WO2021187907A1 - 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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cathode
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이우람
엄준호
박나리
강동령
김재근
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the cathode material.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, a lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to delithiation.
  • the LiCoO 2 is expensive, there is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.
  • a lithium iron phosphate compound LiFePO 4 etc.
  • a lithium nickel composite metal oxide LiNiO 2 etc.
  • the LiNiO 2 has inferior thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs due to external pressure in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed, resulting in rupture and ignition of the battery. Accordingly, as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of the LiNiO 2 , a lithium transition metal oxide in which a part of Ni is substituted with Co, Mn or Al has been developed.
  • a lithium transition metal oxide containing a high content of nickel (Ni-rich) as a positive electrode active material the capacity of the battery, high output, and whether gas is generated at a high temperature is a positive electrode. It is affected not only by chemical properties such as the composition of the active material, the content of impurities, and the content of lithium by-products present on the surface, but also by physical properties such as the size, surface area, density and shape of the cathode active material particles.
  • a positive active material having a large particle diameter and a positive electrode active material having a small particle diameter are mixed and used, so that the positive electrode active material of a small particle diameter closes the voids between the positive active material particles of a large particle diameter.
  • a method of improving the energy bulk density of a battery by filling was used, and a method of rolling the positive active material layer using a roll press was used to prepare a more densely structured positive electrode active material layer.
  • Patent Document 1 Japanese Registration No. 6601500
  • a first technical object of the present invention is to provide a positive electrode material capable of suppressing cracking of particles during rolling in a positive electrode material including two types of positive electrode active materials having different average particle diameters.
  • a second technical object of the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode material.
  • a third technical object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention includes a first positive active material and a second positive active material having different average particle diameters, wherein the first positive active material and the second positive active material each independently have a molar ratio of nickel in the transition metal of 80 mol% It is a lithium transition metal oxide or more, and the average particle diameter of the first positive active material is larger than the average particle diameter of the second positive active material, and provides a positive electrode material satisfying the following formula (1).
  • Equation (1) 0 ⁇ ⁇ (B-A)/B ⁇ ⁇ 100 ⁇ 10
  • Equation (1) A is the particle strength value of the first positive active material, and B is the particle strength value of the second positive active material.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode material and a lithium secondary battery including the same.
  • the positive electrode material according to the present invention has a small difference in particle strength between the small-diameter positive active material particles and the large-diameter positive electrode active material particles, so that it is possible to effectively suppress the cracking of the positive electrode active material particles during positive electrode rolling.
  • the cathode material of the present invention when used, it is possible to minimize the occurrence of side reactions with the electrolyte caused by the breakage of the active material particles, and it is possible to realize excellent lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a SEM image showing a cross-section of a positive electrode manufactured using the positive electrode material prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image showing a cross-section of a positive electrode manufactured by using the positive electrode material prepared in Comparative Example 1. Referring to FIG.
  • the 'average particle diameter (D 50 )' may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters from several nm to several mm, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the present inventors use a mixture of two types of positive active materials having different average particle diameters, but the particle strength of the first positive active material having a relatively large average particle diameter and the second positive active material having a small average particle diameter having a relatively small average particle diameter. By optimizing the difference, particle cracking can be suppressed while having a high energy bulk density, and thus, it was found that high-temperature lifespan characteristics can be improved when a battery is applied, and the present invention has been completed.
  • the positive electrode material according to the present invention is a positive electrode material including a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having different average particle diameters, and the first positive active material and the second positive active material each independently have a molar ratio of nickel among all transition metals. 80 mol% or more of a lithium transition metal oxide, the average particle diameter of the first positive active material is greater than the average particle diameter of the second positive active material, and the particle strength of the first positive active material and the second positive active material satisfies the following formula (1) will do
  • Equation (1) 0 ⁇ (B-A)/B ⁇ 100 ⁇ 10
  • Equation (1) A is the particle strength value of the first positive active material, and B is the particle strength value of the second positive active material.
