WO2016195250A1 - 커버 윈도우 기판 - Google Patents

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WO2016195250A1
WO2016195250A1 PCT/KR2016/004395 KR2016004395W WO2016195250A1 WO 2016195250 A1 WO2016195250 A1 WO 2016195250A1 KR 2016004395 W KR2016004395 W KR 2016004395W WO 2016195250 A1 WO2016195250 A1 WO 2016195250A1
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WO
WIPO (PCT)
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organic layer
meth
group
acrylate
cover window
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/004395
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English (en)
French (fr)
Inventor
박일우
최봉진
양희광
유병묵
차진규
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Filing date
Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present invention relates to a cover window substrate.
  • Tempered glass for display is thinner than ordinary glass, but has a high strength and is characterized by being made resistant to scratches.
  • tempered glass has a disadvantage of not being suitable for light weight of a mobile device due to its heavy weight, and it is difficult to realize an unbreakable property because it is vulnerable to external impact, and is not bent over a certain level. It is not suitable as a flexible display material with a foldable function.
  • optically transparent plastic cover materials having flexibility compared to tempered glass include polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyethersulfone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • these polymer plastic substrates exhibit not only poor physical properties in terms of hardness and scratch resistance but also insufficient impact resistance compared to tempered glass used as a window cover for display protection. Therefore, various attempts have been made to compensate for the physical properties required by coating the composite resin composition on these plastic substrates.
  • a composition comprising a photocurable functional group such as (meth) acrylate or epoxy and a curing agent or curing catalyst and other additives is used.
  • a photocurable functional group such as (meth) acrylate or epoxy
  • a curing agent or curing catalyst and other additives is used.
  • the composite resin it is coated on the optical plastic substrate film to be used as a display protection window with improved hardness and scratch resistance.
  • An object of the present invention is to provide a cover window substrate that can simultaneously realize high hardness and excellent flexibility.
  • An object of the present invention is to provide a thin-film lightweight cover window substrate.
  • An object of the present invention is to provide an image display device including the cover window substrate.
  • the organic layer is thicker than the inorganic layer.
  • the thickness ratio of the organic layer and the inorganic layer is 1: 0.05 to 0.5, the cover window substrate.
  • the cover window substrate is formed of an organic layer-forming composition comprising an acrylic polymerizable compound, a photoinitiator and a solvent.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently C 1 to C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbons, R 3 is C 1 to C 15 aliphatic or aromatic hydrocarbons, R 4 is C 3 to C50 aliphatic or aromatic hydrocarbons, or poly A functional group derived from a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of ethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates, Y is an acrylate group or a methacrylate group, and m is 1 to 3 Integer and n is an integer from 3 to 21).
  • the organic layer is a composition for forming an organic layer comprising a polyfunctional (meth) acrylate (A) having an ethylene glycol group and a polyfunctional urethane (meth) acrylate (B) having a cyclohexyl group Cover window substrate.
  • the inorganic layer is formed of an inorganic material including silicon, silicon oxide and silicon carbide, cover window substrate.
  • the cover window substrate 7.
  • the inorganic material is a silicon carbide bond ratio of 30 to 60% of the total bond
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 is a functional group represented by the following formula (9) or (10)
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymer base film, the inorganic layer and the organic layer are laminated in the order, and further comprising a primer layer comprising a compound represented by the following formula 8 between the polymer base film and the inorganic layer, the cover window substrate:
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 is a functional group represented by the following formula (9) or (10)
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the cover window substrate including a plurality of organic layers and inorganic layers alternately stacked on one side of the polymer substrate film.
  • the cover window substrate further comprises an anti-fingerprint layer on the outermost side of the polymer substrate film.
  • Polymer base film And a plurality of organic layers and inorganic layers alternately stacked on one side of the polymer substrate film.
  • the thickness ratio of the organic layer and the inorganic layer is 1: 0.05 to 0.5, the cover window substrate.
  • organic layer is formed of an organic layer forming composition comprising a polyfunctional (meth) acryl alkoxy silane oligomer represented by the following formula (1),
  • the inorganic layer comprises silicon, silicon oxide and silicon carbide, wherein the proportion of silicon carbide bonds is 30 to 60% of the total bonds.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently C 1 to C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbons, R 3 is C 1 to C 15 aliphatic or aromatic hydrocarbons, R 4 is C 3 to C50 aliphatic or aromatic hydrocarbons, or poly A functional group derived from a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of ethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates, Y is an acrylate group or a methacrylate group, and m is 1 to 3 Integer and n is an integer from 3 to 21).
  • the organic layer is formed of an organic layer forming composition
  • the inorganic layer comprises silicon, silicon oxide and silicon carbide, wherein the proportion of silicon carbide bonds is 30 to 60% of the total bonds.
  • the cover window substrate of the present invention can realize high hardness and excellent flexibility at the same time. Accordingly, the present invention can be preferably applied to a flexible display device.
  • the present invention is a polymer substrate film; And an organic layer and an inorganic layer laminated on one side of the polymer substrate film, wherein the organic layer is thicker than the inorganic layer, thereby simultaneously implementing high hardness and excellent bendability, and being preferably applied to a flexible display device. It relates to a substrate.
  • Cover window substrate of the present invention is a polymer substrate film; It includes; and an organic layer and an inorganic layer laminated on one side of the polymer substrate film.
  • the polymer substrate film serves as a substrate in the cover window substrate of the present invention.
  • the polymer base film is not particularly limited as long as it has transparency and appropriate strength.
  • a cycloolefin derivative having a unit of a monomer containing a cycloolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer, Cellulose selected from acetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, isobutyl ester cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, or acetyl propionyl cellulose Etherimide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone And materials such as polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene tere
  • the thickness of the polymer base film is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m. When the thickness of the polymer substrate film is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to realize sufficient hardness and impact resistance of the cover window substrate. When the thickness of the polymer base film is greater than 100 ⁇ m, the film may be excessively thick, causing an anvil effect upon pressing. Light weight can be difficult.
  • the cover window substrate of the present invention includes an organic layer and an inorganic layer laminated on one side of the polymer substrate film.
  • cover window substrates have an organic / inorganic hybrid layer of a thick film on a polymer substrate film to achieve high hardness.
  • the organic / inorganic hybrid layer when a thick film is formed in order to achieve hardness, a crack may occur when a crystalline structure is normally generated and repeated bending fatigue is applied. Therefore, the cover window substrate including the same has a problem that is difficult to be applied to the flexible display device.
  • the cover window substrate of the present invention includes an organic layer and an inorganic layer without using an organic / inorganic hybrid layer.
  • the organic layer and the inorganic layer are laminated on one side of the polymer substrate film as in the present invention, two different layers are stacked, so that the crystal growth direction of each layer is different so that propagation of cracks is reduced. In addition, since both compressive stress and tensile stress are present, the stress may be canceled. Accordingly, it is excellent in flexibility and can be preferably applied to a flexible display device.
  • the order of lamination of the organic layer and the inorganic layer is not particularly limited, and may be laminated in the order of the polymer base film, the organic layer and the inorganic layer, or may be laminated in the order of the polymer base film, the inorganic layer and the inorganic layer.
  • the organic layer may be formed by applying and curing the composition for forming an organic layer on a polymer base film or an inorganic layer.
  • composition for forming an organic layer a composition known in the art may be used without limitation, and for example, may include an acrylic polymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and the like.
  • acrylic polymerizable compound a (meth) acrylate monomer, oligomer, or the like known in the art may be used without limitation.
  • the (meth) acrylate-based monomer is polymerizable by ultraviolet rays, provides durability to the film, maintains viscoelasticity, and serves to improve the coatability of the composition by controlling the viscosity.
  • a 1 to 6 functional acrylic monomer may be used, and specific examples thereof include ethyl acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl acrylate and iso Butyl acrylate, allyl methacrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-dodecylthioethyl methacrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-meth Methoxyethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth)
  • the (meth) acrylate monomer is used at 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, in 100% by weight of the total photocurable coating composition. If the content is less than the above range, the curing rate is low, or the storage modulus is too low to cause cohesive failure. On the contrary, if the content exceeds the above range, curing shrinkage is severe and there may be a problem in coating property. Use it after adjusting properly.
