DE102010044551A1

DE102010044551A1 - Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen Galvanikbad

Info

Publication number: DE102010044551A1
Application number: DE201010044551
Authority: DE
Inventors: Hartmut Trenkner; Dr. Kühler Thorsten
Original assignee: Coventya GmbH
Current assignee: Coventya GmbH
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2012-03-08
Also published as: WO2012031753A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen Galvanikbad. Diese Anode ist in der galvanotechnischen Anwendung für den Einsatz in stark alkalischen, galvanischen Elektrolyten auf Basis von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zum Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf Substraten von Stahl und Zink-Druckguss geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen Galvanikbad. Diese Anode ist in der galvanotechnischen Anwendung für den Einsatz in stark alkalischen, galvanischen Elektrolyten auf Basis von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zum Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf Substraten von Stahl und Zink-Druckguss geeignet.
Nach dem Stand der Technik werden in der Funktion ähnliche Membrananoden auf dem Gebiet der kataphoretischen Tauchlackierung eingesetzt, um störende Anionen, die während des elektrophoretischen Lackierprozesses im wasserbasierten Lackierbad entstehen, über spezielle Anionenaustauschmembranen in einen verdünnten Säureanolyten zu überführen und somit aus dem Lackierbad zu entfernen.
Das Funktionsprinzip der Anionenaustauschmembran bei der Anwendung in der Galvanotechnik zur Metallabscheidung ist analog zu betrachten, jedoch müssen Besonderheiten wie:

– Art der Membran
– Querschnitte der stromleitenden Teile
– chemische Beständigkeit der Materialien

Stand der Technik ist weiterhin, in alkalischen Verzinkungselektrolyten am häufigsten Anoden aus Stahl, Edelstahl oder vernickeltem Stahl einzusetzen. Dabei werden verschiedene geometrische Formen gewählt, z. B. Platten in rechteckiger Form, Streckmetall in Rechteckform oder zylindrischer Form, Rundstäbe, Rohre und andere.
Stark alkalische galvanische Verzinkungselektrolyte neigen, je nach Elektrolytzusammensetzung, nach relativ kurzer Betriebszeit von einigen Wochen zu teilweise starken Ablagerungen auf den Anodenoberflächen. Das hat den Nachteil der allmählichen Verschlechterung der kathodischen Stromausbeute und somit der Effizienz des galvanischen Prozesses sowie der galvanischen Anlage. Die Kosten an Elektroenergie pro beschichteter Oberflächengröße steigen an.
Diese Ablagerungen bestehen bei Natriumhydroxid basierten Elektrolyten zu großen Anteilen aus Natriumkarbonat und Natriumoxalat infolge der Oxidation an der Anodenoberfläche. Zusätzlich verändern organische Abbauprodukte die Ausgangseigenschaften der galvanischen Elektrolyte.
Ein regelmäßiger, teilweise hoher Reinigungsaufwand an den Anoden sowie den Behältern ist notwendig. Der Karbonatgehalt solcher Elektrolyte muss oft mit Kristallisatoren unter zusätzlichem Elektroenergieverbrauch gesenkt werden. Alternativ werden die galvanischen Bäder neu angesetzt. Die verbrauchten Elektrolyte werden entsorgt und erzeugen zusätzliche Chemikalien-, Entsorgungs- und Abwasserbehandlungskosten sowie Anlagenausfallzeiten.
Die in der EP 1 344 850 A1 beschriebenen Anoden sind auf Grund der eingesetzten, hochwertigen Werkstoffe

– platiniertes Titan als Anodenwerkstoff
– perfluorierte Kationenaustauscher-Membran sehr kostenintensiv in der Beschaffung und werden deshalb auch ausschließlich für alkalische Zink-Nickel-Elektrolyte verwendet. Der Zink-Nickel-Elektrolyt (Katholyt) wird hierbei durch eine Kationenaustauscher-Membran von der Anode getrennt. Als Anolyt wird verdünnte Schwefelsäure verwendet.