  • the positive electrode material according to the present invention includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having different average particle diameters, and has a bimodal particle size distribution.
  • the first positive electrode active material is a large particle diameter particle having a relatively large average particle diameter
  • the second positive electrode active material is a small particle diameter particle having a relatively small average particle diameter
  • the first positive active material may have an average particle diameter (D 50 ) of more than 8 ⁇ m and 50 ⁇ m or less, preferably 8.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 8.5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and the second The positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the tap density of the positive electrode material including the same can be improved. Since the higher the tap density, the higher the packing density of the electrode. Therefore, when manufacturing an electrode using this, a slurry containing the cathode active material having the tap density can be thinly applied to the surface of the cathode current collector after coating. The thickness of the electrode is improved, and the pressure required to reach the thickness of the electrode for matching the rolling density in the process of rolling is reduced, so that cracking of the cathode active material due to rolling can be improved. In addition, capacity characteristics may be further improved as volumetric energy density is improved.
  • the first positive active material and the second positive active material are each independently high nickel-containing lithium transition metal oxide in which the mole ratio of nickel in the total transition metal is 80 mol% or more.
  • the high content nickel-containing lithium transition metal oxide has a large capacity per unit volume, when it is applied to a battery, excellent capacity characteristics can be realized.
  • the first positive active material and the second positive active material may each independently include a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 below.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al, and may preferably include Mn and Al at the same time.
  • M 2 may be at least one selected from the group consisting of W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta and Nb.
  • 1+a represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ a ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2.
  • x represents a molar ratio of nickel among all transition metals, it may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.80 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.80 ⁇ x ⁇ 0.95, 0.85 ⁇ x ⁇ 1, or 0.80 ⁇ x ⁇ 0.85.
  • nickel content satisfies the above range, excellent capacity characteristics can be realized.
  • the y represents the molar ratio of cobalt among all transition metals, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the z represents the molar ratio of M 1 among all transition metals, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.10.
  • the w represents the molar ratio of M 2 among all transition metals, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.1, or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • first positive active material and the second positive active material may each independently include a lithium transition metal oxide represented by Formula 2 below.
  • a, x, y, w, and M 2 are the same as defined in Formula 1 above.
  • the M 2 may be at least one selected from the group consisting of W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta and Nb.
  • 1+a represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ a ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2.
  • x represents a molar ratio of nickel among all transition metals, it may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.80 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.80 ⁇ x ⁇ 0.95, 0.85 ⁇ x ⁇ 1, or 0.80 ⁇ x ⁇ 0.85.
  • the y represents the molar ratio of cobalt among all transition metals, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the w represents the molar ratio of M 2 among all transition metals, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.1, or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • z1 represents the molar ratio of Mn in the transition metal, and may be 0 ⁇ z1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.15, or 0 ⁇ z1 ⁇ 0.10.
  • the z2 represents the molar ratio of Al among the transition metals, and may be 0 ⁇ z2 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.15, or 0 ⁇ z2 ⁇ 0.10.
  • the composition of the first positive active material and the second positive active material may be the same or different from each other.
  • the first positive active material includes a lithium transition metal oxide having a nickel molar ratio of 85 mol% or more in a transition metal
  • the second positive active material includes a lithium transition having a nickel molar ratio of 80 mol% to 85 mol% in the transition metal. It may include a metal oxide.
  • the first positive active material and the second positive active material if necessary, on the surface of the lithium transition metal oxide Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu , Ca, Zn, Zr, Nb.
  • a coating layer including at least one element selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S (hereinafter, referred to as a 'coating element') may be further included.
  • the coating layer may be formed by mixing a lithium transition metal oxide and a raw material including the coating element, and then heat-treating at a temperature of 200 to 500°C.
  • the positive electrode material according to the present invention satisfies the following formula (1) when A is the particle strength of the first positive active material, which is a large particle, and B, is the particle strength, B, of the second positive active material, which is a small particle.
