TW201708306A - 聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法 - Google Patents

聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：具有使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂作為原料，且使該組合物含有苯乙烯系樹脂(B)、阻燃劑(C)、阻燃助劑(D)及無機填充劑(E)中之至少1種之步驟，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有特定聚碳酸酯嵌段(A-1)及特定聚有機矽氧烷嵌段(A-2)，於上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。

Description

聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法
本發明係關於一種使用透明性優異之樹脂作為原料、且具有耐衝擊性之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法。
聚碳酸酯樹脂(以下有時簡記為「PC樹脂」)由於其較高之耐衝擊性、耐化學品性及阻燃性等優異性質而受到關注。因此，有望於電氣機器領域、電子機器領域、汽車領域等各領域中得到廣泛利用。尤其於行動電話、攜帶式電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體、及其他日用品方面之利用不斷擴展。
通常作為代表性之聚碳酸酯樹脂，一般使用以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A。有時簡記為「BPA」]作為原料二酚之均聚碳酸酯。為了改良該均聚碳酸酯樹脂之阻燃性及耐衝擊性等物性，已知有使用聚有機矽氧烷作為共聚單體而得之聚碳酸酯系樹脂組合物即聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下有時簡記為「PC-POS」)(參照專利文獻1~3)。
於改善聚碳酸酯系樹脂組合物之耐衝擊性、尤其於低溫下之耐衝擊性之情形時，已知有如專利文獻3所揭示般使用鏈長較長之聚有機矽氧烷之方法。然而，該方法存在透明性降低之問題。
相反地，為了進一步改善聚碳酸酯系樹脂組合物之透明性，已知有使用鏈長相對較短之聚有機矽氧烷之方法(參照專利文獻4、5)。然而，該方法存在耐衝擊性降低之問題。
於專利文獻6中，嘗試藉由調配光線透過率不同之2種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物而維持優異之耐衝擊性並提高透明性，但其透明性不可謂充分。
如此，迄今為止之聚碳酸酯系樹脂組合物難以兼具優異之透明性與優異之耐衝擊性、尤其於低溫下之耐衝擊性。
另外，於製造聚碳酸酯系樹脂之生產線上，若透明性較高之PC樹脂中混入透明性較低之PC樹脂，則最終所獲得之PC樹脂之透明性大幅降低。因此，於製造透明性較低之PC樹脂後利用同一生產線製造透明性較高之PC樹脂之情形時，為了抑制最終所獲得之PC樹脂之透明性降低，必須延長改換製造品時之過渡時間，而出現生產性明顯降低之問題。
專利文獻1：日本專利第2662310號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-21127號公報
專利文獻3：日本專利特開2012-246430號公報
專利文獻4：日本專利特開平8-81620號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-46911號公報
專利文獻6：日本專利特表2006-523243號公報
本發明所欲解決之問題在於製造一種縮短伴隨製造品改換之過渡時間、且具有優異之耐衝擊性的聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體。
本發明者發現：藉由使用特定PC樹脂作為原料，並對該PC樹脂添加特定量之特定添加劑，而達成上述課題。
即，本發明係關於下述1~23。
1.一種聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：具有使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂作為原料，且使該組合物含有苯乙烯系樹脂(B)、阻燃劑(C)、阻燃助劑(D)及無機填充劑(E)中之至少1種之步驟，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A-1)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)，且於上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%，
[式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷 基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立表示0~4之整數]。
2.一種聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：具有使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂作為原料，且使該組合物含有苯乙烯系樹脂(B)、阻燃劑(C)、阻燃助劑(D)及無機填充劑(E)中之至少1種之步驟，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A-1)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)，且使用如下聚有機矽氧烷作為原料，於該聚有機矽氧烷之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%，
[式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷 基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立表示0~4之整數]。
3.如1或2記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之平均鏈長為30~85。
4.如1至3中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之含量為包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂之0.5~20.0質量%。
5.如1至4中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂之黏度平均分子量為14,000~22,000。
6.如1至6中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(I)中之a及b為0，X為單鍵或碳數2~8之亞烷基。
7.如1至6中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(I)中之a及b為0，X為碳數3之亞烷基。
8.如1至7中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
9.如1至8中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述苯乙烯系樹脂(B)具有源自丙烯腈及苯乙烯之構成單元。
10.如1至9中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述苯乙烯系樹脂(B)具有源自丁二烯、丙烯腈及苯乙烯之構成單元。
11.如1至10中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述苯乙烯系樹脂(B)為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
12.如1至11中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)為選自有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽、聚矽氧系阻燃劑及磷系阻燃劑中之至少1種。
13.如1至12中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)為有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽、聚矽氧系阻燃劑及磷系阻燃劑中之任一種。
14.如12或13記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述有機鹼金屬鹽為全氟丁磺酸鉀。
15.如12或13記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述聚矽氧系阻燃劑為倍半矽氧烷。
16.如12或13記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述磷系阻燃劑為芳香族縮合磷酸酯。
17.如1至16中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)之含量相對於上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及上述苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份為0.01~0.1質量份。
18.如1至17中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)之含量相對於上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及上述苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份為0.1~0.5質量份。
19.如1至18中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)之含量相對於上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及上述苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份為1~10質量份。
