iron coating.
  • the determined coefficients of friction f a were: iron layer cast iron At the start 0.14 ⁇ 0.02 0.12 ⁇ 0.02 At the end 0.12 ⁇ 0.02 0.12 ⁇ 0.03
  • the comparison values in the right column replace the values for gray cast iron the iron coating.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a preferred electrochemical arrangement for iron deposition on the wall surfaces of cylinders of internal combustion engines.
  • the interior 2 of a cylinder 1 consisting of an aluminum alloy is filled with electrolyte liquid up to level 3 .
  • An anode 4 made of titanium, which is coated with ruthenium oxide, is sunk concentrically into the interior 2 .
  • the anode 4 is surrounded by a diaphragm 5 which is resistant to the electrolyte liquid and which is made, for example, of polypropylene.
  • the interior 2 is closed with a lid (not shown).
  • the cylinder 1 is also connected via a feed line 6 to the negative pole and the anode 4 via a feed line 7 to the positive pole of a current source (not shown).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leichtmetallen, insbesondere auf Oberflächen von Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, Anwendungen des Verfahrens zum Beschichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rotationssymmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeständigkeit, insbesondere von Ventilen, Düsen und anderen Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeugmotoren.
Zur Beschichtung von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, wurden in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen unternommen, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften dieser Metalle für die in Betracht kommenden Anwendungen zu optimieren. Diese Metalle sind relativ weich und weisen im allgemeinen nur ungenügende tribologische und Korrosionseigenschaften auf, so daß deren Einsatzgebiete ohne weitere Oberflächenvergütung sehr begrenzt sind, es sei denn, es werden spezielle und entsprechend teure Legierungen, beispielsweise supereutektisches AlSi, verwendet. Insbesondere im Automobilbau besteht seit einiger Zeit großes Interesse, Leichtmetalle zur Gewichtsersparnis einzusetzen, um den Kraftstoffverbrauch zu senken. Beispielsweise werden Motorblöcke aus diesem Material gefertigt Hierbei erfordern insbesondere die Zylinderlaufflächen besondere Maßnahmen, um die Spezifikationen zu erfüllen. Daher mußten Oberflächenvergütungsverfahren gefunden werden, mit denen die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden können.
W.Paatsch gibt hierzu in Metalloberfläche, Band 51 (1997), Seiten 678-682 an, daß Aluminiumwerkstoffe u.a. mit auf galvanotechnischem Wege aufgebrachten Nickel/Phosphor-Schichten und Nickelschichten, bei denen Hartstoffe als Dispersion in die Schicht eingelagert sind, beispielsweise mit Siliziumcarbid als dispergiertem Stoff, in geeigneter Weise vergütet werden können, so daß die Oberflächeneigenschaften des Leichtmetalles den Anforderungen für Zylinderlaufflächen in Verbrennungsmotoren genügen. Diese Schichten verleihen den Oberflächen eine zum Teil gute Korrosionsbeständigkeit und einen hohen Verschleißschutz. Alternativ können gute Verschleißeigenschaften auch mit Hartchromschichten auf den Leichtmetalloberflächen, gegebenenfalls nachbehandelt durch ein Plasma-Nitrierverfahren, erreicht werden. Alternativ können auch thermische Spritzverfahren eingesetzt werden, beispielsweise das Pulver- oder das Drahtspritzverfahren. Um eine ausreichende Haftfestigkeit auf den Zylinderlaufflächen der mit diesen Verfahren abgeschiedenen Schichten zu erreichen, muß die Energie der aufgespritzten Teilchen möglichst hoch sein. Daher werden das Detonationsspritzen und die HVOF- (High Velocity Oxygen Fuel)-Technik eingesetzt. Beispielsweise können Wolframcarbid-Teilchen in einer Metallmatrix, beispielsweise in einer Kobalt- oder Kobalt/Chrom-Schicht, auf die Oberflächen aufgebracht werden, so daß eine sehr haftfeste und insbesondere gegen Korrosion besonders beständige Schicht gebildet wird. Mit dem Plasmaspritzen können auch Wolframcarbid-Schichten hergestellt werden, die ein sehr gutes tribologisches Verhalten aufweisen.
Die genannten Schichten weisen je nach Herstellungsverfahren jedoch unterschiedliche Nachteile auf: Zum Teil ist die Herstellung dieser Schichten außerordentlich aufwendig und damit teuer, so daß sie für eine Massenanwendung wie im Automobilbau nicht geeignet ist (beispielsweise Detonationsspritzen und HVOF-Technik). Die beschriebenen galvanotechnisch abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten weisen keine ausreichend guten tribologischen Eigenschaften auf. Dasselbe gilt für die erwähnten Siliziumcarbid-Dispersionsschichten. Letztere haben sich als Beschichtung von Zylinderlaufflächen nicht bewährt, da die Notlaufeigenschaften des Motors, d.h. dessen Eignung, ein vorübergehendes Abreißen des Ölfilmes auf den Laufflächen ohne Beschädigung zu überstehen, in diesem Falle nicht befriedigend waren. Das lag an einer unbefriedigenden Korrosionsresistenz der Schichten bei dauernd zu niedriger Öltemperatur und/oder gegen stark Schwefel enthaltende Kraftstoffe und an den damit verbundenen mangelhaften Verschleißeigenschaften.
Ein alternatives Beschichtungssystem ist in DE 196 53 210 A1 angegeben. Es handelt sich hierbei um korrosionsbeständige Eisenschichten, die 0,02 bis 0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten. Es wird angegeben, daß diese Schichten auf galvanotechnischem Wege auf Aluminium und dessen Legierungen abgeschieden werden können. Als Anwendung von derartigen Schichten wird beispielhaft die Beschichtung der Innenseiten von Aluminiumzylindern von Verbrennungsmotoren angegeben. Zur Abscheidung der Schichten wird ein Eisen(II)-lonen enthaltendes Abscheidungsbad eingesetzt und die Schicht elektrolytisch unter Verwendung einer aus Eisen bestehenden Anode oder vorzugsweise unter Verwendung einer unlöslichen Anode abgeschieden, die aus einer einen Film aus einem Oxid von Ruthenium, Iridium, Tantal, Wolfram, Rhodium, Kobalt oder Mangan aufweisenden Titanplatte besteht.
Eine weitere Beschichtungsmethode ist in US-A-5,368,719 angegeben. In diesem Falle werden Eisenschichten mittels galvanotechnischer Verfahren auf Kolben von Verbrennungsmotoren aus Aluminium oder dessen Legierungen abgeschieden. Hierzu wird ein Eisen(II)-sulfat enthaltendes Bad eingesetzt. Für die Anoden werden Graphit, Blei, Platin und Titan als Materialien verwendet.
