CN110226251A - 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质和具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池，镍活性物质前驱体包括多孔核和多孔壳，其中，壳的孔隙率大于核的孔隙率，致密中间层布置在多孔核与多孔壳之间，并且致密中间层的孔隙率小于核的孔隙率和壳的孔隙率。

Description

镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次 电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、制备该镍基活性物质前驱体的方法、通过该镍基活性物质前驱体形成的用于锂二次电池的镍基活性物质以及包含具有该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备、通信设备等的发展，非常需要开发具有高能量密度的锂二次电池。作为锂二次电池的正极活性物质，可以使用锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物等。然而，在使用这样的正极活性物质的情况下，由于反复充电和放电，在初级颗粒中产生了裂纹。因此，可能使锂二次电池的长寿命劣化，电阻可能增大，并且可能无法获得令人满意的容量特性。因此，就这一点而言，需要进行改善。
发明内容
技术问题
提供了一种用于锂二次电池的镍基活性物质和一种能够提供镍基活性物质的前驱体，其中，可以促进锂离子的嵌入和脱嵌，从而提高利用率，并且可以促进由于锂离子的嵌入和脱嵌引起的体积膨胀而导致的应力的缓解，从而改善长寿命。
提供了一种制备镍基活性物质前驱体的方法。
提供了一种包括正极的锂二次电池，该正极包含由镍基活性物质前驱体获得镍基活性物质。
技术方案
根据本公开的一方面，用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体可以包括多孔核、设置在多孔核上的多孔壳和设置在多孔核与多孔壳之间的致密中间层，其中，多孔壳的孔隙率可以大于多孔核的孔隙率，并且致密中间层的孔隙率可以小于多孔核的孔隙率和多孔壳的孔隙率。
致密中间层和多孔壳可以均具有径向布置的结构。
根据本公开的一方面，制备用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体的方法可以包括：形成多孔核的第一步；在第一步中形成的多孔核上形成致密中间层的第二步；在去除第二步中获得的反应产物的一部分以稀释反应产物之后，在其上形成有致密中间层的反应产物上形成多孔壳的第三步。
根据本公开的另外的方面，用于锂二次电池的镍基活性物质可以通过镍基活性物质前驱体获得。
根据本公开的另外的方面，锂二次电池可以包含包括用于锂二次电池的镍基活性物质的正极。
有益效果
当使用用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体时，可以促进锂在正极活性物质与电解质溶液之间的界面处的扩散，并且可以获得可促进扩散到活性物质中的镍基活性物质。当使用这样的镍基活性物质时，可以促进由锂离子的嵌入和脱嵌引起的体积变化而导致的应力的缓解，并且可以减小锂离子的扩散距离。使用根据一个或更多个实施例的镍基活性物质作为正极活性物质的锂二次电池可以通过在充电和放电时抑制活性物质的破裂而具有提高的锂利用率和增加的容量和寿命。
附图说明
图1a是示出根据实施例的镍基活性物质的结构的示意图；
图1b是示出根据实施例的板颗粒形状的示意图；
图1c是用于说明镍基活性物质次级颗粒中的径向形状的定义的示意图；以及
图2是示出根据实施例的锂二次电池的结构的示意图。
[附图标记]
10：镍基活性物质前驱体 11：多孔核
12：致密中间层 13：多孔壳
21：锂二次电池 22：负极
23：正极 24：隔膜
25：电池壳体 26：盖组件
具体实施方式
参照附图，将详细描述用于锂二次电池的示例性镍基活性物质前驱体、通过该示例性镍基活性物质前驱体形成的镍基活性物质、制备该示例性镍基活性物质前驱体的方法和包括包含该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
在下文中，参照图1a至图1c，将描述根据本公开的一个或更多个实施例的镍基活性物质前驱体。图1a是示出根据实施例的镍基活性物质的结构的示意图；图1b是示出根据实施例的板颗粒形状的示意图；图1c是用于说明镍基活性物质次级颗粒中的径向形状的定义的示意图。
如图1a中所示，镍基活性物质前驱体10可以包括多孔核11、多孔壳13 和设置在多孔核11与多孔壳13之间的致密中间层12。多孔壳13的孔隙率可以大于多孔核11的孔隙率，致密中间层12的孔隙率可以小于多孔核11的孔隙率和多孔壳13的孔隙率。根据一个或更多个实施例的由包括多孔结构的镍基活性物质前驱体制备的正极活性物质可以关于电解质溶液具有增大的比表面积，从而促进锂从活性物质扩散到电解质溶液中。此外，可以有效地吸收充电和放电时产生的应力。此外，由于存在具有低孔隙率的致密中间层，所以正极活性物质的强度不会劣化。
多孔核11可以占据区域a，区域a可以与从镍基活性物质前驱体10的中心到其表面的长度的大约65％对应。例如，距镍基活性物质前驱体10的中心大约3.2微米(μm)可以对应于多孔核的区域。
多孔核11可以具有不规则多孔的孔。如在此所使用的术语“不规则多孔的结构”指具有尺寸和形状不规则且不均匀的孔的结构。
多孔核11可以包括板颗粒，并且板颗粒可以不规则地布置。如图1b中所示，板颗粒可以均具有诸如如(A)中所示的六边形形状、如(B)中所示的纳米盘形状和如(C)中所示的长方体形状的多边形纳米板形状。在图1b 中，每个板颗粒的厚度t可以小于平面方向的长度a和长度b。平面方向的长度a可以等于或大于平面方向的长度b。在每个板颗粒中，将定义厚度t的方向称为厚度方向，将定义长度a和长度b的方向称为平面方向。每个板颗粒可以布置成使得板颗粒的厚度平面可以朝向次级颗粒的表面定向。这里，锂离子可以穿过的晶面可以暴露于次级颗粒的表面。这里，锂离子可以穿过的晶面指板颗粒的厚度平面，即与锂镍基活性物质前驱体的(001)晶面垂直的平面。如在此所使用的术语“板颗粒”指其中厚度可以小于板颗粒的主轴(平面方向)的长度的颗粒。主轴的长度可以指板颗粒的最大平面的最长长度。板颗粒指其中轴方向(即，厚度方向)的长度t可以小于另一方向(即，平面方向)的主轴的长度a的小结构。
