WO2016143398A1 - 結晶の製造方法 - Google Patents

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WO2016143398A1
WO2016143398A1 PCT/JP2016/052080 JP2016052080W WO2016143398A1 WO 2016143398 A1 WO2016143398 A1 WO 2016143398A1 JP 2016052080 W JP2016052080 W JP 2016052080W WO 2016143398 A1 WO2016143398 A1 WO 2016143398A1
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crystal
solution
temperature
crucible
seed crystal
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PCT/JP2016/052080
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堂本　千秋
克明 正木
久芳　豊
Original Assignee
京セラ株式会社
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Publication date
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/14—Heating of the melt or the crystallised materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon carbide crystal.
  • the crystal manufacturing method of the present disclosure is a silicon carbide crystal manufacturing method, and includes a preparation process, a contact process, a start process, a first growth process, a temperature lowering process, and a second growth process.
  • a solution in which carbon is dissolved in a silicon solvent and a silicon carbide seed crystal are prepared.
  • the contacting step the lower surface of the seed crystal is brought into contact with the solution.
  • the temperature of the solution is raised to a first temperature range, and crystal growth is started on the lower surface of the seed crystal.
  • the first growth step after the start step, the crystal is grown by pulling up the seed crystal while raising the temperature of the solution from the first temperature range to the second temperature range.
  • the temperature of the solution is lowered from the second temperature range to the first temperature range.
  • the crystal is further grown by pulling up the seed crystal while raising the temperature of the solution from the first temperature range to the second temperature range.
  • FIG. 1 shows an outline of an example of a crystal manufacturing apparatus. Note that the present invention is not limited to the embodiment of the present disclosure (the present embodiment), and various changes and improvements can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the crystal manufacturing apparatus 1 is an apparatus for manufacturing a silicon carbide crystal 2 used for semiconductor parts and the like.
  • the crystal manufacturing apparatus 1 manufactures the crystal 2 by growing the crystal 2 on the lower surface of the seed crystal 3.
  • the crystal manufacturing apparatus 1 includes a holding member 4 and a crucible 5 as shown in FIG.
  • the seed crystal 3 is fixed to the holding member 4, and the solution 6 is accommodated in the crucible 5.
  • the crystal manufacturing apparatus 1 causes the lower surface of the seed crystal 3 to contact the solution 6 to grow the crystal 2 on the lower surface of the seed crystal 3.
  • Crystal 2 is processed into a wafer, for example, and then becomes a part of the semiconductor component through a semiconductor component manufacturing process.
  • Crystal 2 is a lump of silicon carbide crystals grown on the lower surface of seed crystal 3.
  • the crystal 2 may be, for example, a plate shape or a column shape. Further, the crystal 2 may have, for example, a circular or polygonal planar shape.
  • Crystal 2 may be made of a single crystal of silicon carbide.
  • the diameter or width of the crystal 2 is, for example, not less than 25 mm and not more than 200 mm.
  • the height of the crystal 2 is, for example, 30 mm or more and 300 mm or less.
  • the “diameter or width” refers to the length of a straight line that reaches the edge through the center of the planar shape of the crystal 2.
  • the height of the crystal 2 refers to the distance from the lower surface of the crystal 2 to the upper surface (the lower surface of the seed crystal 3).
  • the seed crystal 3 becomes a seed of the crystal 2.
  • the seed crystal 3 provides a growth start surface for the crystal 2 to grow.
  • the seed crystal 3 may have a flat plate shape, for example.
  • the seed crystal 3 may have, for example, a circular shape or a polygonal planar shape.
  • the seed crystal 3 may be the same material as the crystal 2.
  • a seed crystal 3 made of a silicon carbide crystal is used to manufacture the silicon carbide crystal 2.
  • the seed crystal 3 may be made of, for example, a single crystal or a polycrystal. In the present embodiment, the seed crystal 3 is a single crystal.
  • the seed crystal 3 is fixed to the lower surface of the holding member 4.
  • the seed crystal 3 is fixed to the holding member 4 via, for example, an adhesive containing carbon.
  • the holding member 4 can hold the seed crystal 3.
  • the holding member 4 carries the seed crystal 3 in and out of the solution 6. In other words, the holding member 4 can bring the seed crystal 3 into contact with the solution 6 or keep the crystal 2 away from the solution 6.
  • the holding member 4 is fixed to the moving mechanism of the moving device 7 as shown in FIG.
  • the moving device 7 moves the holding member 4 in the vertical direction using, for example, a motor.
  • the seed crystal 3 is moved up and down by the moving device 7 as the holding member 4 moves.
  • the holding member 4 may be columnar, for example.
  • the holding member 4 may be made of, for example, a polycrystal of carbon or a fired body obtained by firing carbon.
  • the holding member 4 may be fixed to the moving device 7 so as to be rotatable around an axis extending through the center of the planar shape of the holding member 4 and extending in the vertical direction. In other words, the holding member 4 may be capable of rotating.
  • the solution 6 is accumulated (contained) inside the crucible 5, and the raw material of the crystal 2 can be supplied to the seed crystal 3 in order to grow the crystal 2.
  • Solution 6 contains the same material as crystal 2. That is, since the crystal 2 is a silicon carbide crystal, the solution 6 contains carbon and silicon.
  • the solution 6 of this embodiment is obtained by dissolving carbon as a solute in a silicon solvent (silicon solvent).
  • the solution 6 is made of, for example, neodymium (Nd), aluminum (Al), tantalum (Ta), scandium (Sc), chromium (Cr), zirconium (Zr), nickel (for example, for improving the solubility of carbon.
  • Ni neodymium
  • Al aluminum
  • Ta tantalum
  • Sc scandium
  • Cr chromium
  • Zr zirconium
  • nickel for example, for improving the solubility of carbon.
  • metallic materials such as Ni) or yttrium (Y) may be included as an additive.
  • the crucible 5 can store the solution 6.
  • the crucible 5 can melt the raw material of the crystal 2 inside.
  • the crucible 5 may be formed of a material containing carbon, for example.
  • the crucible 5 of the present embodiment is made of, for example, graphite.
  • the solution 6 is formed by melting silicon in the crucible 5 and dissolving a part (carbon) of the crucible 5 in the melted silicon.
  • the crucible 5 is, for example, a concave member opened on the upper surface in order to store the solution 6.
  • a solution method is used as a method for growing the silicon carbide crystal 2.
  • the solution 6 is controlled to a condition in which the precipitation of the crystal 2 proceeds more than the elution while keeping the thermodynamically metastable state in the vicinity of the seed crystal 3, and the crystal 2 is grown on the lower surface of the seed crystal 3. be able to.
  • carbon (solute) is dissolved in silicon (solvent), and the solubility of carbon increases as the temperature of the solvent increases.
  • the solution 6 heated to high temperature is cooled by contact with the seed crystal 3, the dissolved carbon becomes supersaturated, and the solution 6 is locally metastable in the vicinity of the seed crystal 3. .
  • the solution 6 is deposited as a silicon carbide crystal 2 on the lower surface of the seed crystal 3 in an attempt to shift to a stable state (thermodynamic equilibrium state). As a result, the crystal 2 can be grown on the lower surface of the seed crystal 3.
