CN110139834A - 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、使用通过使用上述方法制备的正极活性材料前体制备锂二次电池用正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。所述方法使用分批式反应器，并进行控制，使得反应溶液的输入量和反应器中的pH满足特定条件，从而能够得到具有均匀粒度和优异表面特性的正极活性材料前体，并能够显著增加正极活性材料前体的生产率。

Description

用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0082711号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及制备二次电池用正极活性材料前体的方法、使用通过使用上述方法制备的正极活性材料前体制备锂二次电池用正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因锂脱嵌引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而容易实现大容量电池的锂镍氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。
因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被钴替代的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)或一部分镍被锰(Mn)和钴(Co)替代的镍钴锰类锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM类锂氧化物”)。此外，为了在具有优异的输出特性的同时解决由于金属元素的溶出而造成的安全问题，还已经提出了具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。
通常，制备正极活性材料的方法可以包括使用连续搅拌釜反应器(CSTR)制备正极活性材料前体的方法和使用分批式反应器制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜反应器(CSTR)在添加原料并使原料共沉淀的同时排出由粒子构成的前体，并且对于分批式反应器，根据反应器的容积来添加原料并使原料反应预定时间，并且在反应完成之后排出前体。
通常，CSTR方法的优点在于容易控制金属组成比，但是CSTR方法的局限在于，因为同时且连续地进行原料输入和产物排出，所以形成在反应器中的正极活性材料前体的保留时间和反应时间可能会有变化，并且所得粒子的尺寸和组成可能是不均匀的。
由此，存在的趋势是采用能够有助于粒度控制并制备具有均匀粒度的正极活性材料前体的分批式方法，但是当使用分批式反应器时，与CSTR方法相比，生产率可能会显著降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种方法，所述方法在使用分批式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法中，不仅能够制备有助于粒度控制、粒度均匀且粒子表面均匀的正极活性材料前体，而且能够显著提高正极活性材料前体的生产率。
本发明的另一个方面提供了一种制备具有均匀粒度和表面的正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供了包含上述制备的正极活性材料的正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种通过使用分批式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到分批式反应器中，但当分批式反应器充满时，在将反应器中的一部分反应溶液连续排出到反应器的外部的同时添加反应溶液，其中添加到分批式反应器中的反应溶液的初始输入流速满足下式1，并且分批式反应器中的pH满足下式2：
[式1]
1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t
其中，在式1中，
V是分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是含铵离子的溶液的初始输入流速(mL/min)，并且υ3是碱性水溶液的初始输入流速(mL/min)，并且
[式2]
pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.05}≤pHt1≤pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.005}
其中，在式2中，
pHt1是时间t1时反应器中的pH，pH0是反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的镍(Ni)的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：将含锂原料与通过所述制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法制备的正极活性材料前体混合；以及煅烧混合的所得物。
根据本发明的另一个方面，提供了包含通过所述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，粒度控制比使用传统分批式方法的情况容易，可以制备具有均匀粒度的锂二次电池用正极活性材料前体，并且可以解决低生产率的问题，即传统分批式方法的缺点。因而，可显著提高正极活性材料的生产率。
另外，因为如本发明中的那样对分批式反应器中的pH进行了控制，所以可以制备具有均匀表面且在表面上没有诸如纳米片的缺陷的正极活性材料前体粒子。
附图说明
图1示意性示出了用于制备根据本发明的实施方案的正极活性材料前体的设备；以及
图2a和图2b分别示出了实施例1和比较例2中制备的正极活性材料前体的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
符号说明
10：静态混合器
100：分批式反应器
