KR101723699B1 - 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 투명성이 개선된 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 폴리카보네이트 블록과, 폴리디오르가노실록산 블록으로 이루어지고, (ⅰ) 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이며, (ⅱ) 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 40 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하이며, (ⅲ) 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체이다.

Description

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체{POLYCARBONATE/POLYDIORGANOSILOXANE COPOLYMER}
본 발명은 양호한 투명성을 갖는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 각종 성형 재료나 폴리머 앨로이 재료로서 바람직한, 특정한 응집 구조를 형성하는 투명성이 우수한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 성형 조건의 영향을 잘 받지 않고 투명성과 난연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내충격성이 우수하고, 높은 열변형 온도와 투명성을 가지므로, 강도, 내열성, 투명성을 필요로 하는 많은 용도 (예를 들어 안경 렌즈, 창유리 등) 에 이용되고 있다. 가장 광범위하게 생산되고 있는 폴리카보네이트는, 비스페놀 A (BPA) 를 중합함으로써 형성되는 호모폴리머인데, 용도 분야의 확대에 수반하여 더욱 성능이 우수한 폴리카보네이트의 개발이 요망되고 있다. 그래서, 확대되는 용도에 적합하게 하기 위해서, BPA 등의 일반적인 모노머 원료에 각종 공중합 모노머 단위를 도입하는 것에 의한 공중합체에 관한 연구가 이루어지고 있다. 그러한 공중합체의 연구에 있어서, 특히 BPA 와 폴리디오르가노실록산으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는, BPA 호모폴리카보네이트와 비교하여 난연성이나 저온 내충격성이 우수한 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
그러나, 투명한 (즉, 높은 전체 광선 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는) 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 제조하는 것은 어렵다고 여겨지고 있다. 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는 통례, 폴리디오르가노실록산 함유 비스페놀과 BPA 와 같은 2 가 페놀의 혼합물을 포스겐 및 수산화나트륨 수용액과 같은 수성 산 수용체와 계면 조건하에서 반응시킴으로써 제조된다 (특허문헌 3 ∼ 6). 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는 백탁되어 불투명하다.
투명한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 제조하는 시도가 특허문헌 7 ∼ 11 에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 투명성은, 투명 수지에 요구되는 고도의 투명성 레벨에 도달할 수 없는 문제점이 있었다.
한편, 특허문헌 12 에는, 제 1 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체와, 제 2 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 혼합함으로써 얻어지는, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 평균 도메인 사이즈 20 ∼ 45 ㎚ 의 폴리디오르가노실록산 도메인이 매립된 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물은 내충격성 및 일정한 반투명성을 갖는 것이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는 이 수지 조성물은, 반투명성 (약 25 ∼ 약 85 ％ 의 광 투과율 및 약 104 미만의 헤이즈를 갖는 것으로 정의된다) 을 가져, 시각 효과 첨가제와 조합하여 미적 시각 효과를 얻을 수 있으며, 또한 내충격성, 난연성이 우수하여 웰드라인의 시인성 (視認性) 이 낮은 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 제안에는 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 투명성 (광 투과율 85 ％ 이상) 의 관계에 대해서는 명확하게 되어 있지는 않다.
또한, 특허문헌 10 에 의하면, 통상적인 성형에 있어서는 투명한 성형품이 얻어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체가, 고온 실린더 중에 체류되는 성형에 있어서 백탁되어 불투명한 성형품이 되는 것이 나타나 있다. 즉, 그 공중합체의 투명성은 성형 조건의 영향을 받기 쉬운 것이 알려져 있다. 그 특허문헌에 있어서는, 아인산 (H3PO3) 등의 산화합물의 배합에 의해, 이러한 백탁을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 아인산의 배합은, 그 수지 조성물 및 그 성형품의 제조 장치에 부식과 같은 악영향을 미친다. 따라서, 이러한 아인산을 배합하지 않고, 고온 실린더 중에 체류되는 성형 조건이라도 투명성을 유지할 수 있는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체가 요구되었다.
폴리카보네이트 수지의 난연성 향상을 위해, 수지의 용융 적하 (드립) 현상의 억제가 있다. 그 중에 베이스 수지로서 분기 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하는 방법에서는, 투명성이 우수한 점에서 바람직하고 드립 개선 효과도 인정되지만, 드립 방지 효과와 유동성의 양립의 점에서 충분히 만족할 만한 것을 얻지 못하고 있는 것이 현 상황이었다.
일본 공개특허공보 평5-186675호 일본 공개특허공보 평5-247195호 일본 특허 제2662310호 일본 공개특허공보 평3-79626호 일본 공개특허공보 평4-202466호 유럽 특허 제0500087호 명세서 일본 공개특허공보 평6-100684호 일본 공개특허공보 평6-263865호 일본 공개특허공보 평8-169947호 일본 공표특허공보 2006-518803호 일본 공표특허공보 2005-535761호 일본 공표특허공보 2006-523243호 일본 공개특허공보 평07-258532호
전술한 바와 같이 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 투명성을 개선시키는 것이 요구되고 있다. 또, 아인산 등의 산화합물과 같은 악영향을 미치는 첨가제를 배합하지 않고, 성형 조건의 영향을 잘 받지 않고 안정적으로 투명성이 높은 공중합체가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 투명성이 우수하고, 성형 조건의 영향을 잘 받지 않고 열안정성이 우수한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 투명성이 우수하고, 성형 조건의 영향을 잘 받지 않고 열안정성이 우수한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 성형품을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 투명성, 난연성 및 열안정성이 우수한 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 투명성의 개량에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 응집 구조를 형성하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체가 현격히 높은 투명성을 발현시키는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명에 의하면, 상기 과제는 하기 구성에 의해 해결된다.
1. 하기 식［1］로 나타내는 폴리카보네이트 블록과, 하기 식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록으로 이루어지고,
(ⅰ) 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이며,
(ⅱ) 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 40 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하이며,
(ⅲ) 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체.
Figure 112012004697362-pct00001
［식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수인 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이다. W 는 단결합 혹은 하기 식［2］로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.
Figure 112012004697362-pct00002
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수인 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 4 ∼ 7 의 정수이다)］
Figure 112012004697362-pct00003
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다. p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이며, p ＋ q 는 100 미만의 자연수이다. X 는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다)
2. 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 15 ㎚ 인 전항 1 에 기재된 공중합체.
3. 식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록이 (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, 혹은 (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산으로부터 유도된, 전항 1 에 기재된 공중합체.
4. 식［3］에 있어서의 p ＋ q 가 5 ∼ 70 인 전항 1 에 기재된 공중합체.
5. 식［3］에 있어서의 p ＋ q 가 30 ∼ 60 이며, 또한 전체 광선 투과율이 89 ％ 이상인, 전항 1 에 기재된 공중합체.
6. 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록이 0.1 ∼ 50 중량％ 인 전항 1 에 기재된 공중합체.
7. R3, R4, R5, R6, R7, R8 이 메틸기인 전항 1 에 기재된 공중합체.
8. 점도 평균 분자량이, 1.60 × 104 ∼ 2.20 × 104 이며, 구조 점성 지수 (N) 가 1.55 ∼ 1.80 인 것을 특징으로 하는 전항 1 에 기재된 공중합체.
9. 식［1］로 나타내는 폴리카보네이트 블록이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 전항 1 에 기재된 공중합체.
10. 전항 1 에 기재된 공중합체로 형성된 성형품.
11. 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조를 가지며, 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 40 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하인 전항 10 에 기재된 성형품.
12. 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 전항 10 에 기재된 성형품.
13. (ⅰ) 물에 불용성인 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 하기 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 과 포스겐을 반응시켜, 말단 클로로포메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머를 함유하는 용액을 조제하고,
Figure 112012004697362-pct00004
(식 중, R1, R2, e, f 및 W 는 상기와 동일하다)
(ⅱ) 이어서, 그 용액을 교반하면서 하기 식［5］로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 를, 그 용액의 조정시에 주입된 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당, 0.01 몰/min 이하의 속도로 첨가하여, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 와 카보네이트 올리고머를 계면 중축합시키는,
Figure 112012004697362-pct00005
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, p, q 및 X 는 상기와 동일하다)
각 공정을 포함하는 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
14. 물에 불용성인 유기 용매를, 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰당 12 몰 이상 사용하는 전항 13 에 기재된 제조 방법.
