CN104245779B

CN104245779B - 环氧树脂组合物

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Publication number: CN104245779B
Application number: CN201280069671.2A
Authority: CN
Inventors: S.W.阿克赛尔拉德; C.莫塞斯; A.克汉; N.泰勒; C.R.霍普平
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: JP2015507034A; WO2013087592A3; EP2791200B1; JP6275648B2; US9598572B2; EP2791200A2; CN104245779A; US20140329973A1; WO2013087592A2

Abstract

一种环氧树脂组合物[组合物(C)]，包含：(i)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从30至90百分比的至少一种环氧化合物[化合物E]；(ii)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从0至60百分比的至少一种固化剂[试剂C]；(iii)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从0至15百分比的至少一种促进剂；(iv)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从1至60百分比的至少一种聚(芳醚砜)(I)[PAES(I‑1)]并且其中所述PAES(I‑1)聚合物包含多个胺官能团，其量为等于或大于200Mueq/g；(v)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从1至60百分比的至少一种聚(芳醚砜)(I)[PAES(I‑2)]，并且其中所述PAES(I‑2)聚合物不同于该PAES(I‑1)聚合物。

Description

环氧树脂组合物

本申请要求于2011年12月16日提交的美国申请号61/576559和2012年2月16日提交的EP12155760.7的优先权，出于所有的目的将这些申请的每一个的全文通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及包含环氧树脂和官能化的聚(芳醚砜)的热塑性增韧的环氧树脂组合物、一种用于其制造的方法以及其用于制造固化制品的用途。

发明背景

纯或纤维增强的环氧树脂固化形成高度交联的材料，其特征为脆性和差的导热性。其结果是，所述材料就其在很多工程应用而言是受限的，例如在电气工程、汽车工程、以及还有在建筑工业中，在这些过程应用中要求特殊性能，如良好的机械、热和电气性能。为了改善由此类材料制成的零件的强度、损伤容限以及韧性，已经做出很多努力来增韧环氧化物。例如，具有耐高温性的无定形材料如官能化的聚(芳醚砜)(PAES)已经作为优异的橡胶替代物用于增韧多功能的用于多种应用(如值得注意地军用和民用飞机外部和内部零件、汽车、钢轨、风力发电、压力容器、电动机壳、油井衬管、电力传输管、印刷线路板、以及模制化合物)的环氧树脂。

例如，EP0486044A2证实了由通过添加热塑性或反应性芳香族低聚物增韧的环氧树脂制成的树脂组合物的抗破坏性。特别涉及的实例是由

5003P聚醚砜或由胺封端的聚醚砜低聚物制成的环氧树脂配制品。

US2005/0038170A1披露了包含环氧树脂和聚(芳醚砜)的模制组合物，这些聚(芳醚砜)含有选自由羧基和酸酐基团组成的组的多个侧或末端基团。所述模制组合物具有改善的透明度。

JP3068896B描述了多种环氧树脂组合物，它们包含一种多官能的环氧化合物、酚醛清漆酚醛树脂(phenolic novolak resin)、无机填料(特别是晶态氧化硅粉末)、固化促进剂(特别是2-甲基咪唑)和具有多个末端胺基团或末端苯酚基团的聚醚砜。

已知以反应性末端基团为特征的官能化的聚(芳醚砜)在环氧树脂中具有高的溶解度并且具有改善的界面特性。因为其特殊的有效性，在过去已经将高分子量官能化的PAES用作环氧化物增韧剂。然而，与所述较低分子量PAES增韧的环氧树脂混合物相比，高分子量官能化PAES增韧的环氧树脂混合物在固化前的粘度也高得多，由此具有一些缺点如所述环氧树脂混合物的不太有效的工作和固化特性。例如，高的树脂粘度使之更难以使碳纤维基质变湿以制备值得注意地预浸渍的材料(预浸料)，这些材料用于形成复合零件。

因此，对新的聚(芳醚砜)增韧的环氧树脂组合物存在一种需要，这些环氧树脂组合物可以克服高分子量PAES增韧的环氧树脂的所有以上提及的这些缺点，并且展示出所有的有益的性能特性，如高温性能、耐溶剂性、尺寸稳定性、以及高的抗压强度同时保持可接受的低树脂粘度和良好的可加工性(例如良好的可固化性)。然后可以将所述环氧树脂组合物有效地添加到纤维或织物增强件以便提供预浸料，然后可以使用热压或非热压方法(autoclave or out-of-autoclave process)模制并且固化这些预浸料以便形成具有高强度、改善的损伤容限和改善的韧性、特别是断裂韧性的复合零件和层压制件，如航空复合零件。然后可以将所述环氧树脂组合物适当地用于湿树脂方法，如树脂传递模制(RTM)、真空辅助RTM(VARTM)、真空袋固化(vacuum bag curing)、压模制、希曼(Seeman)复合树脂注射(SCRIMP^TM)、Quickstep^TM、软模树脂注射(resin infusion under flexible tooling)(RIFT)、纤维缠绕、拉挤、和热膨胀模制。

发明概述

本申请人现在已经出人意料地发现某些官能化的聚(芳醚砜)增韧的环氧树脂组合物，这些环氧树脂组合物可以解决以上提及的问题并且具有特别良好的可加工性，这有利地提供了具有高强度、改善的损伤容限和改善的韧性、特别是断裂韧性的复合零件。

因此，本发明的一个目的是一种环氧树脂组合物[组合物(C)]，包含：

(i)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从30％至90％的至少一种环氧化合物[化合物E]；

(ii)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从0％至60％的至少一种固化剂[试剂C]；

(iii)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从0％至15％的至少一种促进剂，

(iv)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从1％至60％的至少一种聚(芳醚砜)(I)[PAES(I-1)]并且其中所述PAES(I-1)聚合物包含等于或大于200μeq/g的胺官能团；

(v)基于该组合物(C)的总重量，按重量计从1％至60％的至少一种聚(芳醚砜)(I)[PAES(I-2)]并且其中所述PAES(I-2)聚合物不同于该PAES(I-1)聚合物。

化合物E

化合物E总体上是具有末端、和/或内部结合的环氧基团的化合物。

本发明的化合物E有利地具有至少两个环氧基团、优选地两个至六个环氧基团。具有2至4个环氧基团的环氧化合物是特别优选的。所述环氧化合物可以是处于任何固体、半固体或液体形式。

术语环氧化物(或环氧化合物)、1，2-环氧化物(或环氧化合物)、邻位环氧化物(或环氧化合物)以及环氧乙烷基团也是本领域认可的用于此环氧基团的术语。

适合的化合物E可以是饱和的、不饱和的、环脂族的(cycloaliphatic)、脂环族的(alicyclic)或杂环的。特别适合的环氧化合物是例如基于多官能醇、苯酚、环脂族羧酸、芳香胺、或氨基苯酚与环氧氯丙烷的反应产物，亦或环脂族的环氧化合物或环脂族的环氧酯。还有可能使用多种化合物E的混合物。