  • the (meth) acrylate-based oligomer is a substance which can be cured by ultraviolet rays, but preferably has three or more (meth) acryl functional groups, but it is an ultraviolet curable type containing mono- or bi-functional (meth) acryl functional groups depending on the properties after curing. Oligomers.
  • the oligomer uses a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 40,000, preferably 1,000 to 35,000.
  • Such polyfunctional (meth) acrylate oligomers are commercially available epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylates, melamine (meth) acrylate oligomers, and combinations thereof
  • One selected from the group consisting of is possible, and preferably selected from the urethane (meth) acrylate group is advantageous to impart mechanical properties and flexibility.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer is used in a solid content of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight within 100% by weight of the total photocurable coating composition. If the content is less than the above range, it is difficult to realize the mechanical properties by UV curing sufficiently, on the contrary, if the content exceeds the above range, the viscosity of the composition is increased, so that the appearance defects are likely to occur. do.
  • the acrylic polymerizable compound according to the present invention may further include a polyfunctional (meth) acryl alkoxy silane oligomer.
  • the multifunctional (meth) acryl alkoxy silane oligomer according to the present invention may be represented by the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently C 1 to C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbons, R 3 is C 1 to C 15 aliphatic or aromatic hydrocarbons, R 4 is C 3 to C50 aliphatic or aromatic hydrocarbons, or poly A functional group derived from a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of ethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates, Y is an acrylate group or a methacrylate group, and m is 1 to 3 Integer and n is an integer from 3 to 21).
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently include C1 to C6 alkyl group, C3 to C10 cycloalkyl group, C6 to C10 aryl group, or C3 to C8 N, O or S It is a heteroaryl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, Most preferably, it is a C1-C4 alkyl group.
  • R 3 is a C 1 to C 6 alkylene group, C 3 to C 10 cycloalkylene group, C 6 to C 10 arylene group, or C 3 to C 8 heteroarylene group containing N, O or S, more preferably C 1 to C An alkylene group of C6, most preferably an alkylene group of C1 to C4.
  • R4 is represented by -R5-R6, wherein R5 is a heteroaryl comprising an alkylene group of C1 to C6, a cycloalkylene group of C3 to C10, an arylene group of C6 to C10, or an N, O or S of C3 to C8 It is a Rengi, and R6 is Or a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates and polycarbonates, wherein q and r are integers of at least 0, and X is O, N or S to be.
  • R * denotes that Y is connected, and when q is 0, it means an oligomer having three (meth) acrylate functional groups.
  • R5 is a C1 to C6 alkylene group
  • R6 is Where 0 ⁇ q ⁇ 10, r is 0 or 1 and X is O.
  • Y is an acrylate group or a methacrylate group.
  • the polyfunctional (meth) acrylic alkoxy silane oligomer of the general formula (1) is used in the urethane reaction of the alkoxysilane isocyanate compound represented by the general formula (2) and the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the general formula (3) It is possible to manufacture.
  • the alkoxysilane isocyanate compound of formula (2) can be used as long as it satisfies the above formula, and is not particularly limited in the present invention. In one example, it is possible to purchase and use directly manufactured or commercially available. As a commercially available product, Shin-Etsu Co., Ltd. KBE-9007 (3-isocyanatopropyl triethoxy silane), Momentive A-link 25 (3-isocyanatopropyl triethoxy silane) A-link35 (3 Isocyanatopropyl trimethoxy silane) or the like.
  • the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer of the formula (3) can be used as long as it satisfies the above formula, and is not particularly limited in the present invention.
  • the trifunctional monomers include pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate and tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and the like.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like can be used. Dipentaerythritol penta (meth) acrylate may be used, and a difunctional acetyl erythritol hexa (meth) acrylate may be used as a 6 functional monomer.
  • the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer of Formula 3 is a polyol in which Y is bonded to a polyol having at least one molecular structure selected from the group consisting of polyether, polyester, polyolefin, polyacrylate and polycarbonate. It may be an oligomer.
  • the polyether polyol may be polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol and polytetramethylene ether glycol. This oligomer uses a number average molecular weight of 500 to 2000.
  • Such polyol oligomers can be prepared by known methods, and for example, polyester polyols are prepared by reaction of dicarboxylic acids with polyhydric alcohols.
  • the dicarboxylic acid may be oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, subvertic acid, azelaric acid, sebaric acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, telephthalic acid And hydrozinnate phthalic acid.
  • the polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, bisinal diol, propanediol, butanediol, hexanediol, kaflolactone modified diol, glycerin, trimethylol Propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, sorbitol, mannitol and sucrose, polyethylene glycol, hyperbranched polyhydric alcohols and the like.
  • the hyperbranched polyhydric alcohol reacts with a polyhydric alcohol and a monomer including two or more alcohols and carboxyl groups in one molecule, for example, a monomer such as dimethylolpropinoic acid and the first to second alcohols depending on the number of alcohols. Mean prepared by the difference reaction.
  • Scheme 1 can be prepared by condensation reaction by dissolving in a solvent in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited in the present invention, and may be any catalyst known to effectively promote urethane formation.
  • the catalyst may be a mixture of two or more of the above compounds.
  • Tertiary amines are triethylenediamine, pentamethyldipropylenetriamine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, dimethylaminopropylamine, N , N, N ", N" -tetramethyldipropylenetriamine, N, N-bis- (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-di Isopropanolamine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2- [N- (dimethylaminoethyl) -N-methylamino] ethanol, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, diethyl Cyclohexylamine, N-methylmorph
  • the catalyst may be used in an amount of 10 to 500 ppm by weight in the total composition (based on 100 g).
  • the oligomers of formula 1 contain a polymerization inhibitor upon storage to avoid premature polymerization.
  • polymerization inhibitors include, but are not limited to, phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, t-butyl hydroquinone, triphenyl styrene, and o-nitrotoluene Do not.
  • the polymerization inhibitor may be a mixture of two or more of the above compounds.
  • the polymerization inhibitor can preferably be used in an amount of 50 to 5,000 ppm by weight, preferably 100 to 800 ppm by weight, based on the total weight of the corresponding reaction product.
  • the oligomer of the formula (1) up to three alkoxy silane groups are present, such as glass or a polymer film, which shows excellent adhesion regardless of the substrate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate group due to the polyfunctional (meth) acrylate group to form a transparent coating film to ensure optical properties, mechanical properties can also secure excellent effects. This is compared with the conventional photocurable resin containing an acrylic oligomer using a silane coupling agent for improving the adhesiveness, it is possible to obtain an adhesion improving effect without the use of a silane coupling agent that causes a decrease in mechanical properties.
  • the content thereof is limited in consideration of the above-mentioned adhesion, optical properties, and mechanical strength, and preferably 20 to 75% by weight of the total weight of the composition for forming an organic layer in solid content, Preferably it may be included in 30 to 60% by weight. If the content is less than 20% by weight, the use of an additive such as an additional adhesion enhancer is required due to the lack of adhesion to the physical properties, and in particular, if the content is more than 75% by weight, the appearance of the coating after coating is deteriorated and mechanical properties are rather reduced. .
  • the composition for forming an organic layer according to the present invention is a polyfunctional urethane (meth) having a polyfunctional (meth) acrylate (A) having an ethylene glycol group and a cyclohexyl group as an acrylic polymerizable compound.
  • Acrylate (B) may be included.
  • Polyfunctional (meth) acrylate (A) having an ethylene glycol group is a component that can control the cracking properties and curl of the coated film by providing flexibility in the composition and adjusting the curing density, and adding ethylene oxide to the polyhydric alcohol.
  • a polyfunctional alcohol having an ethylene glycol group and can be produced by condensation reaction of (meth) acrylic acid with the polyfunctional alcohol.
  • the polyhydric alcohol may be specifically glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like, but is not limited thereto.
  • polyfunctional (meth) acrylate (A) having the ethylene glycol group examples include trimethylolpropane (EO) 3 tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (EO) 6 tri (meth) acrylate, and trimethylol Propane (EO) 9 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 3 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 6 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 9 tri (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 4 tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 8 tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 12 tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 6 hexa (meth) acrylate , Dipentaerythritol (EO) 12 hexa
  • the polyfunctional (meth) acrylate (A) having the ethylene glycol group may include at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 4 and 5.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate (B) having a cyclohexyl group is a component for improving the mechanical properties of the film to be coated, and condensation of a diisocyanate having a cyclohexyl group with a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxy group Can be prepared by reaction.
