WO2021075901A1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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WO2021075901A1
WO2021075901A1 PCT/KR2020/014156 KR2020014156W WO2021075901A1 WO 2021075901 A1 WO2021075901 A1 WO 2021075901A1 KR 2020014156 W KR2020014156 W KR 2020014156W WO 2021075901 A1 WO2021075901 A1 WO 2021075901A1
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acrylate
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홍재성
윤후영
민진서
황남익
송호경
김우연
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a curable composition.
  • OCA Optically Clear Adhesive
  • OCR Optically Clear Rein
  • OCA or OCR is often applied to a surface where a step is formed, such as a bezel. Therefore, even when applied to a surface with a step difference, the step absorption property or the level difference embedding property capable of preventing the occurrence of lifted or delayed bubbles due to the step difference is required for OCA or OCR.
  • the step absorption property is a physical property that is contrary to the punching property.
  • OCA or OCR is cut to the required size before it is applied, and in this process, excellent punchability is required for efficient cutting.
  • the polar functional group can play a role of preventing the clouding phenomenon that may occur in OCA or OCR. If the ratio of the polar functional group is reduced in consideration of the step absorption and the level difference buriability, white turbidity occurs, and the optical characteristics of OCR or OCA This can be degraded.
  • a low dielectric constant may be required for OCA or OCR depending on applications requiring touch sensitivity, and the dielectric constant generally increases in proportion to the amount of the polar functional group.
  • the present application provides a curable composition that can be used as a so-called OCA or OCR.
  • it is an object of the present application to provide a curable composition capable of excellent step absorption, step embedding, and punching property, preventing cloudiness, and implementing a low dielectric constant, and a use thereof.
  • the corresponding physical properties are those measured at room temperature, unless otherwise specified.
  • room temperature is a natural temperature that is not heated and reduced, and is usually any temperature within the range of about 10°C to 30°C, or a temperature of about 23°C or about 25°C.
  • the unit of temperature is °C.
  • the corresponding physical property is the physical property measured at normal pressure, unless otherwise specified.
  • atmospheric pressure is a natural pressure that is not pressurized or depressurized, and usually about 1 atmosphere is referred to as atmospheric pressure.
  • the present application relates to a curable composition.
  • the curable composition may be an adhesive composition in one example.
  • the term pressure-sensitive adhesive composition refers to a composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive before or after curing.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application may be used as OCA (Optically Clear Adhesive) or OCR (Optically Clear Resin).
  • the curable composition or pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, a semi-cured type composition.
  • the semi-curable type curable composition may mean a composition that can be further cured (may be referred to as secondary curing or post curing) after the first curing.
  • the composition of the semi-cured type may be completely cured through post-curing after being applied to a surface having a stepped state in a first cured state.
  • the curable composition of the present application may be a solvent-free curable composition.
  • solvent-free curable composition is a composition that does not contain a solvent (aqueous solvent and an organic solvent) substantially. Accordingly, the content of the aqueous and organic solvent in the curable composition may be 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.1% by weight or less, or substantially 0% by weight.
  • the curable composition may contain at least a polymer component and a curing agent.
  • the polymer component included in the curable composition may be a syrup component.
  • the syrup component may include an oligomer or polymer component and a monomer component formed by polymerization of two or more monomers.
  • Such a syrup component in one example, may be formed by so-called partial polymerization, or may be prepared by further blending a monomer to a fully polymerized or partially polymerized polymer. That is, when the monomer composition according to the desired composition is partially polymerized, some of the monomers are polymerized to form the oligomer or polymer, and the remaining monomers may remain to form the syrup component.
  • a syrup-type polymer component may be formed even if a monomer component is added to the partial polymer or the complete polymer. Accordingly, the term of the monomer unit described below in the present specification may mean a monomer present in a state in which the oligomer or polymer is formed in the polymer component, or a monomer included in the syrup component without being polymerized.
  • the curable composition may exhibit a punching factor (F) within a range of about 25 to 100 gf/ ⁇ m before or after curing.
  • the punching factor (F) has a unit of gf/ ⁇ m, and is a physical quantity determined by the following general formula 1.
  • F is the punching factor of the curable composition or its cured product (in the case of a semi-cured type, a primary cured product or a post-cured product), and A is the curable composition or its cured product (in the case of a semi-cured type, 1
  • S is the curable composition or its cured product perpendicular to the tensile direction in a tensile test performed to measure the toughness value.
  • a semi-cured type it is the area of the surface of the first or post-cured product), and the unit is ⁇ m ⁇ mm.
  • the A value is measured in the following manner. First, the measurement object (adhesive composition or its cured product (in the case of a semi-cured type, a first cured product or a second cured product) is cut to prepare a film-shaped specimen. It is about, and it is manufactured in a shape having a predetermined thickness of about 1 cm in length.
  • the shape of the specimen as described above is exemplarily shown in FIG. 3.
  • the specimen is mounted on a tensile tester (ex. TA equipment (Texture Analyzer plus)) and tensioned at a constant speed.
  • the direction of tension is parallel to the transverse direction of the specimen.
  • both ends of the specimen may be fixed to the tensile testing machine by 1 cm, and the specimen may be tensioned at a constant speed.
  • the tensioning is performed at a tensile speed of about 1,000 mm/min.
  • a tensile curve with the tensile strength (gf) measured in the tensile process as the y-axis and the tensile distance (mm) as the x-axis was created, and the tensile distance was at 200 mm.
  • the integral value (area of the graph) of the tensile curve is designated as toughness, which is the A value of General Formula 1.
  • S in General Formula 1 is a cross-sectional area of a specimen in the tensile direction in the tensile test for obtaining A, and is denoted by S in FIG. 3.
  • the unit of S is ⁇ m ⁇ mm. That is, S can be obtained by multiplying the vertical length (1cm) and the thickness of the specimen in the case of the horizontal direction of the specimen in the tensile direction, and in this case, the vertical length is a value in mm, and the thickness is in the unit of ⁇ m. Use the value.
  • the punching factor before or after curing of the curable composition is about 25 gf/ ⁇ m or more, 26 gf/ ⁇ m or more, about 27 gf/ ⁇ m or more, about 29 gf/ ⁇ m or more, about 31 gf/ ⁇ m or more, about 33 gf/ ⁇ m or more, about 35 gf/ ⁇ m or more, about 98 gf/ ⁇ m or less, about 96 gf/ ⁇ m or less, about 94 gf/ ⁇ m or less, about 92 gf/ ⁇ m or less, about 90 gf/ ⁇ m or less, about 88 gf/ ⁇ m or less, about 86 gf/ ⁇ m or less, about 84 gf/ ⁇ m or less, about 82 gf/ ⁇ m or less, about 80 gf/ ⁇ m or less, about 78 gf/ ⁇ m or less, about 76 gf/ ⁇ m or less, about 74 gf / ⁇ m or less, about 72 gf
  • the curable composition By forming the curable composition so as to have the above punching factor, it is possible to implement a desired step embedding property or step absorption property, excellent punching property, prevent clouding, and implement a low dielectric constant.
  • the polymer component contained in the curable composition exhibiting such a punching factor may include, as a monomer unit, an alkyl acrylate unit having a linear or branched chain alkyl group, a hydroxy group-containing monomer unit, and a nitrogen-containing monomer unit.
  • the monomer unit may refer to a monomer that is present in an oligomer or a polymer in the polymer component, or a monomer that is not polymerized and is included in the syrup component.
  • the alkyl group of the alkyl acrylate unit having a linear or branched chain alkyl group included in the polymer component may be an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 16 or less, 12 or less, or 8 or less, and may be substituted or unsubstituted.
  • alkyl acrylate examples include n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, pentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylic. Any one or two or more selected from the group consisting of rate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, and tetradecyl acrylate may be applied, but is not limited thereto.
  • alkyl acrylates may be included in the polymer component in a proportion of about 50 to 95% by weight.
  • the ratio is 52% by weight or more, 54% by weight or more, 56% by weight or more, 58% by weight or more, 60% by weight or more, 62% by weight or more, 64% by weight or more, 66% by weight or more, 68% by weight or more , 70% or more, 72% or more, 74% or more, 76% or more, 78% or more, or 80% or more, or 93% or less, 91% or less, 89% or less, 87% by weight It may be about 85% by weight or less, 83% by weight or less, or 81% by weight or less.
  • the polymer component contains a hydroxy group-containing monomer unit and a nitrogen-containing monomer unit together with the alkyl acrylate unit.
  • the hydroxy group-containing monomer unit may be included so as to maintain the punching performance and handling property of the curable composition at an appropriate level, suppress cloudiness in a high temperature and/or high humidity environment, and prevent the dielectric constant from being excessively increased.
  • the ratio of the hydroxy group-containing monomer unit is reduced, it is advantageous in terms of step absorption, step embedding, and low dielectric constant, but there is a tendency that the punching property is lowered and the ability to prevent clouding is lowered. Accordingly, by maintaining the ratio of the hydroxy group-containing monomer unit at an appropriate level and supplementing the insufficient portion with the nitrogen-containing monomer unit, a curable composition that satisfies all desired physical properties can be provided.
  • the total weight of the hydroxy group-containing monomer unit and the nitrogen-containing monomer unit may be controlled at a ratio of 8 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl acrylate unit.
  • the ratio is 9 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, 12 parts by weight or more, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 15 parts by weight
  • it may be about 14 parts by weight or less, or about 13 parts by weight or less.
  • the nitrogen-containing monomer unit may be present in a ratio of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl acrylate unit.
  • the ratio is 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, or 7 parts by weight or more, or 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, or 6 parts by weight. It may be less than a part.
  • the weight ratio (B/A) of the nitrogen-containing monomer unit (A) and the hydroxy group-containing monomer unit (B) in the polymer component may be in the range of 0.1 to 5.
  • the ratio (B/A) is 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.6 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, 0.9 parts by weight or more.
  • 1 part by weight or more 1 part by weight or more, 1.1 parts by weight or more, 1.2 parts by weight or more, 1.3 parts by weight or more, 1.4 parts by weight or more, or about 1.5 parts by weight or more, or 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 1.9 parts by weight Parts by weight or less, 1.8 parts by weight or less, 1.7 parts by weight or less, 1.6 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, 1.4 parts by weight or less, 1.3 parts by weight or less, 1.2 parts by weight or less, 1.1 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.9 parts by weight It may be about parts by weight or less, 0.8 parts by weight or less, or 0.7 parts by weight or less.
