WO2016203916A1 - ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin composition which uses a resin having excellent transparency as a raw material and has impact resistance.
  • octamethylcyclotetrasiloxane and tetramethyldisiloxane are reacted in the presence of sulfuric acid (acidic catalyst), and the resulting ⁇ , ⁇ -dihydrogenorgano is obtained.
  • a crude polyorganosiloxane can be obtained by subjecting polysiloxane to an addition reaction with a phenolic compound or the like in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • the ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane can be used by appropriately adjusting the chain length n depending on the polymerization conditions, or a commercially available ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane may be used. .
  • the transition metal derived from the transition metal catalyst used as the hydrosilylation reaction catalyst contained in the crude polyorganosiloxane is adsorbed on the adsorbent and removed. It is preferable to do.
  • the adsorbent for example, one having an average pore diameter of 1000 mm or less can be used. If the average pore diameter is 1000 mm or less, the transition metal in the crude polyorganosiloxane can be efficiently removed. From such a viewpoint, the average pore diameter of the adsorbent is preferably 500 mm or less, more preferably 200 mm or less, still more preferably 150 mm or less, and still more preferably 100 mm or less. From the same viewpoint, the adsorbent is preferably a porous adsorbent.
  • the adsorbent can be separated from the polyorganosiloxane by any separation means.
  • means for separating the adsorbent from the polyorganosiloxane include a filter and centrifugal separation.
  • a filter such as a membrane filter, a sintered metal filter, or a glass fiber filter can be used, but it is particularly preferable to use a membrane filter.
  • the average particle size of the adsorbent is usually 1 ⁇ m to 4 mm, preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the PC-POS copolymer (A) can also be produced by copolymerizing polyorganosiloxane, dihydric phenol, phosgene, carbonate ester or chloroformate.
  • dihydric phenols for example, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 10,10-bis (4-hydroxyphenyl) -9-anthrone, 1,5 -Bis (4-hydroxyphenylthio) -2,3-dioxapentane and the like.
  • the blending amount of the styrenic resin (B) is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 10 to 40% from the viewpoint of improving the moldability of the polycarbonate resin, particularly the fluidity. % By mass, particularly preferably 20 to 30% by mass.
  • the rubber include rubbery polymers containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-acrylic rubber, isoprene rubber, isoprene. -Styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Of these, polybutadiene is particularly preferable.
  • the glass fiber having a flat cross section has an average minor axis of the fiber cross section of preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 6 to 13 ⁇ m, still more preferably 8 to 10 ⁇ m, and an average major axis of preferably 7.5 to 90 ⁇ m. More preferably, it is 9.5 to 70 ⁇ m, still more preferably 14 to 45 ⁇ m.
  • the ratio of the average major axis to the average minor axis of the glass fiber having a flat cross section (major axis / minor axis), that is, the flatness ratio is preferably 1.5 to 6, more preferably 1.6 to 5.5, and still more preferably. Is 1.8 to 4.5.

Abstract

特定のポリカーボネートブロック(A-1)及び特定のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有し、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、 (1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、(2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、難燃助剤(D)及び無機充填剤(E)の少なくとも1種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。

Description

ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
 本発明は透明性に優れた樹脂を原料として用い、かつ、耐衝撃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法に関する。
 ポリカーボネート樹脂(以下、「PC樹脂」と略記することがある)は、その高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性等の優れた性質から注目されている。そのため、電気機器分野、電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
 通常、代表的なポリカーボネート樹脂としては、原料の二価フェノールとして、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA。「BPA」と略記することがある〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネート樹脂の難燃性及び耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート系樹脂組成物としてのポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、「PC-POS」と略記することがある)が知られている(特許文献1~3参照)。
 ポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を改善する場合には、特許文献3に開示されるように、鎖長の長いポリオルガノシロキサンを用いる方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が低下するという問題があった。
 逆に、ポリカーボネート系樹脂組成物の透明性をより改善するためには、比較的鎖長の短いポリオルガノシロキサンを用いる方法が知られている(特許文献4,5参照)。しかし、この方法では、耐衝撃性が低下するという問題があった。
 特許文献6では、光線透過率の相違する2種類のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の配合によって、優れた耐衝撃性を維持しつつ透明性を向上させる試みがなされているが、その透明性は十分とは言えないものであった。
 このように、これまでのポリカーボネート系樹脂組成物において、優れた透明性と優れた耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を両立させることは困難であった。
 ここで、ポリカーボネート系樹脂を製造するラインにおいて、透明性の高いPC樹脂に、透明性の低いPC樹脂が混じると、最終的に得られるPC樹脂の透明性が大きく低下してしまう。したがって、透明性の低いPC樹脂の製造を行った後に、同一のラインで透明性の高いPC樹脂を製造する場合は、最終的に得られるPC樹脂の透明性低下を抑制するために、製造品を切り替える際の移行期間を長くとる必要があり、生産性が著しく落ちてしまう問題が生じていた。
特許第2662310号公報 特開2011-21127号公報 特開2012-246430号公報 特開平8-81620号公報 特開2011-46911号公報 特表2006-523243号公報