15. 5 ∼ 95 중량％ 의 방향족 폴리카보네이트 및 95 ∼ 5 중량％ 의 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 포함하고,
(ⅰ) 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이며,
(ⅱ) 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 40 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하이며,
(ⅲ) 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 수지 조성물.
16. 전항 15 에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형품.
도 1 은 실시예 1 에서 측정한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 소각 X 선 산란 프로파일과 해석 결과의 그래프로, (a) 는, 측정 산란 프로파일 (측정 데이터) 의 그래프, (b) 는 그것으로부터 해석한 입경 분포의 그래프이다.
도 2 는 비교예 1 에서 측정한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 소각 X 선 산란 프로파일과 해석 결과의 그래프로, (a) 는 측정 산란 프로파일 (측정 데이터) 의 그래프, (b) 는 그것으로부터 해석한 입경 분포의 그래프이다.
도 3 은 실시예 1 에서 관찰한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 투과형 전자 현미경 관찰 이미지이다 (20,000 배).
도 4 는 비교예 1 에서 관찰한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 투과형 전자 현미경 관찰 이미지이다 (20,000 배).
도 5 는 실시예 14 에서 측정한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 소각 X 선 산란 프로파일과 해석 결과의 그래프로, (a) 는 측정 산란 프로파일 (측정 데이터) 의 그래프, (b) 는 그것으로부터 해석한 입경 분포의 그래프이다.
도 6 은 비교예 5 에서 측정한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 소각 X 선 산란 프로파일과 해석 결과의 그래프로, (a) 는 측정 산란 프로파일 (측정 데이터) 의 그래프, (b) 는, 그것으로부터 해석한 입경 분포의 그래프이다.
이하, 본 발명의 상세한 것에 대하여 설명한다.
〔폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체〕
본 발명의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (이하, 공중합체라고 생략하는 경우가 있다) 는, 식［1］의 폴리카보네이트 블록 및 식［3］의 폴리디오르가노실록산 블록을 함유한다.
(식［1］의 폴리카보네이트 블록)
폴리카보네이트 블록은 하기 식［1］로 나타낸다.
Figure 112012004697362-pct00006
식［1］에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R1 및 R2 가 각각 복수인 경우에는, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 옥톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 바람직하게는 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서, 메테닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기, 페닐에틸옥시기 등을 들 수 있다.
e 및 f 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.
W 는 단결합 혹은 하기 식［2］로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.
Figure 112012004697362-pct00007
식［2］에 있어서 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.
탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들은 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 복수인 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서, 메테닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기, 페닐에틸옥시기 등을 들 수 있다.
g 는 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다. h 는 4 ∼ 7 의 정수, 바람직하게는 4 ∼ 5 의 정수이다.
식［1］로 나타내는 폴리카보네이트 블록은, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 블록인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 블록의 길이는, 식［1］의 반복 단위의 평균수로, 바람직하게는 10 ∼ 100, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 65 이다.
식［1］로 나타내는 폴리카보네이트 블록의 함유량은, 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99.5 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 99.0 중량％ 이다.
(식［3］의 폴리디오르가노실록산 블록)
폴리디오르가노실록산 블록은, 하기 식［3］으로 나타낸다.
Figure 112012004697362-pct00008
상기식［3］에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 들 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7, R8 이 메틸기인 것이 바람직하다.
R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 옥톡시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다.
p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이며, p ＋ q 는 100 미만의 자연수이다. p 는 바람직하게는 5 ∼ 100, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 이다. q 는 바람직하게는 0 ∼ 80, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 이다. p ＋ q 는 바람직하게는 5 ∼ 70, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 이다.
X 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다. 2 가 지방족기로서, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록이 (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, 혹은 (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산으로부터 유도된 블록인 것이 바람직하다. 즉, 식［3］에 있어서 X 가 트리메틸렌기이고 R9 및 R10 이 수소 원자이거나, 혹은 X 가 트리메틸렌기이고 R9 및 R10 이 메톡시기인 것이 바람직하다.
식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량은, 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 중량％ 이다.
공중합체의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 5.0 × 103 ∼ 5.0 × 104, 보다 바람직하게는 1.0 × 104 ∼ 4.0 × 104, 더욱 바람직하게는 1.5 × 104 ∼ 3.5 × 104, 특히 바람직하게는 1.7 × 104 ∼ 2.5 × 104 이다. 공중합체의 점도 평균 분자량이 5.0 × 103 미만에서는, 많은 분야에 있어서 실용상의 기계적 강도가 얻어지기 어렵고, 5.0 × 104 을 초과하면, 용융 점도가 높아 대체로 높은 성형 가공 온도를 필요로 하기 때문에, 수지의 열 열화 등의 문제를 일으키기 쉽다.
(폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈, 규격화 분산)
본 발명의 공중합체는, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리디오르가노실록산 도메인이란, 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 분산된 폴리디오르가노실록산을 주성분으로 하는 도메인을 가리키며, 다른 성분을 함유해도 된다. 상기 서술한 바와 같이, 폴리디오르가노실록산 도메인은 매트릭스인 폴리카보네이트와의 상 분리에 의해 구조가 형성되기 때문에, 반드시 단일 성분으로 구성되지는 않는다.
공중합체 전체 중량에서 차지하는 폴리디오르가노실록산 함유량은 0.1 ∼ 50 중량％ 가 바람직하다. 이러한 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. 이러한 바람직한 범위의 하한 이상에서는 내충격성이나 난연성이 우수하고, 이러한 바람직한 범위의 상한 이하에서는, 성형 조건의 영향을 잘 받지 않는 안정적인 투명성이 얻어지기 쉽다. 이러한 디오르가노실록산 중합도, 폴리디오르가노실록산 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈는 5 ∼ 40 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎚, 보다 바람직하게는 7 ∼ 12 ㎚ 이다.
이러한 평균 사이즈의 하한은 바람직하게는 6 ㎚ 이며, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이다. 이러한 평균 사이즈의 상한은, 바람직하게는 20 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ㎚, 특히 바람직하게는 12 ㎚ 이다. 이러한 범위의 하한 미만에서는 내충격성이나 난연성이 충분히 발휘되지 않고, 이러한 범위의 상한을 초과하면 투명성이 안정적으로 발휘되지 않는다.
본 발명의 공중합체의 폴리디오르가노실록산 도메인은, 규격화 분산이 30 ％ 이하이다.
폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 바람직한 범위라도, 그 규격화 분산이 30 ％ 를 초과하면 양호하고 또한 안정적인 투명성이 발휘되지 않는다. 이러한 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈의 규격화 분산은, 바람직하게는 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 이러한 규격화 분산의 하한은 실용상 7 ％ 이상이 바람직하고, 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 적절한 도메인의 평균 사이즈와 그 규격화 분산을 가짐으로써, 투명성과 내충격성, 그리고 난연성의 양립이 우수한 공중합체 및 그 성형품이 제공된다.
본 발명에 있어서의 공중합체 성형품의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 도메인 사이즈, 규격화 분산은 소각 X 선 산란법 (Small Angle X-ray Scattering : SAXS) 에 의해 평가된다. 소각 X 선 산란법이란, 산란각 (2θ) 이 10°미만의 범위인 소각 영역에서 생기는 산만한 산란·회절을 측정하는 방법이다. 이 소각 X 선 산란법에서는, 물질 중에 전자 밀도가 상이한 1 ∼ 100 ㎚ 정도 크기의 영역이 있으면, 그 전자 밀도차에 의해 X 선의 산만 산란이 계측된다. 이 산란각과 산란 강도에 기초하여 측정 대상물의 입경을 구한다. 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조가 되는 공중합체의 경우, 폴리카보네이트 매트릭스와 폴리디오르가노실록산 도메인의 전자 밀도차에 의해 X 선의 산만 산란이 생긴다. 산란각 (2θ) 이 10°미만의 범위인 각 산란각 (2θ) 에 있어서의 산란 강도 (I) 를 측정하여, 소각 X 선 산란 프로파일을 측정하고, 폴리디오르가노실록산 도메인이 구상 도메인이고, 입경 분포의 편차가 존재한다고 가정하고, 임시 입경과 임시 입경 분포 모델로부터 시판되는 해석 소프트웨어를 이용하여 시뮬레이션을 실시하여, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 입경 분포 (규격화 분산) 을 구한다. 소각 X 선 산란법에 의하면, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로는 정확하게 측정할 수 없는, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 분산된 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 입경 분포를 양호한 정밀도로 간편하게, 또한 재현성있게 측정할 수 있다.