  • Equation (1) 0 ⁇ (B-A)/B ⁇ 100 ⁇ 10
  • the particle strengths of the first positive active material having a large particle diameter and the second positive active material having a small particle diameter are similarly adjusted so that the physical force is not concentrated on either side during positive rolling.
  • Each of the first positive active material and the second positive active material may maintain its original shape, and may suppress breakage of particles.
  • the particle strength B of the second positive electrode active material as small particles is the particle strength of the first positive electrode active material as large particles
  • cracking of small particles having a particle strength relatively lower than that of large particles mainly occurs.
  • small particles since they have a large specific surface area and are relatively vulnerable to contact with an electrolyte, when small particles are broken, the battery life performance deteriorates more significantly than when large particles are broken.
  • the particle strength A of the first positive active material may be 50 to 500 MPa, preferably 100 to 200 MPa
  • the particle strength B of the second positive active material may be 50 to 500 MPa, preferably 100 to 200 MPa.
  • the particle strength of the cathode active material varies depending on the composition and characteristics of the cathode active material precursor, which is a raw material, and the firing conditions, the firing conditions (temperature and time) according to the cathode active material precursor composition and/or characteristics (surface area, density, shape, etc.) ), it is possible to prepare a positive electrode active material having a desired particle strength.
  • the positive electrode material according to the present invention may be manufactured by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material having particle strength satisfying the condition of Equation (1).
  • the first positive active material and the second positive active material are preferably mixed in a weight ratio of 50:50 to 99:1, preferably 70:30 to 90:10 by weight.
  • the mixing ratio of the first positive active material and the second positive active material satisfies the above range, an effect of improving the tap density of the positive electrode material may be obtained.
  • the tap density of the positive electrode material including the first positive active material and the second positive active material is 1.00 g/cc to 5.00 g/cc, preferably 1.50 g/cc to 3.50 g/cc, most preferably 2.00 g/cc to 3.00 g/cc.
  • the tap density of the positive electrode material satisfies the above range, a positive electrode having excellent energy density may be manufactured.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode material manufactured by the above-described method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode material according to the present invention described above.
  • the positive electrode material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically, 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode material according to the present invention. Specifically, the positive electrode material and, optionally, the positive electrode mixture prepared by dissolving or dispersing the binder and the conductive material in a solvent is coated on the positive electrode current collector, and then dried and rolled, or the positive electrode mixture is prepared by using a separate support. It can be prepared by casting onto a positive electrode current collector and then laminating a film obtained by peeling it from the support body.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, may be mentioned, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the negative electrode is, for example, by applying a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or by applying the negative electrode mixture on a separate support. It can also be produced by casting and then laminating a film obtained by peeling it from this support onto a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate-based compound for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • the first positive active material and the second positive active material prepared by the method below were mixed in a weight ratio of 8:2, and this was used as a positive electrode material.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were dissolved in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 88:5:7 to prepare a transition metal-containing solution of 2M concentration.
  • a container containing the transition metal-containing solution, and an additional 25 wt% NaOH solution and 15 wt% NH 4 OH aqueous solution were respectively connected to a 200L batch reactor set at 55°C.
  • deionized water was put into the batch reactor, and then dissolved oxygen in the water was removed by purging with nitrogen gas to create a non-oxidizing atmosphere in the reactor. After NaOH was added, the mixture was stirred at a stirring speed of 250 rpm, and the pH in the coprecipitation reactor was maintained at 11.7.
  • the transition metal-containing solution is introduced into the coprecipitation reactor at a rate of 250 mL/hr, the NH 4 OH aqueous solution at a rate of 40 mL/hr, and the NaOH aqueous solution at a pH of 11.7 can be maintained. It was added at a certain rate, and after 6 hours of reaction, stirring was stopped and the supernatant was removed and concentrated. This process was repeated 4 to 5 times, and the particles were grown until the average particle diameter (D 50 ) became about 15 ⁇ m.