 本発明が解決しようとする課題は、製造品の切り替えに伴う移行期間を短縮しつつ、優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を製造することにある。
 本発明者は、特定のPC樹脂を原料として用い、当該PC樹脂に対して所定の添加剤を所定量添加することにより、上記課題が達成されることを見出した。
 すなわち本発明は、下記1~23に関する。
1.下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有し、
 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、
(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、
(2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、難燃助剤(D)及び無機充填剤(E)の少なくとも1種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
2.下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有し、
 ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、
(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、
(2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリオルガノシロキサンを原料として用いたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、難燃助剤(D)及び無機充填剤(E)の少なくとも1種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]。
3.前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が30~85である、1又は2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
4.前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有量が、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂の0.5~20.0質量%である、1~3のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
5.前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が14,000~22,000である、1~4のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
6.前記一般式(I)におけるa及びbが0であり、Xが単結合又は炭素数2~8のアルキリデン基である、1~6のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
7.前記一般式(I)におけるa及びbが0であり、Xが炭素数3のアルキリデン基である、1~6のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
8.前記一般式(II)におけるR3及びR4がメチル基である、1~7のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
9.前記スチレン系樹脂(B)が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、1~8のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
10.前記スチレン系樹脂(B)が、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、1~9のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
11.前記スチレン系樹脂(B)が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン3元共重合体である、1~10のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
12.前記難燃剤(C)が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤の中から選ばれる少なくとも1種である、1~11のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
13.前記難燃剤(C)が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤のいずれか1種である、1~12のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
14.前記有機アルカリ金属塩が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムである、12又は13に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
15.前記シリコーン系難燃剤が、シルセスキオキサンである、12又は13に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
16.前記リン系難燃剤が芳香族縮合リン酸エステルである、12又は13に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
17.前記難燃剤(C)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、0.01~0.1質量部である、1~16のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
18.前記難燃剤(C)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、0.1~0.5質量部である、1~17のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
19.前記難燃剤(C)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、1~10質量部である、1~18のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
20.前記難燃助剤(D)がポリテトラフルオロエチレンである、1~19のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
21.前記無機充填剤(E)が、ガラス繊維である、1~20のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
22.1~21のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法で製造されたポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形体。
23.電気及び電子機器用部品である、22に記載の成形体。
 本発明では、特定のPC樹脂を用い、当該PC樹脂に対して所定の添加剤を所定量添加することにより、製造品の切り替えに伴う移行期間を短縮しつつ、優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
得られる微分分布曲線の一例を示すグラフであり、dw/dlog(M)について、4.00≦log(M)≦4.50の範囲で積分した値を斜線部分で示したものである。
 以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
 本発明の第1の形態によるポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有し、
 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、
(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、
(2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、難燃助剤(D)及び無機充填剤(E)の少なくとも1種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
 本発明の第2の形態によるポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有し、
 ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、
(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、
(2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリオルガノシロキサンを原料として用いたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、難燃助剤(D)及び無機充填剤(E)の少なくとも1種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]。
 以下の記載において、特に断りのない限り、「本発明のポリカーボネート系樹脂組成物」とは、上記第1の形態及び第2の形態のポリカーボネート系樹脂組成物の両方を指すものとする。
 ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する具体的な方法としては、下記一般式(ii)又は(iii)で表され、かつ、平均鎖長nが20以上60未満のポリオルガノシロキサン(C-1)と、下記一般式(ii)又は(iii)で表され、かつ、平均鎖長nが60以上500以下のポリオルガノシロキサン(C-2)と、ポリカーボネート前駆体と、二価フェノールとを重合させる工程によって製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

[式(ii)及び(iii)中、R3~R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。Y及びY’はそれぞれ独立に、単結合、又は-C(=O)-、脂肪族若しくは芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-R7NHR8、-COOH又は-SHを示し、R7は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示し、R8はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Z’はそれぞれ独立に、-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-COO-又は-S-を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸由来の2価の基を示す。nは、ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長を示し、n-1は平均繰り返し数を示す。pとqはそれぞれ平均繰り返し数を示す1以上の整数であり、pとqの和はn-2である。]
 上述のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、優れた透明性及び耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を有する。このような特性を有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を用いる本発明は、同一のラインを用いて製造品の切り替えを行った際にも、透明性を低下させることがないので、移行期間が短縮され、生産性の低下を抑制することができる。
 ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性は、全光線透過率(Tt)が80以上であることが好ましく、82以上であることがより好ましく、84以上であることが更に好ましい。
<ポリカーボネート系樹脂>
 本発明の第1及び第2の形態によるポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂100~30質量%に対して、0~70質量%のスチレン系樹脂(B)を含ませることが好ましい。ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記一般式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
 Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、2-アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられる。
 a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。
 中でも、a及びbが0であり、Xが単結合又は炭素数2~8のアルキリデン基であるもの、又はa及びbが0であり、Xが炭素数3のアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
 上記一般式(II)中、R3又はR4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。R3又はR4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R3又はR4示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R3又はR4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 なお、R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
 本発明に用いられるPC-POS共重合体(A)における一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有量は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂の好ましくは0.5~20.0質量%、より好ましくは1.5~15.0質量%である。ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有量が0.5質量%以上であると、十分な低温耐衝撃性が得られ、20.0質量%以下であると、十分な耐熱性が得られる。
 本発明に用いられるPC-POS共重合体(A)における上記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は、好ましくは下記一般式(II-I)~(II-III)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

[式中、R3~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示し、複数のR3~R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、又は-R7O-R10-O-を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。pとqはそれぞれ1以上の整数であり、pとqの和はn-2である。nは、ポリオルガノシロキサンの平均鎖長を表す。]
 R3~R6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 R3~R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基である。
 一般式(II-I)、(II-II)及び/又は(II-III)中の、R3~R6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
 Yが示す-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、又は-R7O-R10-O-におけるR7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数1~8、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数5~15、好ましくは炭素数5~10のシクロアルキレン基が挙げられる。
 本発明に用いられるPC-POS共重合体(A)におけるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長nは、好ましくは30~85、より好ましくは40~75、さらに好ましくは45~65である。平均鎖長nは核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。平均鎖長nが30以上であれば低温における耐衝撃性が十分な樹脂組成物及び成形体を得ることができる。また、平均鎖長nが85以下であれば、成形外観に優れる樹脂組成物及び成形体を得ることができる。
 本発明に用いられるPC-POS共重合体(A)を構成する一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は、上記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、下記(1)及び(2)を満たす。
(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となる。
(2)微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%である。
《ポリオルガノシロキサン》
 本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、
(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、
(2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%のポリオルガノシロキサンである。
 本発明に用いられるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を構成するポリオルガノシロキサンブロック(A-2)が当該特徴を有するには、以下の一般式(2)、(3)及び/又は(4)に示すポリオルガノシロキサンを原料として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

[式中、R3~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示し、複数のR3~R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、又は-R7O-R10-O-を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。pとqはそれぞれ1以上の整数であり、pとqの和はn-2である。nは、ポリオルガノシロキサンの平均鎖長を表す。]
 R3~R6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R3~R6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 R3~R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基である。
 一般式(2)、(3)及び/又は(4)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、R3~R6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
 Yが示す-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、又は-R7O-R10-O-におけるR7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数1~8、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数5~15、好ましくは炭素数5~10のシクロアルキレン基が挙げられる。
 R7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式(5)又は(6)の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がSiに結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

[式中cは正の整数を示し、通常1~6の整数である。]
 R7、R9及びR10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には-Ar1-W-Ar2-で表わされる構造を有する基である。ここで、Ar1及びAr2は、アリーレン基を示し、Wは単結合、又は2価の有機基を示す。Wの示す2価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
 R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6~14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
 R8が示すアルキル基としては炭素数1~8、好ましくは1~5の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2~8、好ましくは2~5の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
 R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
 Yとしては、好ましくは-R7O-であって、R7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
 なお、一般式(3)中のp及びqについては、p=q、すなわち、p=(n-2)/2、q=(n-2)/2であることが好ましい。
 nは上述した通り、好ましくは20~85、より好ましくは20~75、さらに好ましくは20~60である。
 また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(7-1)~(7-5)で表される2価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式(2-1)~(2-11)の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記一般式(2-1)~(2-11)中、R3~R6、n及びR8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。cは正の整数を示し、通常1~6の整数である。
 これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(2-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(2-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(2-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