평균 도메인 사이즈란 각각의 도메인 사이즈의 수 평균을 의미한다. 규격화 분산이란, 입경 분포의 확산을 평균 사이즈로 규격화한 파라미터를 의미한다. 구체적으로는, 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈의 분산을 평균 도메인 사이즈로 규격화한 값으로, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112012004697362-pct00009
상기 식 (1) 에 있어서, σ 는 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈의 표준 편차, Dav 는 평균 도메인 사이즈이다.
본 발명에 관련하여 사용하는 용어 「평균 도메인 사이즈」, 「규격화 분산」은, 사출 성형에 의해 형성되는 두께 1.0 ㎜ 의 성형품을 이용하여, 소각 X 선 산란법에 의해 측정함으로써 얻어지는 측정치를 나타낸다. 구체적으로는, 사출 성형에 의해 성형한 3 단형 플레이트 (폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜), 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 0.03 ㎛) 를 이용하여, 두께 1.0 ㎜ 부의 단부 (端部) 로부터 5 ㎜, 측부로부터 5 ㎜ 의 교점에 있어서의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 입경 분포 (규격화 분산) 을 소각 X 선 산란법에 의해 측정한 것이다.
(전체 광선 투과율)
본 발명의 공중합체는 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상이다. 본 발명의 공중합체는, 사출 성형에 의해 형성되는 두께 2.0 ㎜ 의 성형품에 있어서, 그 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상이다. 이러한 전체 광선 투과율은 바람직하게는 88.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 89 ％ 이상이다. 한편, 그 상한은 바람직하게는 92 ％, 보다 바람직하게는 91.5 ％ 이다. 또, 본 발명의 공중합체로 이루어지는 두께 2.0 ㎜ 의 성형품에 있어서, 그 헤이즈는 0.3 ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 이러한 헤이즈는 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ％, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 5 ％, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 2 ％ 이다.
전체 광선 투과율은 투명성의 레벨을 표시하는 것으로, ASTM-D1003-61 의 방법 E308 에 의한, 입사광에 대한 투과광의 비를 의미한다. 본 발명에 관련하여 사용하는 용어 「헤이즈」는 투명성의 레벨을 표시하는 것으로, 시험편을 통과할 때 전방 산란에 의해 입사 광속에서 벗어나는 투과광의 비율 (％) 을 의미한다 (ASTM-D1003-61). 즉, 전체 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮을수록 투명성이 우수하다.
〔난연성〕
Figure 112012004697362-pct00010
상기 식에 있어서, D 는 전단 속도 (1/sec), a 는 상수, σ 는 전단 응력 (Pa), N 은 구조 점성 지수이다. 이 구조 점성 지수 (N) 는 ISO11443 에 준거하여 측정된다.
구조 점성 지수 (N) 는 성형 가공에 있어서의 수지 유동성의 지표가 됨과 함께, 연소시의 적하 방지능의 지표가 될 수 있다. N = 1 일 때는 뉴턴 유동성을 나타내고, N 이 커질수록 비뉴턴 유동성이 커진다. 이 구조 점성 지수가 높은 경우, 수지는 용융 상태에 있어서의 점도가 높기 때문에 연소시에 적하하기 어려워져, 전단 속도가 높아지면 점도가 저하되기 때문에 성형 가공성이 우수하다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는 N 이 바람직하게는 1.55 ∼ 1.80 의 값을 나타내는 것이다. N 이 1.55 이상인 공중합체는 연소시 불씨의 적하가 억제되어 우수한 난연성을 발현시키고, N 이 1.80 이하인 공중합체는 전단 점도가 낮아 성형 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다. 구조 점성 지수 (N) 는 1.60 ∼ 1.80 의 범위가 보다 바람직하고, 1.62 ∼ 1.78 의 범위가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는, 그 점도 평균 분자량, 폴리디오르가노실록산 중합도, 폴리디오르가노실록산 함유량을 각각 특정 범위 내로 하여 구조 점성 지수를 조정함으로써 난연성 및 성형 가공성이 유효하게 발휘된다.
통상, 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 높을수록 구조 점성 지수가 높아지는데, 방향족 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량이 높아짐에 따라 유동성이 저하된다. 따라서, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 1.60 × 104 ∼ 2.20 × 104, 보다 바람직하게는 1.70 × 104 ∼ 2.10 × 104 이며, 더욱 바람직하게는 1.80 × 104 ∼ 2.05 × 104 이다. 이러한 바람직한 범위의 하한 이상이면, 많은 분야에 있어서 실용상의 기계적 강도가 얻어지며, 이러한 상한 이하이면 고전단 속도에 있어서의 전단 점도가 낮아 각종 성형법, 특히 사출 성형에 있어서 바람직하다.
〔공중합체의 제조 방법〕
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는, 공정 (ⅰ) 및 공정 (ⅱ) 에 의해 제조할 수 있다.
(공정 (ⅰ))
공정 (ⅰ) 은 물에 불용성인 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 하기 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 과 포스겐을 반응시켜, 말단 클로로포메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머를 함유하는 용액을 조제하는 공정이다.
Figure 112012004697362-pct00011
(식 중, R1, R2, e, f 및 W 는 상기와 동일하다)
식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 로는, 예를 들어, 4,4＇-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,3＇-비페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 4,4＇-디하이드록시디페닐에테르, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐에테르, 4,4＇-술포닐디페놀, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 2,2＇-디메틸-4,4＇-술포닐디페놀, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술폭사이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술파이드, 2,2＇-디페닐-4,4＇-술포닐디페놀, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디페닐디페닐술폭사이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디페닐디페닐술파이드, 1,3-비스｛2-(4-하이드록시페닐)프로필｝벤젠, 1,4-비스｛2-(4-하이드록시페닐)프로필｝벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트리시클로［5.2.1.02,6］데칸, 4,4＇-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4＇-술포닐디페놀, 2,2＇-디메틸-4,4＇-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스｛2-(4-하이드록시페닐)프로필｝벤젠, 및 1,4-비스｛2-(4-하이드록시페닐)프로필｝벤젠이 바람직하다.
특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 4,4＇-술포닐디페놀, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 그 중에서도 강도가 우수하고, 양호한 내구성을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
공정 (ⅰ) 에서는, 물에 불용성인 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 2 가 페놀 (Ⅰ) 과, 포스겐이나 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 클로로포르메이트 등의 클로로포르메이트 형성성 화합물의 반응에 의해, 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 카보네이트 올리고머로서 말단 클로로포메이트기를 갖는 올리고머를 함유하는 용액을 조제한다.
카보네이트 올리고머의 중합도는, 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 이다.
그 용액에는, 중합되어 있지 않은 (중합도 = 1) 의 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 클로로포르메이트 화물도 포함된다.
2 가 페놀 (Ⅰ) 로부터의 클로로포르메이트 화합물을 생성함에 있어서, 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 전체량을 한 번에 클로로포르메이트 화합물로 해도 되고, 또는 그 일부를 후 첨가 모노머로서 후단의 계면 중축합 반응에 반응 원료로서 첨가해도 된다. 후 첨가 모노머란, 후단의 중축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해서 첨가하는 것으로, 필요가 없는 경우에는 굳이 첨가할 필요는 없다.
이 클로로포르메이트 올리고머 생성 반응의 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 산 결합제의 존재하, 용매 중에서 실시하는 방식이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라, 아황산나트륨, 및 하이드로설파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 되고, 첨가하는 것이 바람직하다.
클로로포르메이트 형성성 화합물로는 포스겐이 바람직하다. 클로로포르메이트 형성성 화합물의 사용 비율은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려해 적절히 조정하면 된다. 또, 바람직한 클로로포르메이트 형성성 화합물인 포스겐을 사용하는 경우, 가스화한 포스겐을 반응계에 불어넣는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 산 결합제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 그리고 피리딘과 같은 유기 염기, 혹은 이들의 혼합물 등이 사용된다.
