JP2014172938A - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、難燃性及び耐衝撃性に優れた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）主鎖がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位が１０〜６８であり、ポリオルガノシロキサンユニットを１．０〜１５．０質量％含有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）、および繰り返し単位が７２〜１５０のポリオルガノシロキサンユニットを０．１〜２．８質量％含有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）を含む樹脂混合物１００質量部、並びに（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種０．０１〜０．０８質量部を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を有しているが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子分野においては、より高度の難燃性を要求される用途がある。例えば、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン（以下、ＰＣ−ＰＯＳと称する。）共重合体を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）も知られているが、ポリテトラフルオロエチレンを使用するため、この難燃性樹脂組成物を用いて成形した成形体は透明性が低下するという問題がある。
また、透明性を損なうことなく難燃性を改良するために、有機アルカリ金属塩又は有機アルカリ土類金属塩、及び有機シロキサンを配合する方法（例えば、特許文献２参照）も知られている。

特開平８−８１６２０号公報 特許第２７１９４８６号公報

特許文献２に記載の樹脂組成物では、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）の全てに優れた成形体を得られる樹脂組成物であるとは言えず、更なる改良の余地があった。
そこで、本発明の課題は、透明性、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物ポリカーボネート樹脂組成物を提供することになる。また、透明性、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）に優れた成形体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、耐衝撃性及び難燃性が優れることが知られているポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳと略すことがある。ＰＣ−ＰＯＳについては、特許第２６６２３１０号公報参照。）のうち、ある特定のＰＣ−ＰＯＳの組み合わせを特定比率で用い、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種を特定量配合した樹脂組成物であれば、透明性、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）のいずれにも優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。

［１］（Ａ）主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位（但し、ｎ＝１０〜６８）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）、及び主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位（但し、ｎ＝７２〜１５０）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）を含み、（Ａ）成分中、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）中の一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１．０〜１５．０質量％であり、且つポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）中の一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が０．１〜２．８質量％である樹脂混合物１００質量部、並びに
（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種０．０１〜０．０８質量部
を含有するポリカーボネート樹脂組成物。

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。〕
［２］前記（Ｂ）成分が、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］厚み３ｍｍの成形体のＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８５％以上となる、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］厚み２ｍｍの成形体のＵＬ９４燃焼試験による評価がＶ−０となる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］臭素系難燃剤を含まない、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、透明性、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）のいずれにも優れた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。またこのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、透明性、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）のいずれにも優れた成形体を提供することができる。
特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、厚み２ｍｍの成形体を作成し、この比較的薄い成形体を用いた場合にも、ＵＬ９４燃焼試験の評価にてＶ−０を達成することができるため、難燃性に非常に優れた成形品を製造することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記特定の（Ａ）成分１００質量部及び下記特定の（Ｂ）成分０．０１〜０．０８質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有する成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。

［（Ａ）樹脂混合物］
（Ａ）成分の樹脂混合物は、（Ａ）主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位（但し、ｎ＝１０〜６８）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）、及び主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位（但し、ｎ＝７２〜１５０）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）を含み、（Ａ）成分中、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）中の一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１．０〜１５．０質量％であり、且つポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）中の一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が０．１〜２．８質量％である樹脂混合物である。
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）及びＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−２）は、いずれも、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。〕

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²としては、いずれも、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキル基とは、アリール部位とアルキル部位が結合した二価の連結基のことであり、アリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

一般式（II）中、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ¹及びＲ²の場合と同じものが挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ³及びＲ⁴としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。

