KR20180019097A

KR20180019097A - 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180019097A
Application number: KR1020177035793A
Authority: KR
Inventors: 아키 야마다; 야스히로 이시카와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2018-02-23
Also published as: JPWO2016203916A1; CN107735452A; JP2020189993A; US20180355177A1; KR102550274B1; CN107735452B; EP3312240A4; TW201708306A; WO2016203916A1; JP7081882B2; JP7120562B2; EP3312240A1

Abstract

특정 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 특정 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖고, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의, 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log(M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log(M) 으로 미분한 dw/dlog(M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, (1) dw/dlog(M) 의 값이, 3.4 ≤ log(M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고, (2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 원료로서 사용하고, 스티렌계 수지 (B), 난연제 (C), 난연 보조제 (D) 및 무기 충전제 (E) 중 적어도 1 종을 포함시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법 {PREPARATION METHOD FOR POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 투명성이 우수한 수지를 원료로서 사용하고, 또한 내충격성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지 (이하, 「PC 수지」라고 약기하는 경우가 있다) 는, 그 높은 내충격성, 내약품성 및 난연성 등의 우수한 성질로부터 주목받고 있다. 그 때문에, 전기기기 분야, 전자기기 분야, 자동차 분야 등 여러 가지 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱, 및 그 밖의 일용품에 대한 이용이 확대되고 있다.

통상, 대표적인 폴리카보네이트 수지로는, 원료의 2 가 페놀로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A. 「BPA」라고 약기하는 경우가 있다] 을 사용한 호모폴리카보네이트가 일반적으로 사용되고 있다. 이 호모폴리카보네이트 수지의 난연성 및 내충격성 등의 물성을 개량하기 위해서, 폴리오르가노실록산을 공중합 모노머로서 사용한 폴리카보네이트계 수지 조성물로서의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, 「PC-POS」라고 약기하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).

폴리카보네이트계 수지 조성물의 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성을 개선하는 경우에는, 특허문헌 3 에 개시된 바와 같이 사슬 길이가 긴 폴리오르가노실록산을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는 투명성이 저하한다는 문제가 있었다.

반대로, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 투명성을 보다 개선하기 위해서는, 비교적 사슬 길이가 짧은 폴리오르가노실록산을 사용하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4, 5 참조). 그러나, 이 방법에서는, 내충격성이 저하한다는 문제가 있었다.

특허문헌 6 에서는, 광선 투과율이 상위한 2 종류의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 배합에 의해, 우수한 내충격성을 유지하면서 투명성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있지만, 그 투명성은 충분하다고는 할 수 없는 것이었다.

이와 같이, 지금까지의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 우수한 투명성과 우수한 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성을 양립시키는 것은 곤란하였다.

여기서, 폴리카보네이트계 수지를 제조하는 라인에 있어서, 투명성이 높은 PC 수지에, 투명성이 낮은 PC 수지가 섞이면, 최종적으로 얻어지는 PC 수지의 투명성이 크게 저하하여 버린다. 따라서, 투명성이 낮은 PC 수지의 제조를 실시한 후에, 동일한 라인에서 투명성이 높은 PC 수지를 제조하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 PC 수지의 투명성 저하를 억제하기 위해서, 제조품을 전환할 때의 이행 기간을 길게 잡을 필요가 있어, 생산성이 현저하게 떨어져 버리는 문제가 발생하고 있었다.

일본 특허 제2662310호 일본 공개특허공보 2011-21127호 일본 공개특허공보 2012-246430호 일본 공개특허공보 평8-81620호 일본 공개특허공보 2011-46911호 일본 공표특허공보 2006-523243호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 제조품의 전환에 따르는 이행 기간을 단축하면서, 우수한 내충격성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형체를 제조하는 것에 있다.

본 발명자는, 특정 PC 수지를 원료로서 사용하고, 당해 PC 수지에 대해 소정의 첨가제를 소정량 첨가함으로써, 상기 과제가 달성되는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 하기 1 ∼ 23 에 관한 것이다.

1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖고,

상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의, 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log(M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log(M) 으로 미분한 dw/dlog(M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,

(1) dw/dlog(M) 의 값이, 3.4 ≤ log(M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 원료로서 사용하고, 스티렌계 수지 (B), 난연제 (C), 난연 보조제 (D) 및 무기 충전제 (E) 중 적어도 1 종을 포함시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

2. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖고,

폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log(M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log(M) 으로 미분한 dw/dlog(M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리오르가노실록산을 원료로서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 원료로서 사용하고, 스티렌계 수지 (B), 난연제 (C), 난연 보조제 (D) 및 무기 충전제 (E) 중 적어도 1 종을 포함시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

[화학식 2]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.].

3. 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이가 30 ∼ 85 인, 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

4. 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유량이, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 0.5 ∼ 20.0 질량％ 인, 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

5. 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량이 14,000 ∼ 22,000 인, 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

6. 상기 일반식 (I) 에 있어서의 a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기인, 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

7. 상기 일반식 (I) 에 있어서의 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬리덴기인, 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

8. 상기 일반식 (II) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 가 메틸기인, 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

9. 상기 스티렌계 수지 (B) 가, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖는, 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

10. 상기 스티렌계 수지 (B) 가, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖는, 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

11. 상기 스티렌계 수지 (B) 가, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체인, 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

12. 상기 난연제 (C) 가, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 실리콘계 난연제 및 인계 난연제 중에서 선택되는 적어도 1 종인, 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

13. 상기 난연제 (C) 가, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 실리콘계 난연제 및 인계 난연제 중 어느 1 종인, 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

14. 상기 유기 알칼리 금속염이 퍼플루오로부탄술폰산칼륨인, 12 또는 13 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

15. 상기 실리콘계 난연제가 실세스퀴옥산인, 12 또는 13 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

16. 상기 인계 난연제가 방향족 축합 인산에스테르인, 12 또는 13 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

17. 상기 난연제 (C) 의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 상기 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.1 질량부인, 1 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

18. 상기 난연제 (C) 의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 상기 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 0.5 질량부인, 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

19. 상기 난연제 (C) 의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 상기 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부인, 1 ∼ 18 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

20. 상기 난연 보조제 (D) 가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 1 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

21. 상기 무기 충전제 (E) 가 유리 섬유인, 1 ∼ 20 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.

22. 1 ∼ 21 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법으로 제조된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.

23. 전기 및 전자기기용 부품인, 22 에 기재된 성형체.

본 발명에서는, 특정 PC 수지를 사용하고, 당해 PC 수지에 대해 소정의 첨가제를 소정량 첨가함으로써, 제조품의 전환에 따르는 이행 기간을 단축하면서, 우수한 내충격성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.

도 1 은 얻어지는 미분 분포 곡선의 일례를 나타내는 그래프이고, dw/dlog(M) 에 대해 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 적분한 값을 사선 부분으로 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 「XX ∼ YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.