20.如1至19中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃助劑(D)為聚四氟乙烯。
21.如1至20中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述無機填充劑(E)為玻璃纖維。
22.一種成形體，其係使藉由如1至21中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法所製造之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
23.如22記載之成形體，其係電氣及電子機器用零件。
根據本發明，藉由使用特定PC樹脂，並對該PC樹脂添加特定量之特定添加劑，可提供縮短伴隨製造品改換之過渡時間、且具有優異之耐衝擊性的聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體。
圖1係表示所獲得之微分分佈曲線之一例之圖，斜線部分表示在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值。
以下對本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物進行詳細說明。再者，於本說明書中，所設之較佳規定可任意採用，較佳者彼此之組合可謂更佳。又，於本說明書中，「XX~YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。
本發明之第1形態之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法之特徵在於：具有使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂作為原料，且使該組合物含有苯乙烯系樹脂(B)、阻燃劑(C)、阻燃助劑(D)及無機填充劑(E)中之至少1種之步驟，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A-1)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)，且於上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分 率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
[式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨立表示0~4之整數]
本發明之第2形態之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法之特徵在於：具有使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂作為原料，且使該組合物含有苯乙烯系樹脂(B)、阻燃劑(C)、阻燃助劑(D)及無機填充劑(E)中之至少1種之步驟，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A-1)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)，且使用如下聚有機矽氧烷作為原料， 於該聚有機矽氧烷之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
[式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨立表示0~4之整數]。
以下之記載中，只要無特別說明，所謂「本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物」係指上述第1形態及第2形態之聚碳酸酯系樹脂組合物兩者。
作為製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之具體方法，藉由使下 述通式(ii)或(iii)所表示且平均鏈長n為20以上且未達60之聚有機矽氧烷(C-1)、下述通式(ii)或(iii)所表示且平均鏈長n為60以上且500以下之聚有機矽氧烷(C-2)、聚碳酸酯前驅物及二酚進行聚合的步驟而製造。
[式(ii)及(iii)中，R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。Y及Y'分別獨立表示單鍵、或者包含-C(=O)-、脂肪族或芳香族之有機殘基，該有機殘基鍵結於Si與O或Si與Z。m表示0或1，Z分別獨立表示鹵素、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-R7NHR8、-COOH或-SH，R7表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、環上可具有烷氧基之芳基取代伸烷基、可經取代之伸芳基或伸芳基烷基取代芳基，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，Z'分別獨立表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-COO-或-S-。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基或源自二羧酸之2價基。n表示聚有機矽氧烷部之平均鏈長，n-1表示平均重複數。p與q分別為表示平均重複數之1以上之整數，且p與q之和為n-2]
上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物具有優異之透明性及耐衝擊性、尤其於低溫下之耐衝擊性。使用具有此種特性之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之本發明即便於使用同一生產線進行製造品改換時，亦不會引起透明性之降低，因此可縮短過渡時間，抑制生產性降低。
關於聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之透明性，全光線透過率(Tt)較佳為80以上，更佳為82以上，進而較佳為84以上。
<聚碳酸酯系樹脂>
本發明之第1及第2形態之聚碳酸酯系樹脂組合物較佳為含有相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂100~30質量%為0~70質量%之苯乙烯系樹脂(B)。聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A-1)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)。
上述通式(I)中，作為R1及R2分別獨立所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為R1及R2分別獨立所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」表示包括直鏈狀及所有支鏈狀者，下同)、各種戊基及各種己基。作為R1及R2分別獨立所表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。
作為X所表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基，可列舉：亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基，可列舉：環戊二基或環己二基、環辛二基等，較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基，例如可列舉：亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5~10之亞環烷基，更佳為碳數5~8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基 部位，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。作為X所表示之芳基亞烷基之芳基部位，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。
a及b分別獨立表示0~4之整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
其中，較佳為a及b為0、X為單鍵或碳數2~8之亞烷基者，或者a及b為0、X為碳數3之亞烷基、尤其為亞異丙基者。
上述通式(II)中，作為R3或R4所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為R3或R4所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基及各種己基。作為R3或R4所表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3或R4所表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
再者，作為R3及R4，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，均更佳為甲基。
本發明所使用之PC-POS共聚物(A)中之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之含量較佳為包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂之0.5~20.0質量%，更佳為1.5~15.0質量%。若聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之含量為0.5質量%以上，則可獲得充分之低溫耐衝擊性，若為20.0質量%以下，則可獲得充分之耐熱性。
本發明所使用之PC-POS共聚物(A)中之上述包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)較佳為以下述通式(II-I)~(II-III)表示。
[化7]