具体地，化合物E之中可能适用于本发明的目的的是间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚(或2，2-双[对(2，3-环氧-丙氧基)苯基]-丙烷)、溴双酚A的二缩水甘油醚(或2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)3-溴-苯基]丙烷、双酚F的二缩水甘油醚(或2，2-双[对(2，3-环氧-丙氧基)苯基]甲烷)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚(或4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧-丙基)苯胺)、间-氨基苯酚的三缩水甘油醚(或3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)、三(4-羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺(或N，N，N′-四-四(2，3-环氧丙基)4，4′-二氨基-二苯基甲烷)、四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、苯酚-甲醛酚醛(novalac)的聚缩水甘油基醚、邻苯甲酚-酚醛的聚缩水甘油基醚、聚合酚醛的聚缩水甘油基醚、环族脂环氧化合物和环氧化合物酯以及其任何组合。更优选地，化合物E选自以下项之中：对氨基苯酚的三缩水甘油醚(或4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧-丙基)苯胺)、间-氨基苯酚的三缩水甘油醚(或3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)以及三(4-羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚。特别优选的化合物E是对氨基苯酚的三缩水甘油醚。

基于该组合物(C)的总重量，该化合物E在该组合物(C)中的重量百分比总体上是至少30wt.％、优选至少40wt.％、更优选至少50wt.％、并且最优选至少60wt.％。应进一步理解的是，基于该组合物(C)的总重量，该化合物E在该组合物(C)中的重量百分比总体上将是最多90wt.％、优选最多80wt.％、更优选最多75wt.％、并且最优选最多70wt.％。

基于该组合物(C)的总重量，当该组合物(C)包含的化合物E的量为40wt.％-80wt.％、更优选从50wt.％至70wt.％时，获得了优异的结果。

试剂C

出于本发明的目的，术语“固化剂”包括可以具体用于促进或控制固化反应的任何物质。

在本发明的一个优选实施例中，组合物C的试剂C是一种芳族二胺硬化剂、更优选是一种具有以下化学式的化合物

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地是氢、卤素或一个具有1至12个碳原子的烷基或烷氧基基团并且X是O、S、SO₂、亚烷基、烷叉、以及氧亚烷基并且m是0或1，一种苯二胺或杂环二胺。

一种特别优选的芳族二胺是4，4′-二氨基二苯基砜。其他芳族二胺包括3，3′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯基硫化物、亚甲基二苯胺如4，4′-亚甲基-二苯胺、二氨基二苯基醚、二氨基二苯甲酮、联苯胺、4，4′-硫代二苯胺、-4-甲氧基-6-间苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，4-甲苯二胺、4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]双(苯胺)、4，4′-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基]双(2，6-二甲基苯胺)、以及联茴香胺。

在本发明的另一个实施例中，本发明的试剂C是一种脂肪族胺固化剂，如值得注意地脂肪胺、脂环胺(alicylic amine)和脂肪族芳香族胺硬化剂。脂肪族胺硬化剂的非限制性实例值得注意地是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺(diproprenediamine)、N，N-二乙基三亚甲基二胺等。脂环胺硬化剂的非限制性实例值得注意地是N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺等。

脂肪族芳香族胺硬化剂的非限制性实例值得注意地是间二甲苯二胺及其衍生物。

在本发明的另一个实施例中，该组合物C的试剂C是一种芳族二胺硬化剂(如上所述)和脂肪胺硬化剂(如上所述)的混合物。

在本发明的另一个实施例中，该组合物C的试剂C是一种非胺型固化剂如值得注意地酸酐像羧酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基-四氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、聚壬酸聚酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四酸二酐、均苯四甲酸酐等；所述酸酐和含苯酚化合物如壬苯酚等的乙二醇加合物。

当存在时，基于该组合物(C)的总重量，该试剂C在该组合物(C)中的重量百分比总体上是至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少20wt.％、并且最优选至少25wt.％。应进一步理解的是，基于该组合物(C)的总重量，该试剂C在该组合物(C)中的重量百分比将最优选地是最多50wt.％。

基于该组合物(C)的总重量，当该组合物(C)包含的试剂C的量为10wt.％-60wt.％并且更优选地25wt.％-50wt.％时，获得了优异的结果。

促进剂

出于本发明的目的，术语“促进剂”包括可以具体用于影响硬化过程，例如促进硬化过程的任何物质。

可以用于组合物(C)的促进剂的实例值得注意地是路易斯酸：胺络合物，如BF₃：一乙胺、BF₃：三乙醇胺、BF₃：哌啶和BF³：2-甲基咪唑；胺如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基，4-甲基咪唑、N，N-二甲基苄胺、和其他叔胺；叔胺的酸盐如咪唑或吗啉的对甲苯磺酸盐；咪唑或苄基二甲胺的水杨酸盐；双氰胺；1，1-二甲基-3-苯基脲或其他取代的脲如二甲基脲(monuron)、二氯苯二甲脲(diuron)、或二苯基脲(phenuro)；取代的咪唑；三氟甲磺酸盐；碳酰胺如甲苯-2，4-双-(N，N-二甲基碳酰胺)；胍如二-邻-甲苯基胍、二苯基胍、四甲基胍；含羟基化合物如双酚A、F、或S、儿茶酚、二羟萘、氢醌、或四溴双酚A；以及有机磷卤化物以及其他物质，它们值得注意地通过举例的方式描述于H.李、K.内维尔的环氧树脂手册(麦格劳-希尔图书公司，纽约，旧金山，多伦多，1967)中(H.Lee，K.Neville，Handbook of EpoxyResins，McGraw-Hill Book Company，New York，San Francisco，Toronto，1967)。

当存在时，基于该组合物(C)的总重量，该促进剂在该组合物(C)中的重量百分比总体上是至少1wt.％、优选至少2wt.％并且更优选至少4wt.％。应进一步理解的是，基于该组合物(C)的总重量，该促进剂在该组合物(C)中的重量百分比总体上将是最多10wt.％、优选最多8wt.％、并且最优选最多5wt.％。

基于该组合物(C)的总重量，当该组合物(C)包含的该促进剂的量为1wt.％-5wt.％时，获得了优异的结果。

聚(芳醚砜)聚合物

本申请人已经出人意料地发现将PAES(I-1)聚合物与PAES(I-2)聚合物(如上所提及)进行组合在提供环氧树脂组合物方面是有效的，这些环氧树脂组合物具有提高的可加工性，而对由其制成的制品的机械特性(如强度、损伤容限和韧性、特别是断裂韧性)没有影响。

PAES(I-1)和PAES(I-2)是聚(芳醚砜)聚合物(PAES)，也就是说，此处以下对于聚合物(PAES)所说明的所有特征都同时地但独立地适用于PAES(I-1)和PAES(I-2)。

出于本发明的目的，术语“聚(芳醚砜)聚合物(PAES)”旨在表示任何聚合物，在该聚合物中大于50wt％的重复单元是含有至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个砜基团[-S(＝O)₂-]的具有一种或多种化学式的重复单元(R)。

在如上所详述的聚合物(PAES)中，优选大于60％、更优选大于80％、还更优选大于90％摩尔的重复单元是重复单元(R)，如上所详述。

但是，总体上优选的是实质上聚合物(PAES)的所有的重复单元是重复单元(R)，如上所详述；链缺点、或非常少量的其他单元可以存在，应理解为这些非常少量的其他单元不实质地改变聚合物(PAES)的特性。

