WO2016125862A1 - エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂硬化物 - Google Patents

エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂硬化物 Download PDF

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江口　勇司
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積水化学工業株式会社
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    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to an ester-type epoxy furan resin and a method for producing the same, and further to a resin composition containing the ester-type epoxy furan resin and a resin cured product.
  • Epoxy resins are widely used in various fields because they are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, adhesion and the like, and have little curing shrinkage and the like. Most epoxy resins have an aromatic ring structure, and as their raw materials, those derived from petroleum are often used. On the other hand, in recent years, there has been concern over the exhaustion of petroleum resources, and the use of renewable resources such as plants has been studied with many materials. Among epoxy resins, those using lignin, which is contained in large amounts in lignified plants such as wood, bamboo, straw and rice, have been studied (see, for example, Patent Document 1).
  • lignin-derived epoxy resins usually result in a mixture of complicated structures, it may be difficult to control the reaction and it may be difficult to produce the desired structure. Therefore, it may be difficult to stably manufacture a resin cured product having excellent physical properties such as mechanical strength and extensibility.
  • furan-based compounds such as furfural and hydroxymethyl furfural are obtained from renewable resources such as agricultural waste, and the structure is relatively easy to control. Therefore, development of resin using furan-based compounds is considered Is being done.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to control the reaction easily while using a furan-based compound derivable from a renewable resource as a raw material, and to obtain mechanical strength of cured resin And an epoxy resin capable of improving physical properties such as extensibility.
  • Ester-type epoxy furan resin represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring structure
  • n is 0 to 300.
  • [5] A method for producing an ester type epoxy furan resin according to the above [1] to [4], which comprises reacting a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (4) with an epihalohydrin: Manufacturing method of resin. (However, in the general formula (4), R 1 , R 2 and R 3 are the same as above. M is 0 to 300.)
  • [6] A method for producing an ester type epoxy furan resin according to any one of the above [1] to [4], which It reacts with the dicarboxylic acid compound shown by the following general formula (4-1) to ester type epoxy furan resin which has a structure shown by General formula (1), and is smaller than ester type epoxy furan resin from which the number of n is obtained.
  • ester type epoxy furan resin which is made to obtain ester type epoxy furan resin shown by General formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as above.
  • K is 0 or more and less than 300.
  • [7] The method for producing an ester-type epoxy furan resin according to the above [5] or [6], wherein the dicarboxylic acid compound is a bis-flanged carboxylic acid compound represented by the following general formula (5).
  • an epoxy resin which is easy to control a reaction and which can improve physical properties such as mechanical strength and extensibility of a resin cured product.
  • the ester-type epoxy furan resin (hereinafter, also simply referred to as "furan resin”) of the present invention has a structure of the following general formula (1).
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring structure
  • n is 0 to 300.
  • R 1 is, for example, ethylene, methylethylene (propylene), trimethylene, ethylethylene, dimethylethylene, methyltrimethylene, dimethyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene or hexamethylene Examples thereof include an alkylene group and an alkylene group having one hydroxyl group such as 2-hydroxytrimethylene group.
  • R 2 and R 3 methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and sec-butyl group can be mentioned.
  • R 2 and R 3 are linked to form a ring structure, the total carbon number of R 2 and R 3 is 2 to 8, and a specific ring structure is cyclopentane, Cyclohexane etc. are mentioned.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have one hydroxyl group, more preferably a 2-hydroxytrimethylene group. That is, as a more preferable compound of furan resin, what is shown by the following general formula (2) is mentioned.
  • the compound represented by the general formula (2) can be obtained in a one-step reaction from a bisfurandicarboxylic acid compound and an epihalohydrin, as described later, and therefore the production thereof is easy.
  • the cured resin obtained from the compound represented by the general formula (2) tends to be more excellent in mechanical strength, extensibility and the like, and further, having a hydroxyl group tends to improve adhesion.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms exemplified by a methyl group and an ethyl group. And methyl groups are more preferable. Therefore, the compound represented by the general formula (2) is more preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • n is the same as the above.
  • n is from 0 to 300, but from the viewpoint of improving the reactivity of the furan resin and the physical properties of the cured product, 0 to 50 is preferable, and 0 to 50 20 is more preferable, and 0 to 10 is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the furan resin is generally 120,000 or less, preferably 376 to 20000, more preferably 400 to 8000, and still more preferably 450 to 4000. By lowering the weight average molecular weight (Mw) of furan resin, various physical properties of the cured product of furan resin, in particular, mechanical strength can be easily enhanced. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) is obtained in terms of standard polystyrene by the GPC method as shown in Examples described later.
  • the method for producing the furan resin of the present invention is a method for producing a furan resin represented by the above general formula (1) by reacting a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (4) with an epihalohydrin.
  • a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (4) R 1 , R 2 and R 3 are the same as above.
  • M is 0 to 300.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (4) is the same as that described above, the description thereof is omitted.
  • m in the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4) which is a raw material is smaller than n in the furan resin represented by the general formulas (1) to (3) which is an object.
  • m in the general formula (4) is preferably 0 to 150, more preferably 0 to 25, further preferably 0 to 10, and most preferably 0 to 5.
  • the dicarboxylic acid compound can be produced from biomass, that is, the above-mentioned furan resin and dicarboxylic acid compound are usually derived from renewable resources.