多孔壳13可以占据区域b，区域b可以与从镍基活性物质前驱体10的中心到其表面的总距离的15％至35％(例如，从镍基活性物质前驱体10的中心到其表面的总距离的距最外表面的长度的33％)对应。例如，距镍基活性物质前驱体10的最外表面大约2μm或小于2μm可以对应于多孔壳的区域。
多孔壳13的孔隙率可以大于15％且小于等于35％，多孔核的孔隙率可以在8％至16％的范围内。根据一个或更多个实施例，在结构中，多孔壳的孔隙率可以是多孔核的孔隙率的大约两倍大。
多孔壳13的厚度可以为2μm或更小，例如，0.1μm至2μm，或者例如， 1μm或2μm。多孔壳可以包括不规则的多孔层，所述不规则的多孔层具有距表面1μm或更小(例如，0.1μm至1μm)的厚度d。如在上述多孔核11中，多孔壳13可以包括板颗粒。板颗粒可以具有沿给定方向布置的结构。例如，板颗粒可以具有径向布置的结构。参照图1c，如在此所使用的术语“径向(地)”意味着板的厚度t的方向可以布置在与朝向次级颗粒的中心的方向R垂直的方向上或者在与朝向次级颗粒的中心的方向R垂直的方向的±5°内。
致密中间层12可以占据区域c，区域c可以与从镍基活性物质前驱体的中心到其表面的长度的65％至85％对应。例如，形成在多孔核11上的厚度在 1.5μm至2μm范围内的区域可以对应于致密中间层。致密中间层12可以占据基于多孔核和致密中间层的总长度的长度的35％至50％范围内的区域。
致密中间层12可以相比于多孔核11和多孔壳13具有低孔隙率和高密度。致密中间层12的孔隙率可以为5％或更小，例如在0.01％至5％的范围内，例如0.1％至5％，或者例如2％至4.5％。由于在多孔核与多孔壳之间存在具有低孔隙率的致密中间层，所以形成可承受由充电和放电导致的收缩和膨胀应力的结构。因此，可以促进锂扩散，并且可以增大镍基活性物质前驱体的密度。因此，镍基活性物质前驱体可以具有可促进缓解由于充电和放电引起的体积变化而导致的应力的结构。
镍基活性物质前驱体10的比表面积可以为8平方米每克(m2/g)或更高，例如，在8.0m2/g至10.0m2/g的范围内。如此，由于镍基活性物质前驱体的大比表面积，所以可以促进锂扩散。
镍基活性物质前驱体可以为由式1表示的化合物：
式1
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
其中，在式1中，M可以为选自于由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶 (Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)组成的组的元素，并且
x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。
在式1中，0<x≤1/3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05且1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
在由式1表示的化合物中，镍的含量可以大于钴的含量，并且镍的含量可以大于锰的含量。在式1中，0<x≤1/3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05且1/3≤(1-x-y-z) ≤0.95。在一些实施例中，在式1中，x可以在0.1至0.3的范围内，y可以在 0.05至0.3的范围内，z可以为0。在一些实施例中，在式1中，在0<z≤0.05 的情况下，M可以是铝。
镍基活性物质前驱体可以是例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
在下文中，将详细描述根据一个或更多个实施例的制备镍基活性物质前驱体的方法。
可以通过执行以下步骤来制备根据一个或更多个实施例的镍基活性物质前驱体：形成多孔核的第一步，在多孔核上形成致密中间层的第二步，和在稀释第二步中获得的反应产物之后，形成多孔壳的第三步。当使用根据本示例的制备方法时，可以制备镍基活性物质前驱体，在镍基活性物质前驱体中可以适当地保持孔使得结构稳定性可以是优异的，并且可以有效地控制锂的扩散距离。
根据一个或更多个实施例的镍基活性物质前驱体中的核结构可能受金属原材料的进料速率、络合剂的浓度和反应混合物的pH的影响。
在第一步、第二步和第三步中，反应温度可以在40℃至60℃的范围内，搅拌功率可以在0.5千瓦每立方米(kW/m3)至6.0kW/m3的范围内，pH可以被控制为在10至12的范围内。
在该方法中，反应器中的反应混合物的搅拌功率可以从第一步到第二步和从第二步到第三步逐渐降低。当搅拌功率逐渐降低时，可以容易地获得具有期望尺寸和结构的镍基活性物质前驱体。
根据一个或更多个实施例，第一步中的反应混合物的搅拌功率可以在 2.5kW/m2至6.0kW/m2的范围内。例如，第一步中的搅拌功率可以大于 2.5kW/m2且小于等于3.5kW/m2。第二步中的反应混合物的搅拌功率可以为 2.5kW/m2或更小。例如，第二步中的搅拌功率可以大于2.0kW/m2且小于等于2.5kW/m2。第三步中的反应混合物的搅拌功率可以为大于等于1.5kW/m2且小于等于2.0kW/m2。反应混合物的pH可以从第一步到第二步和从第二步到第三步逐渐降低。根据一个或更多个实施例，从第一步到第二步和从第二步到第三步，反应混合物的pH可以被控制为在50℃的反应温度下在10.0至 12.0的范围内。在50℃的反应温度下，第三步中的反应混合物的pH可以被控制为从第一步中的反应混合物的pH减小1.1至1.6范围内的程度。例如，在50℃的反应温度下，第三步中的反应混合物的pH可以被控制为从第一步中的反应混合物的pH减小1.2至1.5。根据一个或更多个实施例，在50℃的反应温度下，第二步中的pH可以被控制为从第一步中的pH减小0.55至0.85。第三步中的pH可以被控制为从第二步中的pH减小0.35至0.55。
根据制备镍基活性物质前驱体的方法，第二步中的络合剂的浓度可以相对于第一步中的络合剂的浓度增大。第三步中的络合剂的浓度可以相对于第二步中的络合剂的浓度减小。