본 발명의 제 1 형태에 의한 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖고,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 원료로서 사용하고, 스티렌계 수지 (B), 난연제 (C), 난연 보조제 (D) 및 무기 충전제 (E) 중 적어도 1 종을 포함시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법이다.

[화학식 3]

본 발명의 제 2 형태에 의한 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖고,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리오르가노실록산을 원료로서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 원료로서 사용하고, 스티렌계 수지 (B), 난연제 (C), 난연 보조제 (D) 및 무기 충전제 (E) 중 적어도 1 종을 포함시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법이다.

[화학식 4]

이하의 기재에 있어서, 특별히 기재가 없는 한 「본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물」이란, 상기 제 1 형태 및 제 2 형태의 폴리카보네이트계 수지 조성물 양방을 가리키는 것으로 한다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조하는 구체적인 방법으로는, 하기 일반식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내고, 또한 평균 사슬 길이 n 이 20 이상 60 미만인 폴리오르가노실록산 (C-1) 과, 하기 일반식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내고, 또한 평균 사슬 길이 n 이 60 이상 500 이하인 폴리오르가노실록산 (C-2) 와, 폴리카보네이트 전구체와, 2 가 페놀을 중합시키는 공정에 의해 제조된다.

[화학식 5]

[식 (ii) 및 (iii) 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 및 Y' 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족 혹은 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -R⁷NHR⁸, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타내고, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Z' 는 각각 독립적으로 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타낸다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은, 폴리오르가노실록산부의 평균 사슬 길이를 나타내고, n - 1 은 평균 반복수를 나타낸다. p 와 q 는 각각 평균 반복수를 나타내는 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다.]

상기 서술한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체는, 우수한 투명성 및 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성을 갖는다. 이와 같은 특성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용하는 본 발명은, 동일한 라인을 사용하여 제조품의 전환을 실시했을 때에도, 투명성을 저하시키는 일이 없기 때문에, 이행 기간이 단축되어, 생산성의 저하를 억제할 수 있다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성은, 전광선 투과율 (Tt) 이 80 이상인 것이 바람직하고, 82 이상인 것이 보다 바람직하며, 84 이상인 것이 더욱 바람직하다.

＜폴리카보네이트계 수지＞

본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 100 ∼ 30 질량％ 에 대해, 0 ∼ 70 질량％ 의 스티렌계 수지 (B) 를 포함시키는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖는다.

[화학식 6]

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

그 중에서도, a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기인 것, 또는 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬리덴기, 특히 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R³ 및 R⁴ 로는, 모두 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A) 에 있어서의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유량은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 바람직하게는 0.5 ∼ 20.0 질량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 15.0 질량％ 이다. 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 충분한 저온 내충격성이 얻어지고, 20.0 질량％ 이하이면, 충분한 내열성이 얻어진다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A) 에 있어서의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 는, 바람직하게는 하기 일반식 (II-I) ∼ (II-III) 으로 나타낸다.

[화학식 7]

[식 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³ ∼ R⁶ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 를 나타내고, 복수의 Y는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R⁷ 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R⁸ 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹ 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰ 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. p 와 q 는 각각 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다. n 은, 폴리오르가노실록산의 평균 사슬 길이를 나타낸다.]

R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.

일반식 (II-I), (II-II) 및/또는 (II-III) 중의, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

Y 가 나타내는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 에 있어서의 R⁷ 이 나타내는 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이 n 은, 바람직하게는 30 ∼ 85, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 이다. 평균 사슬 길이 n 은 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 사슬 길이 n 이 30 이상이면 저온에 있어서의 내충격성이 충분한 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다. 또, 평균 사슬 길이 n 이 85 이하이면, 성형 외관이 우수한 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A) 를 구성하는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 는, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log(M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log(M) 으로 미분한 dw/dlog(M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 하기 (1) 및 (2) 를 만족한다.

(1) dw/dlog(M) 의 값이, 3.4 ≤ log(M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 된다.

(2) 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 이다.

《폴리오르가노실록산》

본 발명에 사용되는 폴리오르가노실록산은, 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log(M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log(M) 으로 미분한 dw/dlog(M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리오르가노실록산이다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 구성하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 가 당해 특징을 가지려면, 이하의 일반식 (2), (3) 및/또는 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 원료로서 사용할 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³ ∼ R⁶ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R⁷ 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R⁸ 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹ 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰ 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. p 와 q 는 각각 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다. n 은, 폴리오르가노실록산의 평균 사슬 길이를 나타낸다.]

일반식 (2), (3) 및/또는 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

R⁷ 이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기로는, 방향 고리에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 구체적 구조로는, 예를 들어 하기 일반식 (5) 또는 (6) 의 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 아릴 치환 알킬렌기를 갖는 경우, 알킬렌기가 Si 에 결합하고 있다.

[화학식 9]

[식 중 c 는 양의 정수를 나타내고, 통상 1 ∼ 6 의 정수이다.]

R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 이 나타내는 디아릴렌기란, 2 개의 아릴렌기가 직접, 또는 2 가의 유기기를 개재하여 연결된 기이고, 구체적으로는 -Ar¹-W-Ar²- 로 나타내는 구조를 갖는 기이다. 여기서, Ar¹ 및 Ar² 는, 아릴렌기를 나타내고, W 는 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. W 가 나타내는 2 가의 유기기는, 예를 들어 이소프로필리덴기, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기이다.

R⁷, Ar¹ 및 Ar² 가 나타내는 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.

R⁸ 이 나타내는 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이다. 알케닐기로는, 탄소수 2 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰ 이 나타내는 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기는, R⁷ 과 동일하다.

Y 로는, 바람직하게는 -R⁷O- 로서, R⁷ 이, 아릴 치환 알킬렌기로서, 특히 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.

또한, 일반식 (3) 중의 p 및 q 에 대해서는, p = q, 즉 p = (n - 2)/2, q = (n - 2)/2 인 것이 바람직하다.

n 은 상기 서술한 바와 같이, 바람직하게는 20 ∼ 85, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 이다.

또, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어 이하의 일반식 (7-1) ∼ (7-5) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 10]

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (2-1) ∼ (2-11) 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 일반식 (2-1) ∼ (2-11) 중, R³ ∼ R⁶, n 및 R⁸ 은 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. c 는 양의 정수를 나타내고, 통상 1 ∼ 6 의 정수이다.