In US-A-4,746,412 wird ein Bad zur Abscheidung von Eisen/Phosphor-Legierungsschichten offenbart. Derartige Bäder enthalten Eisen(II)-Ionen, hypophosphorige Säure, ein Hypophosphit, phosphorige Säure oder ein Orthophosphit und gegebenenfalls Borsäure oder Aluminiumchlorid. Die erhaltenen Schichten weisen einen Phosphorgehalt von 0,1 bis 9,9 Gew.-% auf. Die Schichten werden beispielsweise auf die Innenwände von Kolben von Verbrennungsmotoren aufgebracht. Die Schichten haben nach den Angaben in diesem Dokument gute tribologische Eigenschaften.
In vielen Fällen ist die industrielle Prozeßfähigkeit der zur Abscheidung eingesetzten Bäder in der Massenfertigung trotz großer Fortschritte auf diesem Gebiet bisher nicht zufriedenstellend. Beispielsweise müssen gleichmäßig dicke Funktionsschichten mit geringem Aufwand auf die Innenwände der Zylinder aufgebracht werden können, wobei auch die Reproduzierbarkeit und Konstanz der gewünschten Schichtdicke von besonderer Bedeutung ist. Auch die Haftfestigkeit der auf die Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Funktionsschichten erfüllen nicht in allen Fällen die Spezifikationen. Dies gilt vor allem für die mit der Plasmaspritzmethode aufgebrachten Schichten. Ferner besteht auch bei Anwendung galvanotechnischer Verfahren zur Abscheidung von Eisenschichten das Problem, daß die für eine qualitativ einwandfreie Massenfertigung erforderliche Konstanz der Bedingungen bei der Verfahrensführung nur unter erheblichen Anstrengungen erreichbar ist. Trotz umfassender Überwachungs- und Steuerungsmethoden zur Verfahrensführung ist es bisher nicht gelungen, eine Feineinstellung zur dauernden Konstanz der Verfahrensparameter zu gewährleisten, so daß Qualitätsschwankungen der abgeschiedenen Schichten nicht problemlos gelingt. Hinweise auf diese Probleme und deren Lösung sind in den angegebenen Dokumenten nicht gegeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Beschichtungsverfahren zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zu finden, mit dem Funktionsschichten auf den Leichtmetalloberflächen gebildet werden, die zum einen hinsichtlich der für bestimmte Anwendungen erforderlichen Verschleißeigenschaften, der Korrosionsbeständigkeit sowie der Haftfestigkeit der Schichten auf den Oberflächen die gewünschten Spezifikationen erfüllt. Vor allem soll das Verfahren in der industriellen Massenfertigung eingesetzt werden können. Hierzu soll es leicht überwachbar sein, so daß die Notwendigkeit laufender Analysen und ständiger Nachdosierung von Chemikalien zur Badzusammensetzung nicht besteht. Außerdem sollen die Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Schichten nur in einem engen Toleranzbereich schwanken, ohne daß es einer aufwendigen Überwachungs- und Steuerungstechnik bedarf. Vielmehr soll das Verfahren ein möglichst großes Automatisierungspotential aufweisen. Mit dem Verfahren soll es insbesondere auch möglich sein, in reproduzierbarer Weise derartige Funktionsschichten auf Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren in gleichrnäßiger Dicke abzuscheiden.
Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Anwendung nach Anspruch 7. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Es hat sich herausgestellt, daß galvanotechnisch abgeschiedene Eisenschichten als Funktionsschichten auf den Leichtmetallen gute funktionelle Eigenschaften aufweisen. Eisen enthaltende Funktionsschichten sind in idealer Weise geeignet, die Anforderungen an Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von anderen gegen Verschleiß hoch beanspruchten Teilen, wie Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Verbrennungsmotoren, zu erfüllen. Grundsätzlich besteht in diesem Falle jedoch das Problem, daß die zur Verfügung stehenden Abscheidebäder für einen industriellen Produktionseinsatz nicht die erforderliche Prozeßfähigkeit aufweisen. Insbesondere müssen die Beschichtungsparameter, beispielsweise die Badzusammensetzung, leicht überwachbar sein und über längere Zeit in engen Grenzen konstant gehalten werden können. Dies ist bei den bekannten Verfahren nicht der Fall. Außerdem leiden alle elektrolytischen Metallisierungsverfahren darunter, daß die abgeschiedenen Metallschichten auf komplexen Metallteilen nicht problemlos mit konstanter Schichtdicke abgeschieden werden können. Diese Probleme führen in einem industriellen Fertigungsprozeß dazu, daß die Schichteigenschaften, die in erheblichem Maße durch die Badzusammensetzung und die Dicke der gebildeten Schicht bestimmt werden, nicht reproduzierbar eingehalten werden können, so daß die Qualität des Endproduktes nicht innerhalb der geforderten engen Bandbreite gehalten werden kann. Insbesondere bei der Beschichtung von Zylinderlaufflächen und anderer Teile im Automobilbau, bei denen hohe Anforderungen an den Verschleißschutz bestehen, sind nämlich nur äußerst geringe Qualitätsschwankungen tolerabel.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die sehr wichtige Prozeßfähigkeit für den Einsatz in industriellem Maßstab erfüllt, wobei die Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Funktionsschichten innerhalb enger Toleranzgrenzen problemlos eingehalten werden können. Hierzu wird Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wäßrigen Abscheidebad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheidebad unlöslichen (inerten) Anoden auf den Oberflächen von Werkstücken elektrolytisch abgeschieden. Als Fe(II)-Verbindungen werden vorzugsweise Fe(II)-Salze, beispielsweise FeSO4 oder FeCl2, eingesetzt. Grundsätzlich können auch Fe(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle einer zur Eisenabscheidung üblicherweise eingesetzten und in dem Abscheidebad löslichen Eisenanode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine unlösliche, inerte Anode eingesetzt, beispielsweise eine aktivierte Titananode, eine aktivierte Edelstahlanode, eine Graphitanode oder eine Bleianode. Die Aktivierung der Titan- und Edelstahlanoden wird beispielsweise durch Platinierung dieser Elektroden erreicht Dadurch wird die Überspannung der an diesen Elektroden stattfindenden elektrochemischen Reaktionen herabgesetzt.