根据制备镍基活性物质前驱体的方法，第二步中的镍基活性物质前驱体颗粒的生长速率可以等于第一步中的镍基活性物质前驱体颗粒的生长速率或者可以相对于第一步中的镍基活性物质前驱体颗粒的生长速率增大20％。该方法可以包括稀释反应产物使得第三步中的镍基活性物质前驱体颗粒的生长速率可以是第二步中的镍基活性物质前驱体颗粒的生长速率的两倍或者比第二步中的镍基活性物质前驱体颗粒的生长速率的两倍大。
为了控制生长速率，相对于第一步中金属原材料的输入量，第二步中用于颗粒生长的金属原材料的输入量可以增加15％至35％，例如大约20％至 30％。相对于第二步中的输入量，第三步中用于颗粒生长的金属原材料的输入量可以增加20％至35％，例如大约25％至30％。这里，该方法可以包括通过使第二步中的氨水的输入量相对于第一步中的氨水的输入量增加10％至30％(例如大约15％至25％)来增大颗粒密度的工艺。
为了获得镍基活性物质前驱体，可以通过在控制pH的同时以给定速率加入络合剂和用于形成活性物质前驱体的金属原材料来执行形成多孔核的第一步。随后，可以通过改变反应条件对从第一步获得的多孔核执行形成具有从中心到外部的取向的致密中间层的第二步。随后，可以去除第二步中获得的反应产物的一部分以稀释反应器中的反应产物。
接下来，可以通过减小反应混合物的浓度来执行提高颗粒生长速率以在第二步中形成的致密中间层上形成多孔壳的第三步，从而获得用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体。
pH调节剂可以用于降低反应器中的金属离子的溶解度，使得金属离子可以沉淀为氢氧化物。pH调节剂的示例包括氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等。例如，pH调节剂可以是氢氧化钠(NaOH)。
络合剂可以用于控制共沉淀期间沉淀物形成的速率。络合剂可以是氢氧化铵(NH4OH、氨水)、柠檬酸、丙烯酸、酒石酸或乙醇酸。可以以通常水平使用络合剂的含量。根据实施例，络合剂可以是例如氨水。
第一步中的金属原材料的进料速率可以在1.0升每小时(L/hr)至10.0L/hr 的范围内，例如，2L/hr至7L/hr。络合剂的进料速率可以是金属原材料的摩尔进料速率的0.3倍至0.6倍。在该实施例中，在反应器中，反应温度可以保持在40℃至60℃的范围内，pH可以保持在11.0至12.0的范围内，并且搅拌功率可以保持在2.0kW/m3至4.0kW/m3的范围内。第一步、第二步和第三步中的氨水含量可以在0.3M至0.6M的范围内。
在执行第一步之后，可以执行第二步，其中第二步中的生长速率可以保持在与第一步中的水平相同的水平处，或者相对于第一步增大20％或更多。当执行第二步时，可以形成具有从中心到外部的取向的致密中间层。在第二步中，金属原材料的进料速率可以是相对于第一步中的金属原材料的进料速率的1.5倍或更大，例如1.5倍至2.5倍大。在第二步中，反应器中的络合剂的浓度可以相对于第一步中的络合剂的浓度大0.05M或更多，例如大0.05M 至0.15M。在第二步中，搅拌功率可以比第一步的搅拌功率低0.5kW/m3至 1.0kW/m3。在第二步中，pH可以比第一步的pH低0.4至0.9，例如低大约 0.5至0.7。
在第二步中，当平均直径(D50)达到9μm至12μm时，可以随后执行第三步。在第三步中，为了使颗粒的生长速率相对于第二步提高2倍或更大，例如3倍或更大，可以将反应器中的已经过第二步的反应产物的一部分去除以稀释反应器中的反应产物的浓度。从反应器中去除的产物可以用于另一反应器中。
在第三步骤中，沉淀物可以快速生长，从而形成镍基活性物质前驱体的表面多孔壳。因此，第三步的反应条件和第二步中的最终平均直径(D50) 可以极大地影响镍基活性物质前驱体中的多孔层的表面深度。
根据制备镍基活性物质前驱体的方法，第二步中的络合剂的浓度可以相对于第一步中的络合剂的浓度增大。第三步中的络合剂的浓度可以相对于第二步中的络合剂的浓度减小。
当根据第一步反应制备镍基活性物质前驱体时，镍基活性物质前驱体的反应速率可以是高的。可以将络合剂加入到反应器，并且可以加入金属原材料和额外的络合剂以执行反应。为了调节反应器中的混合物的pH，可以向其中加入pH调节剂以执行反应。
金属原材料的进料速率可以在1L/hr至10L/hr的范围内，例如5L/hr至 8L/hr，氨的进料速率可以在0.1L/hr至1.0L/hr的范围内，例如0.5L/hr至1.0L/hr。反应混合物的pH可以被控制为在10至12内。反应温度可以在40℃至60℃的范围内。
考虑到镍基活性物质前驱体的组成，根据第三步反应的制备工艺中的金属原材料可以是对应的金属前驱体。金属原材料可以是金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物等。
当使用根据一个或更多个实施例的镍基活性物质前驱体时，可以获得镍基活性物质。根据一个或更多个实施例的镍基活性物质可以是例如由式2表示的化合物：
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在式2中，M可以为选自于由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶 (Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)组成的组的元素，并且1.0≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。
在由式2表示的化合物中，镍的含量可以大于钴的含量，并且镍的含量可以大于锰的含量。在式2中，1.0≤a≤1.3，0<x≤1/3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05且1/3≤ (1-x-y-z)≤0.95。
在一些实施例中，在式2中，a可以例如在1至1.1的范围内，x可以在 0.1至0.3的范围内，y可以在0.05至0.3的范围内，z可以为0。
在一些实施例中，在式2中，在0<z≤0.005的情况下，M可以是铝。
根据一个或更多个实施例的镍基活性物质中的镍的含量相对于过渡金属的总含量可以为1/3至0.95mol％，例如50mol％至90mol％，或者例如60mol％至85mol％。过渡金属的总含量可以指式2中的镍、钴和锰的总含量。