이들 중에서도, 중합 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (2-2) 로 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 상기 일반식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

상기에서 예시한 것 외에, 일본 공표특허공보 2013-523938호, 일본 공개특허공보 평4-225059호, 일본 공표특허공보 2006-518803호, 및 국제 공개 제2013/115604호 등에 기재되어 있는 폴리오르가노실록산 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식으로 나타낸 폴리오르가노실록산의 평균 사슬 길이 n 은, 바람직하게는 30 ∼ 85, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 이다. 평균 사슬 길이 n 은 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 사슬 길이 n 이 30 이상이면 저온에 있어서의 내충격성이 충분히 얻어진다. 또, 평균 사슬 길이 n 이 85 이하이면, 성형 외관이 우수한 공중합체를 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산의 분자량 및 분자량 분포 측정값을 얻기 위한 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 장치에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 시판되고 있는 형태 GPC 장치, 예를 들어 토소 주식회사 제조, 시차굴절계 (RI) 내장형 GPC 측정기, 「HLC-8200」을 이용할 수 있다. 구체적으로는, GPC 칼럼으로서, 토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G4000HXL」과「TSK-GEL G2000HXL」를 연결시킨 것을 사용한다. 칼럼 온도는 40 ℃ 로 설정하고, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 이용하여, 유속 1.0 ㎖/분으로 측정한다. 검량선의 제작에는, 토소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어지는 분자량의 대수값을, 대수 분자량 (log(M)) 으로 칭한다.

GPC 장치의 시차굴절 (RI) 검출계에 있어서 검출되는 강도 분포의 시간 곡선 (일반적으로, 용출 곡선이라고 부른다) 을, 분자량 기지의 물질로부터 얻은 교정 곡선을 사용하여 용출 시간을 분자량으로 환산한다. 여기서, RI 검출 강도는 성분 농도와는 비례 관계에 있으므로, 용출 곡선의 전체 면적을 100 ％ 로 했을 때의 강도 면적을 구하고, 각각의 용출 시간의 농도 분율을 구한다. 농도 분율을 순차 적산하고, 가로축에 분자량의 대수값 (log(M)), 세로축에 농도 분율 (w) 의 적산값을 플롯함으로써 적분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다.

계속해서, 각 분자량의 대수값에 있어서의 곡선의 미분값 (즉, 적분 분자량 곡선의 기울기) 을 구하고, 가로축에 분자량의 대수값 (log(M)), 세로축에 상기 미분값 (dw/dlog(M)) 을 플롯하여 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다. 따라서, 미분 분자량 분포란, 농도 분율 (w) 을 분자량의 대수값 (log(M)) 으로 미분한 값, 즉 「dw/dlog(M)」을 의미한다. 이 미분 분자량 분포 곡선으로부터, 특정의 log(M) 에 있어서의 미분 분자량 분포 dw/dlog(M) 을 판독할 수 있다. 또한, 복수의 폴리오르가노실록산을 배합한 폴리오르가노실록산 배합물에 대해서도, 폴리오르가노실록산 배합물을 GPC 법에 의해 측정한 후, 동일한 수법에 의해 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, (1) dw/dlog(M) 의 값이, 3.4 ≤log(M) ≤ 4.0 의 범위에서, 바람직하게는 3.5 ≤ log(M) ≤ 3.8 의 범위에서 최대가 된다. 미분 분자량 분포 dw/dlog(M) 의 최대값이란, 미분 분자량 곡선에 있어서의 피크탑을 가리킨다. 미분 분자량 곡선에 있어서의 피크탑의 log(M) 의 값이 3.4 이상이면, 충분한 저온 내충격성이 얻어지고, 4.0 이하이면, 양호한 투명성이 얻어진다.

또, (2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 이고, 바람직하게는 6.5 ％ ∼ 30 ％ 이다. 상기 비율이 6 ％ 이상이면, 충분한 저온 내충격성이 얻어지고, 40 ％ 이하이면, 양호한 투명성이 얻어진다. 여기서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값의, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대한 비율은, POS 의 분자량 분포에 있어서, log(M) 이 4.00 ∼ 4.50 인 성분이 POS 전체에 대해 존재하는 비율을 나타내는 것이다.

상기 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217390호에 기재된 방법에 의하면, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산을 합성하고, 이어서 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 그 α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산에 페놀성 화합물 (예를 들어 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 오이게놀, 2-프로페닐페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또, 일본 특허 제2662310호에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산을 황산 (산성 촉매) 의 존재하에서 반응시키고, 얻어진 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 상기와 마찬가지로, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산은, 그 중합 조건에 따라 그 사슬 길이 n 을 적절히 조정하여 사용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 사용해도 된다.

상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로는, 천이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금계 촉매의 구체예로는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금과 비닐기 함유 실록산의 착물, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.

미정제 폴리오르가노실록산을 흡착제와 접촉시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 천이 금속계 촉매에서 유래하는 천이 금속을, 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다.

흡착제로는, 예를 들어 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 평균 세공 직경이 1000 Å 이하이면, 미정제 폴리오르가노실록산 중의 천이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 Å 이하이다. 또 동일한 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.

흡착제로는, 상기 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제는 임의의 분리 수단에 의해 폴리오르가노실록산으로부터 분리할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로는, 예를 들어 필터나 원심분리 등을 들 수 있다. 필터를 사용하는 경우에는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

천이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오르가노실록산으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자경은, 통상 1 ㎛ ∼ 4 mm, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.

상기 흡착제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 미정제 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위의 양의 다공성 흡착제를 사용할 수 있다.

또한, 처리하는 미정제 폴리오르가노실록산의 분자량이 높기 때문에 액체 상태가 아닌 경우에는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 실시할 때에, 폴리오르가노실록산이 액체 상태가 되는 온도로 가열해도 된다. 또는, 염화메틸렌이나 헥산 등의 용제에 녹여 실시해도 된다.

원하는 분자량 분포의 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 복수의 폴리오르가노실록산을 배합함으로써 분자량 분포를 조절하여 얻어진다. 배합은, 복수의 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 페놀 화합물 등을 부가 반응시킴으로써 원하는 분자량 분포가 되는 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수도 있다. 또, 복수의 미정제 폴리오르가노실록산을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응 촉매를 제거시키는 등의 정제를 실시해도 된다. 정제 후의 복수의 폴리오르가노실록산을 배합해도 된다. 또, 폴리오르가노실록산 제조 시의 중합 조건에 따라 적절히 조정할 수도 있다. 또, 기존의 폴리오르가노실록산으로부터 각종 분리 등의 수단에 의해 일부만을 분취함으로써 얻을 수도 있다.

《PC-POS 공중합체 (A) 의 제조 방법》

본 발명에 사용하는 PC-POS 공중합체 (A) 를 제조하는 방법으로는, 계면 중합법 (포스겐법), 피리딘법, 에스테르 교환법 등의 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 특히 계면 중합법의 경우에, PC-POS 공중합체 (A) 를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔류물 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이해지고, 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체 (A) 를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이해져, 효율적으로 PC-POS 공중합체 (A) 가 얻어진다.