[式中，R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R3~R6相互可相同或不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，複數個Y相互可相同或不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基。p與q分別為1以上之整數，p與q之和為n-2。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長]
作為R3~R6分別獨立所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為R3~R6分別獨立所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基及各種己基。作為R3~R6分別獨立所表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6分別獨立所表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
作為R3~R6，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。
通式(II-I)、(II-II)及/或(II-III)中之R3~R6均較佳為甲基。
作為Y所表示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
本發明所使用之PC-POS共聚物(A)中之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之平均鏈長n較佳為30~85，更佳為40~75，進而較佳為45~65。平均鏈長n係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上，則可獲得低溫下之耐衝擊性充分之樹脂組合物及成形體。又，若平均鏈長n為85以下，則可獲得成形外觀優異之樹脂組合物及成形體。
本發明所使用之構成PC-POS共聚物(A)之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)於上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，滿足下述(1)及(2)。
(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大。
(2)於微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
《聚有機矽氧烷》
本發明所使用之聚有機矽氧烷為如下聚有機矽氧烷，其於藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍 內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
為了使本發明所使用之構成聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)具有該特徵，可使用以下之通式(2)、(3)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷作為原料。
[式中，R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R3~R6相互可相同或不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，複數個Y相互可相同或不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z相互可相同或不同。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基。p與q分別為1以上之整數，p與q之和為n-2。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長]
作為R3~R6分別獨立所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原 子、溴原子及碘原子。作為R3~R6分別獨立所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基及各種己基。作為R3~R6分別獨立所表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6分別獨立所表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
作為R3~R6，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。
作為通式(2)、(2)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷，較佳為R3~R6均為甲基者。
作為Y所表示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
作為R7所表示之芳基取代伸烷基，可於芳香環上具有如烷氧基、烷基之取代基，作為其具體結構，例如可揭示下述通式(5)或(6)之結構。再者，於具有芳基取代伸烷基之情形時，伸烷基鍵結於Si。
[式中，c表示正整數，通常為1~6之整數]
R7、R9及R10所表示之所謂二伸芳基係兩個伸芳基直接或經由2價有機基連結而成之基，具體而言為具有-Ar1-W-Ar2-所表示之結構之基。此處，Ar1及Ar2表示伸芳基，W表示單鍵或2價有機基。W所表示之2價有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。
作為R7、Ar1及Ar2所表示之伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸蒽基等成環碳數6~14之伸芳基。該等伸芳基可具有烷氧基、烷基等任意之取代基。
R8所表示之烷基係碳數1~8、較佳為1~5之直鏈或支鏈者。作為烯基，可列舉碳數2~8、較佳為2~5之直鏈或支鏈者。作為芳基，可列舉：苯基、萘基等。作為芳烷基，可列舉：苯基甲基、苯基乙基等。
R10所表示之直鏈、支鏈或環狀伸烷基與R7相同。
作為Y，較佳為-R7O-且R7為芳基取代伸烷基，尤其具有烷基之酚系化合物之殘基，更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香油酚之有機殘基。
再者，關於通式(3)中之p及q，較佳為p=q，即p=(n-2)/2、q=(n-2)/2。
n如上所述，較佳為20~85，更佳為20~75，進而較佳為20~60。
又，β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基，例如可列舉以下之通式(7-1)~(7-5)所表示之2價基。
[化10]
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下之通式(2-1)~(2-11)之化合物。
[化11]
上述通式(2-1)~(2-11)中，R3~R6、n及R8之定義如上所述，較佳者亦相同。c表示正整數，通常為1~6之整數。
該等之中，就易聚合度之觀點而言，較佳為上述通式(2-1)所表示之酚改性聚有機矽氧烷。又，就易獲得性之觀點而言，較佳為作為 上述通式(2-2)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(2-3)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
除了上述所揭示者以外，亦可較佳地使用日本專利特表2013-523938號公報、日本專利特開平4-225059號公報、日本專利特表2006-518803號公報、及國際公開第2013/115604號等所記載之聚有機矽氧烷化合物。
上述通式所表示之聚有機矽氧烷之平均鏈長n較佳為30~85，更佳為40~75，進而較佳為45~65。平均鏈長n係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上，則可充分獲得低溫下之耐衝擊性。又，若平均鏈長n為85以下，則可獲得成形外觀優異之共聚物。
用以獲得聚有機矽氧烷之分子量及分子量分佈測定值之凝膠滲透層析(GPC)裝置無特別限制，可利用一般市售型GPC裝置、例如Tosoh股份有限公司製造之示差折射計(RI)內置型GPC測定機「HLC-8200」。具體而言，作為GPC管柱，使用由Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」與「TSK-GEL G2000HXL」連結而成者。管柱溫度設定為40℃，溶離液使用四氫呋喃(THF)，以流速1.0mL/min進行測定。使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯製作校準曲線。將如此獲得之分子量之對數值稱為對數分子量(log(M))。
對於GPC裝置之示差折射(RI)檢測計所檢測出之強度分佈之時間曲線(通常稱為溶出曲線)，使用由分子量已知之物質獲得之校正曲線將溶出時間換算為分子量。此處，由於RI檢測強度與成分濃度存在比例關係，故而求出將溶出曲線之總面積設為100%時之強度面積，從而求出各溶出時間之濃度分率。依序累計濃度分率，於橫軸上繪製分子量之對數值(log(M))，於縱軸上繪製濃度分率(w)之累計值，藉此可獲得積分分子量分佈曲線。
繼而，求出各分子量之對數值下之曲線之微分值(即積分分子量曲線之斜率)，於橫軸上繪製分子量之對數值(log(M))，於縱軸上繪製上述微分值(dw/dlog(M))而可獲得微分分子量分佈曲線。因此，所謂微分分子量分佈意指用分子量之對數值(log(M))對濃度分率(w)求微分所得之值，即「dw/dlog(M)」。根據該微分分子量分佈曲線，可讀取特定log(M)下之微分分子量分佈dw/dlog(M)。再者，對於調配有複數種聚有機矽氧烷之聚有機矽氧烷調配物，亦可於藉由GPC法對聚有機矽氧烷調配物進行測定後，利用相同方法獲得微分分子量分佈曲線。
本發明中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內、較佳為3.5≦log(M)≦3.8之範圍內成為最大。所謂微分分子量分佈dw/dlog(M)之最大值係指微分分子量曲線之峰頂。若微分分子量曲線之峰頂之log(M)之值為3.4以上，則可獲得充分之低溫耐衝擊性，若為4.0以下，則可獲得良好之透明性。