镍基活性物质可以为例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、 LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
在根据一个或更多个实施例的镍基活性物质中，由于多孔核，所以可以减少锂离子和电子从镍基活性物质的外侧到其中心部分的迁移距离，可以促进锂离子的嵌入和脱嵌，并且还可以促进电子转移。此外，在这样的镍基活性物质中，在充电/放电引起体积变化的情况下，中心多孔层可以用作缓冲件，从而减少对活性物质的应力。因此，即使其镍含量没有增大，根据一个或更多个实施例的镍基活性物质也可以具有优于相同组成的容量特性。
下面将描述根据一个或更多个实施例的使用镍基活性物质前驱体制备镍基活性物质的方法。
可以以预定的摩尔比混合锂前驱体和镍基活性物质前驱体，并将其在 600℃至800℃的范围内进行初步热处理(低温热处理)，从而制备镍基活性物质。
锂前驱体可以是例如氢氧化锂、氟化锂，碳酸锂或它们的混合物。锂前驱体与镍基活性物质前驱体的混合比可以例如按化学计量控制，从而制备由式2表示的镍基活性物质。
混合可以是干混合，并且可以利用混合器等执行。
可以通过使用研磨方法来执行干混合。在该实施例中，关于研磨条件，可以执行研磨，使得用作起始材料的前驱体不会发生诸如粉碎的变形。为此，可以预先控制与镍基活性物质前驱体混合的锂前驱体的尺寸。锂前驱体的平均直径可以在5μm至15μm的范围内，例如，大约10μm。镍基活性物质前驱体和具有这样的尺寸的锂前驱体可以以300转每分钟(rpm)至3000rpm的范围内的速率来研磨，以获得所期望的混合物。
在研磨工艺中，当混合器内的温度为30℃或更高时，可以对其执行冷却工艺，使得混合器内的温度为室温(25℃)。
可以在氧化性气体气氛下执行低温热处理。氧化性气体气氛可以使用诸如氧或空气的氧化性气体。例如，氧化性气体可以由10体积％(vol％)至 20vol％的氧或空气和80vol％至90vol％的惰性气体组成。
可以在低于致密化温度的温度下执行低温热处理，同时进行锂前驱体和镍基活性物质前驱体的反应。在该实施例中，致密化温度指允许充分结晶的温度，从而实现活性物质的充电容量。
可以在例如600℃至800℃范围内(特别在650℃至800℃的范围内)的温度下执行低温热处理。
可以执行例如3小时至10小时低温热处理，然而，持续时间可以根据热处理的温度等而变化。
镍基活性物质次级颗粒可以抑制耗尽并且在氧化性气体气氛下进行二次热处理(即，高温热处理)。
可以在例如700℃至900℃范围内的温度下执行高温热处理。可以执行例如3小时至10小时高温热处理，然而，持续时间可以根据高温热处理的温度等而变化。
当活性物质放电时，在放电结束时，锂的扩散速率可能降低，并且当镍基活性物质次级颗粒的尺寸大时，放电容量可能由于锂渗透到镍基活性物质次级颗粒中的阻力而相对于充电容量是小的，因此使充电和放电效率劣化。然而，由于根据一个或更多个实施例的镍基活性物质次级颗粒的内部部分具有多孔结构，因此可以减小朝向内部的扩散距离，并且镍基活性物质次级颗粒的外部部分可以沿径向方向朝向表面布置，从而促进锂嵌入到表面中。此外，由于镍基活性物质初级颗粒的尺寸小，因此可以容易地确保晶粒之中的锂转移路径。此外，中心多孔层可以分散由充电和放电引起的体积变化而导致的应力，从而防止出现裂纹。
根据一个或更多个实施例的镍基活性物质可以包括板颗粒(或棒颗粒)，并且板颗粒的主轴可以布置在径向方向上。
根据一个或更多个实施例的由镍基活性物质前驱体制备的镍基活性物质的内部部分可以具有多孔结构，并且其壳可以具有径向布置的结构。
内部多孔结构可以是不规则多孔结构。核(内部部分)可以具有朝向中心部分具有150纳米(nm)或更小(例如25nm至148nm)的尺寸的闭孔。根据一个或更多个实施例的镍基活性物质可以包括板颗粒，并且每个板颗粒的主轴可以布置在径向方向上。
镍基活性物质可以是例如次级颗粒，次级颗粒包含具有径向布置的结构的外部部分和具有不规则多孔结构的内部部分，其中次级颗粒的内部部分可以具有比次级颗粒的外部部分的孔尺寸大的孔尺寸。术语“孔尺寸”指形状为球形或圆形的孔的平均直径。当孔的形状为椭圆形时，孔尺寸指其主轴的长度。
可以在镍基活性物质的壳中存在闭孔和/或开孔。在镍基活性物质的核中可以存在单独的孔，因此可能难以在其中包括电解质等。然而，当在镍基活性物质的壳中存在开孔时，多孔核可以包含电解质等。
由镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质可以包括板颗粒，并且每个板颗粒的主轴可以布置在径向方向上，并且每个板颗粒的宽高比可以在1:3 至1:20的范围内。
核(内部部分)可以具有朝向中心部分具有150nm或更小(例如25nm 至148nm)的尺寸的闭孔。根据一个或多个实施例的镍基活性物质可以包括板颗粒，并且每个板颗粒的主轴可以布置在径向方向上。
包括壳(外部部分)和核(内部部分)的每个板颗粒的平均长度可以在 150nm至500nm的范围内，例如，200nm至380nm，特别地，290nm至360nm。平均长度指板颗粒的平面方向上主轴的平均长度与短轴长度的平均长度的平均值。
包括外部部分和内部部分的每个板颗粒的平均直径可以在100nm至 200nm的范围内，例如，120nm至180nm，特别地，130nm至150nm。平均厚度与平均长度的比值可以在1:2至1:10的范围内，例如1:2.1至1:5，特别地，1:2.3至1:2.9。如此，当平均长度、平均厚度和平均厚度与平均长度的比值在上述范围内，并且每个板颗粒的尺寸小并且镍基活性物质初级颗粒径向布置在外部上时，可以暴露在表面附近的晶界之中的相对多的锂扩散路径和能够将锂转移到外部的许多晶面，从而改善锂扩散性并确保高初始效率和大容量。此外，当板初级颗粒径向布置时，暴露在它们之间的表面上的孔可以朝向中心方向，从而促进锂从表面扩散。在锂的嵌入和脱嵌时，由于径向布置的初级颗粒，均匀的收缩和膨胀可以是可能的。在脱嵌锂时，可以在(001) 晶面方向(即，颗粒可以沿其延展的方向)附近存在孔，使得缓冲作用是可能的。由于每个板初级颗粒的尺寸小，因此在收缩和膨胀时不太可能形成裂纹。内部孔可以额外地减少体积变化，因此在充电/放电时不太可能形成初级颗粒之间的裂纹，从而改善寿命特性并减少电阻的增大。
