WO2017095081A1 - 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2017095081A1
WO2017095081A1 PCT/KR2016/013708 KR2016013708W WO2017095081A1 WO 2017095081 A1 WO2017095081 A1 WO 2017095081A1 KR 2016013708 W KR2016013708 W KR 2016013708W WO 2017095081 A1 WO2017095081 A1 WO 2017095081A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium nickel
nickel oxide
oxide particles
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/013708
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조치호
박신영
정왕모
박병천
백소라
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160157559A external-priority patent/KR102012427B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP16870977.2A priority Critical patent/EP3386009B1/en
Priority to CN201680052108.2A priority patent/CN107949938B/zh
Priority to JP2018518414A priority patent/JP6763548B2/ja
Priority to PL16870977T priority patent/PL3386009T3/pl
Priority to US15/754,111 priority patent/US11101462B2/en
Publication of WO2017095081A1 publication Critical patent/WO2017095081A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for secondary batteries, a secondary battery positive electrode and a secondary battery including the same, which exhibits high electrode density and can improve output characteristics of a battery.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a lithium secondary battery has a problem in that its life is rapidly decreased as charging and discharging are repeated. In particular, this problem is more serious at high temperatures. This is a phenomenon caused by decomposition of the electrolyte or deterioration of the active material due to moisture or other influences inside the battery, and an increase in the internal resistance of the battery.
  • LiCoO 2 having a layered structure.
  • LiCoO 2 is most commonly used due to its excellent lifespan characteristics and charge / discharge efficiency.
  • LiCoO 2 has a low structural stability, and thus, LiCoO 2 has a limitation in being applied to high capacity battery technology.
  • LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, LiNiO 2 , LiFePO 4, or Li (Ni x CoyMnz) O 2 may be used as a cathode active material.
  • Transition metal oxides have been developed.
  • Dual, LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 And lithium manganese oxides such as LiMn 2 O 4 has the advantage of excellent thermal safety and low price, but has a problem of small capacity and low temperature characteristics.
  • LiNiO 2 has a layered structure like LiCoO 2 and has an initial discharge capacity of 180mAh / g ⁇ 200mAh / g.
  • LiNiO 2 is changed from the monoclinic structure to the hexagonal structure during charging and discharging, so the structure becomes unstable, so the capacity during the continuous charging and discharging is rapidly decreased.
  • LiNiO 2 has low thermal stability and cycle characteristics, and has a disadvantage in that material synthesis of quantitative stoichiometric ratio is difficult.
  • attempts have been made to stabilize the structure by adding cobalt to LiNiO 2 , but the amount of cobalt added for the structure stabilization is higher than 30 mol%, resulting in a decrease in capacity. .
  • LiCoO 2 lithium nickel manganese cobalt oxide, that is, Li (Ni x Co y Mn z ) O 2 (At this time, X, y, and z are atomic fractions of independent oxide composition elements, respectively, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ x + y + z ⁇ 1.
  • This material is cheaper than LiCoO 2 and has advantages in that it can be used for high capacity and high voltage, but has a disadvantage in that the rate capability and the service life at high temperature are poor.
  • a material having a different composition is coated on the outside to prepare a double layer of the core-shell, and then mixed with a lithium salt to heat-treat the transition metal oxide having a different metal composition from the core and the shell.
  • a method of preparation has been proposed. According to this method, the metal composition of the core and the shell layer may be synthesized differently during synthesis, so that the structural stability may be slightly improved, but the output characteristic improvement effect is not satisfactory, and there is a problem of low reproducibility.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material for a secondary battery exhibiting a high electrode density, which can improve the output characteristics of the battery.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode active material.
  • the third technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery, a battery module and a battery pack including the positive electrode.
  • the first lithium nickel oxide particles having an average particle size (D 50 ) is greater than 8 ⁇ m and 20 ⁇ m or less; And second lithium nickel oxide particles having an average particle size (D 50 ) of 8 ⁇ m or less,
  • the first lithium nickel oxide particles have a particle strength of 100MPa to 250MPa
  • the second lithium nickel oxide particles have a particle strength of 50MPa to 100MPa
  • the first and second lithium nickel oxides are each independently provided with a cathode active material for secondary batteries containing nickel in an amount of 80 atomic% or more based on the total atomic weight of metal elements other than lithium present in the oxide.
  • a positive electrode including the positive electrode active material is provided.
  • a lithium secondary battery, a battery module, and a battery pack including the positive electrode are provided.
  • the positive electrode active material for a secondary battery according to the present invention includes particles of different types of lithium nickel oxide having different particle sizes and particle strengths, thereby greatly improving electrode density when applied to a secondary battery positive electrode, and output characteristics when applying a battery. Etc. Battery characteristics can be greatly improved. Accordingly, the positive electrode active material according to the present invention may be useful for batteries that require high output characteristics, such as batteries for automobiles or power tools, in particular for automobile batteries.
  • the positive electrode is usually produced by compacting the positive electrode active material particles.
  • the compressive stress energy is concentrated in the active material particles having a low compressive fracture strength, and as a result, the active material particles having the low compressive fracture strength are broken down to be extremely fine.
  • the ultrafine active material particles may be pressed between the active material particles having a relatively high compressive breaking strength and used at a high density, so that a positive electrode having a high bulk capacity density can be produced.
  • two kinds of lithium nickel oxides containing nickel in a high content but having different average particle sizes and particle strengths are used as positive electrode active materials, thereby requiring electrochemical properties such as cycle characteristics and large current discharge characteristics.
  • a high electrode density can be realized without deteriorating the characteristics, and as a result, the output characteristics of the battery can be improved.