 上記で掲げたものの他、特表2013-523938号公報、特開平4-225059号公報、特表2006-518803号公報、及び国際公開第2013/115604号等に記載されているポリオルガノシロキサン化合物も好適に用いることができる。
 上記一般式で示したポリオルガノシロキサンの平均鎖長nは、好ましくは30~85、より好ましくは40~75、さらに好ましくは45~65である。平均鎖長nは核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。平均鎖長nが30以上であれば低温における耐衝撃性が十分に得られる。また、平均鎖長nが85以下であれば、成形外観に優れる共重合体を得ることができる。
 ポリオルガノシロキサンの分子量及び分子量分布測定値を得るためのゲル浸透クロマトグラフ(GPC)装置には特に制限はなく、一般に市販されている型GPC装置、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型GPC測定機、「HLC-8200」を利用することが可能である。具体的には、GPCカラムとして、東ソー株式会社製、「TSK-GEL G4000HXL」と「TSK-GEL G2000HXL」とを連結させたものを用いる。カラム温度は40℃に設定し、溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を用い、流速1.0mL/分にて測定する。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いる。このようにして得られる分子量の対数値を、対数分子量(log(M))と称する。
 GPC装置の示差屈折(RI)検出計において検出される強度分布の時間曲線(一般に、溶出曲線と呼ぶ)を、分子量既知の物質から得た較正曲線を用いて溶出時間を分子量に換算する。ここで、RI検出強度は成分濃度とは比例関係にあるので、溶出曲線の全面積を100%としたときの強度面積を求め、それぞれの溶出時間の濃度分率を求める。濃度分率を順次積算し、横軸に分子量の対数値(log(M))、縦軸に濃度分率(w)の積算値をプロットすることにより積分分子量分布曲線を得ることができる。
 続いて、各分子量の対数値における曲線の微分値(すなわち、積分分子量曲線の傾き)を求め、横軸に分子量の対数値(log(M))、縦軸に上記微分値(dw/dlog(M))をプロットして微分分子量分布曲線を得ることができる。従って、微分分子量分布とは、濃度分率(w)を分子量の対数値(log(M))で微分した値、すなわち「dw/dlog(M)」を意味する。この微分分子量分布曲線から、特定のlog(M)における微分分子量分布dw/dlog(M)を読み取ることができる。なお、複数のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサン配合物についても、ポリオルガノシロキサン配合物をGPC法により測定した後、同じ手法により微分分子量分布曲線を得ることができる。
 本発明においては、(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で、好ましくは3.5≦log(M)≦3.8の範囲で最大となる。微分分子量分布dw/dlog(M)の最大値とは、微分分子量曲線におけるピークトップを指す。微分分子量曲線におけるピークトップのlog(M)の値が3.4以上であると、十分な低温耐衝撃性が得られ、4.0以下であれば、良好な透明性が得られる。
 また、(2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であり、好ましくは6.5%~30%である。上記割合が6%以上であると、十分な低温耐衝撃性が得られ、40%以下であれば、良好な透明性が得られる。ここで、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値の、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対する割合は、POSの分子量分布において、log(M)が4.00~4.50である成分がPOS全体に対して存在する割合を示すものである。
 上記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平11-217390号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α,ω-ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω-ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物(例えば2-アリルフェノール、4-アリルフェノール、オイゲノール、2-プロペニルフェノール等)等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第2662310号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸(酸性触媒)の存在下で反応させ、得られたα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長nを適宜調整して用いることもできるし、市販のα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
 上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有シロキサンとの錯体、白金担持シリカ、白金担持活性炭等が挙げられる。
 粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
 吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
 吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ-マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ-マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
 遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm~4mm、好ましくは1~100μmである。
 上記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、好ましくは1~30質量部、より好ましくは2~20質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
 なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
 所望の分子量分布のポリオルガノシロキサンは、例えば、複数のポリオルガノシロキサンを配合することにより分子量分布を調節して得られる。配合は、複数のα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを配合したあと、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール化合物等を付加反応させることで所望の分子量分布となる粗ポリオルガノシロキサンを得ることもできる。また、複数の粗ポリオルガノシロキサンを配合したのち、ヒドロシリル化反応触媒を除去させるなどの精製を行ってもよい。精製後の複数のポリオルガノシロキサンを配合してもよい。また、ポリオルガノシロキサン製造時の重合条件により適宜調整することもできる。また、既存のポリオルガノシロキサンから各種分離等の手段によって一部のみを分取することで得ることもできる。
《PC-POS共重合体(A)の製造方法》
 本発明に用いるPC-POS共重合体(A)を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC-POS共重合体(A)を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC-POS共重合体(A)を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC-POS共重合体(A)が得られる。
 PC-POS共重合体(A)の製造方法に特に制限はなく、公知のPC-POS共重合体の製造方法、例えば、特開2010-241943号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
 具体的には、予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p-t-ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC-POS共重合体(A)は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
 本発明においては、上述した通り、ポリスチレンを換算基準としたGPC法による測定結果から得られる微分分子量分布曲線において、縦軸をdw/dlog(M)、横軸をlog(M)(wは濃度分率、Mは分子量である)としたとき、(1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、(2)上記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリオルガノシロキサンを原料に用いる。具体的には、一般式(2)、(3)又は(4)で表されるポリオルガノシロキサンを用いる。
 ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
 二価フェノールとしては、下記一般式(i)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。
 上記一般式(i)で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
 ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
 ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
 上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-9-アントロン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)-2,3-ジオキサペンタン等が挙げられる。
 上記二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、前記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0となる。
 得られるPC-POS共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-クミルフェノール、p-ノニルフェノール、m-ペンタデシルフェノール及びp-tert-アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し[分離工程]、有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し[洗浄工程]、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、及び乾燥する[乾燥工程]ことによって、PC-POS共重合体を得ることができる。
 本発明に用いられるPC-POS共重合体(A)の粘度平均分子量は、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように分子量調整剤等を用いることにより製造することができる。通常は、14,000~22,000、好ましくは16,000~20,000程度の範囲として製造される。粘度平均分子量が14,000以上であれば、成形体の強度が十分であり、22,000以下であれば、適切な温度領域での射出成形や押出成形が可能となるため、良好な透明性が得られる。