  • the dicarboxylic acid compound a bisfurandicarboxylic acid compound in which m in the general formula (4) is 0. That is, as a preferable specific example of the production method of the present invention, a dicarboxylic acid compound (bis-flangyl carboxylic acid compound) represented by the following general formula (5) and an epihalohydrin are reacted to obtain the above general formula (2) or The method (it is also hereafter mentioned the manufacturing method 1) which manufactures the furan resin shown by (3) is mentioned. According to this production method 1, since the furan resin can be obtained from the bisfuran carboxylic acid compound and the epihalohydrin by a one-step reaction, the production of the furan resin is facilitated.
  • the epihalohydrin used in the present production method includes epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, and epiiodohydrin, among which epichlorohydrin in terms of reactivity and economy. Phosphorus is preferred.
  • an excess amount of epihalohydrin is mixed with the dicarboxylic acid compound to react them, and preferably 2.2 to 100 moles of epihalohydrin per mole of the dicarboxylic acid compound. is there.
  • the molecular weight of the furan resin increases as the amount of epihalohydrin decreases. Therefore, in order to lower the molecular weight of the furan resin as described above, the amount of epihalohydrin is preferably 2.5 to 50 moles, more preferably 5 to 30 moles, per mole of the dicarboxylic acid compound.
  • the reaction in the above production method 1 is usually performed in the presence of a catalyst and an alkali compound.
  • the catalyst include quaternary ammonium salts such as benzyl triethyl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium bromide, tetra-n-butyl ammonium fluoride, tetra-n-butyl ammonium bromide and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.2 mol, per 1 mol of the dicarboxylic acid compound.
  • examples of the alkali compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the amount to be used is 1 mol of dicarboxylic acid compound, Preferably, it is 1.5 to 8 moles, more preferably 2 to 4 moles.
  • the catalyst and the alkali compound may both be present in the reaction system (in a mixture of epihalohydrin and a dicarboxylic acid compound) from the start of the reaction, but the reaction system at the start of the reaction Alternatively, only the catalyst may be present, and after the reaction has proceeded to some extent, an alkali compound may be further added to the reaction system.
  • the reaction is carried out, for example, at 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., for example, for about 30 minutes to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • a dicarboxylic acid ester compound in which m in the general formula (4) is 1 or more may be used as the dicarboxylic acid compound. That is, as another specific example of the method for producing the furan resin of the present invention, a dicarboxylic acid ester compound represented by the general formula (4) and m is 1 to 300 is reacted with an epihalohydrin to obtain the above general formula ( A method of obtaining the compound shown in 1) (hereinafter also referred to as production method 2) can also be mentioned.
  • the dicarboxylic acid ester compound used in the production method 2 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, in which R 1 in the general formula (4) is an alkylene group having 2 carbon atoms, from the viewpoint of ease of production etc. It is more preferable that it is an alkylene group of -4.
  • m is preferably 1 to 150, more preferably 1 to 25, still more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 5.
  • the dicarboxylic acid ester compound (that is, the compound represented by the general formula (4) and m is 1 to 300) used in the production method 2 is obtained by a known production method of polyester, and, for example, It is obtained by reacting a bis-flangylcarboxylic acid compound represented by the general formula (5) with a polyhydric alcohol compound such as a diol compound.
  • diol compound to be used ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butane
  • diols having 1 to 6 carbon atoms such as diol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
  • the ester-type epoxy furan resin represented by the above general formula (1) can also be obtained by a chain extension reaction.
  • an ester type epoxy furan resin (starting material) having a structure represented by the general formula (1) and smaller than the ester type epoxy furan resin from which the number of n can be obtained is
  • An ester-type epoxy furan resin represented by the above general formula (1) may be obtained by reacting a dicarboxylic acid compound represented by -1).
  • the main chain extension reaction makes it possible to easily polymerize the ester-type epoxy furan resin.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as above.
  • k is 0 or more and less than 300, preferably 0 to 100, more preferably 0 to 10, still more preferably 0 to 5, and particularly preferably 0.
  • the dicarboxylic acid compound is preferably mixed in an amount of 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.5 to 0.99 mol, per 1 mol of ester type epoxy furan resin (starting material). Let it react.
  • the number of moles of the dicarboxylic acid compound By making the number of moles of the dicarboxylic acid compound less than the number of moles of the starting material, it becomes easy to leave an epoxy group at both ends, and it becomes easy to obtain the desired product with high purity.
  • the number of moles of the dicarboxylic acid compound less than the number of moles of the starting material and making the number of moles of the dicarboxylic acid compound close to the number of moles of the starting material, it is possible to achieve higher molecular weight.
  • the number-of-moles of a starting material is based on the number average molecular weight by GPC measurement.
  • the dicarboxylic acid compound particularly preferably used is a bis-flandicarbon compound represented by the general formula (5), and the obtained ester type epoxyfuran resin is a compound represented by the general formula (2) And the compound represented by the general formula (3) is more preferable.
  • an ester type epoxy furan resin as a starting material can be obtained by reacting a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4) with an epihalohydrin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ester type epoxy furan resin which is the starting material is preferably 376 to 8000, more preferably 376 to 6000, and still more preferably 376 to 3000.