  • the cathode active material for a secondary battery may include: first lithium nickel oxide particles having an average particle size (D 50 ) of more than 8 ⁇ m and 20 ⁇ m or less; And second lithium nickel oxide particles having an average particle size (D 50 ) of 8 ⁇ m or less, wherein the first lithium nickel oxide particles have a particle strength of 100 MPa to 250 MPa, and the second lithium nickel oxide particles are 50 MPa to 100 MPa. Having a particle strength, the strength ratio r of the first lithium nickel oxide particles to the strength of the second lithium nickel oxide particles satisfies Equation 1 below,
  • the first and second lithium nickel oxides each independently contain nickel in an amount of 80 atomic% or more based on the total atomic weight of metal elements other than lithium present in the oxide.
  • the strength of the first and second lithium nickel oxide particles is a value measured by the force when the particles are broken while applying a pressure of 100mN for each minute using a particle strength analyzer for 1 minute , In units of MPa, the pressure per unit area.
  • the particles of the first and second lithium nickel oxide is high in nickel, specifically, in the total atomic weight of metal elements other than lithium present in the oxide.
  • the particles of the first and second lithium nickel oxide is high in nickel, specifically, in the total atomic weight of metal elements other than lithium present in the oxide.
  • the particles of the first and second lithium nickel oxide may each independently include a lithium nickel oxide represented by the following formula (1):
  • M1 includes any or both selected from the group consisting of Mn and Al,
  • M2 may include any one or two or more elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo.
  • Li may be included in an amount corresponding to a, that is, 1.0 ⁇ a ⁇ 1.5. If a is less than 1.0, the capacity may be lowered. If a is more than 1.5, the particles may be sintered in the firing step, and thus the production of the active material may be difficult.
  • the Li content is more specifically 1.0 ⁇ a ⁇ 1.2, and more specifically 1.0 ⁇ a ⁇ 1.15. May be included.
  • Ni may be included in an amount corresponding to 1-x-y, that is, 0.8 ⁇ 1-x-y ⁇ 1. If 1-x-y is less than 0.8, the capacity characteristics may be lowered, and if it is more than 1, there is a fear of low temperature stability. In consideration of the remarkable effect of improving the capacity characteristic according to the Ni inclusion, the Ni may be included in an amount of 0.8 ⁇ 1-x-y ⁇ 1, and more specifically 0.8 ⁇ 1-x-y ⁇ 0.95.
  • M1 may be at least one selected from the group consisting of Al and Mn, and more specifically, Al or Mn. M1 may be included in an amount corresponding to y, that is, 0 ⁇ y ⁇ 0.2. When y exceeds 0.2, there exists a possibility that the output characteristic and capacity
  • the elements of Ni, Co, and M1 in the lithium nickel oxide represented by Chemical Formula 1 may be partially substituted or doped by another element, that is, M2, in order to improve battery characteristics by controlling distribution of metal elements in the active material.
  • M2 may be any one or two or more elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo, and specifically Zr or Ti.
  • the element of M2 may be included in an amount corresponding to w, that is, 0 ⁇ w ⁇ 0.1 within a range that does not lower the characteristics of the positive electrode active material. More specifically, M2 may be included in an amount of 0 ⁇ w ⁇ 0.1 and even more specifically 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • At least one metal element of nickel, cobalt and M1 may have a concentration gradient in which the concentration of the metal is gradually changed over the active material particles.
  • the gradient of concentration gradient of can represent one or more values.
  • nickel, cobalt and M1 contained in the positive electrode active material may be distributed such that the average slope of the concentration profile is positive (+) or negative (-), respectively, from the center of the positive electrode active material particles to the particle surface, or in the core and the cell, respectively. Can be.
  • the effect of improving the structural stability may be further improved.
  • the concentration of each metal in the active material particles through the concentration gradient it is possible to easily utilize the properties of the metal to further improve the battery performance improvement effect of the positive electrode active material.
  • the concentration gradient or the concentration profile of the metal element means that the content of the metal element according to the depth of the center portion at the particle surface is determined when the X axis represents the depth of the center portion at the particle surface and the Y axis represents the content of the metal element.
  • Meaning graph to represent For example, a positive mean slope of the concentration profile means that the metal element is located in the center portion of the particle relatively more than the surface portion of the particle, and a negative mean slope means that the metal element is located closer to the surface of the particle than the center portion of the particle. It means that it is located relatively much.
  • the concentration gradient and concentration profile of the metal in the active material may be X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA), or electron beam microanalyzer (Electron Probe Micro). Analyzer, EPMA), Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES), or Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS)
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer
  • ToF-SIMS Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • nickel may decrease while having a gradual concentration gradient from the center of the active material particles toward the surface of the particles.
  • the gradient of the concentration gradient of nickel may be constant from the center of the active material particles to the surface.
  • the concentration of cobalt contained in the positive electrode active material increases with a concentration gradient gradually changing from the center of the active material particles toward the surface of the particles;
  • each of the core and the shell may be independently increased with a gradual concentration gradient from the center of the active material particles toward the surface of the particles.
  • the concentration gradient of the cobalt may be constant from the center of the cathode active material particles to the surface, or in the core and the shell, respectively.
  • the concentration of M1 contained in the cathode active material increases with a gradual concentration gradient from the center of the active material particles toward the surface of the particles;
  • each of the core and the shell may be independently increased with a gradual concentration gradient from the center of the active material particles toward the surface of the particles.
  • the concentration gradient slope of M1 may be constant from the center of the cathode active material particles to the surface, or in the core and the shell, respectively.
  • M1 may be manganese (Mn).