산 결합제의 사용 비율도, 상기 마찬가지로 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 정하면 된다. 구체적으로는, 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 클로로포르메이트 화합물의 형성에 사용하는 2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰당 (통상 1 몰은 2 당량에 상당), 2 당량 혹은 이 보다 약간 과잉량의 산 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 공지된 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것 등 각종 반응에 불활성인 용매를 1 종 단독으로 혹은 혼합 용매로서 사용하면 된다. 대표적인 예로는, 예를 들어, 자일렌과 같은 탄화수소 용매, 그리고, 염화메틸렌 및 클로로벤젠을 비롯한 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 특히 염화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다. 얻어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 투명성 향상을 위해서는 고형분 농도를 낮추는 것이 유효하다. 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 농도는, 바람직하게는 400 g/L 이하, 보다 바람직하게는 300 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 250 g/L 이하이다. 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 농도는, 안정적인 투명성의 관점에서 낮을수록 바람직하기는 하지만, 제조 효율의 관점에서 그 하한은 100 g/L 이상이 바람직하다.
물에 불용성인 유기 용매의 양은, 2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰당, 바람직하게는 8 몰 이상, 보다 바람직하게는 10 몰 이상, 더욱 바람직하게는 12 몰 이상, 특히 바람직하게는 14 몰 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 장치의 크기나 비용면에서 50 몰 이하로 충분하다. 2 가 페놀 (Ⅰ) 에 대한 유기 용매의 몰비를 이러한 범위 내로 함으로써, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 및 규격화 분산을 보다 적정치로 제어하기 쉬워진다. 그 결과, 고실록산 중합도의 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) (p ＋ q ＞ 30) 로 이루어지는 공중합체라도 안정적으로 전체 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮은 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 부여할 수 있다. 또한, 이러한 공중합체는 성형 조건인 투명성에 대한 영향이 적어, 안정적으로 투명성이 높은 성형품을 부여할 수 있다.
클로로포르메이트 화합물의 생성 반응에 있어서의 압력은 특별히 제한은 없으며, 상압, 가압, 혹은 감압 중 어느 것이어도 되지만, 통상 상압하에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 반응 온도는 －20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되며, 대부분의 경우, 반응에 수반하여 발열되므로, 수랭 또는 빙랭시키는 것이 바람직하다. 반응 시간은 다른 조건에 좌우되어 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 0.2 ∼ 10 시간으로 실시된다. 클로로포르메이트 화합물의 생성 반응에 있어서의 pH 범위는, 공지된 계면 반응 조건을 이용할 수 있으며, pH 는 통상 10 이상으로 조정된다.
(공정 (ⅱ))
공정 (ⅱ) 는 공정 (ⅰ) 에서 얻어진 용액을 교반하면서 하기 식［5］로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 를, 그 용액의 조정시에 주입된 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당, 0.01 몰/min 이하의 속도로 첨가하여, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 와 카보네이트 올리고머를 계면 중축합시키는 공정이다.
Figure 112012004697362-pct00012
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, p, q 및 X 는 상기와 동일하다)
식［5］로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 로는, 예를 들어 다음에 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112012004697362-pct00013
하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 는, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류, 바람직하게는 비닐페놀, 2-알릴페놀, 이소프로페닐페놀, 2-메톡시-4-알릴페놀을 소정의 중합도를 갖는 폴리실록산 사슬의 말단에, 하이드로 실릴레이션 반응시킴으로써 용이하게 제조된다. 그 중에서도, (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산이 바람직하고, 특히 (2-알릴페놀) 말단 폴리디메틸실록산, 및 (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
또, 고도의 투명성을 실현하기 위해서 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 디오르가노실록산 중합도 (p ＋ q) 는 100 미만이 적절하다. 이러한 디오르가노실록산 중합도 (p ＋ q) 는 바람직하게는 5 ∼ 70, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 이다. 이러한 바람직한 범위의 하한 이상에서는 내충격성이나 난연성이 우수하고, 이러한 바람직한 범위의 상한 이하에서는 투명성이 우수하다. 즉, 이러한 상한 이하의 공중합체는, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 규격화 분산을 작게 하기 쉽다. 그 결과, 고온에서 장시간 실린더 내에 체류되는 성형 조건하에 있어도 우수한 투명성을 갖는 수지 성형품을 얻을 수 있다. 상기 상한 이하의 폴리디오르가노실록산 단위는, 그 단위 중량당 몰수가 증가하여 폴리카보네이트 중에 그 단위가 균등하게 삽입되기 쉬워진다. 디오르가노실록산 중합도가 크면, 폴리디오르가노실록산 단위의 폴리카보네이트 중으로의 삽입이 불균등해짐과 함께, 폴리머 분자 중의 폴리디오르가노실록산 단위의 비율이 증가한다. 그 때문에, 그 단위를 포함하는 폴리카보네이트와 포함하지 않는 폴리카보네이트가 생기기 쉽고, 또한 상호의 상용성이 저하되기 쉬워진다. 그 결과로서 큰 폴리디오르가노실록산 도메인이 생기기 쉬워진다. 한편, 내충격성이나 난연성의 관점에서는, 폴리디오르가노실록산 도메인이 어느 정도 큰 것이 유리하므로, 상기와 같이 바람직한 중합도의 범위가 존재한다.
하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 또, 본 발명의 제조 방법을 저해하지 않는 범위에서, 상기 2 가 페놀 (Ⅰ), 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 외의 다른 코모노머를 공중합체의 전체 중량에 대해 10 중량％ 이하의 범위에서 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 공정 (ⅰ) 에서 말단 클로로포르메이트기를 갖는, 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 카보네이트 올리고머를 함유하는 용액을 조제한 후, 공정 (ⅱ) 에 있어서 그 용액을 교반하면서 식［5］로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 를, 그 혼합 용액의 조정시에 주입된 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당, 0.01 몰/min 이하의 속도로 첨가하여, 그 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 와 그 클로로포메이트 화합물을 계면 중축합시킴으로써 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 얻는다.
본 발명을 어떠한 이론에 의해 한정하는 것은 아니지만, 이러한 방법에 의해, 소정의 도메인 사이즈 및 그 도메인 사이즈의 규격화 분산을 작게 할 수 있는 이유를 이하와 같이 추찰한다.
종래의 방법에서는, 2 가 페놀 (Ⅰ) 과 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 혼합물에 대해 포스겐을 반응시키기 때문에, 2 가 페놀 (Ⅰ) 과 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 반응성의 차이로부터 일방의 모노머만으로 이루어지는 연쇄 길이가 긴 블록 공중합체가 형성되기 쉽다. 나아가서는, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 로 이루어지는 단사슬의 카보네이트 올리고머를 개재하여 결합한 구조가 형성되기 쉽다.
한편, 본 발명의 프로세스에는, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 농도의 급증을 억제하고, 그 결과, 그 모노머와 말단 클로로포르메이트기를 갖는 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 카보네이트 올리고머의 반응을 착실하게 진전시켜, 미반응의 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 양을 저감시킬 수 있다. 이러한 저감은, 2 가 페놀 (Ⅰ) 과 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 반응성의 차이를 해소하여, 일방의 모노머만으로 이루어지는 연쇄 길이가 긴 블록 공중합체나, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 로 이루어지는 단사슬의 카보네이트 올리고머를 개재하여 결합한 구조의 형성 확률을 저하시키는 것으로 생각된다. 이로써, 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈의 규격화 분산이 작은 응집 구조가 형성되고, 그리고 투명성이 높고, 성형 조건에 잘 영향받지 않는 열안정성이 우수한 공중합체가 얻어지는 것으로 추측된다.
상기 서술한 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 첨가 속도가, 0.01 몰/min 보다 빠른 경우, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 성형품에 있어서, 내부에 분산된 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈의 규격화 분산이 40 ％ 를 넘어 투명성이 악화되기 쉬워진다. 또한, 성형 가공 조건에 따라서는 양호한 투명성이 얻어지지 않거나, 또는 성형 가공 조건에 따라 투명성이 불균일해지기 쉬워진다.