在根据一个或更多个实施例的镍基活性物质中，内部孔的尺寸可以是 150nm至1μm，外部孔的尺寸可以是150nm或更小。在镍基活性物质的内部部分中，可以存在闭孔。在镍基活性物质的外部部分中，可以存在闭孔和/或开孔。闭孔可以不包括电解质等，而开孔可以包含电解质等。如在此所使用的术语“闭孔”指独立的孔，其中孔的壁表面是全闭合的并且不与其它孔连接。如在此所使用的术语“开孔”指连续的孔，其中壁表面的至少一部分是开放的并且与其它孔连接。
例如，镍基活性物质颗粒可以具有开孔，所述开孔均具有朝向其中心部分的小于150nm的尺寸。
在下文中，将详细描述制备锂二次电池的方法，所述锂二次电池具有：正极，包括根据一个或更多个实施例的镍基活性物质；负极；非水电解质，包含锂盐；以及隔膜。正极和负极可以各自通过在各自集流体上涂覆和干燥用于形成正极活性物质层的复合物和用于形成负极活性物质层的复合物来制备。
用于形成正极活性物质的复合物可以通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备。根据一个或更多个实施例的正极活性物质可以被用作正极活性物质。
粘合剂是可有助于活性物质与导电剂和集流体结合的组分，并且基于 100重量份的正极活性物质，可以以1重量份至50重量份的量加入粘合剂。这样的粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。当粘合剂的含量在上述范围内时，活性物质层与集流体的结合力可以是令人满意的。
导电剂可以是具有合适导电性的任何合适材料，而不会在电池中导致不期望的化学变化。导电剂的示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热黑(summer black)；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳；铝或镍的金属粉末；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物。
基于100重量份的正极活性物质，导电剂的量可以在大约0.1重量份至大约5重量份的范围内。当导电剂的量在该范围内时，最终获得的导电特性可以是优异的。
溶剂的示例可以是N-甲基吡咯烷酮。
基于200重量份的正极活性物质，溶剂的量可以在大约10重量份至大约 100重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可以有效地执行用于形成负极活性物质层的工艺。
正极集流体没有特别限制，并且可以是任何合适的材料，只要正极集流体具有3μm至500μm范围内的厚度和合适的导电性且不会在电池中导致不期望的化学变化即可。正极集流体的示例包括：不锈钢、铝、镍、钛和煅烧碳；以及均使用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。正电极集流体可以被加工为在其表面上具有细小凸起，以增强正极活性物质与集流体的结合力。正极集流体可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种合适的形式中的任何形式来使用。
单独地，可以混合负极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂以制备用于形成负极活性物质层的复合物。
负极活性物质的非限制性示例包括石墨、诸如碳的碳质材料、锂金属、锂金属合金和氧化硅基材料。在一些实施例中，氧化硅可以用作负极活性物质。
粘合剂、导电剂和溶剂可以分别是在制备正极时以相同量使用的材料。负极集流体的厚度可以具有3μm至500μm范围内的厚度。负极集流体没有特别地限制并且可以是任何合适的材料，只要负极集流体具有合适的导电性而不会在电池中导致不期望的化学变化即可。负极集流体的示例可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛和煅烧碳；均使用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以被加工成在负极集流体的表面上具有细小的凸起，以增强负极活性物质与集流体的结合力。负极集流体可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种合适的形式中的任何形式来使用。
隔膜可以设置在均根据前述工艺制备的正极与负极之间。
隔膜可以具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。具体地，例如，隔膜可以包括诸如聚丙烯或聚乙烯的烯烃类聚合物或者由玻璃纤维形成的片或无纺织物。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
包含锂盐的非水电解质可以由非水电解质溶液和锂盐构成。作为非水电解质，可以使用非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水电解质溶液的非限制性示例可以包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的非限制性示例可以包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。
无机固体电解质的非限制性示例可以包括Li3N、LiI、Li5NI2、 Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可溶于非水电解质中。锂盐的非限制性示例包括LiCl、LiBr、LiI、 LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂酰亚胺等。
图2是示出根据实施例的锂二次电池的代表性结构的示意图。
参照图2，锂二次电池21可以包括正极23、负极22和隔膜24。可以将正极23、负极22和隔膜24卷绕或折叠，然后将它们密封在电池壳体25中。然后可以使用有机电解质溶液填充电池壳体25并使用盖组件26气密密封，从而完成锂二次电池21的制造。电池壳体25可以是圆柱型、矩形型或薄膜型。例如，锂二次电池21可以是大薄膜型电池。锂二次电池可以是锂离子电池。隔膜可以设置在正极与负极之间以提供电池组件。电池组件可以堆叠成双电池结构并浸渍有电解质溶液，并且放入袋中并密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。在一个或更多个实施例中，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，该电池组可以用于需要大容量和高功率的装置中。例如，电池组可以用于膝上型计算机、智能电话或电动车辆中。