  • the desired properties can be effectively achieved under the above ratio.
  • the hydroxy group-containing monomer unit and the nitrogen-containing monomer unit in the polymer component are included in a range of more than 8 parts by weight to less than 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer component.
  • the nitrogen-containing monomer unit is included in a range of more than 2 parts by weight to 6 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer component.
  • a curable composition can be provided that maintains an appropriate tensile strength and prevents clouding in a high-temperature/high-humidity environment while securing the step absorption property to the step-filling property of the curable composition.
  • the compound of Formula 1 may be used as the hydroxy group-containing monomer of the hydroxy group-containing monomer unit.
  • R 1 is an alkylene group
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group
  • the alkylene group or the alkyl group may be an alkylene group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms in one example, and the alkylene group or alkyl group It may be straight chain, branched chain or cyclic, which may be optionally substituted with one or more substituents, or may be unsubstituted.
  • R 2 in Formula 1 may be hydrogen or a methyl group.
  • Compounds of formula 1 include, for example, hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • 5-hydroxypentyl (meth)acrylate or 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 1 when used as the hydroxy group-containing monomer, it may be more advantageous in securing excellent tensile strength, preventing reduction of whitening inhibitory effect in a high temperature/high humidity environment, low dielectric constant, and excellent step absorption performance at the same time.
  • One or more selected from the group consisting of on and 5-amino-2-methylhex-1-en-3-one may be used, but is not limited thereto.
  • the alkyl group used while defining the type of the nitrogen-containing monomer may specifically be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and the alkylene group or the alkyl group It may be straight chain, branched chain or cyclic, which may be optionally substituted with one or more substituents, or may be unsubstituted.
  • the polymer component may include an alkyl methacrylate unit, and in one example may further include an alkyl methacrylate unit having a straight or branched chain alkyl group.
  • the alkyl group of the alkyl methacrylate unit having the linear or branched chain alkyl group may be an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 16 or less, 12 or less, or 8 or less, and may be substituted or unsubstituted.
  • alkyl methacrylate examples include n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Any one or two or more selected from the group consisting of acrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, lauryl methacrylate, and tetradecyl methacrylate may be applied, but is not limited thereto.
  • alkyl methacrylate units may be included in a ratio of about 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl acrylate unit in the polymer component.
  • the ratio is 3 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 7.5 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, or about 8.5 parts by weight or more, or 18 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 14 parts by weight It may be about parts by weight or less, 12 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or 9 parts by weight or less.
  • the polymer component may include, as an additional monomer unit, a unit of the compound represented by the following formula (2) as a monomer unit.
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • Q is a monovalent substituent of a non-aromatic ring structure having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Q is a monovalent substituent having a non-aromatic ring structure having 3 to 20 carbon atoms, and may be, for example, a monovalent substituent derived from an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon cyclic compound.
  • the cyclic compound may be monocyclic, or may have a polycyclic structure such as a condensed type or a spiro type.
  • the number of carbon atoms in the ring structure may be 6 or more, 8 or more, 18 or less, 16 or less, 14 or less, or 12 or less in another example.
  • substituents include isobornyl group, cyclohexyl group, norbornanyl group, norbornenyl group, dicyclopentadienyl group, ethynylcyclohexane group, and A tinylcyclohexene group or an ethynyldecahydronaphthalene group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the unit of the compound of Formula 2 may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of an alkyl acrylate unit having a straight or branched chain alkyl group.
  • this ratio is 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 3.5 parts by weight or more, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight
  • it may be about 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or about 4 parts by weight or less.
  • the polymer component further includes the above units, it is possible to more stably provide a curable composition having a desired physical property.
  • the polymer component may have a weight average molecular weight (Mw) of about 50,000 to 120,000.
  • the polymer component may have a weight average molecular weight (Mw) of about 60,000 or more, 70,000 or more, or about 80,000 or more, and may be about 11.5 million or less, 11 million or less, or about 105,000 or less.
  • the weight average molecular weight may mean a value in terms of polystyrene measured in the manner described in this example by gel permeation chromatiogryaphy (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight of any polymer is It can mean the weight average molecular weight of the polymer.
  • the polymer component may contain a polymer (ie, a polymer or an oligomer as a component in which two or more monomers are polymerized) in a ratio within the range of 60 to 80% by weight.
  • a polymer ie, a polymer or an oligomer as a component in which two or more monomers are polymerized
  • the curable composition may include a curing agent together with the polymer component.
  • a curing agent may be applied as the curing agent.
  • the curing agent at least two selected from the group consisting of a polyfunctional acrylate having a molar mass of 500 g/mol or less, a polyfunctional isocyanate compound, and a polyfunctional urethane acrylate may be applied.
  • polyfunctional acrylate refers to a compound including two or more acrylate functional groups such as a (meth)acryloyl group and/or a (meth)acryloyloxy group.
  • the number of the acrylate functional groups is, for example, 2 to 10, 2 to 9, 2 to 8, 2 to 7, 2 to 6, 2 to 5, 2 It may be present in a number within the range of 4 to 4 or 2 to 3.
  • a bifunctional acrylate may be applied as the polyfunctional acrylate.
  • acrylate compound examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid Neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified phosphate di(meth)acrylate, di(meth)acrylic Oxyethylisocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentane di(meth)acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di(meth) )Acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di(meth)acrylate,
  • a component having a molecular weight of about 500 g/mol or less may be applied as the polyfunctional acrylate.
  • the molecular weight is about 450 g/mol or less, about 400 g/mol or less, about 350 g/mol or less, about 300 g/mol or less, or about 250 g/mol or less, or about 50 g/mol or more, about 55 g/mol or more, about 60 g/mol or more, about 65 g/mol or more, about 70 g/mol or more, about 75 g/mol or more, about 80 g/mol or more, about 85 g/mol or more, about 90 G/mol or more, about 95 g/mol or more, about 100 g/mol or more, about 110 g/mol or more, about 120 g/mol or more, about 130 g/mol or more, about 140 g/mol or more, about 150 g /mol or more, about 160 g/mol or more, about 170 g/mol or more,
  • an aliphatic acyclic polyfunctional acrylate may be applied as the polyfunctional acrylate having the molecular weight, but is not limited thereto.
  • the polyfunctional isocyanate compound that can be applied as a curing agent is a compound containing two or more isocyanate functional groups, examples of which are tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborodiisocyanate ( isophorone diisocyanate), tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, or the like, or a reaction product of one or more of the diisocyanates and polyol (ex.trimethylol propane).
  • the urethane acrylate As the urethane acrylate, a reactant of a polyol, a polyfunctional isocyanate and a hydroxy group-containing (meth)acrylate, or a reactant of a polyfunctional isocyanate and a hydroxy group-containing (meth)acrylate may be applied. Accordingly, the urethane acrylate may include a polyol unit, a polyfunctional isocyanate unit, and a hydroxy group-containing (meth)acrylate unit, or a polyfunctional isocyanate unit and a hydroxy group-containing (meth)acrylate unit.
  • a diol may be applied as the polyol, and as the diol, any one selected from a low molecular weight diol, a diol having a polyene skeleton, a diol having a polyester skeleton, a diol having a polyether skeleton, and a diol having a polycarbonate skeleton, or Two or more can be applied.
  • Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and/or 1,6-hexanediol, and the like, and polyene skeleton
  • Examples of the diol having a polybutadiene skeleton, a diol having a polyisoprene skeleton, a diol having a hydrogenated polybutadiene skeleton, and/or a diol having a hydrogenated polyisoprene skeleton may be exemplified.
  • the diol may be an esterification reaction product of a diol component such as the low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • examples of the dicarboxylic acid or its anhydride include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrphthalic acid, hexahydrophthalic acid and/or terephthalic acid, and anhydrides thereof.
  • the polyether diol polyethylene glycol and/or polypropylene glycol may be exemplified
  • the polycarbonate diol the low molecular weight diol or/and bisphenol such as bisphenol A and carbonic acid such as ethylene carbonate and carbonate dibutyl ester.
  • the reactant of a dialkyl ester, etc. can be illustrated.
  • a diol having a hydrogenated polydiene skeleton may be applied, for example, a compound having a diol at the polymer terminal of a monomer such as isoprene, 1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. And compounds having a diol at the terminal of the polymer of these monomers.
  • polyfunctional isocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and/or dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 , 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and/or diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as dimethylcyclohexane, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate and/or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, etc.
  • Aromatic diisocyanates and the like can be used.
  • hexamethylene diisocyanate trimer and isophorone diisocyanate trimer may also be applied as hexamethylene diisocyanate trimer and isophorone diisocyanate trimer may also be applied.
  • hydroxy group-containing (meth)acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and hydroxypentyl (meth)acrylic.
  • Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as acrylate and/or hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, and/or mono or di(meth)acrylate of trimethyrolpropane, penta Mono, di or tri(meth)acrylate of erythritol, mono, di or tri(meth)acrylate of ditrimethylolpropane and/or mono, di, tri, tetra or penta(meth)acrylic of dipentaerythritol Compounds having a hydroxy group such as a rate and two or more (meth) acryloyl groups, and the like can be applied.
  • a method of preparing the desired urethane acrylate by applying the above components is known.
  • a polyol and a polyfunctional isocyanate are reacted to prepare an isocyanate group-containing compound, and this is reacted with a hydroxy group-containing (meth)acrylate, or a polyol, a polyfunctional isocyanate and a hydroxy group containing (meta )
  • the urethane acrylate can be prepared by reacting acrylates at the same time, or by reacting a polyfunctional isocyanate and a hydroxy group-containing (meth)acrylate.
  • urethane acrylate as an example, one having a number average molecular weight (Mn) in the range of 2,000 to 50,000 g/mol may be used, and a bifunctional urethane acrylate, that is, (meth)acryloyl group and (meth)acrylic Those containing two functional groups selected from royloxy groups can be used.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
  • a bifunctional aliphatic polyfunctional urethane acrylate may be used, for example, SUO 1020 (manufactured by Shin-AT&C), SUO 1200 (manufactured by Shin-AT&C), and SUO 4120 (manufactured by Shin-AT&C).