又，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%，較佳為6.5%~30%。若上述比率為6%以上，則可獲得充分之低溫耐衝擊性，若為40%以下，則可獲得良好之透明性。此處，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值的比率表示於POS之分子量分佈中，log(M)為4.00~4.50之成分於POS整體中之存在比率。
上述聚有機矽氧烷之製造方法無特別限定。例如根據日本專利特開平11-217390號公報記載之方法，於酸性觸媒之存在下使環三矽氧烷與二矽氧烷反應而合成α,ω-二氫有機五矽氧烷，繼而，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使該α,ω-二氫有機五矽氧烷與酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香油酚、2-丙烯基苯酚等)等進行 加成反應，藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。又，根據日本專利第2662310號公報記載之方法，於硫酸(酸性觸媒)之存在下使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷反應，與上述同樣地，於矽氫化反應用觸媒之存在下使所獲得之α,ω-二氫有機聚矽氧烷與酚性化合物等進行加成反應，藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。再者，α,ω-二氫有機聚矽氧烷可根據其聚合條件適當調整其鏈長n而使用，亦可使用市售之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。
作為上述矽氫化反應用觸媒，可列舉過渡金屬系觸媒，其中，就反應速度及選擇性之方面而言，較佳地使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例，可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、鉑載二氧化矽、鉑載活性碳等。
較佳為藉由粗聚有機矽氧烷與吸附劑之接觸，使吸附劑吸附粗聚有機矽氧烷中所含之源自上述用作矽氫化反應用觸媒之過渡金屬系觸媒之過渡金屬而將其去除。
作為吸附劑，例如可使用具有1000Å以下之平均細孔直徑者。若平均細孔直徑為1000Å以下，則可有效率地去除粗聚有機矽氧烷中之過渡金屬。就此種觀點而言，吸附劑之平均細孔直徑較佳為500Å以下，更佳為200Å以下，進而較佳為150Å以下，進而更佳為100Å以下。又，就相同觀點而言，吸附劑較佳為多孔性吸附劑。
作為吸附劑，只要為具有上述平均細孔直徑者，則無特別限定，例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鎂系吸附劑、矽藻土、纖維素等，較佳為選自由活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽及二氧化矽-氧化鎂系吸附劑所組成之群中之至少1種。
使吸附劑吸附粗聚有機矽氧烷中所含之過渡金屬後，可藉由任 意之分離方法自聚有機矽氧烷分離吸附劑。作為自聚有機矽氧烷分離吸附劑之方法，例如可列舉過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時，可使用薄膜過濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器，尤佳為使用薄膜過濾器。
就於過渡金屬之吸附後自聚有機矽氧烷分離吸附劑之觀點而言，吸附劑之平均粒徑通常為1μm~4mm，較佳為1~100μm。
於使用上述吸附劑之情形時，其使用量無特別限定。相對於粗聚有機矽氧烷100質量份，可使用較佳為1~30質量份、更佳為2~20質量份之範圍之量的多孔性吸附劑。
再者，於待處理之粗聚有機矽氧烷由於分子量較高而非液體狀態之情形時，於利用吸附劑進行吸附及將吸附劑分離時，可加熱至如聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或者可溶解於二氯甲烷或己烷等溶劑中進行。
所需分子量分佈之聚有機矽氧烷例如藉由調配複數種聚有機矽氧烷對分子量分佈進行調節而獲得。關於調配，於調配複數種α,ω-二氫有機聚矽氧烷後，使之於矽氫化反應用觸媒之存在下與酚化合物等進行加成反應，藉此亦可獲得成為所需分子量分佈之粗聚有機矽氧烷。又，亦可於調配複數種粗聚有機矽氧烷後進行去除矽氫化反應觸媒等之精製。亦可調配經精製後之複數種聚有機矽氧烷。又，亦可根據製造聚有機矽氧烷時之聚合條件而適當調整。又，亦可藉由利用各種分離等方法自既有之聚有機矽氧烷中僅分取一部分而獲得。
《PC-POS共聚物(A)之製造方法》
作為本發明所使用之製造PC-POS共聚物(A)之方法，可使用界面聚合法(碳醯氯法)、吡啶法、酯交換法等公知之製造方法。尤其於界面聚合法之情形時，包含PC-POS共聚物(A)之有機相與包含未反應物或觸媒殘渣等之水相的分離步驟較容易，鹼清洗、酸清洗、純水清洗 之各清洗步驟中之包含PC-POS共聚物(A)之有機相與水相之分離較容易，可效率良好地獲得PC-POS共聚物(A)。
PC-POS共聚物(A)之製造方法無特別限制，可參照公知之PC-POS共聚物之製造方法、例如日本專利特開2010-241943號公報等記載之方法進行製造。
具體而言，可藉由如下方式製造：使預先製造之聚碳酸酯低聚物與上述聚有機矽氧烷溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等)，添加二酚系化合物(雙酚A等)之鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等)，使用三級胺(三乙胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒，於末端封端劑(對第三丁基苯酚等一元酚)之存在下進行界面縮聚合反應。又，PC-POS共聚物(A)亦可藉由使聚有機矽氧烷、二酚及碳醯氯、碳酸酯或氯甲酸酯進行共聚合而製造。
本發明中，如上所述，於原料中使用如下聚有機矽氧烷，其於根據以聚苯乙烯作為換算基準之GPC法測定結果所獲得之微分分子量分佈曲線中，於將縱軸設為dw/dlog(M)、橫軸設為log(M)(w為濃度分率，M為分子量)時，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。具體而言，使用通式(2)、(3)或(4)所表示之聚有機矽氧烷。
聚碳酸酯低聚物可藉由使二酚與如碳醯氯或三碳醯氯之碳酸酯前驅物於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中反應而製造。再者，於使用酯交換法製造聚碳酸酯低聚物時，亦可藉由使二酚與如碳酸二苯酯之碳酸酯前驅物進行反應而製造。
作為二酚，較佳為使用下述通式(i)所表示之二酚。
[化14]
式中，R1、R2、a、b及X如上所述。
作為上述通式(i)所表示之二酚，例如可列舉：雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二酚可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
作為雙(羥基芳基)烷烴類，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。
作為雙(羥基芳基)環烷烴類，例如可列舉：1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等。
作為二羥基二芳基硫醚類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯 基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。
作為二羥基聯苯類，例如可列舉4,4'-二羥基聯苯等。作為二羥基二芳基茀類，例如可列舉：9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類，例如可列舉：1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
作為上述以外之二酚，例如可列舉：4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。
上述二酚可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
該等之中，較佳為雙(羥基苯基)烷烴類，更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二酚之情形時，上述通式(i)中，X為亞異丙基，且a=b=0。
為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量，可使用末端封端劑。作為末端封端劑，例如可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於上述界面縮聚合反應後，適當靜置而分離成水相與有機溶劑相[分離步驟]、清洗有機溶劑相(較佳為依序利用鹼性水溶液、酸性水溶液、水進行清洗)[清洗步驟]、濃縮所獲得之有機相[濃縮步驟]、及乾燥[乾燥步驟]，藉此可獲得PC-POS共聚物。
本發明所使用之PC-POS共聚物(A)之黏度平均分子量可根據使用用途或製品，以成為目標分子量之方式適當使用分子量調整劑等而製造。通常製造為14,000~22,000、較佳為16,000~20,000左右之範圍。若黏度平均分子量為14,000以上，則成形體之強度充分，若為 22,000以下，則可於適宜之溫度區域內進行射出成形或擠出成形，因此可獲得良好之透明性。
又，藉由提高成形溫度亦可減小PC-POS共聚物(A)之黏度，但於該情形時，成形週期變長，經濟性較差，除此以外，若過度提高溫度，則存在因PC-POS共聚物(A)之熱劣化而導致透明性降低之傾向。
再者，黏度平均分子量(Mv)係測定二氯甲烷溶液(濃度單位：g/L)於20℃下之極限黏度[η]，根據Schnell式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)所算出之值。
<苯乙烯系樹脂>
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之苯乙烯系樹脂(B)較佳為具有源自丙烯腈及苯乙烯之構成單元，更佳為具有源自丁二烯、丙烯腈及苯乙烯之構成單元，可使用非晶質苯乙烯系樹脂及結晶性苯乙烯系樹脂。本發明中，作為苯乙烯系樹脂(B)，可使用1種苯乙烯系樹脂，亦可將2種以上組合使用。