Als Nachteile der großtechnischen Anwendung der EP 1 344 850 A1 können genannt werden:

a. Verdünnung des Zink-Nickel-Elektrolyten während des galvanischen Prozesses infolge Neutralisation des Natriumhydroxides durch Protonen des Schwefelsäure-Anolyten, die über die Kationenaustauscher-Membran „transportiert” werden und mit Hydroxidionen zu Wasser reagieren: H⁺ _Anolyt + OH^– _Katholyt → H₂O_Katholyt Dieser Prozess läuft in einer Richtung ab und führt zu permanenter Verdünnung des Zink-Nickel-Elektrolyten.
b. Volumenanstieg des Zink-Nickel-Elektrolyten: Die in Punkt a) beschriebene Verdünnung und die daraus resultierende, notwendige Zugabe von Natriumhydroxid zur Wiederherstellung der für die Legierungsabscheidung erforderlichen Natriumhydroxidkonzentration im Zink-Nickel-Elektrolyten führt zu einem kontinuierlichen Volumenanstieg des Elektrolyten. Durch Wassertransport vom Schwefelsäure-Anolyten über die Kationenaustauschmembran in den Katholyten (Zink-Nickel-Elektrolyten) infolge osmotischer Druckunterschiede wird dieser Effekt verstärkt.
c. Aus a) und b) folgend wird ein zusätzlicher, erheblicher technischer und energetischer Aufwand betrieben, um den permanent entstehenden, schwach verdünnten Elektrolyt-Volumenüberhang mittels Vakuumverdampfer aufzukonzentrieren und diskontinuierlich wieder in den Prozess zurückzuführen.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige Anode zur Verfügung zu stellen, die in stark alkalischen Elektrolyten die Bildung von Abbauprodukten minimiert, gebrauchte, mit herkömmlichen Anoden betriebene Zinkelektrolyte regeneriert und leistungsfähiger macht sowie neu angesetzte Elektrolyte auf konstant hohem Leistungsniveau hält.
Diese Aufgabe wird durch die Anode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Anspruch 11 betrifft ein alkalisches Galvanikbad und Anspruch 15 die Verwendung der Anode. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen enthalten.
Erfindungsgemäß wird eine Anode mit Ionenaustauschermembran für ein alkalisches Galvanikbad zur Abscheidung von Zink und/oder Zinklegierungen vorgeschlagen, wobei die Anode zumindest bereichsweise von der Ionenaustauschermembran umgeben ist, durch die die Anode von einem alkalischen Elektrolyten und der Kathode trennbar ist. Die erfindungsgemäße Anode zeichnet sich dadurch aus, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist.
Durch eine Anionenaustauschmembran wird der galvanische Zinkelektrolyt von der Anode getrennt, um unerwünschte Nebenreaktionen wie Oxidation der organischen Zusätze mit Bildung von Ablagerungen auf den Anodenoberflächen zu verhindern.
Gealterte Elektrolyte, die Abbauprodukte enthalten, können bei Anwendung der erfindungsgemäßen Anode regeneriert und dadurch wieder leistungsfähiger werden. Folglich kann auf diese Weise auch die Standzeit verlängert werden, bevor ein neues Galvanikbad anzusetzen ist.
Dabei besteht die Anionenaustauschermembran bevorzugt aus Polyetheretherketon oder enthält dieses.
Polyetheretherketon gehört zur Gruppe der Polyetherketone. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie hochtemperaturbeständige thermoplastische Kunststoffe sind. Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe ist das Polyetheretherketon, dessen Schmelztemperatur 335°C beträgt. Polyetherketone sind gegen fast alle organischen und anorganischen Chemikalien beständig. Weiterhin sind sie bis etwa 280°C beständig gegen Hydrolyse.
Bevorzugt weist die Anionenaustauschermembran der erfindungsgemäßen Anode eine Dicke von 0,1 mm bis 0,13 mm auf.
Weiterhin weist die Anionenaustauschermembran bevorzugt einen spezifischen Widerstand von < 1 Ω/cm auf.
Eine weitere Variante der Anionenaustauschermembran ist ein mehrschichtiger Aufbau.
Die Anode kann aus Stahl, Edelstahl, Nickel und/oder vernickeltem Stahl bestehen oder dieses enthalten. Weiterhin kann auch ein Streckmetall aus den vorgenannten Materialien in zylindrischer Form mit Schraubverschluss und Befestigungsvorrichtung an einer Anodenschiene eingesetzt werden.