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本发明人已经发现，通过使用分批式反应器但控制反应溶液的输入流速和反应器中的pH满足特定条件来制备正极活性材料前体，不仅可以获得具有均匀粒度和优异表面特性的正极活性材料前体，而且还可以显著提高正极活性材料前体的生产率，从而完成了本发明。
在本发明中，因为通过使用分批式反应器来制备正极活性材料前体，所以反应器中的反应物的反应条件如浓度、温度和保留时间与连续搅拌釜反应器(CSTR)的相同，由此可以制备没有变化的相对均匀的产物。
具体地，本发明的制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法包括：将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到分批式反应器中，但当分批式反应器充满时，在将反应器中的一部分反应溶液连续排出到反应器的外部的同时添加反应溶液，
其中添加到分批式反应器中的反应溶液的初始输入流速满足下式1，并且
分批式反应器中的pH满足下式2：
[式1]
1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t
在式1中，V是分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是含铵离子的溶液的初始输入流速(mL/min)，并且υ3是碱性水溶液的初始输入流速(mL/min)。
[式2]
pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.05}≤pHt1≤pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.005}
在式2中，pHt1是时间t1时反应器中的pH，pH0是反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的镍(Ni)的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
下文中，将更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料前体的方法。
首先，将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到分批式反应器中。
在这种情况下，包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液到分批式反应器的初始输入流速满足下式1：
[式1]
1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t
在式1中，V是分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是含铵离子的溶液的初始输入流速(mL/min)，并且υ3是碱性水溶液的初始输入流速(mL/min)。
具体地，当将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的初始反应溶液以满足式1的初始输入流速添加到分批式反应器时，充满反应器的流速可以是通常充满反应器所需流速的约1.5倍～10倍，并且可以在相同尺寸的反应器中在短时间内形成更多的正极活性材料前体粒子的核。
在反应溶液的初始输入流速小于式1的范围的情况下，生产率可能会降低，并且在反应溶液的初始输入流速大于式1的范围的情况下，可能不能稳定地形成粒子核并且可能难以控制粒度。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以各自独立地包含选自如下过渡金属中的至少一种过渡金属的阳离子：镍、锰和钴，但第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属阳离子的浓度可以是不同的。
第一含过渡金属的溶液可以包含50mol％至98mol％的镍、1mol％至40mol％的锰和1mol％至40mol％的钴，并且第二含过渡金属的溶液可以包含20mol％至80mol％的镍、1mol％至60mol％的锰和1mol％至60mol％的钴。具体地，第一含过渡金属的溶液可以是镍阳离子的浓度高于第二含过渡金属的溶液中的镍阳离子的浓度的溶液。例如，基于总的过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液可以包含50mol％至98mol％、优选60mol％至98mol％或70mol％至98mol％、更优选80mol％至98mol％的量的镍盐，并且基于总的过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液可以包含20mol％至80mol％、优选40mol％至80mol％或50mol％至80mol％、更优选60mol％至80mol％的量的镍盐。
此外，第一含过渡金属的溶液可以是锰和钴中的至少一种过渡金属的阳离子浓度低于第二含过渡金属的溶液的锰和钴中的至少一种过渡金属的阳离子浓度的溶液。例如，基于总的过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液可以包含1mol％至40mol％如1mol％至30mol％的量的锰盐和/或钴盐，并且基于总的过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液可以包含1mol％至60mol％如10mol％至50mol％的量的锰盐和/或钴盐。
通过调节如上所述的浓度不同的第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的输入比，可以制备在粒子中具有过渡金属浓度梯度的前体。例如，可以通过逐渐降低第一含过渡金属的溶液的输入流速并逐渐地且互补地增加第二含过渡金属的溶液的输入流速来形成浓度梯度。例如，通过将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合使得第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的混合比从100体积％：0体积％逐渐变为0体积％：100体积％，可以形成具有从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度的正极活性材料前体粒子。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以各自独立地包含上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且这些材料不受特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。