Durch Anwendung dimensionsstabiler Anoden anstelle der üblicherweise eingesetzter Eisenanoden, die sich während des Abscheidevorganges auflösen und deren geometrische Abmessungen und Form sich damit fortwährend ändern, wird erreicht, daß das Abscheideverfahren ohne Unterbrechung betrieben werden kann. Mit löslichen Eisenanoden können dagegen keine ausreichend reproduzierbaren Verhältnisse beim Beschichten beispielsweise der Laufflächen von Zylindern von Verbrennungsmotoren eingestellt werden, so daß sich ungleichmäßig dicke Schichten auf den Zylinderwänden und insbesondere große Schichtdickenunterschiede von Teil zu Teil ausbilden. Da die geometrischen Verhältnisse in den Zylindern von Verbrennungsmotoren präzise eingehalten werden müssen, ist dieses Ergebnis nicht tolerierbar. Durch die Verwendung der dimensionsstabilen Anoden wird dagegen gewährleistet, daß sich die Geometrie der Anoden während des Beschichtungsverfahrens nicht ändert, so daß die einmal vorgesehenen geometrischen Beziehungen zwischen den Anoden und den zu beschichtenden Oberflächen konstant bleiben und Schichten mit äußerst gleichmäßiger und gleichbleibender Schichtdickenverteilung gebildet werden. Außerdem müssen bei Verwendung löslicher Anoden Maßnahmen getroffen werden, um den gebildeten Anodenschlamm abzutrennen. Bei Verwendung inerter Anoden entsteht dagegen kein Anodenschlamm.
Beispielsweise können zur Beschichtung der Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren stabförmige dimensionslose Anoden eingesetzt werden, die zur Beschichtung konzentrisch in axialer Richtung in die Zylinder eingesenkt werden. Durch die Rotationssymmetrie des Stabanoden/Zylinder-Paares wird beim elektrolytischen Abscheiden in diesem Falle eine konstante elektrische Felddichte im Zylinderraum erzeugt, so daß die an den Zylinderwänden bestehende kathodische Stromdichte an allen Stellen identisch ist. Dadurch kann eine sehr gleichmäßige Dicke der abgeschiedenen Funktionsschicht erreicht werden. Da sich die Geometrie der Anode überdies nicht verändert, bleiben diese Verhältnisse auch über längere Zeit konstant. Gleichfalls wird eine sehr gleichmäßige Schichtdicke auch an anderen rotationssymmetrischen Teilen, die beispielsweise im Automobilbau eingesetzt werden, erreicht. Beispielsweise können Ventilteile und Düsen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeuge mit sehr verschleißbeständigen Schichten gleichmäßig an der Außenseite beschichtet werden, wenn eine geeignete Geometrie des Paares aus zu beschichtendem Werkstück und der Anode gewählt wird.
Das Verfahren ist auch leicht automatisierbar, indem die Anoden beispielsweise mit einer hierzu geeigneten Vorrichtung bis zu einer genau definierten Tiefe in die Zylinder eingesenkt werden und das Abscheidebad in den Zylinder eingefüllt wird. Nach Abschluß des Galvanisiervorganges an einem Zylinder bzw. einem Motorblock mit mehreren Zylindern kann die Galvanisiervorrichtung automatisiert und reproduzierbar zu einem nächsten Zylinder bzw. Motorblock verfahren werden. Nach Abschluß des Beschichtungsvorganges wird die Abscheidelösung aus dem beschichteten Zylinder entfernt. Anschließend werden weitere Lösungen in den Hohlraum gefüllt, um die Zylinderwände zu spülen und nachzubehandeln. In gleicher Weise können die Zylinderwände zuvor vorbehandelt werden, indem Vorbehandlungslösungen und Spülflüssigkeiten in die Zylinder eingefüllt werden.
Die abgeschiedenen Eisenschichten haften an den Leichtmetalloberflächen außerordentlich gut. Bemerkenswert ist, daß dies auch ohne aufwendige Vorbehandlung, etwa durch eine Zinkatbehandlung, die beispielsweise zur Vernickelung von Aluminiumoberflächen überlicherweise eingesetzt werden muß, erreichbar ist. Daher ist das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar.
Durch die an sich zweckmäßige Verwendung von unlöslichen Anoden kann die Konzentration der Eisenverbindungen (Fe(II)-Verbindungen und Fe(III)-Verbindungen) im Abscheidebad nur mit erheblichem Aufwand konstant gehalten werden. Dies liegt unter anderem daran, daß die Fe(II)-Verbindungen bei der Eisenabscheidung in der Lösung verarmen und die Notwendigkeit der Einstellung einer konstanten Konzentration dieser Verbindungen ohne aufwendige Überwachung durch laufende Analysen und entsprechende Zugabe der Fe(II)-Verbindungen in der industriellen Praxis zu einem unvertretbar hohen Aufwand der Verfahrensführung und zu erheblichen Problemen führt, da die beim Abscheiden verbrauchten Verbindungen nicht in einer anodischen Gegenreaktion in das Bad nachgeliefert werden. Insbesondere dann, wenn Werkstücke mit unterschiedlichen Flächen beschichtet werden sollen, ändert sich die kathodische Stromdichte und damit die kathodische Stromausbeute ständig, so daß konstante Verhältnisse nicht eingestellt werden können. Darüber hinaus besteht in der technischen Massenfertigung aus wirtschaftlichen Gründen die Notwendigkeit, die Stromdichte möglichst hoch zu wählen. Dadurch wird der Bereich der Elektrolytzersetzung unter kathodischer Wasserstoffentwicklung erreicht, was nicht nur zu einer Verminderung der relativen (prozentualen) Stromausbeute führt, sondern gleichzeitig die Badführung erschwert, weil Schwankungen der Stromausbeute bei der Nachdosierung von Fe(II)-Verbindungen berücksichtigt werden müssen.
Außerdem wird beispielsweise für die Beschichtung von Zylinderwänden von Verbrennungsmotoren gefordert, daß das Abscheidebad in die Zylinder gefüllt wird und dort während der Abscheidung verbleibt. Bei dieser Fertigungstechnik werden lediglich relativ kleine Volumina des Abscheidebades in einem Badreservoir gehalten, so daß sich ein bestimmter Mengenumsatz der Fe(II)-Verbindungen als Konzentrationsänderung umso stärker bemerkbar macht.