  • the crucible 5 is arranged inside the crucible container 8.
  • the crucible container 8 can hold the crucible 5.
  • a heat insulating material 9 is disposed between the crucible container 8 and the crucible 5. This heat insulating material 9 surrounds the periphery of the crucible 5. The heat insulating material 9 can suppress the heat radiation from the crucible 5 and make the temperature distribution in the crucible 5 close to uniform.
  • the crucible 5 may be disposed inside the crucible container 8 so as to be rotatable around an axis extending in the vertical direction through the center of the bottom surface of the crucible 5. In other words, the crucible 5 may be capable of rotating.
  • the crucible container 8 is arranged inside the chamber 10.
  • the chamber 10 can separate the space in which the crystal 2 is grown from the external atmosphere. By having the chamber 10, it is possible to reduce mixing of extra impurities in the crystal 2.
  • the atmosphere inside the chamber 10 may be filled with, for example, an inert gas. Thereby, the inside of the chamber 10 can be shut off from the outside.
  • the crucible container 8 may be supported on the bottom surface of the chamber 10. Further, the bottom surface of the crucible container 8 may be supported by a support shaft that extends downward from the bottom surface of the chamber 10 through the bottom surface.
  • the chamber 10 has a passage hole 101 through which the holding member 4 passes, an air supply hole 102 for supplying gas into the chamber 10, and an exhaust hole 103 for discharging gas from the chamber 10. Furthermore, the crystal manufacturing apparatus 1 includes a gas supply unit that supplies gas into the chamber 10. The gas in the atmosphere of the crystal manufacturing apparatus 1 is supplied into the chamber 10 from the air supply hole 102 via the gas supply unit, and is discharged from the exhaust hole 103.
  • the chamber 10 may be cylindrical, for example.
  • the chamber 10 has a circular bottom surface with a diameter of 150 mm or more and 1000 mm or less, for example, and has a height of 500 mm or more and 2000 mm or less, for example.
  • the chamber 10 may be formed of a material such as stainless steel or insulating quartz.
  • the inert gas supplied into the chamber 10 may be, for example, argon (Ar) or helium (He).
  • the crucible 5 is heated by the heating device 11.
  • the heating device 11 includes a coil 12 and an AC power source 13, and can heat the crucible 5 by, for example, an induction heating method using electromagnetic waves.
  • the heating device 11 may employ other methods such as a method of transferring heat generated by a heating resistor such as carbon.
  • a heating resistor may be disposed (between the crucible 5 and the heat insulating material 9).
  • the coil 12 is formed of a conductor and surrounds the crucible 5.
  • the coil 12 is disposed around the chamber 10 so as to surround the crucible 5 in a cylindrical shape.
  • the heating device 11 having the coil 12 has a cylindrical heating region formed by the coil 12.
  • the coil 12 is disposed around the chamber 10, but the coil 12 may be positioned inside the chamber 10.
  • the AC power supply 13 can pass an AC current through the coil 12.
  • an electric current flows through the coil 12 and an electric field is generated, an induced current is generated in the crucible container 8 located in the electric field.
  • the crucible container 8 is heated by the Joule heat of the induced current. And the heat
  • the frequency of the alternating current so that the induced current easily flows through the crucible container 8, the heating time to the set temperature in the crucible 5 can be shortened, and the power efficiency can be improved.
  • the AC power supply 13 and the moving device 7 are connected to the control device 14 and controlled. That is, in the crystal production apparatus 1, the heating and temperature control of the solution 6 and the loading / unloading of the seed crystal 3 are controlled by the control device 14 in conjunction with each other.
  • the control device 14 includes a central processing unit and a storage device such as a memory, and is composed of, for example, a known computer.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for producing a crystal according to the present disclosure. Specifically, an outline of a temperature change of the solution 6 during crystal production when the elapsed time is on the horizontal axis and the temperature is on the vertical axis. It is a graph which shows.
  • the crystal manufacturing method mainly includes a preparation process, a contact process, a start process, a first growth process, a temperature lowering process, a second growth process, and a separation process. Note that the present invention is not limited to the embodiments of the present disclosure, and various changes or improvements can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • a seed crystal 3 is prepared.
  • the seed crystal 3 may be formed by forming a silicon carbide crystal lump produced by, for example, a sublimation method or a solution method in a flat plate shape.
  • the crystal 2 obtained by the crystal manufacturing method of the present disclosure is used as the seed crystal 3.
  • the composition of the seed crystal 3 and the crystal 2 grown on the surface of the seed crystal 3 can be brought close to each other, and the occurrence of transition due to the difference in composition in the crystal 2 can be reduced.
  • what is necessary is just to perform the process to flat form by cut
  • the holding member 4 is prepared, and the seed crystal 3 is fixed to the lower surface of the holding member 4. Specifically, after preparing the holding member 4, an adhesive is applied to the lower surface of the holding member 4. Next, the seed crystal 3 is arranged on the lower surface of the holding member 4 with the adhesive interposed therebetween, and the seed crystal 3 is fixed to the lower surface of the holding member 4. In this embodiment, after fixing the seed crystal 3 to the holding member 4, the upper end of the holding member 4 is fixed to the moving device 7. As described above, the holding member 4 is rotatably fixed to the moving device 7 around an axis extending through the central portion of the holding member 4 and extending in the vertical direction.
  • a crucible 5 and a solution 6 accommodated in the crucible 5 are prepared. Specifically, first, the crucible 5 is prepared. Next, silicon particles as a raw material of silicon are put in the crucible 5 and the crucible 5 is heated to a melting point of silicon (1420 ° C.) or higher. At this time, carbon (solute) forming the crucible 5 is dissolved in silicon (solvent) melted and liquefied. As a result, a solution 6 in which carbon is dissolved in a silicon solvent can be prepared in the crucible 5. In order to include carbon in the solution 6, carbon particles may be dissolved at the same time as the silicon particles are melted by adding carbon particles as a raw material in advance.
  • the crucible 5 is accommodated in the chamber 10.
  • the crucible 5 is disposed and accommodated in the crucible container 8 via the heat insulating material 9 in the chamber 10 surrounded by the coil 12 of the heating device 11.
  • the preparation of the solution 6 may be performed by housing the crucible 5 in the chamber 10 and heating the crucible 5 with the heating device 11.
  • the lower surface of the seed crystal 3 is brought into contact with the solution 6.
  • the seed crystal 3 brings the lower surface into contact with the solution 6 by moving the holding member 4 downward.
  • the seed crystal 3 is brought into contact with the solution 6 by moving the seed crystal 3 downward.
  • the lower surface of the seed crystal 3 is moved to the solution 6 by moving the crucible 5 upward. You may make it contact.
  • the seed crystal 3 only needs to have at least the lower surface of the seed crystal 3 in contact with the liquid surface of the solution 6.
  • the seed crystal 3 may be submerged in the solution 6, and the side surface or the upper surface of the seed crystal 3 may be brought into contact with the solution 6 together with the lower surface.
  • the temperature of the solution 6 is raised to a predetermined first temperature range T1, and the growth of the silicon carbide crystal 2 on the lower surface of the seed crystal 3 is started.
  • the first temperature range T1 is set to a temperature range in which the silicon solvent is liquid.