 また、成形温度を上げることによりPC-POS共重合体(A)の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎるとPC-POS共重合体(A)の熱劣化により透明性が低下する傾向がある。
 なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液(濃度単位:g/L)の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
<スチレン系樹脂>
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂(B)は、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することが好ましく、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することがより好ましく、非晶質スチレン系樹脂及び結晶性スチレン系樹脂を用いることができる。本発明においては、スチレン系樹脂(B)として、スチレン系樹脂を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 スチレン系樹脂(B)の配合量は、ポリカーボネート樹脂の成形加工性、特に流動性を改善する観点から、好ましくは0~70質量%、より好ましくは10~50質量%、更に好ましくは10~40質量%、特に好ましくは20~30質量%である。
 非晶質スチレン系樹脂としては、スチレン、α-メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体20~100質量%、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体0~60質量%、及びこれらと共重合可能なマレイミド、(メタ)アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体0~50質量%からなる単量体、又は単量体混合物を重合して得られる結晶構造を有さない重合体が挙げられる。
 これらの重合体としては、汎用ポリスチレン(GPPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)等がある。
 また、非晶質スチレン系樹脂としてはゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン3元共重合体であることが好ましく、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS樹脂)等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、2種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
 ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、好ましくは2~50質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは5~15質量%である。ゴムの割合が2質量%以上であれば、耐衝撃性が充分であり、又、50質量%以下であれば、熱安定性の低下、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じない。
 上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び/又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンゴム(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエン-アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン-スチレンゴム、イソプレン-アクリルゴム、エチレン-プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、1,4-シス結合含有量の低いポリブタジエン(例えば、1,2-ビニル結合を1~30モル%、1,4-シス結合を30~42モル%含有するもの)、1,4-シス結合含有量の高いポリブタジエン(例えば、1,2-ビニル結合を20モル%以下、1,4-シス結合を78モル%以上含有するもの)のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
 また、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造、アイソタクチック構造を有するスチレン系(共)重合体が挙げられるが、本発明では流動性をより改善する目的から、非晶質スチレン系樹脂を用いることが好ましい。さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、200℃、5kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が、好ましくは0.5~100g/10分、より好ましくは2~80g/10分、さらに好ましくは2~50g/10分のものが用いられる。メルトフローレート(MFR)が5g/10分以上であれば十分な流動性となり、100g/10分以下であれば、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性が良好になる。
 さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂)、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS樹脂)、アクリロニトリル-アクリル酸メチル-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-(エチレン/プロピレン/ジエン共重合体)-スチレン共重合体(AES樹脂)が好ましく、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、及びメタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS樹脂)が特に好ましい。
<難燃剤>
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる難燃剤(C)としては、難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などが挙げられる。難燃剤(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。難燃剤(C)は、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤の中から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤のいずれか1種であることがより好ましい。
 難燃剤(C)の配合量は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.1~1質量部、さらに好ましくは0.01~0.5質量部である。0.01~10質量部であれば十分な難燃性が得られる。また、0.01~10質量部の範囲内であれば難燃剤(C)の種類に応じて適宜好ましい範囲を選択することができる。例えば、難燃剤(C)がリン系難燃剤である場合は1~10質量部が好ましく、難燃剤(C)がシルセスキオキサンである場合は0.1~0.5質量部が好ましく、難燃剤(C)がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩である場合は0.01~0.1質量部が好ましい。
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる難燃剤(C)としての有機アルカリ酸金属塩及び有機アルカリ酸土類金属塩は、1種を単独でも又は2種以上を組み合わせて用いることができる。(C)としては、有機アルカリ酸金属塩及び有機アルカリ酸土類金属塩のいずれか1種であることが好ましい。難燃剤(C)として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体から選ばれる化合物を配合することが好ましい。
 上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属(以下、両者を合わせて「アルカリ(土類)金属」と記載することがある)の有機スルホン酸塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩のようなフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩等が挙げられる。
 アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。より好ましくはアルカリ金属である。
 これらのアルカリ金属の中でも、難燃性と熱安定性の観点からカリウム及びナトリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。
 カリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
 パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム及びパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種若しくは2種以上を併用して使用することができる。
 ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18が好ましく、1~10がより好ましく、更に好ましくは1~8である。
 これらの中で、特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。難燃剤(C)としてのパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの配合量は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001~1質量部、より好ましくは0.01~0.1質量部、更に好ましくは0.02~0.08質量部である。0.001質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、1質量部以下であれば金型の汚染を抑制できる。
 芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルサルファイド-4,4’-ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド-4,4’-ジスルホン酸ジカリウム、5-スルホイソフタル酸カリウム、5-スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1-メトキシナフタレン-4-スルホン酸カルシウム、4-ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6-ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2-フルオロ-6-ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p-ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン-2,6-ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル-3,3’-ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン-3,4’-ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α-トリフルオロアセトフェノン-4-スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド-4-スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。
 これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
 シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、例えば、官能基を有する(ポリ)オルガノシロキサン類が挙げられる。この官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。シリコーン系難燃剤としては、特にシルセスキオキサンが好ましい。
 難燃剤(C)としてのシルセスキオキサンの配合量は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.05~1質量部、更に好ましくは0.1~0.5質量部である。0.01質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、5質量部以下であれば金型の汚染を抑制できる。
 難燃剤(C)としてのリン系難燃剤としては、赤リン及びリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。
 リン酸エステル系の難燃剤としては、特にハロゲンを含まないものが好ましく、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものが挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール-ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
 リン系難燃剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 難燃剤(C)としてのリン系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~15質量部、更に好ましくは1~10質量部である。0.1質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、20質量部以下であれば耐薬品性、耐熱性、引張伸度及び耐衝撃性等の低下を避けることができる。
<難燃助剤>
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる難燃助剤(D)としては、難燃性を付与するフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いることができる。難燃助剤(D)としてのポリテトラフルオロエチレンは、アンチドリッピング効果や難燃性を向上させるために配合するものであり、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、水性分散型のポリテトラフルオロエチレン、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
 難燃助剤(D)としてのポリテトラフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.05~0.8質量部、更に好ましくは0.1~0.6質量部である。1質量部以下であればポリテトラフルオロエチレンの凝集体が増加することを避けることができる。
<無機充填剤>
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる無機充填剤(E)としては、様々なものを用いることができ、具体的には、ガラス材、炭素繊維、その他の無機充填材を用いることができる。ガラス材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれであってもよい。
 ガラス繊維の繊維長は、好ましくは0.1~8mm程度、好ましくは0.3~6mmである。また、上記ガラス繊維の平均繊維径は、好ましくは1~30μm、より好ましくは5~25μm、更に好ましくは8~20μmである。平均繊維径が1μm以上であれば、繊維が折れにくくなり剛性が向上しやすく、30μm以下であれば、成形体の外観が悪化するなどの問題が生じにくい。
 上記ガラス繊維の断面の形状は真円状の他に、扁平状、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外の形状ものを使用してもよい。さらに、真円状ガラス繊維と真円以外の形状のガラス繊維が混合したものでもよい。扁平断面を有するガラス繊維としては、繊維断面の平均短径が、好ましくは5~15μm、より好ましくは6~13μm、更に好ましくは8~10μmであり、平均長径が、好ましくは7.5~90μm、より好ましくは9.5~70μm、更に好ましくは14~45μmである。また、扁平断面を有するガラス繊維の平均短径に対する平均長径の比(長径/短径)、即ち扁平率は、好ましくは1.5~6、より好ましくは1.6~5.5、更に好ましくは1.8~4.5である。扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維長は、好ましくは1~5mm、より好ましくは2~4mmである。また、扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維径(平均短径と平均長径の平均)に対する平均繊維長の比(平均繊維長/平均繊維径)、即ちアスペクト比は、好ましくは10~400、より好ましくは50~300、更に好ましくは100~240である。
 ガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。
 無機充填剤(E)としてのガラス繊維の配合量は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは1~70質量部、より好ましくは5~60質量部、更に好ましくは5~40質量部、特に好ましくは5~30質量部である。無機充填剤(E)としてのガラス繊維の配合量が1質量部以上であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分であり、70質量部以下であると、成形体のゲート近傍において剥離が生じることがなく、また、流動性も充分である。
 ガラス繊維としては、ガラス繊維を予め集束剤で集束処理したガラス繊維が用いることが好ましい。集束剤には、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリアクリル酸系等の種類がある。
 本発明に用いられるガラス繊維は、上記の集束剤でガラス繊維を処理して、100~1,000本程度に集束しストランドを造ったものである。集束剤を用いてガラス繊維を集束処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、浸漬塗布、ローラ塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布など、任意の方法を用いることができる。次いで、得られたストランドを平均繊維長1~8mm、好ましくは3~6mm程度にカットしたチョップドストランドが用いられる。
 集束剤で集束処理するのに供されるガラス繊維は、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系のカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。これらの中では、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が好ましく、特に、シラン系カップリング剤が好適である。上記の好適なシラン系カップリング剤としては、具体的には、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン及びN-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。
 なお、集束剤で集束処理するのに供されるガラス繊維を上記のカップリング剤で表面処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用いることができる。そして、前記集束剤及び上記カップリング剤の使用量は、特に制限はないが、通常それらの合計量が、ガラス繊維に対して、0.1~1.5質量%になるように用いられる。
 炭素繊維としては、一般にセルロース繊維、アクリル繊維、リグニン、石油あるいは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによって製造されるものであって、耐炎質、炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、好ましくは0.01~10mm程度、より好ましくは0.02~8mmの範囲にあり、また繊維径は好ましくは1~15μm程度、より好ましくは5~13μmである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド、ストランド等各種のものが挙げられる。これらの炭素繊維は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 その他の無機充填剤(E)としては、例えば、アルミニウム繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉等を用いることもできる。
<その他の添加剤>
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、離型剤及び染料等を挙げることができる。
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記の各成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
 配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、240~320℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
[成形体]
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成型体は、例えば、
(1)テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気及び電子機器用部品、
(2)上記(1)の電気及び電子機器用の筐体等として好適に用いることができる。
 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
(1)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
 ポリオルガノシロキサンのGPC測定は以下の条件で行った。
 試験機器:TOSOH HLC 8220
 カラム:TOSOH TSK-GEL GHXL-L,G4000HXL,G2000HXL
 溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
 カラム温度:40℃
 流速:1.0mL/分
 検出器:RI
 注入濃度:0.1w/v%
 注入量:0.1mL
 検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