  • SUO 1020 manufactured by Shin-AT&C
  • SUO 1200 manufactured by Shin-AT&C
  • SUO 4120 manufactured by Shin-AT&C
  • Article SUO M2000 (manufactured by Shin-AT&C)
  • SUO 2150 manufactured by Shin-AT&C
  • an isocyanate compound may not be applied as a curing agent in order to appropriately achieve the desired chemical crosslinking and physical entanglement. Therefore, in one example, a compound having an isocyanate group may not be present in the curable composition of the present application. Since it is a compound having an isocyanate group, it is applied to the production of the urethane acrylate, and the case where the isocyanate group has already disappeared is excluded.
  • the curing agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component.
  • the ratio is 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, or about 0.2 parts by weight or more, or 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5 parts by weight Parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.9 parts by weight or less, 0.8 parts by weight or less, 0.7 parts by weight or less, 0.6 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight It may be less than or equal to about 0.3 parts by weight.
  • the ratio of each curing agent applied may be adjusted according to the purpose.
  • the polyfunctional urethane acrylate when using a polyfunctional acrylate and a polyfunctional urethane acrylate having a molar mass of 500 g/mol or less as a curing agent, is 0.01 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component. It is included in a ratio within the range of parts by weight, and the weight ratio (C/D) of the polyfunctional urethane acrylate (C) and the polyfunctional acrylate (D) having a molar mass of 500 g/mol or less may be in the range of 5 to 50 have.
  • the polyfunctional urethane acrylate is 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, or about 0.2 parts by weight or more, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 based on 100 parts by weight of the polymer component.
  • the weight ratio (C/D) may be 10 or more, 15 or more, or 18 or more, 45 or less, 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, or about 22 or less in another example.
  • the curable composition may further include necessary components.
  • the curable composition may further contain a radical initiator, such as a photo radical initiator.
  • radical initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl ) Ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t
  • the radical initiator may be included in an appropriate ratio in the curable composition, for example, may be included in a ratio of about 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component.
  • the curable composition may also further include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent improves the adhesiveness and adhesion stability of the pressure-sensitive adhesive, improves heat resistance and moisture resistance, and can also function to improve adhesion reliability even when left under severe conditions for a long period of time.
  • silane coupling agent examples include gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl tri Ethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane, gamma-methacryloxy propyl triethoxy silane, gamma- Aminopropyl trimethoxy silane, gamma-aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanato propyl triethoxy silane, gamma-acetoacetatepropyl trimethoxy silane, gamma-acetoacetatepropyl triethoxy silane, beta- Cyanoacetyl trime
  • the silane coupling agent may be included in the curable composition in an appropriate ratio, for example, may be included in a ratio of about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component.
  • the curable composition may also further comprise an antioxidant if necessary.
  • an antioxidant for example, a hindered phenol-based compound, a sulfur-based antioxidant, a phenyl acetic acid-based antioxidant, or a phosphorus-based antioxidant may be applied, but is not limited thereto.
  • antioxidants may be included in about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight or about 0.01 parts by weight to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer component in the curable composition.
  • the curable composition may also contain an antistatic agent.
  • an antistatic agent an ionic compound is usually applied.
  • an ionic compound for example, a metal salt or an organic salt may be used.
  • Such an antistatic agent may be included in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component in the curable composition, and an appropriate ratio may be applied in consideration of the desired conductivity.
  • the curable composition may include a photoinitiator.
  • a photoinitiator Any of the photoinitiators may be used as long as the polymerization reaction of the curable composition can be initiated through light irradiation or the like.
  • alpha-hydroxyketone-based compounds (ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); Phenylglyoxylate-based compounds (ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); Benzyl dimethyl ketal compounds (ex.
  • IRGACURE 2100 Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); Metallocene compounds (ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); Iodonium salt (ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); And a mixture of one or more of the above (ex.DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)), etc., and one or more of the above may be used. , But is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a photo-initiator having an absorption wavelength band of 400 nm or more as the photo-initiator.
  • the present application can implement excellent curing properties by adjusting the absorption wavelength band of the photoinitiator.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer component. As another example, it may be about 1 part by weight or less or about 0.5 part by weight or less, and may be included in an amount of about 0.001 parts by weight or more, about 0.005 parts by weight or more, or about 0.01 parts by weight or more. When the photoinitiator is included in the curable composition within the above range, curing efficiency may be increased.
  • the curable composition is a post-curing photoinitiator that absorbs a wavelength range of 260nm to 330nm in addition to the photoinitiator (hereinafter, may be referred to as'first photoinitiator') that absorbs a wavelength range of 400 nm or more (hereinafter referred to as hereinafter). , May be referred to as a'second photoinitiator').
  • a compound represented by the following Formula 3 may be used as the second photoinitiator.
  • Such a compound may be included in the polymer component as a monomer unit, or may be included in the curable composition as a separate component.
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • Ar 1 is an arylene group
  • Ar 2 is an aryl group.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the arylene group or aryl group is an arylene group or aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 26 carbon atoms, 6 to 22 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, or a phenylene group or a phenyl group.
  • these arylene groups or aryl groups may be substituted or unsubstituted.
  • Examples of the compound of Formula 3 may include, but are not limited to, benzoylphenyl methacrylate.
  • the second photoinitiator may be included in the range of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer component.
  • the curable composition or its cured product in the case of a semi-cured type, a primary cured product or a secondary cured product (post-cured product)) may have a maximum tensile strength of more than 250 gf to 600 gf or less. As another example, it may be about 260 gf or more or about 270 gf or more, and it may be about 600 gf or less, 580 gf or less, 560 gf or less, or about 540 gf or less.
  • the maximum tensile strength refers to the tensile strength when the specimen is fractured during the tensile test, and the method of performing the tensile test at this time is similar to the case of obtaining the A value of General Formula 1.
  • the object to be measured is cut to prepare a film-shaped specimen.
  • the specimen in the form of a film should be about 4 cm in width, about 1 cm in length, and about 600 ⁇ m in thickness.
  • the specimen is mounted on a tensile tester (ex. TA equipment (Texture Analyzer plus)) and tensioned at a constant speed.
  • a tensile tester ex. TA equipment (Texture Analyzer plus)
  • the direction of tension is parallel to the transverse direction of the specimen.
  • both ends of the specimen may be fixed to the tensile testing machine by 1 cm, and the specimen may be tensioned at a constant speed.
  • the tensioning is performed at a tensile speed of about 1,000 mm/min.
  • the tensile strength when the specimen is broken can be set as the maximum tensile strength while tensioning at a speed of about 1,000 mm/min in the same manner as above.
  • the curable composition or its cured product may have a dielectric constant of 4.0 or less at a frequency of 100 kHz.
  • it may be about 3.9 or less, about 3.8 or less, or about 3.7 or less, and is about 2.0 or more, 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more or about 2.5 or more, 2.6 or more, 2.7 or more, 2.8 or more, 2.9 or more, 3 It may be greater than or equal to 3.1, greater than or equal to 3.2, greater than or equal to 3.3, greater than or equal to 3.4, or greater than or equal to 3.5.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application satisfies the above-described general formula 1, contains a hydroxy group-containing monomer unit and a nitrogen-containing monomer unit in a polymer component in a predetermined content ratio, and a cured product formed from the pressure-sensitive adhesive composition including the same is 100 kHz. It is advantageous in securing a dielectric constant of 4.0 or less in frequency. Therefore, when applied to an optical member such as a touch panel, excellent touch sensitivity can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an adhesive film of the present application as an example.
  • the adhesive film according to the present application may include a substrate 20 and a cured product 10 of an adhesive composition formed on the substrate.
  • the cured product may be a primary cured product or a secondary cured product.
  • the pressure-sensitive adhesive composition the pressure-sensitive adhesive composition described above may be used. Accordingly, the adhesive film including the cured product formed from the adhesive composition may have excellent tensile strength, prevention of reduction of whitening suppression effect in a high temperature/high humidity environment, low dielectric constant, and excellent step absorption performance.
  • the substrate is not particularly limited, and a known substrate may be used as long as the pressure-sensitive adhesive composition can be applied.
  • a PET film that has undergone a release treatment.
  • the present application also relates to a display device including the curable composition or a cured product thereof (adhesive, in the case of a semi-cured type, a first cured product or a second cured product).
  • the display device may be a vehicle display device.
  • the curable composition or its cured product (adhesive) may be used as OCA or OCR in the display device.
  • Other configurations of the display device or a method of applying the OCA or OCR are not particularly limited, and may be applied in a known manner.
  • the present application can provide a curable composition capable of excellent step absorption, step embedding, and punching properties, preventing cloudiness, and implementing a low dielectric constant, and a use thereof.
  • the curable composition according to the present application is applied to a substrate with a step difference, it is possible to prevent the occurrence of lifted or delayed bubbles in the stepped portion, and at the same time, the effect of suppressing clouding in a high temperature/high humidity environment is maintained. And, the dielectric constant is low, and punching performance and handling properties can be improved.
  • the adhesive film including the cured product formed from the curable composition may have excellent tensile strength.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an adhesive film of the present application as an example.
  • Figure 2 is a graph showing the tensile strength (force) versus the tensile distance (distance).
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an exemplary cured product of an adhesive composition.
  • the punching factor (F) (unit: gf/ ⁇ m) value of the pressure-sensitive adhesive composition is obtained according to the following general formula 1.
  • F is a punching factor (unit: gf/ ⁇ m).
  • A is the toughness (toughness, unit: gf ⁇ mm) of the cured product (adhesive) of the pressure-sensitive adhesive composition, which is measured in the following manner.
  • the adhesive is cut into a film form to prepare a specimen.
  • the film-shaped specimen is prepared by cutting the adhesive into a film having a predetermined thickness of 4 cm in width and 1 cm in length.
  • the film-shaped specimen is fixed in a tensile tester (TA equipment (Texture analyzer plus)) so that the horizontal direction is the tensile direction, and at this time, 1 cm each of both ends of the specimen in the horizontal direction is fixed. Thereafter, the specimen is stretched at a speed of about 1,000 mm/min until the tensile distance becomes 200 mm.