  • the above chain extension reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone and the like Amides; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene And halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • amides are preferable, and N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are particularly preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 70 to 400 parts by mass, and still more preferably 75 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ester type epoxyfuran resin and the dicarboxylic acid compound. .
  • the ester type epoxy furan resin composition (hereinafter, also simply referred to as a resin composition) of the present invention contains the above furan resin, and preferably, at least any of epoxy curing agent and resins other than furan resin of the present invention. Containing the Here, as the epoxy curing agent, a known curing agent capable of curing an epoxy resin can be used.
  • Specific epoxy curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole Diethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-aryl-4,5-diphenylimidazole, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimi Dazolyl- (1) ']-ethy
  • the furan resin usually constitutes the main component of the resin component, and the resin composition is a resin by crosslinking or curing the furan resin which is the main component with an epoxy curing agent. It becomes a cured product.
  • the content of the epoxy curing agent in the resin composition may be appropriately adjusted according to the epoxy equivalent of furan resin, but it is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of furan resin. It is a department.
  • the resin composition may contain other resins other than furan resin, and as such resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, phenol resin And epoxy resins other than the furan resin of the present invention.
  • resins polymers having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 are preferable.
  • the said weight average molecular weight is a value by gel permeation chromatography (GPC), for example in polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • These other resins may have a reactive functional group capable of reacting with the epoxy group contained in the furan resin, such as an amino group, a carboxyl group, an anhydrous carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, etc. Good.
  • furan resin of this invention reacts with said resin, and is used as a crosslinking agent.
  • the resin composition may contain the above-mentioned epoxy curing agent in addition to furan resin and other resins.
  • the furan resin is preferably contained in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and still more preferably about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of these other resins.
  • the resin composition may contain a coupling agent.
  • the coupling agent is suitably used when the resin composition constitutes a composite cured body described later.
  • the coupling agent can improve the adhesion between the fibrous base material and the cured resin.
  • a silane coupling agent is preferable.
  • silane coupling agents having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferable.
  • the amount of the coupling agent in the resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of furan resin.
  • the resin composition may further contain additives used in conventional epoxy resins. Such additives include fillers, plasticizers, pigments and the like.
  • the resin cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition, and has excellent mechanical strength and extensibility.
  • the resin cured product of the present invention is obtained by heat curing the above resin composition at, for example, 15 to 200 ° C., preferably 50 to 190 ° C.
  • the resin composition can be contained in a container or a mold having a predetermined shape, and can be cured by heating in a thermostat bath adjusted to the above temperature or a thermostat bath. It is also possible to cure by circulating hot air or hot water adjusted to the above temperature in a container or mold having a predetermined shape.
  • the resin cured product of the present invention may be impregnated with the above-mentioned resin composition in a fibrous base material and cured, and may constitute a composite cured body together with the fibrous base material.
  • the curing method of the resin composition impregnated in the fibrous base material is not particularly limited. For example, a method of placing the impregnated fibrous base material in a mold and sandwiching it with hot air or a hot plate for heat curing Etc.
  • a fibrous base material textiles which consist of glass fiber, carbon fiber, metal fiber, paper, cotton, hemp etc., a nonwoven fabric, a chopped strand mat, roving cloth etc. are mentioned.
  • non-woven material for example, polyester, high density polyethylene (HDPE), polypropylene and the like are preferable.
  • flexible, porous felts, mats, spunbonds, webs and the like with continuous filaments or staple fibers can be used.
  • a chopped strand mat for example, a strand of glass fiber or the like is cut into a predetermined length and dispersed in a mat shape, then a tacky adhesive such as a thermoplastic resin is uniformly applied and heat-melted, and the strands are joined together What is made to adhere
  • the roving cloth is preferably made of a reinforcing fiber such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, inorganic fiber, organic fiber, whisker and the like.
  • the furan resin of the present invention can be used in various fields, and can be used in the fields of electricity, civil engineering, construction, machinery, etc. For example, steel pipe lining materials, joint cements, adhesives, FRPs, prepregs, etc. It is usable.
  • the furan resin of the present invention since the furan resin of the present invention has a furan ring as a basic skeleton, it can be easily synthesized from renewable resources, and the structure is relatively clear. It can be easily manufactured to the structure of Furthermore, a cured resin product produced from furan resin can be made to be excellent in physical properties such as mechanical strength, extensibility, and adhesiveness.
  • each measurement conditions in a following example are as follows.
  • ⁇ Measurement conditions> [GPC measurement] A GPC system manufactured by Shimadzu Corporation was used, and “KF803L” manufactured by Showa Denko KK ⁇ 2 (exclusion limit molecular weight 70,000) was used as a column. The column temperature was set to 40 ° C., the flow rate was set to 1.0 ml / min, tetrahydrofuran was used as a development medium, and RI was used as a detector.
  • the molecular weight calculation method creates a calibration curve using standard polystyrene “TSKstandardPOLYSTYLENE” with weight average molecular weights (Mw) of 96, 400, 37, 900, 18, 100, 9, 100, 5, 970, 2, 630, 1, 050, 500, respectively, ), Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined.