  • the temperature range of the first temperature range T1 can be set to, for example, 1500 ° C. or more and 2070 ° C. or less.
  • a method of measuring the temperature of the solution 6 for example, a method of directly measuring with a thermocouple or a method of indirectly measuring with a radiation thermometer can be used.
  • a temperature obtained by averaging temperatures measured a plurality of times in a certain time can be used.
  • the contact of the seed crystal 3 with the solution 6 may be performed after raising the temperature of the solution 6 to the first temperature range T1.
  • dissolution of the seed crystal 3 can be reduced, and the production efficiency of the crystal 2 can be improved.
  • the seed crystal 3 may be brought into contact with the solution 6 before raising the temperature of the solution 6 to the first temperature range T1. According to this, for example, the surface of the seed crystal 3 can be dissolved by the solution 6, and dust or the like adhering to the surface of the seed crystal 3 can be removed. As a result, the quality of the crystal 2 growing on the surface of the seed crystal 3 can be improved.
  • Crystal 2 is grown from solution 6 on the lower surface of seed crystal 3 in contact with solution 6.
  • the crystal 2 first, there is a temperature difference between the surface of the seed crystal 3 and the solution 6 near the surface of the seed crystal 3. If the carbon dissolved in the solution 6 becomes supersaturated due to the temperature difference between the seed crystal 3 and the solution 6, the carbon and silicon in the solution 6 become silicon carbide crystals 2 on the lower surface of the seed crystal 3. Precipitates and crystal 2 grows.
  • the crystal 2 only needs to grow at least on the lower surface of the seed crystal 3, but may grow from the lower surface and side surfaces of the seed crystal 3.
  • the crystal 2 By pulling up the seed crystal 3, the crystal 2 can be grown in a plate shape or a column shape. At this time, the crystal 2 can be grown while maintaining a certain width or diameter by gradually pulling the seed crystal 3 upward while adjusting the growth rate of the crystal 2 in the planar direction and downward.
  • the pulling speed of the seed crystal 3 can be set to, for example, 50 ⁇ m / h or more and 2000 ⁇ m / h or less.
  • the growth time of the crystal 2 can be set to 10 hours or more and 150 hours or less, for example.
  • the seed crystal 3 is pulled up while raising the temperature of the solution 6 from the first temperature range T1 to a predetermined second temperature range T2.
  • the shape of the growth surface may change as the crystal grows.
  • the crystal manufacturing method of the present disclosure the crystal 2 is grown while the temperature of the solution 6 is raised, so that the carbon in the solution 6 is compared with the case where the temperature of the solution 6 is maintained at a constant temperature. The degree of supersaturation can be reduced. As a result, since the deposition rate of the crystal 2 from the solution 6 can be slowed, the change in the shape of the growth surface of the crystal 2 can be reduced. Therefore, the quality of the crystal 2 can be improved.
  • the first growth process is indicated as “A”
  • the second growth process is indicated as “B”
  • the temperature lowering process is indicated as “C”.
  • the second temperature range T2 is higher than the first temperature range T1.
  • the second temperature range T2 is set to a temperature range in which the silicon solvent is liquid.
  • the temperature range of the second temperature range T2 can be set to, for example, 1700 ° C. or more and 2100 ° C. or less.
  • the temperature increase width of the solution 6 from the first temperature range T1 to the second temperature range T2 can be set to, for example, 30 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the temperature rising time of the solution 6 can be set to, for example, 10 hours or more and 150 hours or less.
  • the gradient of the temperature change of the solution 6 may be constant with respect to the elapsed time. In other words, the temperature of the solution 6 may be increased monotonously. By monotonically increasing the temperature of the solution 6, the temperature of the solution 6 can be easily controlled, and the working efficiency can be improved. In this case, the speed of the temperature change of the solution 6 can be set to, for example, 1 ° C./h or more and 15 ° C./h or less.
  • the temperature of the solution 6 may be raised so that the carbon supersaturation degree of the solution 6 becomes constant. As a result, the quality of the crystal 2 can be easily maintained, and the quality deterioration of the crystal 2 can be reduced.
  • the higher the temperature the higher the saturated concentration of carbon in the solution 6 and the lower the degree of carbon supersaturation. Further, the lower the temperature, the smaller the saturated concentration of carbon in the solution 6 and the greater the degree of carbon supersaturation. Therefore, in order to make the carbon supersaturation degree of the solution 6 constant, the temperature increase width of the solution 6 increases from the first temperature region T1 toward the second temperature region T2.
  • the crystal 2 may be grown in the solution 6 while maintaining the state in which the lower surface of the seed crystal 3 or the lower surface of the crystal 2 is submerged in the solution 6.
  • the temperature difference between the crystal 2 and the solution 6 can be reduced, and the quality deterioration of the crystal 2 can be reduced.
  • the temperature of the solution 6 may be increased so that the temperature at the bottom of the solution 6 is higher than the temperature at the top of the solution 6. That is, for example, the temperature of the solution 6 may be increased such that the temperature at the bottom of the crucible 5 is higher than the temperature at the wall of the crucible 5.
  • the solution 6 heated in the lower part can be raised by thermal convection and replaced with the upper solution 6 having a lower temperature than the lower part.
  • carbon dissolved from the crucible 5 can be effectively supplied to the growing crystal 2 and the growth rate of the crystal 2 can be improved.
  • the temperature of the bottom part of the crucible 5 can be made higher than the temperature of the wall part of the crucible 5 by positioning the crucible 5 above the coil 12 of the heating device 11.
  • the temperature of the bottom of the crucible 5 may be made higher than the temperature of the wall of the crucible 5 by moving the position of the heat retaining member 9 disposed between the crucible 5 and the crucible container 8.
  • the temperature of the upper portion of the solution 6 may be lowered by cooling the holding member 4 and increasing the amount of heat transferred from the seed crystal 3 to the holding member 4.
  • the temperature of the solution 6 may be increased so that the temperature at the top of the solution 6 is higher than the temperature at the bottom of the solution 6.
  • the temperature of the solution 6 may be increased so that the temperature in the solution 6 becomes uniform.
  • the thermal gradient in the solution 6 can be reduced, the degree of supersaturation in the solution 6 can be easily made uniform, and changes in the growth surface of the crystal 2 can be reduced.
  • the uniform temperature in the solution 6 means, for example, a state where the difference between the maximum temperature and the minimum temperature in the solution 6 is within 10 ° C.
  • the upward heat transfer amount and the downward heat transfer amount in the crucible 5 the temperature distribution in the solution 6 can be made uniform easily. For example, by adjusting the temperature of the holding member 4 and the support shaft (not shown), the amount of heat transferred upward and downward in the crucible 5 can be adjusted.
  • the crystal 2 may be rotated in the first growth step. By rotating the crystal 2, a flow can be generated in the solution 6 in the crucible 5, and the temperature distribution in the solution 6 can be reduced.
  • the crucible 5 may be rotated in the first growth step. By rotating the crucible 5, a flow can be generated in the solution 6 in the crucible 5, and the temperature distribution in the solution 6 can be reduced.
  • the temperature of the solution 6 is lowered by, for example, reducing the output of the heating device 11 as compared with the end of the first growth step.