  • the first transition metal oxide precursor particles thus prepared were filtered with a filter press and dried at 130° C. for 24 hours to obtain a first positive electrode active material precursor having a composition of Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 .
  • LiOH ⁇ H 2 O is added to 1.06 equivalents with respect to the first positive electrode active material precursor , Al(OH) 3 is mixed, and calcined at 775° C. in an oxygen atmosphere for 13.5 hours, nickel: cobalt: manganese: aluminum A lithium transition metal oxide having a molar ratio of 86:5:7:2 was prepared.
  • the lithium transition metal oxide was stirred with distilled water in a weight ratio of 1:1.1 and washed with water.
  • a B-coated first positive electrode active material was prepared by mixing H 3 BO 3 with the water-washed lithium transition metal oxide and heat-treating it at 295° C. for 5 hours.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , MnSO 4 is dissolved in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese is 83:5:12 to use a 2M concentration transition metal-containing solution, and the concentration process is 2
  • a second positive electrode active material precursor was prepared in the same manner as in the first positive active material precursor preparation method, except that the particles were grown until the average particle diameter (D 50 ) became about 5 ⁇ m.
  • the prepared second cathode active material precursor had an average particle diameter (D 50 ) of about 5 ⁇ m, and a composition of Ni 0.83 Co 0.05 Mn 0.12 (OH) 2 .
  • LiOH ⁇ H 2 O is added to 1.06 equivalents with respect to the second cathode active material precursor, and Al(OH) 3 is mixed and calcined at 790° C. for 13.5 hours in an oxygen atmosphere, nickel: cobalt: manganese: A lithium transition metal oxide having an aluminum molar ratio of 81:5:12:2 was prepared.
  • the lithium transition metal oxide was stirred with distilled water in a weight ratio of 1:1.1 and washed with water.
  • a second positive electrode active material coated with B was prepared by mixing H 3 BO 3 with the water-washed lithium transition metal oxide and heat-treating it at 295° C. for 5 hours.
  • a cathode material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 760° C. when preparing the first positive active material and 765° C. when preparing the second positive active material.
  • a cathode material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 760° C. when preparing the first positive active material and 770° C. when preparing the second positive active material.
  • a positive electrode material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 having an average particle diameter (D 50 ) of about 15 ⁇ m, commercially available from Zoomwe, was used as the first positive electrode active material precursor. did.
  • the average particle diameter (D 50 ) of each of the positive active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured.
  • Microtrac's S-3500 was used to measure the average particle diameter of the cathode active material particles of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1 below.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and rolled to have a porosity of 24% to prepare a positive electrode.
  • Example 1 and 2 show cross-sections of anodes manufactured using the cathode materials of Example 1 and Comparative Example 1 observed with a scanning electron microscope.
  • N-methyl- A positive electrode slurry was prepared by mixing in 2-pyrrolidone (NMP) solvent.
  • NMP 2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and rolled to have a porosity of 24% to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between each of the positive and negative electrodes (lithium metal disk) prepared above, and then placed inside the battery case, and then the electrolyte was injected into the case for lithium A secondary battery was manufactured.
  • the electrolyte an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate: diethyl carbonate was mixed in a volume ratio of 3:3:4 was used.

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Abstract

본 발명은 평균 입경이 큰 대입경 입자인 제1 양극 활물질 및 평균 입경이 작은 소입경 입자인 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 80몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물이고, 하기 식 (1)을 만족하는 양극재에 관한 것이다. 식 (1): 0 <{(B-A)/B}× 100 ≤ 10 상기 식 (1)에서, 상기 A는 제1 양극 활물질의 입자 강도 값이고, 상기 B는 제2 양극 활물질의 입자 강도 값을 의미한다.

Description

리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
본 발명은 2020년 3월 18일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0033435호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 및 상기 양극재의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 전지의 용량, 고출력 여부 및 고온에서 가스 발생 여부는 양극 활물질의 조성, 불순물의 함량, 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량과 같은 화학적 특성뿐만 아니라, 양극 활물질 입자의 크기, 표면적, 밀도 및 형상 등 물리적 특성에도 영향을 받는다.