關於苯乙烯系樹脂(B)之調配量，就改善聚碳酸酯樹脂之成形加工性、尤其流動性之觀點而言，較佳為0~70質量%，更佳為10~50質量%，進而較佳為10~40質量%，尤佳為20~30質量%。
作為非晶質苯乙烯系樹脂，可列舉使包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯等單乙烯基系芳香族單體20~100質量%、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系單體0~60質量%、及能夠與該等共聚合之順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯等其他乙烯基系單體0~50質量%的單體或單體混合物進行聚合所獲得之不具有結晶結構之聚合物。
作為該等聚合物，存在通用之聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等。
又，作為非晶質苯乙烯系樹脂，可較佳地利用經橡膠狀聚合物強化之橡膠改性苯乙烯系樹脂。作為該橡膠改性苯乙烯系樹脂，較佳 為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，例如存在由聚丁二烯等橡膠與苯乙烯聚合而成之耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、由聚丁二烯、丙烯腈及苯乙烯聚合而成之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、由聚丁二烯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯聚合而成之甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)等，橡膠改性苯乙烯系樹脂可併用2種以上，亦可以與上述未經橡膠改性之非晶質苯乙烯系樹脂之混合物之形式使用。
橡膠改性苯乙烯系樹脂中之橡膠之含量較佳為2~50質量%，更佳為5~30質量%，進而較佳為5~15質量%。若橡膠之比率為2質量%以上，則耐衝擊性充分，又，若為50質量%以下，則不會引起熱穩定性降低、熔融流動性降低、產生凝膠、著色等問題。
作為上述橡膠之具體例，可列舉：聚丁二烯、含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之橡膠質聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯-丙烯酸系橡膠、異戊二烯橡膠、異戊二烯-苯乙烯橡膠、異戊二烯-丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。其中，尤佳為聚丁二烯。此處使用之聚丁二烯可使用1,4-順式鍵含量較低之聚丁二烯(例如含有1,2-乙烯基鍵1~30莫耳%、1,4-順式鍵30~42莫耳%者)、1,4-順式鍵含量較高之聚丁二烯(例如含有1,2-乙烯基鍵20莫耳%以下、1,4-順式鍵78莫耳%以上者)中之任一者，或者亦可為該等之混合物。
又，作為結晶性苯乙烯系樹脂，可列舉具有對排結構、同排結構之苯乙烯系(共)聚合物，於本發明中，為了進一步改善流動性，較佳為使用非晶質苯乙烯系樹脂。進而使用非晶質苯乙烯系樹脂中之於200℃、5kg荷重下之熔體流動速率(MFR)較佳為0.5~100g/10min、更佳為2~80g/10min、進而較佳為2~50g/10min者。若熔體流動速率(MFR)為5g/10min以上，則流動性充分，若為100g/10min以下， 則阻燃性聚碳酸酯系樹脂組合物之耐衝擊性良好。
進而，於非晶質苯乙烯系樹脂之中，較佳為耐衝擊性聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-(乙烯/丙烯/二烯共聚物)-苯乙烯共聚物(AES樹脂)，尤佳為丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)。
<阻燃劑>
作為本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之阻燃劑(C)，作為阻燃劑，可列舉：鹵素系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物、磷系阻燃劑、有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽、聚矽氧系阻燃劑、膨脹性石墨等。阻燃劑(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。阻燃劑(C)較佳為選自有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽、聚矽氧系阻燃劑及磷系阻燃劑中之至少1種，更佳為有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽、聚矽氧系阻燃劑及磷系阻燃劑中之任一種。
關於阻燃劑(C)之調配量，相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~1質量份，進而較佳為0.01~0.5質量份。若為0.01~10質量份，則可獲得充分之阻燃性。又，只要為0.01~10質量份之範圍內，則可根據阻燃劑(C)之種類而適當選擇較佳範圍。例如於阻燃劑(C)為磷系阻燃劑之情形時較佳為1~10質量份，於阻燃劑(C)為倍半矽氧烷之情形時較佳為0.1~0.5質量份，於阻燃劑(C)為全氟烷烴磺酸鹼金屬鹽之情形時較佳為0.01~0.1質量份。
作為本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之阻燃劑(C)的有機 酸鹼金屬鹽及有機酸鹼土金屬鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。作為(C)，較佳為有機酸鹼金屬鹽及有機酸鹼土金屬鹽中之任一種。較佳為調配選自鹼金屬或鹼土金屬之有機磺酸鹽、含聚有機矽氧烷之接枝共聚物中之化合物作為阻燃劑(C)。
作為上述鹼金屬或鹼土金屬(以下有時將兩者統稱為「鹼(土)金屬」)之有機磺酸鹽，可列舉：全氟烷烴磺酸與鹼金屬或鹼土金屬之金屬鹽之類的氟取代烷基磺酸之金屬鹽、及芳香族磺酸與鹼金屬或鹼土金屬之金屬鹽等。
作為鹼金屬，可列舉：鋰、鈉、鉀、銣及銫。作為鹼土金屬，可列舉：鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。更佳為鹼金屬。
該等鹼金屬之中，就阻燃性與熱穩定性之觀點而言，較佳為鉀及鈉，尤佳為鉀。
亦可將鉀鹽與包含其他鹼金屬之磺酸鹼金屬鹽併用。
作為全氟烷烴磺酸鹼金屬鹽之具體例，例如可列舉：全氟丁磺酸鉀、三氟甲磺酸鉀、全氟己磺酸鉀、全氟辛磺酸鉀、五氟乙磺酸鈉、全氟丁磺酸鈉、全氟辛磺酸鈉、三氟甲磺酸鋰、全氟丁磺酸鋰、全氟庚磺酸鋰、三氟甲磺酸銫、全氟丁磺酸銫、全氟辛磺酸銫、全氟己磺酸銫、全氟丁磺酸銣及全氟己磺酸銣等，該等可使用1種或將2種以上併用。
此處，全氟烷基之碳數較佳為1~18，更佳為1~10，進而較佳為1~8。
該等之中，尤佳為全氟丁磺酸鉀。關於作為阻燃劑(C)之全氟丁磺酸鉀之調配量，相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份，較佳為0.001~1質量份，更佳為0.01~0.1質量份，進而較佳為0.02~0.08質量份。若為0.001質量份以上，則可獲得充分之阻燃性，若為1質量份以 下，則可抑制模具之污染。
作為芳香族磺酸鹼(土)金屬鹽之具體例，例如可列舉：二苯硫醚-4,4'-二磺酸二鈉、二苯硫醚-4,4'-二磺酸二鉀、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸鈉、聚伸乙基對苯二甲酸聚磺酸聚鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,3-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,4-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(2,6-二苯基苯醚)聚磺酸聚鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸鋰、苯磺酸鉀、苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯基-3,3'-二磺酸鈣、二苯碸-3-磺酸鈉、二苯碸-3-磺酸鉀、二苯碸-3,3'-二磺酸二鉀、二苯碸-3,4'-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3,3'-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉之福馬林縮合物、及蒽磺酸鈉之福馬林縮合物等。
該等芳香族磺酸鹼(土)金屬鹽中，尤佳為鈉鹽及鉀鹽。
作為聚矽氧系阻燃劑，可列舉：聚矽氧油、聚矽氧樹脂等。
作為聚矽氧系阻燃劑，例如可列舉具有官能基之(聚)有機矽氧烷類。作為該官能基，可列舉：烷氧基、芳氧基、聚氧伸烷基、氫基、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基、環氧基等。作為聚矽氧系阻燃劑，尤佳為倍半矽氧烷。
關於作為阻燃劑(C)之倍半矽氧烷之調配量，相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~1質量份，進而較佳為0.1~0.5質量份。若為0.01質量份以上，則可獲得充分之阻燃性，若為5質量份以下，則可抑制模具之污染。
作為阻燃劑(C)之磷系阻燃劑，可列舉紅磷及磷酸酯系阻燃劑。
作為磷酸酯系阻燃劑，尤佳為不含鹵素者，可列舉包括磷酸酯之單體、低聚物、聚合物或該等之混合物者。具體而言，可列舉：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、雙酚A雙磷酸酯、對苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚磷酸二苯酯、三氧基苯三磷酸酯等、或該等之取代體、縮合物等。
各磷系阻燃劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
關於作為阻燃劑(C)之磷系阻燃劑之調配量，相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為1~15質量份，進而較佳為1~10質量份。若為0.1質量份以上，則可獲得充分之阻燃性，若為20質量份以下，則可避免耐化學品性、耐熱性、拉伸伸長率及耐衝擊性等降低。
<阻燃助劑>
作為本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之阻燃助劑(D)，可使用具有賦予阻燃性之原纖形成能力之聚四氟乙烯(PTFE)。作為阻燃助劑(D)之聚四氟乙烯係為了提高抗滴落(anti-dripping)效果或阻燃性而調配，其無特別限定，可使用公知者，較佳為水性分散型聚四氟乙烯、經丙烯酸被覆之聚四氟乙烯。
關於作為阻燃助劑(D)之聚四氟乙烯之調配量，相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.05~0.8質量份，進而較佳為0.1~0.6質量份。若為1質量份以下，則可避免聚四氟乙烯凝集體之增加。
<無機填充劑>
作為本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之無機填充劑(E)， 可使用各種無機填充劑，具體而言，可使用玻璃材、碳纖維、其他無機填充材。作為玻璃材，例如可使用玻璃纖維、玻璃珠粒、玻璃碎片、玻璃粉末等。此處，所使用之玻璃纖維可為含鹼玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃中之任意者。
玻璃纖維之纖維長較佳為0.1~8mm左右、較佳為0.3~6mm。又，上述玻璃纖維之平均纖維徑較佳為1~30μm，更佳為5~25μm，進而較佳為8~20μm。若平均纖維徑為1μm以上，則纖維不易折斷，剛性易變高，若為30μm以下，則不易產生成形體外觀變差等問題。
上述玻璃纖維除可使用剖面形狀為真圓狀者以外，亦可使用扁平狀、橢圓狀、繭型、三葉型等真圓以外之形狀者。進而，亦可為真圓狀玻璃纖維與真圓以外之形狀之玻璃纖維混合而成者。作為具有扁平剖面之玻璃纖維，纖維剖面之平均短徑較佳為5~15μm，更佳為6~13μm，進而較佳為8~10μm，平均長徑較佳為7.5~90μm，更佳為9.5~70μm，進而較佳為14~45μm。又，具有扁平剖面之玻璃纖維之平均長徑相對於平均短徑之比(長徑/短徑)、即扁平率較佳為1.5~6，更佳為1.6~5.5，進而較佳為1.8~4.5。具有扁平剖面之玻璃纖維之平均纖維長較佳為1~5mm，更佳為2~4mm。又，具有扁平剖面之玻璃纖維之平均纖維長相對於平均纖維徑(平均短徑與平均長徑之平均)之比(平均纖維長/平均纖維徑)、即縱橫比較佳為10~400，更佳為50~300，進而較佳為100~240。
玻璃纖維之形態無特別限制，例如可列舉粗紗、磨碎纖維、切股等各種形態。該等玻璃纖維可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。又，為了提高與樹脂之親和性，玻璃材亦可為利用胺基矽烷系、環氧矽烷系、乙烯基矽烷系、甲基丙烯酸矽烷系等矽烷系偶合劑、鉻錯合物或硼化合物等進行過表面處理者。
關於作為無機填充劑(E)之玻璃纖維之調配量，相對於包含聚碳 酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份，較佳為1~70質量份，更佳為5~60質量份，進而較佳為5~40質量份，尤佳為5~30質量份。作為無機填充劑(E)之玻璃纖維之調配量若為1質量份以上，則目標剛性、阻燃性改良效果充分，若為70質量份以下，則成形體之澆口附近不會產生剝離，且流動性亦充分。
作為玻璃纖維，較佳為使用預先利用集束劑進行過集束處理之玻璃纖維。集束劑之種類有聚胺基甲酸酯系、環氧樹脂系、乙酸乙烯酯樹脂系、聚丙烯酸系等。
本發明所使用之玻璃纖維係利用上述集束劑對玻璃纖維進行處理，每100~1,000根左右聚集成束而造股所得者。使用集束劑對玻璃纖維進行集束處理之方法無特別限制，可使用先前慣用之方法，例如浸漬塗佈、滾筒塗佈、噴附塗佈、淋塗、噴塗等任意方法。繼而，將所獲得之股束切割成平均纖維長1~8mm、較佳為3~6mm左右，本發明中使用所獲得之切股。
供於集束劑進行集束處理之玻璃纖維亦可為利用胺基矽烷系、環氧矽烷系、乙烯基矽烷系、甲基丙烯酸矽烷系等矽烷系、鈦酸酯系、鋁系、鉻系、鋯系、硼烷系之偶合劑進行過表面處理者。該等之中，較佳為矽烷系偶合劑及鈦酸酯系偶合劑，尤佳為矽烷系偶合劑。作為上述較佳之矽烷系偶合劑，具體而言，可列舉：三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等之中，較佳使用γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及N-β-(胺 基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷。
再者，利用上述偶合劑對供於集束劑進行集束處理之玻璃纖維實施表面處理的方法無特別限制，可使用先前慣用之方法，例如水溶液法、有機溶劑法、噴霧法等任意方法。並且，上述集束劑及上述偶合劑之使用量無特別限制，通常以該等於玻璃纖維中之合計量成為0.1~1.5質量%之方式使用。
作為碳纖維，通常以纖維素纖維、丙烯酸系纖維、木質素、石油或煤系瀝青等作為原料藉由燒成而製造，存在耐火質、碳質或石墨質等各種類型。碳纖維之纖維長較佳為0.01~10mm左右，更佳為處於0.02~8mm之範圍，又，纖維徑較佳為1~15μm左右，更佳為5~13μm。並且，該碳纖維之形態無特別限制，例如可列舉粗紗、磨碎纖維、切股、股線等各種形態。該等碳纖維可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為其他無機填充劑(E)，例如亦可使用鋁纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、亞硫酸鈣、滑石、黏土、雲母、石棉、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土、碳黑、石墨、鐵粉、鉛粉、鋁粉等。
<其他添加劑>
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可於無損本發明之效果之範圍內包含其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉脫模劑及染料等。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由以上述比率調配上述各成分，進而以適當比率調配視需要使用之各種任意成分，進行混練而獲得。
調配及混練可藉由利用常用之機器、例如帶式混合機、轉鼓等進行預備混合後使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機等之方法進行。混練時之 加熱溫度通常於240~320℃之範圍內適當選擇。作為該熔融混練成形，較佳為使用擠出成形機、尤其是排氣式擠出成形機。
[成形體]
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由上述熔融混練成形機，或者藉由以所獲得之顆粒作為原料利用射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等而製造各種成形體。可尤佳地使用所獲得之顆粒藉由射出成形及射出壓縮成形而製造射出成形體。
包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成型體例如可較佳地用作(1)電視、盒式收錄機、攝錄影機、磁帶錄影機、音頻播放器、DVD播放器、空調器、行動電話、顯示器、電腦、暫存器、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣及電子機器用零件、(2)上述(1)之電氣及電子機器用殼體等。
實施例
其次，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等例之任何限定。再者，各例中之特性值、評價結果係依據以下要領而求出。
(1)凝膠滲透層析(GPC)
聚有機矽氧烷之GPC測定係於以下條件下進行。
試驗機器：TOSOH HLC 8220
管柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL、G2000HXL
溶劑：四氫呋喃(THF)
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/min
檢測器：RI
注入濃度：0.1w/v%
注入量：0.1mL
使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯製作校準曲線。
微分分子量分佈曲線可藉由如下方法獲得。首先，使用校準曲線將RI檢測計所檢測出之強度分佈之時間曲線(溶出曲線)製成相對於分子量之對數值(log(M))之分子量分佈曲線。繼而，獲得將分佈曲線之總面積設為100%之情形時之相對於log(M)之積分分子量分佈曲線後，用log(M)對該積分分子量分佈曲線求微分，藉此可獲得相對於log(M)之微分分子量分佈曲線。再者，直至獲得微分分子量分佈曲線為止之一連串操作通常可使用GPC測定裝置中內置之解析軟體進行。圖1係表示所獲得之微分分佈曲線之一例之圖，且關於dw/dlog(M)之值為最大值之log(M)之值及dw/dlog(M)，以斜線部分表示於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內求積分所得之值。
再者，聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)中之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之GPC測定係於以下條件下進行。
對所獲得之PC-POS共聚物之碎片4.3g添加二氯甲烷20mL，使完全溶解。一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面添加氫氧化鈉之甲醇溶液(將48質量%之NaOH水溶液與甲醇以體積比計1：9之比率混合而成者)20mL，攪拌30分鐘。為了使所析出之源自PC之固形物成分結晶溶解，添加離子交換水25mL並攪拌1分鐘後，加以靜置，藉此分離為有機層與水層而獲得有機層。藉由對有機層添加為有機層之15體積%之0.03mol/L之NaOH水溶液並攪拌而清洗有機層後，靜置分離而獲得有機層，實施該操作兩次。藉由對所獲得之有機層添加為有機層之15容積%之0.2mol/L之鹽酸並攪拌而清洗有機層後，靜置分離而獲得有機層。繼而，藉由對有機層添加為有機層之15體積%之純水並攪拌而清洗有機層後，靜置分離而獲得有機層。利用乾燥機將所獲得之有 機層於60℃下乾燥16小時。藉由GPC對所獲得之樣品進行測定。此處，可知所獲得之GPC圖譜中為以聚苯乙烯換算分子量計於log[M]為2.0以上且未達3.0之範圍內具有最大值之源自PC之低分子量成分、與於log[M]為3.0以上且未達4.5之範圍內具有最大值之POS成分。藉由對該POS之圖譜進行確認，可確認所使用之聚有機矽氧烷之分子量分佈。
(2)聚二甲基矽氧烷(PDMS)鏈長及含量
藉由NMR測定，根據聚二甲基矽氧烷之甲基之積分值比而算出。
<聚二甲基矽氧烷之鏈長之定量方法>
1H-NMR測定條件
NMR裝置：JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA500
探針：50TH5AT/FG2
觀測範圍：-5~15ppm
觀測中心：5ppm
脈衝重複時間：9秒
脈衝寬度：45°
NMR試樣管：5
樣品量：45~55mg
溶劑：氘氯仿
測定溫度：室溫
累計次數：256次
烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷之情形
A：於δ-0.02~0.5附近所觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值
B：於δ2.50~2.75附近所觀測到之烯丙基苯酚之苄基位之亞甲基 之積分值
聚二甲基矽氧烷之鏈長=(A/6)/(B/4)
<PC-PDMS中之聚二甲基矽氧烷含量之定量方法>
例)藉由已與烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷共聚合之對第三丁基苯酚(PTBP)末端聚碳酸酯中之聚二甲基矽氧烷共聚合量之定量方法進行定量。
NMR裝置：JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA-500
探針：TH5，對應5NMR試樣管
觀測範圍：-5~15ppm
觀測中心：5ppm
脈衝重複時間：9秒
脈衝寬度：45°
累計次數：256次
NMR試樣管：5
溶劑：氘氯仿
測定溫度：室溫
A：於δ1.5~1.9附近所觀測到之BPA部之甲基之積分值
B：於δ-0.02~0.3附近所觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值
C：於δ1.2~1.4附近所觀測到之對第三丁基苯基部之丁基之積分值
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(3)聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之黏度平均分子量
黏度平均分子量(Mv)係使用烏式黏度計，測定二氯甲烷溶液(濃度單位：g/L)於20℃下之黏度，由此求出極限黏度[η]，根據下式(Schnell式)而算出。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
<聚碳酸酯低聚物之製造>
於5.6質量%之氫氧化鈉水溶液中添加相對於雙酚A(BPA)(其後溶解)為2000ppm之二亞硫磺酸鈉。於其中以BPA濃度成為13.5質量%之方式溶解BPA，而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。以40L/hr之流量將該BPA之氫氧化鈉水溶液、以15L/hr之流量將二氯甲烷、及以4.0kg/hr之流量將碳醯氯連續通入內徑6mm、管長30m之管型反應器內。管型反應器具有夾套部分，向夾套內通入冷卻水而將反應液之溫度保持於40℃以下。將自管型反應器流出之反應液連續導入至具備後掠翼之內容積40L之附隔板之槽型反應器內，於其中進而以2.8L/hr之流量添加BPA之氫氧化鈉水溶液、以0.07L/hr之流量添加25質量%之氫氧化鈉水溶液、以17L/hr之流量添加水、以0.64L/hr之流量添加1質量%之三乙胺水溶液而進行反應。連續抽出自槽型反應器溢出之反應液，加以靜置，藉此分離去除水相而採集二氯甲烷相。
如此獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330g/L，氯甲酸酯基濃度為0.71mol/L。
<PC-POS共聚物(A)之製造>
製造例1(PC-POS共聚物A-1之製造)
於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用夾套之50L槽型反應器中添加以如上方式製造之聚碳酸酯低聚物溶液13.5L、二氯甲烷11.4L、及使平均鏈長n=51、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.7、對log(M)4.00~4.50之範圍內之dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值(以下於實施例中有時稱為log(M)4.00~4.50之比率)為15.0%的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(以下有時將聚二甲基矽氧烷稱為PDMS)350g溶解於二氯甲烷800mL所得者、以及三乙胺7.9mL，於攪拌下向其中添加6.4質量%之氫氧化鈉水溶液1284g，使聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS反應20分鐘。再者，此處所使用之烯丙基苯酚末端改性PDMS係將平均鏈長n=34、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比率為5.6%之烯丙基苯酚末端改性PDMS與平均鏈長n=92、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比率為34.8%之烯丙基苯酚末端改性PDMS以質量比5：5調配而成者。
於該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(使128.1g之PTBP溶解於二氯甲烷1.3L所得者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(於使567g之NaOH與1.9g之二亞硫磺酸鈉溶解於水8.3L所得之水溶液中溶解有997g之BPA者)，實施40分鐘之聚合反應。
為了稀釋而添加二氯甲烷10L並攪拌20分鐘後，分離為包含PC-PDMS之有機相與包含過剩BPA及NaOH之水相，單離有機相。
對如此獲得之PC-PDMS之二氯甲烷溶液，依序利用相對於該溶液為15容積%之0.03mol/L之NaOH水溶液、0.2N鹽酸進行清洗，繼而，利用純水反覆清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.01μS/m以下。
對經清洗而獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎， 將所獲得之碎片於減壓下以120℃乾燥。PDMS濃度為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度為47.7，黏度平均分子量Mv=17,800。如此獲得作為PC-PDMS之PC-POS共聚物A-1。
此處，對所獲得之PC-POS共聚物A-1中之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)進行GPC測定，結果平均鏈長n=51，dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.7，log(M)4.00~4.50之比率為15.0%。
<PC-POS共聚物(A)以外之PC-POS共聚物之製造>
製造例2(PC-POS共聚物A-2之製造)
將製造例1中所使用之烯丙基苯酚末端改性PDMS變為平均鏈長n=92、dw/dlog(M)取最大值時之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比率為34.8%之烯丙基苯酚末端改性PDMS 350g，並將添加至聚碳酸酯低聚物溶液中之二氯甲烷變為6.7L，除此以外，藉由與製造例1相同之方式進行，而獲得PC-POS共聚物A-2之碎片。所獲得之碎片之PDMS量為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度為47.4，黏度平均分子量為17,700。
<芳香族聚碳酸酯樹脂>
‧FN3000A：「Tarflon FN3000A(製品名)」，出光興產股份有限公司製造，雙酚A均聚碳酸酯，黏度平均分子量(Mv)=29,500
‧FN2600A：「Tarflon FN2600A(製品名)」，出光興產股份有限公司製造，雙酚A均聚碳酸酯，黏度平均分子量(Mv)=25,400
‧FN2500A：「Tarflon FN2500A(製品名)」，出光興產股份有限公司製造，雙酚A均聚碳酸酯，黏度平均分子量(Mv)=23,500
‧FN2200A：「Tarflon FN2200A(製品名)」，出光興產股份有限公司製造，雙酚A均聚碳酸酯，黏度平均分子量(Mv)=21,300
‧FN1900A：「Tarflon FN1900A(製品名)」，出光興產股份有限公司製造，雙酚A均聚碳酸酯，黏度平均分子量(Mv)=19,300
‧FN1700A：「Tarflon FN1700A(製品名)」，出光興產股份有限公司製造，雙酚A均聚碳酸酯，黏度平均分子量(Mv)=17,700
<苯乙烯系樹脂(B)>
‧AT-05：「SANTAC AT-05(製品名)」，日本A&L股份有限公司製造
<阻燃劑(C)>
‧F114：「MEGAFAC F114(商品名)」，全氟丁磺酸鉀，DIC股份有限公司製造
‧Si-476：「Si-476(商品名)」，倍半矽氧烷與對甲苯磺酸鈉之質量比60/40之混合物，Double bond Chem.Ind.,Co.,Ltd.製造
‧PX-200：「PX-200(商品名)」，芳香族縮合磷酸酯，大八化學工業股份有限公司製造
<阻燃助劑(D)>
‧聚四氟乙烯(PTFE)：「CD097E(商品名)」，聚四氟乙烯100%，旭硝子股份有限公司製造
‧聚四氟乙烯(PTFE)：「A3800(商品名)」，聚四氟乙烯50%、具有碳數4以上之烷基之聚(甲基)丙烯酸烷基酯50%，Mitsubishi Rayon股份有限公司製造
<無機填充劑(E)>
‧玻璃纖維：「FT737(商品名)」，經含胺基甲酸酯系樹脂之集束劑處理過之玻璃纖維(平均纖維徑13μm，平均纖維長4mm)之切股，Owens Corning股份有限公司製造
‧玻璃纖維：「415A(商品名)」，經含聚烯烴系樹脂之集束劑處理過之玻璃纖維(平均纖維徑14μm，平均纖維長4mm)之切股，Owens Corning股份有限公司製造