  • nickel, cobalt and M1 each independently represent a gradually changing concentration gradient throughout the active material particles, the concentration of nickel from the center of the active material particles The concentration decreases with a gradual concentration gradient in the surface direction, and the concentrations of cobalt and M1 may be increased independently with a gradual concentration gradient from the center of the active material particles toward the surface.
  • the concentration of nickel decreases toward the surface side of the positive electrode active material particles in part or all over the active material, and the concentration of cobalt and M1 increases to include thermal stability while maintaining capacity characteristics. Can be.
  • the doping amount at the particle surface side may be higher.
  • the concentration difference of the doping element in the inside and the surface side of the particle may be 10 atomic% to 70 atomic%.
  • the 'inner' of the particles means an area which is located inside the particles and is close to the particle center except the surface of the particles. Specifically, the distance r in from the particle center to the surface, that is, the region corresponding to a distance of 0% or more and 70% or less from the particle center with respect to the semi-diameter of the particle.
  • the particle 'surface side' means an area close to the surface except for the center of the particle or the inside of the particle, and specifically, the surface of the particle and the distance from the surface of the primary particle to the center (r sur). ), That is, a region corresponding to a distance of 0% or more and less than 30% from the particle surface with respect to the semi-diameter of the particle.
  • the change of the content of the doping element on the surface and the inside of the particle can be measured according to a conventional method, specifically, the content of the doping element present on the surface is X-ray photoelectron analysis (X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Transmission Electron Microscopy (TEM) or Energy Dispersve x-ray spectroscopy (EDS).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • EDS Energy Dispersve x-ray spectroscopy
  • the first lithium nickel oxide particles have an average particle size (D 50 ) of more than 8 ⁇ m and 20 ⁇ m or less, and the second lithium nickel oxide particles are average particles.
  • the size D 50 may be 8 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) of the first and second lithium nickel oxide particles may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle size (D 50 ) of the first and second lithium nickel oxide particles according to an embodiment of the present invention may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the method for measuring the average particle size (D 50 ) of the first or second lithium nickel oxide particles after dispersing the first or second lithium nickel oxide particles in a dispersion medium, commercially available laser diffraction particle size Ultrasonic waves of about 28 kHz are introduced into the measuring device (for example, the Microtrac MT 3000) at an output of 60 W, and the average particle size (D 50 ) based on 50% of the particle size distribution in the measuring device can be calculated. .
  • the first lithium nickel oxide particles and the second lithium nickel oxide particles may have a ratio of the average particle diameter of 1.5 to 3 (first lithium nickel oxide particles / second lithium nickel) within the respective optimum average particle size ranges described above. Ratio of oxide particles).
  • the ratio of the average particle diameter of the first and second lithium nickel oxide particles may be 1.5 to 2.5, even more specifically 1.7 to 2.5.
  • the first lithium nickel oxide particles when the first lithium nickel oxide particles are measured strength, the first lithium nickel oxide particles have a particle strength of 100MPa to 250MPa, the second lithium nickel oxide particles May have a particle strength of 50 MPa to 100 MPa, wherein the first lithium nickel oxide particles have a greater strength than the second lithium nickel oxide particles.
  • the strength of the oxide particles can be determined through control of each composition, crystallinity, etc., by controlling the strength value of the oxide particles used in the mixing in the above-described range, it is possible to increase the filling resistance in the positive electrode in the subsequent production of the positive electrode, as a result It is possible to improve the volume capacity density of the anode. More specifically, the first lithium nickel oxide particles may have a particle strength of 150 MPa to 250 MPa, and the second lithium nickel oxide particles may have a particle strength of 60 MPa to 80 MPa.
  • the strength ratio r of the first lithium nickel oxide particles with respect to the strength of the second lithium nickel oxide particles may satisfy the following formula (1).
  • the positive electrode active material may include the first and second lithium nickel oxides having the above characteristics such that the r value in Equation 1 becomes 1.5 to 3, more preferably 1.5 to 2.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may have a tap density of 2.0 g / cc or more, or 2.0 g / cc to 2.5 g / cc, and more specifically 2.3 g / cc to 2.5 g / may be cc.
  • the tap density of the positive electrode active material can be measured using a conventional tap density measuring device, and specifically, can be measured using a tap density tester.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be prepared by mixing the first and second lithium nickel oxide particles satisfying the above-described physical properties at the above mixing ratio.
  • the mixing process is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method.
  • the particles of the first and second lithium nickel oxide may also be prepared according to the conventional method for producing lithium nickel oxide particles, but the type and content of the raw material during the production so as to meet the above physical property requirements , Timing of preparation, manufacturing conditions, and the like can be appropriately adjusted.
  • a cathode including the cathode active material is provided.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on a surface of aluminum or stainless steel Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the cathode active material particles and adhesion between the cathode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material and optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer including a binder and a conductive material may be prepared by applying a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is coated with a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode including a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and dried, or casting the negative electrode forming composition on a separate support It can also be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Each of the first and second lithium nickel oxide particles described in Table 1 was mixed at a weight ratio of 8: 2 to prepare respective cathode active materials.
  • ⁇ r value is rounded to the third decimal place
  • r strength ratio of the first lithium nickel oxide particles / second lithium nickel oxide particles, wherein the strength is a particle strength analyzer while applying a pressure of 100mN for each particle for 1 minute The force at the time of breakage was measured (unit: MPa))
  • the particles of the first and second lithium nickel oxides of Example 4 were prepared by the following method so that nickel, cobalt, and manganese in the particles had a concentration gradient.
  • nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed in water at a molar ratio of 90: 5: 5 to prepare a first metal-containing solution at a concentration of 2M
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were also mixed in water at a molar ratio of 80:10:10 to prepare a second metal-containing solution at a concentration of 2M.