일반적으로, 전지의 에너지 부피밀도(volumetric energy density)를 최대한 높이기 위해 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 소입경의 양극 활물질이 대입경의 양극 활물질 입자 사이의 공극을 메꾸는 것에 의해 전지의 에너지 부피밀도를 향상하는 방법이 사용되었으며, 보다 더 치밀한 구조의 양극 활물질층을 제조하기 위해 롤 프레스를 이용하여 양극 활물질층을 압연하는 방법이 이용되었다. 이때, 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질 간의 입자 강도 차이에 의해 압연시 상대적으로 입자 강도가 약한 입자에 과도한 크랙(crack)이 발생하여 입자가 원래의 형상을 잃을 뿐만 아니라, 전해액과의 접촉 면적이 과도하게 넓어짐에 따라 이를 전지에 적용할 경우, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 에너지 부피밀도를 개선하고, 이때 양극 활물질의 압연 시 입자 깨짐을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 양극재의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 등록등허 제6601500호
본 발명의 제1 기술적 과제는 평균 입경이 상이한 2종의 양극 활물질을 포함하는 양극재에서 압연 시 입자의 깨짐을 억제할 수 있는 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극재를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 평균 입경이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 80몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경보다 크고, 하기 식 (1)을 만족하는 양극재를 제공한다.
식 (1): 0 < {(B-A)/B} × 100 ≤ 10
상기 식 (1)에서, 상기 A는 제1 양극 활물질의 입자 강도 값이고, 상기 B는 제2 양극 활물질의 입자 강도 값을 의미한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 소입경 양극 활물질 입자와 대입경 양극 활물질 입자의 입자 강도의 차이가 적어, 양극 압연 시의 양극 활물질 입자의 깨짐 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 대입경 양극 활물질보다 입자 강도가 높은 소입경 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 수명 특성을 더욱 개선할 수 있도록 하였다.
따라서, 본 발명의 양극재를 사용할 경우, 활물질 입자 깨짐으로 인해 발생하는 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있고, 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극재를 이용하여 제조된 양극의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 양극재를 이용하여 제조된 양극의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 전체에서, '평균 입경(D50)'은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 수 nm 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
양극재
본 발명자들은 평균 입경이 상이한 2종의 양극 활물질을 혼합하여 사용하되, 상대적으로 평균 입경이 큰 대입경의 제1 양극 활물질과, 상대적으로 평균 입경이 작은 소입경의 제2 양극 활물질 입자의 입자 강도의 차이를 최적화함으로써, 높은 에너지 부피밀도를 가지면서도 입자 깨짐(crack)을 억제할 수 있으며, 이에 따라, 전지 적용 시에 고온 수명 특성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 양극재에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는, 평균 입경이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 전체 전이금속 중 니켈의 몰비가 80몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경보다 크고, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 입자 강도가 하기 식(1)을 만족하는 것이다.
식 (1): 0 <{(B-A)/B}× 100 ≤ 10
상기 식 (1)에서, 상기 A는 제1 양극 활물질의 입자 강도 값이고, 상기 B는 제2 양극 활물질의 입자 강도 값이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극재는 평균 입경이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하며, 바이모달 입도 분포를 갖는다.
이때, 상기 제1 양극 활물질은 상대적으로 평균 입경이 큰 대입경 입자이고, 상기 제2 양극 활물질은 상대적으로 평균 입경이 작은 소입경 입자이다.