聚合物(PAES)的亚芳基基团可以是包含从6至36个碳原子的芳族基团，它任选地被至少一个选择下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、硝基、氰基、烷氧基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。

重复单元(R)有利地是具有如下所示的化学式(A)的重复单元：

-Ar¹-(T′-Ar²)_n-O-Ar³-SO₂-[Ar⁴-(T-Ar²)_n-SO₂]_m-Ar⁵-O-

(化学式A)

其中：

-Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、和Ar⁵，彼此相同或不同，并且在每次出现时独立地是芳香族的单-或多核基团；

-T和T′，彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是键或任选包含一个或多于一个杂原子的二价基团；

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或是1至5的整数；

优选地，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵，是彼此相同或不同的并且是优选地选自下组的芳香族部分，该组由符合以下化学式的那些组成：

其中R是选自下组，该组由以下各项组成：

氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且j、k和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。

Ar²可以进一步选自下组，该组由以下各项组成：稠合苯环如亚萘基(并且特别是2，6-亚萘基)、亚蒽基(并且特别是2，6-亚蒽基)以及亚菲基(并且特别是2，7-亚菲基)、亚并四苯基(naphthacenylene)和亚芘基基团；包含从5至24个原子(这些原子中的至少一个是一个杂原子的芳香族碳环体系)，如吡啶、苯并咪唑、喹啉等。该杂原子经常是选自B、N、O、Si、P、和S。该杂原子更经常选自N、O、和S。

优选地，T和T′，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：一个键，-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；-C(O)-；-C(CH₃)₂-；-C(CF₃)₂-；-C(＝CCl₂)-；-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-；-N＝N-；-R^aC＝CR^b-，其中每个R^a和R^b，彼此独立地，是一个氢或一个C₁-C₁₂-烷基、C₁-C₁₂-烷氧基、或C₆-C₁₈-芳基基团；-(CH₂)_n-和-(CF₂)_n-，其中n＝从1至6的整数、或一个具有高达6个碳原子的直链或支链脂肪族二价基；以及其混合物。

重复单元(R)可以值得注意地选自下组，该组由具有此处以下化学式(B)至(E)的那些组成：

其中：-每个R′，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j′是零或是从0到4的整数；

-T和T′，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键，-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；-C(O)-；-C(CH₃)₂-；-C(CF₃)₂-；-C(＝CCl₂)-；-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-；-N＝N-；-R^aC＝CR^b-，其中每个R^a和R^b，彼此独立地，是氢或C₁-C₁₂-烷基、C₁-C₁₂-烷氧基、或C₆-C₁₈-芳基基团；-(CH₂)_n-和-(CF₂)_n-，其中n＝从1至6的整数、或具有最多6个碳原子的直链或支链脂肪族二价基；及其混合物。

如稍后将详述的，聚合物(PAES)可以是一种聚(联苯基醚砜)，例如一种聚苯砜。可替代地，该聚合物(PAES)可以是一种聚醚砜、一种聚醚醚砜或一种双酚A型聚砜。

该聚合物(PAES)还可以是一种由至少两种聚(芳醚砜)的共混物，这些聚(芳醚砜)选自由聚(联苯基醚砜)、聚醚砜、聚醚醚砜或聚砜组成的组。

出于本发明的目的，该聚(联苯基醚砜)旨在表示任何聚合物，在该聚合物中大于50wt.％的重复单元是含有至少一个醚基团(-O-)、至少一个砜基团[-S(＝O)₂-]和至少两个基团(G)的具有一种或多种化学式的重复单元(R1)，这些基团(G)选自亚苯基、亚萘基(如2，6-亚萘基)、亚蒽基(如2，6-亚蒽基)以及亚菲基(如2，7-亚菲基)、亚并四苯基和亚芘基，所述基团(G)各自直接通过至少一个单键并且任选地另外通过最多一个亚甲基基团连接到至少一个不同于自身的基团(G)上。因此，基团(G)可以由此连接在一起以便值得注意地形成亚联苯基基团如对亚联苯基、1，2′-联亚萘基基团，三亚苯基基团如对三亚苯基和亚芴基基团(即衍生自芴的二价基团)。

重复单元(Ra)有利地是具有如上所定义的化学式(A)的重复单元，其条件是Ar¹至Ar⁵中的至少一个是一个优选地选自下组的芳香族部分，该组由符合以下化学式的那些组成：

其中R是选自下组，该组由以下各项组成：

氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且k和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。

上述对于T、T′、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、n和m的定义和优选在此同等适用。

更优选地，重复单元(Ra)是选自

以及它们的多种混合物。

出于本发明的目的，聚苯砜(PPSU)旨在表示其中大于50wt.％的重复单元是具有化学式(F)的重复单元(Ra)的任何聚合物，而聚苯砜均聚物旨在表示其中所有的重复单元都是具有化学式(F)的重复单元(Ra)任何聚合物。

优选地大于75wt.％、优选地大于85wt.％、优选大于95wt.％、优选地大于99wt.％的该聚(联苯基醚砜)的重复单元的是重复单元(Ra)。还更优选地，该聚(联苯基醚砜)的所有重复单元都是重复单元(Ra)。

在本发明的一个优选实施例中，大于75wt.％、更优选地大于90wt.％、更优选大于99wt.％、甚至更优选地所有的该聚(联苯基醚砜)的重复单元都具有化学式(F)。

该聚苯砜可以值得注意地是一种均聚物，或一种共聚物，例如一种无规的或嵌段的共聚物。当该聚苯砜是一种共聚物时，它的重复单元有利地是具有化学式(F)的重复单元(Ra)与重复单元(Ra*)的一种混合，该重复单元(Ra*)不同于重复单元(Ra)，例如具有此后示出的化学式(K)、(L)或(M)的重复单元：

以及它们的多种混合物。

该聚苯砜还可以是先前引用的均聚物与共聚物的一种共混物。

来自美国苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers USA，L.L.C.)的

R PPSU是一种聚苯砜均聚物的实例。

这些聚(联苯基醚砜)可以通过已知方法制备。本领域中熟知的方法是描述于美国专利号3,634,355、4,008,203、4,108,837和4,175,175中的那些，这些专利的全部内容都通过引用结合在此。

出于本发明的目的，聚醚砜旨在表示其中大于50wt.％的重复单元是具有化学式K的重复单元(Rb)的任何聚合物

优选地大于75wt.％、优选地大于85wt.％、优选大于95wt.％、优选地大于99wt.％的该聚醚砜的重复单元是具有化学式(K)的重复单元。最优选地，该聚醚砜的所有的重复单元都是具有化学式(K)的重复单元。

该聚醚砜值得注意地可以是一种均聚物，或一种共聚物，例如一种无规的或嵌段的共聚物。当该聚醚砜是一种共聚物时，它的重复单元有利地是具有化学式(K)的重复单元(Rb)与重复单元(Rb*)一种混合，重复单元(Rb*)不同于重复单元(Rb)，例如具有此后示出的化学式(L)、(M)或(F)的重复单元：