  • the vessel containing the first metal containing solution was connected to enter the reactor, and the vessel containing the second metal containing solution was connected to enter the first metal containing solution container.
  • the resulting precursor particles were mixed with lithium hydroxide as a lithium raw material in a molar ratio of 1: 1 (molar ratio of Me / Li, Me is the total molar content of metal elements in the precursor), and then under an oxygen atmosphere (20% oxygen partial pressure). Heat treatment at 750 °C for 10 hours to prepare lithium nickel oxide particles having a concentration gradient.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the cathode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.
  • the positive electrode active material, the carbon black conductive material, and the PVDF binder prepared in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5, respectively, were weight ratio of 90: 5: 5 in N-methylpyrrolidone solvent. It was mixed with a to prepare a composition for forming a positive electrode (viscosity: 5,000 mPa ⁇ s), which was applied to an aluminum current collector, and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • MCMB meocarbon microbead
  • carbon black conductive material carbon black conductive material
  • PVDF binder which are artificial graphite
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material of Comparative Example 1 showed a higher initial resistance than Example 1. From this, it can be seen that the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention has more excellent output characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에서는 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 초과이고 20㎛ 이하인 제1 리튬니켈 산화물 입자; 및 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 이하인 제2 리튬니켈 산화물 입자를 포함하고, 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자는 100MPa 내지 250MPa의 입자 강도를 갖고, 제2 리튬니켈 산화물 입자는 50MPa 내지 100MPa의 입자 강도를 가지며, 상기 제2 리튬니켈 산화물 입자의 강도에 대한 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자의 강도비 r이 하기 수학식 1을 만족하고, 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물은 각각 독립적으로 산화물 내 존재하는 리튬 이외의 금속원소의 총 원자량에 대하여 80원자% 이상의 함량으로 니켈을 포함함으로써, 전극 제조시 높은 전극밀도를 나타낼 수 있고, 그 결과 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지가 제공된다. [수학식 1] 1 < r ≤ 3

Description

이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.11.30에 출원된 한국 특허 출원 제10-2015-0168682호 및 2016.11.24에 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0157559호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 높은 전극밀도를 나타내며, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상 구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, 층상 결정 구조의 LiMnO2 및 Li2MnO3, 스피넬(spinel) 결정구조의 LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이중, LiMnO2, Li2MnO3 및 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다.
이에 따라, 리튬 코발트계 양극활물질에 비해 20% 이상 높은 방전용량을 나타내는 리튬 니켈계 양극활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. LiNiO2는 LiCoO2와 같이 층상구조를 이루고 있으며 초기 방전용량이 180mAh/g~200mAh/g이다. 하지만 LiNiO2는 충방전시 모노클리닉 구조에서 헥사고날 구조로 변화되어 구조가 불안정해지기 때문에 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소한다. 또한, LiNiO2는 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮으며, 정량적인 양론비의 재료 합성이 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이루려는 시도가 있었으나, 구조 안정화를 위해 첨가되는 코발트의 양은 30몰% 이상으로 높아 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있었다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트계 산화물, 즉 Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 코어 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 코팅하여 코어-쉘의 이중층으로 제조하고, 이후 리튬염과 혼합하여 열처리함으로써 코어와 쉘의 금속 조성이 상이한 전이금속 산화물을 제조하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 따르면 합성시 코어와 쉘 층의 금속 조성을 다르게 합성하여, 구조 안정성을 다소 향상시킬 수 있으나 출력 특성 개선 효과가 만족스럽지 못하고, 또 재현성이 낮은 문제가 있다.
또한, 리튬 코발트계 산화물과 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 장점을 모두 구현하기 위하여, 이들을 모두 포함하는 양극활물질을 이용하는 방법도 제안되었다. 이 경우, 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물을 단독으로 포함한 양극활물질에 비해, 전극 밀도 측면에서는 우수한 효과를 발휘할 수 있었다. 하지만, 상기 리튬코발트계 산화물과 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 경우 구동 전압이 서로 달라 충방전시 스웰링 현상이 발생하여 구조 안전성이 오히려 저하되는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 높은 전극밀도를 나타내며, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 초과이고 20㎛ 이하인 제1 리튬니켈 산화물 입자; 및 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 이하인 제2 리튬니켈 산화물 입자를 포함하고,
상기 제1 리튬니켈 산화물 입자는 100MPa 내지 250MPa의 입자 강도를 갖고, 제2 리튬니켈 산화물 입자는 50MPa 내지 100MPa의 입자 강도를 가지며,
상기 제2 리튬니켈 산화물 입자의 강도에 대한 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자의 강도비 r이 하기 수학식 1을 만족하고,
[수학식 1]
1 < r ≤ 3
상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물은 각각 독립적으로 산화물 내 존재하는 리튬 이외의 금속원소의 총 원자량에 대하여 80원자% 이상의 함량으로 니켈을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 서로 다른 입자크기와 입자 강도를 갖는 이종의 리튬니켈 산화물의 입자를 포함함으로써, 이차전지용 양극에 적용시 전극밀도를 크게 향상시킬 수 있으며, 전지 적용시 출력 특성 등 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극활물질은 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 높은 출력 특성이 요구되는 전지, 특히 자동차용 전지에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고용량 및 고출력 리튬 이차전지의 구현을 위해 양극의 밀도를 증가시키기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 그 중 하나로 양극활물질의 충진 밀도를 증가시키는 방법이 있지만, 이와 같이 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 경우 양극활물질층 내 비수전해질과 활물질과의 접촉 면적이 제한되어 율 특성이 저하되는 문제가 있다. 또 활물질층에 활물질 입자가 고밀도로 충전되어 있기 때문에, 충방전 동안에 입자 분열이 생기기 쉽고, 그 결과 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이 같은 문제에 대해 서로 다른 입자크기를 갖는 이종의 양극활물질을 혼합하여 사용하는 방법이 이용되고 있지만, 이 경우 양극의 용량 밀도는 개선될 수 있으나, 전극의 부피 용량 밀도, 안전성 및 사이클 특성은 저하되는 문제가 있다.