  • TKstandardPOLYSTYLENE weight average molecular weights
  • Example 1 As shown in the following reaction formula, 100 parts by mass of bisfurandicarboxylic acid (A), 699 parts by mass of epichlorohydrin (B), and 2.4 parts by mass of tetra-n-butylammonium bromide as a catalyst are charged in a flask, And allowed to react for 1 hour. Thereafter, 90.8 parts by mass of a 40% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added, and after the addition, the reaction was further carried out for 1 hour, and after completion of the reaction, it was cooled and the precipitate was separated by filtration from the reaction solution.
  • the molecular weight (in terms of standard polystyrene) of the obtained ester type epoxy furan resin was measured by GPC method, and it was number average molecular weight Mn610, weight average molecular weight Mw 780, and molecular weight distribution Mw / Mn 1.27. Therefore, the average value of n calculated from Mn was 0.73.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained compound in heavy chloroform is as follows. ⁇ 1.74 (s, 6 H), 2, 71 (dd, 2 H), 2. 88 (t, 2 H), 3. 30 (m, 2 H), 4.11 (dd, 2 H), 4. 60 (dd, 2 H), 6.22 (d, 2 H) ), 7.15 (d, 2H)
  • Example 2 100 parts by mass of the ester-type epoxy furan resin obtained in Example 1 was mixed with 44.7 parts by mass of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and 0.7 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole. After preheating by heating to ° C., it was cast on a PET film using a doctor blade. By heat-treating this at 120 ° C., 150 ° C., and 180 ° C. for 1 hour, a cured film with a thickness of 140 ⁇ m was produced. When the breaking strength of the obtained film and breaking elongation were evaluated by the evaluation method mentioned later, all became “A" and it was excellent in breaking strength and breaking elongation.
  • Example 3 An ester-type epoxy furan resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature during the reaction was 95 ° C. The structure was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR in the same manner as in Example 1. As a result, it was an ester-type epoxy furan resin (C) represented by the above reaction formula. Further, the molecular weight (in terms of standard polystyrene) of the obtained ester type epoxy furan resin was measured by GPC method, and the number average molecular weight was Mn 680, the weight average molecular weight was Mw 1030, and the molecular weight distribution was Mw / Mn 1.51. Therefore, the average value of n calculated from Mn was 0.95.
  • Example 4 25 parts by mass of 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 0.63 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, 3-glycidoxypropyl per 100 parts by mass of the ester-type epoxyfuran resin obtained in Example 3 1.25 parts by mass of trimethoxysilane was mixed and impregnated into a glass fiber cloth. By heat-treating this at 120 ° C., 150 ° C., and 180 ° C. for 1 hour, a 0.3 mm-thick composite cured sheet was produced. When the breaking strength and the breaking elongation of the resulting cured composite sheet were evaluated by the evaluation method described later, they were all “A” and were excellent in breaking strength and breaking elongation.
  • Example 5 Choin extension reaction 100 parts by mass of the ester-type epoxy furan resin obtained in Example 3, 32.5 parts by mass of bis-flanged carboxylic acid (versus 0.84 mol of furan resin), 150 parts by mass of N, N-dimethylacetamide are mixed and uniform The solution was brought to 130 ° C. and reacted for 3 hours. After cooling the solution after reaction, it was poured into a large amount of methanol to precipitate and isolate the resin, and the remaining solvent was distilled off under reduced pressure. The structure of the obtained resin was confirmed by 1 H-NMR measurement in heavy chloroform, and it was confirmed that it has a structure of the general formula (3).
  • Example 6 As shown in the above-mentioned reaction formula, 100 parts by mass of bis (furan) carboxylic acid (A), 1000 parts by mass of epichlorohydrin (B), 7.3 parts by mass of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst are charged into a flask and heated to 90.degree. The reaction was allowed to proceed for 1 hour. Thereafter, 102.5 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was slowly added, and after the addition, the reaction was carried out for another 2 hours, and after completion of the reaction, it was cooled and the precipitate was filtered off from the reaction solution.
  • reaction solution was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and ion exchange water until neutrality to remove the aqueous phase side, and then the reaction solution was dried over magnesium sulfate. Then, excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product.
  • the structure of the desired product was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained desired product was an ester-type epoxyfuran resin (C) shown in the above reaction formula. .