（Ａ）成分は、後述するように、上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分のいずれにも該当しないポリカーボネート系樹脂を（Ａ−３）成分として含有していてもよい。
ここで、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合割合は、下記のように樹脂混合物中、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）中の一般式（II）で表される単位の含有量が１．０〜１５．０質量％であり、且つポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）中の一般式（II）で表される単位の含有量が０．１〜２．８質量％となるように調整すればよい。例えば、樹脂混合物中に上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分のいずれにも該当しないポリカーボネート系樹脂（Ａ−３）を含んでいてもよい場合には、樹脂混合物中の（Ａ−１）成分の割合としては、４０〜９５質量％、４５〜９３質量％、５０〜９１質量％を好ましく例示することができる。樹脂混合物中の（Ａ−２）成分の割合としては、５〜４０質量％、７〜３７質量％、９〜３４質量％を好ましく例示することができる。
また、例えば、樹脂混合物中に上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分のいずれにも該当しないポリカーボネート系樹脂（Ａ−３）を含んでいない場合には、樹脂混合物中の（Ａ−１）成分の割合としては、６０〜９５質量％、６３〜９３質量％、６６〜９１質量％を好ましく例示することができる。樹脂混合物中の（Ａ−２）成分の割合としては、５〜４０質量％、７〜３７質量％、９〜３４質量％を好ましく例示することができる。

一般式（II）で表される繰返し単位を含む構造としては、好ましくは、下記一般式（II’）で表されるものである。

上記式（II’）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。
Ｒ³〜Ｒ⁶としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｙとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
また、一般式（II）で表される繰返し単位を含む構造としては、下記式（II''）であることも好ましい。

上記式（II''）中、Ｒ³〜Ｒ⁶、Ｙ及びｎは、前記一般式（II'）中のものと同様であり、好ましいものも同じである。
ｍは、０又は１を示す。
Ｚは、後出する一般式（２）中のＺと同じく、ハロゲン、−Ｒ⁷ＯＨ、−Ｒ⁷ＣＯＯＨ、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、該Ｒ⁷は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の２価の基の具体例については後述する。

ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）では、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数（ｎ）は１０〜６８であり、好ましくは２０〜６５、より好ましくは２５〜６０、さらに好ましくは３０〜５５である。一方、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−２）では、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数（ｎ）は７２〜１５０であり、好ましくは７５〜１４０、より好ましくは７８〜１３０、さらに好ましくは８０〜１２０である。平均繰り返し数（ｎ）の下限値は、難燃性及び耐衝撃性の観点から設定され、上限値は、透明性の観点から設定される。
平均繰り返し数（ｎ）の値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
このような特定のＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）と特定のＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−２）とを用い、後述する（Ｂ）成分を所定量混合することにより、透明性、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）を全て優れたものとすることができる。

ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）及びＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、いずれも、好ましくは１４，０００〜２８，０００であり、より好ましくは１５，０００〜２６，０００であり、さらに好ましくは１６，０００〜２４，０００、特に好ましくは１６，０００〜２２，０００である。ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形体の耐衝撃性が十分となり、ＰＣ−ＰＯＳの粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定的になり、薄肉の成形も容易となる。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83）より算出した値である。

本発明では、透明性、難燃性及び耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）の全てを改善する観点から、前記（Ａ）成分中、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）中の一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を１．０〜１５．０質量％とし、且つＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−２）中の一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を０．１〜２．８質量％とする。なお、一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量は、詳細には、難燃性と耐衝撃性の観点から上記の下限値が設定され、耐熱性と透明性の観点から上記の上限値が設定される。
同様の観点から、前記（Ａ）成分中、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）中の一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量は、好ましくは、１．０〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．５〜８．０質量％、より好ましくは２．０〜７．０質量％、さらに好ましくは２．０〜６．５質量％、特に好ましくは２．５〜６．０質量％である。
また、同様の観点から、前記（Ａ）成分中、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−２）中の一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量は、好ましくは、０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜２．３質量％、さらに好ましくは０．３〜２．３質量％、特に好ましくは０．５〜２．１質量％である。
ここで、ＰＣ−ＰＯＳ中の構成単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。

ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）及びＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−２）の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳの製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して容易に製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。なお、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を前記範囲内に調整することができる。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。