Werden bei elektrolytischen Metallabscheidungsverfahren unlösliche (inerte) Anoden eingesetzt, so besteht zur Ergänzung der bei der Abscheidung verbrauchten Fe(II)-Verbindungen grundsätzlich die Möglichkeit, diese in Form von Lösungen dieser Verbindungen oder von festen Salzen zum Bad zuzugeben. Dies führt zu den vorstehend beschriebenen Problemen. Außerdem ergeben sich weitere Hindernisse für die Verfahrensführung: Bei laufender Zugabe von Fe(II)-Lösungen würde das Badvolumen ständig inakzeptabel ansteigen, da die verwendeten Eisensalze nur begrenzt löslich sind, so daß Teile des Bades fortwährend verworfen werden müßten. Dies ist aus ökonomischen und ökologischen Gründen nicht vertrebar. Auch die Zugabe von festen Eisensalzen zu den Abscheidebädern stellt hier keine Lösung dar, da eine derartige Ergänzungsmethode bekanntlich immer schwierig und technisch aufwendig ist, so daß sie ebenfalls nicht Betracht kommt. Ferner ist die Bildung von an der unlöslichen Anode gebildeten Fe(III)-Verbindungen bei dem derzeitigen Stand der Technik als parasitär anzusehen, denn die Fe(III)-Verbindungen müssen kathodisch erst wieder zu Fe(II)-Verbindungen reduziert werden. Dadurch sinkt die Stromausbeute der Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad ab.
Ein erfindungsgemäßer Schritt des beanspruchten Verfahrens geht daher im wesentlichen von dem Problem aus, daß die Fe(II)-Verbindungen durch die Eisenabscheidung verbraucht werden und daß schwankende Konzentrationen der Badkomponenten, insbesondere der Fe(II)-Verbindungen nicht tolerabel sind.
Die Lösung dieses Problems besteht darin, die Fe(II)-Verbindungen dadurch zu bilden, daß die bei deren Oxidation an den Anoden entstehenden Fe(III)-Verbindungen mit Eisenteilen in Kontakt gebracht werden und mit diesen chemisch umgesetzt werden, wobei sich die Eisenteile auflösen. Durch geeignete Wahl von größeren oder kleineren Eisenteilen und durch eine passende Einstellung der Strömungsverhältnisse beim In-Kontakt-Bringen des Abscheidebades mit den Eisenteilen wird auch deren Auflösung unter Bildung von Wasserstoff durch den sauren Abscheidelektrolyten weitgehend zurückgedrängt, so daß die Bildung der Fe(II)-Verbindungen im wesentlichen von der Konzentration der Fe(III)-Verbindungen im Abscheidebad abhängt.
Durch diese Maßnahme ist das beanspruchte Verfahren gegenüber Verfahren, bei denen die Fe(II)-Verbindungen in Form gelöster Salze zum Abscheidebad zugegeben werden, wenn unlösliche Anoden eingesetzt werden, äußerst elegant und einfach durchzuführen, da sich Fe(II)-Verbindungen im wesentlichen immer nur in einem Umfange bilden, wie an der Anode Fe(III)-Verbindungen durch die elektrochemische Oxidationsreaktion gebildet werden. Damit stellt sich der Gehalt der Fe(II)-Verbindungen quasi automatisch auf den gewünschten Wert ein. Eine Überschreitung dieses Wertes ist bei vorheriger Einstellung geeigneter Prozeßparameter praktisch ebenso ausgeschlossen wie eine Unterschreitung dieses Wertes. Dadurch entfällt eine fehleranfällige Überwachung und Führung des Bades durch laufende Analysen und eine Nachdosierung im Hinblick auf die Fe(II)-Konzentration wie bei Ergänzung mit Lösungen der Fe(II)-Verbindungen oder deren festen Salzen. Daher wird allein durch diese Maßnahme bereits eine weitgehende Konstanz der Konzentration der Fe(II)-Verbindungen im Bad erreicht, so daß die Notwendigkeit entfällt, laufend Eisensalze zudosieren zu müssen.
Die Eisenteile sind vorzugsweise in einem separaten Behälter untergebracht. Das Abscheidebad wird zwischen dem Behandlungsabteil, in dem sich die zu beschichtenden Oberflächen und die Anode befinden, und diesem separaten Behälter zirkuliert. Vorzugsweise wird die Badlösung unmittelbar nach Kontakt mit der Anode, an der sich durch elektrochemische Reaktion Fe(III)-Verbindungen bilden, in den separaten Behälter geleitet, beispielsweise gepumpt, um ein In-Kontakt-Kommen der Fe(III)-Verbindungen mit der Kathodenoberfläche zu vermeiden. Andernfalls würden an dieser Stelle parasitär die Fe(III)-Verbindungen zu Fe(II)-Verbindungen reduziert, so daß die kathodische Stromausbeute noch weiter verringert werden würde. In dem separaten Behälter werden Fe3+-Ionen nach folgender Reaktionsgleichung verbraucht, wobei sich wieder Fe2+-Ionen bilden: 2 Fe3+ + Fe0 → 3 Fe2+   (Auflösungsreaktion an den Eisenteilen)
Dadurch ist eine Ergänzung von Fe(II)-Verbindungen erforderlich. In erfindungsgemäßer Weise reicht es vollständig aus, die Badlösung mit einer ausreichend großen Eisenoberfläche in Kontakt zu bringen. In dem separaten Behälter werden vorzugsweise Eisengranulat, Eisenspäne oder Eisenpellets eingesetzt. Die Größe und Form des separaten Behälters und die Wahl der Menge, Art und Größe der Eisenteile können nach den bekannten Prinzipien der chemischen Verfahrenstechnik optimiert werden.
Es hat sich allerdings herausgestellt, daß sich die Zusammensetzung der Abscheidelösung bei längerem Betrieb dennoch ändert. Dies wurde insbesondere bei Durchführung des Verfahrens bei relativ hoher kathodischer Stromdichte festgestellt. Eine derartig hohe anodische Stromdichte, beispielsweise im Bereich von 10 A/dm2 bis 100 A/dm2, ist für den industriellen Einsatz des Verfahrens insbesondere in der Massenfertigung aus wirtschaftlichen Gründen geboten. Die Änderung der Zusammensetzung des Bades (Ansteigen der Eisenkonzentration) konnte auf die geringe kathodische Stromausbeute der Eisenabscheidung unter diesen Bedingungen zurückgeführt werden, während die anodische Stromausbeute davon prinzipiell nicht betroffen ist. Da bei der Abscheidung an der kathodischen Werkstückoberfläche auch Wasserstoff entwickelt wird, steigt der Gehalt der Fe(II)-Verbindungen während des Elektrolysebetriebes kontinuierlich an, da unter diesen Bedingungen eine größere Menge der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen oxidiert wird, so daß auch eine größere Menge des metallischen Eisens aufgelöst wird als kathodisch auf den Werkstücken abgeschieden wird. Zwar würde sich zur Lösung dieses Problems eine Abtrennung von überschüssig gebildeten Fe(II)-Verbindungen, beispielsweise durch Kristallisation dieser Verbindungen in einem weiteren separaten Behälter durch Abkühlen der Lösung anbieten. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig und erfordert erhebliche zusätzliche Energie zur Kühlung und Wiedererwärmung des durch den weiteren separaten Behälter strömenden Bades. Außerdem wird eine aufwendige Überwachungs- und Steuerungstechnik erforderlich, um genau die Menge der überschüssig gebildeten Fe(II)-Verbindungen abzutrennen.