Die Anode kann rechteckig, rund, zylinderförmig oder rohrförmig sein. Weiterhin kann die Anode von Kunststoff, insbesondere in Form eines Kunststoffgewebes, Kunststoffwänden oder einem Kunststoffboden umgeben sein. Darüberhinaus kann die Anode starr oder flexibel sein.
Beispielsweise kann eine runde Anode zylindermantelförmig von einem inneren Stützgitterrohr, einer Anionenaustauschermembran sowie einem Schutzstrumpf, der z. B. aus Kunststoffgewebe bzw. einem Kunststoffgitter besteht, umgeben sein. Dabei sind bevorzugt der Schutzstrumpf, die Anionenaustauschermembran und das innere Stützgitterrohr schichtartig miteinander verbunden.
In einer kastenförmigen, bevorzugten Ausführungsvariante sind der Anolytzulauf und der Anolytablauf zueinander senkrecht angeordnet, wobei der Anolytzulauf an der Oberseite des Anodenkastens und der Anolytablauf an der Rückseite des Anodenkastens angeordnet ist. Dabei kann die Anode aus Steckmetall sein.
Gemäß einer weiteren Variante ist es bevorzugt, dass die Anode gewinkelt aufgebaut ist. Im Falle einer rohrförmigen, gewinkelten Variante kann die Anode beispielsweise als Spirale, die gegebenenfalls flexible ist, ausgeführt sein.
Weiterhin verfügt jede in einem galvanischen Elektrolyten eingesetzte Anode bevorzugt über je einen Anolytzulauf und einen Anolytrücklauf, so dass alle Anoden über die gleichen Funktions- und Reaktionsbedingungen verfügen.
Bei der Anwendung von Zink-Nickel-Legierungs-Elektrolyten hat sich teilweise der Einsatz von speziellen Anoden auf der Grundlage der EP 1 344 850 A1 bewährt, weil damit die Bildung von Abbauprodukten durch anodische Oxidation bei direktem Kontakt der Elektrolyte, bestehend aus Natriumhydroxid, Nickelsulfatlösung, Aminen als Komplexbildner und weiteren organischen Verbindungen, sehr stark reduziert wird und die kathodische Stromausbeute des galvanischen Prozesses von 30–50% ohne Anwendung von Anoden je nach Elektrolytzusammensetzung und angewendeter Stromstärke, auf 60–90% gesteigert werden kann.
Anders als bei Anwendung von Kationenaustausch-Membrananoden, wie in der EP 1 344 850 A1 beschrieben, wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Anode der Einsatz von invest- und kostenintensiver, technischer Peripherie wie z. B. Vakuumverdampfer zur Einengung von Katholyt-Volumenüberhang gegenstandslos, da die auf Seite 3, Zeile 25 bis Seite 4, Zeile 14 beschriebenen Effekte nicht auftreten.
Erfindungsgemäß ist ein alkalisches Galvanikbad zur Abscheidung von Zink und/oder Zinklegierung mit einer Anode und einer Kathode vorgesehen, wobei die Anode von einem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist. Erfindungsgemäß ist die Ionenaustauschermembran dabei eine Anionenaustauschermembran.
Bevorzugt enthält das Galvanikbad eine alkalische Lösung als Anolyt. Dies hat den Vorteil, dass, im Fall von Membrandefekten, keine Säure den alkalischen Zink- oder Zinklegierungselektrolyten neutralisiert und im Extremfall unbrauchbar macht.
Als Membran wird für diese Erfindung bevorzugt eine alkalibeständige Anionenaustauschmembran verwendet.
Bevorzugt ist die alkalische Lösung im Galvanikbad eine Natriumhydroxidlösung und/oder eine Kaliumhydroxidlösung.
Dabei ist es bevorzugt, dass die alkalische Lösung einen pH-Wert im Bereich von 10 bis > 14 aufweist.
Wird in der erfindungsgemäßen Anode die Anionenaustauschmembran durch eine Kationenaustauschmembran ersetzt und Schwefelsäure als Anolyt verwendet, kann die Regenerationsfunktion für bisher konventionell genutzte Zink-Nickel-Elektrolyte nicht erfüllt werden, da durch den Kontakt von Protonen aus dem Anolyt (Schwefelsäure) mit Cyanid-Ionen aus dem Katholyt (Zink-Nickel-Elektrolyt) an der Membran-Kathodenseite die Gefahr der Bildung von hochgiftiger Blausäure gegeben ist.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der beschriebenen Anode in einem Galvanikbad.
Die bei der galvanischen Metallabscheidung an der Kathode verbrauchte negative Ladungsmenge entspricht der äquivalenten positiven Ladungsmenge, die in Form von einfach positiv geladenen Hydroxidionen an der Anode verbraucht werden und dabei Wasser und Sauerstoff bilden.
Anode:

4OH^– – 4e → 2H₂O + O₂ (I)

Kathode:

Zn²⁺ + 2e → 2Zn (Metallabscheidung) (II) 2H⁺ + 2e → H₂ (Wasserstoffabscheidung) (III)

Die Reaktion (III) als Co-Reaktion zur Metallabscheidung (II) ist bei Verwendung von Membrananoden stark gebremst.
Daraus ergibt sich, dass ein gleichmäßiger Verbrauch von Hydroxidionen im Zink bzw. Zinklegierungselektrolyten sowie im Anolyten erfolgt, der mit Volumenverringerung einhergeht. Die Volumenverringerung wird im galvanischen Praxisbetrieb durch die notwendigen Ergänzungschemikalien teilweise kompensiert und je nach Volumenausschleppung mit der galvanisierten Ware und deren Warenträgern wird nach Erfordernis zusätzlich mit Wasser aufgefüllt.
Es wird somit kein kontinuierlicher Volumenzuwachs im galvanischen Elektrolyten infolge von Verdünnungseffekten erzeugt.
Osmoseeffekte durch Wasserentzug aus dem Anolyten während Anlagenstillstandszeiten werden verhindert, indem der Anolyt auf eine höhere Natriumhydroxidkonzentration eingestellt wird als der Katholyt (Zinkelektrolyt).
Aus den Labor- und Pilotversuchen hat sich bei einem Natriumhydroxidgehalt von 120 g/l im Zinkelektrolyten, eine Natriumhydroxidkonzentration von 150–160 g/l im Anolyten als günstig erwiesen.
Bei zu hoher Konzentration von Natriumhydroxid im Anolyten erfolgt im stromlosen Zustand Osmose in entgegengesetzter Richtung, d. h. Verdünnung des Anolyten durch Wasser aus dem Katholyten mit Volumenanstieg des Anolyten bis zum Ausgleich der Ionenaktivitäten von Anolyt und Katholyt.
Dieser Zustand ist unkritisch, da der Volumenzuwachs im Anolyten in den Katholyten zurückgeführt werden kann (in der Praxis hingegen kann der Anolyt aus den Membrananoden „überlaufen”).
Die Volumenbilanz von Anolyt und Katholyt bleibt dabei ausgeglichen.
Die Verwendung von Membrananoden mit Anionenaustauschmembran in gebrauchten Zink-Nickel-Elektrolyten ermöglicht eine Regenerierung derselben, indem Cyanid-Ionen, die bei konventionellem Betreiben von Zink-Nickel-Bädern (ohne Membrantechnik) durch chemische Umsetzung an der Anode gebildet werden und die kathodische Stromausbeute senken, auf Grund ihrer negativen elektrischen Ladung in den Anolyten gelangen und mit diesem gezielt entsorgt werden können.
Weiterhin werden, wenn auch in geringem Umfang, Karbonat- und Sulfationen, welche ebenfalls den galvanischen Abscheideprozess verlangsamen, aus dem Zink- bzw. Zinklegierungselektrolyten über die Anionenaustauschmembran in den Anolyten überführt und können systematisch entfernt werden.
Anhand der folgenden 1 bis 5 sowie anhand von Beispiel 1 soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese Varianten einzuschränken.
1 zeigt einen Anodenaufbau mit zylindrischer Form.
2 zeigt einen Anodenaufbau mit einem Membrankörper in Kastenform.
3 zeigt einen Anodenaufbau mit gewinkelter Rohrform.
4 zeigt mehrere Anoden in einem galvanischen Bad.
5 zeigt den schematischen Aufbau eines galvanischen Bads.