PC-POS 공중합체 (A) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 PC-POS 공중합체의 제조 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-241943호 등에 기재된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, 미리 제조된 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 폴리오르가노실록산을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시키고, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제3급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제4급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하고, 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, PC-POS 공중합체 (A) 는, 폴리오르가노실록산과, 2 가 페놀과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 GPC 법에 의한 측정 결과로부터 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 세로축을 dw/dlog(M), 가로축을 log(M)(w 는 농도 분율, M 은 분자량이다) 으로 했을 때, (1) dw/dlog(M) 의 값이, 3.4 ≤ log(M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고, (2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리오르가노실록산을 원료로 사용한다. 구체적으로는, 일반식 (2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 사용한다.

폴리카보네이트 올리고머는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 유기 용제 중에서, 2 가 페놀과 포스겐이나 트리포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 에스테르 교환법을 사용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수도 있다.

2 가 페놀로는, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

식 중, R¹, R², a, b 및 X 는 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (i) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 예를 들어 비스(하이드록시아릴)알칸류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비스(하이드록시아릴)알칸류로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.

비스(하이드록시아릴)시클로알칸류로는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 디하이드록시아릴에테르류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.

디하이드록시디아릴술파이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폭사이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폰류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.

디하이드록시디페닐류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴플루오렌류로는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴아다만탄류로는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.

상기 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.

상기 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸류가 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 상기 일반식 (i) 에 있어서 X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 이 된다.

얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1 가 페놀을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적당히 정치 (靜置) 하여 수상과 유기 용매상으로 분리하고 [분리 공정], 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 및 건조시키는 [건조 공정] 것에 의해, PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A) 의 점도 평균 분자량은, 사용되는 용도나 제품에 따라 적절히 목적의 분자량이 되도록 분자량 조정제 등을 사용하는 것에 의해 제조할 수 있다. 통상은, 14,000 ∼ 22,000, 바람직하게는 16,000 ∼ 20,000 정도의 범위로서 제조된다. 점도 평균 분자량이 14,000 이상이면, 성형체의 강도가 충분하고, 22,000 이하이면, 적절한 온도 영역에서의 사출 성형이나 압출 성형이 가능해지므로, 양호한 투명성이 얻어진다.

또, 성형 온도를 올림으로써 PC-POS 공중합체 (A) 의 점도를 낮추는 것도 가능하지만, 그 경우 성형 사이클이 길어져 경제성이 열등한 외에, 온도를 지나치게 올리면 PC-POS 공중합체 (A) 의 열열화에 의해 투명성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 단위 : g/ℓ) 의 극한 점도〔η〕를 측정하고, Schnell 의 식 (〔η〕 = 1.23 × 10^-5× Mv⁰ ^.83) 으로 산출한 값이다.

＜스티렌계 수지＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 사용되는 스티렌계 수지 (B) 는, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 비정질 스티렌계 수지 및 결정성 스티렌계 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스티렌계 수지 (B) 로서 스티렌계 수지를 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

스티렌계 수지 (B) 의 배합량은, 폴리카보네이트 수지의 성형 가공성, 특히 유동성을 개선하는 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다.

비정질 스티렌계 수지로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 모노비닐계 방향족 단량체 20 ∼ 100 질량％, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 0 ∼ 60 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 말레이미드, (메트)아크릴산메틸 등의 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 질량％ 로 이루어지는 단량체, 또는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 결정 구조를 갖지 않는 중합체를 들 수 있다.

이들 중합체로는, 범용 폴리스티렌 (GPPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지) 등이 있다.

또, 비정질 스티렌계 수지로는 고무상 중합체로 강화된 고무 변성 스티렌계 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 고무 변성 스티렌계 수지로는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리부타디엔 등의 고무에 스티렌이 중합한 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 폴리부타디엔에 아크릴로니트릴과 스티렌이 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리부타디엔에 메타크릴산메틸과 스티렌이 중합한 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS 수지) 등이 있고, 고무 변성 스티렌계 수지는, 2 종 이상을 병용할 수 있음과 함께, 상기 고무 미변성인 비정질 스티렌계 수지와의 혼합물로서도 사용할 수 있다.

고무 변성 스티렌계 수지 중의 고무의 함유량은, 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 고무의 비율이 2 질량％ 이상이면, 내충격성이 충분하고, 또 50 질량％ 이하이면, 열안정성의 저하, 용융 유동성의 저하, 겔의 발생, 착색 등의 문제가 생기지 않는다.

상기 고무의 구체예로는, 폴리부타디엔, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 함유하는 고무질 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔-아크릴 고무, 이소프렌 고무, 이소프렌-스티렌 고무, 이소프렌-아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 것은 폴리부타디엔이다. 여기서 사용하는 폴리부타디엔은, 1,4-시스 결합 함유량이 낮은 폴리부타디엔 (예를 들어, 1,2-비닐 결합을 1 ∼ 30 몰％, 1,4-시스 결합을 30 ∼ 42 몰％ 함유하는 것), 1,4-시스 결합 함유량이 높은 폴리부타디엔 (예를 들어, 1,2-비닐 결합을 20 몰％ 이하, 1,4-시스 결합을 78 몰％ 이상 함유하는 것) 중 어느 것을 사용해도 되고, 또 이들의 혼합물이라도 된다.

또, 결정성 스티렌계 수지로는, 신디오택틱 구조, 이소택틱 구조를 갖는 스티렌계 (공)중합체를 들 수 있지만, 본 발명에서는 유동성을 보다 개선할 목적으로, 비정질 스티렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 비정질 스티렌계 수지 중에서도, 200 ℃, 5 kg 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 g/10 분, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 50 g/10 분인 것이 사용된다. 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 5 g/10 분 이상이면 충분한 유동성이 되고, 100 g/10 분 이하이면, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물의 내충격성이 양호해진다.

또한 비정질 스티렌계 수지 중에서도, 내충격성 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴-(에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체)-스티렌 공중합체 (AES 수지) 가 바람직하고, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 및 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS 수지) 가 특히 바람직하다.

＜난연제＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 사용되는 난연제 (C) 로는, 할로겐계 난연제, 질소계 난연제, 금속 수산화물, 인계 난연제, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 실리콘계 난연제, 팽창성 흑연 등을 들 수 있다. 난연제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 난연제 (C) 는, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 실리콘계 난연제 및 인계 난연제 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 실리콘계 난연제 및 인계 난연제 중 어느 1 종인 것이 보다 바람직하다.

난연제 (C) 의 배합량은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량부이다. 0.01 ∼ 10 질량부이면 충분한 난연성이 얻어진다. 또, 0.01 ∼ 10 질량부의 범위 내이면 난연제 (C) 의 종류에 따라 적절히 바람직한 범위를 선택할 수 있다. 예를 들어, 난연제 (C) 가 인계 난연제인 경우에는 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 난연제 (C) 가 실세스퀴옥산인 경우에는 0.1 ∼ 0.5 질량부가 바람직하며, 난연제 (C) 가 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염인 경우에는 0.01 ∼ 0.1 질량부가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 사용되는 난연제 (C) 로서의 유기 알칼리산 금속염 및 유기 알칼리산 토금속염은, 1 종을 단독으로도 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (C) 로는, 유기 알칼리산 금속염 및 유기 알칼리산 토금속염 중 어느 1 종인 것이 바람직하다. 난연제 (C) 로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 술폰산염, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에서 선택되는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (이하, 양자를 합쳐 「알칼리 (토) 금속」이라고 기재하는 경우가 있다) 의 유기 술폰산염으로는, 퍼플루오로알칸술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염과 같은 불소 치환 알킬술폰산의 금속염, 그리고 방향족 술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염 등을 들 수 있다.