以及它们的多种混合物。

该聚醚砜还可以是先前引用的均聚物与共聚物的一种共混物。

聚醚砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司以

APES可获得的。

聚醚砜可以通过已知的方法制备。

出于本发明的目的，聚醚醚砜旨在表示其中大于50wt.％的重复单元是具有化学式(L)的重复单元(Rc)的任何聚合物

优选地大于75wt.％、优选地大于85wt.％、优选大于95wt.％、优选地大于99wt.％的该聚醚醚砜的重复单元是具有化学式(L)的重复单元。最优选地，该聚醚醚砜的所有的重复单元都是具有化学式(L)的重复单元。

聚醚醚砜可以特别地是一种均聚物，或一种共聚物，如一种无规的或一种嵌段共聚物。

当该聚醚醚砜是一种共聚物时，它的重复单元有利地是具有化学式(L)的重复单元(Rc)与重复单元(Rc*)的一种混合，重复单元(Rc*)不同于重复单元(Rc)，例如具有此后示出的化学式(K)、(M)或(F)的重复单元：

以及它们的多种混合物。

该聚醚醚砜还可以是先前引用的均聚物与共聚物的一种共混物。

聚醚醚砜可以通过已知的方法制备。

出于本发明的目的，双酚A型聚砜旨在表示任何聚合物，该聚合物中大于50wt.％的重复单元是具有化学式(M)的重复单元(Rd)：

优选地大于75wt.％、优选地大于85wt.％、优选大于95wt.％、优选地大于99wt.％的该双酚A型聚砜的重复单元是具有化学式(M)的重复单元。最优选地，该双酚A型聚砜的所有的重复单元都是具有化学式(M)的重复单元。

该双酚A型聚砜可以是一种均聚物，或它可以是一种共聚物，如一种无规的或一种嵌段共聚物。当该双酚A型聚砜是一种共聚物时，它的重复单元有利地是重复单元(Rd)与重复单元(Rd*)的一种混合，重复单元(Rd*)不同于重复单元(Rd)，例如：

以及它们的多种混合物。

该双酚A型聚砜还可以是先前引用的均聚物与共聚物的一种共混物。

这些双酚A型聚砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司以

PSF可获得的。

双酚A型聚砜可以通过已知的方法制备。

聚合物(PAES)中的重均分子量(M_w)可以是从2,000至60,000克每摩尔(g/mol)，如使用ASTM D5296以聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的。

聚合物(PAES)的玻璃化转变温度(Tg)可以是从100℃至300℃，如根据ASTM3418方法通过DSC确定的。

根据本发明的一个优选实施例，该PAES(I-1)是选自如上详述的包含重复单元(Rd)的双酚A型聚砜之中。

根据某些优选实施例，按重量计大于70％、并且更优选按重量计大于85％的该聚合物(PAES(I-1)的重复单元是如上所详述的重复单元(Rd)，补足到按重量计100％的总体上是选自下组的重复单元(Rd*)，该组由如上详述的化学式K、化学式L和化学式F组成。

但是，总体上优选的是实质上所有的聚合物(PAES(I-1))的重复单元是重复单元(Rd)，如上所详述；链缺点、或非常少量的其他单元可以存在，应理解为这些非常少量的其他单元不实质地改变聚合物(PAES(I-1))的特性。

根据本发明，该PAES(I-1)聚合物有利地具有多个胺官能团，这些胺官能团的量是等于或小于800μeq/g、优选等于或小于700μeq/g、更优选等于或小于600μeq/g、甚至更优选等于或小于550μeq/g。

根据本发明，该PAES(I-1)聚合物中的胺官能团的数量是等于或大于200μeq/g、优选地其量为等于或大于250μeq/g、更优选地其量为等于或大于300μeq/g、甚至更优选地其量为等于或大于350μeq/g。

根据本发明，该PAES(I-1)聚合物有利地具有200-800μeq/g的胺官能团、优选250-700μeq/g的胺官能团、更优选300-600μeq/g的胺官能团、甚至更优选350-550μeq/g的胺官能团。

该PAES(I-1)聚合物，如上所详述的，除了多个胺官能团之外还可以包含多个不同于胺官能团的官能团。

出于本发明的目的，该官能团可以具有与聚合物链的原子的键合，作为侧链基团[侧基团]或以聚合物链末端基团[端基团]存在。

出于本发明的目的，术语“官能团”旨在表示一种基团，该基团能够与组合物(C)的化合物E和/或试剂C相互作用以在该复合材料固化过程中通过化学或物理键合促进交联网状物的形成和/或促进具有适当的表面几何形状的PAES相分离域和富含环氧化物的相分离域的形成以便赋予固化环氧树脂韧性。

在本发明的背景中，该官能团可以通过范德瓦尔斯力、氢键并且通过共价键与组合物(C)的化合物E和/或试剂C相互作用，该范德瓦尔斯力为分子间作用力(两个分子之间的力)如像偶极子-偶极子相互作用、偶极子-离子相互作用。

在这些官能团之中，可以值得注意地提及的是卤素、特别是氯；烷氧基、尤其是甲氧基或乙氧基；芳氧基、优选苯氧基或苄氧基；羟基、特别是酚OH；羧基(-COOA，其中A是氢或一种碱金属)；酸酐；硫醇和环氧化合物基团。优选地，这些官能团是选自由以下各项组成的组：羟基(特别是酚OH)、羧基(-COOA，其中A是氢或一种碱金属)、酸酐和环氧化合物基团。PAES(I-1)中的官能团最优选地是一个酚OH基团。

在该PAES(I-1)聚合物中，如上所详述的，胺官能团和不同于胺官能团的官能团以从约10∶1至约1∶1、优选从约5∶1至约3∶1的比率存在。当该比率是4∶1时获得了优异的结果。

在本发明的另一个优选实施例中，这些官能团是官能末端基团。

在一个优选实施例中，该PAES(I-1)聚合物的重均分子量(Mw)是在从3000至40,000克每摩尔(g/mol)的范围内、更优选在从5,000至30,000克每摩尔(g/mol)的范围内、最更优选在从10,000至20,000克每摩尔(g/mol)的范围内。

该PAES(I-1)聚合物可以具有180℃至270℃的玻璃化转变温度(Tg)。

根据本发明的一个优选实施例，该PAES(I-2)是选自如上详述的包含重复单元(Rb)的聚醚砜之中。

根据某些优选实施例，按重量计大于70％、并且更优选按重量计大于85％的该聚合物(PAES(I-2)的重复单元是如上所详述的重复单元(Rb)，补足到按重量计100％的总体上是选自下组的重复单元(Rb*)，该组由如上详述的化学式L、化学式M和化学式F组成。

但是，总体上优选的是实质上聚合物(PAES(I-2))的所有的重复单元是重复单元(Rb)，如上所详述；链缺点、或非常少量的其他单元可以存在，应理解为这些非常少量的其他单元不实质地改变聚合物(PAES(I-2))的特性。