また、ＰＣ−ＰＯＳは、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。

ここで、一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じである。一般式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、前記一般式（II’）中のものと同じであり、ｎは前記一般式（II）中のものと同じである。また、Ｙ’は、前記一般式（II’）中のＹと同じである。
ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン、−Ｒ⁷ＯＨ、−Ｒ⁷ＣＯＯＨ、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ⁷は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
好ましくは、Ｙ'は、単結合、脂肪族又は芳香族を含み、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁶としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ｎは上記と同じであり、ｍは０又は１を示す。
Ｚとしては、好ましくは−Ｒ⁷ＯＨ、−Ｒ⁷ＣＯＯＨ、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨである。該Ｒ⁷は、前記同様、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。

ＰＣ−ＰＯＳの原料である一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳとなる。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等）を、所定の重合度（ｎ；繰り返し数）を有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ³〜Ｒ⁶がいずれもメチル基であるものが好ましい。
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−９）の化合物が挙げられる。

上記一般式（２−１）〜（２−９）中、Ｒ³〜Ｒ⁶、及びｎは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。また、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
また、Ｒ⁸としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。

上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。

さらに、ＰＣ−ＰＯＳは、一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造されたものでもよい。一般式（３）は一般式（２）とジイソシアネート化合物の反応生成物である。

一般式（３）式中、Ｒ³〜Ｒ⁶、ｎ、ｍ、Ｙ'、Ｚは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（３−１）〜（３−４）で表される２価の基が挙げられる。

前述のとおり、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ−３）が含まれていてもよい。該（Ａ−３）成分としては、芳香族二価フェノール系化合物が用いられて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、脂肪族二価フェノール系化合物が用いられて得られる脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、脂肪族二価水酸基含有化合物が用いられて得られる脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、芳香族二価フェノール系化合物と脂肪族二価フェノール系化合物とを併用して得られる芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよい。当該（Ａ−３）成分は、樹脂混合物（Ａ）中に含まれる、一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を調整するために用いることができる。
これらの中でも、（Ａ−３）成分としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
該（Ａ−３）成分のポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、物性面の観点から、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１３，０００〜３０，０００である。

上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（II）で表される構造を含む繰り返し単位を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。

［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
Ｒ⁹及びＲ¹⁰の具体例としては、前記Ｒ¹及びＲ²と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ⁹及びＲ¹⁰としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、芳香族二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、芳香族二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式（III'）で表されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＸ’は前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカリ系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系２価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。

上記芳香族ポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前記芳香族二価フェノール系化合物の代わりに脂肪族二価水酸基含有化合物、又は脂肪族二価フェノール系化合物を用いることによって製造できる。
なお、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前述の通り、芳香族二価フェノール系化合物と脂肪族二価フェノール系化合物を併用することによって製造できる。

ポリカーボネート樹脂組成物に上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ−３）を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、（Ａ）成分中、通常、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

［（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩］
本発明では、難燃性を向上させるために、（Ｂ）成分として、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種（以下、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩と総称することもある。）を特定量配合する。
有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びセシウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩及びバリウム塩等が挙げられる。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、有機スルホン酸ナトリウム塩、有機スルホン酸カリウム塩及び有機スルホン酸セシウム塩から選択される少なくとも１種が好ましい。

（Ｂ）成分としては、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、及び、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、例えば、下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。

（式中、ｄは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｅはＭの原子価を示す。）
これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものが該当する。

一般式（１２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を使用することもできる。このような有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体などの有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。これらの中でも、ジフェニルスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩は、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩と同じくらい好ましい。

また、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、下記一般式（１３）で表されるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂のアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。

（式（１３）中、Ｑはスルホン酸塩基を示し、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｓは１〜５の整数を示し、ｔはモル分率を示し、０＜ｔ≦１である。）
ここで、Ｑのスルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。
また、Ｒ¹¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｓは１〜５の整数であり、ｔは、０＜ｔ≦１の関係である。そのため、スルホン酸塩基Ｑは、芳香環に対して、全置換したもの、部分置換したものを含んでもよい。