상기 서술한 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 첨가 속도가 0.0001 몰당량/min 보다 느린 경우, 생산 효율상 바람직하지 않고, 또 얻어지는 공중합체의 폴리디오르가노실록산 성분 함유량이 적어져, 분자량이 불규칙한 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 첨가 속도의 하한은 실질적으로는 0.0001 몰당량/min 이다.
하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 첨가 속도는, 그 용액의 조제시에 주입된 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당, 보다 바람직하게는 0.005 몰/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.0025 몰/min 이하, 특히 바람직하게는 0.0015 몰/min 이하의 속도이며, 하한은 보다 바람직하게는 0.0002 몰/min 이상의 속도이다.
또, 균일 분산성을 높이기 위해서, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 는, 용매와 혼합하여 용액 상태로 말단 클로로포르메이트 화합물을 함유하는 혼합 용액 중에 투입하는 것이 바람직하다. 그 용액의 농도는, 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 희박한 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 몰/L 의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 몰/L 의 범위이다. 또한, 이러한 용매는 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 클로로포르메이트 화합물의 생성 반응에 사용하는 용매와 동일한 것이 바람직하고, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.
계면 중축합 반응을 실시함에 있어서, 산 결합제를 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 추가해도 된다. 산 결합제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 그리고 피리딘과 같은 유기 염기, 혹은 이들의 혼합물 등이 사용된다. 구체적으로는, 사용하는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ), 또는 상기와 같이 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 일부를 후 첨가 모노머로서 이 반응 단계에 첨가하는 경우에는, 후 첨가분의 2 가 페놀 (Ⅰ) 과 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 합계 몰수 (통상 1 몰은 2 당량에 상당) 에 대해 2 당량 혹은 이보다 과잉량의 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다.
2 가 페놀 (Ⅰ) 의 올리고머와 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 의 계면 중축합 반응은, 상기 혼합액을 강하게 교반함으로써 실시된다.
이러한 중축합 반응에 있어서는, 말단 정지제 혹은 분자량 조절제가 통상 사용된다. 말단 정지제로는 1 가의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 통상적인 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 트리브로모페놀 등 외에, 장사슬 알킬페놀, 지방족 카르복실산 클로라이드, 지방족 카르복실산, 하이드록시벤조산알킬에스테르, 하이드록시페닐알킬산에스테르, 알킬에테르페놀 등이 예시된다. 그 사용량은 사용하는 모든 2 가 페놀계 화합물 100 몰에 대해 100 ∼ 0.5 몰, 바람직하게는 50 ∼ 2 몰의 범위이며, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것도 당연히 가능하다.
중축합 반응을 촉진시키기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 첨가할 수 있고, 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 트리에틸아민이 이용된다.
이러한 중합 반응의 반응 시간은, 투명성을 향상시키기 위해서는 비교적 길게 할 필요가 있다. 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 50 분 이상이며, 제조 효율의 관점에서 그 상한은 바람직하게는 2 시간 이하, 보다 바람직하게는 1.5 시간 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는, 분기화제를 상기 2 가 페놀계 화합물과 병용하여 분기화 폴리카보네이트 공중합체로 할 수 있다. 이러한 분기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-｛4-［1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸］벤젠｝-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
이러한 분기화 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은, 클로로포르메이트 화합물의 생성 반응시에 그 혼합 용액 중에 분기화제가 함유되는 방법이어도 되고, 그 생성 반응 종료 후의 계면 중축합 반응시에 분기화제가 첨가되는 방법이어도 된다. 분기화제 유래의 카보네이트 구성 단위의 비율은, 그 공중합체를 구성하는 카보네이트 구성 단위 전체량 중, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.5 몰％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.2 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 몰％ 이다. 또한, 이러한 분기 구조량에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
중축합 반응에 있어서의 계 내의 압력은, 감압, 상압, 혹은 가압 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 상압 혹은 반응계의 자압 (自壓) 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 온도는 －20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되며, 대부분의 경우, 중합에 수반하여 발열되므로, 수랭 또는 빙랭시키는 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도 등의 다른 조건에 따라 상이하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 0.5 ∼ 10 시간으로 실시된다.
경우에 따라, 얻어진 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 원하는 환원 점도［ηSP/c］의 공중합체로서 취득할 수도 있다.
얻어진 반응 생성물 (결점 생성물) 은 공지된 분리 정제법 등의 각종 후 처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체로서 회수할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리카보네이트 수지에 배합되는 각종 난연제, 강화 충전재, 안정제 등을 배합할 수 있다.
〔성형품〕
본 발명의 공중합체는, 단축 압출기, 2 축 압출기와 같은 압출기를 이용하여, 용융 혼련함으로써 펠릿화할 수 있다. 이러한 펠릿을 제작함에 있어서 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 공중합체는, 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 또한, 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품, 및 사출 성형품으로 할 수도 있다.
이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 이색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 이용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려진 바이다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 모두 선택할 수 있다.
또 본 발명의 공중합체는, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한, 특정한 연신 조작을 가함으로써 열 수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 공중합체를 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
이로써 우수한 투명성을 갖는 공중합체의 성형품이 제공된다. 즉, 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이며, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 40 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하이며, 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체로 이루어지는 성형품이 제공된다.
또한, 본 발명의 공중합체로 이루어지는 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 폴리카보네이트 수지에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다.
〔수지 조성물 및 그 성형품〕
본 발명의 수지 조성물은, 5 ∼ 95 중량％ 의 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 95 ∼ 5 중량％ 의 상기 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 를 함유하고,
(ⅰ) 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이며,
(ⅱ) 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 40 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하이며,
(ⅲ) 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상이다.
B 성분의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는 전술한 바와 같다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, B 성분의 함유량은 95 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 80 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈는 5 ∼ 40 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎚, 보다 바람직하게는 7 ∼ 12 ㎚ 이다. 평균 사이즈의 하한은 바람직하게는 5 ㎚ 이며, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이다. 이러한 평균 사이즈의 상한은 바람직하게는 20 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ㎚, 특히 바람직하게는 12 ㎚ 이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 폴리디오르가노실록산 도메인의 규격화 분산은 30 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 이러한 규격화 분산의 하한은 실용상 7 ％ 이상이 바람직하고, 10 ％ 이상이 보다 바람직하다.
폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈, 규격화 분산은 본 발명의 공중합체와 동일한 정의이며, 동일한 방법으로 측정한다.
본 발명의 수지 조성물의 전체 광선 투과율은 88 ％ 이상이다. 본 발명의 수지 조성물은, 사출 성형에 의해 형성되는 두께 2.0 ㎜ 의 성형품에 있어서, 그 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상이다. 이러한 전체 광선 투과율은 바람직하게는 88.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 89 ％ 이상이다. 한편, 그 상한 바람직하게는 92 ％, 보다 바람직하게는 91.5 ％ 이다. 또, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 두께 2.0 ㎜ 의 성형품에 있어서, 그 헤이즈는 0.3 ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 이러한 헤이즈는, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ％, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 5 ％, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 2 ％ 이다.
수지 조성물의 전체 광선 투과율, 헤이즈는 본 발명의 공중합체와 동일한 정의이며, 동일한 방법으로 측정한다.
방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4＇-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4＇-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4＇-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은 비스(4-하이드록시페닐)알칸이며, 그 중에서도 내충격성의 관점에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하게 범용되고 있다.
본 발명에서는, 범용의 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀류를 이용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서, 4,4＇-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 이라고 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 라고 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 라고 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 를 들 수 있다. 이들 폴리카보네이트는 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀의 함유량은, 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.
특히, 고강성 또한 보다 양호한 내가수분해성이 요구되는 경우에는, 수지 조성물을 구성하는 A 성분이 다음의 (1) ∼ (3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.
(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이며, 또한 BCF 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPA 가 10 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％) 이며, 또한 BCF 가 5 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이며, 또한 Bis-TMC 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
이들의 특수한 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들의 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 상기 서술한 각종 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정하여 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수분해성이 양호하고, 또한 성형 후의 저휘어짐성에 있어서도 현격히 우수하기 때문에, 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.
(ⅰ) 흡수율이 0.05 ∼ 0.15 ％, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.13 ％ 이며, 또한 Tg 가 120 ∼ 180 ℃ 인 폴리카보네이트.