  • the temperature fall time of the solution 6 can be set to 0.5 hours or more and 3 hours or less, for example.
  • the rate of temperature change of the solution 6 in the temperature lowering step can be set to, for example, 10 ° C./h or more and 600 ° C./h or less.
  • the temperature lowering step may be performed in a shorter time than each of the first growth step and the second growth step described later. That is, the time for lowering the temperature of the solution 6 from the second temperature range T2 to the first temperature range T1 in the temperature lowering step, and the temperature of the solution 6 in the first growth step and the second growth step from the first temperature range T1. You may make it shorter than the time to raise to 2 temperature range T2. As a result, the entire manufacturing time of the crystal 2 can be shortened, and the production efficiency can be improved.
  • the temperature lowering step may be longer than each of the first growth step and the second growth step. As a result, generation of miscellaneous crystals in the crucible 5 can be reduced.
  • the crystal 2 may be separated from the solution 6 between the first growth step and the temperature lowering step, and the crystal 2 may be brought into contact with the solution 6 before the second growth step described later. By thus pulling the crystal 2 away from the solution 6 and lowering the temperature of the solution 6, for example, it is possible to reduce the deterioration of the quality of the crystal 2 due to excessive supersaturation of carbon in the solution 6. .
  • the crystal 2 When separating the crystal 2, the crystal 2 may be separated from the solution 6 while rotating the crystal 2 together with the seed crystal 3 with the holding member 4. This can reduce the adhesion of the solution 6 to the surface of the crystal 2. As a result, for example, the occurrence of defects such as cracks in the crystal 2 due to the solidification of the solution 6 can be reduced.
  • the temperature lowering step may be performed while the crystal 2 is in contact with the solution 6. Further, the crystal 2 may be rotated. In this case, the solution 6 can be stirred even while the temperature is lowered. That is, by generating a flow in the solution 6, the temperature distribution in the solution 6 can be reduced.
  • the temperature of the solution 6 in the first temperature range T1 may be lower than the temperature of the solution 6 in the first temperature range T1 in the first process or in the start process.
  • the temperature of the constituent members of the crystal manufacturing apparatus 1 other than the solution 6 and the crucible 5 can also be lowered, and the state of the crystal manufacturing apparatus 1 can be brought close to the initial state.
  • the growth conditions in the second growth step can be brought close to the growth conditions in the first growth step, and the crystal 2 can be easily grown.
  • the temperature of the solution 6 in the first temperature region T1 in the temperature lowering step may be higher than the temperature of the solution 6 in the first temperature region T1 at the start step or in the first growth step.
  • the growth rate of the crystal 2 can be easily made constant even when the second growth step is repeated.
  • a silicon raw material may be added to the solution 6 in the temperature lowering step. Thereby, it can reduce that the supersaturation degree of the carbon in the solution 6 becomes large rapidly.
  • the silicon raw material added to the solution 6 may be in powder form. By adding a powdery silicon raw material to the solution 6, the silicon raw material can be easily dissolved.
  • the silicon raw material added to the solution 6 may be a block.
  • the mass is larger than, for example, powdered silicon, it is possible to reduce the rise of the silicon raw material due to gas convection in the chamber 10 or the like. As a result, the material addition operation can be performed efficiently.
  • the temperature drop of the solution 6 may be started after adding the silicon raw material. As a result, a sufficient time can be secured until the growth starts, and the composition in the solution 6 can be stabilized. Accordingly, it is possible to easily maintain the quality of the crystal 2 to be grown later.
  • the gradient of the temperature change of the solution 6 may be constant with respect to the elapsed time. In other words, the temperature of the solution 6 may be decreased monotonously. By monotonically decreasing the temperature of the solution 6, it becomes easier to control the temperature of the solution 6 and work efficiency can be improved.
  • the rate of temperature change of the solution 6 can be set to, for example, 50 ° C./h or more and 500 ° C./h or less.
  • the temperature of the solution 6 may be lowered so that the temperature at the top of the solution 6 is higher than the temperature at the bottom of the solution 6. That is, the temperature of the solution 6 may be lowered such that, for example, the wall portion of the crucible 5 is higher in temperature than the bottom portion of the crucible 5.
  • miscellaneous crystals can be fixed to the bottom of the crucible 5, and the incorporation of miscellaneous crystals into the crystal 2 can be reduced.
  • the temperature of the solution 6 may be lowered so that the temperature in the solution 6 becomes uniform.
  • the thermal gradient in the solution 6 can be reduced, the degree of supersaturation in the solution 6 can be easily made uniform, and for example, generation of miscellaneous crystals on the inner surface of the crucible 5 can be reduced.
  • the temperature in the solution 6 is uniform means a state where the difference between the maximum temperature and the minimum temperature in the solution 6 is within 10 ° C., for example.
  • the crystal 2 is continuously grown by pulling up the seed crystal 3 while lowering the temperature of the solution 6 from the first temperature range T1 to the second temperature range T2. Thereby, the crystal 2 can be lengthened.
  • the pulling speed of the seed crystal 3 can be set to, for example, 50 ⁇ m / h or more and 2000 ⁇ m / h or less.
  • the growth time of the crystal 2 can be set to, for example, 10 hours or more and 150 hours or less.
  • the temperature of the solution 6 can be set to be, for example, 1500 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower.
  • the temperature lowering step and the second growth step may each be repeated a plurality of times.
  • the temperature lowering step and the second growth step can be repeated, for example, at a number of 40 times to 100 times.
  • the time of the second growth process may be shortened as the process is repeated.
  • the heat radiation from the lower surface of the crystal 2 is reduced due to the thickening or lengthening of the crystal 2 and it is difficult to grow.
  • by gradually shortening the time of the second growth step it is possible to increase the supersaturation degree of carbon in the solution 6 and to easily maintain the growth rate of the crystal 2.
  • the temperature of the solution 6 in the temperature lowering process may be lowered as the process is repeated. As a result, the thermal load on the grown crystal 2 can be reduced.
  • a solution temperature maintaining step may be provided between the temperature lowering step and the second growth step. As a result, it is easy to stabilize the composition in the solution 6 and stabilize the temperature of the constituent members of the crystal manufacturing apparatus 1 before starting the second growth step, and the quality of the crystal 2 can be improved.