例如，钴(Co)可以作为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O被包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中的至少一种。
此外，镍(Ni)可以作为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍被包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中的至少一种。
此外，锰(Mn)可以作为如下物质被包含在含过渡金属的溶液中：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；和氯化锰，并且可以使用其中的至少一种。
此外，除了镍、锰和钴之外，第一含过渡金属的溶液和/或第二含过渡金属的溶液还可以包含另一种金属元素(M)。在这种情况下，M可以包括选自如下元素中的至少一种：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb)。
在第一含过渡金属的溶液和/或第二含过渡金属的溶液还包含金属元素(M)的情况下，可以在制备第一含过渡金属的溶液和/或第二含过渡金属的溶液的期间选择性地进一步添加含金属元素(M)的原料。
作为含金属元素(M)的原料，可以使用含有金属元素(M)的如下物质中的至少一种：乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在金属元素(M)为W的情况下，可以使用氧化钨。
碱性水溶液可以包含选自如下物质中的至少一种：NaOH、KOH或Ca(OH)2，并且可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。在此情况下，碱性水溶液的浓度可以在2M至10M如2.5M至3.5M的范围内。在碱性水溶液的浓度在2M至10M的范围内的情况下，可以形成均匀尺寸的前体粒子，前体粒子的形成时间可以很快，并且产率可以是优异的。
含铵离子的溶液可以包含选自如下物质中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3。在此情况下，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
可以将第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液各自独立地添加到反应器，或者可以在将部分溶液或全部溶液在添加到反应器之前进行预混合之后再添加到反应器。例如，可以以如下方式添加反应溶液：将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液在使用静态混合器混合之后再添加到反应器，并且将含铵离子的溶液和碱性水溶液直接添加到反应器。
接下来，在一段时间之后，当分批式反应器充满时，在将反应器中的一部分反应溶液连续排出到反应器的外部的同时将反应溶液添加到反应器。表述“分批式反应器充满”可以表示所添加的溶液的体积在分批式反应器的容积的90％至100％的范围内。
反应溶液的排出流速可以与反应溶液的输入流速相同。例如，在反应溶液的输入流速高于反应溶液的排出流速的情况下，可能会由于反应器的溶液液位的增加而无法进行连续反应，并且在反应溶液的输入流速低于反应溶液的排出流速的情况下，可能会由于反应器的溶液液位的降低和溶液中的固体含量的增加而无法进行连续反应。
例如，可以通过使用包含过滤器的管来进行反应溶液的排出。由于包含在管中的过滤器，可以防止正极活性材料前体粒子排出到反应器的外部，并且可以仅将反应溶液选择性地排出到反应器的外部。
此外，可以还包括在反应溶液的排出期间以规律间隔回吹管的步骤。例如，过滤器可能会堵塞，因为在反应溶液的排出期间正极活性材料前体粒子被困在过滤器中。为了防止这种情况，通过以规律间隔将蒸馏水或氮气沿与反应溶液的排出方向相反的方向引入管中来回吹管，由此，困在过滤器中的正极活性材料前体粒子可以被吹入反应器中。
因为在如上所述地将完成反应的溶液排出到反应器的外部的同时进一步将反应溶液添加到反应器中，所以在相同尺寸的反应器中，粒子可以在相同的反应时间内进一步生长，因此，前体粒子的产率可以显著提高。
分批式反应器中的pH可以通过添加到反应器中的含过渡金属的溶液中所包含的Ni组成或碱性水溶液的流速来控制。
例如，将其中通过静态混合器混合第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的混合溶液添加到分批式反应器，并且可以通过添加到反应器的混合溶液中所包含的Ni组成来控制分批式反应器中的pH。例如，在Ni组成在80mol％至99mol％如85mol％至95mol％的范围内的情况下，pH可以在11.5至12如11.6至11.8的范围内，并且在此情况下，形成了正极活性材料前体粒子的核。
此外，在Ni成在40mol％至低于80mol％如60mol％至79mol％的范围内的情况下，反应器的pH被调节为10.5至11.5，例如11至11.4，并且在此情况下，粒子可以生长。
具体地，分批式反应器中的pH满足下式2。
[式2]
pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.05}≤pHt1≤pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.005}
在式2中，pHt1是时间t1时反应器中的pH，pH0是反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
在式2中，时间t1时的pH可以接近pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.02}。
具体地，可以通过碱性水溶液的输入流速来控制分批式反应器中的pH，并且碱性水溶液的输入流速满足下式3。