  • the toughness value can be obtained by integrating a graph created with the tensile strength (gf) as the y-axis and the tensile distance (mm) as the x-axis in the tensile process.
  • S is the area of the surface (side) in the tensile direction of the specimen, and the unit is ⁇ m ⁇ mm. That is, the thickness of the side surface of the specimen is applied as a value of unit ⁇ m, and the length in the vertical direction (1cm) is converted into mm to obtain the S.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer component was measured under the following conditions using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the measurement result was converted using standard polystyrene of the Agilent system to prepare a calibration curve.
  • a glass substrate with a thickness of 1.1 mm and a glass substrate with a thickness of 0.55 mm were attached using the pressure-sensitive adhesives in Examples or Comparative Examples.
  • the laminate was left in an autoclave at 40° C. and 4 bar for 10 minutes, and then post-cured by irradiating the adhesive with ultraviolet rays at an amount of 3J using a metal halide lamp.
  • a specimen was prepared by cutting the adhesive films of the examples or comparisons so that the width and length were 8.0 cm and 14.0 cm, respectively. Thereafter, the release film on one side of the specimen was removed on a glass substrate having a bezel portion and a screen portion having a printing step of 15 ⁇ m, and first lamination was performed at a pressure of 1.5 bar, and the release film on the other side of the specimen was removed. A glass substrate having a thickness of 0.55 mm was laminated thereon, followed by secondary lamination at a pressure of 1.5 bar.
  • the maximum tensile strength is the tensile strength when the specimen is fractured, and the unit is gf.
  • the adhesive films prepared in Examples or Comparative Examples were cut to be 2mm and 5mm in width and length, respectively, and post-cured by irradiating ultraviolet rays to the adhesive layer with a light amount of 3J using a metal halide lamp. Then, the dielectric constant was measured using a dielectric constant measuring device (Agilent, E4980A LCR meter + 16451B dielectric test fixture device).
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HHA 2-hydroxyethyl acrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • AAm acrylamide
  • IBoA isobornyl acrylate
  • a curable composition adheresive composition
  • the curable composition is applied to the release-treated side of a release-treated release-treated PET (poly(ethylene terephthalate)) film, and after laminating the release-treated side of an additional release-release PET film on the coating layer, UV rays are applied for 3 minutes with a metal halide lamp.
  • the degree of irradiation (1 J) was conducted to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 100 ⁇ m to prepare a pressure-sensitive adhesive film.
  • the punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was 35.9 gf/ ⁇ m.
  • a polymer component having a weight average amount (Mw) of about 85,000 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the monomers used in the preparation of the polymer component were adjusted as shown in Table 4 below. Using the same, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film were prepared. The punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was about 68.4 gf/ ⁇ m.
  • a polymer component having a weight average amount (Mw) of about 96,000 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and ratios of the monomers used in the preparation of the polymer component were adjusted as shown in Table 4 below. Using the same, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film were prepared. The punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was about 20.6 gf/ ⁇ m.
  • a polymer component having a weight average amount (Mw) of about 100,000 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the monomers used in the preparation of the polymer component were adjusted as shown in Table 4 below. Using the same, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film were prepared. The punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was about 22.8 gf/ ⁇ m.
  • a polymer component having a weight average amount (Mw) of about 85,000 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the monomers used in the preparation of the polymer component were adjusted as shown in Table 4 below. Using the same, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film were prepared. The punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was about 69.7 gf/ ⁇ m.
  • a polymer component having a weight average amount (Mw) of about 40,000 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the monomers used in the preparation of the polymer component were adjusted as shown in Table 4 below. Using the same, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film were prepared. The punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was about 6.4 gf/ ⁇ m.
  • a polymer component having a weight average amount (Mw) of about 85,000 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the monomers used in the preparation of the polymer component were adjusted as shown in Table 4 below. Using the same, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film were prepared. The punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was about 13.1 gf/ ⁇ m.
  • a polymer component having a weight average amount (Mw) of about 10.9 million was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the monomers used in the preparation of the polymer component were adjusted as shown in Table 4 below. Using the same, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film were prepared. The punching factor (F) measured for the pressure-sensitive adhesive layer was about 30.2 gf/ ⁇ m.
  • the curable composition (adhesive composition) of the Example is simultaneously secured with appropriate punching properties (appropriate tensile strength) and step absorbency, which are opposite physical properties, while preventing clouding and excellent tensile properties. It can be seen that it has a low dielectric constant.
  • Comparative Example 6 it can be expected that the tensile properties are deteriorated and thus the punchability is deteriorated.

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Abstract

본 출원은 단차 흡수성과 단차 매립성 및 타발성이 우수하고, 백탁이 방지되며, 낮은 유전율도 구현될 수 있는 경화성 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 이러한 본 출원에 따른 경화성 조성물은 단차가 있는 기판 등에 적용되는 경우에도 단차 부위에 들뜸이나 지연성 기포(delayed bubble)가 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 고온/고습의 환경에서 백탁 억제 효과가 유지되며, 유전율이 낮고, 타발성능 및 핸들링성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물로부터 형성된 경화물을 포함하는 점착 필름은 우수한 인장강도를 가질 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은 2019년 10월 16일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0128580호 및 제10-2019-0128581호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다.
OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Rein)은, 디스플레이에 적용되는 소재이고, 예를 들면, 모바일 디바이스나 차량용 디스플레이에 자주 사용된다.
OCA나 OCR은 베젤과 같이 단차가 형성된 표면에 적용되는 경우가 많다. 따라서, 단차가 있는 표면에 적용되었을 때에도 단차에 의한 들뜸이나 지연성 기포(delayed bubble)가 발생되는 것을 방지할 수 있는 단차 흡수성 내지 단차 매립성이 OCA나 OCR에는 요구된다.
그런데, 단차 흡수성은 타발성과는 상반되는 물성이다. OCA나 OCR은, 적용되기 전에 필요한 크기로 재단되게 되는데, 이 과정에서 효율적인 재단을 위해서는 우수한 타발성이 필요하다.
통상 OCA나 OCR 내에 히드록시기 등의 극성 관능기를 많이 포함시키면, 응집력 상승에 의해 타발성이 상승하지만, 이 경우에는 단차 흡수성과 단차 매립성이 떨어지게 된다.
또한, 극성 관능기는 OCA나 OCR에서 발생할 수 있는 백탁 현상을 방지하는 역할을 할 수 있는데, 단차 흡수성 및 단차 매립성을 고려하여 극성 관능기의 비율을 줄이면, 백탁 등이 발생하여 OCR이나 OCA의 광학 특성이 저하될 수 있다.
또한, 터치 민감성이 요구되는 적용 용도에 따라서 OCA나 OCR에는 낮은 유전율이 요구될 수 있는데, 유전율은 통상 극성 관능기의 양과 대략 비례하여 증가한다.
따라서, 단차 흡수성, 단차 매립성 및 타발성이 동시에 우수하고, 백탁이 방지되는 저유전율의 OCA나 OCR을 형성하는 것은 쉽지 않은 과제이다.
본 출원은 소위 OCA나 OCR로 사용될 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 출원에서는 단차 흡수성과 단차 매립성 및 타발성이 우수하고, 백탁이 방지되며, 낮은 유전율도 구현될 수 있는 경화성 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서 통상 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 임의의 온도 또는 약 23 ℃ 또는 약 25 ℃ 정도의 온도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압되거나 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.
본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 일 예시에서 점착제 조성물일 수 있다. 용어 점착제 조성물은 경화 전 또는 후에 점착제를 형성할 수 있는 조성물을 의미한다. 본 출원의 점착제 조성물은 하나의 예시에서 OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Resin)로 사용될 수 있다.
상기 경화성 조성물 또는 점착제 조성물은 예를 들면 반경화 타입의 조성물일 수 있다. 반경화 타입의 경화성 조성물은, 1차 경화 후에 추가 경화(2차 경화 또는 후경화라고 불릴 수 있다.)될 수 있는 조성물을 의미할 수 있다. 이러한 반경화 타입의 조성물은 일 예시에서 1차 경화된 상태로 단차가 있는 표면에 적용된 후에 후경화를 통해 완전 경화될 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은 무용제형 경화성 조성물일 수 있다. 용어 무용제형 경화성 조성물은, 용제(수성 용제 및 유기 용제)를 실질적으로 포함하지 않는 조성물이다. 따라서, 상기 경화성 조성물 내에서 수성 및 유기 용제의 함량은 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이거나, 실질적으로 0 중량%일 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 적어도 중합체 성분과 경화제를 포함할 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 중합체 성분은 시럽 성분일 수 있다. 상기 시럽 성분은, 2개 이상의 단량체가 중합되어 형성된 올리고머 혹은 고분자 성분과 단량체 성분을 포함할 수 있다. 이러한 시럽 성분은, 하나의 예시에서, 소위 부분 중합에 의해 형성하거나, 완전 중합 또는 부분 중합된 중합물에 추가로 단량체를 배합하여 제조할 수 있다. 즉, 목적하는 조성에 따른 단량체 조성을 부분 중합시키면, 일부의 단량체는 중합되어 상기 올리고머 혹은 고분자가 형성되고, 나머지 단량체는 잔존하여 상기 시럽 성분이 형성될 수 있다. 다른 예시에서 상기 부분 중합물 또는 완전 중합물에 추가로 단량체 성분을 배합하여도 시럽형 중합체 성분이 형성될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 하기 기술하는 단량체 단위의 용어는 상기 중합체 성분 내에서는 상기 올리고머 또는 고분자를 형성한 상태로 존재하는 단량체 혹은 중합되지 않고 시럽 성분 내에 포함되어 있는 단량체를 의미할 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 경화 전 또는 후에 약 25 내지 100 gf/μm의 범위 내의 타발 인자(F)를 나타낼 수 있다.
본 출원에서 타발 인자(F)는 단위가 gf/μm이고, 하기 일반식 1에 의해 정해지는 물리량이다.