根据本发明，该聚合物PAES(I-2)，如上所详述的，有利地包含多个不同于胺官能团的官能团，如上所述。

该聚合物PAES(I-2)中的官能团优选地是选自由以下各项组成的组：羟基(特别是苯OH)、羧基(-COOA，其中A是氢或一种碱金属)、酸酐和环氧化合物基团。

该PAES(I-2)聚合物中的官能团最优选地是一个酚OH基团。

在本发明的一个优选实施例中，该PAES(I-2)聚合物有利地具有多个酚OH基团，这些酚OH基团的量是等于或小于300μeq/g、优选等于或小于200μeq/g、更优选等于或小于150μeq/g、甚至更优选等于或小于100μeq/g。

在本发明的一个优选实施例中，该PAES(I-2)聚合物有利地具有多个酚OH基团，这些酚OH基团的量是等于或大于10μeq/g、优选等于或大于20μeq/g、更优选等于或大于30μeq/g、甚至更优选等于或大于50μeq/g。

如果希望的话，该聚合物PAES(I-2)可以进一步包含多个胺官能团，其量为小于200μeq/g、优选小于150μeq/g、更优选小于100μeq/g、甚至更优选小于50μeq/g。

在一个优选实施例中，该PAES(I-2)聚合物的重均分子量(Mw)是在从10,000至55,000克每摩尔(g/mol)的范围内、更优选在从20,000至50,000克每摩尔(g/mol)的范围内、甚至更优选在从30,000至48,000克每摩尔(g/mol)的范围内。

该PAES(I-2)聚合物可以具有100℃至220℃的玻璃化转变温度(Tg)。

多种分析方法可以用于确定所述PAES(I-1)和PAES(I-2)聚合物中的官能团的总数量，这些方法值得注意地包括滴定法、分光测量如IR和NMR或放射性测量如用于带有标记的末端基团的聚合物。

优选地，该PAES(I-1)聚合物中的胺官能团总数量和本发明的该PAES(I-1)和PAES(I-2)聚合物中的酚OH基团的总数量是适当地通过一种滴定法优选一种电位滴定法确定的。

将这些PAES(I-1)和PAES(I-2)聚合物总体上溶解于一种适用于滴定的溶剂中。适合于在本发明的PAES(I-1)聚合物的滴定中使用的用于确定胺官能团的总数量的溶剂和溶剂共混物的非限制性实例是例如氯苯、环丁砜、二氯甲烷及其混合物。

为了确定胺官能团的总数量，适当地将一种酸用作滴定剂。合适的酸总体上是具有等于或比质子化了的胺末端基团的K_a值高至少1000倍的K_a值的那些。合适的酸的非限制性实例值得注意地是冰醋酸中的高氯酸。

为了确定酚OH基团的总数量，适当地将一种碱用作滴定剂。合适的碱总体上是具有等于或比去质子化了的羧基末端基团的K_b值高至少1000倍的K_b值的那些。一种合适的碱值得注意地是甲苯和甲醇的混合物中的四丁基氢氧化铵。

将该碱总体上溶解于一种有机溶剂中。有待使用的有机溶剂可以例如是甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲醇、乙醇及其混合物。

基于该组合物(C)的总重量，该PAES(I-1)聚合物在该组合物(C)中的重量百分比总体上是至少5wt.％、优选至少10wt.％并且更优选至少15wt.％。应进一步理解的是，基于该组合物(C)的总重量，该PAES(I-1)聚合物在该组合物(C)中的重量百分比总体上将是最多50wt.％、优选最多40wt.％、更优选最多35wt.％、最优选最多25wt.％。

基于该组合物(C)的总重量，当该组合物(C)包含的该PAES(I-1)聚合物的量为5wt.％-50wt.％、优选地10wt.％-40wt.％、更优选地15wt.％-25wt.％时，获得了优异的结果。

基于该组合物(C)的总重量，该PAES(I-2)聚合物在该组合物(C)中的重量百分比总体上是至少5wt.％、优选至少10wt.％并且更优选至少15wt.％。应进一步理解的是，基于该组合物(C)的总重量，该PAES(I-2)聚合物在该组合物(C)中的重量百分比总体上将是最多50wt.％、优选最多40wt.％、更优选最多35wt.％、最优选最多25wt.％。

基于该组合物(C)的总重量，当该组合物(C)包含的该PAES(I-2)聚合物的量为5wt.％-50wt.％、优选地10wt.％-40wt.％、更优选地15wt.％-25wt.％时，获得了优异的结果。

该PAES(I-2)聚合物的重量，基于该PAES(I-2)聚合物和该PAES(I-1)聚合物的总重量，有利地是在10％以上，优选是在20％以上，更优选是在30％以上，并且还更优选是在40％以上。在另一方面，该PAES(I-2)聚合物的重量，基于该PAES(I-2)聚合物和该PAES(I-1)聚合物的总重量，有利地是在90％以下，优选是在80％以下，更优选是在70％以下，并且还更优选是在60％以下。

适用于本发明的可商购的PAES(I-1)聚合物的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物公司可商购的

VW-30500RP PAES，它是一种聚合物，它的重复单元是如上所详述的重复单元(Rd)。

适用于本发明的可商购的PAES(I-2)聚合物的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物公司可商购的

VW-10200RFP，它是一种聚合物，它的重复单元是如上所详述的重复单元(Rb)。

本发明的一种优选组合物因此包括一种如上所详述的PAES(I-1)聚合物和一种如上所详述的PAES(I-2)聚合物，该PAES(I-1)聚合物包含具有化学式(M)的重复单元(Rd)、多个胺官能团(其量为等于或大于200μeq/g并且等于或小于550μeq/g)并且具有在从10,000至20,000克每摩尔(g/mol)范围内的重均分子量(Mw)，该PAES(I-2)聚合物包含具有化学式(K)的重复单元(Rd)、多个官能团(其量为等于或小于100μeq/g)并且具有在从30,000至48,000克每摩尔(g/mol)范围内的重均分子量(Mw)。

任选地，本发明的聚合物组合物可以进一步包含常规的其他聚合物组合物成分，如值得注意地填料、增强剂、润滑剂、流动改性剂、热稳定剂、抗静电剂、增充剂、增强剂、加工助剂、增塑剂、染料、有机和/或无机颜料像TiO₂、碳黑、抗氧化剂、阻燃剂、氧化延缓剂、橡胶、抵抗由热导致的分解或由紫外线导致的分解的试剂，等。

本发明的组合物可以有利地包含至少一种填料，该填料选自增强填料、结构纤维及其混合物。结构纤维可以包括玻璃纤维、碳或石墨纤维、以及由碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼等形成的纤维，并且可以包括包含两种或更多种这样的纤维的混合物。也可以在本发明的组合物中使用的增强填料包括值得注意地颜料，片状、球状和纤维状颗粒填料增强物(reinforcement)和成核剂如滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、氧化铝、矿物填料，等。这些增强填料和结构纤维可以单独或以任何组合的形式使用。这些结构纤维可以呈编织的、非编织的、非卷曲的、单向的或多向的织物或切碎的形式。