한편, 양극은 통상 양극활물질 입자를 압밀화하여 제조된다. 이때 압축 응력 에너지가 압축 파괴 강도가 낮은 활물질 입자에 집중되고, 그 결과로서 압축 파괴 강도가 낮은 활물질 입자가 파괴되어 초미세화된다. 그리고, 이 초미세화된 활물질 입자는, 함께 사용된 상대적으로 압축 파괴 강도가 높은 활물질 입자 사이에 압입되어 고밀도로 충진됨으로써 전체적으로 높은 충진성을 갖는, 부피 용량 밀도가 큰 양극이 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 니켈을 고함량으로 포함하되, 서로 다른 평균 입자크기 및 입자 강도를 갖는 2종의 리튬니켈 산화물을 양극활물질로서 이용함으로써, 사이클 특성 및 대전류 방전 특성 등 양극에 요구되는 전기화학적 특성의 저하 없이 높은 전극밀도를 구현할 수 있으며, 그 결과로서 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 초과이고 20㎛ 이하인 제1 리튬니켈 산화물 입자; 및 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 이하인 제2 리튬니켈 산화물 입자를 포함하며, 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자는 100MPa 내지 250MPa의 입자 강도를 갖고, 제2 리튬니켈 산화물 입자는 50MPa 내지 100MPa의 입자 강도를 가지며, 상기 제2 리튬니켈 산화물 입자의 강도에 대한 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자의 강도비 r이 하기 수학식 1을 만족하고,
[수학식 1]
1 < r ≤ 3
상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물은 각각 독립적으로 산화물 내 존재하는 리튬 이외의 금속원소의 총 원자량에 대하여 80원자% 이상의 함량으로 니켈을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자의 강도는 입자강도 분석기를 이용하여 각각의 입자에 대해 100mN의 압력을 1분 동안 가하면서 입자가 부서질 때의 힘을 측정한 값이며, 단위면적당 압력인 MPa 단위로 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물의 입자는 니켈을 고함량, 구체적으로는 산화물 내 존재하는 리튬 이외의 금속원소의 총 원자량에 대하여 80원자% 이상의 고함량으로 포함함으로써, 높은 방전용량 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물의 입자는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 산화물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0≤x+y≤0.2이고, 보다 구체적으로는 1.0≤a≤1.2, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0<w≤0.1 및 0<x+y≤0.2이며,
M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하고,
M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
상기한 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 경우, 우수한 구조 안정성과 함께 보다 우수한 용량특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5으로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.2, 보다 더 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 산화물에 있어서, Ni는 1-x-y에 해당하는 함량, 즉 0.8≤1-x-y≤1의 함량으로 포함될 수 있다. 1-x-y 가 0.8 미만일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 1을 초과할 경우 고온 안정성 저하의 우려가 있다. Ni 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Ni는 보다 구체적으로 0.8≤1-x-y<1, 보다 더 구체적으로는 0.8≤1-x-y<0.95의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 산화물에 있어서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Al 또는 Mn일 수 있다. 상기 M1은 y에 해당하는 함량, 즉 0≤y≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. y가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. M1 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 M1은 보다 구체적으로 0<y≤0.2, 보다 더 구체적으로 0.05≤y≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Ti일 수 있다. 상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 M2는 0<w≤0.1, 보다 더 구체적으로는 0<w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 니켈, 코발트 및 M1 중 적어도 하나의 금속원소는 활물질 입자 전체에 걸쳐 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 수 있으며, 금속원소의 농도구배 기울기는 하나 이상의 값을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질 내 포함된 니켈, 코발트 및 M1은 양극활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지, 또는 코어 및 셀 내에서 각각 농도 프로파일의 평균 기울기가 양(+) 또는 음(-)이 되도록 분포될 수 있다. 이와 같이 점진적인 농도구배를 가짐으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다. 또, 농도구배를 통해 활물질 입자 내에서의 각 금속의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속원소의 농도구배 또는 농도 프로파일이란 X축이 입자표면에서 중심부의 깊이를 나타내고, Y축이 금속원소의 함유량을 나타낼 때, 입자 표면에서 중심부의 깊이에 따른 금속원소의 함유량을 나타내는 그래프를 의미한다. 일례로, 농도 프로파일의 평균 기울기가 양이라는 것은 입자 중심부 구간이 입자 표면 부분 보다 해당 금속 원소가 상대적으로 많이 위치하는 것을 의미하고, 평균 기울기가 음이라는 것은 입자 중심부 구간보다 입자 표면 측에 금속원소가 상대적으로 많이 위치하고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 활물질 내에서의 금속의 농도구배 및 농도 프로파일은 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS), ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)라고도 함), 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 XPS를 이용하여 활물질 내 금속원소의 프로파일을 확인하는 경우, 입자 표면에서 중심부 방향으로 활물질을 에칭(etching time)하면서, 에칭시간 별로 금속원소비(atomic ratio)를 측정하고, 이로부터 금속원소의 농도 프로파일을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물의 입자 중 적어도 어느 하나의 입자에 있어서 니켈은 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 내 입자 중심에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함하는 경우, 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 양극활물질 내 포함된 코발트의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적으로 변화하는 농도구배를 가지면서 증가하거나; 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 코발트의 농도구배 기울기는 양극활물질 입자의 중심에서부터 표면까지, 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 일정할 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 내에 입자 중심에서 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 코발트의 사용량을 감소시키면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 양극활물질 내 포함된 M1의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가하거나; 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 M1의 농도구배 기울기는 양극활물질 입자의 중심에서부터 표면까지, 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 일정할 수 있다. 