1a zeigt eine Ausführungsform der Anode 1 in schematischer Darstellung. Diese weist eine zylinderförmige Form auf. An der Oberseite ist der Anolytzulauf 2 mittig sowie der Anolytrücklauf 4 der Natronlauge als Anolyt 3 seitlich dargestellt. Diese Ausführungsform weist einen Schraubverschluss 5 auf. Die Anode 1 ist von einem inneren Stützgitterrohr 8 sowie der Anionenaustauschermembran 7 umgeben. Als Materialien für die Anionenaustauschermembran 7 sind beispielsweise fumasep^® FAB oder auch fumasep^® FAA der Fa. Fumatech einsetzbar. Der Schutzstrumpf 6 aus Kunststoffgewebe kann beispielsweise aus Polypropylen gefertigt sein. Weiterhin kann ein äußeres Schutzgitterrohr optional vorliegen. Die Anode 1 als Rohranode kann wahlweise aus Stahl, Edelstahl, Nickel oder Streckmetall aus dem vorgenannten Material in zylindrischer Form mit Schraubverschluss 5 und Befestigungsvorrichtung an der Anodenschiene vorliegen. Der Anolytrücklauf 4 gewährleistet eine Entgasung des Anolyten 3 von Sauerstoff, welcher beim galvanischen Prozess an der Anode 1 gebildet wird. Als Anolyt 3 wird beispielsweise Natronlauge eingesetzt (150 bis 180 g/l Natriumhydroxid). An der Anodenbefestigung 9 erfolgt zusätzlich die Stromzuführung. Weiterhin ist unterhalb der Anode 1 der Fluss des Anolyten 19 dargestellt.
In 1b ist eine Seitansicht einer Anode 1 mit Schraubverschluss 5 gezeigt. Auf dem Schraubverschluss 5 ist die Anodenbefestigung 9 angeordnet. Weiterhin sind der Anolytzulauf 2 sowie der Anolytrücklauf 4 dargestellt.
1c zeigt eine um 90° gedrehte Darstellung von 1b aufgebaut aus einer Anode 1 mit Schraubverschluss 5 sowie darauf angeordneter Anodenbefestigung 9. Weiterhin sind der Anolytzulauf 2 sowie der Anolytrücklauf 4 abgebildet.
In 2 ist eine kastenförmige Variante der erfindungsgemäßen Anode 1 dargestellt. Die Anode 1 weist hier eine Rechteckform auf. Sie wird von dem Anodenkasten 11 umgeben. Durch den Anolytzulauf 2 sowie den Anolytablauf 4' wird das Flüssigkeitsniveau des Anolyten 10 im Anodenkasten 11 reguliert. Der Anolytzulauf 2 ist an der Oberseite des Aufbaus angeordnet. Der Anolytablauf 4' ist an der Rückseite des Anodenkastens 11 lokalisiert. Die Anode 1 kann aus Streckmetall bestehen.
In 3 ist eine gewinkelte Rohrform aus Kunststoff dargestellt. Die Anode 1 besteht in dieser Ausführungsform aus flexiblem Anodenmaterial, beispielsweise Edelstahl, und ist als Spirale ausgeführt. In dieser Ausführungsform weist die Anode 1 eine rohrförmige, gewinkelte Ummantelung 20 auf.
In 4 ist ein galvanisches Bad mit Galvanisiertrommel 21 und Anodenschienen 23 zum Befestigen und zur Stromübertragung der Anoden 1 für das Betreiben von mehreren Anoden 1 dargestellt. Der Anolytkreislauf verläuft über eine Umwälzpumpe 13, einen Filter 14 sowie je einen Durchflussmengenmesser 15 pro Anode. Dabei ist jede Membrananode über Zulaufableitungen 24 und Rücklaufableitungen 25 in den Anolytkreislauf eingebunden. Somit ist gewährleistet, dass alle Anoden 1 die gleichen Reaktionsbedingungen erhalten können. Weiterhin weist der Aufbau einen Anolytvorratsbehälter 12 auf. Durch diesen Aufbau ist es möglich, zu jeder Zeit Korrekturen des Natriumhydroxidgehaltes, Natriumcarbonatgehaltes sowie des Anolytvolumens durchzuführen. Weiterhin können über die Anionenaustauschermembran 7 separierte, den galvanischen Prozess hemmende Anionen, wie beispielsweise Cyanid, Carbonat oder Sulfat, entfernt werden.
5 zeigt eine Variante des Galvanikbads. Die Anoden 1 sind dabei von dem Anolyten 3 umgeben und von dem Zink-Nickel-Elektrolyt 18 durch jeweils eine Anionenaustauschermembran 7 separiert. Die Anoden 1 sowie die Kathode 17 befinden sich in einem Elektrolytbehälter 16. Als Anolyt 3 umgibt Natronlauge die Anoden 1.
Beispiel 1:
Technische Voraussetzungen:

Versuchsanordnung: siehe 5

Labor-Membran-Anode:

∅ V2A-Rohr-Anode:	1/2'' (2,07 cm)
Nutzlänge Stahlrohranode:	12 cm
Geometrische Fläche Stahlrohranode:	0,8 dm²

Anolytzelle mit Anionenaustauschmembran:

∅ Membran-Röhre:	65 mm
Länge Membranröhre:	11 cm
Oberfläche Membranröhre:	2,5 dm²
Volumen Membranröhre:	max. 330 ml
Volumen Membranröhre effektiv:	250 ml
Anzahl der Anolytzellen:	2 Stück

Anolyt: Natronlauge

NaOH	1. Tag	120 g/l
	2. Tag	150 g/l
	3. Tag	180 g/l

Kathode: Stahlblech 21 × 15 cm

Geometrische Fläche: 2 Seiten

6,4 dm²

Zink-Nickel-Elektrolyt: Performa 285

Zustand:	gebraucht
Farbe:	braun
Elektrolytbehälter:	Kunststoff
Volumen:	10 Liter

Elektrolytzusammensetzung:

Zn	6,8 g/l
Ni	0,83 g/l
NaOH	120,0 g/l
Na₂CO₃	89,0 g/l
Na₂SO₄	12,7 g/l
Cyanid	24 mg/l

Galvanisierdaten:

Stromstärke:	13 A
Kathodische Stromdichte:	~2 A/dm²
Anodische Stromdichte:	~8 A/dm²
Expositionszeit pro Galvanisierzyklus:	2 h

Versuchsdurchführung:

a) Der Zink-Nickelelektrolyt wurde mit 30 Ah/l belastet, d. h. drei Tage ca. je 8 Stunden mit der beschriebenen Strombelastung.
b) Die chemische Zusammensetzung hinsichtlich Natriumhydroxid (NaOH), Nickel (Ni), Zink (Zn) wurde regelmäßig analytisch überprüft und durch Zugaben von Nickellösung, Natronlauge sowie Auflösen von Zinkmetall konstant gehalten.
c) Die Kathodenbleche wurden im Zyklus von einer Stunde entnommen und die Schichtdicke der Zink-Nickel-Schicht vermessen.

Versuchsergebnisse:

a) Zu Beginn der Versuche wurde auf dem Kathodenblech eine durchschnittliche abgeschiedene Schichtdicke von 9 μm gemessen. Das entspricht einer kathodischen Stromausbeute von ca. 30%.
b) Nach einer Strombelastung des Elektrolyten von ca. 20 Ah/l wurde eine Farbveränderung von braun nach weinrot beobachtet. Dies deutete qualitativ darauf hin, dass durch den Galvanisierprozess keine neuen Abbauprodukte durch anodische Oxidation entstehen konnten. Zum Vergleich: Ein neu angesetzter Zink-Nickel-Elektrolyt ist von violetter Farbe und zeigt nach geringer Strombelastung eine weinrote Färbung.
c) Mit dem Farbwechsel konnte ein deutlicher Anstieg der kathodischen Stromausbeute gemessen werden: Nach einer Beschichtungszeit von einer Stunde wurde eine durchschnittliche Schichtdicke von 15 μm gemessen. Dies entspricht einer kathodischen Stromausbeute von ca. 50%.
d) Nach den täglichen Stillstandszeiten ohne Strombelastung (ca. 12–14 Stunden) mit Verbleib der mit Anolyt gefüllten Membranröhren im Zink-Nickel-Bad wurde nach dem ersten Tag festgestellt, dass das Anolytvolumen in beiden Membranröhren um ca. 25% gesunken war und unterhalb des Zink-Nickel-Elektrolyt-Niveaus lag. Die Natriumhydroxidkonzentration des verbliebenen Anolyten hatte sich auf 150 g/l erhöht. Die Ursache ist mit osmotischen Druckunterschieden zwischen Anolyt und Katholyt (Zink-Nickel-Elektrolyt) erklärbar.
e) Eine Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration auf 150 g/l und Auffüllen des Anolytvolumens in den Membranröhren mit demineralisiertem Wasser führte nach dem zweiten Tag zu keinem Wasserentzug im Anolyten.
f) Eine Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration auf 180 g/l im Anolyten am dritten Tag zeigte nach der Stillstandszeit einen Volumenanstieg des Anolyten in den Membranröhren über das Elektrolytniveau des Zink-Nickel-Bades bis zum Überlaufen. Durch Wasserentzug (Osmose) aus dem Zink-Nickel-Elektrolyten hatte sich eine Natriumhydroxidkonzentration von 155 g/l im Anolyten eingestellt.
g) Nach einer Strombelastung des Zink-Nickel-Elektrolyten von 30 Ah/l (dritter Tag) konnte eine weitere Leistungssteigerung des Zink-Nickel-Elektrolyten nachgewiesen werden: Die durchschnittliche gemessene Schichtdicke nach einer Stunde Beschichtungszeit betrug nunmehr 19 μm. Das entspricht einer kathodischen Stromausbeute von ca. 60%.
h) Folgende Analysenwerte wurden nach 30 Ah/l Strombelastung ermittelt (Verlust durch durch übergelaufenen Anolyt infolge Osmose nicht berücksichtigt):