锂二次电池可以具有改善的高温储存稳定性、高速率特性和寿命特性，因此可以应用于电动车辆(EV)，例如混合动力车辆(诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV))。
在下文中，将参照示例和对比示例详细描述实施例。这些示例仅用于说明性目的，并不意图限制发明构思的范围。
制备示例1：镍基活性物质前驱体的制备
通过下面的共沉淀方法合成镍基活性物质前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。在下面的制备方法中，用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料为硫酸镍 (NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。
[第一步：3.0kW/m3，NH3 0.5M，pH 11.0至12.0]
首先，将浓度为0.5mol/L(M)的氨水(NH3)加入到反应器。以3.0kW/m3的搅拌功率并在50℃的反应温度下开始反应。然后，以5.0L/hr向其加入金属原材料(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)，并以0.5L/hr向其加入氨水。随后，向其加入氢氧化钠(NaOH)以保持pH。反应器中的pH在11.0至12.0的范围内。在该pH范围内进行反应6小时。
[第二步：2.5kW/m3，NH3 6M，pH 10.0至11.0]
在执行反应之后，将反应器中的搅拌功率减小到2.5kW/m3，并以6.5L/hr 向其加入金属原材料，并以1.5L/hr向其加入氨水。这里，将反应器中的pH 控制在10.0至11.0的范围内。反复执行该工艺，直到反应器中颗粒的平均直径D50达到大约10μm。随后，将从从反应器中去除通过第二步得到的一部分产物。
[第三步：2.0kW/m3，NH3 0.4M，pH 10.0至11.0]
当反应器中颗粒的平均直径(D50)达到大约10μm时，将反应器中的搅拌功率减小到2.0kW/m3并且在大约50℃的温度下进行反应。
将金属原材料(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)以8.0L/hr加入反应产物，并且将氨水以1.0L/hr加入反应产物。还向其加入NaOH以保持pH。这里，反应器中的pH保持在10.0至11.0的范围内并低于第二步中的pH。在该条件下，进行6小时反应。在执行反应之后，过滤反应器中的浆料溶液并使用高纯度蒸馏水进行洗涤。然后，将产物在热空气烘箱中干燥24小时，从而制备镍基活性物质前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
制备示例2：镍基活性物质前驱体的制备
除了改变制备工艺的条件使得镍基活性物质前驱体具有如表1中示出的孔隙率特性之外，以与制备示例1中的方式相同的方式制备镍基活性物质前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
对比制备示例1：镍基活性物质前驱体的制备
将浓度为0.35mol/L的氨水加入到在250rpm的搅拌速率和50℃的反应温度下的反应器。以6.00L/hr的速率向其加入金属原材料并且同时以0.6L/hr的速率向其加入氨水，并且还向其加入NaOH以控制pH。反应器中的pH被控制在11.3至11.4的范围内。进行反应33小时并收集反应产物。
在洗涤反应产物之后，将产物在150℃的温度下的热空气烘箱中干燥24 小时，从而制备镍基活性物质前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
在对比制备示例1中，使用将产物从反应器中排出到外部的反应设备。
对比制备示例2：镍基活性物质前驱体的制备
将浓度为0.50mol/L的氨水加入到在250rpm的搅拌速率和50℃的反应温度下的反应器。以6.00L/hr的速率向其加入金属原材料并且同时以0.9L/hr的速率向其加入氨水，并且还向其加入NaOH以控制pH。反应器中的pH被控制在11.4至11.6的范围内。在洗涤反应产物之后，将产物在150℃的温度下的热空气烘箱中干燥24小时，从而制备镍基活性物质前驱体 (Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
对比制备示例3：镍基活性物质前驱体的制备
除了第一步中的pH在10.10至10.20的范围内，第二步中的pH在10.65 至10.75的范围内，并且第三步中的pH在11.30至11.50的范围内之外，以与制备示例2中的方式相同的方式执行对比制备示例3。
当执行对比制备示例3时，由于细小颗粒的形成，难以获得具有期望尺寸和结构的镍基活性物质前驱体。
示例1：镍基活性物质的制备
将复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)(即，制备示例1中制备的镍基活性物质前驱体)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合。然后，将混合物在空气气氛下在大约800℃的温度下进行6小时初步热处理，从而获得镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)次级颗粒(即，镍基活性物质中间体)。将产生的次级颗粒粉碎，并在氧气氛下在大约850℃的温度下进行6小时二次热处理，从而得到镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)次级颗粒。
示例2：镍基活性物质的制备
除了使用制备示例2中制备的镍基活性物质前驱体代替制备示例1中制备的镍基活性物质前驱体之外，以与示例1中的方式相同的方式制备镍基活性物质。
对比示例1和对比示例2：镍基活性物质的制备
除了分别使用在对比制备示例1和对比制备示例2中制备的镍基活性物质前驱体代替制备示例1中制备的镍基活性物质前驱体之外，以与示例1中的方式相同的方式制备镍基活性物质次级颗粒。