(ⅱ) Tg 가 160 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃ 이며, 또한 흡수율이 0.10 ∼ 0.30 ％, 바람직하게는 0.13 ∼ 0.30 ％, 보다 바람직하게는 0.14 ∼ 0.27 ％ 인 폴리카보네이트.
여기서, 폴리카보네이트의 흡수율은 직경 45 ㎜, 두께 3.0 ㎜ 의 원판상 시험편을 이용하여, ISO62-1980 에 준거하여 23 ℃ 의 수중에 24 시간 침지시킨 후의 수분율을 측정한 값이다. 또, Tg (유리 전이 온도) 는, JIS K 7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
2 가 페놀과 카보네이트 전구체의 계면 중합에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 방향족 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트, 방향족 또는 지방족 (지환식을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환식을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 또, 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
분기 폴리카보네이트는 본 발명의 수지 조성물에 드립 방지 성능 등을 부여할 수 있다. 이러한 분기 폴리카보네이트에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-｛4-［1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸］벤젠｝-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
분기 폴리카보네이트에 있어서의 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와 이러한 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 100 몰％ 중, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 몰％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.2 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 몰％ 이다.
또, 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조 단위가 발생하는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조 단위량에 대해서도, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와의 합계 100 몰％ 중, 0.001 ∼ 2 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.2 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분기 구조의 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
지방족 2 관능성 카르복실산은, α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족 2 관능성 카르복실산으로는, 예를 들어 세바크산 (데칸 2 산), 도데칸 2 산, 테트라데칸 2 산, 옥타데칸 2 산, 이코산 2 산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 의 제조 방법인 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등의 반응 형식은, 각종 문헌 및 특허 공보 등에 잘 알려져 있는 방법이다.
방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 × 104 ∼ 5 × 104 이며, 보다 바람직하게는 1.4 × 104 ∼ 3 × 104 이며, 더욱 바람직하게는 1.4 × 104 ∼ 2.4 × 104 이다. 점도 평균 분자량이 1 × 104 미만인 방향족 폴리카보네이트에서는 양호한 기계적 특성이 얻어지지 않는다. 한편, 점도 평균 분자량이 5 × 104 을 초과하는 방향족 폴리카보네이트로부터 얻어지는 수지 조성물은, 사출 성형시의 유동성이 떨어지는 점에서 범용성이 낮다.
또한, 방향족 폴리카보네이트는 그 점도 평균 분자량이 상기 범위 외인 것을 혼합하여 얻어진 것이어도 된다. 특히, 상기 범위 (5 × 104) 를 초과하는 점도 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 수지의 엔트로피 탄성이 향상된다. 그 결과, 구조 부재에 성형할 때 사용되는 경우가 있는 가스 어시스트 성형, 및 발포 성형에 있어서 양호한 성형 가공성을 발현시킨다. 이러한 성형 가공성의 개선은 상기 분기 폴리카보네이트보다 더욱 양호하다. 보다 바람직한 양태로는, A 성분이 점도 평균 분자량 7 × 104 ∼ 3 × 105 인 방향족 폴리카보네이트 (A-1-1 성분), 및 점도 평균 분자량 1 × 104 ∼ 3 × 104 인 방향족 폴리카보네이트 (A-1-2 성분) 으로 이루어지고, 그 점도 평균 분자량이 1.6 × 104 ∼ 3.5 × 104 인 방향족 폴리카보네이트 (A-1 성분) (이하, "고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트" 라고 칭하는 경우가 있다) 도 사용할 수 있다.
이러한 고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 (A-1 성분) 에 있어서, A-1-1 성분의 분자량은 7 × 104 ∼ 2 × 105 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 × 104 ∼ 2 × 105, 더욱 바람직하게는 1 × 105 ∼ 2 × 105, 특히 바람직하게는 1 × 105 ∼ 1.6 × 105 이다. 또 A-1-2 성분의 분자량은 1.0 × 104 ∼ 2.5 × 104 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 × 104 ∼ 2.4 × 104, 더욱 바람직하게는 1.2 × 104 ∼ 2.4 × 104, 특히 바람직하게는 1.2 × 104 ∼ 2.3 × 104 이다.
고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 (A-1 성분) 은 상기 A-1-1 성분과 A-1-2 성분을 여러 가지의 비율로 혼합하여, 소정의 분자량 범위를 만족하도록 조정하여 얻을 수 있다. 바람직하게는, A-1 성분 100 중량％ 중, A-1-1 성분이 2 ∼ 40 중량％ 의 경우이며, 보다 바람직하게는 A-1-1 성분이 3 ∼ 30 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 A-1-1 성분이 4 ∼ 20 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 A-1-1 성분이 5 ∼ 20 중량％ 이다.
또, A-1 성분의 조제 방법으로는, (1) A-1-1 성분과 A-1-2 성분을, 각각 독립적으로 중합하여 이들을 혼합하는 방법, (2) 일본 공개특허공보 평5-306336호에 나타내는 방법으로 대표되는, GPC 법에 의한 분자량 분포 차트에 있어서 복수의 폴리머 피크를 나타내는 방향족 폴리카보네이트를 동일 계 내에 있어서 제조하는 방법을 이용하여, 이러한 방향족 폴리카보네이트를 A-1 성분의 조건을 만족하도록 제조하는 방법, 및 (3) 이러한 제조 방법 ((2) 의 제조 방법) 에 의해 얻어진 방향족 폴리카보네이트와, 별도 제조된 A-1-1 성분 및/또는 A-1-2 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, A 성분의 함유량은 5 ∼ 95 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 과 동일한 응집 구조, 도메인의 평균 사이즈, 규격화 분산, 전체 광선 투과율을 나타낸다.
본 발명은 그 수지 조성물로 형성된 성형품을 포함한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 특별히 기재하지 않는 한, 실시예 중의 부는 중량부이며, ％ 는 중량％ 이다. 또한, 평가는 하기 방법에 따랐다.
(1) 점도 평균 분자량 (Mv)
다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 공중합체 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 이용하여 구하고,
비점도 (ηSP) = (t-t0)/t0
［t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수］
구해진 비점도 (ηSP) 로부터 다음 수식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출한다.
ηSP/c =［η］ ＋ 0.45 × ［η］2c
(단［η］는 극한 점도)
［η］= 1.23 × 10-4 Mv0.83
c = 0.7
(2) 폴리디오르가노실록산 성분 함유량
일본 전자 주식회사 제조 JNM-AL400 을 이용하여 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 2 가 페놀 (Ⅰ) 유래의 피크의 적분비와 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 유래의 피크의 적분비를 비교함으로써 산출하였다.
(3) 전체 광선 투과율, 헤이즈
공중합체 파우더를 벤트식 2 축 압출기 (테크노벨 (주) 제조, KZW15-25MG) 에 의해 온도 260 ℃ 에서 혼련하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (일본 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 이용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 50 초로 폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜) 이며, 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 0.03 ㎛ 인 3 단형 플레이트를 성형하였다.
이러한 3 단형 플레이트의 두께 2.0 ㎜ 부에 있어서의 전체 광선 투과율과 헤이즈를 일본 전식 공업 (주) 제조 Haze Meter NDH 2000 을 이용하여 ASTM D1003에 준거하여 측정하였다.
(4) 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 규격화 분산
(3) 에서 제작한 3 단형 플레이트를 이용하고, 두께 1.0 ㎜ 부의 단부로부터 5 ㎜, 측부로부터 5 ㎜ 의 교점에 있어서의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 입경 분포 (규격화 분산) 을, X 선 회절 장치 ((주) 리가쿠사 제조 RINT-TTRII) 를 이용하여 측정하였다. X 선원으로서, CuKα 특성 X 선 (파장 0.1541841 ㎚), 관 전압 50 kV, 관 전류 300 mA 로 실시하였다. 소각 산란 광학계는, Slit : 1st 0.03 ㎜, HS 10 ㎜, SS 0.2 ㎜, RS 0.1 ㎜ 로 하였다. 측정은, 비대칭 주사법 (2θ 스캔) 에 의해 FT 0.01°스텝, 4 sec/step, 주사 범위 0.06-3°로 하여 실시하였다. 커브 피팅의 해석에는, (주) 리가쿠사 제조 소각 산란 해석 소프트웨어 NANO-Solver (Ver.3.3) 를 사용하였다. 해석은 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산의 구상 도메인이 분산된 응집 구조이며, 입경 분포의 편차가 존재한다고 가정하고, 폴리카보네이트 매트릭스의 밀도를 1.2 g/㎤, 폴리디오르가노실록산 도메인의 밀도를 1.1 g/㎤ 로 하여, 입자간 상호 작용 (입자간 간섭) 을 고려하지 않는 고립 입자 모델로 실시하였다.