알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다.

이들 알칼리 금속 중에서도, 난연성과 열안정성의 관점에서 칼륨 및 나트륨이 바람직하고, 특히 칼륨이 바람직하다.

칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 술폰산알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.

퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염의 구체예로는, 예를 들어 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 18 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다.

이들 중에서, 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다. 난연제 (C) 로서의 퍼플루오로부탄술폰산칼륨의 배합량은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.08 질량부이다. 0.001 질량부 이상이면 충분한 난연성이 얻어지고, 1 질량부 이하이면 금형의 오염을 억제할 수 있다.

방향족 술폰산알칼리 (토) 금속염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬, 벤젠술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, p-톨루엔술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.

이들 방향족 술폰산알칼리 (토) 금속염으로는, 특히 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하다.

실리콘계 난연제로는, 실리콘유, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

실리콘계 난연제로는, 예를 들어 관능기를 갖는 (폴리)오르가노실록산류를 들 수 있다. 이 관능기로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 수소기, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 실리콘계 난연제로는, 특히 실세스퀴옥산이 바람직하다.

난연제 (C) 로서의 실세스퀴옥산의 배합량은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량부이다. 0.01 질량부 이상이면 충분한 난연성이 얻어지고, 5 질량부 이하이면 금형의 오염을 억제할 수 있다.

난연제 (C) 로서의 인계 난연제로는, 적린 및 인산에스테르계의 난연제를 들 수 있다.

인산에스테르계의 난연제로는, 특히 할로겐을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 인산에스테르의 모노머, 올리고머, 폴리머 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트릭시레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 레조르시놀-디페닐포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등, 또는 이들의 치환체, 축합물 등을 들 수 있다.

인계 난연제는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

난연제 (C) 로서의 인계 난연제의 배합량은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 0.1 질량부 이상이면 충분한 난연성이 얻어지고, 20 질량부 이하이면 내약품성, 내열성, 인장 신도 및 내충격성 등의 저하를 피할 수 있다.

＜난연 보조제＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 사용되는 난연 보조제 (D) 로는, 난연성을 부여하는 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 사용할 수 있다. 난연 보조제 (D) 로서의 폴리테트라플루오로에틸렌은, 안티드립핑 효과나 난연성을 향상시키기 위해서 배합하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 수성 분산형의 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.

난연 보조제 (D) 로서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 배합량은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 질량부이다. 1 질량부 이하이면 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집체가 증가하는 것을 피할 수 있다.

＜무기 충전제＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제 (E) 로는, 여러 가지 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 유리재, 탄소 섬유, 기타 무기 충전재를 사용할 수 있다. 유리재로는, 예를 들어 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 파우더 등을 사용할 수 있다. 여기서, 사용되는 유리 섬유로는, 함알칼리 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 중 어느 것이라도 된다.

유리 섬유의 섬유 길이는, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 mm 정도, 바람직하게는 0.3 ∼ 6 mm 이다. 또, 상기 유리 섬유의 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 20 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 이상이면, 섬유가 접히기 어려워져 강성이 향상되기 쉽고, 30 ㎛ 이하이면, 성형체의 외관이 악화되는 등의 문제가 생기기 어렵다.

상기 유리 섬유의 단면의 형상은 진원상 외에, 편평상, 타원상, 고치형, 삼엽형 등의 진원 이외의 형상의 것을 사용해도 된다. 또한, 진원상 유리 섬유와 진원 이외의 형상의 유리 섬유가 혼합된 것이라도 된다. 편평 단면을 갖는 유리 섬유로는, 섬유 단면의 평균 단경이 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛, 보다 바람직하게는 6 ∼ 13 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 10 ㎛ 이며, 평균 장경이, 바람직하게는 7.5 ∼ 90 ㎛, 보다 바람직하게는 9.5 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 14 ∼ 45 ㎛ 이다. 또, 편평 단면을 갖는 유리 섬유의 평균 단경에 대한 평균 장경의 비 (장경/단경), 즉 편평률은 바람직하게는 1.5 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 5.5, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 4.5 이다. 편평 단면을 갖는 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 1 ∼ 5 mm, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 mm 이다. 또, 편평 단면을 갖는 유리 섬유의 평균 섬유 직경 (평균 단경과 평균 장경의 평균) 에 대한 평균 섬유 길이의 비 (평균 섬유 길이/평균 섬유 직경), 즉 어스펙트비는, 바람직하게는 10 ∼ 400, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 240 이다.

유리 섬유의 형태는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 로빙, 밀드 파이버, ?h드 스트랜드 등 각종의 것을 들 수 있다. 이들 유리 섬유는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유리재에는, 수지와의 친화성을 높이기 위해서, 아미노실란계, 에폭시실란계, 비닐실란계, 메타크릴실란계 등의 실란계 커플링제, 크롬 착화합물 혹은 붕소 화합물 등으로 표면 처리된 것이라도 된다.

무기 충전제 (E) 로서의 유리 섬유의 배합량은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. 무기 충전제 (E) 로서의 유리 섬유의 배합량이 1 질량부 이상이면, 목적으로 하는 강성, 난연성 개량 효과가 충분하고, 70 질량부 이하이면, 성형체의 게이트 근방에 있어서 박리가 생기는 일이 없고, 또 유동성도 충분하다.

유리 섬유로는, 유리 섬유를 미리 집속제로 집속 처리한 유리 섬유가 사용되는 것이 바람직하다. 집속제에는, 폴리우레탄계, 에폭시 수지계, 아세트산비닐 수지계, 폴리아크릴산계 등의 종류가 있다.

본 발명에 사용되는 유리 섬유는, 상기 집속제로 유리 섬유를 처리하고, 100 ∼ 1,000 개 정도로 집속하여 스트랜드를 제조한 것이다. 집속제를 사용하여 유리 섬유를 집속 처리하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 관용되고 있는 방법, 예를 들어 침지 도포, 롤러 도포, 분사 도포, 플로우 도포, 스프레이 도포 등 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 얻어진 스트랜드를 평균 섬유 길이 1 ∼ 8 mm, 바람직하게는 3 ∼ 6 mm 정도로 컷한 ?h드 스트랜드가 사용된다.