보다 구체적으로는, 상기 제1 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 초과 50㎛ 이하, 바람직하게는 8.5㎛ 내지 30㎛, 더 바람직하게는 8.5㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 8㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛ 일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제1 양극 활물질의 입자들 사이에 제2 양극 활물질 입자들이 채워짐에 따라 이를 포함하는 양극재의 탭밀도(tap density)가 향상될 수 있다. 상기 탭밀도가 높을수록 전극의 충진밀도(packing density)가 높아지므로, 이를 이용하여 전극 제조시, 양극 집전체의 표면에 상기 탭 밀도를 가지는 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 얇게 도포할 수 있어 코팅 후 전극의 두께가 얇게 개선되고, 이를 압연하는 과정에서 압연 밀도를 맞추기 위한 전극 두께에 도달하기 위해 필요한 압력이 적게 들어 압연으로 인한 양극 활물질의 깨짐(crack)을 개선할 수 있다. 더불어, 에너지 부피밀도(volumetric energy density)가 개선됨에 따라 용량 특성을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로, 전체 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 80몰% 이상인 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물이다.
상기 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 단위 부피당 용량이 크기 때문에, 이를 전지에 적용할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Mn 및 Al을 동시에 포함하는 것일 수 있다.
상기 M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x<1.0, 0.80≤x≤0.99, 0.80≤x≤0.95, 0.85≤x<1, 또는 0.80≤x≤0.85일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.20, 0<y<0.15, 또는 0.01≤y≤0.10일 수 있다.
상기 z는 전체 전이금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.2, 0<z<0.15, 또는 0.01<z<0.10일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은, 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
상기 화학식 2에서, a, x, y, w, M2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
즉, 상기 M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x<1.0, 0.80≤x≤0.99, 0.80≤x≤0.95, 0.85≤x<1, 또는 0.80≤x≤0.85일 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.20, 0<y<0.15, 또는 0.01≤y≤0.10일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 상기 z1은 전이금속 중 Mn의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1<0.2, 0<z1≤0.15, 또는 0<z1≤0.10일 수 있다.
상기 z2는 전이금속 중 Al의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2<0.2, 0<z2≤0.15, 또는 0<z2≤0.10일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 조성이 동일하거나, 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 전이금속 중 니켈 몰비가 85몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은 전이금속 중 니켈 몰비가 80몰% 내지 85몰%인 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 코팅층을 포함할 경우, 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 및 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물과 상기 코팅 원소를 포함하는 원료 물질을 혼합한 후, 200~500℃의 온도로 열처리하는 방법을 통해 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극재는, 대입자인 제1 양극 활물질의 입자 강도를 A, 소입자인 제2 양극 활물질의 입자 강도를 B라 할 때, 하기 식 (1)을 만족한다.
식 (1): 0 <{(B-A)/B }× 100 ≤ 10
상기 식 (1)을 만족할 경우, 대입경을 가지는 제1 양극 활물질과 소입경을 가지는 제2 양극 활물질의 입자 강도가 비슷하게 조절됨으로써 양극 압연 시에 어느 한 쪽에 물리적인 힘이 집중되지 않도록 분산되어 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 각각이 원래의 형상을 유지할 수 있고, 입자의 깨짐을 억제할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 제1 양극 활물질의 입자 강도와 제2 양극 활물질의 입자 강도가 상기 식 (1)의 범위를 초과할 경우, 압연 시 상대적으로 입자 강도가 낮은 입자에 물리적인 힘이 집중됨에 따라, 입자 깨짐이 발생할 수 있으며, 입자의 깨짐에 따라 양극 활물질과 전해액 간의 접촉 면적이 넓어져, 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 열위해질 수 있다.
또한, 제1양극 활물질의 입자 강도와 제2양극 활물질의 입자 강도가 식 (1)의 범위 미만인 경우, 즉, 소입자인 제2양극 활물질의 입자 강도 B가 대입자인 제1양극 활물질의 입자 강도 A보다 낮은 경우에는, 대입자보다 상대적으로 낮은 입자 강도를 갖는 소입자 깨짐이 주로 발생하게 된다. 소입자의 경우, 비표면적이 커 상대적으로 전해액과의 접촉에 취약하기 때문에, 소입자 깨짐이 발생할 경우 대입자 깨짐이 발생하는 경우에 비해 전지 수명 성능 저하가 더욱 현저하게 나타난다.