(5) 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰
상기 (3) 에서 제작한 3 단형 플레이트를 이용하고, 두께 1.0 ㎜ 부의 단부로부터 5 ㎜, 측부로부터 5 ㎜ 의 교점 깊이 0.5 ㎜ 부를 마이크로톰 (Leica Microsystems 사 제조 EM UC6) 으로 수지의 유동 방향에 대해 수직으로 절삭함으로써 초박 절편을 제작하고, 그리드 (일본 전자 주식회사 제조 EMFINE GRID No.2632 F-200-CU 100PC/CA) 에 부착시켜, 일본 전자 주식회사 제조 JEM-2100 을 이용하여 가속 전압 200 kV 로 관찰하였다.
(6) 체류 열안정성
상기 (3) 에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (일본 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 이용하여 실린더 온도 300 ℃ 에서 10 분간 체류시킨 것과 시키지 않은 것의 상기 3 단형 플레이트를 각각 제작하였다. 이러한 3 단형 플레이트의 두께 2.0 ㎜ 부에 있어서의 헤이즈를 일본 전식 공업 (주) 제조 Haze Meter NDH 2000 을 이용하고, ASTM D1003 에 준거하여 측정하여, 그 변화 (Δ 헤이즈) 를 측정하였다.
(7) 구조 점성 지수 (N)
ISO11443 (JIS K 7199) 에 준거하여, 캐필러리형 레오미터 (도요 정기 제작소 (주) 제조 캐필로그래프 1D) 를 사용하고, 캐필러리로서 도요 정기 제작소 (주) 제조 캐필러리형 EF (직경 : 1.0 ㎜, 길이 : 10.0 ㎜, L/D : 10) 를 이용하여, 노체 (爐體) 온도 300 ℃ 에서, 전단 속도 (D) (60.8-6080 sec-1) 에 대한 전단 응력 σ (Pa) 을 측정하여, 각각의 값을 양 로그 그래프에 플롯하여 얻어지는 회귀 직선의 구배로부터 구조 점성 지수 (N) 를 구하였다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 것을 샘플로서 사용하였다.
(8) 난연성
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (일본 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 두께 3.2 ㎜ 의 UL94 연소 시험용 시험편을 성형하고, 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 준하여 평가하였다. 또한, V-0, V-1, V-2 어느 판정에도 적합하지 않은 것에 대해서는 notV 라고 표기하였다. 5 개의 시험편에 있어서의 용융 적하 (드립) 횟수에 대해서도 함께 기재하였다.
실시예 1
(공정 (ⅰ))
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21592 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3675 부를 넣어, 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3897 부 (17.07 몰), 및 하이드로설파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화틸렌 14565 부 (2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰에 대해 10 몰) 를 첨가하여, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분에 걸쳐 불어넣었다. 평균 올리고머 중합도는 1.85 였다.
(공정 (ⅱ))
48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 108 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하여, 교반하면서 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 로서 하기 구조의 폴리디오르가노실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 X-22-1821) 205 부 (0.067 몰) 를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당 0.0004 몰/min 이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 재차 강하게 교반하였다. 이러한 교반하에서, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하여, 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 1 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다.
Figure 112012004697362-pct00014
(분리, 정제)
반응 종료 후, 유기 상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후, 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같아진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하여, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다.
얻어진 공중합체의 점도 평균 분자량, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량, 그리고 공중합체 성형품의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈, 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈의 규격화 분산을 측정하였다. 소각 X 선 산란 프로파일 (a), 입경 분포 (b) 를 도 1 에 나타낸다. 체류 시험에 의한 헤이즈의 변화 (Δ 헤이즈) 를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부의 단면에 있어서의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진 (20,000 배) 을 도 3 에 나타낸다.
실시예 2
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 3880 부 이용하고, 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 430 부를 염화메틸렌 1600 부에 용해시킨 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당 0.0008 몰/min 이 되는 속도로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 공정 (ⅰ) 에 있어서의 평균 올리고머 중합도는 1.88 이었다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
얻어진 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 구조 점성 지수 (N) 는 1.63 이었다. 또, 난연성의 판정은 V-1 이며, 5 개의 시험편에 있어서의 용융 적하 (드립) 횟수는 0 이었다.
실시예 3
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 3860 부 이용하고, 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 681 부를 염화메틸렌 2400 부에 용해시킨 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당 0.0012 몰/min 이 되는 속도로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 공정 (ⅰ) 에 있어서의 평균 올리고머 중합도는 1.80 이었다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
실시예 4
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 3889 부 이용하고, 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 로서 하기 구조의 폴리디오르가노실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 X-22-1875) 을 205 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 공정 (ⅰ) 에 있어서의 평균 올리고머 중합도는 1.87 이었다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
Figure 112012004697362-pct00015
실시예 5
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 3867 부 이용하고, 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 429 부를 염화메틸렌 1600 부에 용해시킨 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당 0.0008 몰/min 이 되는 속도로 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하였다. 공정 (ⅰ) 에 있어서의 평균 올리고머 중합도는 1.78 이었다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
실시예 6
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 3840 부 이용하고, 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 678 부를 염화메틸렌 2400 부에 용해시킨 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당 0.0012 몰/min 이 되는 속도로 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하였다. 공정 (ⅰ) 에 있어서의 평균 올리고머 중합도는 1.85 였다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
실시예 7 (공중합체 B-1 의 합성)
염화메틸렌을 20387 부 (2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰에 대해 14 몰) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 공정 (ⅰ) 에 있어서의 평균 올리고머 중합도는 1.66 이었다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
실시예 8 (공중합체 B-2 의 합성)
염화메틸렌을 20387 부 (2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰에 대해 14 몰) 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하였다. 공정 (ⅰ) 에 있어서의 평균 올리고머 중합도는 1.72 였다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
비교예 1
(공정 (ⅰ))
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21592 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3675 부를 넣어, 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3897 부 (17.07 몰), 및 하이드로설파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부를 첨가하여, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분에 걸쳐 불어넣었다.
(공정 (ⅱ))
48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 108 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하여 교반하면서 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 로서 상기 폴리디오르가노실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 X-22-1821) 205 부 (0.067 몰) 를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당 0.5 몰/min 이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 재차 강하게 교반하였다. 이러한 교반하에서, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하여, 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 0.5 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다.
(분리, 정제)
반응 종료 후, 유기 상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후, 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같아진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하여, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. 얻어진 공중합체를 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다. 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 소각 X 선 산란 프로파일 (a) 와 입경 분포 (b) 를 도 2 에 나타낸다. 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부의 단면 투과형 전자 현미경 (TEM) 의 사진 (20,000 배) 을 도 4 에 나타낸다.
비교예 2
트리에틸아민 4.3 부를 첨가하여 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 1 시간 교반을 계속하고 반응을 종료한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하였다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
비교예 3
(공정 (ⅰ))
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21592 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3675 부를 넣어, 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3897 부, 및 하이드로설파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부를 첨가하여, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분에 걸쳐 불어넣었다. 반응액을 가만히 정지시킨 후, 유기 상을 분리하여 비스페놀 A 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
(공정 (ⅱ))
이 올리고머 용액을 온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 도입하고, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 108 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하여, 교반하면서 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 로서 상기 폴리디오르가노실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 X-22-1821) 205 중량부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당 0.5 몰/min 이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 재차 강하게 교반하였다. 이러한 교반하에서, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하여, 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 1 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다.