[式3]
υ3,0×{1-(0.02×([Ni]0-[Ni]t2))}≤υ3,t2<υ3,0
在式3中，υ3,t2是时间t2时碱性水溶液的输入流速，υ3,0是碱性水溶液的初始输入流速，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t2是时间t2时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
因为形成正极活性材料前体的核的条件以及正极活性材料前体的核生长的条件是通过如式2和式3中的那样控制pH来区分的，所以正极活性材料前体的核的形成仅发生在Ni组成在80mol％至99mol％的范围内，即pH在11.5至12的范围内时，之后，粒子的生长仅发生在Ni组成在40mol％至低于80mol％的范围内，即pH在10.5至11.5的范围内时。因而，最终获得的正极活性材料前体的粒度和形状是均匀的，并且可以制备致密的正极活性材料前体。
此外，在通过如本发明中的那样通过Ni组成的改变以改变pH条件来制备正极活性材料前体粒子的情况下，可以得到具有均匀表面的正极活性材料前体，而不会在粒子生长步骤中在粒子表面上生长出纳米片。
关于这一方面，用于制备根据本发明的实施方案的正极活性材料前体的设备示意性地示于图1中。
如图1中所示，可以通过使用如下设备来制备根据本发明的正极活性材料前体，在所述设备中，含有第一含过渡金属的溶液的容器和含有第二含过渡金属的溶液的容器各自连接到静态混合器，分批式反应器连接到静态混合器的出口侧，并且含有含铵离子的溶液的容器和含有碱性水溶液的容器各自连接到分批式反应器。
例如，使用静态混合器将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合，然后将其添加到反应器，并且将含铵离子的溶液和碱性水溶液直接添加到反应器。当反应器充满时，在通过操作连接到包含过滤器的管的真空泵将反应器中的一部分反应溶液通过管排出到反应器的外部的同时，将反应溶液连续添加到反应器中，由此可以制备根据本发明的正极活性材料前体。
为了防止反应溶液的排出期间的由正极活性材料前体粒子引起的过滤器堵塞现象，例如，在连接到管的真空泵的操作以规律间隔停止并且通过沿与反应溶液的排出方向(分批式反应器方向)相反的方向引入少量蒸馏水或氮气来将困在过滤器中的正极活性材料前体粒子吹入反应器中之后，还可以包括通过再次操作连接到管的真空泵来将反应溶液排出到反应器的外部。
与使用相同尺寸的分批式反应器通过常规方法来制备正极活性材料前体粒子时相比，通过根据本发明的实施方案的制备正极活性材料前体的方法所制备的正极活性材料前体粒子的产率可以提高200％至1,100％。
此外，最终形成的正极活性材料前体粒子可以是(D90-D10)/D50为0.6至0.9如0.7至0.9的均匀粒子。
在本发明中，正极活性材料前体粒子的平均粒径D10、D50和D90可以分别被定义为累积粒径分布中10％、50％和90％处的粒径。在本发明中，例如可以通过使用激光衍射法来测量正极活性材料前体粒子的粒径分布。具体地，对于正极活性材料的平均粒径，在将正极活性材料的粒子分散在分散介质中之后，将分散介质引入商用激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT 3000)中，并用具有约28kHz的频率和60W的输出的超声波对其进行照射，然后可以计算测量仪器的累积粒径分布中10％、50％和90％处的平均粒径。
本发明提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括将由此制备的正极活性材料前体与含锂原料混合并煅烧混合的所得物的步骤。
例如，可以使用碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)作为含锂原料，并且可以将正极活性材料前体与含锂原料以1：1至1：1.15的摩尔比混合。在以小于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，所制备的正极活性材料的容量可能会降低，并且在以大于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，因为在煅烧工序期间煅烧了粒子，所以正极活性材料的制备可能是困难的，容量可能降低，并且在煅烧之后可能发生正极活性材料粒子的分离(引发正极活性材料浸渍现象)。
可以在800℃至1,000℃的温度范围内进行煅烧。在煅烧温度低于800℃的情况下，因为原料可能由于不充分反应而残留在粒子中，所以电池的高温稳定性可能降低，并且结构稳定性可能由于体积密度和结晶度的下降而降低。在煅烧温度高于1,000℃的情况下，可能发生粒子的不均匀生长，并且因为粒子的尺寸的过度增加而减少了每单位面积的粒子量，所以电池的体积容量可能降低。考虑到所制备的正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及减少含锂副产物，煅烧温度例如可以在850℃至950℃的范围内。
可以进行5小时至35小时的煅烧。在煅烧时间少于5小时的情况下，因为煅烧时间太短，所以可能难以得到高结晶度的正极活性材料，并且在煅烧时间多于35小时的情况下，粒子的尺寸可能过度增加，并且生产效率可能降低。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被设置在正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不平整处，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％如85重量％至98重量％的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含导电剂。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共混物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与先前描述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