집속제로 집속 처리하는 데에 제공되는 유리 섬유는, 아미노실란계, 에폭시실란계, 비닐실란계, 메타크릴실란계 등의 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 크롬계, 지르코늄계, 보란계의 커플링제로 표면 처리된 것이라도 된다. 이들 중에서는, 실란계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제가 바람직하고, 특히 실란계 커플링제가 바람직하다. 상기 바람직한 실란계 커플링제로는, 구체적으로는 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.

또한, 집속제로 집속 처리하는 데에 제공되는 유리 섬유를 상기 커플링제로 표면 처리하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 관용되고 있는 방법, 예를 들어 수용액법, 유기 용매법, 스프레이법 등, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 집속제 및 상기 커플링제의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 통상 그들의 합계량이, 유리 섬유에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량％ 가 되도록 사용된다.

탄소 섬유로는, 일반적으로 셀룰로오스 섬유, 아크릴 섬유, 리그닌, 석유 혹은 석탄계 피치 등을 원료로 하고, 소성함으로써 제조되는 것으로서, 내염질, 탄소질 혹은 흑연질 등 여러 가지 타입의 것이 있다. 탄소 섬유의 섬유 길이는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 mm 정도, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 8 mm 의 범위에 있고, 또 섬유 직경은 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 13 ㎛ 이다. 그리고, 이 탄소 섬유의 형태는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 로빙, 밀드 파이버, ?h드 스트랜드, 스트랜드 등 각종의 것을 들 수 있다. 이들 탄소 섬유는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

기타 무기 충전제 (E) 로는, 예를 들어 알루미늄 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 아황산칼슘, 탤크, 클레이, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카본 블랙, 그라파이트, 철분, 연분, 알루미늄분 등을 사용할 수도 있다.

＜기타 첨가제＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 첨가제를 포함시킬 수 있다. 기타 첨가제로는, 이형제 및 염료 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 각 성분을 상기 비율로, 또한 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.

배합 및 혼련은, 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들어 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 혼련 시의 가열 온도는, 통상 240 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련 성형으로는, 압출 성형기, 특히 벤트식 압출 성형기의 사용이 바람직하다.

[성형체]

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 용융 혼련 성형기, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하고, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 예를 들어,

(1) 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어 컨디셔너, 휴대전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자식 탁상 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전기 및 전자기기용 부품,

(2) 상기 (1) 의 전기 및 전자기기용의 케이싱 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 예에 있어서의 특성값, 평가 결과는, 이하의 요령에 따라 구하였다.

(1) 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)

폴리오르가노실록산의 GPC 측정은 이하의 조건으로 실시하였다.

시험 기기 : TOSOH HLC 8220

칼럼 : TOSOH TSK-GEL GHXL-L, G4000HXL, G2000HXL

용매 : 테트라하이드로푸란 (THF)

칼럼 온도 : 40 ℃

유속 : 1.0 ㎖/분

검출기 : RI

주입 농도 : 0.1 w/v％

주입량 : 0.1 ㎖

검량선의 제작에는, 토소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

미분 분자량 분포 곡선은, 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 먼저, RI 검출계에 있어서 검출되는 강도 분포의 시간 곡선 (용출 곡선) 을, 검량선을 사용하여 분자량의 대수값 (log(M)) 에 대한 분자량 분포 곡선으로 하였다. 다음으로, 분포 곡선의 전체 면적을 100 ％ 로 한 경우의 log(M) 에 대한 적분 분자량 분포 곡선을 얻은 후, 이 적분 분자량 분포 곡선을 log(M) 으로, 미분함으로써 log(M) 에 대한 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다. 또한, 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 때까지의 일련의 조작은, 통상 GPC 측정 장치에 내장된 해석 소프트웨어를 사용하여 실시할 수 있다. 도 1 은, 얻어지는 미분 분포 곡선의 일례를 나타내는 그래프이고, dw/dlog(M) 의 값이 최대값의 log(M) 의 값 및 dw/dlog(M) 에 대해 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 적분한 값을 사선 부분으로 나타낸 것이다.

또한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 중의 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 GPC 측정은 이하의 조건으로 실시하였다.

얻어진 PC-POS 공중합체의 플레이크 4.3 g 에 메틸렌클로라이드를 20 ㎖ 첨가하고, 완전히 용해하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (48 질량％ 의 NaOH 수용액과 메탄올을 용적비로 1 : 9 의 비율로 혼합한 것) 20 ㎖ 를 첨가하고, 30 분 교반하였다. 석출한 PC 유래의 고형분 결정을 용해하기 위해, 이온 교환수 25 ㎖ 를 첨가하여 1 분간 교반 후, 정치함으로써 유기층과 물층으로 분리하여 유기층을 얻었다. 유기층에 유기층의 15 용적％ 의 0.03 mol/ℓ 의 NaOH 수용액을 첨가하여 교반에 의해 세정 후, 정치 분리하여 유기층을 얻는 조작을 2 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 유기층의 15 용적％ 의 0.2 mol/ℓ 의 염산을 첨가하여 교반에 의해 세정 후, 정치 분리하여 유기층을 얻었다. 다음으로, 유기층을 유기층의 15 용적％ 의 순수를 첨가하여 교반에 의해 세정 후, 정치 분리하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 건조기로 60 ℃ 에서 16 시간 건조시켰다. 얻어진 샘플을 GPC 로 측정하였다. 여기서, 얻어지는 GPC 스펙트럼에 있어서, 폴리스티렌 환산 분자량으로 log[M] 2.0 이상 3.0 미만에 최대값을 가지는 PC 유래의 저분자량 성분과, log[M] 3.0 이상 4.5 미만에 최대값을 가지는 POS 성분인 것을 알 수 있다. 이 POS 의 스펙트럼에 대해 확인함으로써, 사용한 폴리오르가노실록산의 분자량 분포를 확인할 수 있다.

(2) 폴리디메틸실록산 (PDMS) 사슬 길이 및 함유량

NMR 측정에 의해, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 적분값비에 의해 산출하였다.

＜폴리디메틸실록산의 사슬 길이의 정량 방법＞

¹H-NMR 측정 조건

NMR 장치 : 주식회사 JEOL RESONANCE 제조 ECA500

프로브 : 50TH5AT/FG2

관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm

관측 중심 : 5 ppm

펄스 반복 시간 : 9 초

펄스폭 : 45°

NMR 시료관 : 5 φ

샘플량 : 45 ∼ 55 mg

용매 : 중클로로포름

측정 온도 : 실온

적산 횟수 : 256 회

알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우

A : δ-0.02 ∼ 0.5 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값

B : δ2.50 ∼ 2.75 부근에 관측되는 알릴페놀의 벤질 위치의 메틸렌기의 적분값

폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)

＜PC-PDMS 중의 폴리디메틸실록산 함유량의 정량 방법＞

예) 알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산을 공중합한 p-t-부틸페놀 (PTBP) 말단 폴리카보네이트 중의 폴리디메틸실록산 공중합량의 정량 방법으로 정량하였다.