(분리, 정제)
반응 종료 후, 유기 상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후, 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같아진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하여, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. 얻어진 공중합체를 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
비교예 4
(반응)
일본 공개특허공보 평4-202466호 기재된 방법으로 준하여, 온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21592 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3675 부를 넣어, 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3897 부 (17.07 몰), 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 로서 상기 폴리디오르가노실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 X-22-1821) 205부 (0.067 몰), 및 하이드로설파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부를 첨가하여, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1,900 부를 60 분에 걸쳐 불어넣었다. 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1,131 부, p-tert-부틸페놀 108 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하여 유화 상태로 한 후, 재차 강하게 교반하였다. 이러한 교반하에서, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하여, 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 1 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다.
(분리 정제)
반응 종료 후, 유기 상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후, 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같아진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하여, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. 얻어진 공중합체를 실시예 1 과 동일하게 분석하였다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰 이미지 (도 3, 도 4) 에 있어서, 암점이 폴리디오르가노실록산의 도메인에 상당한다. TEM 관찰 이미지로부터 실측되는 입경 분포와 소각 X 선 산란 프로파일로부터 해석한 입경 분포는 매우 깊은 상관이 있으며, 소각 X 선 산란 측정이 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 그 규격화 분산을 양호한 정밀도로 간편하게, 재현성있게 측정하기 위한 측정법으로서 유효한 것이 분명하다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체로 이루어지는 성형품은, 전체 광선 투과율이 높고 또한 헤이즈도 저감되어, 더욱 체류에 의한 투명성 저하가 억제된 투명성이 높은 성형품으로 되어, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈와 그 규격화 분산을 최적화함으로써 투명성이 향상됨을 분명하게 실증하고 있다.
비교예 5 (공중합체 B-3 의 합성)
2 가 페놀 (Ⅱ) 의 염화메틸렌 용액을, 2 가 페놀 (Ⅱ) 가 2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰에 대해 0.1 몰/min 이 되는 속도로 첨가한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
비교예 6 (공중합체 B-4 의 합성)
(반응)
일본 공개특허공보 평4-202466호 기재된 방법으로 준하여, 온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21592 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3675 부를 넣어, 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3897 부 (17.07 몰), 식［5］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅱ) 로서 상기 폴리디오르가노실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 X-22-1821) 430 부 (0.14 몰), 및 하이드로설파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 20387 부를 첨가하여, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분에 걸쳐 불어넣었다.
48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 108 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하여 유화 상태로 한 후, 재차 강하게 교반하였다. 이러한 교반하에서, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하여, 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 1 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다.
(분리, 정제)
반응 종료 후, 유기 상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후, 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같아진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하여, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜 공중합체 파우더를 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 병기한다.
Figure 112012004697362-pct00016
실시예 9 ∼ 15, 비교예 7 ∼ 10 (수지 조성물)
표 2 에 기재된 각 성분을 각 배합량으로 배합하여, 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기 (테크노벨 (주) 제조, KZW15-25MG) 에 의해 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 압출 조건은, 토출량 2.5 kg/h, 스크루 회전수 250 rpm 이며, 압출 온도는 제 1 공급구에서 다이스 부분까지 260 ℃ 로 하였다. 얻어진 펠릿을 사용하여 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 12 에서 측정한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 소각 X 선 산란 프로파일 (a) 와 입경 분포 (b) 를 도 5 에 나타낸다. 비교예 7 에서 측정한 3 단형 플레이트의 두께 1.0 ㎜ 부에 있어서의 소각 X 선 산란 프로파일 (a) 와 입경 분포 (b) 를 도 6 에 나타낸다.
표 2 중에 기호로 표기한 각 성분의 내용은 이하와 같다.
(A 성분)
A-1 : 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 그리고 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성한 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : 판라이트 L-1250WP (상품명), 점도 평균 분자량 23,900)
A-2 : 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 그리고 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성한 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : 판라이트 L-1225WX (상품명), 점도 평균 분자량 19,700)
A-3 : 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 그리고 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성한 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : 판라이트 CM-1000 (상품명), 점도 평균 분자량 16,000)
(B 성분)
B-1 : 실시예 7 에서 합성한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체
B-2 : 실시예 8 에서 합성한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체
B-3 : 비교예 5 에서 합성한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체
B-4 : 비교예 6 에서 합성한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체
Figure 112012004697362-pct00017
Figure 112012004697362-pct00018
발명의 효과
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 수지 조성물은, 투명성과 난연성이 높고, 열안정성이 우수하기 때문에, 전체 광선 투과율이 높고, 게다가 헤이즈도 저감된 투명성이 높은 성형품을, 성형 조건에 의한 영향을 현저하게 받지 않고 안정적으로 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 성형체는, 전체 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 공중합체를 제조할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 있어서 얻어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체는, 그 성형체에 있어서 폴리디오르가노실록산 도메인이 특정한 응집 구조를 형성하여 투명성이 우수함과 함께, 우수한 내충격성, 난연성을 발휘하기 때문에, 이러한 특성을 살려 종래 사용할 수 없었던 부품으로 용도 전개가 가능하다. 구체예로는, 광학 부품, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야에 있어서 폭넓게 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 광 디스크 등의 각종 광학 디스크 및 관련 부재, 전지 하우징 등의 각종 하우징 성형품, 경통, 메모리 카드, 스피커 콘, 디스크 카트리지, 면 발광체, 마이크로 머신용 기구 부품, 힌지가 부착된 성형품 또는 힌지용 성형품, 투광·도광형 버튼류, 터치 패널 부품 등이 예시된다.

Claims (16)

  1. 하기 식［1］로 나타내는 폴리카보네이트 블록과, 하기 식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록으로 이루어지고,
    (ⅰ) 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이며,
    (ⅱ) 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 15 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하이며,
    (ⅲ) 두께 2.0 mm 인 플레이트에 있어서의 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체.
    Figure 112016082023624-pct00019

    ［식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수인 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이다. W 는 단결합 혹은 하기 식［2］로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.
    Figure 112016082023624-pct00020

    (식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수인 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 4 ∼ 7 의 정수이다)］
    Figure 112016082023624-pct00021

    (식 중, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다. p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이며, p ＋ q 는 100 미만의 자연수이다. X 는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 7 ∼ 12 ㎚ 인 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록이 (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, 혹은 (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산으로부터 유도된 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식［3］에 있어서의 p ＋ q 가 5 ∼ 70 인 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식［3］에 있어서의 p ＋ q 가 30 ∼ 60 이며, 또한 두께 2.0 mm 인 플레이트에 있어서의 전체 광선 투과율이 89 ％ 이상인 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 식［3］으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록이 0.1 ∼ 50 중량％ 인 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 이 메틸기인 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    점도 평균 분자량이 1.60 × 104 ∼ 2.20 × 104 이며, 구조 점성 지수 (N) 가 1.55 ∼ 1.80 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    식［1］로 나타내는 폴리카보네이트 블록이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 공중합체.
  10. 제 1 항에 기재된 공중합체로 형성된 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조를 가지며, 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 15 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하인 성형품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    두께 2.0 mm 인 플레이트에 있어서의 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 성형품.
  13. (ⅰ) 물에 불용성인 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 하기 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 과 포스겐을 반응시켜, 말단 클로로포메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머를 함유하는 용액을 조제하고,
    Figure 112016082023624-pct00022

    (식 중, R1, R2, e, f 및 W 는 상기와 동일하다)
    (ⅱ) 이어서, 그 용액을 교반하면서 하기 식［5］로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 를, 그 용액의 조제시에 주입된 2 가 페놀 (Ⅰ) 의 양 1 몰당, 0.01 몰/min 이하의 속도로 첨가하여, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (Ⅱ) 와 카보네이트 올리고머를 계면 중축합시키는,
    Figure 112016082023624-pct00023

    (식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, p, q 및 X 는 상기와 동일하다)
    각 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    물에 불용성인 유기 용매를, 식［4］로 나타내는 2 가 페놀 (Ⅰ) 1 몰당 12 몰 이상 사용하는 제조 방법.
  15. 5 ∼ 95 중량％ 의 방향족 폴리카보네이트 및 95 ∼ 5 중량％ 의 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 포함하고,
    (ⅰ) 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조이며,
    (ⅱ) 그 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈가 5 ∼ 15 ㎚, 규격화 분산이 30 ％ 이하이며,
    (ⅲ) 두께 2.0 mm 인 플레이트에 있어서의 전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형품.
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