Dieses weitere Problem konnte in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß die anodische Stromausbeute entsprechend reduziert wird. Hierzu wird wegen der technisch eleganten und einfachen Ausführbarkeit eine zeitabhängige Veränderung der aktiven Anodenoberfläche bevorzugt. Zu diesem Zweck wird die Anodenoberfläche zumindest zeitweise so weit vermindert, daß die anodische Stromausbeute zeitgemittelt der kathodischen Stromausbeute für die Eisenabscheidung entspricht. Die anodische Stromdichte wird hierzu zumindest zeitweise so weit erhöht, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad. Unter diesen Bedingungen wird in dem Abscheidebad an den zu beschichtenden Werkstücken zwar auch Wasserstoff entwickelt. An der Anode wird unter diesen Verhältnissen jedoch in äquimolarer Menge auch Sauerstoff aus dem wäßrigen Abscheidebad gebildet, so daß die Bildungbilanz für die Fe(II)-Verbindungen im Gesamtsystem somit konstant ist. Als Nebenreaktion findet lediglich die Wasserelektrolyse durch die beiden elektrochemischen Teilprozesse an der kathodischen Leichtmetalloberfläche und der Anodenoberfläche statt.
Um dies zu bewerkstelligen, sind zwei grundsätzliche Lösungsansätze möglich:
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die anodische Stromdichte durch Wahl der Anodenoberfläche auf den gewünschten Wert eingestellt. Dies kann in einfacher Weise durch geeignete Dimensionierung der Anode erreicht werden.
Beim Einsatz der vorstehend beschriebenen Alternative wird die Geometrie der Anode für eine bestimmte kathodische Stromdichte gewählt. Werden zu bearbeitende Bauteile mit unterschiedlich großen Werkstückoberflächen verwendet oder wird die Stromdichte verändert, so verändert sich auch die kathodische Stromdichte, so daß zur Anpassung an diese veränderten Verhältnisse eine Anode mit ebenfalls angepaßten Dimensionen eingesetzt werden muß. Dies ist allerdings aufwendig und in einem Flexibilität erfordernden industriellen Fertigungsprozeß nicht ohne weiteres durchführbar.
Daher wird ein Teil der Anodenoberfläche in einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung intermittierend an- und abgeschaltet, wobei das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer im Zeitmittel auf einen Wert eingestellt wird, der so groß ist, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zeitgemittelt genauso groß ist wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad. In diesem Falle wird die anodische Stromdichte zeitweise erhöht, um die anodische Stromausbeute abzusenken und auf diese Weise die Bildungsbilanz der Fe(II)-Verbindungen im Gesamtsystem zeitgemittelt konstant zu halten. Diese Alternative bietet gegenüber der vorstehend beschriebenen ersten Variante den zusätzlichen Vorteil, daß immer eine ausgeglichene Bildungsbilanz für die Fe(II)-Verbindungen eingestellt werden kann, unabhängig von der gewählten kathodischen Stromdichte, indem lediglich das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer an die veränderten Verhältnisse angepaßt wird.
Die vorgenannten Maßnahmen erlauben selbstverständlich auch, den Eisengehalt jederzeit auf elektrochemischen Wege beliebig zu korrigieren.
Indem also die anodische Stromausbeute jeweils auf den gewünschten Wert eingestellt wird, wird die Produktionsrate von Fe(III)-Verbindungen zu Fe(II)-Verbindungen an die jeweiligen Verhältnisse angepaßt, so daß im stationären Gleichgewicht zwar einerseits Fe(II)-Verbindungen durch kathodische Reaktion an der Werkstückoberfläche verbraucht werden, andererseits die Fe(II)-Verbindungen aber durch die Auflösung der Eisenteile durch deren Reaktion mit den Fe(III)-Verbindungen gebildet werden und schließlich durch die Anodenreaktion Fe(II)-Verbindungen, jeweils angepaßt an die sich ändernden Verhältnisse, verbraucht werden: 2 Fe3+ + Fe0 → 3 Fe2+   (Auflösungsreaktion an den Eisenteilen) Fe2+ + 2e- → Fe0   (Kathodenreaktion an der Werkstückoberfläche) Fe3+ + e- → Fe2+   (Anodenreaktion)
Daher lassen sich die Konzentrationen der Fe(II)- und der Fe(III)-Verbindungen durch die erfindungsgemäße Steuerung der anodischen Stromausbeute auf sehr einfache Weise jederzeit gezielt einstellen.
Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Steuerung (Absenkung) der anodischen Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)- zu den Fe(III)-Verbindungen besteht auch darin, die Anode mit einem Diaphragma zu umgeben. Als Diaphragma kann hierzu ein flüssigkeitsdurchlässiges Gewebe verwendet werden. Dadurch wird zumindest der konvektive Transport von Fe(II)-Verbindungen zur Anode verhindert oder zumindest stark behindert. Indem die Konzentration der Fe(II)-Verbindungen in dem durch das Diaphragma eingeschlossenen Anodenraum durch die Anodenreaktion auf einen sehr kleinen Wert oder sogar auf Null reduziert wird, steigt die Überspannung der anodischen Teilreaktion stark an (Anstieg der Konzentrationsüberspannung), so daß alternativ Sauerstoff an der Anode entwickelt wird. Die Menge von an der Anode erzeugtem Sauerstoff wird damit über den Diffusionsgrenzstrom der Oxidation der Fe(II)-Verbindungen eingestellt.
Die Härte, die Verschleißbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren abscheidbaren Schichten kann noch gesteigert werden, wenn die Abscheidelösung zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän-Verbindungen und Wolfram-Verbindungen, enthält. Als Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen können die Salze, beispielsweise Alkalisalze (NaHPO2, KHPO2, Na2HPO3, K2HPO3 usw.), und deren Säuren (H2PO2, H3PO3) eingesetzt werden. Als Molybdän-Verbindungen sind insbesondere Alkalimolybdate und als Wolfram-Verbindungen insbesondere Alkaliwolframate, aber auch andere Molybdate und Wolframate, verwendbar.