구체적으로는, 상기 제1 양극 활물질의 입자 강도 A는 50 내지 500MPa, 바람직하게는 100 내지 200MPa이고, 상기 제2 양극 활물질의 입자 강도 B는 50 내지 500MPa, 바람직하게는 100 내지 200MPa일 수 있다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 입자 강도가 상기 범위를 만족할 경우, 양극 압연 시에 입자 깨짐이 발생하지 않으면서, 우수한 압연 밀도를 구현할 수 있다.
한편, 양극 활물질의 입자 강도는 원료 물질인 양극 활물질 전구체의 조성 및 특성과 소성 조건에 따라 달라지므로, 양극 활물질 전구체 조성 및/또는 특성(표면적, 밀도, 형상 등)에 따라 소성 조건(온도 및 시간)을 적절하게 조절함으로써 원하는 입자 강도를 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 입자 강도가 상기 식(1)의 조건을 만족하는 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 50:50 내지 99:1의 중량비, 바람직하게는 70:30 내지 90: 10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 경우, 양극재의 탭밀도 향상 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재의 탭 밀도는 1.00g/cc 내지 5.00g/cc, 바람직하게는 1.50g/cc 내지 3.50g/cc, 가장 바람직하게는 2.00 g/cc 내지 3.00g/cc일 수 있다. 양극재의 탭밀도가 상기 범위를 만족할 경우, 에너지 밀도가 우수한 양극을 제조할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극재, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들면, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
아래 방법대로 제조한 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 8 :2 의 중량비로 혼합하고, 이를 양극재로 사용하였다.
(1) 제1 양극 활물질
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액이 담겨 있는 용기와, 추가로 25중량% 농도의 NaOH 용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 55℃로 설정된 200L의 배치(batch)식 반응기에 각각 연결하였다.
이어서, 상기 배치식 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하여 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 NaOH를 투입한 후, 250rpm의 교반속도로 교반하며, 공침 반응기 내의 pH를 11.7로 유지하였다.
이후, 상기 공침 반응기 내로 상기 전이금속 함유 용액을 상기 공침 반응기 내로 250mL/hr의 속도로 투입하고, NH4OH 수용액을 40mL/hr의 속도로, NaOH 수용액을 반응 용액의 pH가 11.7로 유지될 수 있는 속도로 투입하고, 6시간 반응 후 교반을 멈추고 상층액을 제거함으로써 농축하였다. 이러한 과정을 4 ~ 5회 반복하여, 평균 입경(D50)이 약 15㎛가 될 때까지 입자를 성장시켰다.
이렇게 제조된 제1전이금속 산화물 전구체 입자를 필터프레스로 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 조성의 제1 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
이어서, 상기 제1 양극 활물질 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.06 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 775℃로 13.5시간 동안 소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 86:5:7:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제1 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 제2 양극 활물질
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12이 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 사용하고, 전구체 제조 시에 농축 과정을 2 ~ 3회만 반복함으로써, 평균 입경(D50)이 약 5㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 점을 제외하고는 상기 제1 양극 활물질 전구체 제조 방법과 동일한 방법으로 제2 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 제2 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 약 5㎛였으며, 조성은 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2였다.