有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、０．０１〜０．０８質量部であり、好ましくは０．０２〜０．０７質量部、より好ましくは０．０３〜０．０６質量部である。この範囲であると、難燃性を十分に向上することができるため好ましい。（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば難燃性に優れ、０．０８質量部以下であれば透明性を維持できる。

［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、前記（Ａ−１）成分〜（Ａ−３）成分以外の熱可塑性樹脂、補強剤、充填材、酸化防止剤、帯電防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、滑剤、離型剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤及び耐衝撃改良剤等の添加剤が挙げられる。
ここで、その他の成分はハロゲンを含まないものが好ましい。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、特に臭素系難燃剤を実質的に含有しない方が好ましい。安全性並びに廃棄又は焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない方が良いからである。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、特に臭素系難燃剤を含有させなくても、高い難燃性を有している点で有利である。
ポリカーボネート樹脂組成物に上記その他の成分を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、それぞれ、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。

［混練・成形］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらには、必要に応じてその他の成分を所定量混練することにより得られる。混練方法としては、混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練に際の加熱温度は、通常、好ましくは２４０〜３３０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃である。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練しておき、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
また、ポリカーボネート樹脂組成物は、ペレット化してから射出成形することが好ましい。射出成形には、一般的な射出成形法もしくは一般的な射出圧縮成形法を、又はガスアシスト成形法等の特殊成形法を用いることができ、このようにして成形体を製造することができる。

本発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法、高温金型、断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることが好ましい。
また、部品に難燃化が求められる場合は、難燃性を有する樹脂材料との積層成形、二色成形等の成形技術を用いることが好ましい。
金属部品のインサート成形、アウトサート成形を行うことにより発熱源からの熱伝達効率を高めることができるので、高発熱源を有する場合には有効な方法となる。
大型薄肉の射出成形体を得るためには、射出圧縮成形や高圧又は超高圧の射出成形を用いることが好ましく、部分的な薄肉部を有する成形体の成形には、部分圧縮成形等を用いることもできる。

こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、厚み３ｍｍの成形体としたとき、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が好ましくは８５％以上となる。全光線透過率は高いほど好ましいが、例えば、製造容易性の観点から、９２％、９１％、９０％を全光線透過率の上限として例示することができる。従って、全光線透過率は、８５％以上９２％以下、８５％以上９１％以下、８５％以上９０％以下を例示することができる。
実施例に記載の方法に従って測定したヘーズは、２．０以下であり、好ましいものでは１．８以下、より好ましいものでは１．６以下である。ヘーズは低いほど好ましいが、製造容易性の観点から、下限として、０．３、０．５、０．７、０．８を例示することができる。従って、ヘーズは、０．３以上１．８以下、０．５以上１．８以下、０．７以上１．８以下、０．８以上１．８以下、０．３以上１．６以下、０．５以上１．６以下、０．７以上１．６以下、０．８以上１．６以下を例示することができる。
また、実施例に記載の方法に従って測定した２３℃でのＩＺＯＤ衝撃強度が７００Ｊ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは７３０Ｊ／ｍ²以上、さらに好ましくは７４０Ｊ／ｍ²以上である。２３℃でのＩＺＯＤ衝撃強度の強度は高いほど好ましいが、製造容易の観点から上限として、８５０Ｊ／ｍ²、８２０Ｊ／ｍ²を例示することができる。従って、実施例に記載の方法に従って測定した２３℃でのＩＺＯＤ衝撃強度が７００Ｊ／ｍ²以上８５０Ｊ／ｍ²以下、７３０Ｊ／ｍ²以上８５０Ｊ／ｍ²以下、７４０Ｊ／ｍ²以上８５０Ｊ／ｍ²以下、７００Ｊ／ｍ²以上８２０Ｊ／ｍ²以下、７３０Ｊ／ｍ²以上８２０Ｊ／ｍ²以下、７４０Ｊ／ｍ²以上８２０Ｊ／ｍ²以下を例示することができる。
実施例に記載の方法に従って測定した−３０℃でのＩＺＯＤ衝撃強度が４８０Ｊ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは５００Ｊ／ｍ²以上、さらに好ましくは５１０Ｊ／ｍ²以上である。−３０℃でのＩＺＯＤ衝撃強度の強度は高いほど好ましいが、製造容易の観点から上限として、６３０Ｊ／ｍ²、６００Ｊ／ｍ²を例示することができる。従って、実施例に記載の方法に従って測定した−３０℃でのＩＺＯＤ衝撃強度が４８０Ｊ／ｍ²以上６３０Ｊ／ｍ²以下、５００Ｊ／ｍ²以上６３０Ｊ／ｍ²以下、５１０Ｊ／ｍ²以上６３０Ｊ／ｍ²以下、４８０Ｊ／ｍ²以上６００Ｊ／ｍ²以下、５００Ｊ／ｍ²以上６００Ｊ／ｍ²以下、５１０Ｊ／ｍ²以上６００Ｊ／ｍ²以下を例示することができる。
さらに、実施例に記載の方法に従って測定した燃焼試験では、厚み２．０ｍｍ及び３．０ｍｍのいずれの成形体であっても、Ｖ−０を達成することができる。
上記のようにして得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用い、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等を利用して成形することにより、成形体を製造することができる。