本发明的另一方面涉及一种用于制造如上所述的环氧树脂组合物(C)的方法，所述方法包含混合以下各项：

-至少一种组分E，如上所详述；

-至少一种PAES(I-1)聚合物，如上所详述；

-至少一种PAES(I-2)聚合物，如上所详述；

-任选地，至少一种固化剂C，如上所详述；以及

-任选地，至少一种促进剂，如上所详述；

有利地，本发明的方法包含通过溶液混合、熔体混合或干混与熔体混合的组合来混合如上所详述的、该组合物中所希望的化合物E、聚合物材料以及适当时固化剂C、促进剂、以及任何任选的其他成分。

混合这些组分的顺序可以是如所希望的。例如，一个第一步骤可以将该PAES(I-1)和PAES(I-2)聚合物以及，适当时，任何任选的成分与迄今还至少部分未反应的组分E，以及，适当时，试剂C，和/或促进剂混合，并且一个第二步骤可以完全硬化组分E，以及，适当时，试剂C，和/或促进剂。可以改变将组分E，以及，适当时，试剂C，和/或促进剂与PAES(I-1)和PAES(I-2)聚合物以及，适当时，任何任选其他成分混合的顺序，并且因此可以预混合两种或，适当时，三种或更多种组分，或另外，可以将所有的成分混合在一起。

优选地，通过溶液混合来混合该组合物(C)的组分。该溶液混合可以依照标准方法进行。典型地，液体组分可以在搅拌下加入和/或一种固体组分可以溶解于一种液体组分中。

在本发明的一个具体方面中，根据已知方法通过溶液混合将至少一种组分E，如上所详述；至少一种PAES(I-1)聚合物，如上所详述和至少一种PAES(I-2)聚合物，如上所详述，混合以便形成一种可固化组合物[组合物(CU)]。

本发明的组合物(CU)具有有利于在90Pa.s以下、优选在70Pa.s以下、更优选在50Pa.s以下、甚至更优选在40a.s以下并且最优选在35Pa.s以下的溶液粘度，如使用如下面所详述的一种测试方法测量的。

典型地，本发明的组合物(CU)具有至少0.1Pa.s、总体上至少0.5Pa.s、更优选至少1Pa.s、优选至少2Pa.s的溶液粘度，如使用如下面所详述的一种测试方法测量的。

根据本发明的组合物(CU)的溶液粘度是根据以下测试方法[溶液粘度测试方法]测量的。

在一个广口瓶(jar)中通过将20.00±0.02g三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)液体加入总的5.00g的PAES(I-2)聚合物和PAES(I-1)聚合物(处于粉末形式并且经过烘箱干燥)中来制备一种测试溶液。将该广口瓶置于控制在130℃下的油浴中并且用一个玻璃棒剧烈搅拌该混合物直到观察到一种均匀混合物(15-30分钟)。接着，将该敞开的广口瓶置于90℃下的真空烘箱中持续一小时以便使黄-褐色澄清溶液脱气。使用哈克(Haake)VT-500粘度计用HV-1锭子和杯子测量所获得的测试溶液的粘度。使用日本大和赛默亿利达(YamatoThermoelite)型号BH-71温度控制的水浴将温度控制在60.0±0.1℃。将一部分温测试溶液倾倒进该HV-1杯子中直到充满该腔体并且然后将该锭子推进该腔体和溶液中，这样使得少量的溶液完全覆盖测量体积。将该锭子和杯子连接到该VT-500粘度计上并且使该样品在60.0℃下平衡持续15分钟。将该粘度计归零并且使该锭子以多个速度旋转以便产生在0.10与2N-cm(这是这台仪器的范围)之间的扭矩读数。在不同的速度设定(n)下记录扭矩读数(M_d，N-cm)。使用以下等式以及哈克VT-500手册中提供的HV-1锭子和杯子的形状因子(f和M)计算粘度(η，Pa.s)。

剪切应力(τ)＝M_d×f/10 (Pa)

剪切速率(D)＝n×M/1000 (1/s)

粘度(η)＝τ/D (Pa.s)

其中对于HV-1转子和杯子f＝25275并且M＝1290(根据该手册)。

本发明的另一个方面涉及一种用于由如上所述的组合物(C)制造固化化合物的方法，该方法包含使以下项混合并且加热：至少一种组分E，如上所详述；至少一种PAES(I-1)聚合物，如上所详述；至少一种PAES(I-2)聚合物，如上所详述；至少一种固化剂C，如上所详述；任选地，至少一种促进剂，如上所详述以及任选地，至少一种其他成分，如上所详述。

应理解该混合可以如上所述进行。

在本发明方法的一个实施例中，首先一种初步反应在化合物E、PAES(I-1)和PAES(I-2)聚合物以及任何如上所详述的任选的成分(如果希望的话)之间进行，最初仅使用化合物E的整个量的一部分。该初步反应优选地在从80℃至140℃下进行并且总体上进行从30至360分钟，但是例如也可以进行24小时。然后可以添加试剂C和/或促进剂以及，适当时，剩余的化合物E并且引发硬化反应以便形成一种固化化合物。例如，该方法可以在从100℃至240℃下进行。

本发明的另一个方面涉及一种通过加工如上所述的本发明的组合物(C)制成的固化化合物。

根据本发明的固化化合物有利地具有至少1.00MPa.m^1/2、优选至少1.10MPa.m^1/2、更优选至少1.15MPa.m^1/2、最优选至少1.20MPa.m^1/2的断裂韧性。

可以根据ASTM D5045测量该断裂韧性。

在本发明方法的一个具体实施例中，通过以下标准复合方法(compositeprocess)进一步加工本发明的组合物(C)如值得注意地树脂传递模制(RTM)、连续树脂传递模制(CRTM)、真空辅助RTM(VARTM)、真空辅助注入模制(VAIM)、真空辅助加工、真空注射模制(VIM)、真空袋固化、压模制、希曼复合树脂注射(SCRIMP^TM)、Quickstep^TM、树脂模注射(RFI)、软模树脂注射(RIFT)、自动纤维铺放(automated fiber placement)、纤维缠绕、拉挤、热膨胀模制等以便形成该固化化合物。

在本发明的另一个具体实施例中，由此还可以使用常规技术将本发明的环氧树脂组合物有效地加入纤维或织物增强件中以便提供预浸料。该纤维增强件的纤维可以包含各种各样的不同的材料包括玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维如聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维和陶瓷纤维。典型地，在先进的航空结构复合材料中将碳纤维用作增强纤维。该纤维增强件可以包含多种构型。例如，该纤维增强件可以包含一种由交织纱、纤维或长丝构造的编织结构以便形成多种花样，如平纹的，线束缎(harness satin)或纱罗织物。

可替代地，该纤维增强件可以包含一种通过宽松地将纤维、纱线等一起压紧产生的非编织结构或平面的织物结构。该纤维增强件还可以包含一种麻的粗纤维(tow)(即，一种无捻的连续纤维束)或一种粗纱(即，用轻微捻或不用捻将多根纱线、绞股(strand)、麻的粗纤维或末端聚集成一个平行束)。