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Abstract

　本開示の結晶の製造方法は、炭化珪素の結晶の製造方法であり、準備工程、接触工程、開始工程、第１成長工程、降温工程と第２成長工程を備える。準備工程は、溶液および種結晶を準備する工程を有する。接触工程は、種結晶を溶液に接触させる工程を有する。開始工程は、溶液の温度を第１温度域まで上げて結晶の成長を開始する工程を有する。第１成長工程は、溶液の温度を第１温度域から第２温度域まで上げながら、種結晶を引き上げることによって、結晶を成長させる工程を有する。降温工程は、溶液の温度を第２温度域から第１温度域まで下げる工程を有する。第２成長工程は、溶液の温度を第１温度域から第２温度域まで上げながら、種結晶を引き上げることによって、結晶をさらに成長させる工程を有する。

Description

結晶の製造方法
　本発明は、炭化珪素の結晶の製造方法に関する。
　従来から、例えば特開2010－184849号公報に記載されているように、炭素（Ｃ）および珪素（Ｓｉ）を含む溶液を使用した溶液法によって、炭化珪素（ＳｉＣ）の種結晶の下面に炭化珪素の結晶を成長させることが知られている。
　本開示の結晶の製造方法は、炭化珪素の結晶の製造方法であり、準備工程、接触工程、開始工程、第１成長工程、降温工程および第２成長工程を備える。準備工程では、珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する。接触工程では、前記種結晶の下面を前記溶液に接触させる。開始工程では、前記溶液の温度を第１温度域まで上げて、前記種結晶の下面に結晶の成長を開始する。第１成長工程では、前記開始工程の後に、前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで上げながら、前記種結晶を引き上げることによって、結晶を成長させる。降温工程では、前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで下げる。第２成長工程では、前記降温工程の後に、前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで上げながら、前記種結晶を引き上げることによって、結晶をさらに成長させる。
本開示の結晶の製造方法に使用する結晶製造装置を模式的に示す断面図である。 本開示の結晶の製造方法における経過時間と溶液の温度との関係の概略を示すグラフである。
　＜結晶製造装置＞
　以下に、本開示の結晶の製造方法に使用する結晶製造装置について図１を参照しつつ説明する。図１は、結晶製造装置の一例の概略を示している。なお、本発明は、本開示の実施形態（本実施形態）に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
　結晶製造装置１は、半導体部品等に使用される炭化珪素の結晶２を製造する装置である。結晶製造装置１は、種結晶３の下面に結晶２を成長させることによって、結晶２を製造する。結晶製造装置１は、図１に示したように、保持部材４および坩堝５を含んでいる。保持部材４には種結晶３が固定され、坩堝５内には溶液６が収容される。結晶製造装置１は、種結晶３の下面を溶液６に接触させて、種結晶３の下面に結晶２を成長させる。
　結晶２は、例えば、加工されてウェハになり、その後に半導体部品製造プロセスを経て半導体部品の一部となる。結晶２は、種結晶３の下面に成長した炭化珪素の結晶の塊である。結晶２は、例えば板状または柱状であってもよい。また、結晶２は、例えば円形状または多角形状の平面形状を有してもよい。結晶２は、炭化珪素の単結晶からなってもよい。結晶２の直径または幅は、例えば25ｍｍ以上200ｍｍ以下である。結晶２の高さは、例えば30ｍｍ以上300ｍｍ以下である。なお、「直径または幅」とは、結晶２の平面形状の中心を通って縁まで達する直線の長さを指す。結晶２の高さは、結晶２の下面から上面（種結晶３の下面）までの距離を指す。
　種結晶３は、結晶２の種となる。言い換えれば、種結晶３は、結晶２が成長するための成長開始面を提供する。種結晶３は、例えば平板状であってもよい。また、種結晶３は、例えば円形状または多角形状の平面形状を有してもよい。種結晶３は、結晶２と同じ材料であってもよい。本実施形態では、炭化珪素の結晶２を製造するため、炭化珪素の結晶からなる種結晶３を用いる。種結晶３は、例えば単結晶または多結晶からなってもよい。本実施形態では、種結晶３は単結晶からなる。
　種結晶３は、保持部材４の下面に固定されている。種結晶３は、例えば炭素を含んだ接着材を介して、保持部材４に固定されている。
　保持部材４は、種結晶３を保持することができる。また、保持部材４は、溶液６に対して種結晶３の搬入出を行なう。言い換えれば、保持部材４は、種結晶３を溶液６に接触させたり、溶液６から結晶２を遠ざけたりすることができる。
　保持部材４は、図１に示したように、移動装置７の移動機構に固定されている。移動装置７は、保持部材４を、例えばモータなどを利用して上下方向に移動させる。その結果、移動装置７によって、種結晶３は保持部材４の移動に伴って上下方向に移動する。
　保持部材４は、例えば柱状であってもよい。保持部材４は、例えば炭素の多結晶体または炭素を焼成した焼成体からなってもよい。保持部材４は、保持部材４の平面形状の中心部を貫通して上下方向に伸びた軸の周囲を回転可能に移動装置７に固定されていてもよい。言い換えれば、保持部材４は、自転可能であってもよい。
　溶液６は、坩堝５の内部に溜まって（収容されて）おり、結晶２を成長させるために結晶２の原料を種結晶３に供給することができる。溶液６は、結晶２と同じ材料を含む。すなわち、結晶２は炭化珪素の結晶であるから、溶液６は炭素と珪素とを含む。本実施形態の溶液６は、珪素の溶媒（珪素溶媒）に、溶質として炭素を溶解させたものである。なお、溶液６は、炭素の溶解度を向上させる等の理由から、例えばネオジム（Ｎｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）またはイットリウム（Ｙ）等の金属材料を添加材として１種類または２種類以上含んでいてもよい。
　坩堝５は、溶液６を収容することができる。また、坩堝５は、結晶２の原料を内部で融解することができる。坩堝５は、例えば炭素を含有した材料で形成されてもよい。本実施形態の坩堝５は、例えば黒鉛で形成されている。本実施形態では、坩堝５の中で珪素を融解させて、融解した珪素に坩堝５の一部（炭素）を溶解させることによって、溶液６を形成している。坩堝５は、溶液６を貯留するために、例えば上面に開口している凹状の部材である。
　本実施形態では、炭化珪素の結晶２を成長させる方法として溶液法を用いている。溶液法では、溶液６を、種結晶３の近傍において熱力学的に準安定状態に保ちつつ結晶２の析出が溶出よりも進行する条件に制御し、種結晶３の下面に結晶２を成長させることができる。溶液６では、珪素（溶媒）に炭素（溶質）を溶解させており、炭素の溶解度は、溶媒の温度が高くなるほど大きくなる。ここで、加熱して高温になった溶液６が種結晶３との接触で冷えると、溶解した炭素が過飽和状態になって、溶液６が種結晶３の近傍において局所的に準安定状態となる。そして、その溶液６が安定状態（熱力学的に平衡状態）に移行しようとして、種結晶３の下面に炭化珪素の結晶２として析出する。その結果、種結晶３の下面に結晶２を成長させることができる。
　坩堝５は、坩堝容器８の内部に配されている。坩堝容器８は、坩堝５を保持することができる。この坩堝容器８と坩堝５との間には、保温材９が配されている。この保温材９は、坩堝５の周囲を囲んでいる。保温材９は、坩堝５からの放熱を抑制し、坩堝５内の温度分布を均一に近付けることができる。坩堝５は、坩堝５の底面の中心部を貫通して上下方向に伸びた軸の周囲に回転可能に坩堝容器８の内部に配されていてもよい。言い換えれば、坩堝５は、自転可能であってもよい。