本発明の成形体としては、射出成形体（射出圧縮を含む）であることが好ましい。
本発明の成形体は、例えば、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等の、ＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
各例で得られた樹脂組成物の性能試験は、次のとおりに行った。
（１）全光線透過率：透明性
射出成形で得た厚み３ｍｍの平板を用い、ＩＳＯ１３４６８に準拠して全光線透過率を測定した。値が大きいほど、透明性に優れることを示す。８５％以上が好ましい。
（２）ヘーズ：透明性
射出成形で得た厚み３ｍｍの平板を用い、ＩＳＯ１４７８２に準拠してヘーズを測定した。値が小さいほど、透明性に優れることを示す。２．０以下が好ましい。
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：耐衝撃性
厚み１／８インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠し、測定温度２３℃及び−３０℃にてＩＺＯＤ衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。特に、−３０℃にて５００Ｊ／ｍ以上であるものは、低温での耐衝撃性に優れていると言える。
（４）ＵＬ９４燃焼試験：難燃性
厚み２．０ｍｍ及び３．０ｍｍの２つの試験片（長さ１２．７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）を用いて、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４（ＵＬ９４）燃焼試験に準拠して垂直燃焼試験を行い、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に分類して評価した。Ｖ−０に分類されるものが難燃性に優れることを示す。特に、厚み２．０ｍｍの試験片においてもＶ−０となる程度の難燃性が求められる。

［製造例１］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体１（ＰＣ−ＰＤＭＳ１；（Ａ−１）成分）の製造
（１．オリゴマー合成工程）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２，０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。 このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。

（２．ＰＣ−ＰＤＭＳ１製造工程）
次いで、邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３８４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１，３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３７ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１，０１２ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を実施した。
希釈のために塩化メチレン１０Ｌを加え、１０分間攪拌した後、ＰＣ−ＰＤＭＳを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ−ＰＤＭＳ１を得た。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ１のＮＭＲ測定により求めたジメチルシロキサン残基の量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．５、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約１７，７００であった。

［製造例２］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体２（ＰＣ−ＰＤＭＳ２；（Ａ−１）成分）の製造
ジメチルシロキサン単位の繰返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの使用量を３８４ｇから２２４ｇへ変更したこと以外は製造例１と同様に実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ２のジメチルシロキサン残基の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．６、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約１７，７００であった。