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Abstract

本発明のエステル型エポキシフラン樹脂は、下記一般式（１）で示されるものである。（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０～３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

Description

エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂硬化物
　本発明は、エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、さらには、そのエステル型エポキシフラン樹脂を含む樹脂組成物、及び樹脂硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れ、また、硬化収縮等も少ないことから様々な分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は、芳香族環構造を有するものがほとんどであり、その原料としては、石油由来のものが多く使用されている。一方で、近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、多くの材料で植物等の再生可能資源の利用が検討されている。エポキシ樹脂においては、従来、木材、竹、ワラ、イネなどの木化した植物中に多く含有されるリグニンを利用したものが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２－２３６８１１号公報
　しかし、リグニン由来のエポキシ樹脂は、通常、複雑な構造の混合物となるため、反応の制御が難しく、所望の構造のものを製造することが難しいことがある。そのため、機械強度、伸張性等の物性が優れた樹脂硬化物を安定的に製造することが困難なことがある。
　一方で、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等のフラン系化合物は、農業廃棄物等の再生可能資源から得られるとともに、比較的構造の制御が容易であるため、フラン系化合物を利用した樹脂の開発が検討されつつある。
　本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、再生可能資源から誘導可能なフラン系化合物を原料としつつも反応の制御が容易で、樹脂硬化物の機械強度、伸張性等の物性を良好にすることが可能なエポキシ樹脂を提供することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造のエステル型エポキシフラン樹脂により上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０～３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［２］下記一般式（２）で示される上記［１］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ただし、一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びｎは上記と同じである。）
［３］下記一般式（３）で示される上記［２］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ただし、一般式（３）において、ｎは上記と同じである。）
［４］再生可能資源から誘導された上記［１］～［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
［５］上記［１］～［４］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ただし、一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｍは０～３００である。）
［６］上記［１］～［４］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
　一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（4-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ただし、一般式（4-1）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｋは０以上３００未満である。）
［７］前記ジカルボン酸化合物が、下記一般式（５）で示されるビスフランジカルボン酸化合物である上記［５］又は［６］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。

（ただし、一般式（５）において、Ｒ2及びＲ3は上記と同じである。）
［８］前記ジカルボン酸化合物が、再生可能資源から誘導されたものである請求項［５］～［７］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
［９］上記［１］～［４］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
［１０］上記［９］に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
　本発明によれば、反応の制御が容易で、樹脂硬化物の機械強度、伸張性等の物性を良好にすることが可能なエポキシ樹脂を提供することが可能である。
　以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
　本発明のエステル型エポキシフラン樹脂（以下、単に“フラン樹脂”ともいう）は、以下の一般式（１）の構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０～３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　Ｒ1としては、エチレン基、メチルエチレン基（プロピレン基）、トリメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、及び２－ヒドロキシトリメチレン基等の水酸基を１つ有するアルキレン基が挙げられる。
　また、Ｒ2、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3が連結して環構造を形成する場合には、Ｒ2、Ｒ3の合計炭素数は、２～８となるものであり、具体的な環構造としてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基を１つ有してもよい炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは２－ヒドロキシトリメチレン基である。
　すなわち、フラン樹脂のより好適な化合物としては、以下の一般式（２）で示されるものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物は、後述するように、ビスフランジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンから一段の反応で得ることができるため、その製造が容易である。また、一般式（２）で示される化合物から得られる樹脂硬化物は、機械強度、伸張性等がより優れたものとなりやすく、さらに、水酸基を有することで接着性も良好にしやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（ただし、一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びｎは上記と同じである。）
　また、製造容易性等の観点から、一般式（１）及び（２）において、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基で例示される炭素数１～２のアルキル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。したがって、一般式（２）で示される化合物は、以下の一般式（３）で示される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ただし、一般式（３）において、ｎは上記と同じである。）
　一般式（１）～（３）で示される化合物において、ｎは０～３００であるが、フラン樹脂の反応性、及び硬化物の物性を良好にする観点から、０～５０が好ましく、０～２０がより好ましく、０～１０がさらに好ましい。
　また、フラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に１２万以下であるが、好ましく３７６～２００００、より好ましくは４００～８０００、さらに好ましくは４５０～４０００である。フラン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）を低くすることで、フラン樹脂の硬化物の各種物性、特に機械強度を高めやすくなる。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例で示すように、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で得たものである。
［フラン樹脂の製造方法］