然后可以使用高压或非高压方法模制并且固化这些预浸料以便形成具有高强度、改善的损伤容限和改善的韧性、特别是断裂韧性的复合零件和层压制件，如航空复合零件。

本发明的一个方面还提供一种制品，该制品包含至少一种包含如上所详述的固化化合物的组分，该制品提供超越现有技术零件和制品的多个优点，特别是改善的强度、损伤容限、韧性(特别是断裂韧性)以及尺寸稳定性。优选地，该制品或该制品的零件由如上所详述的固化化合物组成。有利地，该制品是一种飞机结构部件、次级飞机部件、汽车结构部件、油井衬管、电力传输管、印刷线路板、钢轨部件、风力发电部件。根据本发明的制品可以通过依照标准复合方法加工如上所述的组合物来制造。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非旨在限制本发明的范围。

使用以下可商购的材料：

VW-10200RFP，从美国苏威特种聚合物公司可商购(在下文中称为树脂#1)，具有80μeq/g酚OH末端基团并且M_w＝43,200g/摩尔，

VW-10700RSFP，从美国苏威特种聚合物公司可商购(在下文中称为树脂#2)，具有215μeq/g酚OH末端基团并且M_w＝19,200g/摩尔，

VW-30500RP，从美国苏威特种聚合物公司可商购(在下文中称为树脂#3)，具有401μeq/g氨基末端基团和100μeq/g的酚OH末端基团。

重均分子量(M_w)是13,714g/摩尔。

三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP或4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧-丙基)苯胺)，由奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)提供。

重均分子量(Mw)的确定：

使用ASTM D5296以聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定重均分子量。

凭借将聚合物样品溶解于适当的溶剂中、通过电位滴定法表征实例和对比实例中使用的树脂的氨基和酚OH末端基团(参见以下详情)。在室温下使用布林克曼(Brinkmann)型号686、670或726滴定处理器(Titroprocessor)或等效物进行滴定。注意大于+/-2℃的温度变化。对于胺末端基团滴定，使用带有套管连接(sleeve junction)6.0219.100或6.0255.100或等效物的布林克曼组合pH电极。对于酚OH末端基团滴定，使用麦瑟姆(Methohm)组合pH电极、型号6.0233.100。

用对于适当的空白溶剂确定的滴定剂体积校正计算结果。

确定胺末端基团的浓度：

在周围温度下将1g树脂溶解于45mL的二氯甲烷中。添加15mL的乙酸。用在冰醋酸中的0.1N高氯酸通过此溶液的电位滴定确定氨基末端基团的浓度，以μeq/g聚合物表示。

确定酚OH末端基团的浓度：

在115℃下将0.3g树脂溶解于5mL的环丁砜/氯苯的50/50混合物中。用在甲苯/甲醇中的0.025N四丁基氢氧化铵通过此溶液的电位滴定确定酚OH末端基团的浓度，以μeq/g聚合物表示。

制备性实例1：合成苯并恶嗪(benzoaxine)封端的树脂#2(在下文中称为树脂#4)：

将13.41g胺封端的聚砜(B2)连同60ml二噁烷置于一个500ml的圆底烧瓶中。搅拌该混合物持续五分钟以便产生一种清澈的、深色溶液。接着，添加0.28g多聚甲醛和1.25gβ-萘酚并且将这些内含物加热至回流持续六小时。将该混合物倾倒进一个含有1L80℃的去离子水的华林(Waring)混合器中并且混合持续一分钟。过滤该浆料，并且用甲醇洗涤该固体并且将其一个真空烘箱中在90℃下干燥十五小时。该固体在CDCl₃中的HNMR分析展示出在5.46和4.94ppm的苯并噁嗪环的特征峰。

制备性实例2：合成二酐封端的树脂#1(在下文中称为树脂#5)：

将20.0g

VW-10200RFP、0.88g(0.0151摩尔)KF、1.8g(0.011摩尔)4-氟邻苯二甲酸酐、以及70mL2-甲基吡咯烷酮置于一个250-ml的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有一个顶置式搅拌器、迪安斯脱克分水器、冷凝器、氮气进口以及热电偶。搅拌该混合物并将其加热到180℃持续三小时。将该混合物冷却至40℃-80℃，通过一个玻璃纤维过滤器过滤，并且将其倾倒进过量的甲醇中以便形成一种固体。过滤后，将该聚合物粉末用水并且然后用甲醇洗涤两次。在减压下在130℃下干燥该固体过夜。

制备性实例3：合成具有酚OH基团的低重均分子量聚醚砜(Mw11,400g/摩尔)，(在下文中称为树脂#6)

将27.54g(0.0959摩尔)二氯二苯砜、30.00g(0.1198摩尔)双酚S、24.85g(0.18摩尔)碳酸钾、以及117g环丁砜置于一个500ml的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有一个顶置式搅拌器、迪安斯脱克分水器、冷凝器、氮气进口以及热电偶。在少量氮气流下将该混合物加热至210℃并且保持在该温度下持续24小时。将该混合物冷却至50℃并且将其倾倒进酸化的甲醇中以便形成一种白色固体。通过过滤分离出该固体、用甲醇洗涤并且在一个真空烘箱中在130℃下干燥过夜。

制备性实例4：合成二酐封端的树脂(在下文中称为树脂#7)：

将10.0g制备性实例3的树脂#6、0.44g(0.0075摩尔)KF、0.90g(0.005摩尔)4-氟邻苯二甲酸酐、以及70mL2-甲基吡咯烷酮置于一个250-ml的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有一个顶置式搅拌器、迪安斯脱克分水器、冷凝器、氮气进口以及热电偶。搅拌该混合物并将其加热到180℃持续三小时。将该混合物冷却至40℃-80℃，通过一个玻璃纤维过滤器过滤，并且将其倾倒进过量的甲醇中以便形成一种固体。过滤后，用水并且然后用甲醇洗涤聚合物粉末两次。在减压下在130℃下干燥该固体过夜。

制备性实例5：合成具有COOH基团的中等重均分子量聚醚砜(Mw24,000g/摩尔)，(在下文中称为树脂#8)

将29.1g(0.116摩尔)双酚S、2.49g(0.0181摩尔)对羟基苯甲酸、27.36g(0.198摩尔)K₂CO_s、35.9g4，4′-二氯二苯砜、以及125g环丁砜置于一个500-ml的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有一个顶置式搅拌器、迪安斯脱克分水器、冷凝器、氮气进口以及热电偶。在少量氮气流下将该反应混合物加热至210℃持续四小时。将该混合物冷却至约150℃并且用约100ml环丁砜稀释。在进一步冷却后，通过一个玻璃纤维过滤器过滤该混合物以便除去无机盐并且将获得的溶液加入过量甲醇中。通过过滤分离出固体并且用温水洗涤两次并且最后用甲醇洗涤。然后在减压下在100℃下干燥该固体过夜。

用于制备溶液中环氧树脂组合物的通用程序

在一个烘箱干燥过的50mL宽口广口瓶中通过将20.00±0.02g(80wt.％)三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)液体加入5.00g(20wt.％)总量的PAES聚合物或PAES聚合物混合物(处于粉末形式并且经过烘箱干燥)中制备溶液中的环氧树脂组合物。将该广口瓶置于控制在130℃下的油浴中并且用一个玻璃棒剧烈搅拌该混合物15-30分钟直到观察到一种均匀混合物。接着，将该敞开的广口瓶置于90℃下的真空烘箱中持续一小时以便使黄-褐色清澈溶液脱气。