Bei Anwesenheit der genannten Verbindungen im Abscheidebad werden Legierungen des Eisens mit Phosphor, Molybdän und/oder Wolfram gebildet. Insbesondere durch Zugabe der Hypophosphit- und/oder Orthophosphit-Verbindungen zum Abscheidebad werden sehr harte Funktionsschichten gebildet, die zusätzlich eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen. Die unter Verwendung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen im Abscheidebad herstellbaren Schichten weisen ebenfalls eine hohe Härte und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit auf. Auch die tribologischen Eigenschaften der mit den vorgenannten Badzusätzen erhaltenen Schichten sind sehr gut: Bei tribologischen Tests wurden keine Ausrisse aus den auf den Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Schichten festgestellt. Die mit diesen Zusätzen herstellbaren Schichten sind wegen ihrer Härte und Verschleißbeständigkeit insbesondere für die Beschichtung von Zylinderiauftlächen von Verbrennungsmotoren geeignet.
Interessanterweise werden die teilweise gegen Oxidation labilen Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen an der inerten, dimensionsstabilen Anode nicht oxidiert. Daher war deren Verwendbarkeit unter den hier gewählten Bedingungen mit einer inerten Anode nicht vorhersagbar.
Insbesondere bei Verwendung von Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen zur Abscheidung der Schichten werden äußerst verschleiß- und korrosionsbeständige Oberflächen erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß in diesem Falle Eisen/Phosphor-Schichten abgeschieden werden, die Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% enthalten. Diese Schichten wurden mit physikalischen Methoden untersucht (Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenbeugungs-Untersuchungen). Dabei wurde festgestellt, daß die hergestellten Eisen/Phosphor-Legierungen nanokristallin sind, d.h. aus Kristalliten mit einer Größe von höchstens etwa 500 nm, vorzugsweise höchstens 200 nm, bestehen. Dies wurde mit Rastereiektronenmikroskop-Untersuchungen im Rückstreuverfahren festgestellt. Röntgenstrukturuntersuchungen, die unter Verwendung eines Guinier-Diffraktometers (Cu-Kα-Strahlung) durchgeführt wurden, wiesen zwar normale Reflexe der kubisch innenzentrierten Eisenstruktur auf. In den Rasterelektronenmikroskop-Untersuchungen, bei denen die Kristallitgröße mit einer 5000-fachen Vergrößerung festgestellt werden sollte, ergaben sich Kristallitgrößen von unter 500 nm.
Das wäßrige Abscheidebad enthält die Badbestandteile vorzugsweise in gelöster Form. Neben den bereits erwähnten Fe(II)-Verbindungen und den dem Bad als Zusätze gegebenenfalls zuzugebenden Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen kann das Bad auch Säuren erhalten, beispielsweise anorganische Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Fluoroborsäure und/oder Perchlorsäure. Als organische Säuren kommen insbesondere Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure und Essigsäure in Betracht. Außerdem kann das Bad Komplexbildner für Eisen zur Beeinflussung des Abscheidepotentials sowie weitere Zusätze, wie Netzmittel zur Beinflussung der Oberflächenspannung des Bades, organische Inhibitoren zur Beeinflussung der Abscheideeigenschaften, andere die Abscheidung beeinflussende Additive oder weitere Zusätze enthalten. Derartige Zusätze sind von der galvanotechnischen Abscheidung von Metallen allgemein bekannt.
Die Leichtmetalloberflächen werden vor der Beschichtung mit dem Abscheidebad zunächst vorbehandelt. Hierzu können sie beispielsweise mit einer Netzmittel und gegebenenfalls Säure oder Base enthaltenden Lösung gereinigt werden. Danach werden die Oberflächen vorzugsweise gebeizt, um die Haftfestigkeit der Funktionsschicht auf den Oberflächen zu erhöhen. Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine alkalische Beize, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von NaOH eingesetzt werden. Anschließend werden die Oberflächen vorzugsweise mit einer Lösung behandelt, mit der Eisen zementativ auf den Leichtmetalloberflächen abgeschieden werden kann. Hierzu wird beispielsweise eine wäßrige salzsaure Lösung von FeCl3 eingesetzt.
Danach wird die Funktionsschicht aus dem Abscheidebad abgeschieden. Hierzu wird im allgemeinen ein Gleichstromverfahren eingesetzt. Grundsätzlich verwendbar ist auch ein Pulsstromverfahren, bei dem die Werkstückoberfläche kurzzeitig einem kathodischen Strompuls und danach entweder einer Galvanisierpause oder einem anodischen Strompuls unterworfen wird. Zwischen den kathodischen und anodischen Strompulsen können ebenfalls Galvanisierpausen vorgesehen sein. Mit diesen Verfahren kann die Gleichmäßigkeit der Metallabscheidung gegebenenfalls noch erhöht werden. Die Temperatur des Abscheidebades wird je nach Badzusammensetzung optimiert. Als vorteilhaft hat sich eine über Raumtemperatur liegende Temperatur herausgestellt, beispielsweise 60°C. Die Temperatur der Badlösung in dem separaten, die Eisenteile enthaltenden Behälter sollte aus ökonomischen Gründen genauso groß sein wie die Temperatur im Abscheidungsbehälter.
Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten und nach Abschluß der Metallabscheidung werden die Leichtmetalloberflächen jeweils gespült.
Zur Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren können die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten jeweils in die Zylinderhohlräume eingefüllt werden. Hierzu werden die Hohlräume über geeignete Pumpsysteme mit dem die Eisenteile enthaltenden separaten Behälter und weiteren Vorratsbehältern verbunden, in denen sich die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten befinden. Zur Vorbereitung und Metallabscheidung auf den Laufflächen werden die Behandlungsflüssigkeiten und das Spülwasser nacheinander nach einem genau vorbestimmten zeitlichen Ablaufplan in die Hohlräume gepumpt, dort für eine bestimmte Zeitdauer belassen und nach Abschluß der jeweiligen Behandlung wieder entfernt. Außerdem werden die weiteren erforderlichen Verfahrensbedingungen in den Hohlräumen eingestellt, beispielsweise eine geeignete erzwungene Konvektion in den Behandlungsflüssigkeiten, Durchspülung der Flüssigkeiten mit Sauerstoff bzw. Luft und Einstellung der gewünschten Behandlungstemperaturen. Mit dieser Vorgehensweise können die Laufflächen in einfacher Weise automatisiert mit der Funktionsschicht überzogen werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
Ermittlung der Massenbilanz bei der chemischen Auflösung von Eisenteilen mit Fe(III)-Verbindungen:
Es wurden zwei Badlösungen eingesetzt:
  • A) 250 g/l Fe2(SO4)3 · 5 H2O
       40 g/l FeCl3 · 6 H2O
  • B) 250 g/l Fe2(SO4)3 · 5 H2O
       40 g/l FeCl3 · 6 H2O
       15 g/l Na2HPO3 · 5 H2O
    • Die Experimente mit den beiden Lösungen A und B wurden jeweils in einem 200 ml-Becherglas durchgeführt. In die Bechergläser wurden jeweils 10 g Eisenspäne mit einem mittleren Komdurchmesser von etwa 1 mm eingefüllt, so daß die Späne jeweils eine Gesamtoberfläche von 35 cm2 aufwiesen. Die Temperatur der Lösungen betrug 50°C. Die Lösungen wurden stark gerührt.