制造示例1：币型半电池
将示例1中制备的镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)次级颗粒用作正极活性物质以如下制备币型半电池。
通过使用混合器将96g的示例1中制备的镍基活性物质 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)次级颗粒、2g的聚偏二氟乙烯、47g的作为溶剂的N- 甲基吡咯烷酮和2g的作为导电剂的炭黑的混合物混合以去除气泡，从而制备用于形成其中混合物均匀分散的正极活性物质层的浆料。
使用刮刀将用于形成正极活性物质层的浆料涂覆到铝箔上以形成薄板。将薄板在135℃下干燥3小时或更长时间，对其进行压制，并在真空中干燥以制备正极。
使用该正极和锂金属对电极来制备2032型币型半电池。在正极与锂金属对电极之间设置由多孔聚乙烯(PE)膜形成并具有大约16μm厚度的隔膜，并向其注入电解质以制备2032型币型半电池。这里，电解质是溶解在体积比为3:5的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中的1.1M LiPF6的溶液。
制造示例2：币型半电池
除了使用示例2中制备的镍基活性物质代替示例1中制备的镍基活性物质之外，以与制造示例1中的方式相同的方式制备币型半电池。
对比制造示例1和对比制造示例2：币型半电池的制备
除了分别使用对比示例1和对比示例2中制备的镍基活性物质代替示例1中制备的镍基活性物质之外，以与制造示例1中的方式相同的方式制备币型半电池。
评价示例1：扫描电镜(SEM)分析
制备示例1和制备示例2以及对比制备示例1
对制备示例1和制备示例2以及对比制备示例1中制备的镍基活性物质前驱体颗粒的剖面执行SEM分析。使用Magellan 400L(FEI公司)作为扫描电子显微镜。使用购自JEOL有限公司的CP2在6kV、150μA下研磨样品的剖面4小时以执行预处理。在350V下执行SEM分析。
对活性物质前驱体颗粒的剖面进行SEM分析。通过SEM分析，测量其孔隙率，示出在表1和表2中。表1示出制备示例1、制备示例2和对比制备示例1中制备的镍基活性物质前驱体颗粒的孔隙率。
参照SEM分析的结果，由于根据制备示例1在表面上形成多孔层，因此镍基活性物质前驱体初级颗粒非常薄并且具有许多孔。在烧结之后，初级颗粒变得更小，表面变得更多孔，从而提高了效率。
表1
参照表1，与对比制备示例1相比，制备示例1和制备示例2的镍基活性物质前驱体在壳区域中具有比在核区域中高的孔隙率。然而，该结构表明，在核区域与壳区域之间具有很少孔的致密层占每个活性物质前驱体直径的 25％至35％的区域。此外，在制备示例1的镍基活性物质前驱体的壳区域中，存在厚度为大约1.0μm且孔隙率为大约30％的多孔层。此外，在制备示例2 的镍基活性物质前驱体的壳区域中，存在厚度为大约2.0μm的多孔层。
评价示例2：颗粒尺寸分析
对制备示例1以及对比制备示例1和对比制备示例2中制备的镍基活性物质前驱体进行颗粒尺寸分析。颗粒尺寸分析的结果在表2中示出。
表2
表2中的D10、D50和D90指依次从最小颗粒开始的粒径累积体积分布中分别对应于10％、50％和90％的直径。
评价示例3：比表面积
测量制备示例1和制备示例2以及对比制备示例1和对比制备示例2中制备的镍基活性物质前驱体的BET比表面积，并示出在表3中。
表3
示例 BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
制备示例1 9.68
制备示例2 8.42
对比制备示例1 2.43
对比制备示例2 3.40
参照表3，与对比制备示例1和对比制备示例2的镍基活性物质前驱体相比，制备示例1和制备示例2中制备的镍基活性物质前驱体具有高比表面积和增大的BET比表面积。
评价示例4：组成分析
通过使用ICP分析在制备示例1以及对比制备示例1和对比制备示例2 中制备的镍基活性物质前驱体的复合物。其结果示出在表4中。
表4
mol(％) 制备示例1 对比制备示例1 对比制备示例2
Ni(mol％) 0.606 0.607 0.610
Co(mol％) 0.198 0.197 0.195
Mn(mol％) 0.196 0.196 0.195
参照表4中示出的结果，在制备示例1以及对比制备示例1和对比制备示例2中制备的镍基活性物质前驱体中，镍与钴与锰的摩尔比为大约6:2:2。
评价示例5：初始充电/放电效率(I.C.E)
制造示例1和制造示例2以及对比制造示例1和对比制造示例2中制备的币型半电池以0.1C的电流充电和放电一次用于化成。以恒流(CC)模式开始充电，然后以恒压(CV)模式继续充电，并在保持4.30V的同时在0.05C 的电流下截止。以恒流(CC)模式执行放电，并在3.0V的电压下截止。
按照等式1测量I.C.E，其结果示出在表5中。
等式1
初始充电/放电效率[％]＝[第一次循环放电容量/第一次循环充电容量]×100
表5
示例 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) I.C.E(％)
制造示例1 198.2 188.8 95.2
制造示例2 198.0 189.7 95.8
对比制造示例1 200.0 180.9 90.5
对比制造示例2 198.3 185.6 93.6
参照表5的结果，发现与对比制造示例1和对比制造示例2相比，制造示例1和制造示例2中制备的币型半电池具有改善的充电/放电效率(初始特性)。
评价示例6：充电/放电特性(倍率性能)
通过以下方法来评价制造示例1和制造示例2以及对比制造示例1和对比制造示例2中制备的每个币型半电池的倍率性能。
在0.2C的恒流和4.3V的恒压(在0.05C下截止)的条件下对制造示例1 和制造示例2以及对比制造示例1和对比制造示例2中制备的每个币型半电池进行充电。然后，将每个币型半电池休息大约10分钟。随后，在0.2C、1/3C、 0.5C、1C、2C或3C的恒流的条件下对每个币型半电池进行放电，直到达到 3.0V的电压为止。也就是说，随着充电/放电循环次数的增加，放电倍率周期性地改变为0.2C、1/3C、0.5C、1C、2C或3C，以评价每个币型半电池的高倍率放电特性(也称为倍率性能)。然而，在第一次充电/放电循环至第三次充电/放电循环中，每个电池以大约0.1C的倍率放电。