NMR 장치 : 주식회사 JEOL RESONANCE 제조 ECA-500

프로브 : TH5 5 φNMR 시료관 대응

관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm

관측 중심 : 5 ppm

펄스 반복 시간 : 9 초

펄스폭 : 45°

적산 횟수 : 256 회

NMR 시료관 : 5 φ

용매 : 중클로로포름

측정 온도 : 실온

A : δ1.5 ∼ 1.9 부근에 관측되는 BPA 부의 메틸기의 적분값

B : δ-0.02 ∼ 0.3 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분값

C : δ1.2 ∼ 1.4 부근에 관측되는 p-tert-부틸페닐부의 부틸기의 적분값

a = A/6

b = B/6

c = C/9

T = a ＋ b ＋ c

f = a/T × 100

g = b/T × 100

h = c/T × 100

TW = f × 254 ＋ g × 74.1 ＋ h × 149

PDMS (wt％) = g × 74.1/TW × 100

(3) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량

점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 단위 : g/ℓ) 의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 다음 식 (Schnell 식) 으로 산출하였다.

[η] = 1.23 × 10^-5× Mv⁰ ^.83

＜폴리카보네이트 올리고머의 제조＞

5.6 질량％ 의 수산화나트륨 수용액에, 비스페놀 A (BPA)(나중에 용해한다) 에 대해 2000 ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하였다. 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해하여, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 ℓ/hr, 염화메틸렌을 15 ℓ/hr, 및 포스겐을 4.0 kg/hr 의 유량으로 내경 6 mm, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다. 관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 0.07 ℓ/hr, 물을 17 ℓ/hr, 1 질량％ 의 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 의 유량으로 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 흘러 넘치는 반응액을 연속적으로 빼내고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 330 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.71 mol/ℓ 였다.

＜PC-POS 공중합체 (A) 의 제조＞

제조예 1 (PC-POS 공중합체 A-1 의 제조)

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기와 같이 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 13.5 ℓ, 염화메틸렌 11.4 ℓ, 및 평균 사슬 길이 n = 51, dw/dlog(M) 이 최대값이 되는 log(M) 이 3.7, log(M) 4.00 ∼ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이 log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 (이하, 실시예에 있어서는 log(M) 4.00 ∼ 4.50 의 비율이라고 부르는 경우가 있다) 15.0 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (이하, 폴리디메틸실록산을 PDMS 라고 부르는 경우가 있다) 350 g 을 염화메틸렌 800 ㎖ 에 용해한 것, 그리고 트리에틸아민 7.9 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 1284 g 을 첨가하고, 20 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다. 또한, 여기서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 는, 평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog(M) 이 최대값이 되는 log(M) 이 3.6, log(M) 4.00 ∼ 4.50 의 비율이 5.6 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 92, dw/dlog(M) 이 최대값이 되는 log(M) 이 4.1, log(M) 4.00 ∼ 4.50 의 비율이 34.8 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 5 : 5 로 배합한 것이다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 128.1 g 을 염화메틸렌 1.3 ℓ 에 용해한 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 567 g 과 아이티온산나트륨 1.9 g 을 물 8.3 ℓ 에 용해한 수용액에 BPA 997 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하여 40 분간 중합 반응을 실시하였다.

희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하여 20 분간 교반한 후, PC-PDMS 를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 PC-PDMS 의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해, 15 용적％ 의 0.03 mol/ℓ NaOH 수용액, 0.2 N 염산으로 순차 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조하였다. PDMS 농도는 6.0 질량％, ISO1628-4(1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.7, 점도 평균 분자량 Mv = 17, 800 이었다. 이와 같이 하여, PC-PDMS 로서 PC-POS 공중합체 A-1 을 얻었다.

여기서, 얻어진 PC-POS 공중합체 A-1 중의 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 GPC 측정을 실시한 바, 평균 사슬 길이 n = 51, dw/dlog(M) 이 최대값이 되는 log(M) 은 3.7, log(M) 4.00 ∼ 4.50 의 비율은 15.0 ％ 였다.

＜PC-POS 공중합체 (A) 이외의 PC-POS 공중합체의 제조＞

제조예 2 (PC-POS 공중합체 A-2 의 제조)

제조예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, 평균 사슬 길이 n = 92, dw/dlog(M) 이 최대값을 취할 때의 log(M) 이 4.1, log(M) 4.00 ∼ 4.50 의 비율이 34.8 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 350 g 으로, 폴리카보네이트 올리고머 용액에 첨가하는 염화메틸렌을 6.7 ℓ 로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시하여, PC-POS 공중합체 A-2 의 플레이크를 얻었다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.0 질량％, ISO1628-4(1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.4, 점도 평균 분자량은 17,700 이었다.

＜방향족 폴리카보네이트 수지＞

·FN3000A : 「타플론 FN3000A (제품명)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 (Mv) = 29,500

·FN2600A : 「타플론 FN2600A (제품명)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 (Mv) = 25,400

·FN2500A : 「타플론 FN2500A (제품명)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 (Mv) = 23,500

·FN2200A : 「타플론 FN2200A (제품명)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 (Mv) = 21,300

·FN1900A : 「타플론 FN1900A (제품명)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 (Mv) = 19,300

·FN1700A : 「타플론 FN1700A (제품명)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 (Mv) = 17,700

＜스티렌계 수지 (B)＞

·AT-05 : 「산탁 AT-05 (제품명)」, 닛폰 에이앤드엘 주식회사 제조

＜난연제 (C)＞

·F114 : 「메가팍 F114 (상품명)」, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, DIC 주식회사 제조

·Si-476 : 「Si-476 (상품명)」, 실세스퀴옥산과 p-톨루엔술폰산나트륨의 질량비 60/40 의 혼합물, Double bond Chem. Ind., Co., Ltd. 제조

·PX-200 : 「PX-200 (상품명)」, 방향족 축합 인산에스테르, 다이하치 화학공업 주식회사 제조

＜난연 보조제 (D)＞

·폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) : 「CD097E (상품명)」, 폴리테트라플루오로에틸렌 100 ％, 아사히 유리 주식회사 제조

·폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) : 「A3800 (상품명)」, 폴리테트라플루오로에틸렌 50 ％, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 50 ％, 미츠비시 레이온 주식회사 제조

＜무기 충전제 (E)＞

·유리 섬유 : 「FT737 (상품명)」, 우레탄계 수지를 포함하는 집속제로 처리된 유리 섬유 (평균 섬유 직경 13 ㎛, 평균 섬유 길이 4 mm) 의 ?h드 스트랜드, 오웬스 코닝 제조 주식회사 제조

·유리 섬유 : 「415A (상품명)」, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 집속제로 처리된 유리 섬유 (평균 섬유 직경 14 ㎛, 평균 섬유 길이 4 mm) 의 ?h드 스트랜드, 오웬스 코닝 제조 주식회사 제조