　本発明のフラン樹脂の製造方法は、下記の一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（１）で示されるフラン樹脂を得る製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ただし、一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｍは０～３００である。）
　ここで、一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3の具体的な説明は、上記と同様であるので、その説明は省略する。
　本製造方法では、後述するように、上記ジカルボン酸化合物と、過剰量のエピハロヒドリンを反応させると、通常、上記ジカルボン酸化合物の両末端にグリシジル基が結合したものを生成しつつ、ジカルボン酸化合物は重合して、その繰り返し単位の数が増加する。そのため、原料である一般式（４）で示すジカルボン酸化合物におけるｍは、目的物である一般式（１）～（３）で示されるフラン樹脂におけるｎよりも小さいほうが好ましい。
　具体的には、一般式（４）におけるｍは、好ましく０～１５０、より好ましくは０～２５、さらに好ましくは０～１０、最も好ましくは０～５である。
　なお、ジカルボン酸化合物は、バイオマスから製造可能なものであり、すなわち、上記したフラン樹脂及びジカルボン酸化合物は、通常、再生可能資源から誘導されるものである。
　本製造方法は、ジカルボン酸化合物として一般式（４）におけるｍが０であるビスフランジカルボン酸化合物を使用することが好ましい。
　すなわち、本発明の製造方法の好適な具体例としては、以下の一般式（５）で示されるジカルボン酸化合物（ビスフランジカルボン酸化合物）とエピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（２）又は（３）で示されるフラン樹脂を製造する方法（以下、製造方法１ともいう）が挙げられる。本製造方法１によれば、ビスフランジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンから一段の反応でフラン樹脂を得ることができるため、フラン樹脂の製造が容易になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ただし、一般式（５）において、Ｒ2及びＲ3は上記と同じである。）
　本製造方法において使用されるエピハロヒドリンとしては、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピヨードヒドリンが挙げられ、これらの中では反応性及び経済性の点でエピクロロヒドリンが好ましい。
　また、上記製造方法１では、ジカルボン酸化合物に対して、エピハロヒドリンを過剰量混合させて、これらを反応させるものであり、ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくはエピハロヒドリン２．２～１００モルである。本製造方法では、エピハロヒドリンの量を少なくするとフラン樹脂の分子量が高くなる。そのため、上記したようにフラン樹脂の分子量を低くするために、ジカルボン酸化合物１モルに対して、エピハロヒドリンを２．５～５０モルにすることが好ましく、５～３０モルがさらに好ましい。
　また、上記製造方法１における反応は、通常、触媒、及びアルカリ化合物存在下行うものである。触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。使用される触媒の量は、ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．０１～１モル、より好ましくは０．０２～０．２モルである。
　また、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、使用される量は、ジカルボン酸化合物１モルに対し、好ましくは１．５～８モル、より好ましくは２～４モルである。
　なお、上記製造方法１において、触媒及びアルカリ化合物は、反応開始時からこれら両方を反応系（エピハロヒドリンと、ジカルボン酸化合物との混合物中）に存在させておいてもよいが、反応開始時には反応系には触媒のみを存在させ、ある程度反応が進行してからさらにアルカリ化合物を反応系に添加してもよい。また、本反応は、例えば２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃で、例えば３０分～６時間、好ましくは１～５時間程度行うものである。
　ただし、本発明のフラン樹脂の製造方法では、ジカルボン酸化合物として一般式（４）におけるｍが１以上のジカルボン酸エステル化合物を使用してもよい。
　すなわち、本発明のフラン樹脂の製造方法の別の具体例としては、一般式（４）で示され、ｍが１～３００であるジカルボン酸エステル化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて上記一般式（１）で示される化合物を得る方法（以下、製造方法２ともいう）も挙げられる。
　なお、製造方法２において使用されるジカルボン酸エステル化合物は、その製造容易性等の観点から、一般式（４）におけるＲ1が炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。また、製造方法２において、ｍは好ましくは１～１５０、より好ましくは１～２５、さらに好ましくは１～１０、最も好ましくは１～５である。
　製造方法２で使用されるジカルボン酸エステル化合物（すなわち、一般式（４）で示され、ｍが１～３００である化合物）は、公知のポリエステルの製造方法で得られるものであり、例えば、上記一般式（５）で示されるビスフランジカルボン酸化合物と、ジオール化合物等の多価アルコール化合物とを反応させて得られるものである。
　ここで、使用されるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素数１～６の各種ジオールが挙げられる。
　なお、製造方法２においては、ジカルボン酸化合物１モルに対して、エピハロヒドリンを２モル以上混合させ、これらを反応させものであり、ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくはエピハロヒドリン２．２～１００モル、より好ましくは２．５～５０モル、さらに好ましくは５～３０モル使用する。その他の製造方法２の条件についても、製造方法１と同様であるので、その記載は省略する。
（鎖延長反応）
　上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂は、鎖延長反応によっても得ることも可能である。具体的には、一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂（出発原料）に、さらに以下の一般式（4-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させることで上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂を得てもよい。本鎖延長反応により、エステル型エポキシフラン樹脂を容易に高分子化することが可能になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ただし、一般式（4-1）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｋは０以上３００未満であるが、０～１００が好ましく、０～１０がより好ましく、０～５がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　本反応では、エステル型エポキシフラン樹脂（出発原料）１モルに対して、ジカルボン酸化合物を好ましくは０．１～１．５モル、より好ましくは０．５～０．９９モル混合させ、これらを反応させる。ジカルボン酸化合物のモル数を、出発原料のモル数未満とすることで、両末端にエポキシ基を残しやすくなり、目的物が高純度で得られやすくなる。そして、ジカルボン酸化合物のモル数を、出発原料のモル数未満で、かつジカルボン酸化合物のモル数を出発原料のモル数に近づけることで、より高分子量化することが可能になる。なお、出発原料のモル数については、ＧＰＣ測定による数平均分子量を基準とするものである。
　この鎖延長反応でも、ジカルボン酸化合物としては、特に好ましくは一般式（５）で示すビスフランジカルボン化合物を使用し、また、得られるエステル型エポキシフラン樹脂が、一般式（２）で示す化合物であることが好ましく、一般式（３）で示す化合物であることがさらに好ましい。
　出発原料としてのエステル型エポキシフラン樹脂は、上記したように、一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得ることが可能である。出発原料であるエステル型エポキシフラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３７６～８０００、より好ましくは３７６～６０００、さらに好ましくは３７６～３０００である。
　上記の鎖延長反応（エステル型エポキシフラン樹脂とジカルボン酸化合物の反応）は、溶媒存在下で行ってもよい。
　溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
　溶媒の使用量は、エステル型エポキシフラン樹脂とジカルボン酸化合物の合計量１００質量部に対して、５０～５００質量部が好ましく、７０～４００質量部がより好ましく、７５～２５０質量部が更に好ましい。
　［エステル型エポキシフラン樹脂組成物］