  • the diisocyanate having a cyclohexyl group may specifically include 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexyl methane diisocyanate, and the like, but is not limited thereto.
  • the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxy group may be specifically trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like, but is not limited thereto. .
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate (B) having a cyclohexyl group may include at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (6) and (7).
  • the polyfunctional (meth) acrylate (A) having an ethylene glycol group and the polyfunctional urethane (meth) acrylate (B) having a cyclohexyl group may be included to satisfy the following formula (1).
  • Weight ratio of the number of reel functional groups x B), n is the weight ratio of the number of ethylene glycols x A of A, the weight ratio of A + weight ratio of B is 1.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (A) having an ethylene glycol group and the polyfunctional urethane (meth) acrylate (B) having a cyclohexyl group are 5 to 50% by weight, preferably 10 to 10, in the total weight of the composition for forming an organic layer. It may be included in 50% by weight. If the content is less than 5% by weight, the hardness may be lowered. If the content is more than 50% by weight, the shrinkage of the organic layer may increase, resulting in curl or cracking.
  • Photoinitiators can be used without limitation so long as they are used in the art.
  • Type 1 photoinitiators which generate radicals through the decomposition of molecules due to differences in chemical structure or molecular binding energy
  • hydrogen cyclic type 2 photoinitiators coexist with tertiary amines.
  • Type 1 photoinitiators include 4-phenoxydichloroacetphenone, 4-t-butyldichloroacetphenone, 4-t-butyltrichloroacetphenone, diethoxyacetphenone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenylpropane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-l-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Acetphenones such as propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoin, benzoinmethyl Benzoin, such as ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, an acyl phosphine oxide, a titanocene compound, etc.
  • Type 2 photoinitiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzol-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 '.
  • Benzophenones such as -methyl-4-methoxy benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone and isopropyl thioxanthone Oxanthone etc. are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more, respectively.
  • Type 1 type photoinitiator and Type 2 type photoinitiator can also be used individually or in combination.
  • Photoinitiator may be included in 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the total weight of the composition for forming an organic layer. If less than 0.1% by weight hardening does not proceed sufficiently, it is difficult to implement the mechanical properties or adhesion of the final coating film, if more than 20% by weight may result in poor adhesion or cracking and curling phenomenon due to curing shrinkage.
  • the solvent can be used without limitation so long as it is used in the art. Specifically, alcohol type (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, etc.), ketone type (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, etc.), acetate type (Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methoxyacetate, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc.), hydrocarbons (normal hexane, normal heptane, benzene, toluene, xyl And the like).
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may be included in 10 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight of the total weight of the composition for forming an organic layer. If it is less than 10% by weight, the workability is high due to the high viscosity, and if it is more than 80% by weight, it is difficult to adjust the thickness of the coating film and dry stains occur, resulting in poor appearance.
  • composition for forming an organic layer according to the present invention may further include inorganic nanoparticles in order to further improve mechanical properties.
  • the inorganic nanoparticles can use an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. Such inorganic nanoparticles may be uniformly formed in the coating film to improve mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness. If the particle size is less than the above range, aggregation may occur in the composition to form a uniform coating film and the above effect cannot be expected. On the contrary, if the particle size exceeds the above range, the optical properties of the finally obtained coating film not only decrease, Rather, a problem occurs that the mechanical properties are lowered.
  • the material of the inorganic nanoparticles may be a metal oxide, for example Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO and combinations thereof
  • a metal oxide for example Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO and combinations thereof
  • One selected from the group consisting of can be used, preferably Al2O3, SiO2, ZrO2 and the like can be used.
  • the inorganic nanoparticles can be prepared and used directly or commercially available. Commercially available products may be used dispersed in a concentration of 20 to 60% by weight in an organic solvent.
  • the inorganic nanoparticles may be included in 10 to 60% by weight of the total weight of the composition for forming an organic layer. If it is less than 10% by weight may not be sufficient mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, pencil hardness, and, if more than 60% by weight may hinder the curing properties, rather mechanical properties are lowered, appearance may be poor.
  • the organic layer-forming composition may further include components generally used in the art, such as leveling agents, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, lubricants, antifouling agents, and the like. It may include.
  • the inorganic layer may be formed of an inorganic material including silicon, silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 4)), and silicon carbide.
  • the ratio of silicon carbide bonds may be 30 to 60% of all bonds (Si, SiC, SiOx, SiO2).
  • the silicon carbide bond ratio can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which can be controlled by changing the ratio of the vaporization amount of the precursor Si (CH 3) 4 and the O 2 gas.
  • the inorganic layer may be a deposition layer formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition known in the art.
  • the organic layer is thicker than the inorganic layer.
  • the cover window substrate of the present invention includes an organic layer and an inorganic layer laminated on one side of the polymer substrate film.
  • the inorganic layer is thick, crystal grains may grow to lower strength and flexibility. Therefore, since the organic layer is thicker than the inorganic layer, it is possible to suppress grain growth of the inorganic layer to improve strength and bendability. In addition, the transmittance may decrease when the inorganic layer becomes thick.
  • the thickness ratio is not particularly limited, and for example, the thickness ratio of the organic layer and the inorganic layer may be 1: 0.05 to 0.5. If the thickness of the inorganic layer is too thin to be less than the above range, the hardness may be lowered. If the thickness is too thick to exceed the range, the grains may grow to decrease the flexibility.
  • the thickness of the organic layer and the inorganic layer is not particularly limited as long as it is within a range satisfying the thickness ratio.
  • the thickness of the organic layer may be 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic layer may be, for example, 0.05 to 3 ⁇ m, preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the cover window substrate of the present invention may further include a primer layer between the organic layer and the inorganic layer, or between the polymer base film and the inorganic layer.
  • the primer layer enhances adhesion between the organic layer and the inorganic layer, the polymer substrate film, and the inorganic layer, thereby improving hardness and flexibility.
  • the primer layer may be formed by applying and curing the composition for forming a primer layer.
  • composition for forming the primer layer may include a compound of Formula 8 below.
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 is a functional group represented by the following formula (9) or (10)
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydroxyl group bonded to the silicon atom interacts with the functional group on the surface of the transparent inorganic layer
  • the R2 group including the (meth) acrylate group or the epoxy group interacts with the polymer base film or the organic functional group of the organic layer to The adhesion between the base film and the inorganic layer, the organic layer and the inorganic layer is improved.
  • (meth) acryl- refers to "methacryl-", “acryl-” or both.
  • composition for forming the primer layer may further include a solvent commonly used in the art.
  • solvent examples include alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; Etc. can be mentioned. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • An adhesive layer may be included in addition to the primer layer for the purpose of improving adhesion.
  • the adhesive layer may be formed by applying and curing the adhesive composition.
  • the adhesive composition can use any photocurable adhesive composition known in the art without limitation.
  • it may be an adhesive composition comprising an epoxy photopolymerizable compound and a photo cationic polymerization initiator.
  • epoxy photopolymerizable compound examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide dicyclopentadiene dioxide, bisepoxycyclopentyl ether, and bisphenol A epoxy compound.
  • Bisphenol F-based epoxy compound 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether, Resorcinol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl Ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the adhesive composition according to the present invention may include a first epoxy compound having a glass transition temperature of homopolymer of 120 ° C. or more and a second epoxy compound having a glass transition temperature of homopolymer of 60 ° C. or less.
  • the first epoxy compound may be used without particular limitation as long as the glass transition temperature of the homopolymer is 120 ° C. or higher.
  • an alicyclic epoxy compound and / or an aromatic epoxy having a glass transition temperature of the homo polymer is 120 ° C. or higher. It can be used as the first epoxy compound of the invention.
  • Specific examples of the epoxy compound having a glass transition temperature of homopolymer of 120 ° C or higher include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexenedioxide dicyclopentadiene dioxide, and bisepoxycyclo.
  • a pentyl ether, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, etc. are mentioned.
  • the glass transition temperature of a homopolymer is about 120 to 200 degreeC.