 微分分子量分布曲線は、次のような方法で得ることができる。まず、RI検出計において検出される強度分布の時間曲線(溶出曲線)を、検量線を用いて分子量の対数値(log(M))に対する分子量分布曲線とした。次に、分布曲線の全面積を100%とした場合のlog(M)に対する積分分子量分布曲線を得た後、この積分分子量分布曲線をlog(M)で、微分することによってlog(M)に対する微分分子量分布曲線を得ることができる。なお、微分分子量分布曲線を得るまでの一連の操作は、通常、GPC測定装置に内蔵の解析ソフトウェアを用いて行うことができる。図1は、得られる微分分布曲線の一例を示すグラフであり、dw/dlog(M)の値が最大値のlog(M)の値及びdw/dlog(M)について、4.00≦log(M)≦4.50の範囲で積分した値を斜線部分で示したものである。
 なお、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)のGPC測定は以下の条件で行った。
 得られたPC-POS共重合体のフレーク4.3gにメチレンクロライドを20mL加え、完全に溶解した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、水酸化ナトリウムのメタノール溶液(48質量%のNaOH水溶液とメタノールを容積比で1:9の割合で混合したもの)20mLを加え、30分撹拌した。析出したPC由来の固形分結晶を溶解するため、イオン交換水25mLを加え1分間撹拌後、静置することで有機層と水層に分離し有機層を得た。有機層に有機層の15容積%の0.03mol/LのNaOH水溶液を加え撹拌により洗浄後、静置分離し有機層を得る操作を二回実施した。得られた有機層に有機層の15容積%の0.2mol/Lの塩酸を加え撹拌により洗浄後、静置分離し有機層を得た。次に、有機層を有機層の15容積%の純水を加え撹拌により洗浄後、静置分離し有機層を得た。得られた有機層を乾燥機にて60℃で16時間乾燥した。得られたサンプルをGPCにて測定した。ここで、得られるGPCスペクトルにおいて、ポリスチレン換算分子量でlog[M]2.0以上3.0未満に最大値を持つPC由来の低分子量成分と、log[M]3.0以上4.5未満に最大値を持つPOS成分であることが分かる。このPOSのスペクトルについて確認することで、用いたポリオルガノシロキサンの分子量分布を確認することができる。
(2)ポリジメチルシロキサン(PDMS)鎖長及び含有量
 NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
 1H-NMR測定条件
 NMR装置:株式会社JEOL RESONANCE製 ECA500
 プローブ:50TH5AT/FG2
 観測範囲:-5~15ppm
 観測中心:5ppm
 パルス繰り返し時間:9秒
 パルス幅:45°
 NMR試料管:5φ
 サンプル量:45~55mg
 溶媒:重クロロホルム
 測定温度:室温
 積算回数:256回
 アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
 A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
 B:δ2.50~2.75付近に観測されるアリルフェノールのベンジル位のメチレン基の積分値
 ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
<PC-PDMS中のポリジメチルシロキサン含有量の定量方法>
 例)アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したp-t-ブチルフェノール(PTBP)末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法にて定量した。
 NMR装置:株式会社JEOL RESONANCE製 ECA-500
 プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
 観測範囲:-5~15ppm
 観測中心:5ppm
 パルス繰り返し時間:9秒
 パルス幅:45°
 積算回数:256回
 NMR試料管:5φ
 溶媒:重クロロホルム
 測定温度:室温
 A:δ1.5~1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
 B:δ-0.02~0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
 C:δ1.2~1.4付近に観測されるp-tert-ブチルフェニル部のブチル基の積分値
 a=A/6
 b=B/6
 c=C/9
 T=a+b+c
 f=a/T×100
 g=b/T×100
 h=c/T×100
 TW=f×254+g×74.1+h×149
 PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(3)ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
 粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度単位:g/L)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
 [η]=1.23×10-5×Mv0.83
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
 5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールA(BPA)(後から溶解する)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにBPA濃度が13.5質量%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr、塩化メチレンを15L/hr、及びホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%のトリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
 このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度330g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
<PC-POS共重合体(A)の製造>
製造例1(PC-POS共重合体A-1の製造)
 邪魔板、パドル型撹拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液13.5L、塩化メチレン11.4L、及び平均鎖長n=51、dw/dlog(M)が最大値となるlog(M)が3.7、log(M)4.00~4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値がlog(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して(以下、実施例においてはlog(M)4.00~4.50の割合と呼ぶことがある)15.0%であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(以下、ポリジメチルシロキサンをPDMSと呼ぶことがある)350gを塩化メチレン800mLに溶解したもの、並びにトリエチルアミン7.9mLを仕込み、撹拌下でここに6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液1284gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。なお、ここで用いたアリルフェノール末端変性PDMSは、平均鎖長n=34,dw/dlog(M)が最大値となるlog(M)が3.6,log(M)4.00~4.50の割合が5.6%のアリルフェノール末端変性PDMSと、平均鎖長n=92,dw/dlog(M)が最大値となるlog(M)が4.1,log(M)4.00~4.50の割合が34.8%のアリルフェノール末端変性PDMSとを質量比5:5で配合したものである。
 この重合液に、p-t-ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP128.1gを塩化メチレン1.3Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH567gと亜二チオン酸ナトリウム1.9gとを水8.3Lに溶解した水溶液にBPA997gを溶解させたもの)を添加し40分間重合反応を実施した。
 希釈のため塩化メチレン10Lを加え20分間撹拌した後、PC-PDMSを含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
 こうして得られたPC-PDMSの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、15容積%の0.03mol/L NaOH水溶液、0.2N塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
 洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。PDMS濃度は6.0質量%、ISO1628-4(1999)に準拠して測定した粘度数は47.7、粘度平均分子量Mv=17,800であった。このようにして、PC-PDMSとして、PC-POS共重合体A-1を得た。
 ここで、得られたPC-POS共重合体A-1中のポリオルガノシロキサンブロック(A-2)のGPC測定を行ったところ、平均鎖長n=51、dw/dlog(M)が最大値となるlog(M)は3.7、log(M)4.00~4.50の割合は15.0%であった。
<PC-POS共重合体(A)以外のPC-POS共重合体の製造>
製造例2(PC-POS共重合体A-2の製造)
 製造例1において用いたアリルフェノール末端変性PDMSを、平均鎖長n=92、dw/dlog(M)が最大値を取るときのlog(M)が4.1、log(M)4.00~4.50の割合が34.8%のアリルフェノール末端変性PDMSを350gに、ポリカーボネートオリゴマー溶液に加える塩化メチレンを6.7Lに変えた以外は製造例1と同様に行って、PC-POS共重合体A-2のフレークを得た。得られたフレークのPDMS量は6.0質量%、ISO1628-4(1999)に準拠して測定した粘度数は47.4、粘度平均分子量は17,700であった。
<芳香族ポリカーボネート樹脂>
・FN3000A:「タフロンFN3000A(製品名)」、出光興産株式会社製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=29,500
・FN2600A:「タフロンFN2600A(製品名)」、出光興産株式会社製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=25,400
・FN2500A:「タフロンFN2500A(製品名)」、出光興産株式会社製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=23,500
・FN2200A:「タフロンFN2200A(製品名)」、出光興産株式会社製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=21,300
・FN1900A:「タフロンFN1900A(製品名)」、出光興産株式会社製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=19,300
・FN1700A:「タフロンFN1700A(製品名)」、出光興産株式会社製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=17,700
<スチレン系樹脂(B)>
・AT-05:「サンタックAT-05(製品名)」、日本エイアンドエル株式会社製
<難燃剤(C)>
・F114:「メガファックF114(商品名)」、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、DIC株式会社製