Zink-Nickel-Elektrolyt:

Zn 6,5 g/l

Ni 0,9 g/l

NaOH 125,0 g/l

Na₂CO₃ 86,0 g/l

Na₂SO₄ 12,0 g/l

Cyanid 11 mg/l

Anolyt:

Zn 0,1 g/l

Ni 10 mg/l

NaOH 155,0 g/l

Na₂CO₃ 5 g/l

Na₂SO₄ 4 g/l

Cyanid 5 mg/l
Versuchsauswertung:

a) Die Versuche zeigten ein deutliches Absinken der Zyanidkonzentration im Zink-Nickel-Elektrolyten infolge Entfernung über die Anionenaustauschmembran, wobei die absolute Menge an Zyanid im Anolyten nicht wieder gefunden wurde. Dies kann auf oxidative Zersetzung von Zyanid im Anolyten zurückzuführen sein.
b) Da die Neuentstehung von Zyanid durch die Anionenaustauschmembran verhindert wurde, verringerte sich kontinuierlich die Konzentration von Zyanid im Zink-Nickel-Elektrolyten.
c) In der Folge sinkender Zyanid-Konzentration erfolgten eine Farbänderung des Zink-Nickel-Elektrolyten sowie eine deutlich messbare Steigerung der kathodischen Stromausbeute.
d) Karbonat- und Sulfat-Ionen wurden in geringem Umfang aus dem Zink-Nickel-Elektrolyten entfernt. Dies trägt ebenfalls zur Steigerung der kathodischen Stromausbeute bei.
e) Um Ausfällungen und Ablagerungen von Kalzium- oder Magnesiumkarbonat und -sulfat zu vermeiden, da diese Salze die Membranfunktion stark beeinträchtigen oder zum Totalausfall führen können, muss der Anolyt unbedingt mit voll entsalztem Wasser angesetzt und ergänzt werden.

Der Test einer in 1a dargestellten Anode im Pilotversuch hat die Funktionsweise entsprechend den dargelegten Laborversuchen bestätigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1344850 A1 [0008, 0009, 0026, 0027]

Claims

Anode mit Ionenaustauschermembran für ein alkalisches Galvanikbad zur Abscheidung von Zink und/oder Zinklegierungen, wobei die Anode zumindest bereichsweise von der Ionenaustauschermembran umgeben ist, durch die die Anode von einem alkalischen Elektrolyten und der Kathode trennbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist.
Anode gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran aus Polyetheretherketon besteht oder dieses enthält.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran ein Dicke von 0,1 mm bis 0,13 mm aufweist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran eine spezifischen Widerstand von < 1 Ω/cm aufweist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran einen mehrschichtigen Aufbau aufweist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Stahl, Edelstahl, Nickel und/oder vernickeltem Stahl besteht oder dieses enthält.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode rechteckig, rund, zylinderförmig oder rohrförmig ist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode starr oder flexibel ist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode von Kunststoff, insbesondere in Form eines Kunststoffgewebes und/oder Kunststoffgitters, Kunststoffwänden und einem Kunststoffboden, umgeben ist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode gewinkelt aufgebaut ist.
Alkalisches Galvanikbad zur Abscheidung von Zink und/oder Zinklegierungen mit einer Anode und einer Kathode, wobei die Anode von einem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist.
Galvanikbad gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine alkalische Lösung als Anolyt enthält.
Galvanikbad gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung eine Natriumhydroxidlösung und/oder eine Kaliumhydroxidlösung ist.
Galvanikbad gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung einen pH-Wert im Bereich von 10 bis > 14 aufweist.
Verwendung der Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Galvanikbad gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14.