　坩堝容器８は、チャンバー10の内部に配されている。チャンバー10は、結晶２の成長を行なう空間と外部の雰囲気とを分離することができる。チャンバー10を有することによって、結晶２に余分な不純物が混じることを低減することができる。チャンバー10の内部の雰囲気は、例えば不活性ガスで満たされていてもよい。これによって、チャンバー10の内部を外部から遮断することができる。なお、坩堝容器８は、チャンバー10の底面に支持されていてもよい。また、坩堝容器８の底面が、この底面からチャンバー10の底部を貫通して下方に伸びる支持軸によって支持されていてもよい。
　チャンバー10は、保持部材４が通過する通過孔101と、チャンバー10内にガスを供給する給気孔102と、チャンバー10内からガスを排出する排気孔103とを有している。さらに、結晶製造装置１は、チャンバー10の内部にガスを供給するガス供給部を有している。結晶製造装置１の雰囲気中のガスは、ガス供給部を介して給気孔102からチャンバー10内に供給され、排気孔103から排出される。
　チャンバー10は、例えば円筒状であってもよい。チャンバー10は、例えば150ｍｍ以上1000ｍｍ以下の直径の円形の底面を有しており、例えば500ｍｍ以上2000ｍｍ以下の高さを有している。チャンバー10は、例えばステンレスまたは絶縁性の石英等の材料で形成されてもよい。チャンバー10内に供給される不活性ガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）等であってもよい。
　坩堝５には、加熱装置11によって、熱が加えられる。本実施形態の加熱装置11は、コイル12および交流電源13を含んでおり、例えば電磁波を利用した誘導加熱方式によって坩堝５を加熱することができる。なお、加熱装置11は、例えば、カーボン等の発熱抵抗体で生じた熱を伝熱する方式等の他の方式を採用することができる。この伝熱方式の加熱装置を採用する場合は、（坩堝５と保温材９との間に）発熱抵抗体が配されてもよい。
　コイル12は、導体によって形成され、坩堝５の周囲を囲んでいる。本実施形態では、コイル12は、坩堝５を円筒状に囲むように、チャンバー10の周囲に配されている。コイル12を有する加熱装置11は、コイル12による円筒状の加熱領域を有している。なお、本実施形態では、チャンバー10の周囲にコイル12を配置しているが、コイル12はチャンバー10の内側に位置していてもよい。
　交流電源13は、コイル12に交流電流を流すことができる。コイル12に電流が流れて電場が発生することによって、電場内に位置した坩堝容器８に誘導電流が発生する。この誘導電流のジュール熱によって坩堝容器８が加熱される。そして、坩堝容器８の熱が保温材９を介して坩堝５へ伝達されることで、坩堝５が加熱される。交流電流の周波数を坩堝容器８に誘導電流が流れやすいように調整することで、坩堝５内の設定温度までの加熱時間を短縮したり、電力効率を向上させたりすることができる。
　本実施形態では、交流電源13および移動装置７が制御装置14に接続されて制御されている。つまり、結晶製造装置１は、制御装置14によって、溶液６の加熱および温度制御と種結晶３の搬入出とが連動して制御されている。制御装置14は、中央演算処理装置およびメモリ等の記憶装置を含んでおり、例えば公知のコンピュータからなる。
　＜結晶の製造方法＞
　以下、本開示の結晶の製造方法について、図２を参照しつつ説明する。なお、図２は、本開示の結晶の製造方法を説明する図であり、具体的には経過時間を横軸にし、温度を縦軸にした場合の結晶製造時の溶液６の温度変化の概略を示すグラフである。
　結晶の製造方法は、主に、準備工程、接触工程、開始工程、第１成長工程、降温工程、第２成長工程および引き離し工程を有する。なお、本発明は、本開示の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更または改良等が可能である。
　（準備工程）
　種結晶３を準備する。種結晶３は、例えば昇華法または溶液法等によって製造された炭化珪素の結晶の塊を平板状に形成したものでもよい。本実施形態では、本開示の結晶の製造方法によって得られた結晶２を種結晶３として使用している。その結果、種結晶３と種結晶３の表面に成長する結晶２との組成を近付けることができ、結晶２における組成の違いに起因した転移の発生等を低減することができる。なお、平板状への加工は、例えば機械加工によって炭化珪素の塊を切断することによって行なえばよい。
　保持部材４を準備して、保持部材４の下面に種結晶３を固定する。具体的には、保持部材４を準備した後、保持部材４の下面に接着材を塗布する。次いで、接着材を挟んで保持部材４の下面上に種結晶３を配して、保持部材４の下面に種結晶３を固定する。なお、本実施形態では、種結晶３を保持部材４に固定した後、保持部材４の上端を移動装置７に固定する。移動装置７へは、上述した通り、保持部材４の中心部分を貫通して上下方向に伸びた軸の周囲を保持部材４が回転可能に固定する。
　坩堝５と、坩堝５内に収容された溶液６とを準備する。具体的には、まず、坩堝５を準備する。次いで、坩堝５内に、珪素の原料となる珪素粒子を入れて、坩堝５を珪素の融点（1420℃）以上に加熱する。このとき、融解して液化した珪素（溶媒）内に、坩堝５を形成している炭素（溶質）が溶解する。その結果、珪素溶媒に炭素を溶解した溶液６を坩堝５内に準備することができる。なお、溶液６に炭素を含ませるには、予め原料として炭素粒子を加えることによって、珪素粒子を融解させると同時に炭素を溶解させてもよい。
　坩堝５をチャンバー10内に収容する。本実施形態では、坩堝５は、加熱装置11のコイル12に囲まれたチャンバー10内に、坩堝容器８内に保温材９を介して配されて収容される。なお、溶液６の準備は、坩堝５をチャンバー10に収容して、加熱装置11によって坩堝５を加熱することで行なってもよい。
　（接触工程）
　種結晶３の下面を溶液６に接触させる。種結晶３は、保持部材４を下方に移動させることで、下面を溶液６に接触させる。なお、本実施形態では、種結晶３を下方向へ移動させることで種結晶３を溶液６に接触させているが、坩堝５を上方向へ移動させることで種結晶３の下面を溶液６に接触させてもよい。
　種結晶３は、種結晶３の少なくとも下面が溶液６の液面に接触していればよい。また、種結晶３を溶液６内に沈めて、下面とともに種結晶３の側面または上面を溶液６に接触させてもよい。
　（開始工程）
　溶液６の温度を所定の第１温度域Ｔ１まで上げて、種結晶３の下面に炭化珪素の結晶２の成長を開始する。第１温度域Ｔ１は、珪素溶媒が液状である温度範囲に設定される。第１温度域Ｔ１の温度範囲は、例えば1500℃以上2070℃以下に設定することができる。
　溶液６の温度を測定する方法としては、例えば熱電対で直接的に測定する方法または放射温度計を用いて間接的に測定する方法を用いることができる。溶液６の温度が変動する場合には、溶液６の温度として、例えば一定時間において複数回測定した温度を平均して求めた温度を用いることができる。
　種結晶３の溶液６への接触は、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１まで上げた後に接触させてもよい。溶液６の温度を上昇させてから種結晶３を接触させることによって、種結晶３の溶解を低減することができ、結晶２の生産効率を向上させることができる。
　一方で、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１まで上げる前に、溶液６に種結晶３を接触させてもよい。これによれば、例えば種結晶３の表面を溶液６によって溶解させることができ、種結晶３の表面に付着するゴミ等を除去することができる。その結果、種結晶３の表面に成長する結晶２の品質を向上させることができる。