‧氧化鈦：「CR-63(商品名)」，石原產業股份有限公司製造
<其他添加劑>
‧抗氧化劑：「IRGAFOS168(商品名)」，三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯，BASF Japan股份有限公司製造
‧抗氧化劑：「IRGAFOS1076(商品名)」，3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯，BASF Japan股份有限公司製造
‧脫模劑：「EW440A(商品名)」，季戊四醇四硬脂酸酯，Riken Vitamin股份有限公司製造
‧聚矽氧：「BY16-161(商品名)」，包含甲氧基經由2價烴基鍵結於矽原子而成之甲氧基矽烷基的矽氧烷，Dow Corning Toray股份有限公司製造
實施例1~13、比較例1~16及參考例1~11
將製造例1~2中所獲得之PC-POS共聚物、及其他各成分以表1~表4所示之調配比率(單位：質量份)進行混合，供給至排氣式雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製造，「TEM35B」)，以螺桿轉數150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂溫度295~300℃進行熔融混練而獲得評價用顆粒樣品。將該評價用顆粒樣品於120℃下乾燥8小時後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造，「NEX110」，螺桿徑36mmΦ)，以料缸溫度280℃、模具溫度80℃進行射出成形而製成Izod試驗片(2片63×13×3.2mm之Izod試驗片)。進而，使用射出成形機(Niigata Machine Techno股份有限公司製造，「MD50XB」，螺桿徑30mm)，以料缸溫度280℃、模具溫度80℃將經乾燥之評價用顆粒製成耐候性評價用三階板(90mm×50mm，厚度3mm之部分45mm×50mm、厚度2mm之部分22.5mm×50mm、厚度1mm之部分22.5mm×50mm)。將評價試驗結果示於表1及表2。
[評價試驗]
<全光線透過率(Tt)>
對上述三階板之厚度3mm部分，基於ISO13468測定全光線透過率3次，求出平均值。
<Q值(流動值)[單位：10-2mL/sec]>
依據JIS K7210，使用高化式流變儀，測定於280℃、15.7MPa之壓力下自直徑1mm、長度10mm之噴嘴流出之熔融樹脂量(mL/sec)。
<艾氏(Izod)衝擊強度>
藉由後加工對利用射出成形機所製作之厚度3.2mm(約1/8英吋)之試驗片賦予缺口，使用該有缺口之試驗片，依據ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)規格D-256，對測定溫度23℃及-40℃下之艾氏缺口衝擊強度進行測定。作為其判斷基準，若於23℃下為55kJ/m2以上，則表示23℃下之耐衝擊性優異，若於-40℃下為40kJ/m2以上，則表示低溫下之耐衝擊性優異。
<阻燃性評價>
使用厚度1.0mm、1.5mm及2.0mm之試驗片(長度12.7mm、寬度12.7mm)，依據Underwriters Laboratories Subject94(UL94)燃燒試驗而進行垂直燃燒試驗，評價分為V-0、V-1及V-2。屬於V-0者表示阻燃性優異。
<拉伸破斷強度(單位：MPa)>
依據JIS K7133記載之方法測定拉伸破斷強度。
<彎曲模數(單位：GPa)>
依據JIS K7133記載之方法測定彎曲模數。
<熱變形溫度(單位：℃)>
依據JIS K7207記載之方法測定熱變形溫度。
<霧度值>
對上述三階板之厚度3mm部分，依據ISO14782測定霧度值3次，分別求出平均值。
根據表1可知，於透明性較高之FN1700A中混合有透明性較低之PC-POS共聚物A-2之情形時，即便其混合比率較低，透明性亦大幅降低。另一方面，可知PC-POS共聚物A-1由於透明性較高，故而即便同樣地與透明性較高之FN1700A進行混合，透明性亦少有降低。即便相對於FN1700A之混合比率較高，亦保持較高之透明性，即表示於實際之製造生產線中，可縮短於改換生產FN1700A時之過渡時間。
[產業上之可利用性]
本發明中所獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物由於成形外觀及耐衝擊性優異，故而可較佳地用於電氣及電子機器用零件、照明器具內外裝飾零件、車輛內外裝飾零件、食品托盤或餐具。

Claims (15)

  1. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：具有使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂作為原料，且使該組合物含有苯乙烯系樹脂(B)、阻燃劑(C)、阻燃助劑(D)及無機填充劑(E)中之至少1種之步驟，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A-1)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)，且於上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%， [式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之 亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立表示0~4之整數]。
  2. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：具有使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂作為原料，且使該組合物含有苯乙烯系樹脂(B)、阻燃劑(C)、阻燃助劑(D)及無機填充劑(E)中之至少1種之步驟，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A-1)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(A-2)，且使用如下聚有機矽氧烷作為原料，於該聚有機矽氧烷之藉由基於以聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得之微分分子量分佈曲線(橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M))中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，在4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)整個範圍內對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%，[化2] [式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立表示0~4之整數]。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之平均鏈長為30~85。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(A-2)之含量為包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂之0.5~20.0質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂之黏度平均分子量為14,000~22,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(I)中之a及b為0，X為碳數3之亞烷基。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法， 其中上述苯乙烯系樹脂(B)具有源自丙烯腈及苯乙烯之構成單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)為選自有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽、聚矽氧系阻燃劑及磷系阻燃劑中之至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)為有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽、聚矽氧系阻燃劑及磷系阻燃劑中之任一種。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)之含量相對於上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及上述苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份為0.01~10質量份。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)之含量相對於上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及上述苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份為0.1~1質量份。
  13. 如請求項1至12中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃劑(C)之含量相對於上述包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A)之聚碳酸酯系樹脂及上述苯乙烯系樹脂(B)之合計量100質量份為0.1~0.5質量份。
  14. 如請求項1至13中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述阻燃助劑(D)為聚四氟乙烯。
  15. 如請求項1至14中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法，其中上述無機填充劑(E)為玻璃纖維。
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