    Innerhalb von 30 min konnte mit beiden Lösungen ein vollständiger Farbumschlag von braun (Anwesenheit von Fe3+) nach grün (Anwesenheit von Fe2+) beobachtet werden. Aus dieser Beobachtung konnte der Schluß gezogen werden, daß Fe3+ nahezu vollständig zu Fe2+ reduziert worden war. Unter den gewählten Bedingungen ergab sich somit eine Abbaurate für Fe3+ von 12,3 mg/min.
    Durch Rückwaage der Eisenspäne und Analyse der entstandenen Lösung mit der Atomabsorptionsspektrometrie konnte verifiziert werden, daß die Stoffumsätze für Fe, Fe2+ und Fe3+ den aus der oben angegebenen Reaktionsgleichung (1) zu erwartenden Mengen entsprechen: Im Ansatz der Lösungen befanden sich jeweils 13 g Fe3+. Nach Durchführung der chemischen Reaktion betrug der Eisengehalt in der Lösung ca. 20 g. Dieses Ergebnis ergab sich für beide Lösungen A und B in gleicher Weise.
    Beispiel 2:
    Bei der Elektrolyse der vorstehend beschriebenen Lösungen A und B an einer Titan-Streckmetall-Anode, die mit einem leitfähigen Edelmetall-Mischoxid überzogen war, wurde die Bildungsrate von Fe3+ in Abhängigkeit von der eingestellten kathodischen Stromdichte (kathodische Stromausbeute von 60%) ermittelt:
    Stromdichte
    [A/dm2]    		 Bildungsrate Fe3+
    [g/min]
    30 3,95
    20 2,60
    10 1,32
    Mit den in Beispiel 1 ermittelten Abbauraten für Fe3+ konnte die notwendige effektive Oberfläche der Eisenteile (Späne oder Granulat) zur Fe3+-Redukfion und damit zur Regenerierung der Fe2+-Konzentration in der Badlösung in Abhängigkeit von der Stromdichte ermittelt werden:
    Stromdichte
    [A/dm2]    		 notwendige Fläche
    [cm2]
    30 321
    20 211
    10 107
    Durch den Einsatz von Eisengranulat konnte damit die Fe3+-Konzentration in der Badlösung auf nahe Null reduziert und somit die Fe2+-Ionen regeneriert werden. Nach den hier durchgeführten Abschätzungen zum Eisenhaushalt in der Lösung nach Reaktionsgleichung (1) konnte das Regenerierungsverfahren auch unter Einhaltung technisch praktikabler Bedingungen durchgeführt werden.
    Beispiel 3; nicht zur Erfindung gehörend
    Ein Leichtmetallblech aus AISi10 wurde zur nachfolgenden Beschichtung folgendermaßen behandelt:
  • 1. Vorbehandlung (zementative Eisenbeschichtung):
    Schritt Bad Temperatur
    [°C]    		 Behandlungszeit
    [sec]
    1. Entfetten Netzmittel enthaltende Lösung 60 300 - 600
    2. Beizen NaOH (33 Gew.-%) 60 30
    3. Spülen Leitungswasser Raumtemperatur 10
    4. Eisen-Beize 50 g/l FeCl3
    50 g/l HCl    		 70 30
    5. Spülen Leitungswasser Raumtemperatur 10
    Die Schritte 2. bis 5. wurden einmal wiederholt.
  • 2. Anschließend wurde das Blech mit der Beschichtungslösung behandelt. Diese hatte folgende Zusammensetzung:
  • 400 g FeSO4 · 7 H2O
  • 80 g FeCl2 · 4 H2O
  • 15 g Na2HPO3 · 5 H2O
  • in 1 Liter deionisiertem Wasser
    • Die Abscheidung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Stromdichte 10 - 20 A/dm2
    Badtemperatur 60°C
    pH-Wert 1
    Pumpgeschwindigkeit 21 ml/s
    Badvolumen lösliche Eisenanode 5 l
    Die erhaltenen Schichten wurden hinsichtlich der Zusammensetzung charaktierisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
    Fe-Gehalt
    [%]    		 P-Gehalt
    [%]    		 C-Gehalt
    [%]    		 O-Gehalt
    [%]
    92-95 0,9-1,2 2-4 2,5-3,5
    Die Härte der Schicht, nach Vickers gemessen, betrug 700 ± 20 HV0,1.
    Außerdem wurden die Spannungen in der Schicht mit einem Spiralcontraktometer ermittelt Die Schichten wiesen Zugspannung auf (Auslenkung etwa 290°). Die erhaltenen Werte entsprachen den mit elektrolytisch abgeschiedenen Nickel- und stromlos abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten.
    Ferner wurden die tribologischen Eigenschaften der Eisenschichten ermittelt:
    Zunächst wurde der Verschleißkoeffizient [mm3/Nm] gemessen. Hierzu wurde ein Kolbenring gegen die Innenfläche eines beschichteten und mit einem Ölfilm überzogenen Zylinders gerieben, wobei zum einen der Abrieb der Eisenschicht auf dem Kolbenring und zum anderen der entsprechende Abrieb auf der Zylinderwand bestimmt wurde. Hierzu wurden folgende Testbedingungen eingestellt:
    Geschwindigkeit des Ringes v = 0,3 m/s
    Normalkraft auf die Zylinderwand FN = 50 N
    Öltemperatur T = 170°C
    Gleitweg s = 24 km
    Es wurde der Verschleißkoeffizient kv in [mm3/Nm], d.h. der Volumenabtrag auf dem Kolbenring und der Zylinderoberfläche bestimmt Ferner wurde auch die Reibungszahl fa als Koeffizient aus dem Drehmoment und der angewendeten Normalkraft FN ermittelt.
    Die ermittelten Verschleißkoeffizienten kv [mm3/Nm] betrugen:
    Eisenschicht Grauguß
    Am Kolbenring 1 · 10-8 - 1 · 10-9 1 · 10-8 - 1 · 10-10
    Auf der Zylinderwand 2 · 10-6 - 5 · 10-7 2 · 10-6 - 5 · 10-8
    Die Vergleichswerte in der rechten Spalte geben die Werte für Grauguß anstelle der Eisenbeschichtung an.