　（第１成長工程）
　溶液６に接触した種結晶３の下面に、溶液６から結晶２を成長させる。結晶２の成長は、まず、種結晶３の表面と種結晶３の表面近傍の溶液６との間に温度差ができる。そして、種結晶３と溶液６との温度差によって、溶液６中に溶解している炭素が過飽和状態になれば、溶液６中の炭素および珪素が炭化珪素の結晶２として種結晶３の下面に析出し、結晶２は成長する。なお、結晶２は、少なくとも種結晶３の下面に成長していればよいが、種結晶３の下面および側面から成長させてもよい。
　種結晶３を引き上げることによって、結晶２を板状または柱状に成長させることができる。このとき、結晶２の平面方向および下方への成長速度を調整しながら種結晶３を上方向に少しずつ引き上げることによって、一定の幅または径を保った状態で結晶２を成長させることができる。種結晶３の引上げの速度は、例えば、50μｍ／ｈ以上2000μｍ／ｈ以下に設定することができる。なお、第１成長工程において、結晶２の成長時間は、例えば10時間以上150時間以下に設定することができる。
　種結晶３の引上げは、図２に示したように、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１から所定の第２温度域Ｔ２まで上げながら行なう。
　従来の炭化珪素の結晶の製造方法においては、結晶が成長するにつれて成長面の形状が変化することがあった。これに対して、本開示の結晶の製造方法では、溶液６の温度を上げながら結晶２を成長させることによって、溶液６の温度を一定の温度に維持する場合に比べて、溶液６中の炭素の過飽和度を小さくすることができる。その結果、溶液６から結晶２の析出速度を遅くすることができるため、結晶２の成長面の形状の変化を小さくすることができる。したがって、結晶２の品質を向上させることができる。なお、図２においては、第１成長工程を「Ａ」とし、第２成長工程を「Ｂ」とし、降温工程を「Ｃ」として示している。
　第２温度域Ｔ２は、第１温度域Ｔ１よりも高い。また、第２温度域Ｔ２は、珪素溶媒が液状である温度範囲に設定される。第２温度域Ｔ２の温度範囲は、例えば1700℃以上2100℃以下に設定することができる。また、第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２への溶液６の昇温幅は、例えば30℃以上200℃以下に設定することができる。また、溶液６の昇温時間は、例えば10時間以上150時間以下に設定することができる。
　溶液６の温度変化の傾きは、経過時間に対して一定であってもよい。言い換えれば、溶液６の温度を単調に上昇させてもよい。溶液６の温度を単調に上昇させることによって、溶液６の温度を制御しやすくなり、作業効率を向上させることができる。この場合、溶液６の温度変化の速度は、例えば１℃／ｈ以上15℃／ｈ以下に設定することができる。
　溶液６の温度は、溶液６の炭素の過飽和度が一定になるように上昇させてもよい。その結果、結晶２の品質を保ちやすく、結晶２の品質低下を低減することができる。このとき、温度が高いほど溶液６の炭素の飽和濃度は大きくなり、炭素の過飽和度は小さくなりやすい。また、温度が低いほど溶液６の炭素の飽和濃度は小さくなり、炭素の過飽和度は大きくなりやすい。したがって、溶液６の炭素の過飽和度が一定になるようにするためには、溶液６の昇温幅は、第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２に向かうにつれて大きくなる。
　第１成長工程において、種結晶３の下面または結晶２の下面を溶液６中に沈めた状態を維持しつつ結晶２を溶液６中で成長させてもよい。結晶２を溶液６中で成長させる場合には、結晶２と溶液６との温度差を小さくすることができ、結晶２の品質低下を低減することができる。
　溶液６の昇温は、溶液６の下部の温度が溶液６の上部の温度よりも高くなるように行なってもよい。すなわち、例えば、溶液６の昇温を、坩堝５の底部の温度を坩堝５の壁部の温度よりも高くするようにして行なってもよい。これによって、下部で加熱された溶液６を熱対流によって上昇させ、下部よりも温度が低い上部の溶液６と入れ替えることができる。その結果、例えば、坩堝５から溶解した炭素を、効果的に成長中の結晶２に供給することができ、結晶２の成長速度を向上させることができる。
　なお、坩堝５を加熱装置11のコイル12に対して上方に位置させることによって、坩堝５の底部の温度を坩堝５の壁部の温度よりも高くすることができる。また、坩堝５と坩堝容器８との間に配された保温部材９の位置を移動させることによって、坩堝５の底部の温度を坩堝５の壁部の温度よりも高くしてもよい。また、保持部材４を冷却して種結晶３から保持部材４へ移動する熱量を増加させることによって、溶液６の上部の温度を低くしてもよい。
　一方、溶液６の昇温は、溶液６の上部の温度が溶液６の下部の温度よりも高くなるように行なってもよい。このようにして溶液６の温度を上げることで、溶液６中の成長する結晶２の近傍での炭素の過飽和度が過大になることを低減することができる。これにより、結晶２の成長面の形状の変化を低減することができる。
　また、溶液６の昇温は、溶液６内の温度が均一になるように行なってもよい。その結果、溶液６内の熱勾配を小さくすることができるため、溶液６内の過飽和度を均一にしやすく、結晶２の成長面の変化を低減することができる。なお、溶液６内の温度が均一とは、本実施形態においては、例えば溶液６内の最大温度と最小温度との差が10℃以内の状態をいう。また、坩堝５における上方への熱の移動量と下方への熱の移動量を調整することによって、溶液６内の温度分布を均一にしやすくすることができる。なお、例えば保持部材４および支持軸（図示せず）の温度を調整することによって、坩堝５における上方および下方への熱の移動量を調整することができる。
　また、第１成長工程において結晶２を回転させてもよい。結晶２を回転させることによって、坩堝５内に溶液６に流れを発生させることができ、溶液６内の温度分布を小さくすることができる。
　また、第１成長工程において坩堝５を回転させてもよい。坩堝５を回転させることによって、坩堝５内に溶液６に流れを発生させることができ、溶液６内の温度分布を小さくすることができる。
　（降温工程）
　溶液６の温度を、図２に示したように、第２温度域Ｔ２から第１温度域Ｔ１まで下げる。これによって、後述する第２成長工程を行なうことが可能になり、結晶２を長尺化することができる。
　本実施形態では、溶液６の温度の降温は、例えば加熱装置11の出力を第１成長工程の終了時と比較して低下させることによって行なう。また、溶液６の降温時間は、例えば、0.5時間以上３時間以下に設定することができる。降温工程において溶液６の温度変化の速度は、例えば10℃／ｈ以上600℃／ｈ以下に設定することができる。
　降温工程は、第１成長工程および後述する第２成長工程のそれぞれよりも短時間で行なってもよい。ずなわち、降温工程において溶液６の温度を第２温度域Ｔ２から第１温度域Ｔ１まで下げる時間を、第１成長工程および第２成長工程において溶液６の温度を第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２まで上げる時間よりも短くしてもよい。その結果、結晶２の全体の製造時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。
　一方、降温工程は、第１成長工程および第２成長工程のそれぞれよりも長時間でもよい。その結果、坩堝５内における雑晶の発生を低減することができる。
　第１成長工程と降温工程との間において結晶２を溶液６から引き離し、後述する第２成長工程の前に結晶２を溶液６に接触させてもよい。このように結晶２を溶液６から一旦引き離して溶液６の温度を下げることによって、例えば、溶液６中の炭素の過飽和度が過大になって結晶２の品質が低下することを低減することができる。