· 산화티탄 : 「CR-63 (상품명)」, 이시하라 산업 주식회사 제조

＜기타 첨가제＞

·산화 방지제 : 「IRGAFOS168 (상품명)」, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 재팬 주식회사 제조

· 산화 방지제 : 「IRGAFOS1076 (상품명)」, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, BASF 재팬 주식회사 제조

·이형제 : 「EW440A (상품명)」, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 리켄 비타민 주식회사 제조

·실리콘 : 「BY16-161 (상품명)」, 메톡시기가 2 가 탄화수소기를 개재하여 규소 원자에 결합한 메톡시실릴기를 포함하는 실록산, 토오레·다우코닝 주식회사 제조

실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 16 및 참고예 1 ∼ 11

제조예 1 ∼ 2 에서 얻어진 PC-POS 공중합체, 및 기타 각 성분을 표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 배합 비율 (단위 ; 질량부) 로 혼합하고, 벤트식 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조, 「TEM35B」) 에 공급하고, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/hr, 수지 온도 295 ∼ 300 ℃ 에서 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 이 평가용 펠릿 샘플을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조, 「NEX110」, 스크루 직경 36 mmΦ) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 사출 성형하여 Izod 시험편 (63 × 13 × 3.2 mm 의 Izod 시험편 2 개) 을 제작하였다. 또한 건조시킨 평가용 펠릿을 사출 성형기 (주식회사 니이가타 머신 테크노사 제조, 「MD50XB」, 스크루 직경 30 mmφ) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 내후성 평가용 3 단 플레이트 (90 mm × 50 mm, 3 mm 두께 부분 45 mm × 50 mm, 2 mm 두께 부분 22.5 mm × 50 mm, 1 mm 두께 부분 22.5 mm × 50 mm) 를 제작하였다. 평가 시험 결과에 대해, 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[평가 시험]

＜전광선 투과율 (Tt)＞

상기 3 단 플레이트의 두께 3 mm 부분에 대해, ISO13468 에 기초하여 전광선 투과율을 3 회 측정하고 평균을 구하였다.

＜Q 값 (플로우값)〔단위 ; 10^-2 ㎖/초〕＞

JIS K7210 에 준거하고, 고가식 플로우 테스터를 사용하여, 280 ℃, 15.7 MPa 의 압력하에서, 직경 1 mm, 길이 10 mm 의 노즐로부터 유출하는 용융 수지량 (㎖/sec) 을 측정하였다.

＜아이조드 (Izod) 충격 강도＞

사출 성형기로 제작한 두께 3.2 mm (약 1/8 인치) 의 시험편에 후가공으로 노치를 부여한 시험편을 사용하고, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, 측정 온도 23 ℃및 -40 ℃ 에 있어서의 노치가 형성된 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 그 판단 기준으로서 23 ℃ 에서 55 kJ/㎡ 이상이면, 23 ℃ 에서의 내충격성이 우수하고, -40 ℃ 에서 40 kJ/㎡ 이상이면, 저온에서의 내충격성이 우수한 것을 나타내는 것이다.

＜난연성 평가＞

두께 1.0 mm, 1.5 mm 및 2.0 mm 의 시험편 (길이 12.7 mm, 폭 12.7 mm) 을 사용하여, 언더라이터즈 래보라토리 서브젝트 94 (UL94) 연소 시험에 준거하여 수직 연소 시험을 실시하고, V-0, V-1 및 V-2 로 분류하여 평가하였다. V-0 으로 분류되는 것이 난연성이 우수한 것을 나타낸다.

＜인장 파단 강도 (단위 ; MPa)＞

JIS K 7133 에 기재된 방법에 준거하여 인장 파단 강도를 측정하였다.

＜굽힘 탄성률 (단위 ; GPa)＞

JIS K 7133 에 기재된 방법에 준거하여 굽힘 탄성률을 측정하였다.

＜열변형 온도 (단위 ; ℃)＞

JIS K 7207 에 기재된 방법에 준거하여 열변형 온도를 측정하였다.

＜헤이즈값＞

상기 3 단 플레이트의 3 mm 두께 부분에 대해, ISO14782에 기초하여 헤이즈값을 3 회 측정하고, 각각 그 평균을 구하였다.

표 1 로부터, 투명성이 높은 FN1700A 에 투명성의 낮은 PC-POS 공중합체 A-2 를 혼합한 경우, 그 혼합 비율이 낮아도, 투명성은 크게 저하하는 것을 알 수 있다. 한편, PC-POS 공중합체 A-1 은 투명성이 높기 때문에, 동일하게 투명성이 높은 FN1700A 와의 혼합을 실시해도, 투명성의 저하가 적은 것을 알 수 있다. FN1700A 에 대한 혼합 비율이 높아도, 높은 투명성을 유지한다는 것은, 즉 실제의 제조 라인에 있어서, 생산을 FN1700A 로 전환했을 때에, 이행 기간을 단축할 수 있는 것을 나타내고 있다.

본 발명에서 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 성형 외관 및 내충격성이 우수하기 때문에, 전기 및 전자기기용 부품, 조명기구 내외장 부품, 차량 내외장 부품, 식품 트레이나 식기에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖고,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의, 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log(M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log(M) 으로 미분한 dw/dlog(M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,
(1) dw/dlog(M) 의 값이, 3.4 ≤ log(M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고,
(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 원료로서 사용하고, 스티렌계 수지 (B), 난연제 (C), 난연 보조제 (D) 및 무기 충전제 (E) 중 적어도 1 종을 포함시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A-1) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 를 갖고,
폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log(M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log(M) 으로 미분한 dw/dlog(M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,
(1) dw/dlog(M) 의 값이, 3.4 ≤ log(M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고,
(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.00 ≤ log(M) ≤ 4.50 의 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값이, log(M) 의 전체 범위에서 dw/dlog(M) 값을 적분한 값에 대해 6 ∼ 40 ％ 인 폴리오르가노실록산을 원료로서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 원료로서 사용하고, 스티렌계 수지 (B), 난연제 (C), 난연 보조제 (D) 및 무기 충전제 (E) 중 적어도 1 종을 포함시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 2]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 평균 사슬 길이가 30 ∼ 85 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (A-2) 의 함유량이, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 0.5 ∼ 20.0 질량％ 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량이 14,000 ∼ 22,000 인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서의 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬리덴기인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 가 메틸기인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지 (B) 가, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제 (C) 가, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 실리콘계 난연제 및 인계 난연제 중에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제 (C) 가, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 실리콘계 난연제 및 인계 난연제 중 어느 1 종인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제 (C) 의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 상기 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제 (C) 의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 상기 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1 질량부인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제 (C) 의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 및 상기 스티렌계 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 0.5 질량부인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연 보조제 (D) 가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전제 (E) 가 유리 섬유인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.