［製造例３］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体３（ＰＣ−ＰＤＭＳ３；（Ａ−１）成分）の製造
ジメチルシロキサン単位の繰返し数（ｎ）が４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ２２４ｇの代わりに、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が５０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ２２４ｇを用いた以外は製造例２と同様に実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ３のジメチルシロキサン残基の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．５、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約１７，７００であった。

［製造例４］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体４（ＰＣ−ＰＤＭＳ４；（Ａ−２）成分）の製造
ジメチルシロキサン単位の繰返し数（ｎ）が５０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ２２４ｇの代わりに、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が９０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを３８４ｇ用いた以外は製造例３と同様に実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ４のジメチルシロキサン残基の量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．５、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約１７，７００であった。

［製造例５］ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体５（ＰＣ−ＰＤＭＳ５；（Ａ−２）成分）の製造
ジメチルシロキサン単位の繰返し数（ｎ）が９０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ３８４ｇの代わりに、ジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が１１０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを２２４ｇ用いた以外は製造例４と同様に実施した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ５のジメチルシロキサン残基の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約１７，７００であった。

下記表１に、製造例１〜５で得たＰＣ−ＰＤＭＳ１〜ＰＣ−ＰＤＭＳ５の物性を纏める。

［実施例１〜８及び比較例１〜８］
表２に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、酸化防止剤として「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（商品名、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ社製）を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０質量部混合した後に、ベント付き二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（機種名、東芝機械株式会社製）によって樹脂温度２８０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて上記方法に従って、透明性、耐衝撃性及び難燃性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（表２中の注釈の説明）
＊１：製造例１で得たＰＣ−ＰＤＭＳ１、（Ａ−１）成分
＊２：製造例２で得たＰＣ−ＰＤＭＳ２、（Ａ−１）成分
＊３：製造例３で得たＰＣ−ＰＤＭＳ３、（Ａ−１）成分
＊４：製造例４で得たＰＣ−ＰＤＭＳ４、（Ａ−２）成分
＊５：製造例５で得たＰＣ−ＰＤＭＳ５、（Ａ−２）成分
＊６：「タフロンＦＮ１７００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡタイプの芳香族ポリカーボネート、粘度平均分子量１７，７００）、（Ａ−３）成分
＊７：「エフトップＫＦＢＳ」（商品名、三菱マテリアル電子化成株式会社製、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム）
＊８：Ｖ−２評価に達しなかった。

表２より、本発明の一態様のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性及び難燃性のいずれにも優れていることがわかる。特に、−３０℃という低温での耐衝撃性にも優れていることが分かる。
一方、比較例１〜６より、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を特定比率で併用していない樹脂組成物の場合には、透明性、耐衝撃性及び難燃性の全てを満足させられないことがわかる。
比較例７のように、（Ａ−２）成分中の一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が２．８質量％を超えると、透明性が大幅に低下した。また、比較例８のように、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０８質量部を超えていると、透明性が必ずしも満足のいくものではなく、さらに厚み２ｍｍの試験片では難燃性が不十分となった。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性及び難燃性に優れるため、これらの特性を必要とする分野、例えば、電子・電気機器、情報・通信機器、家庭電化製品、ＯＡ機器や、自動車分野、建材分野等に好適に使用することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位（但し、ｎ＝１０〜６８）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）、及び主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位（但し、ｎ＝７２〜１５０）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）を含み、（Ａ）成分中、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）中の一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１．０〜１５．０質量％であり、且つポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２）中の一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が０．１〜２．８質量％である樹脂混合物１００質量部、並びに
   （Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種０．０１〜０．０８質量部
   を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
   Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。〕
2. 前記（Ｂ）成分が、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 厚み３ｍｍの成形体のＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８５％以上となる、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 厚み２ｍｍの成形体のＵＬ９４燃焼試験による評価がＶ−０となる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 臭素系難燃剤を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。