这些不同树脂在该PAES聚合物混合物中的重量分数、溶液中的环氧树脂组合物的溶液粘度汇总在表2中。

溶液粘度测试方法：

使用一台哈克VT-500粘度计用HV-1锭子和杯子测量如上所详述的环氧树脂组合物溶液的粘度。使用日本大和赛默亿利达型号BH-71温度控制的水浴将温度控制在60.0±0.1℃。将一部分温环氧树脂组合物溶液倾倒进该HV-1杯子中直到充满该腔体并且然后将该锭子推进该腔体和溶液中，这样使得少量的溶液完全覆盖测量体积。将该锭子和杯子连接到该VT-500粘度计上并且使该样品在60.0℃下平衡15分钟。将该粘度计归零并且使该锭子以多个速度旋转以便产生在0.10与2N-cm(这是这台仪器的范围)之间的扭矩读数。在不同的速度设定(n)下记录扭矩读数(M_d，N-cm)。使用以下等式以及哈克VT-500手册中提供的HV-1锭子和杯子的形状因子(f和M)计算粘度(η，Pa.s)。

剪切应力(τ)＝M_d×f/10 (Pa)

剪切速率(D)＝n×M/1000 (1/s)

粘度(η)＝τ/D (Pa.s)

其中对于HV-1转子和杯子，f＝25275并且M＝1290。

制备固化环氧树脂组合物的通用程序

在一个8盎司宽口广口瓶中称重100份(54.4wt.％)的三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)。接着，添加50g二氯甲烷并且在室温下使用一个PTFE涂覆的磁搅拌棒搅拌该混合物持续几分钟。在10分钟内向此溶液中添加40份(21.7wt.％)的PAES聚合物或PAES聚合物混合物(呈粉末形式)。搅拌该混合物持续另外的15分钟以便产生一种清液。接着，添加44份(23.9wt.％)的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)硬化剂并且搅拌该乳状悬浮液30分钟。在控制在60℃下的一个热板上，将该悬浮液倾倒进一个10cm直径的PTFE盘中。在一个小时后，将该PTFE盘和黏的环氧树脂组合物混合物置于一个55℃下的真空烘箱中持续16小时，并且然后在真空下将其加热至120℃持续一小时。释放真空并且将该混合物在120℃下加热另外的一小时、以约2℃/min加热至175℃并且保持在175℃下持续两小时。将清澈的橙色固化样品缓慢冷却至室温并且将其从该PTFE盘中移出以便产生一种均匀的透明的深橙圆盘状物(disc)。

这些不同树脂在该PAES聚合物混合物中的重量分数、该固化环氧树脂组合物的平面应变断裂韧性(K_IC)汇总在表2中。

平面应变断裂韧性(KIC)测试方法：

使用一把带锯(band saw)切割该固化的深橙圆盘状物以便产生多个小矩形(40×12×3mm³)，对这些矩形小心测量尺寸用于根据ASTM-D5045测量K_IC。然后将每一个条在中间机器刻痕(machine-notched)并且然后用一个剃须刀片在该刻痕内开始一个小的裂缝。在该条的每一端施加应力并且基于新裂缝形成的测量计算扩散该裂缝所需要的能量。通常，制备并测量五个样品以便获得平均的K_1C，以MPa·m^1/2为单位。可变性典型地是在5％-10％左右。

*在60℃下的TGAP中的20wt.％PAES聚合物或PAES聚合物混合物的测试条件下，如上所详述的

**由TGAP/PAES聚合物或PAES聚合物混合物/DDS＝54.4/21.7/23.9wt.％组成的固化环氧树脂组合物的平面应变断裂韧性(K_IC)。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，包含：

(i)基于该组合物的总重量，按重量计从30％至90％的至少一种环氧化合物；

(ii)基于该组合物的总重量，按重量计从0％至60％的至少一种固化剂；

(iii)基于该组合物的总重量，按重量计从0％至15％的至少一种促进剂；

(iv)基于该组合物的总重量，按重量计从1％至60％的至少一种聚(芳醚砜)(I-1)并且其中所述聚(芳醚砜)(I-1)包含等于或大于200μeq/g的胺官能团，该聚(芳醚砜)(I-1)具有在从3000至40,000克每摩尔(g/mol)范围内的该聚(芳醚砜)(I-1)的重均分子量；

(v)基于该组合物的总重量，按重量计从1％至60％的至少一种聚(芳醚砜)(I-2)并且其中所述聚(芳醚砜)(I-2)不同于该聚(芳醚砜)(I-1)，

其中该聚(芳醚砜)(I-1)是双酚A型聚砜聚合物，其中大于50wt.％的重复单元是具有化学式(M)的重复单元(Rd)：

且

其中该聚(芳醚砜)(I-2)是聚醚砜，其中大于50wt.％的重复单元是具有化学式(K)的重复单元(Rb)

且该聚(芳醚砜)(I-2)包含等于或大于10μeq/g的量的酚OH官能团。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚(芳醚砜)(I-1)具有200-800μeq/g的胺官能团。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚(芳醚砜)(I-1)进一步包含各种不同于胺官能团的官能团并且其中胺官能团和不同于胺官能团的官能团以从10∶1至1∶1的比率存在。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚(芳醚砜)(I-1)具有180℃至270℃的玻璃化转变温度(Tg)。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚(芳醚砜)(I-2)包含各种不同于胺官能团的官能团。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚(芳醚砜)(I-2)具有在从10,000至55,000克每摩尔(g/mol)范围内的重均分子量和100℃至220℃的玻璃化转变温度(Tg)。

7.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的组合物的方法，该方法包含混合以下各项：

-至少一种环氧化合物，

-至少一种聚(芳醚砜)(I-1)，

-至少一种聚(芳醚砜)(I-2)，

-任选地，至少一种固化剂，以及

-任选地，至少一种促进剂。

8.一种用于由根据权利要求1至6中任一项所述的组合物制造固化化合物的方法，该方法包含将以下各项混合并且加热：至少一种环氧化合物，至少一种聚(芳醚砜)(I-1)，至少一种聚(芳醚砜)(I-2)，至少一种固化剂，任选地至少一种促进剂以及任选地至少一种其他成分。

9.根据权利要求8所述的方法，其中通过以下方式进一步加工该组合物：树脂传递模制(RTM)、连续树脂传递模制(CRTM)、真空辅助加工、压模制、Quickstep^TM、自动纤维铺放、拉挤或热膨胀模制。

10.根据权利要求8所述的方法，其中通过以下方式进一步加工该组合物：真空辅助RTM(VARTM)、真空辅助注射模制(VAIM)、真空灌注模制(VIM)或真空袋固化。

11.一种根据权利要求8、9或10所述的方法制备的固化化合物。

12.一种包含根据权利要求11所述的固化化合物的制品并且所述制品选自以下项之中：飞机结构部件、次级飞机部件、汽车结构部件、油井衬管、电力传输管、印刷线路板、钢轨部件或风力发电部件。