・Si-476:「Si-476(商品名)」、シルセスキオキサンとp-トルエンスルホン酸ナトリウムの質量比60/40の混合物、Double bond Chem. Ind., Co., Ltd.製
・PX-200:「PX-200(商品名)」、芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業株式会社製
<難燃助剤(D)>
・ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):「CD097E(商品名)」、ポリテトラフルオロエチレン100%、旭硝子株式会社製
・ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):「A3800(商品名)」、ポリテトラフルオロエチレン50%、炭素数4以上のアルキル基を有するポリアルキル(メタ)アクリレート50%、三菱レイヨン株式会社製
<無機充填剤(E)>
・ガラス繊維:「FT737(商品名)」、ウレタン系樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維(平均繊維径13μm、平均繊維長4mm)のチョップドストランド、オーウェンスコーニング製造株式会社製
・ガラス繊維:「415A(商品名)」、ポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維(平均繊維径14μm、平均繊維長4mm)のチョップドストランド、オーウェンスコーニング製造株式会社製
・酸化チタン:「CR-63(商品名)」、石原産業株式会社製
<その他添加剤>
・酸化防止剤:「IRGAFOS168(商品名)」、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、BASFジャパン株式会社製
・酸化防止剤:「IRGAFOS1076(商品名)」、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASFジャパン株式会社製
・離型剤:「EW440A(商品名)」、ペンタエリスリトールテトラステアレート、理研ビタミン株式会社製
・シリコーン:「BY16-161(商品名)」、メトキシ基が2価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したメトキシシリル基を含むシロキサン、東レ・ダウコーニング株式会社製
 実施例1~13、比較例1~16及び参考例1~11
 製造例1~2で得られたPC-POS共重合体、及びその他の各成分を表1~表4に示す配合割合(単位;質量部)で混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、「TEM35B」)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂温度295~300℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、「NEX110」、スクリュー径36mmΦ)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形してIzod試験片(63×13×3.2mmのIzod試験片2個)を作成した。さらに乾燥させた評価用ペレットを射出成形機(株式会社ニイガタマシンテクノ社製、「MD50XB」、スクリュー径30mmφ)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃にて耐候性評価用3段プレート(90mm×50mm、3mm厚部分45mm×50mm、2mm厚部分22.5mm×50mm、1mm厚部分22.5mm×50mm)を作成した。評価試験結果について、表1及び表2に示す。
[評価試験]
<全光線透過率(Tt)>
 上記3段プレートの厚み3mm部分について、ISO13468に基づいて全光線透過率を3回測定して平均を求めた。
<Q値(流れ値)〔単位;10-2mL/秒〕>
 JIS K7210に準拠し、高架式フローテスターを用いて、280℃、15.7MPaの圧力下にて、直径1mm、長さ10mmのノズルより流出する溶融樹脂量(mL/sec)を測定した。
<アイゾット(Izod)衝撃強度>
 射出成形機で作製した厚み3.2mm(約1/8インチ)の試験片に後加工にてノッチを付与した試験片を用いて、ASTM規格D-256に準拠して、測定温度23℃及び-40℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。その判断基準として23℃で55kJ/m2以上であれば、23℃での耐衝撃性が優れており、-40℃で40kJ/m2以上であれば、低温での耐衝撃性が優れていることを示すものである。
<難燃性評価>
 厚み1.0mm、1.5mm及び2.0mmの試験片(長さ12.7mm、幅12.7mm)を用いて、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94(UL94)燃焼試験に準拠して垂直燃焼試験を行い、V-0、V-1及びV-2に分類して評価した。V-0に分類されるものが難燃性に優れることを示す。
<引張破断強度(単位;MPa)>
 JIS K 7133に記載の方法に準拠して引張破断強度を測定した。
<曲げ弾性率(単位;GPa)>
 JIS K 7133に記載の方法に準拠して曲げ弾性率を測定した。
<熱変形温度(単位;℃)>
 JIS K 7207に記載の方法に準拠して熱変形温度を測定した。
<ヘイズ値>
 上記3段プレートの3mm厚部分について、ISO14782に基づいてヘイズ値を3回測定し、それぞれその平均を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表1より、透明性の高いFN1700Aに透明性の低いPC-POS共重合体A-2を混合した場合、その混合比率が低くても、透明性は大きく低下することが分かる。一方、PC-POS共重合体A-1は透明性が高いため、同じく透明性の高いFN1700Aとの混合を行っても、透明性の低下が少ないことが分かる。FN1700Aに対する混合比率が高くても、高い透明性を保てるということは、すなわち、実際の製造ラインにおいて、生産をFN1700Aに切り替えた際に、移行期間を短縮できるということを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 本発明で得られるポリカーボネート系樹脂組成物は、成形外観及び耐衝撃性に優れるため、電気及び電子機器用部品、照明器具内外装部品、車両内外装部品、食品トレーや食器に好適に用いることができる。

Claims (15)

  1.  下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有し、
     前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、
    (1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、
    (2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、難燃助剤(D)及び無機充填剤(E)の少なくとも1種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    [式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
  2.  下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を有し、
     ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、
    (1)dw/dlog(M)の値が、3.4≦log(M)≦4.0の範囲で最大となり、
    (2)前記微分分子量分布曲線において、4.00≦log(M)≦4.50の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して6~40%であるポリオルガノシロキサンを原料として用いたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、難燃助剤(D)及び無機充填剤(E)の少なくとも1種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    [式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]。
  3.  前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が30~85である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  4.  前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有量が、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂の0.5~20.0質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  5.  前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が14,000~22,000である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  6.  前記一般式(I)におけるa及びbが0であり、Xが炭素数3のアルキリデン基である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  7.  前記一般式(II)におけるR3及びR4がメチル基である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  8.  前記スチレン系樹脂(B)が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  9.  前記難燃剤(C)が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  10.  前記難燃剤(C)が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤のいずれか1種である、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  11.  前記難燃剤(C)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、0.01~10質量部である、請求項1~10のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  12.  前記難燃剤(C)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、0.1~1質量部である、請求項1~11のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  13.  前記難燃剤(C)の含有量が、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、1~0.5質量部である、請求項1~12のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  14.  前記難燃助剤(D)がポリテトラフルオロエチレンである、請求項1~13のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
  15.  前記無機充填剤(E)が、ガラス繊維である、請求項1~14のいずれか1項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
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