그런 다음, 상기 제2 양극 활물질 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.06 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 790℃로 13.5시간 동안 소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 81:5:12:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제2 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
제1 양극 활물질 제조 시 소성온도를 760℃, 제2 양극 활물질 제조 시 소성 온도를 765℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 1
제1 양극 활물질 제조 시 소성온도를 760℃, 제2 양극 활물질 제조 시 소성 온도를 770℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 2
제1 양극 활물질 전구체로 Zoomwe社에서 시판되는 평균 입경(D50)가 약 15㎛인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 3
제1 양극 활물질 전구체로 Zoomwe社에서 시판되는 평균 입경(D50)가 약 15㎛인 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2을 사용하고, 제2 양극 활물질 제조 시 소성 온도를 765℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실험예 1
(1) 평균 입경 (D50)
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 각각의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질 입자의 평균 입경을 측정하기 위하여 Microtrac 社의 S-3500을 이용하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 입자 강도
상기 실시예 1~2 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 양극 활물질 입자의 샘플을 채취하고, 채취된 샘플에 압력을 가하면서 입자에 크랙이 발생하는 시점을 측정하여 압력 단위(MPa)로 환산하여 입자 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
제1 양극활물질 입자 제2 양극 활물질 입자 {(B-A)/ B}× 100
입자 강도 (A)
(MPa)		 평균 입경
(D50)(㎛)		 입자 강도 (B)
(MPa)		 평균 입경
(D50) (㎛)
실시예 1 161 14.8 176 5.0 8.5
실시예 2 126 14.9 139 4.9 9.4
비교예 1 126 14.8 142 5.0 11.3
비교예 2 142 14.9 176 5.0 19.3
비교예 3 142 14.6 139 4.9 -2.2
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극재, 도전재(FX35) 및 바인더(KF9700과 BM730H를 1.35:0.15 중량비로 혼합)를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 공극률(porosity)이 24%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 양극재를 이용하여 제조된 양극의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 모습이 도 1 및 도 2에 나타나있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극재를 이용한 경우, 양극 활물질 입자의 깨짐 현상이 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 양극재를 이용한 경우, 대입경을 가지는 제1 양극 활물질 입자의 깨짐 현상이 두드러지게 나타났으며, 소입경을 가지는 제2 양극 활물질 입자 또한 입자 깨짐에 의해 원형 형상을 잃는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극재, 도전재(FX35) 및 바인더(KF9700과 BM730H를 1.35:0.15 중량비로 혼합)를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 공극률(porosity)이 24%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 각각의 양극과 음극(리튬 메탈 디스크(Li metal disk)) 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸카보네이트 : 디에틸카보네이트를 3:3:4의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
이어서, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C), 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여, 1회째 초기 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 0.33C 정전류로 충방전 사이클을 30회 반복 실시하여, 각각의 리튬 이차전지의 30회 사이클에서의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
초기 충전용량
(mAh/g)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)		 저항 증가율
(%)
실시예 1 229.9 208.7 96.8 41.2
실시예 2 229.7 208.0 96.4 43.5
비교예 1 229.8 208.2 94.5 53.7
비교예 2 228.4 204.4 94.1 57.5
비교예 3 228.1 204.6 94.6 52.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 식(1)을 만족하는 실시예 1 및 2의 양극재를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 식 (1)을 만족하지 못하는 비교예 1 ~ 3의 양극재를 사용한 리튬 이차 전지에 비해 30사이클 이후 용량 유지율 및 저항 증가율이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 80몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물이고,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 크고,
    하기 식 (1)을 만족하는 양극재.
    식 (1): 0 <{(B-A)/B}× 100 ≤ 10
    상기 식 (1)에서, 상기 A는 제1 양극 활물질의 입자 강도 값이고, 상기 B는 제2 양극 활물질의 입자 강도 값임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.3, 0.8≤x<1.0, 0<y<0.2, 0<z<0.2, 0≤w≤0.1이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 2]
    Li1+aNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
    상기 화학식 2에서,
    0≤a≤0.3, 0.8≤x<1.0, 0<y<0.2, 0<z1<0.2, 0<z2<0.2, 0≤w≤0.1이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 전체 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 85몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물이고,
    상기 제2 양극 활물질은 전체 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 80몰% 내지 85몰%인 리튬 전이금속 산화물인 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 입자 강도 A가 50MPa 내지 500MPa인 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 입자 강도 B가 50MPa 내지 500MPa인 양극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극재는 바이모달 입도 분포를 갖는 것인 양극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 초과 50㎛ 이하인 양극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 8㎛인 양극재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 50:50 내지 99:1의 중량비로 포함되는 것인 양극재.
  11. 제1항에 따른 양극재를 포함하는 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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