  • the second epoxy compound is, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether , Resorcinol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycy Dill ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. As for the 2nd epoxy compound, it is more preferable that the glass transition temperature of a homopolymer is about 0 to 60 degreeC.
  • the second epoxy compound is preferably included in an amount of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the first epoxy compound. If the content of the second epoxy compound exceeds 100 parts by weight, the glass transition temperature of the entire adhesive composition is lowered, the heat resistance is lowered, if less than 30 parts by weight it is because the adhesive force may be lowered.
  • the weight ratio of the first epoxy compound and the second epoxy compound is about 1: 1 to 3: 1, more preferably, the weight ratio of 1: 1 to 2: 1, and most preferably the first epoxy compound And the second epoxy compound may be mixed and used in a weight ratio of 1: 1.
  • the weight ratio of the first epoxy compound and the second epoxy compound satisfies the above range, most preferable physical properties can be obtained in terms of glass transition temperature and adhesive force.
  • the adhesive composition may further include an oxetane compound, a vinyl compound, or the like as the photopolymerizable compound, and may further include a radical polymerizable compound.
  • (meth) acrylates As a radically polymerizable compound, (meth) acrylates, (meth) acrylamide, maleimide, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, (meth) acrylaldehyde, (meth) acryloyl mor Pauline, N-vinyl-2-pyrrolidone, a triallyl isocyanurate etc. are mentioned.
  • the photocationic polymerization initiator is a compound which produces a cation species or Lewis acid by irradiation of active energy rays, for example, an onium salt such as an aromatic diazonium salt, an aromatic iodine aluminum salt or an aromatic sulfonium salt, and an iron-arene complex. And the like, but is not limited thereto.
  • the photo cationic polymerization initiator may be included, for example, in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first epoxy compound.
  • an adhesive composition contains a radically polymerizable monomer
  • an acetophenone type photoinitiator As an optical radical polymerization initiator, an acetophenone type photoinitiator, a benzoin ether type photoinitiator, a benzophenone type photoinitiator, a thioxanthone type photoinitiator, etc. can be used, for example.
  • the radical photopolymerization initiator may be included, for example, in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight of the total weight of the composition.
  • the adhesive composition may further include a leveling agent, a photosensitizer, an antioxidant, an oligomer, an adhesion promoter, and the like as necessary.
  • the cover window substrate of the present invention may include a plurality of organic layers and inorganic layers alternately stacked on one side of the polymer substrate film.
  • the thickness of each layer can be made thin, the grain growth can be suppressed to improve the hardness and the flexibility, and the effect of improving the flexibility due to the stress cancellation can be maximized.
  • cover window substrate of the present invention may further include at least one of an organic layer and an inorganic layer on the other side of the polymer substrate film.
  • the other side of the polymer base film can be prevented from being deformed at the time of pressing.
  • the cover window substrate of the present invention may further include a layer configuration known in the art.
  • a sunscreen layer for example, a fingerprint prevention layer, etc. are mentioned. These layers have the effect of further improving the hardness by further reducing the coefficient of friction in addition to the basic functions such as UV protection and fingerprint protection. These layers may be included in the outermost surface of the one side of the polymer base film.
  • the present invention also provides an image display device including the above-described cover window substrate.
  • the image display device including the cover window substrate may include a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like, but is not limited thereto. Examples of all image display devices known in the art may be applicable.
  • the image display apparatus of the present invention may further include a configuration known in the art in addition to the above configuration.
  • the molecular weight of the obtained compound was 741 g / cm 3 as a result of the measurement, it was confirmed that the amide stretching peak of the urethane was produced at 3400 cm-1 and 1190cm-1 by FT-IR measurement. In addition, the viscosity of the completed oligomer was 9800 cps at 25 degrees.
  • the components shown in Table 1 were combined, stirred with a high speed stirrer, and defoamed with a rotating revolving deaerator to prepare a composition for forming an organic layer.
  • the solvent was prepared using a MEK / IPA (methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol, 2.5: 1 volume ratio) mixed solvent to the 78% concentration.
  • composition for forming an organic layer having a composition and content (% by weight) described in Table 2.
  • the organic layer forming composition of Preparation Example 1 was coated on both sides of a polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 ⁇ m and photocured to form an organic layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • an inorganic layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on the organic layer by using PE CVD using Si (CH 3) 4 as a precursor to prepare a cover window substrate.
  • the organic layer, the inorganic layer, and the organic layer were laminated in this order on the inorganic layer of the cover window substrate of Example 1 in the same manner.
  • Substance AF-COAT® Fluid (W-880, W-550) comprising a composition of MMT's PFPE Polyrimethylene oxide and Ethyl Nonafluoroisobutyl Ether on the outermost surface of a plurality of organic and inorganic layers of the cover window substrate of Example 2
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the AF solution of the product was coated and dried at 80 ° C. for 30 minutes to further form an anti-fingerprint layer having a thickness of 0.02 nm.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inorganic layer was 1.5 ⁇ m.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inorganic layer was 1.7 ⁇ m.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inorganic layer was 2 ⁇ m.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming an organic layer of Preparation Example 2 was used.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the silicon carbide bonding ratio of the inorganic layer was adjusted by changing the ratio of the vaporization amount of the precursor Si (CH 3) 4 and the O 2 gas.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the silicon carbide bonding ratio of the inorganic layer was adjusted by changing the ratio of the vaporization amount of the precursor Si (CH 3) 4 and the O 2 gas.
  • a cover window substrate was manufactured by forming an organic layer having a thickness of 5 ⁇ m on one surface of the polymer substrate film and an organic layer having a thickness of 10 ⁇ m on the other surface thereof.
  • An organic layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on one surface of the polymer substrate film in the same manner as in Example 1, and an organic layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the other surface of the polymer base film to prepare a cover window substrate.
  • a cover window substrate was manufactured by forming an organic layer having a thickness of 3 ⁇ m on one surface of the polymer substrate film in the same manner as in Example 1.
  • a cover window substrate was prepared by forming an inorganic layer having a thickness of 0.5 ⁇ m on both surfaces of the polymer substrate film in the same manner as in Example 1.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the organic layer and the inorganic layer was the same as that of 0.5 ⁇ m.
  • a cover window substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the organic layer and the inorganic layer was the same as that of 3 ⁇ m.
  • a cover window substrate was manufactured by forming an inorganic layer having a thickness of 0.5 ⁇ m on both surfaces of the polymer substrate film using PE CVD.
  • the surface hardness of the obtained cover window substrate was measured.
  • the surface hardness is 50mm / sec at a speed of 50mm / sec while the Mitsubishi Pencil is in contact with the board using a Pencil Hardness Tester and the load is increased by placing a weight of 1,000g on it.
  • the surface hardness was measured by scratching the surface of and observing the surface. Measurement criteria were evaluated based on when the wear, peeling, tearing, scratching of the surface at the level corresponding to the hardness of the pencil was not observed and the results are shown in Table 2 below.
  • the cover window substrates prepared in Examples and Comparative Examples were repeatedly subjected to bending fatigue in a U shape such that the bending radius R was 2 mm, and then observed by an optical microscope to observe the occurrence of cracks. The number of times when this occurs is shown in Table 2 below.
  • permeability of the cover window substrate of the said Example and the comparative example was measured.
  • the transmittance was measured using a haze meter (HM-150, Murakami, Inc.), and the results are shown in Table 2 below.
  • Haze of the cover window substrate of the said Example and the comparative example was measured. Haze was measured using a haze meter (HM-150, Murakami, Inc.), and the results are shown in Table 2 below.
  • the cover window substrate of the embodiment simultaneously exhibits excellent hardness and flexibility.
  • the cover window substrate of the comparative example is low in hardness or low in flexibility.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 커버 윈도우 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 기재 필름; 및 상기 고분자 기재 필름의 일측에 적층된 유기층 및 무기층;을 포함하며, 상기 유기층이 무기층보다 더 두꺼움으로써, 박막으로도 우수한 경도를 구현할 수 있어, 이에 따라, 박막 경량화된 화상 표시 장치에 적용될 수 있으며, 고경도 및 우수한 굴곡성을 동시에 나타낼 수 있는 커버 윈도우 기판에 관한 것이다.

Description

커버 윈도우 기판
본 발명은 커버 윈도우 기판에 관한 것이다.