[일반식 1]
F= 10 × (A/S)
일반식 1에서, F는 경화성 조성물 또는 그 경화물(반경화 타입인 경우에 1차 경화물 또는 후경화물)의 타발 인자이고, A는 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(반경화 타입인 경우에 1차 경화물 또는 후경화물)의 인성값(toughness)(단위: gf·mm)이며, S는, 상기 인성값을 측정하기 위하여 수행하는 인장 시험에서의 인장 방향과 수직한 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(반경화 타입인 경우에 1차 경화물 또는 후경화물)의 표면의 면적이며, 단위는 μm·mm이다.
상기 A값(인성값)은 다음의 방식으로 측정한다. 우선 측정 대상(점착제 조성물 또는 그 경화물(반경화 타입의 경우 1차 경화물 또는 2차 경화물)을 재단하여 필름 형태의 시편을 제조한다. 이 때의 필름 형태의 시편은 가로의 크기가 4cm 정도이고, 세로의 크기가 1 cm 정도인 소정 두께를 가지는 형태로 제조한다.
위와 같은 시편의 형태를 도 3에 예시적으로 나타나 있다. 이어서 상기 시편을 인장 시험기(ex. TA 장비(Texture analyser plus))에 장착하고, 일정 속도로 인장한다. 이 때 상기 인장의 방향은 상기 시편의 가로 방향과 평행하도록 한다. 예를 들면, 상기 시편의 양 말단을 1 cm씩 상기 인장 시험기에 고정하고, 일정 속도로 시편을 인장할 수 있다. 이 때 인장은 약 1,000 mm/min의 인장 속도로 수행한다. 도 2에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 상기 인장 과정에서 측정한 인장 강도(gf)를 y축으로 하고, 인장 거리(mm)를 x축으로 하는 인장 곡선을 작성하고, 인장 거리가 200 mm에서의 인장 곡선의 적분값(그래프의 면적)을 상기 일반식 1의 A값인 인성(toughness)로 지정한다.
한편, 일반식 1에서 S는, 상기 A를 구하기 위한 인장 시험에서 인장 방향에 있는 시편의 단면적이고, 도 3에서 S로 표시되어 있다. 이 때 상기 S의 단위는, μm·mm이다. 즉, 상기 S는 인장 방향의 시편의 가로 방향인 경우에 시편의 세로의 길이(1cm)와 두께를 곱하여 구할 수 있는데, 이 때 세로 길이는 mm 단위의 값을 사용하고, 두께는 μm의 단위의 값을 사용한다.
경화성 조성물의 경화 전 또는 경화 후의 타발 인자는 다른 예시에서 약 25 gf/μm 이상, 26 gf/μm 이상, 약 27 gf/μm 이상, 약 29 gf/μm 이상, 약 31 gf/μm 이상, 약 33 gf/μm 이상 또는 약 35 gf/μm 이상이거나, 약 98 gf/μm 이하, 약 96 gf/μm 이하, 약 94 gf/μm 이하, 약 92 gf/μm 이하, 약 90 gf/μm 이하, 약 88 gf/μm 이하, 약 86 gf/μm 이하, 약 84 gf/μm 이하, 약 82 gf/μm 이하, 약 80 gf/μm 이하, 약 78 gf/μm 이하, 약 76 gf/μm 이하, 약 74 gf/μm 이하, 약 72 gf/μm 이하, 약 70 gf/μm 이하, 약 68 gf/μm 이하, 65 gf/μm 이하, 60 gf/μm 이하, 55 gf/μm 이하, 50 gf/μm 이하, 약 45 gf/μm 이하, 약 43 gf/μm 이하, 약 41 gf/μm 이하, 약 39 gf/μm 이하 또는 약 37 gf/μm 이하 정도일 수도 있다.
위와 같은 타발 인자를 가지도록 경화성 조성물을 조성함으로써, 목적하는 단차 매립성 내지 단차 흡수성을 가지면서, 타발성이 우수하고, 백탁이 방지되며, 낮은 유전율도 구현할 수 있다.
상기와 같은 타발 인자를 나타내는 경화성 조성물에 포함되는 중합체 성분은, 단량체 단위로서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 단위, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 질소 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다.
기술한 바와 같이 상기 단량체 단위는, 중합체 성분 내에서는 올리고머 또는 고분자를 형성한 상태로 존재하는 단량체 혹은 중합되지 않고 시럽 성분 내에 포함되어 있는 단량체를 의미할 수 있다.
상기 중합체 성분에 포함되는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 단위의 알킬기는, 탄소수 4 내지 20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서 16 이하, 12 이하 또는 8 이하일 수 있으며, 치환 또는 비치환 상태일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 테트라데실 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 알킬 아크릴레이트는 중합체 성분 내에 약 50 내지 95 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 52 중량% 이상, 54 중량% 이상, 56 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 64 중량% 이상, 66 중량% 이상, 68 중량% 이상, 70 중량% 이상, 72 중량% 이상, 74 중량% 이상, 76 중량% 이상, 78 중량% 이상 또는 80 중량% 이상이거나, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 89 중량% 이하, 87 중량% 이하, 85 중량% 이하, 83 중량% 이하 또는 81 중량% 이하 정도일 수도 있다.
중합체 성분은, 상기 알킬 아크릴레이트 단위와 함께 히드록시기 함유 단량체 단위 및 질소 함유 단량체 단위를 포함한다.
본 출원에서는 상기 2종의 단량체 단위를 적용하고, 필요에 따라서 그 비율을 제어함으로써, 적절한 타발성과 단차 매립성 또는 단차 흡수성이 동시에 달성되면서도, 극성 단량체에 의한 유전율의 상승 또는 백탁의 발생 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 히드록시기 함유 단량체 단위는 경화성 조성물의 타발 성능 및 핸들링성을 적정 수준으로 유지하면서, 고온 및/또는 고습 환경에서 백탁을 억제하며, 유전율이 지나치게 상승하지 않도록 포함될 수 있다.
예를 들어, 히드록시기 함유 단량체 단위의 비율이 줄어들면, 단차 흡수성 내지 단차 매립성과 낮은 유전율 측면에서는 유리하지만, 타발성이 저하되고, 백탁 방지능이 떨어지게 되는 경향이 있다. 따라서, 상기 히드록시기 함유 단량체 단위의 비율을 적정 수준으로 유지하면서, 부족한 부분을 질소 함유 단량체 단위로 보완함으로써, 목적하는 모든 물성이 만족되는 경화성 조성물이 제공될 수 있다.
이에 따라서 일 예시에서 상기 히드록시기 함유 단량체 단위 및 질소 함유 단량체 단위의 합계 중량은, 상기 알킬 아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 8 내지 20 중량부가 되는 비율로 제어될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상 또는 12 중량부 이상이거나, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하 또는 13 중량부 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 중합체 성분 내에서 상기 질소 함유 단량체 단위는 상기 알킬 아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 2 내지 10 중량부의 비율로 존재할 수도 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상 또는 7 중량부 이상 정도이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하 정도일 수도 있다.
또한, 중합체 성분 내에서 상기 질소 함유 단량체 단위(A) 및 히드록시기 함유 단량체 단위(B)의 중량 비율(B/A)은 0.1 내지 5의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(B/A)은 다른 예시에서 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상 정도이거나, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.9 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 1.6 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.3 중량부 이하, 1.2 중량부 이하, 1.1 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하 또는 0.7 중량부 이하 정도일 수도 있다.
위와 같은 비율 하에서 목적하는 물성을 효과적으로 달성할 수 있다.
다른 예시에서 중합체 성분 내에서 상기 히드록시기 함유 단량체 단위 및 질소 함유 단량체 단위는 중합체 성분 전체 100 중량부를 기준으로 8 중량부 초과 내지 12 중량부 미만의 범위로 포함된다. 또한 상기 질소 함유 단량체 단위는 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 2 중량부 초과 내지 6 중량부 이하의 범위로 포함한다.
위와 같은 범위 내에서 경화성 조성물의 단차 흡수성 내지 단차 매립성을 확보하면서, 적절한 인장 강도를 유지하고, 고온/고습 환경에서 백탁이 방지되는 경화성 조성물이 제공될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 히드록시기 함유 단량체 단위의 히드록시기 함유 단량체로는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020014156-appb-img-000001
화학식 1에서, R 1은 알킬렌기이고, R 2는 수소 또는 알킬기이다.
화학식 1에서 알킬렌기 또는 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬기일 수 있으며, 이 알킬렌기 또는 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 상태이거나, 비치환 상태일 수 있다.
일 예시에서 화학식 1에서 R 2는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
화학식 1의 화합물로는 예를 들면 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 또는 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트로 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드록시기 함유 단량체로 상기 화학식 1의 화합물이 이용되는 경우, 우수한 인장강도, 고온/고습환경에서의 백탁 억제 효과 감소 방지, 낮은 유전율 및 우수한 단차 흡수 성능을 동시에 확보하는데 보다 유리할 수 있다.
질소 함유 단량체 단위의 질소 함유 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, 1-아미노부트-3-엔-2-온, 1-(디메틸아미노)부트-3-엔-2-온, 1-(디메틸아미노)-3-메틸부트-3-엔-2-온, 5-아미노펜트-1-엔-3-온, 5-(디메틸아미노)펜트-1-엔-3-온, 5-(디메틸아미노)-2-메틸펜트-1-엔-3-온, 5-아미노-2-메틸펜트-1-엔-3-온 및 5-아미노-2-메틸헥스-1-엔-3-온으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소 함유 단량체의 종류를 규정하면서 사용한 알킬기는 구체적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 이 알킬렌기 또는 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 상태이거나, 비치환 상태일 수 있다.
적절한 효과 확보 측면에서 아크릴아미드가 이용되는 것이 적절할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체 성분은, 추가적인 단량체 단위로서, 알킬 메타크릴레이트 단위를 포함할 수 있고, 일 예시에서 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 단위의 알킬기는, 탄소수 4 내지 20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서 16 이하, 12 이하 또는 8 이하일 수 있으며, 치환 또는 비치환 상태일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트로는, 예를 들면 n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 테트라데실 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 알킬 메타크릴레이트 단위는 중합체 성분 내에서 상기 알킬 아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 약 1 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 8.5 중량부 이상 정도이거나, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 9 중량부 이하 정도일 수도 있다.
중합체 성분은, 추가 단량체 단위로서, 하기 화학식 2의 화합물의 단위를 단량체 단위로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020014156-appb-img-000002
화학식 2에서 R은 수소 또는 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 비방향족 고리 구조의 1가 치환기이다.