每个币型半电池的倍率性能由下面的等式2定义。表6中示出了0.2C和 1C的放电结果：
等式2
倍率性能(％)＝(电池以给定恒流的倍率放电时的放电容量)/(电池以0.1C的倍率放电时的放电容量)×100
表6
倍率性能(@0.2C/0.1C) 倍率性能(@1.0C/0.1C)
制造示例1 98.7％(185.8mAh/g) 91.9％(176.0mAh/g)
对比制造示例1 98.2％(178.2mAh/g) 90.5％(167.8mAh/g)
对比制造示例2 98.6％(182.1mAh/g) 91.1％(171.1mAh/g)
参照表6的结果，发现与对比制造示例1和对比制造示例2中制备的币型半电池相比，制造示例1中制备的币型半电池具有优异的倍率性能。
评价示例7：高温下的寿命特性
通过以下方法来评价在制造示例1和制造示例2以及对比制造示例1和对比制造示例2中制备的每个币型半电池在高温下的寿命特性。
在制造示例1以及对比制造示例1和对比制造示例2中制备的每个币型半电池在0.1C下充电和放电一次以形成。然后，每个币型半电池在0.2C下充电和放电一次，以测试初始充电特性和放电特性。随后，在1C下重复该循环45至50次以确定循环特性。在CC模式下开始充电，在CV模式下继续充电，并在4.3V且电流为0.05C下截止，并且在CC模式下执行放电并在3.0V 下截止。通过反复循环测试放电容量变化，通过下面的等式3计算寿命，并且其结果示出在表7中。
等式3
寿命(％)＝(执行第50次循环之后的放电容量/执行第1次循环之后的放电容量)×100
表7
示例 寿命(％)
制造示例1 99.8
制造示例2 98.7
对比制造示例1 97.3
对比制造示例2 98.5
参照表7，发现与对比制造示例1和对比制造示例2的币型半电池相比，制造示例1和制造示例2的币型半电池具有改善的寿命特性。
虽然已经参照本公开的示例性实施例具体示出并描述了本公开，但将理解的是，公开不限于示例性实施例，并且意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同实施例。因此，本公开的范围应由所附权利要求来确定。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体，所述镍基活性物质前驱体包括：
多孔核；
多孔壳，设置在多孔核上；以及
致密中间层，设置在多孔核与多孔壳之间，
其中，多孔壳的孔隙率大于多孔核的孔隙率，并且致密中间层的孔隙率小于多孔核的孔隙率和多孔壳的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，致密中间层的孔隙率为5％或更小。
3.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，致密中间层和多孔壳均具有径向布置的结构。
4.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，多孔壳的孔隙率大于15％且小于等于35％。
5.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，多孔核的孔隙率在8％至16％的范围内。
6.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，多孔壳包括厚度为2μm或更小的不规则多孔层。
7.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，镍基活性物质前驱体包括板颗粒，并且板颗粒的主轴布置在径向方向上。
8.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，所述镍基活性物质前驱体的比表面积为8m2/g或更大。
9.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，所述镍基活性物质前驱体为由式1表示的化合物：
式1
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
其中，在式1中，M为选自于由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)组成的组中的元素，并且
x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。
10.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，镍基活性物质前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2OH、Ni0.5Co0.2Mn0.3OH、Ni1/3Co1/3Mn1/3OH、Ni0.8Co0.1Mn0.1OH或Ni0.85Co0.1Al0.05OH。
11.一种制备用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
形成多孔核的第一步；
在第一步中形成的多孔核上形成致密中间层的第二步；以及
在去除第二步中获得的反应产物的一部分以稀释反应产物之后，在其上形成有致密中间层的反应产物上形成多孔壳的第三步。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，反应混合物的pH和搅拌功率从第一步到第二步和从第二步到第三步逐渐减小。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在第一步、第二步和第三步中，反应温度在40℃至60℃的范围内，搅拌功率在0.5kW/m3至6.0kW/m3的范围内，并且pH控制在10至12的范围内。
14.一种用于锂二次电池的镍基活性物质，所述镍基活性物质由根据权利要求1至10中的任一项所述的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体获得。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极，包括根据权利要求14所述的用于锂二次电池的镍基活性物质；负极；以及电解质，位于正极与负极之间。
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