　本発明のエステル型エポキシフラン樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、上記フラン樹脂を含有し、さらに、好ましくはエポキシ硬化剤、及び、本発明のフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有するものである。
　ここで、エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することが可能な公知の硬化剤を使用可能である。具体的なエポキシ硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－アリール－４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジンイソシアヌール酸付加物、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸で代表されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；ダイマー又はトリマー酸とポリアミンの縮合物であるポリアミド樹脂類；三フッ化ホウ素‐アミン錯体等のルイス酸類；ジシアンジアミドなどのアミドアミン系硬化剤；フェノールまたはその誘導体等が挙げられるが、これらの中では、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤を使用することが好ましく、中でもイミダゾール系硬化剤と酸無水物系硬化剤を併用することがより好ましい。これら硬化剤を併用すると、樹脂組成物の硬化を促進しやすくなる。
　エポキシ硬化剤を含有する樹脂組成物において、フラン樹脂は、通常、樹脂成分の主剤を構成するものであり、樹脂組成物は、主剤であるフラン樹脂をエポキシ硬化剤によって架橋ないし硬化することで樹脂硬化物となるものである。樹脂組成物におけるエポキシ硬化剤の含有量は、フラン樹脂のエポキシ当量にあわせて適宜調整すればよいが、フラン樹脂１００質量部に対して、例えば、１～１００質量部、好ましくは２～５０質量部である。
　また、樹脂組成物には、上記したように、フラン樹脂以外のその他の樹脂が含有されていてもよいが、そのような樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、本発明のフラン樹脂以外のエポキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００の重合体が好ましい。なお、当該重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）による値である。
　これらその他の樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、フェノール性水酸基等のフラン樹脂が含有するエポキシ基と反応可能な反応性官能基を有してもよいが、有しいてなくてもよい。なお、反応性官能基を有すると、本発明のフラン樹脂は、上記樹脂と反応して架橋剤として使用される。もちろん、樹脂組成物は、フラン樹脂及びその他の樹脂に加えて、上記したエポキシ硬化剤を含有していてもよい。
　フラン樹脂は、これらその他の樹脂１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．５～５０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部程度含有される。
　樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は、樹脂組成物が後述する複合硬化体を構成する場合に好適に使用する。カップリング剤により、繊維質基材と樹脂硬化物との密着性を向上させることが可能になる。
　カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中では、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　樹脂組成物におけるカップリング剤の配合量は、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましい。
　樹脂組成物は、さらに従来のエポキシ樹脂で使用される添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、充填材、可塑剤、顔料等が挙げられる。
［樹脂硬化物］
　本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させたものであり、優れた機械強度と伸張性を有するものである。本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を、例えば、１５～２００℃、好ましくは５０～１９０℃で加熱硬化されて得られるものである。
　具体的な硬化方法としては、樹脂組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、上記温度に調整された恒温槽、恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、所定形状の容器又は金型内に上記温度に調整された熱風又は熱水を循環させることにより硬化させることもできる。
　また、本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物が繊維質基材に含浸されて硬化され、繊維質基材とともに複合硬化体を構成してもよい。繊維質基材に含浸された樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、例えば、含浸させた繊維質基材を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
　また、繊維質基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。
　不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。
　本発明のフラン樹脂は、様々な分野で使用可能であり、電気分野、土木分野、建築分野、機械分野等で使用可能であり、例えば鋼管ライニング材、目地セメント、接着剤、ＦＲＰ、プリプレグ等に使用可能である。
　以上のように、本発明のフラン樹脂は、フラン環を基本骨格として有するため、再生可能資源より容易に合成可能であり、また、構造が比較的明確であるため、上記した製造方法により、所望の構造に容易に製造することが可能である。さらに、フラン樹脂から製造される樹脂硬化物は、機械強度、伸張性、接着性等の物性が優れたものとすることが可能である。
　本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定条件は、以下のとおりである。
＜測定条件＞
〔ＧＰＣ測定〕
　株式会社島津製作所製ＧＰＣシステムを使用し、昭和電工株式会社製「ＫＦ８０３Ｌ」×２（排除限界分子量７０，０００）をカラムとして用いた。カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎに設定すると共に、展開媒としてテトラヒドロフラン、検出器としてＲＩを使用した。
　分子量計算方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,050、500の標準ポリスチレン「ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＬＥＮＥ」を用いて検量線を作成し、計算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
〔１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定〕
　日本電子株式会社製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ－４００」を用い、重クロロホルム又は重ＤＭＳＯを溶媒とし、２３℃で測定した。
〔ＦＴ－ＩＲ測定〕
　スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用いてＡＴＲ法により測定した。
実施例１
　以下の反応式に示すように、ビスフランジカルボン酸（Ａ）１００質量部、エピクロルヒドリン（Ｂ）６９９質量部、触媒としてテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド２．４質量部をフラスコ中に仕込み、９０℃に加熱して１時間反応させた。その後、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液９０．８質量部をゆっくりと添加し、添加後さらに１時間反応させて、反応終了後、冷却して析出物を反応液からろ別した。その後、反応液を６８０質量部の酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で三回洗浄して水相側を除去した後、反応液を硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、酢酸エチルおよび過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去して、目的物であるエステル型エポキシフラン樹脂を得た。構造の確認を１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲで行ったところ、以下の反応式で示すエステル型エポキシフラン樹脂（Ｃ）であった。さらに、得られたエステル型エポキシフラン樹脂の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法により測定したところ数平均分子量Ｍｎ６１０、重量平均分子量Ｍｗ７８０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。したがってＭｎより計算されるｎの平均値は０．７３であった。