此外，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层被设置在负极集电器上。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的不平整处，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶态碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温煅烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的粘合剂和导电剂相同。
负极活性材料层可以通过如下方式制备：将通过将选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器；或者可以通过如下方式制备：将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含作为单元电池的所述锂二次电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池电元中，也可以用作包含多个电池电元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
以使得镍：钴：锰的摩尔比为90：5：5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中，以制备浓度为2M的第一含过渡金属的溶液，并且同时以使得镍：钴：锰的摩尔比为60：20：20的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中，以制备浓度为2M的第二含过渡金属的溶液。
将含有第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的容器分别连接到静态混合器，并将分批式反应器(20L)连接到静态混合器的出口侧。另外，制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液，并将其分别连接到分批式反应器。
将4L去离子水放入分批式反应器中，然后用氮气以5L/min的速率吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化性气氛。
将混合金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以12mL/min、7.5mL/min和7.5mL/min的速率添加到分批式反应器并反应30分钟，以在11.8的pH下形成镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的核，其中在所述混合金属溶液中，在将第一含过渡金属的溶液的输入流量在整个反应期间从100体积％逐渐降至0体积％并且将第二含过渡金属的溶液的输入流量在整个反应期间从0体积％逐渐增至100体积％的同时，通过静态混合器将第一含过渡金属的溶液与第二含过渡金属的溶液混合。
之后，通过在如表1中所列地改变NaOH水溶液的流速的同时进行30小时的反应，制备正极活性材料前体。在这种情况下，当分批式反应器在反应期间充满时，在保持反应溶液的输入流速的同时，以与输入流速相同的流速排出完成反应的溶液。在反应时间内，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的混合金属溶液的流速为12ML/min，并且NH4OH水溶液的流速为7.5mL/min。此外，分别在紧接着粒子成核之后的10小时、20小时和30小时时测量Ni的浓度和pH。测量结果列于下表1中。
实施例2
将通过静态混合器将第一含过渡金属的溶液与第二含过渡金属的溶液混合的混合金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以40mL/min、10mL/min和10mL/min的速率添加到分批式反应器并反应30分钟，以形成镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的核。
之后，通过在如表1中所列地改变NaOH水溶液的流速的同时进行30小时的反应，制备正极活性材料前体。除了在反应时间内第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的混合金属溶液的流速为40mL/min并且NH4OH水溶液的流速为10mL/min之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料前体。此外，分别在紧接着粒子成核之后的10小时、20小时和30小时时测量Ni的浓度和pH。测量结果列于下表1中。
比较例1
将通过静态混合器将第一含过渡金属的溶液与第二含过渡金属的溶液混合的混合含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以4mL/min、1mL/min和1mL/min的速率添加到分批式反应器，以形成镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的核。之后，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料前体，不同之处在于，在保持上述溶液的输入流速并进行添加直至反应器充满以使镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子生长之后，当反应器充满时，通过停止添加溶液来终止反应，并且分别在紧接着粒子成核之后的10小时、20小时和30小时时检测Ni浓度和pH值，如下表1中所示。
[表1]
比较例2
除了在使反应器中的pH在整个反应过程中始终保持为11.4的同时通过使用80：10：10的单一组合物作为含过渡金属的溶液来进行反应之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料前体。
实验例1：正极活性材料前体产率检测
为了对实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体的生产率进行比较，测量了实施例1和2以及比较例1和2中制备的前体的量，并且将其结果示于下表2中。
[表2]
参见表2，对于根据本发明增加溶液的输入速率并且当反应器充满时在将反应器中的一部分反应溶液连续排出到反应器的外部的同时添加反应溶液的实施例1和2，可以确认，与比较例1相比，即使在相同的时间段内使用相同尺寸的反应器，产率仍显著提高。