이와 같이, 활물질 입자 내에 입자 중심에서 M1의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 용량 감소 없이 열안정성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 M1은 망간(Mn)일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 니켈, 코발트 및 M1은 활물질 입자 전체에 걸쳐 각각 독립적으로, 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내고, 상기 니켈의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 상기 코발트 및 M1의 농도는 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이와 같이, 활물질 내에 부분적으로 또는 전체에 걸쳐 양극활물질 입자의 표면측으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, 코발트 및 M1의 농도는 증가하는 조합된 농도구배를 포함함으로써, 용량 특성을 유지하면서도 열안정성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 제1 또는 제2 리튬니켈 산화물이 M2의 원소로 도핑 또는 치환될 경우, 입자 표면측에서의 도핑 량이 더 높을 수 있다. 구체적으로는 입자의 내부와 표면측에서의 도핑원소의 농도 차이가 10원자% 내지 70원자%일 수 있다. 이와 같이 리튬니켈 산화물의 입자내 포함되는 도핑원소의 함량 차이가 상기한 범위 내일 때 입자 자체의 구조안정성이 더욱 향상되고, 그 결과 수명특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 '내부'는 입자의 내측에 존재하며 입자의 표면을 제외한 입자 중심에 근접한 영역을 의미한다. 구체적으로는 입자 중심에서부터 표면까지의 거리(rin), 즉 입자의 반직경에 대해 입자 중심에서부터 0% 이상 70% 이하의 거리에 해당하는 영역을 의미한다. 또 본 발명에 있어서, 입자 '표면측'은 입자의 중심 또는 입자 내부를 제외한, 표면에 근접한 영역을 의미하며, 구체적으로는 입자의 표면 및 상기 1차 입자의 표면에서부터 중심까지의 거리(rsur), 즉 입자의 반직경에 대해 입자 표면에서부터 0% 이상 30% 미만의 거리에 해당하는 영역을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 입자의 표면 및 내부에서의 도핑원소의 함량 변화는 통상의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로 표면에 존재하는 도핑원소의 함량은 X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 또는 에닥스(Energy Dispersve x-ray spectroscopy, EDS)로 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 제1 리튬니켈 산화물 입자는 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 초과이고 20㎛ 이하인 것이고, 상기 제2 리튬니켈 산화물 입자는 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 이하인 것일 수 있다. 이와 같이 최적화된 평균 입자크기를 갖는 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자를 사용함으로써, 서로 다른 평균 입자크기를 갖는 양극 제조시 중량 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입자크기(D50)는 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입자크기(D50)는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 제1 또는 제2 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입자크기(D50)의 측정 방법은, 상기 제1 또는 제2 리튬니켈 산화물 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자크기 분포의 50% 기준에서의 평균 입자크기(D50)를 산출할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자와 제2 리튬니켈 산화물 입자는 상기한 각각의 최적 평균 입자크기 범위 내에서 1.5 내지 3의 평균 입경의 비(제1 리튬니켈 산화물 입자/제2 리튬니켈 산화물 입자의 비)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 상기한 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 각각의 입자크기 범위를 충족하는 조건하에서 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자 간의 입자크기 비를 더욱 제어함으로써, 전극의 부피 용량 밀도, 안전성 및 사이클 특성의 저하에 대한 우려없이 양극의 중량 용량 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입경의 비는 1.5 내지 2.5, 보다 더 구체적으로는 1.7 내지 2.5일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 제1 리튬니켈 산화물 입자는 강도 측정시, 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자는 100MPa 내지 250MPa의 입자 강도를 갖고, 제2 리튬니켈 산화물 입자는 50MPa 내지 100MPa의 입자 강도를 갖는 것일 수 있으며, 이때 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자는 제2 리튬니켈 산화물 입자보다 큰 강도를 갖는다. 산화물 입자의 강도는 각 조성 및 결정성 등의 제어를 통해 결정될 수 있으며, 혼합 사용되는 산화물 입자의 강도 값을 상기한 범위로 제어함으로써, 이후 양극 제조시 양극 내 충진성을 높일 수 있고, 그 결과 양극의 부피 용량 밀도를 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자는 150MPa 내지 250MPa의 입자 강도를 갖고, 제2 리튬니켈 산화물 입자는 60MPa 내지 80MPa의 입자 강도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 제2 리튬니켈 산화물 입자의 강도에 대하여 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자의 강도비 r이 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
1 < r ≤ 3
상기한 강도비를 충족하는 범위로 제1 및 제2 리튬니켈 산화물을 포함함으로써 사이클 특성 및 대전류 방전 특성 등 양극에 요구되는 전기화학적 특성의 저하 없이 높은 전극밀도를 구현할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 양극활물질은 상기한 특성을 갖는 제1 및 제2 리튬니켈 산화물을 상기 수학식 1에서의 r 값이 1.5 내지 3, 더 바람직하게는 1.5 내지 2가 되도록 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 탭밀도가 2.0g/cc 이상, 혹은 2.0g/cc 내지 2.5g/cc인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2.3g/cc 내지 2.5g/cc인 것일 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 탭밀도 시험기(tap density tester)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 상기한 물성적 특징을 충족하는 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자를 상기한 혼합비로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 혼합공정은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물의 입자 역시 통상의 리튬니켈 산화물 입자의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 다만 상기한 물성적 요건을 충족할 수 있도록 그 제조시 원료물질의 종류와 함량, 투입시기, 제조 조건 등을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 및 비교예 : 양극활물질의 제조]
하기 표 1이 기재된 제1 및 제2 리튬니켈 산화물 입자를 8:2의 중량비율로 혼합하여 각각의 양극활물질을 제조하였다.