    Die ermittelten Reibungszahlen fa betrugen:
    Eisenschicht Grauguß
    Zu Beginn 0,14 ± 0,02 0,12 ± 0,02
    Am Ende 0,12 ±0.02 0,12 ±0,03
    Die Vergleichswerte in der rechten Spalte geben die Werte für Grauguß anstelle der Eisenbeschichtung an.
    Ferner wurde beobachtet, daß kein adhäsiver Verschleiß auftrat, daß eine gute Schichthomogenität vorlag und daß sich bei dem Versuch keine Oberflächenveränderung durch Auf- oder Abbau von Zwischenschichten einstellte. Es wurden keine Abplatzungen der Eisenschicht festgestellt. Es fand überdies kein signifikanter Materialabtrag am Kolbenring statt. Am Kolbenring wurden lediglich Rauhigkeitsspitzen abgetragen.
    In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten elektrochemischen Anordnung zur Eisenabscheidung auf den Wandflächen von Zylindern von Verbrennungsmotoren wiedergegeben. Der Innenraum 2 eines aus einer Aluminiumlegierung bestehenden Zylinders 1 ist mit Elektrolytflüssigkeit bis zum Niveau 3 befüllt. Eine Anode 4 aus Titan, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, ist konzentrisch in den Innenraum 2 eingesenkt. Die Anode 4 ist von einem aus einem gegen die Elektrolytflüssigkeit beständigen Diaphragma 5 umgeben, das beispielsweise aus Polypropylen besteht. Gegebenenfalls ist der Innenraum 2 mit einem Deckel (nicht dargestellt) verschlossen. Der Zylinder 1 ist ferner über eine Zuleitung 6 mit dem negativen Pol und die Anode 4 über eine Zuleitung 7 mit dem positiven Pol einer Stromquelle (nicht dargestellt) verbunden.

    Claims (7)

    1. Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leichtmetallen, bei dem Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wäßrigen Abscheidebad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheidebad unlöslichen Anoden auf den Oberflächen elektrolytisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe(II)-Verbindungen in einer Reaktion von bei der Oxidation der Fe(II)-Verbindungen an den Anoden entstehenden Fe(III)-Verbindungen mit Eisenteilen gebildet werden und daß die Stromdichte an der Anodenoberfläche zumindest zeitweise so weit erhöht wird, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu den Fe(III)-Verbindungen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Anodenoberfläche intermittierend an- und abgeschaltet wird, wobei das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer im Zeitmittel auf einen Wert eingestellt wird, der so groß ist, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu den Fe(III)-Verbindungen zeitgemittelt genauso groß ist wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte durch Wahl der Anodenoberfläche auf den gewünschten Wert eingestellt wird.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Anode umgebendes Diaphragma vorgesehen wird.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidebad zusätzlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän- und Wolfram-Verbindungen, enthält.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Oberflächen von Leichtmetallen aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, beschichtet werden.
    7. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Beschichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rotationssymmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeständigkeit, insbesondere von Ventilen, Düsen und anderen Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeugmotoren.
    EP01929243A 2000-03-09 2001-03-07 Verfahren zum aufbringen einer metallschicht auf leichtmetalloberflächen Expired - Lifetime EP1264009B1 (de)

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    Families Citing this family (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10159890B4 (de) * 2001-12-06 2006-02-16 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Verfahren für das Beschichten von Aluminiumwerkstoffen mit Funktionsschichten aus Eisen
    DE10347145B4 (de) * 2003-10-10 2006-01-12 Audi Ag Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht
    US7494578B2 (en) * 2004-03-01 2009-02-24 Atotech Deutschland Gmbh Iron-phosphorus electroplating bath and method
    JP4054813B2 (ja) * 2005-04-08 2008-03-05 株式会社共立 アルミニウム合金製素材のめっき方法
    DE102006029835A1 (de) 2006-06-27 2008-01-03 Bombardier Transportation Gmbh Fahrwerksrahmen eines Schienenfahrzeugs
    US20090242081A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Richard Bauer Aluminum Treatment Composition
    JP5223449B2 (ja) * 2008-05-12 2013-06-26 スズキ株式会社 めっき処理ライン
    CN102787933A (zh) * 2012-08-29 2012-11-21 芜湖鼎恒材料技术有限公司 具有纳米合金涂层的气缸
    CN103966634B (zh) * 2014-04-09 2017-01-04 上海大学 直接电镀得到纳米铁镀层的方法
    US10941766B2 (en) * 2019-06-10 2021-03-09 Halliburton Energy Sendees, Inc. Multi-layer coating for plunger and/or packing sleeve

    Family Cites Families (13)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US1945107A (en) * 1931-05-27 1934-01-30 Frederic A Eustis Method of making ductile electrolytic iron
    US3086927A (en) * 1960-08-29 1963-04-23 Horst Corp Of America V D Iron-phosphorus electroplating
    US4101389A (en) 1976-05-20 1978-07-18 Sony Corporation Method of manufacturing amorphous alloy
    CA1255246A (en) 1983-05-14 1989-06-06 Toshio Irie Corrosion resistant surface-treated steel strip and process for making
    US4533441A (en) * 1984-03-30 1985-08-06 Burlington Industries, Inc. Practical amorphous iron electroform and method for achieving same
    US4746412A (en) * 1986-07-03 1988-05-24 C. Uyemura & Co., Ltd. Iron-phosphorus electroplating bath and electroplating method using same
    EP0265887B1 (de) * 1986-10-31 1994-01-05 Asahi Glass Company Ltd. Verfahren zur Behandlung einer Plattierungslösung
    JPH0248635B2 (ja) * 1989-05-12 1990-10-25 Uemura Kogyo Kk Tetsu*rindenkimetsukyoku
    JPH04372907A (ja) 1991-06-21 1992-12-25 Canon Inc 導波型分岐、結合素子
    US5368719A (en) * 1993-05-12 1994-11-29 Hughes Aircraft Company Method for direct plating of iron on aluminum
    GB2308387B (en) 1995-12-21 1998-01-14 Toyota Motor Co Ltd Corrosion resistant iron plating film and method of forming the same
    JPH09228092A (ja) * 1995-12-21 1997-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 耐腐食性鉄メッキ膜およびメッキ方法
    DE19706524A1 (de) 1997-02-19 1998-08-20 Basf Ag Feinteiliges phosphorhaltiges Eisen

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