　結晶２を引き離す場合に、結晶２を種結晶３とともに保持部材４で回転させながら、結晶２を溶液６から離してもよい。これによって、結晶２の表面に溶液６が付着することを低減することができる。その結果、例えば、溶液６が固化することによって結晶２にひび等の欠陥が発生することを低減することができる。
　一方、降温工程は、結晶２が溶液６に接触した状態のままで行なってもよい。また、結晶２を回転させてもよい。この場合は、降温中にも溶液６を攪拌することができる。すなわち、溶液６に流れを発生させることで溶液６内の温度分布を小さくすることができる。
　降温工程において第１温度域Ｔ１における溶液６の温度を、開始工程時または第１成長工程の第１温度域Ｔ１における溶液６の温度よりも下げてもよい。その結果、溶液６や坩堝５以外の結晶製造装置１の構成部材の温度も下げることができ、結晶製造装置１の状態を初期状態に近付けることができる。その結果、第２成長工程での成長条件を第１成長工程での成長条件に近付けることができ、結晶２を成長させやすくすることができる。
　また、降温工程において第１温度領域Ｔ１における溶液６の温度を、開始工程時または第１成長工程の第１温度域Ｔ１における溶液６の温度よりも上げてもよい。その結果、例えば、第２成長工程を繰り返しても結晶２の成長速度を一定にしやすくすることができる。
　降温工程において溶液６に珪素原料を追加してもよい。これにより、溶液６中の炭素の過飽和度が急速に大きくなることを低減することができる。
　溶液６に追加する珪素原料は、粉末状であってもよい。粉末状の珪素原料を溶液６に追加することによって、珪素原料を溶けやすくすることができる。
　溶液６に追加する珪素原料は、塊状であってもよい。この場合は、例えば粉末状の珪素に比較して質量が大きいことから、チャンバー10内のガス対流等で珪素原料が舞い上がることを低減することができる。その結果、原料追加の作業を効率的に行なうことができる。
　溶液６に珪素原料を追加する場合には、珪素原料を追加した後に溶液６の降温を開始してもよい。これによって、成長開始までに十分な時間を確保することができ、溶液６中の組成を安定させることができる。したがって、後に成長させる結晶２の品質を維持しやすくすることができる。
　溶液６の温度変化の傾きは、経過時間に対して一定であってもよい。言い換えれば、溶液６の温度を単調に低下させてもよい。溶液６の温度を単調に低下させることによって、溶液６の温度を制御しやすくなり、作業効率を向上させることができる。この場合の溶液６の温度変化の速度は、例えば50℃／ｈ以上500℃／ｈ以下に設定することができる。
　溶液６の降温は、溶液６の上部の温度が溶液６の下部の温度よりも高くなるように行なってもよい。すなわち、溶液６の降温を、例えば坩堝５の壁部が坩堝５の底部よりも温度が高くなるようにして行なってもよい。これによって、例えば坩堝５の底部に雑晶を固着させることができ、結晶２に雑晶が取り込まれることを低減することができる。
　溶液６の降温は、溶液６内の温度が均一になるように行なってもよい。その結果、溶液６内の熱勾配を小さくすることができるため、溶液６内の過飽和度を均一にしやすく、例えば坩堝５に内面での雑晶の発生を低減することができる。なお、溶液６内の温度が均一とは、本実施形態においては、溶液６内の最大温度と最小温度との差が例えば10℃以内の状態をいう。
　（第２成長工程）
　降温工程の後、図２に示したように、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２まで下げながら、種結晶３を引き上げることによって、結晶２を引き続き成長させる。これによって、結晶２を長尺化することができる。
　第２成長工程において、種結晶３の引上げの速度は、例えば50μｍ／ｈ以上2000μｍ／ｈ以下に設定することができる。結晶２の成長時間は、例えば10時間以上150時間以下に設定することができる。溶液６の温度は、例えば1500℃以上2100℃以下となるように設定することができる。
　（引き離し工程）
　第２成長工程の後、成長させた結晶２を溶液６から引き離し、結晶成長を終了する。
　なお、本発明は上述の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
　本発明においては、降温工程および第２成長工程をそれぞれ複数回繰り返してもよい。降温工程および第２成長工程を繰り返すことによって、結晶２の品質低下を低減しつつ、所望の長さの結晶２を得ることができる。降温工程および第２成長工程は、例えば40回以上100回以下の回数で繰り返すことができる。
　第２成長工程の時間は、工程を繰り返すにつれて短くしてもよい。一般的に、結晶２を長時間成長させると、結晶２の厚膜化または長尺化によって結晶２の下面からの放熱が低下して成長しにくい。これに対して、第２成長工程の時間を次第に短くすることによって、溶液６中の炭素の過飽和度を上げて、結晶２の成長速度を維持しやすくすることができる。
　降温工程における溶液６の温度は、工程を繰り返すにつれて低くしてもよい。その結果、成長した結晶２への熱的な負荷を低減することができる。
　降温工程と第２成長工程との間に、溶液温度維持工程を備えてもよい。その結果、第２成長工程を始める前に、溶液６内の組成を安定させたり、結晶製造装置１の構成部材の温度を安定させたりしやすくなり、結晶２の品質を向上させることができる。
１　　　結晶製造装置
２　　　結晶
３　　　種結晶
４　　　保持部材
５　　　坩堝
６　　　溶液
７　　　移動装置
８　　　坩堝容器
９　　　保温材
10　　チャンバー
101　通過孔
102　給気孔
103　排気孔
11　　加熱装置
12　　コイル
13　　交流電源
14　　制御装置
Ｔ１　　第１温度域
Ｔ２　　第２温度域
Ａ　　　第１成長工程
Ｂ　　　第２成長工程
Ｃ　　　降温工程

Claims (6)

  1. 　炭化珪素の結晶の製造方法であって、
    珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する準備工程と、
    前記種結晶の下面を前記溶液に接触させる接触工程と、
    前記溶液の温度を第１温度域まで上げて、前記種結晶の下面に結晶の成長を開始する開始工程と、
    前記開始工程の後に、前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで上げながら、前記種結晶を引き上げることによって、結晶を成長させる第１成長工程と、
    前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで下げる降温工程と、
    前記降温工程の後に、前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで上げながら、前記種結晶を引き上げることによって、結晶をさらに成長させる第２成長工程と、を備える結晶の製造方法。
  2. 　前記降温工程および前記第２成長工程をそれぞれ複数回繰り返す請求項１に記載の結晶の製造方法。
  3. 　前記降温工程において、前記結晶は前記溶液から引き離す、請求項１または２に記載の結晶の製造方法。
  4. 　前記降温工程において、前記結晶は前記溶液に接触させたまま、前記溶液の温度を下げる、請求項１または２に記載の結晶の製造方法。
  5. 　前記降温工程において、前記溶液に珪素原料を追加する、請求項１～４のいずれかに記載の結晶の製造方法。
  6. 　前記第１成長工程において、前記溶液に溶解する炭素の過飽和度が一定になるように、前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで上げる、請求項１～５のいずれかに記載の結晶の製造方法。
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