화학식 2에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알킬기가 예시될 수 있다.
한편, 상기 Q는 탄소수 3 내지 20의 비방향족 고리 구조의 1가 치환기이고, 예를 들면, 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 고리형 화합물로부터 유래되는 1가 치환기일 수 있다. 상기 고리형 화합물은 단환식이거나, 축합형 또는 스피로형 등과 같은 다환식 구조를 가질 수도 있다. 상기 고리 구조의 탄소수는 다른 예시에서 6 이상 또는 8 이상이거나, 18 이하, 16 이하, 14 이하 또는 12 이하일 수 있다. 이러한 치환기로는, 예를 들면, 이소보르닐기(isobornyl group), 시클로헥실기, 노르보나닐기(norbornanyl group), 노르보네닐기(norbornenyl group), 디시클로펜타디에닐기, 에티닐시클로헥산기, 에티닐시클로헥센기 또는 에티닐데카히드로나프탈렌기 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2의 화합물의 단위는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이 비율은 다른 예시에서 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하 정도일 수도 있다.
중합체 성분이 상기 단위들을 추가로 포함하는 것에 의해서 목적하는 물성의 경화성 조성물을 보다 안정적으로 제공할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 중합체 성분은 중량평균분자량(Mw)이 약 5만 내지 12만의 범위 내일 수 있다. 다른 예로 중합체 성분은 중량평균분자량(Mw)이 약 6만 이상, 7만 이상 또는 약 8만 이상일 수 있으며, 약 11.5 만 이하, 11.0 만 이하 또는 약 10.5만 이하일 수 있다.
상기 중량평균분자량(g/mol)은 GPC(gel permeation chromatiogryaphy)에 의해 본 실시예에 기재된 방식으로 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
중합체 성분의 중량평균분자량을 상기 범위 내로 제어함으로써 적정한 가교 효과, 인장 성능 및 단차 흡수성 등을 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 중합체 성분은 중합체(즉, 2 이상의 단량체가 중합된 형태의 성분으로서 고분자나 올리고머 등)를 60 내지 80 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 상기 중합체 성분과 함께 경화제를 포함할 수 있다. 목적하는 가교 구조의 확보를 위해서 상기 경화제로는, 2종 이상의 경화제를 적용할 수 있다.
예를 들면, 경화제로는, 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트 , 다관능 이소시아네이트 화합물 및 다관능 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 적용할 수 있다.
상기에서 용어 다관능성 아크릴레이트는, (메타)아크릴로일기 및/또는 (메타)아크릴로일옥시기 등의 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 이 때 상기 아크릴레이트 관능기의 수는 예를 들면, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개 또는 2개 내지 3개의 범위 내의 수로 존재할 수 있다. 적절한 가교 구조를 위해서 상기 다관능성 아크릴레이트로는 2관능성 아크릴레이트가 적용될 수도 있다.
상기 아크릴레이트 화합물로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 디(메트)아크릴옥시 에틸이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
일 예시에서 상기 다관능 아크릴레이트로는 분자량이 약 500 g/mol 이하인 성분을 적용할 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 450 g/mol 이하, 약 400 g/mol 이하, 약 350 g/mol 이하, 약 300 g/mol 이하 또는 약 250 g/mol 이하이거나, 약 50 g/mol 이상, 약 55 g/mol 이상, 약 60 g/mol 이상, 약 65 g/mol 이상, 약 70 g/mol 이상, 약 75 g/mol 이상, 약 80 g/mol 이상, 약 85 g/mol 이상, 약 90 g/mol 이상, 약 95 g/mol 이상, 약 100 g/mol 이상, 약 110 g/mol 이상, 약 120 g/mol 이상, 약 130 g/mol 이상, 약 140 g/mol 이상, 약 150 g/mol 이상, 약 160 g/mol 이상, 약 170 g/mol 이상, 약 180 g/mol 이상, 약 190 g/mol 이상 또는 약 200 g/mol 이상 정도일 수도 있다.
본 출원에서는 상기 분자량을 가지는 다관능성 아크릴레이트로서 지방족 비고리형 다관능성 아크릴레이트를 적용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
경화제로 적용될 수 있는 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물이고, 그 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 중 하나 또는 그 이상의 종류와 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물 등이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트로는, 폴리올, 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물 또는 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물이 적용될 수 있다. 따라서, 상기 우레탄 아크릴레이트는 폴리올 단위, 다관능 이소시아네이트 단위 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단위를 포함하거나, 혹은 다관능 이소시아네이트 단위 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단위를 포함할 수 있다.
상기에서 폴리올로는 디올이 적용될 수 있고, 디올로는 저분자량 디올, 폴리엔 골격을 가지는 디올, 폴리에스테르 골격을 가지는 디올, 폴리에테르 골격을 가지는 디올 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 디올로부터 선택된 어느 하나 또는 2개 이상이 적용될 수 있다. 상기 저분자량 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜,3-메틸-1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 등이 예시될 수 있고, 폴리엔 골격을 가지는 디올로는 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올, 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올, 수소 첨가형 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올 및/또는 수소 첨가형 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올 등이 예시될 수 있으며, 폴리에스테르 골격을 가지는 디올로는 상기 저분자량 디올 또는 폴리카프로락톤 디올 등의 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 무수물 등의 산 성분과의 에스테르화 반응물 등이 예시될 수 있다.
상기에서 디카르복실산 또는 그 무수물로는 아디프산, 숙신산, 프탈산, 테트라히드르후탈산, 헥사하이드로프탈산 및/또는 테레프탈산 등 및 이들의 무수물 등이 예시될 수 있다. 또한, 폴리에테르 디올로는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 등이 예시될 수 있으며, 폴리카보네이트 디올로는 상기 저분자량 디올 또는/및 비스페놀 A 등의 비스페놀과 에틸렌 카보네이트 및 탄산 디부틸 에스테르 등의 탄산 디알킬 에스테르의 반응물 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리엔 골격을 가지는 디올로는 수소 첨가형 폴리디엔 골격을 가지는 디올이 적용될 수 있는데, 그 예로는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔 등의 모노머의 중합체 말단에 디올을 가지는 화합물 및 이들 모노머의 중합체의 말단에 디올을 가지는 화합물을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트로는 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 및/또는 디이소시아네이트 디메틸사이클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 다관능 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 및 이소포론 디이소시아네이트 3량체 등도 적용될 수 있다.
상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 및/또는 트리메티롤프로판의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 및 2개 이상의(메타) 아크릴로일기를 가지는 화합물 등이 적용될 수 있다.
위와 같은 성분을 적용하여 목적하는 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 방식은 공지이다. 예를 들면, 공지의 방식에 따라서 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기 함유 화합물을 제조하고, 이것과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방식이나, 폴리올, 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 동시에 반응시키거나, 혹은 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방식으로 상기 우레탄 아크릴레이트를 제조할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트로는, 일 예로서, 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내인 것을 사용할 수 있으며, 2관능 우레탄 아크릴레이트, 즉 (메타)아크릴로일기 및 (메타)아크릴로일옥시기로부터 선택되는 관능기를 2개 포함하는 것이 사용될 수 있다. 상기 수평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph) 방식에 의해 측정된 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다.
일 예시에서 상기 우레탄 아크릴레이트로는 2관능 지방족 다관능 우레탄 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면, SUO 1020(신아티앤씨社제), SUO 1200(신아티앤씨社제), SUO 4120(신아티앤씨社제), SUO M2000(신아티앤씨社제) 또는 SUO 2150(신아티앤씨社제) 등으로 시판되어 있는 제품을 사용할 수 있다.
본 출원에서는, 상기와 같은 경화제 중에서 적정한 2종의 경화제를 선택하여 사용할 수 있다. 일 예시에서 목적하는 화학적 가교 및 물리적 엉킴을 적절하게 달성하기 위해서 경화제로는 이소시아네이트 화합물은 적용하지 않을 수 있다. 따라서, 일 예시에서 본 출원의 경화성 조성물에는 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 존재하지 않을 수 있다. 이소시아네이트기를 가지는 화합물이기 때문에, 상기 우레탄 아크릴레이트의 제조에 적용되어 이소시아네이트기가 이미 소실된 경우는 제외된다.
상기 경화제는 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.2 중량부 이상 정도이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하 또는 0.3 중량부 이하 정도일 수도 있다.
2종 이상의 경화제가 적용되는 경우에 적용된 각 경화제의 비율은 목적에 따라서 조절될 수 있다.
예를 들어, 경화제로서, 상기 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트 및 다관능 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 경우에 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트는 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 범위 내의 비율로 포함되고, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트(C) 및 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능 아크릴레이트(D)의 중량 비율(C/D)이 5 내지 50의 범위 내일 수 있다.
다른 예시에서 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트는 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.2 중량부 이상 정도이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하 또는 0.3 중량부 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 중량 비율(C/D)은, 다른 예시에서 10 이상, 15 이상 또는 18 이상이거나, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하 또는 22 이하 정도일 수도 있다.
이에 의해 목적하는 가교 구조를 확보할 수 있다.
경화성 조성물은 상기 성분 외에도 필요한 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 라디칼 개시제, 예를 들면 광 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
라디칼 개시제는 예를 들면, 경화성 조성물 내에서 적절한 비율로 포함될 수 있고, 예를 들면, 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 대략 0.1 내지 3 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
경화성 조성물은 또한 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 아세토아세테이트기 또는 베타-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
실란 커플링제는 적절한 비율로 경화성 조성물에 포함될 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부 정도의 비율로 포함될 수 있다.
경화성 조성물은 또한 필요한 경우에 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 산화 방지제로는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 황계 산화 방지제, 페닐 아세트산 계열의 산화 방지제 또는 인계의 산화 방지제 등이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 산화 방지제는 경화성 조성물 내에서 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부 또는 약 0.01 중량부 내지 약 1 중량부로 포함할 수 있다.
경화성 조성물은, 대전 방지제를 또한 포함할 수 있다. 대전 방지제로는 통상 이온성 화합물이 적용된다. 이온성 화합물로는, 예를 들면, 금속염 또는 유기염이 사용될 수 있다.