　また、上記で得られたエステル型エポキシフラン樹脂を、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムを用いて精製し、ｎ＝０の化合物を単離した。得られた化合物の重クロロホルム中での1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは次の通りであった。
δ 1.74 (s, 6H), 2,71 (dd, 2H), 2.88 (t, 2H), 3.30 (m, 2H), 4.11 (dd, 2H), 4.60 (dd, 2H), 6.22 (d, 2H), 7.15 (d, 2H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
実施例２
　実施例１で得られたエステル型エポキシフラン樹脂１００質量部に対し、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸４４．７質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．７質量部を混合し、１００℃に加熱して予備的に反応させた後、ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いてキャストした。これを１２０℃、１５０℃、１８０℃で各１時間熱処理することにより、厚み１４０μｍの硬化フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度、及び破断伸びを後述する評価方法にて評価したところ、いずれも“Ａ”となり、破断強度、破断伸びに優れていた。
実施例３
　反応時の加熱温度を９５℃とした以外は実施例１と同様にしてエステル型エポキシフラン樹脂を合成した。構造の確認は実施例１と同様の方法で１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲで行ったところ、上記反応式で示すエステル型エポキシフラン樹脂（Ｃ）であった。また得られたエステル型エポキシフラン樹脂の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法により測定したところ数平均分子量Ｍｎ６８０、重量平均分子量Ｍｗ１０３０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．５１であった。したがってＭｎより計算されるｎの平均値は０．９５であった。
実施例４
　実施例３で得られたエステル型エポキシフラン樹脂１００質量部に対し、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２５質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．６３質量部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５質量部を混合し、ガラス繊維クロスに含浸させた。これを１２０℃、１５０℃、１８０℃で各１時間熱処理することにより、厚み０．３ｍｍの複合体硬化シートを作製した。得られた複合体硬化シートの破断強度、破断伸びについて、後述する評価方法で評価したところ、いずれも“Ａ”となり、破断強度、破断伸びに優れていた。
実施例５
（鎖延長反応）
　実施例３で得られたエステル型エポキシフラン樹脂１００質量部、ビスフランジカルボン酸３２．５質量部（対フラン樹脂０．８４モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５０質量部を混合して均一な溶液とし、１３０℃に加熱して３時間反応させた。反応後の溶液を冷却後、多量のメタノール中に投じて樹脂を析出させて単離し、減圧下で残存溶媒を留去した。得られた樹脂の構造は、重クロロホルム中での１Ｈ－ＮＭＲ測定により確認したところ、一般式（３）の構造を有することが確認できた。また得られた樹脂の分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ法により測定したところ、数平均分子量Ｍｎ６０７０、重量平均分子量Ｍｗ１２６５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．０８であった。したがってＭｎより計算されるｎの平均値は１７．８であった。
実施例６
　上記の反応式に示すように、ビスフランジカルボン酸（Ａ）１００質量部、エピクロルヒドリン（Ｂ）１０００質量部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド７．３質量部をフラスコ中に仕込み、９０℃に加熱して１時間反応させた。その後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．５質量部をゆっくりと添加し、添加後さらに２時間反応させて、反応終了後、冷却して、析出物を反応液からろ別した。その後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液およびイオン交換水で中性になるまで洗浄して水相側を除去した後、反応液を硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去して、目的物を得た。
　目的物の構造を実施例１と同様の方法で１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲで確認したところ、得られた目的物は、上記の反応式に示すエステル型エポキシフラン樹脂（Ｃ）であった。
［評価方法］
＜硬化フィルム＞
　株式会社島津製作所製の引張試験機「オートグラフ　ＡＧ－５０００Ｂ」を用い、１０ｍｍ幅の短冊状にカットした硬化フィルムについて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度、破断伸びを測定して、以下の評価基準で評価した。
（破断強度）
　４０ＭＰａ以上：Ａ　　　　　４０ＭＰａ未満：Ｂ
（破断伸び）
　２％以上：Ａ　　　　　　　　２％未満：Ｂ
＜複合体硬化シート＞
　株式会社島津製作所製の引張試験機「オートグラフ　ＡＧ－５０００Ｂ」を用い、１０ｍｍ幅の短冊状にカットした複合体硬化シートについて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度、破断伸びを測定して、以下の評価基準で評価した。
（破断強度）
　１４０ＭＰａ以上：Ａ　　　　　１４０ＭＰａ未満：Ｂ
（破断伸び）
　２％以上：Ａ　　　　　　　　２％未満：Ｂ

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、ｎは０～３００である。なお、分子内に複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
  2. 　下記一般式（２）で示される請求項１に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （ただし、一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、及びｎは上記と同じである。）
  3. 　下記一般式（３）で示される請求項２に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ただし、一般式（３）において、ｎは上記と同じである。）
  4. 　再生可能資源から誘導された請求項１～３のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （ただし、一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｍは０～３００である。）
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
    　一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（4-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （ただし、一般式（4-1）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記と同じである。ｋは０以上３００未満である。）
  7. 　前記ジカルボン酸化合物が、下記一般式（５）で示されるビスフランジカルボン酸化合物である請求項５又は６に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （ただし、一般式（５）において、Ｒ2及びＲ3は上記と同じである。）
  8. 　前記ジカルボン酸化合物が、再生可能資源から誘導されたものである請求項５～７のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
  10. 　請求項９に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
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