구분 제1 리튬니켈 산화물 입자 제2 리튬니켈 산화물 입자 r값 탭밀도
조성 평균 입자크기(D50) 입자 강도 조성 평균 입자크기(D50) 입자 강도
실시예 1 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 15㎛ 200MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 8㎛ 70MPa 2.86 2.35g/cc
실시예 2 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 13㎛ 180MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 60MPa 3.00 2.35g/cc
실시예 3 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1Zr 0.02O2 12㎛ 150MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1Zr 0.02O2 7㎛ 67MPa 2.24 2.32g/cc
실시예 4 LiNi0 . 9Co 0.1Mn0.1O2(농도구배) 18㎛ 250MPa LiNi0 . 9Co 0.1Mn0.1O2(농도구배) 7㎛ 120MPa 2.08 2.30g/cc
비교예 1 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 15㎛ 130MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 130MPa 1.00 2.35g/cc
비교예 2 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 18㎛ 240MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 70MPa 3.43 2.45g/cc
비교예 3 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 8㎛ 70MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 70MPa 1.00 2.35g/cc
비교예 4 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 15㎛ 200MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 12㎛ 150MPa 1.33 2.35g/cc
비교예 5 LiNi0 . 8Co0.1Mn0 . 1O2 15㎛ 90MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 10㎛ 90MPa 1.00 2.25g/cc
※ r값은 소수점 셋째자리에서 반올림함
상기 표 1에서 r=제1 리튬니켈 산화물 입자의 강도/제2 리튬니켈 산화물 입자의 강도비이며, 이때 강도는 입자강도 분석기를 이용하여 각각의 입자에 대해 100mN의 압력을 1분 동안 가하면서 입자가 부서질 때의 힘을 측정하였다(단위: MPa))
또, 상기 표 1에서 실시예 4의 제1 및 제2 리튬니켈 산화물의 입자는 입자 내 니켈, 코발트 및 망간이 농도구배를 가지며 분포하도록 하기와 같은 방법으로 제조되었다.
상세하게는 60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 90:5:5의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 80:10:10의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1 금속 함유 용액 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃에서 1,200rpm의 교반속도로 pH 11이 되도록 유지시켰다. 이후 상기 제1 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시키고, 이후 제2 금속 함유 용액을 제1 금속 함유 용액의 용기로 150ml/hr로 투입시켜 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 하기 표 2에 기재된 시간으로 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 결과로 형성된 전구체 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1의 몰비(Me/Li의 몰비, Me는 전구체 내 금속원소의 총 몰 함량)로 혼합한 후 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 750℃에서 10시간 열처리하여 농도구배를 갖는 리튬니켈 산화물 입자 제조하였다.
구분 반응 유지 시간
실시예 4의 제1 리튬니켈 산화물 입자 32시간
실시예 4의 제2 리튬니켈 산화물 입자 18시간
[ 제조예 : 리튬 이차전지의 제조]
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 90:5:5의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5,000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 1: 전극밀도 평가]
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 양극활물질을 이용하여 상기 제조예를 따라 제조한 각각의 양극에 대해 압연기를 이용하여 4,000 kg·f의 힘을 가하여 압연 후 두께 및 전극 무게를 측정하고, 이로부터 한계 전극밀도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 제1 리튬니켈 산화물 입자 제2 리튬니켈 산화물 입자 r값 한계 전극밀도
조성 평균 입자 크기(D50) 입자 강도 조성 평균 입자크기(D50) 입자강도
실시예 1 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 15㎛ 200MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 8㎛ 70MPa 2.86 3.6g/cc
실시예 2 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 13㎛ 180MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 60MPa 3.00 3.6g/cc
비교예 1 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 15㎛ 130MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 130MPa 1.00 3.2g/cc
비교예 2 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 18㎛ 240MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 70MPa 3.43 3.3g/cc
비교예 3 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 8㎛ 70MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 6㎛ 70MPa 1.00 3.1g/cc
비교예 4 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 15㎛ 200MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 12㎛ 150MPa 1.33 3.0g/cc
비교예 5 LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 15㎛ 90MPa LiNi0 . 8Co 0.1Mn0.1O2 10㎛ 90MPa 1.00 3.0g/cc
[ 실험예 2: 전지특성 평가]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 상기 제조예에 따라 제조한 각각의 리튬 이차전지에 대해, 상온(25℃)에서 2.8V 내지 4.25V의 구동전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충/방전을 실시하고, SOC 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였다. SOC 50%에서의 실시예 1의 초기 저항을 100%로 기준하여 비교예 1과 비교하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 SOC 50% 초기 저항 비율(%)
실시예 1 100
비교예 1 106
실험결과, 비교예 1의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 실시예 1에 비해 높은 초기 저항을 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지가 보다 우수한 출력 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 초과이고 20㎛ 이하인 제1 리튬니켈 산화물 입자; 및 평균 입자크기(D50)가 8㎛ 이하인 제2 리튬니켈 산화물 입자를 포함하고,
    상기 제1 리튬니켈 산화물 입자는 100MPa 내지 250MPa의 입자 강도를 갖고, 제2 리튬니켈 산화물 입자는 50MPa 내지 100MPa의 입자 강도를 가지며,
    상기 제2 리튬니켈 산화물 입자의 강도에 대한 상기 제1 리튬니켈 산화물 입자의 강도비 r이 하기 수학식 1을 만족하고,
    [수학식 1]
    1 < r ≤ 3
    상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물은 각각 독립적으로 산화물 내 존재하는 리튬 이외의 금속원소의 총 원자량에 대하여 80원자% 이상의 함량으로 니켈을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물의 입자는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
    (상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0≤x+y≤0.2이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하고,
    M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.2, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0<w≤0.1 및 0<x+y≤0.2인 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈은 상기 제1 및 제2 리튬니켈 산화물의 입자 중 적어도 어느 하나의 입자에서 입자 중심에서부터 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배로 분포하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입경에 대한 제1 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입경의 비(제1 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입경/제2 리튬니켈 산화물 입자의 평균 입경)가 1.5 내지 3인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질의 탭밀도가 2.0g/cc 이상인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극활물질층을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질을 양극활물질층 총 중량에 대하여 90 내지 98중량%로 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이차전지용 양극은 3.5g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것인 이차전지용 양극.