实验例2：粒度分布的检测
为了检测在实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体的粒度分布，使用Horiba LA 950V2粒度分析仪测量实施例1和2以及比较例1和2中形成的正极活性材料前体的粒径，并将其结果示于下表3中。
[表3]
D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm) (D<sub>90</sub>-D<sub>10</sub>)/D<sub>50</sub>
实施例1 14.9 19.03 28.8 0.73
实施例2 14.7 19.4 31 0.84
比较例1 14 19.32 33.6 1.014
比较例2 15.1 20.2 34.2 0.946
参考表3，因为实施例1和2显示出比比较例1和2窄的粒度分布，所以可以理解，形成了更均匀的前体。
实验例3：确认正极活性材料前体的表面特性
为了确认实施例1和比较例2中制备的正极活性材料前体的表面特性，拍摄了SEM图像。如图2a中所示，实施例1中制备的正极活性材料前体的表面是均匀的，但如图2b中所示，在比较例2中制备的正极活性材料前体的表面上观察到了纳米片。这表明，对于比较例2，因为在制备正极活性材料前体粒子期间pH被保持在相同条件下且在成核和粒子生长过程中pH没有变化，所以粒子不能正常生长。

Claims (13)

1.一种通过使用分批式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到所述分批式反应器中，但当所述分批式反应器充满时，在将所述反应器中的一部分反应溶液连续排出到所述反应器的外部的同时添加所述反应溶液，
其中添加到所述分批式反应器的所述反应溶液的初始输入流速满足下式1，并且
所述分批式反应器中的pH满足下式2：
[式1]
1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t
其中，在式1中，
V是所述分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是所述含铵离子的溶液的初始输入流速(mL/min)，并且υ3是所述碱性水溶液的初始输入流速(mL/min)，以及
[式2]
pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.05}≤pHt1≤pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.005}
其中，在式2中，
pHt1是时间t1时所述反应器中的pH，pH0是所述反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的所述含过渡金属的溶液中的镍(Ni)的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的所述含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液各自独立地包含选自如下过渡金属中的至少一种过渡金属的阳离子：镍、锰和钴，但所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液中所包含的所述过渡金属阳离子的浓度是不同的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一含过渡金属的溶液包含50mol％至98mol％的镍、1mol％至40mol％的锰和1mol％至40mol％的钴。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二含过渡金属的溶液包含20mol％至80mol％的镍、1mol％至60mol％的锰和1mol％至60mol％的钴。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在使用静态混合器将所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液混合之后，将所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液添加到所述分批式反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铵离子的溶液包含选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性水溶液包含选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述碱性水溶液的输入流速来控制所述分批式反应器中的pH。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性水溶液的输入流速满足下式3：
[式3]
υ3,0×{1-(0.02×([Ni]0-[Ni]t2))}≤υ3,t2<υ3,0
其中，在式3中，
υ3,t2是时间t2时所述碱性水溶液的输入流速，υ3,0是所述碱性水溶液的初始输入流速，[Ni]0是初始添加的所述含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度，且[Ni]t2是时间t2时添加的所述含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过使用包含过滤器的管来进行所述反应溶液的排出。
11.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
将含锂原料与通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的正极活性材料前体混合；以及
煅烧混合的所得物。
12.一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过根据权利要求11所述的方法制备的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，包含根据权利要求12所述的正极。
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