이러한 대전 방지제는 경화성 조성물 내에서 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 약 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 목적하는 도전성 등을 고려하여 적절한 비율이 적용될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 경화성 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 광 조사 등을 통하여 경화성 조성물의 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트 (phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); a-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodoniμm salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 구체예에서, 점착제 조성물은 상기 광개시제로서 400nm 이상의 흡수 파장대를 가지는 광개시제를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 광개시제의 흡수 파장대를 조절함으로써, 우수한 경화 특성을 구현할 수 있다.
상기 광개시제는 중합체 성분 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 다른 예로 약 1 중량부 이하 또는 약 0.5 중량부 이하 일 수 있으며, 약 0.001 중량부 이상, 약 0.005 중량부 이상 또는 약 0.01 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 광개시제가 상기 범위내로 경화성 조성물에 포함되는 경우 경화 효율이 증가될 수 있다.
하나의 예로서, 경화성 조성물은 전술한 400nm 이상의 파장대를 흡수하는 광개시제(이하, '제 1 광개시제'라고 호칭할 수 있다.) 이외에 추가로 260nm 내지 330nm 범위의 파장영역을 흡수하는 후경화 광개시제(이하, '제 2 광개시제'라고 호칭할 수 있다.)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 광개시제로는 하기 화학식 3의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 단량체 단위로서 중합체 성분 내에 포함되어 있을 수도 있고, 별도의 성분으로 경화성 조성물에 포함될 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014156-appb-img-000003
화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, Ar 1은 아릴렌기이며, Ar 2는 아릴기이다.
화학식 3에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알킬기가 예시될 수 있다.
화학식 3에서 아릴렌기 또는 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 26, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 14, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 아릴기이거나, 페닐렌기 또는 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴렌기 또는 아릴기는 치환 상태이거나, 비치환 상태일 수도 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 예로는, 벤조일페닐 메타아크릴레이트(4-Benzoylphenyl methacrylate) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 광개시제는 중합체 성분 100 중량부 대비 0.001 내지 1 중량부의 범위내로 포함될 수 있다.
상기 비율 하에서 적절한 후경화를 달성하면서 목적하는 물성을 가지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(반경화 타입의 경우, 1차 경화물 또는 2차 경화물(후경화물))은 최대 인장강도가 250 초과 gf 내지 600gf 이하 범위 내일 수 있다. 다른 예로 약 260 gf 이상 또는 약 270 gf 이상 일 수 있으며, 약 600 gf 이하, 580 gf 이하, 560 gf 이하 또는 약 540 gf 이하일 수 있다.
상기 최대 인장 강도는, 인장 시험 과정에서 시편이 파단될 때의 인장 강도를 의미하고, 이 때 상기 인장 시험을 수행하는 방식은 상기 일반식 1의 A값을 구하는 경우와 유사하다.
구체적으로 우선 A값(인성값)의 측정과 같이 측정 대상(점착제 조성물 또는 그 경화물(반경화 타입의 경우 1차 경화물 또는 2차 경화물)을 재단하여 필름 형태의 시편을 제조한다. 이 때의 필름 형태의 시편은 가로의 크기가 4cm 정도이고, 세로의 크기가 1 cm 정도이며, 두께가 약 600μm 정도가 되도록 한다.
이어서 상기 시편을 인장 시험기(ex. TA 장비(Texture analyser plus))에 장착하고, 일정 속도로 인장한다. 이 때 상기 인장의 방향은 상기 시편의 가로 방향과 평행하도록 한다. 예를 들면, 상기 시편의 양 말단을 1 cm씩 상기 인장 시험기에 고정하고, 일정 속도로 시편을 인장할 수 있다. 이 때 인장은 약 1,000 mm/min의 인장 속도로 수행한다.
위와 같은 방식으로 약 1,000 mm/min 정도의 속도로 인장하면서, 시편이 파단될 때의 인장강도를 최대 인장강도로 할 수 있다.
상기와 같은 최대 인장강도를 가지도록 함으로써 적절한 타발 성능, 핸들링성 및 단차 흡수 성능을 확보할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(반경화 타입의 경우, 1차 경화물 또는 2차 경화물(후경화물))은 100kHz의 주파수에서 유전율이 4.0 이하일 수 있다. 다른예로 약 3.9 이하, 약 3.8 이하 또는 약 3.7 이하일 수 있으며, 약 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 약 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3 이상, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상 또는 3.5 이상 정도일 수 있다.
본 출원에 따른 점착제 조성물은 전술한 일반식 1을 만족하고, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 질소 함유 단량체 단위를 소정의 함량비율로 중합체 성분에 포함되며, 이를 포함하는 점착제 조성물부터 형성된 경화물은, 100kHz의 주파수에서 4.0 이하의 유전율을 확보하는데 유리하다. 따라서, 터치패널과 같은 광학 부재에 적용되는 경우 우수한 터치 민감도를 부여할 수 있다.
본 출원은 또한, 점착 필름에 관한 것이다. 도 1은 본 출원의 점착 필름을 예시적으로 보여주는 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 출원에 따른 점착 필름은 기재(20) 및 상기 기재상에 형성된 점착제 조성물의 경화물(10)을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 1차 경화물 또는 2차 경화물일 수 있다. 상기 점착제 조성물로는 전술한 점착제 조성물을 이용할 수 있다. 따라서, 상기 점착제 조성물로부터 형성된 경화물을 포함하는 점착 필름은 우수한 인장강도, 고온/고습환경에서의 백탁 억제 효과 감소 방지, 낮은 유전율 및 우수한 단차 흡수 성능을 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 기재는 특별히 제한되지 않고 점착제 조성물이 적용될 수 있는 것이라면 공지의 기재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 이형처리가 된 PET 필름을 이용할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(점착제, 반경화 타입의 경우, 1차 경화물 또는 2차 경화물)을 포함하는 디스플레이 장치에 대한 것이다. 상기 디스플레이 장치는 일 예시에서 차량용 디스플레이 장치일 수 있다. 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(점착제)은 상기 디스플레이 장치에서 OCA 또는 OCR로서 사용될 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 다른 구성이나 상기 OCA 또는 OCR의 적용 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방식으로 적용할 수 있다.
본 출원은 단차 흡수성과 단차 매립성 및 타발성이 우수하고, 백탁이 방지되며, 낮은 유전율도 구현될 수 있는 경화성 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.
이러한 본 출원에 따른 경화성 조성물은 단차가 있는 기판 등에 적용되는 경우에도 단차 부위에 들뜸이나 지연성 기포(delayed bubble)가 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 고온/고습의 환경에서 백탁 억제 효과가 유지되며, 유전율이 낮고, 타발성능 및 핸들링성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물로부터 형성된 경화물을 포함하는 점착 필름은 우수한 인장강도를 가질 수 있다.
도 1은 본 출원의 점착 필름을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 인장거리(distance) 대비 인장강도(force)를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 3은 점착제 조성물의 경화물을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 타발 인자
점착제 조성물의 타발 인자(F)(단위: gf/μm)값은 하기 일반식 1에 따라 구해진다.
[일반식 1]
F = 10 × (A / S)
일반식 1에서, F는 타발 인자(단위: gf/μm)이다.
일반식 1에서 A는 상기 점착제 조성물의 경화물(점착제)의 인성값(toughness, 단위: gf·mm)이며, 이는 하기의 방식으로 측정한다.
우선 상기 점착제를 필름 형태로 재단하여 시편을 제조한다. 이 때 상기 필름 형태의 시편은, 점착제를 가로가 4 cm이며, 세로가 1 cm인 소정 두께의 필름 형태로 재단하여 제조한다. 상기 필름 형태의 시편을 인장 시험기(TA 장비(Texture analyzer plus))에 가로 방향이 인장 방향이 되도록 고정하고, 이 때 시편의 가로 방향 양 끝 1 cm씩을 고정한다. 그 후, 상기 시편을 1,000 mm/min 정도의 속도로 인장시키면서 인장 거리가 200 mm가 될 때까지 인장한다. 상기 인장 과정에서의 인장 강도(gf)를 y축으로 하고, 인장 거리(mm)를 x축으로 하여 작성한 그래프를 적분하여 상기 인성값을 구할 수 있다.
일반식 1에서 S는 상기 시편의 인장되는 방향의 면(측면)의 면적이고, 단위는 μm·mm이다. 즉, 상기 시편의 측면의 두께는 단위 μm의 값으로 적용하고, 세로 방향의 길이(1cm)는 mm 단위로 환산하여 상기 S를 구할 수 있다.
2. 분자량 평가
중합체 성분의 중량평균분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결
컬럼 온도: 35℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)
3. 백탁 평가
1.1 mm 두께의 유리 기판과 0.55 mm 두께의 유리 기판을 실시예 또는 비교에의 점착제를 사용하여 부착한다.
이어서 상기 적층체를 40 ℃ 및 4bar 조건의 오토클레이브(auto clave)에 10분간 방치한 후에 metal halide lamp를 이용하여 3J의 광량으로 자외선을 상기 점착제에 조사하여 후경화 하였다.
그 후, 85 ℃ 및 85%의 상대 습도 조건에서 유리에 부착된 상기 점착제를 200시간 보관하고, 상온에서 1시간 방치한 후 흰 반점(또는, 백탁)이 관찰되는지 여부를 관찰하였다. 하기 표 1은 백탁 성능 평가 기준이다.
등급 백탁
○ 이상 없음
× 백탁 발생
4. 단차 흡수 평가
실시예 또는 비교에의 점착 필름을 가로 및 세로가 각각 8.0cm 및 14.0cm가 되도록 재단하여 시편을 제작하였다. 그 후 15μm 높이의 인쇄 단차를 가지는 베젤부 및 화면부를 가지는 유리 기판상에 상기 시편에서 일측면의 이형필름을 제거하고 1.5 bar의 압력으로 1차 라미네이션하고, 시편의 다른 측면의 이형필름을 제거하고 그 위에 0.55 mm 두께의 유리 기판을 적층하고 1.5bar의 압력으로 2차 라미네이션하였다.
이어서, 40 ℃ 및 4bar 조건의 오토클레이브(auto clave)에 10분간 방치한 후 베젤부의 4개의 꼭지점 부분에서 단차를 충분히 극복하지 못하여 생성되는 기포의 개수 및 베젤부의 모서리 부분에 존재하는 기포의 개수를 확인하여 단차 흡수 성능을 평가하였다. 하기 표 2은 단차 흡수 평가 기준이다.
등급 꼭지점 기포 모서리 기포
◎ 1~2 개 10개 미만
○ 3~4 개 10개 미만
△ 4 개 10개 이상
× 4 개 10개 이상 및 선 형태
5. 인장 평가
실시예 또는 비교에에서 제조된 점착제층을 6매 적층하여 두께가 600 μm 정도가 되도록 한 후, 가로가 4.0cm 정도이고, 세로가 1.0cm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제작하였다. 그 후, TA 장비(Texture analyser plus)에 시편을 가로 방향이 인장 방향이 되도록 시편의 양 끝을 1cm씩 고정하고, 약 1,000 mm/min 의 속도로 450 mm까지 인장하여 인장 시험을 수행하였다. 그 후 인장 강도를 평가하여 최대 인장 강도(단위: gf)에 따라 하기 표 3에 나타난 기준으로 인장 성능을 평가하였다.
등급 최대인장강도
◎ 550 초과
○ 410 초과 내지 550 이하
△ 250 초과 내지 410 이하
× 250 이하
상기 평가 기준에서 최대인장강도는 시편이 파단될 때의 인장 강도이고, 단위는 gf이다.
6. 유전율 평가
실시예 또는 비교에에서 제조된 점착 필름을 가로 및 세로가 각각 2mm 및 5mm가 되도록 재단하고, metal halide lamp를 이용하여 3J의 광량으로 점착제층에 자외선을 조사하여 후경화 하였다. 그 후, 유전율 측정 장치(애질런트社, E4980A LCR meter + 16451B dielectric test fixture 장치)를 이용하여 유전율을 측정하였다.
실시예 1
중합체 성분 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA), 아크릴아미드(AAm) 및 이소보닐 아크릴레이트(IBoA)를 하기 표 4와 같이 80:6:7:4:3의 중량부 비율(EHA:HEA:EHMA:AAm:IBoA)로 투입하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스로 1 시간 퍼징하고, 온도를 약 67 ℃로 승온한 상태에서 에틸 아세테이트에 50 중량% 농도로 희석시킨 AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.03 중량부로 투입한 후에 8 시간 동안 반응시켜 중량평균분자량(Mw)이 약 10.9만 정도인 시럽 형태의 중합체 성분을 제조하였다.
점착제 조성물 및 점착 필름의 제조
상기 제조된 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 하기 표 5와 같이 추가 성분을 배합하여 경화성 조성물(점착제 조성물)을 제조하였다. 이어서 상기 경화성 조성물을 이형 처리된 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 처리면에 도포하고, 코팅층상에 추가의 이형 PET 필름의 이형 처리면을 합지한 후에 metal halide lamp로 자외선을 3분 정도 조사(1 J)하여 두께가 약 100μm 정도인 점착제층을 형성하여 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 상기 타발 인자(F)는 35.9 gf/μm였다.
실시예 2
중합체 성분 제조 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 4과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 중량평균분량(Mw)이 약 8.5만인 중합체 성분을 제조하고, 이를 사용하여 동일하게 점착제층과 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 타발 인자(F)는 약 68.4 gf/μm 정도였다.
비교예 1
중합체 성분 제조 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 4과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 중량평균분량(Mw)이 약 9.6만인 중합체 성분을 제조하고, 이를 사용하여 동일하게 점착제층과 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 타발 인자(F)는 약 20.6 gf/μm 정도였다.
비교예 2
중합체 성분 제조 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 4과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 중량평균분량(Mw)이 약 10만인 중합체 성분을 제조하고, 이를 사용하여 동일하게 점착제층과 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 타발 인자(F)는 약 22.8 gf/μm 정도였다.
비교예 3
중합체 성분 제조 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 4과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 중량평균분량(Mw)이 약 8.5만인 중합체 성분을 제조하고, 이를 사용하여 동일하게 점착제층과 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 타발 인자(F)는 약 69.7 gf/μm 정도였다.
비교예 4
중합체 성분 제조 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 4과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 중량평균분량(Mw)이 약 4.1만인 중합체 성분을 제조하고, 이를 사용하여 동일하게 점착제층과 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 타발 인자(F)는 약 6.4 gf/μm 정도였다.
비교예 5
중합체 성분 제조 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 4과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 중량평균분량(Mw)이 약 8.5만인 중합체 성분을 제조하고, 이를 사용하여 동일하게 점착제층과 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 타발 인자(F)는 약 13.1 gf/μm 정도였다.
비교예 6
중합체 성분 제조 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 4과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 중량평균분량(Mw)이 약 10.9만인 중합체 성분을 제조하고, 이를 사용하여 동일하게 점착제층과 점착 필름을 제조하였다. 상기 점착제층에 대해서 측정한 타발 인자(F)는 약 30.2 gf/μm 정도였다.
(단위: 중량부) EHA HEA EHMA mAAm AAm IBoA
실시예 1 80 6 7 - 4 3
실시예 2 80 4 7 - 6 3
비교예 1 74 8 11 4 - 3
비교예 2 70 14 9 4 - 3
비교예 3 78 6 7 - 6 3
비교예 4 78 6 7 - 6 3
비교예 5 82 6 7 - 2 3
비교예 6 80 6 7 - 4 3
*EHA: 2-Ethylhexyl acrylate
*HEA: 2-Hydroxyethyl acrylate
*EHMA: 2-Ethylhexyl methacrylate
*mAAm: Methacrylamide
*AAm: Acrylamide
*IBoA: Isobornyl acrylate
(단위: 중량부) 중합체 성분 I651 BPMA SUO-1020 HDDA KBM403
실시예 1 100 0.23 0.06 0.2 0.01 0.2
실시예 2 100 0.23 0.06 0.2 0.01 0.2
비교예 1 100 0.23 0.06 0.2 0.01 0.2
비교예 2 100 0.23 0.06 0.2 0.01 0.2
비교예 3 100 0.23 0.06 0.2 0.01 0.2
비교예 4 100 0.23 0.06 0.2 0.01 0.2
비교예 5 100 0.23 0.06 0.2 0.01 0.2
비교예 6 100 0.23 0.06 0.20 - 0.2
*I651: Ciba Specialty Chemicals 사
*BPMA: 4-Benzoylphenyl methacrylate
*SUO-1020: SHIN-A T&C사
*HDDA: 1,6-Hexanediol diacrylate
*KBM403: Shin-Etsu사
상기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 하기 표 6에 정리하여 기재하였다.
백탁 단차 인장강도
(단위: gf)		 유전율(@100KHz)
실시예 1 ○ ◎ ○
(523)		 3.65
실시예 2 ○ ○ ◎
(751)		 3.52
비교예 1 × ○ △
(377)		 3.81
비교예 2 × × △
(383)		 4.19
비교예 3 ○ △ ◎
(842)		 3.46
비교예 4 ○ ◎ ×
(204)		 3.60
비교예 5 △ ○ △
(279)		 3.47
비교예 6 ○ ◎ △
(402)		 3.67
표 4 및 6의 결과로부터 확인되는 것과 같이 실시예의 경화성 조성물(점착제 조성물)은, 서로 상반되는 물성인 적절한 타발성(적정 인장 강도)과 단차 흡수성이 동시에 확보되면서 백탁이 방지되고, 인장 특성이 우수하며 낮은 유전율을 나타내는 것을 알 수 있다.
반면 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 5의 경우, 인장 강도가 떨어져서 타발성이 떨어질 것을 예상할 수 있었고, 비교예 3은, 단차 흡수 성능이 떨어졌다.
비교예 6 역시 인장 특성이 떨어져서 타발성이 떨어질 것을 예상할 수 있다.

Claims (18)

  1. 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 단위, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 질소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 성분 및 경화제를 포함하고,
    타발 인자가 25 내지 100 gf/μm의 범위 내인 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화 전 또는 후에 최대 인장 강도가 250 gf 초과 및 600 gf 이하의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화 전 또는 후에 100kHz의 주파수에서 유전율이 4.0 이하인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 히드록시기 함유 단량체는 하기 화학식 1의 화합물인 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020014156-appb-img-000004
    화학식 1에서, R 1은 알킬렌기이고, R 2는 수소 또는 알킬기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 질소 함유 단량체 단위는 알킬 아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 8 내지 20 중량부로 중합체 성분에 포함되는 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 질소 함유 단량체 단위는 알킬 아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 2 내지 10 중량부로 중합체 성분에 포함되는 경화성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 질소 함유 단량체 단위(A) 및 히드록시기 함유 단량체 단위(B)의 중량 비율(B/A)이 0.1 내지 5의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 단량체는 (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, 1-아미노부트-3-엔-2-온, 1-(디메틸아미노)부트-3-엔-2-온, 1-(디메틸아미노)-3-메틸부트-3-엔-2-온, 5-아미노펜트-1-엔-3-온, 5-(디메틸아미노)펜트-1-엔-3-온, 5-(디메틸아미노)-2-메틸펜트-1-엔-3-온, 5-아미노-2-메틸펜트-1-엔-3-온 및 5-아미노-2-메틸헥스-1-엔-3-온으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합체 성분은, 알킬 메타크릴레이트 단위를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합체 성분은, 하기 화학식 2의 화합물의 단위를 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020014156-appb-img-000005
    화학식 2에서 R은 수소 또는 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 비방향족 고리 구조의 1가 치환기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합체 성분은 중합체를 60 내지 80 중량%의 범위 내로 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 중합체 성분은, 중량평균분자량(Mw)이 5만 내지 30만의 범위내인 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화제는, 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 다관능 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 경화제는 중합체 성분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 범위 내로 포함되는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 경화제는, 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트 및 다관능 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 다관능 우레탄 아크릴레이트는 중합체 성분 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 범위 내의 비율로 포함되고, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트(C) 및 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능 아크릴레이트(D)의 중량 비율(C/D)이 5 내지 50의 범위 내인 경화성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020014156-appb-img-000006
    화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, Ar 1은 아릴렌기이며, Ar 2는 아릴기이다.
  18. 제 1 항의 경화성 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 디스플레이 장치.
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