최근 다양한 디스플레이 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, (메타)아크릴레이트((metha)acrylate) 또는 에폭시(epoxy) 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.
하지만, 일반적인 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 고관능기 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
본 발명은 고경도 및 우수한 굴곡성을 동시에 구현할 수 있는 커버 윈도우 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막 경량화된 커버 윈도우 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 커버 윈도우 기판을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 고분자 기재 필름; 및 상기 고분자 기재 필름의 일측에 적층된 유기층 및 무기층;을 포함하며,
상기 유기층이 무기층보다 더 두꺼운, 커버 윈도우 기판.
2. 위 1에 있어서, 상기 유기층과 무기층의 두께비는 1: 0.05 내지 0.5인, 커버 윈도우 기판.
3. 위 1에 있어서, 상기 유기층은 아크릴계 중합성 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판.
4. 위 1에 있어서, 상기 유기층은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000001
(식 중, R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고, Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수임).
5. 위 1에 있어서, 상기 유기층은 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A) 및 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)를 를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판.
6. 위 1에 있어서, 상기 무기층은 규소, 산화규소 및 탄화규소를 포함하는 무기물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판.
7. 위 6에 있어서, 상기 무기물은 탄화규소 결합의 비율이 전체 결합 중 30 내지 60%인, 커버 윈도우 기판.
8. 위 1에 있어서, 상기 유기층과 무기층 사이에 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 프라이머층을 더 포함하는, 커버 윈도우 기판:
[화학식 8]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000002
(식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 작용기임)
[화학식 9]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000003
(식 중에서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
[화학식 10]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000004
(식 중에서, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임).
9. 위 1에 있어서, 고분자 기재 필름, 무기층 및 유기층의 순으로 적층되며, 고분자 기재 필름과 무기층 사이에 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 프라이머층을 더 포함하는, 커버 윈도우 기판:
[화학식 8]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000005
(식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 작용기임)
[화학식 9]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000006
(식 중에서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
[화학식 10]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000007
(식 중에서, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임).
10. 위 1에 있어서, 상기 고분자 기재 필름의 일측에 교대로 적층된 복수의 유기층 및 무기층을 포함하는, 커버 윈도우 기판.
11. 위 1에 있어서, 상기 고분자 기재 필름의 타측에 유기층 및 무기층 중 적어도 하나를 더 포함하는, 커버 윈도우 기판.
12. 위 1에 있어서, 고분자 기재 필름의 상기 일측의 최외측에 지문방지층을 더 포함하는, 커버 윈도우 기판.
13. 고분자 기재 필름; 및 상기 고분자 기재 필름의 일측에 교대로 적층된 복수의 유기층 및 무기층;을 포함하며,
상기 유기층과 무기층의 두께비는 1: 0.05 내지 0.5인, 커버 윈도우 기판.
14. 위 13에 있어서, 상기 유기층은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것이고,
상기 무기층은 규소, 산화규소 및 탄화규소를 포함하며, 탄화규소 결합의 비율이 전체 결합 중 30 내지 60%인, 커버 윈도우 기판.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000008
(식 중, R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고, Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수임).
15. 위 13에 있어서, 상기 유기층은 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A) 및 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것이고,
상기 무기층은 규소, 산화규소 및 탄화규소를 포함하며, 탄화규소 결합의 비율이 전체 결합 중 30 내지 60%인, 커버 윈도우 기판.
본 발명의 커버 윈도우 기판은 고경도 및 우수한 굴곡성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라, 플렉서블 표시 장치에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 고분자 기재 필름; 및 상기 고분자 기재 필름의 일측에 적층된 유기층 및 무기층;을 포함하며, 상기 유기층이 무기층보다 더 두꺼움으로써, 고경도 및 우수한 굴곡성을 동시에 구현하여, 플렉서블 표시 장치에 바람직하게 적용될 수 있는 커버 윈도우 기판에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 커버 윈도우 기판은 고분자 기재 필름; 및 상기 고분자 기재 필름의 일측에 적층된 유기층 및 무기층;을 포함한다.
고분자 기재 필름은 본 발명의 커버 윈도우 기판에서 기재 역할을 수행한다.
고분자 기재 필름은 투명성이 있으면서 적정 강도를 가지는 것이라면 그 소재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 소재를 들 수 있다.
고분자 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 80㎛일 수 있다. 고분자 기재 필름의 두께가 1㎛ 미만이면 커버 윈도우 기판의 충분한 경도 및 내충격성 구현이 어려울 수 있고, 100㎛ 초과이면 필름이 과도하게 두꺼워 가압시에 변형(anvil effect)이 발생할 수 있으며, 표시 장치의 경량화가 어려울 수 있다.
본 발명의 커버 윈도우 기판은 상기 고분자 기재 필름의 일측에 적층된 유기층 및 무기층을 포함한다.
통상의 커버 윈도우 기판은 고경도를 구현하기 위해 고분자 기재 필름 상에 후막의 유/무기 하이브리드층을 구비한다. 그러나, 유/무기 하이브리드층의 경우 경도 구현을 위해 후막으로 형성시 통상 결정 구조가 생성되어 반복적인 굴곡 피로를 가하는 경우 크랙이 발생할 수 있다. 따라서, 이를 포함한 커버 윈도우 기판은 플렉서블 표시 장치에는 적용되기 어려운 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 커버 윈도우 기판은 유/무기 하이브리드층을 사용하지 않고, 유기층 및 무기층을 포함한다.
본 발명과 같이 고분자 기재 필름의 일측에 유기층 및 무기층이 적층되는 경우, 서로 다른 두 층이 적층된 것인 바, 각 층의 결정 성장 방향이 상이하여 크랙의 전파가 감소하게 된다. 또한, 압축 응력과 인장 응력이 모두 존재하게 되는 바, 응력이 상쇄될 수 있다. 이에 따라 굴곡성이 우수하여, 플렉서블 표시 장치에 바람직하게 적용될 수 있다.
유기층 및 무기층의 적층 순서는 특별히 한정되지 않으며, 고분자 기재 필름, 유기층 및 무기층의 순서로 적층될 수도 있고, 고분자 기재 필름, 무기층 및 무기층의 순으로 적층될 수도 있다.
유기층은 유기층 형성용 조성물을 고분자 기재 필름 또는 무기층 상에 도포하고 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
유기층 형성용 조성물로는 당 분야에 공지된 조성을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴계 중합성 화합물, 광개시제, 용제 등을 포함할 수 있다.
아크릴계 중합성 화합물로는 당 분야에 공지된 (메타)아크릴레이트계 모노머, 올리고머 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 모노머는 자외선에 의해 중합 가능하며, 필름에 내구성을 부여하는 동시에 점탄성을 유지하며, 점도를 조절하여 조성물의 도공성을 향상시키는 역할을 한다.
(메타)아크릴레이트계 모노머는 1 내지 6 관능성 아크릴계 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 에틸아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)
아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등의 1관능성 단량체; 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 아다만탄디아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능 단량체; 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 단량체; 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 6관능 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 모노머는 전체 광경화 코팅 조성물 100 중량% 내에서 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 15 내지 30 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화율이 낮거나, 저장 탄성율이 너무 낮아 응집파괴가 발생될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 경화수축이 심하여 도공성에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
(메타)아크릴레이트계 올리고머는 자외선에 의해 경화가 가능한 물질로, (메타)아크릴 관능기가 3개 이상인 것을 선호하지만, 경화 후 특성에 따라 단관능 또는 2관능 (메타)아크릴 관능기를 포함하는 자외선 경화형 올리고머이다.
올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 40,000, 바람직하기로는 1,000 내지 35,000인 것을 사용한다.
이러한 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 상업적으로 확보가 가능한 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 군에서 선택하는 것이 기계적 특성 및 유연성을 부여하는데 유리하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 고형분 함량으로 전체 광경화 코팅 조성물 100 중량% 내에서 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 15 내지 40중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충분하게 자외선 경화로 기계적 물성을 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 조성물의 점도가 높아져서 외관 불량이 발생될 가능성이 크므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
본 발명에 따른 아크릴계 중합성 화합물은 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000009
(식 중, R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고, Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수임).
바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하기로는 C1 내지 C6의 알킬기이고, 가장 바람직하기로는 C1 내지 C4의 알킬기이다.
또한, R3는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고, 더욱 바람직하기로는 C1 내지 C6의 알킬렌기이고, 가장 바람직하기로는 C1 내지 C4의 알킬렌기이다.
R4는 -R5-R6로 표시되고, 이때 R5는 C1 내지 C6의 알킬렌기, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기, 또는 C3 내지 C8의 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴렌기이고, R6는
Figure PCTKR2016004395-appb-I000010
, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래되고, 이때 q 및 r은 0 이상의 정수이고, X는 O, N 또는 S이다.
상기 R6의 *표시는 Y가 연결되는 것을 의미하며, q가 0인 경우 3개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 올리고머를 의미한다.
바람직하기로, 상기 R5는 C1 내지 C6의 알킬렌기이고, 상기 R6는
Figure PCTKR2016004395-appb-I000011
이며, 이때 0≤q≤10이고, r은 0 또는 1이고, X는 O이다.
Y는 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다.
상기 화학식 1의 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머는 하기 반응식 1과 같이 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 이소시아네이트 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와의 우레탄 반응에 의해 제조가 가능하다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000012
상기 식에서 R1 내지 R4, Y, m, n에 대한 설명은 상기 화학식 5의 경우와 동일하다.
반응식 1에서, 화학식 2의 알콕시실란 이소시아네이트 화합물 내에 존재하는 이소시아네이트기(NCO)와 화학식 3의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 내에 존재하는 수산기(OH)와 반응하여 우레탄 결합(-NHC(=O)O-)이 형성된다.
화학식 2의 알콕시실란 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식을 만족시키는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 일례로, 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하다. 시판되는 제품으로는, 신에츠사 KBE-9007(3-이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란), 모멘티브사의 A-link 25(3-이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란) A-link35(3-이소시아네이토프로필 트리메톡시 실란) 등의 사용이 가능하다.
또한, 화학식 3의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 상기 화학식을 만족시키는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
예를 들면, 3관능 단량체는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등이 있고, 4관능 단량체로는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등이 가능하며, 5관능 단량체로는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 가능하고, 6관능 단량체는 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상업적으로 시판되는 제품으로는 M340, M600, PS4040, PS420, PS4500, PS460, PS4610, PS610, PS6300, PS643, SP1013, SP1106, SP1107, SP1114(미원스페살리티 케미칼), DPHA (일본화약), EBECRYL®-436, EBECRYL®-450, EBECRYL®-586, EBECRYL®-657, EBECRYL®-810, EBECRYL®-830, EBECRYL®-811, EBECRYL®-812, EBECRYL®-870, EBECRYL®-871, EBECRYL®-890, EBECRYL®-1657, EBECRYL®-2870 (사이텍사)등 상업적으로 소개된 제품군들을 사용할 수 있으나, 수산기를 함유하고 (메타)아크릴레이트의 개수가 3개 이상인 화합물이라면 관계없이 적용이 가능하다.
또한, 상기 화학식 3의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올에 Y가 결합된 폴리올 올리고머일 수 있다. 바람직하기로, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 폴리에테르폴리올일 수 있다. 이 올리고머는 수평균분자량이 500 내지 2000인 것을 사용한다.
이러한 폴리올 올리고머는 공지의 방법으로 제조가 가능하며, 일례로 폴리 에스테르 폴리올은 디카르복실산과 다가 알코올과의 반응에 의해 제조된다.
이때 디카르복실산은 옥살릭산, 말로닉산, 숙신닉산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멕릭산, 수버릭산, 아제라릭산, 세바릭산, 도데칸디오릭산, 프탈릭산, 이소프탁릭산, 텔레프탈릭산, 하이드로진네이트 프탈릭산 등이 가능하다.
또한, 다가 알코올로는 2개 이상의 수산기를 갖는 것으로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 비시날디올, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 카플로락톤 변성 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 자일리톨, 솔비톨, 마니톨 및 수크로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 하이퍼 브랜치형의 다가 알코올 등이 가능하다.
이때 하이퍼 브랜치형의 다가 알코올은 다가 알코올과 한 분자 내에 2개 이상의 알코올과 카르복실 그룹을 포함하는 물질 예를 들면 디메틸올프로피노익 엑시드 등의 단량체로 반응하며 알코올에 개수에 따라 1차 내지 2차 반응으로 제조된 것을 의미한다.
상기 반응식 1은 촉매 존재하에 용매에 용해시켜 축합반응을 통해 제조가 가능하다.
촉매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 우레탄 형성을 효과적으로 촉진하는 것으로 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 대표적으로, 촉매의 예로는 3차 아민, 주석 옥토에이트(= 주석 2-에틸헥사노에이트), 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 칼륨 아세테이트 및 납 2-에틸헥사노에이트가 가능하고, 바람직하기로 3차 아민 또는 주석 옥토에이트를 사용한다. 촉매는 상기 화합물 2가지 이상의 혼합물일 수도 있다.
3차 아민은 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(3-디메틸아미노프로필)아민, 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 2-[N-(디메틸아미노에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸 시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-옥타데실모르폴린(N-코코모르폴린), N-메틸디에탄올아민; N,N-디메틸에탄올아민, N,N'-비스(2-하이드록시프로필)피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-비스(2-하이드록시프로필)-2-메틸피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N-에틸헥사메틸렌아민, N-에틸피페리딘, 알파-메틸벤질디메틸아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸세틸아민, 비스디메틸아미노에틸 에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 과메틸화 폴리아민, 분지쇄형 폴리아민, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 알콕실화 폴리아민, 이미다졸-붕소, 아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르, 2-디메틸아미노에틸 우레아, N,N'-비스(2-디메틸아미노에틸)우레아, N,N-비스(2-디메틸아미노에틸)우레아, 3-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 3-피페리디노프로필 우레아, N,N'-비스(3-피페리디노프로필)우레아, 2-피페리디노에틸 우레아, N,N'-비스(2-피페리디노에틸)우레아 등이 가능하다.
상기 촉매는 전체 조성물(100g 기준) 내에 중량비로 10 내지 500 중량ppm이 사용될 수 있다.
화학식 1의 올리고머는 미성숙 중합을 피하기 위해 보관시 중합 억제제를 포함한다. 이러한 중합 억제제는 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 트라이페닐 스타이빈 및 o-니트로톨루엔을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 중합 억제제는 상기 화합물 2가지 이상의 혼합물일 수도 있다. 중합 억제제는 바람직하게는 상응하는 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 중량ppm, 바람직하기로 100 내지 800 중량ppm 이내의 양으로 사용될 수 있다.
화학식 1의 올리고머의 경우 알콕시 실란기가 최대 3개 존재하여 유리나 고분자 필름과 같이 기재에 관계없이 우수한 밀착성을 보인다. 더불어 다관능 (메타)아크릴레이트기로 인해 투명한 도막을 형성하여 광학적 특성을 확보하고, 기계적 물성 또한 우수한 효과를 확보할 수 있다. 이는 종래 아크릴계 올리고머를 포함하는 광경화성 수지가 밀착성 향상을 위해 실란 커플링제를 사용한 것과 비교하여, 기계적 물성 저하를 야기하는 실란 커플링제의 사용 없이도 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있다.
화학식 1의 올리고머를 광경화 코팅 조성물에 사용할 경우 상기 언급한 밀착성, 광학 특성, 기계적 강도를 고려하여 그 함량을 한정하며, 바람직하기로 고형분 함량으로 유기층 형성용 조성물 총 중량 중 20 내지 75중량%, 바람직하기로 30 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 함량이 20중량% 미만이면 상기 물성, 특히 밀착성이 부족하여 추가의 밀착력 증진제와 같은 첨가제의 사용이 요구되고, 75중량% 초과이면 코팅 후 도막의 외관이 나빠지고 기계적 특성이 오히려 감소하는 단점이 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 유기층 형성용 조성물은 아크릴계 중합성 화합물로서 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A) 및 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)를 포함할 수 있다.
에틸렌글리콜기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트(A)는 조성 내에 유연성을 부여하고 경화 밀도를 조절하여 코팅되는 필름의 크랙 특성 및 컬을 제어할 수 있는 성분으로서, 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.
상기 다가 알코올은 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트(A)는 하기 화학식 4 및 5의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000013
[화학식 5]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000014
시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 코팅되는 필름의 기계적 물성을 개선하기 위한 성분으로서, 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.
시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 구체적으로 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 구체적으로 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 하기 화학식 6 및 7의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000015
[화학식 7]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000016
에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 하기 수학식 1을 만족하도록 포함될 수 있다.
[수학식 1]
n < Y < 2 n
(식 중, Y는 (A의 (메타)아크릴 관능기 수 x A의 중량비) + (B의 (메타)아크
릴 관능기 수 x B의 중량비)이고, n은 A의 에틸렌글리콜 수 x A의 중량비이며, A의 중량비 + B의 중량비는 1임).
상기 수학식 1을 만족하는 경우, 경도 및 굴곡성이 우수하다.
에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 유기층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 함량이 5중량% 미만이면 경도가 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 유기층의 수축이 커져 컬이나 크랙이 발생할 수 있다.
광개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 광개시제가 있다. Type 1형 광개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Type 2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 Type 1형 광개시제와 Type 2형 광개시제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.
광개시제는 유기층 형성용 조성물 총 중량 중 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하기 어려우며, 20 중량% 초과인 경우 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용제는 유기층 형성용 조성물 총 중량 중 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 80 중량% 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생기는 단점이 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 유기층 형성용 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하 될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
무기 나노입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, 예를 들면 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 20 내지 60 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.
무기 나노입자는 유기층 형성용 조성물 총 중량 중 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우에는 내마모성, 내 스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 60 중량% 초과인 경우에는 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
유기층 형성용 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 추가적으로 포함할 수 있다.
무기층은 규소, 산화규소(SiOx(0<x≤4)) 및 탄화규소를 포함하는 무기물로 형성된 것일 수 있다. 바람직하게는 탄화규소 결합의 비율이 전체 결합(Si, SiC, SiOx, SiO2) 중 30 내지 60%일 수 있다. 탄화규소의 결합 비율이 30중량% 미만이면 경도 개선 효과가 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 투과율이 낮아져 커버 윈도우 기판으로의 사용이 어려울 수 있다. 탄화규소 결합 비율은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정될 수 있고, 이는 전구체인 Si(CH3)4의 기화량과 O2 가스의 비율을 변경함으로써 조절할 수 있다.
무기층은 당 분야에 공지된 화학증착법이나 물리증착법에 의해 형성되는 증착층일 수 있다.
본 발명의 커버 윈도우 기판에 있어서, 상기 유기층은 무기층보다 두껍다.
본 발명의 커버 윈도우 기판은 고분자 기재 필름의 일측에 적층된 유기층 및 무기층을 포함하는데, 무기층이 두꺼운 경우에는 결정립이 성장하여 강도 및 굴곡성이 저하될 수 있다. 따라서, 유기층이 무기층보다 더 두꺼움으로 인해서, 무기층의 결정립 성장을 억제하여 강도 및 굴곡성을 개선할 수 있다. 또한, 무기층이 두꺼워지는 경우에 투과율이 저하될 수도 있다.
두께비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기층과 무기층의 두께비가 1: 0.05 내지 0.5일 수 있다. 무기층의 두께가 너무 얇아 상기 범위 미만인 경우 경도가 저하될 수 있고, 너무 두꺼워 상기 범위 초과인 경우에는 결정립이 성장하여 굴곡성이 저하될 수 있다.
유기층, 무기층의 두께는 상기 두께비를 만족하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기층의 두께는 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 무기층의 두께는 예를 들면 0.05 내지 3㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎛일 수 있다.
본 발명의 커버 윈도우 기판은 유기층과 무기층 사이, 또는 고분자 기재 필름과 무기층 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
프라이머층은 유기층과 무기층, 고분자 기재 필름과 무기층간의 밀착력을 강화시켜, 경도 및 굴곡성을 개선한다.
프라이머층은 프라이머층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
프라이머층 형성용 조성물은 하기 화학식 8의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000017
(식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 작용기임)
[화학식 9]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000018
(식 중에서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
[화학식 10]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000019
(식 중에서, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임).
화학식 8에서 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기는 투명 무기층 표면의 작용기와 상호작용하게 되고, (메타)아크릴레이트기 또는 에폭시기를 포함하는 R2기는 고분자 기재 필름, 또는 유기층의 유기 작용기와 상호작용하여 고분자 기재 필름과 무기층, 유기층과 무기층 사이의 밀착력을 개선시킨다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
프라이머층 형성용 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 더 포함할 수 있다.
용매의 예를 들면, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착력 개선의 목적으로 상기 프라이머층 외에 접착층을 포함할 수도 있다.
접착층은 접착제 조성물을 도포하고 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
접착제 조성물은 당 분야에 공지된 광경화성 접착제 조성물을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 에폭시계 광중합성 화합물 및 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 접착제 조성물일 수 있다.
에폭시계 광중합성 화합물은 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀F 계 에폭시 화합물, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 접착제 조성물은 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제1 에폭시 화합물 및 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제2 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
제1 에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 호모 폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 지환족 에폭시 화합물 및/또는 방향족 에폭시가 본 발명의 제1에폭시 화합물로 사용될 수 있다. 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 제1에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 내지 200℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
제2 에폭시 화합물은 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 제2에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 내지 60℃ 정도인 것이 보다 바람직하다
제2 에폭시 화합물은 제1 에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 30 내지 100중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 제2 에폭시 화합물의 함량이 100중량부를 초과할 경우, 전체 접착제 조성물의 유리전이온도가 낮아져 내열성이 저하되고, 30중량부 미만인 경우에는 접착력이 저하될 수 있기 때문이다.
보다 바람직하게는, 제1 에폭시 화합물과 제2 에폭시 화합물의 중량비가 1:1 내지 3:1정도이며, 보다 바람직하게는, 1: 1 ~ 2:1의 중량비, 가장 바람직하게는 제1 에폭시 화합물과 제2 에폭시 화합물이 1:1의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 제1 에폭시 화합물과 제2 에폭시 화합물의 중량비율이 상기 범위를 만족할 때, 유리전이온도 및 접착력 면에서 가장 바람직한 물성을 얻을 수 있다.
필요에 따라, 접착제 조성물은 광중합성 화합물로서 옥세탄계 화합물, 비닐계 화합물 등을 더 포함할 수 있고, 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물로는 예를 들면 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, (메타)아크릴알데히드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합개시제는 활성 에너지 선의 조사에 의해 양이온(cation) 종이나 루이스산을 만들어내는 화합물로서, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염이나 방향족 설포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광 양이온 중합개시제는 예를 들면 제1 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
접착제 조성물이 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 경우에는 그 라디칼 중합성을 촉진하여 경화속도를 향상시키기 위해 광 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인 에테르계 광 중합 개시제, 벤조 페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제는 예를 들면 조성물 총 중량 중 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
또한, 접착제 조성물은 필요에 따라 레벨링제, 광증감제, 산화방지제, 올리고머, 부착증진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 커버 윈도우 기판은 상기 고분자 기재 필름의 일측에 교대로 적층된 복수의 유기층 및 무기층을 포함할 수 있다. 그러한 경우에 각각의 층의 두께를 얇게 할 수 있으므로, 결정립 성장을 억제하여 경도 및 굴곡성을 개선할 수 있고, 응력 상쇄에 의한 굴곡성 개선 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명의 커버 윈도우 기판은 상기 고분자 기재 필름의 타측에 유기층 및 무기층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 고분자 기재 필름의 타측이 가압시에 변형되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 커버 윈도우 기판은 이외에도 당 분야에 공지된 층 구성을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 자외선차단층, 지문방지층 등을 들 수 있다. 이들 층은 자외선 차단, 지문방지 등의 기본 기능 외에 추가로 마찰계수를 줄여 경도를 더 개선하는 효과도 갖는다. 이들 층은 고분자 기재 필름의 상기 일측의 최외면에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 커버 윈도우 기판을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
이러한 커버 윈도우 기판을 포함하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 화상표시장치는 상기 구성 외에 당 분야에 공지된 구성을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예. 유기층 형성용 조성물의 제조
(1) 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머의 제조
하기 반응식 2를 통해 다관능 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 제조하였다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2016004395-appb-I000020
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000ml 유리 반응기에 3-이소시아나토프로필 트리에톡시 실란(신에츠사, KBE-9007) 247 중량부, 다이펜타에리스리톨헥사/펜타아크릴레이트 혼합물(일본화약사, DPHA) 1345 중량부, 다이부틸 틴 다이라울레이트(아케미사, Fascat 4202) 0.7 중량부, 메톡시 하이드로퀴논 (이스트만사, HQMME) 1.5 중량부를 투입하여 60℃에서 5시간 반응시켜 상기 올리고머를 제조하였다.
이때 반응은 FT-IR을 측정하여 이소시아네이트 특성 피크(2260cm-1)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다.
얻어진 화합물의 분자량은 측정 결과 741 g/cm3이었으며, FT-IR 측정을 통해 3400 cm-1 및 1190cm-1에서 우레탄의 아마이드 신축 피크가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응이 완성된 올리고머의 점도는 25도에서 9800cps이었다.
(2) 유기층 형성용 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분들을 배합하여 고속 교반기로 교반하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 유기층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 용매는 MEK/IPA(메틸에틸케톤/이소프로필알콜, 2.5:1 부피비) 혼합용매를 사용하여 78% 농도가 되도록 조성물을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2016004395-appb-T000001
(3) 유기층 형성용 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)을 갖는 유기층 형성용 조성물을 제조하였다.
표 2
Figure PCTKR2016004395-appb-T000002
실시예 1
두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 양면에 제조예 1의 유기층 형성용 조성물을 코팅하고 광경화하여 두께 3㎛의 유기층을 형성하였다.
다음으로, 유기층 상부에 전구체로 Si(CH3)4를 사용하는 PE CVD를 이용하여 두께 0.5㎛의 무기물층을 형성하여, 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 커버 윈도우 기판의 무기층 상에 동일한 방법으로 유기층, 무기층 및 유기층을 순서대로 적층하였다.
그리고, 각 무기층 상부의 유기층 밀착력 강화를 위하여 무기층 상에 호모폴리머의 유리전이온도가 190도인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트 25중량%(Dicel사의 Celloxide 2021P), 호모폴리머의 유리전이온도가 25도인 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르 25중량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 DOX221) 50중량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100중량부에 양이온 개시제인 CPI 100P(Sanapro사) 5 중량부를 첨가한 접착제 조성물을 코팅 후 경화하여 두께 1㎛의 접착제층을 형성하였다.
실시예 3
실시예 2의 커버 윈도우 기판의 복수개의 유기층 및 무기층이 적층된 일면 최외측에 MMT사의 PFPE Polyrimethylene oxide 및 Ethyl Nonafluoroisobutyl Ether의 조성물을 포함하는 Substance AF-COAT® Fluid (W-880, W-550)제품의 AF액을 코팅하고 80℃ 30분 건조하여 두께 0.02nm의 지문방지층을 더 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실시예 4
무기층의 두께를 1.5㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실시예 5
무기층의 두께를 1.7㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실시예 6
무기층의 두께를 2㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실시예 7
제조예 2의 유기층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실시예 8
전구체인 Si(CH3)4의 기화량과 O2 가스의 비율을 변경하여 무기층의 탄화규소 결합 비율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실시예 9
전구체인 Si(CH3)4의 기화량과 O2 가스의 비율을 변경하여 무기층의 탄화규소 결합 비율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
비교예 1
고분자 기재 필름 일면에 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 5㎛의 유기층을 형성하고, 타면에는 두께 10㎛의 유기층을 형성하여 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
비교예 2
고분자 기재 필름 일면에 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 5㎛의 유기층을 형성하고, 타면에는 두께 3㎛의 유기층을 형성하여 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
비교예 3
고분자 기재 필름 일면에 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3㎛의 유기층을 형성하여 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
비교예 4
고분자 기재 필름 양면에 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 0.5㎛의 무기층을 형성하여 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
비교예 5
유기층과 무기층의 두께를 동일하게 0.5㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
비교예 6
유기층과 무기층의 두께를 동일하게 3㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
비교예 7
고분자 기재 필름의 양면에 PE CVD를 이용하여 두께 0.5㎛의 무기층을 형성하여 커버 윈도우 기판을 제조하였다.
실험예
(1) 연필 경도 평가
상기 얻어진 커버 윈도우 기판의 표면 경도를 측정하였다. 표면 경도는 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)를 이용하여 미쓰비시 연필(Mitsu-Bish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음 그 위에 1,000g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰함으로써 표면 경도를 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 굴곡 피로에 대한 크랙 발생 여부 평가(굴곡성)
실시예 및 비교예에서 제조된 커버 윈도우 기판을 도 2과 같이 굴곡 반경(R)이 2mm가 되도록 U자형으로 굴곡 피로를 반복적으로 가한 다음, 광학 현미경으로 관찰하여 크랙의 발생 여부를 관찰하고, 크랙이 발생한 때의 횟수를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 투과율 측정
상기 실시예 및 비교예의 커버 윈도우 기판의 투과율을 측정하였다. 투과율은 헤이즈미터기(HM-150, Murakami社)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 헤이즈 측정
상기 실시예 및 비교예의 커버 윈도우 기판의 Haze을 측정하였다. Haze는 헤이즈미터기(HM-150, Murakami社)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2016004395-appb-T000003
표 4
Figure PCTKR2016004395-appb-T000004
상기 표 3 및 4를 참조하면, 실시예의 커버 윈도우 기판은 우수한 경도 및 굴곡성을 동시에 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예의 커버 윈도우 기판은 경도가 낮거나, 굴곡성이 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 고분자 기재 필름; 및 상기 고분자 기재 필름의 일측에 적층된 유기층 및 무기층;을 포함하며,
    상기 유기층이 무기층보다 더 두꺼운, 커버 윈도우 기판.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기층과 무기층의 두께비는 1: 0.05 내지 0.5인, 커버 윈도우 기판.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기층은 아크릴계 중합성 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기층은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000021
    (식 중, R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고, Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기층은 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A) 및 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 무기층은 규소, 산화규소 및 탄화규소를 포함하는 무기물로 형성된 것인, 커버 윈도우 기판.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 무기물은 탄화규소 결합의 비율이 전체 결합 중 30 내지 60%인, 커버 윈도우 기판.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기층과 무기층 사이에 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 프라이머층을 더 포함하는, 커버 윈도우 기판:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000022
    (식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R2는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 작용기임)
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000023
    (식 중에서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000024
    (식 중에서, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임).
  9. 청구항 1에 있어서, 고분자 기재 필름, 무기층 및 유기층의 순으로 적층되며, 고분자 기재 필름과 무기층 사이에 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 프라이머층을 더 포함하는, 커버 윈도우 기판:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000025
    (식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R2는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 작용기임)
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000026
    (식 중에서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000027
    (식 중에서, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임).
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 기재 필름의 일측에 교대로 적층된 복수의 유기층 및 무기층을 포함하는, 커버 윈도우 기판.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 기재 필름의 타측에 유기층 및 무기층 중 적어도 하나를 더 포함하는, 커버 윈도우 기판.
  12. 청구항 1에 있어서, 고분자 기재 필름의 상기 일측의 최외측에 지문방지층을 더 포함하는, 커버 윈도우 기판.
  13. 고분자 기재 필름; 및 상기 고분자 기재 필름의 일측에 교대로 적층된 복수의 유기층 및 무기층;을 포함하며,
    상기 유기층과 무기층의 두께비는 1: 0.05 내지 0.5인, 커버 윈도우 기판.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 유기층은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 (메타)아크릴 알콕시 실란 올리고머를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것이고,
    상기 무기층은 규소, 산화규소 및 탄화규소를 포함하며, 탄화규소 결합의 비율이 전체 결합 중 30 내지 60%인, 커버 윈도우 기판.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004395-appb-I000028
    (식 중, R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R3는 C1 내지 C15의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R4는 C3 내지 C50 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분자구조를 갖는 폴리올로부터 유래된 관능기이고, Y는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 3 내지 21의 정수임).
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 유기층은 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A) 및 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 유기층 형성용 조성물로 형성된 것이고,
    상기 무기층은 규소, 산화규소 및 탄화규소를 포함하며, 탄화규소 결합의 비율이 전체 결합 중 30 내지 60%인, 커버 윈도우 기판.
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