  10. 제7항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  12. 제11항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  13. 제12항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
PCT/KR2016/013708 2015-11-30 2016-11-25 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지 WO2017095081A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16870977.2A EP3386009B1 (en) 2015-11-30 2016-11-25 Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode, for secondary battery, comprising same, and secondary battery
CN201680052108.2A CN107949938B (zh) 2015-11-30 2016-11-25 二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池
JP2018518414A JP6763548B2 (ja) 2015-11-30 2016-11-25 二次電池用正極活物質、これを含む二次電池用正極及び二次電池
PL16870977T PL3386009T3 (pl) 2015-11-30 2016-11-25 Materiał aktywny elektrody dodatniej dla baterii akumulatorowej, elektroda dodatnia, dla baterii akumulatorowej, zawierającej to samo, i bateria akumulatorowa
US15/754,111 US11101462B2 (en) 2015-11-30 2016-11-25 Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery and secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0168682 2015-11-30
KR20150168682 2015-11-30
KR10-2016-0157559 2016-11-24
KR1020160157559A KR102012427B1 (ko) 2015-11-30 2016-11-24 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017095081A1 true WO2017095081A1 (ko) 2017-06-08

Family

ID=58797042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/013708 WO2017095081A1 (ko) 2015-11-30 2016-11-25 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017095081A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110277553A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 株式会社东芝 电极、二次电池、电池组及车辆
JP2021501982A (ja) * 2017-11-21 2021-01-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2021507486A (ja) * 2017-12-22 2021-02-22 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極材料及びその製造方法
WO2021249700A1 (de) * 2020-06-09 2021-12-16 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Aktives kathodenmaterial für lithium-ionen-zellen und lithium-ionen-zelle mit hoher energiedichte
JP2021536098A (ja) * 2018-09-14 2021-12-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材の製造方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極材
US20210399298A1 (en) * 2018-12-19 2021-12-23 Haldor Topsøe A/S Lithium positive electrode active material
JP2022510653A (ja) * 2018-12-03 2022-01-27 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
CN115053368A (zh) * 2020-03-18 2022-09-13 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070099087A1 (en) * 2004-06-16 2007-05-03 Seimi Chemical Co., Ltd. Cathode active material powder for lithium secondary battery
KR100975875B1 (ko) * 2006-12-26 2010-08-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
KR20140018628A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20150016129A (ko) * 2013-07-31 2015-02-11 주식회사 포스코 리튬 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070099087A1 (en) * 2004-06-16 2007-05-03 Seimi Chemical Co., Ltd. Cathode active material powder for lithium secondary battery
KR100975875B1 (ko) * 2006-12-26 2010-08-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
KR20140018628A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20150016129A (ko) * 2013-07-31 2015-02-11 주식회사 포스코 리튬 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11799081B2 (en) 2017-11-21 2023-10-24 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode including same, and lithium secondary battery
JP2021501982A (ja) * 2017-11-21 2021-01-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP7066223B2 (ja) 2017-11-21 2022-05-13 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2021507486A (ja) * 2017-12-22 2021-02-22 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極材料及びその製造方法
CN110277553B (zh) * 2018-03-14 2022-05-17 株式会社东芝 电极、二次电池、电池组及车辆
CN110277553A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 株式会社东芝 电极、二次电池、电池组及车辆
JP7416436B2 (ja) 2018-09-14 2024-01-17 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材の製造方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極材
JP2021536098A (ja) * 2018-09-14 2021-12-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材の製造方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極材
JP2022510653A (ja) * 2018-12-03 2022-01-27 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
JP7214299B2 (ja) 2018-12-03 2023-01-30 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
US20210399298A1 (en) * 2018-12-19 2021-12-23 Haldor Topsøe A/S Lithium positive electrode active material
CN115053368A (zh) * 2020-03-18 2022-09-13 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
CN115053368B (zh) * 2020-03-18 2023-12-19 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
WO2021249700A1 (de) * 2020-06-09 2021-12-16 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Aktives kathodenmaterial für lithium-ionen-zellen und lithium-ionen-zelle mit hoher energiedichte

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016175597A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151834A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019235885A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019221497A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017150945A1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
WO2017095081A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2019074306A2 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021187961A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053056A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021154021A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019017643A9 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019212321A1 (ko) 양극 활물질의 세정 방법, 이를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
WO2021187907A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2016053051A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022154603A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022139311A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021153936A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053054A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053053A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019194609A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021025464A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2020145638A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16870977

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15754111

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018518414

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE