CN108341925A - 一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物,它由二醇类呋喃型单体和二酸类呋喃型单体和相应的底物聚合而成。本发明还公开了高分子化合物在制备塑料产品中的应用。与现有技术相比,本发明首次提出了基于生物质资源催化转化制备双呋喃型聚合物高分子的结构与方法,主要包括双呋喃型聚酯,环氧树脂,聚碳酸酯,聚酰胺等产品。
Description
技术领域
本发明属于生物基高分子材料领域,具体涉及一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物。
背景技术
随着科技的发展高分子材料已经遍布于人们的日常生活中,其中聚氯乙烯,聚苯乙烯等在自然界难以降解,给环境造成了极大的污染,其中聚乳酸,聚脂肪族内酯与聚碳酸酯等聚酯类是一类可生物降解,生物吸收的高分子材料,被广泛应用于生物,医药行业。其中代表性一类单体就是双酚A(BPA)。双酚A,在工业上常被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料罐内侧涂层。从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里,都含有双酚A。但双酚A制备的材料在应用期间会降解产生一些有毒物质,其中对生物体会产生广泛的不良作用:包括影响内分泌、生殖和神经***,促癌等。随着工业化发展,塑料制品及环氧树脂的广泛应用,对BPA需求增加,导致BPA污染物在环境中排放量增加,造成严重的环境污染。
双酚酸(DPA)是作为一种可以重复利用的聚合物单体,可以完全替代双酚A,用于环氧树脂及聚碳酸酯等高分子材料的制备。双酚酸主要用于生产各种合成树脂(环氧树脂、聚碳酸酯、水溶性树酯、超支化聚酯),水溶性油脂树脂,电泳漆,亮光油墨树脂,涂料,香料,润滑剂,粘合剂等。但制备双酚酸的原料乙酰丙酸过于昂贵,完全替代市场成本过高,由于呋喃环具备和苯环相似的刚性,且性质类似,因此呋喃型双酚A 型单体替代双酚A制备聚酯等具备很大的市场前景。
另外目前市场上大部分的聚酯,聚酰胺产品都具有苯环结构,因为加入苯环结构可以具有一定的刚性,以及提升玻璃化温度,使得应用范围更广。但制备相应聚酯,聚酰胺的底物如对苯二甲酸,双酚A,对苯二酚类底物目前均来自石化产品,随着能源枯竭,石化产品的减少,生物基材料替代产品将逐渐替代传统的聚酯,聚酰胺材料,而呋喃型二酸,二醇,二胺类底物,因为具有与苯环相似的特性,制备的产品性能与传统的聚酯,聚酰胺相似,容易被市场接受,具有广阔的应用前景。
呋喃基平台化合物是一类来源于生物质资源的平台化学品,其中糠醛是目前已经工业化生产的一类具备代表性呋喃基平台化合物。基于糠醛经过一系列催化转化可以得到双呋喃环且具有双活性基团的聚合单体,主要包括,双呋喃型二醇与双呋喃型二酸等结构,该类聚合单体可以有效替代经由传统石化资源提取的聚合单体,例如双酚A,对苯二甲酸等聚合材料单体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物与应用,以解决现有技术存在的成本高昂和合成复杂等问题。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物,它由化合物Ⅰ和底物聚合而成;
其中,
X1和X2同时为羟甲基或羧基;
R1和R2为氢、甲基、乙基、羟甲基、羧丙基、呋喃基、苯环和环戊烷中的任意一种或几种的组合;
底物为二酸类底物、二醇类底物、碳酸酯类底物、二胺类底物、光气、环氧氯丙烷或芳香族酚类。
其中,当X1和X2同时为羟甲基时,底物为环氧氯丙烷、光气、碳酸酯类底物或二酸类底物;其中,所述的碳酸酯类底物为碳酸二乙酯或碳酸二苯酯,二酸类底物为丁二酸、己二酸、庚二酸、对苯二甲酸或呋喃二甲酸。
此时,所述的高分子化合物为二呋喃型聚酯,结构式如式Ⅱ所示:
进一步的,优选的高分子化合物的结构式如下所示:
当底物为环氧氯丙烷时,聚合反应中,化合物Ⅰ、环氧氯丙烷、催化剂和溶剂的用量比为10mmol:20~50mmol:2~3mmol:60mL,催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾,溶剂由水和四氢呋喃以1:20~30的体积比混合而成,反应温度为70~100℃,反应时间为 1~4h;反应完成后,去除溶剂,即得环氧树脂。
当底物为光气时,聚合反应中,化合物Ⅰ、光气和溶剂的用量比为10mmol:10~15mmol:40mL,溶剂由吡啶和氯仿以1:1~2的体积比混合而成,反应温度为20~80℃,反应时间为1~4h;反应完成后,所得有机相加入甲醇或水中析晶,即得。
当底物为碳酸酯类时,聚合反应中,化合物Ⅰ、碳酸酯和催化剂的用量比为10mmol:10~15mmol:1mmol,催化剂为磷酸二苯酯,钛酸丁酯等催化剂,反应无溶剂,反应温度为200~260℃,反应时间为2~6h;反应过程中,每1h抽真空去除产生的水分等杂质,反应完成后,冷却至常温即可得到固体碳酸酯。
当底物为二酸类底物时,聚合反应中,化合物Ⅰ、二酸类底物和催化剂的用量比为10mmol:10~15mmol:2~3mmol,催化剂为钛酸丁酯或氧化锑,反应温度为200~280℃,反应时间为4~10h;反应过程中,每2h抽真空去除产生的水分等杂质,反应完成后,冷却至常温即可得到固体聚酯;
其中,X1和X2同时为羧基时,底物为二醇类底物、芳香族酚类或二胺类底物;其中,所述的二醇类底物为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇,所述的芳香族酚类为对苯二酚或间苯二酚,所述的二胺类底物为乙二胺、戊二胺、癸二胺、对苯二胺。
此时,所述的高分子化合物为二呋喃型聚酯或二呋喃型聚酰胺,结构式如式Ⅲ所示:
进一步的,优选的高分子化合物的结构式如下所示:
当底物为二醇类底物时,化合物Ⅰ、二醇类底物和催化剂的摩尔比为10:10~15: 1~3,催化剂为二苯基磷酸(DPPA),氧化锑或钛酸丁酯,反应温度为200~280℃,反应时间为4~8h,反应过程中,每1h抽真空去除产生的水分等杂质,反应完成后,冷却至常温即得新型呋喃型聚酯。
当底物为芳香族酚类时,化合物Ⅰ、芳香族酚类底物和催化剂的摩尔比为10:10~15: 1~3,催化剂为二苯基磷酸(DPPA),氧化锑或钛酸丁酯,反应温度为200~280℃,反应时间为6~8h,反应过程中,每1h抽真空去除产生的水分等杂质,反应完成后,冷却至常温即得新型呋喃型聚酯。
当底物为二胺类底物时,聚合反应中,化合物Ⅰ、二胺类底物和催化剂的摩尔比为10:10~15:1~3,催化剂为二苯基磷酸(DPPA),氧化锑或钛酸丁酯,反应温度为 200~280℃,反应时间为6~10h;反应过程中,每1h抽真空去除产生的水分等杂质,反应完成后,冷却至常温即得新型呋喃型聚酰胺。
其中,X1和X2同时为羧基,底物为二醇类底物、芳香族酚类或二胺类底物时,化合物Ⅰ和固体光气反应制备得到酰氯后,再和底物进行聚合;
其中,
化合物Ⅰ和固体光气反应制备酰氯的反应条件为:化合物Ⅰ、固体光气粉末和溶剂的用量比为1mmol:1~2mmol:10mL,溶剂由甲苯和DMF以1:5的体积比混合而成,反应温度为0~5℃(冰浴),反应时间0.5~1h;反应结束后,去除溶剂即得酰氯;
酰氯和底物聚合的反应条件为:酰氯、底物、缚酸剂和溶剂的用量比为1mmol: 1~1.2mol:2~2.5mmol:5~8mL,反应溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮或无水二甲基乙酰胺,反应缚酸剂为无水吡啶或无水三乙胺,反应温度为50~60℃,反应时间为12~20h;反应结束后,向所得混合体系中加入水(溶剂和水的体积比为1:10~20),析出固体经过滤和真空干燥后,即得。
上述高分子化合物在制备塑料产品中的应用也在本发明的保护范围之内。
其中,上述的双呋喃型聚酯可用于制备薄膜、塑料增塑剂、交联剂和塑料等产品,上述的双呋喃型聚酰胺可用于制备制备工程塑料,应用在机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。
有益效果:
与现有技术相比,本发明具有如下优势:
1,本方案首次提出了基于生物质资源催化转化制备双呋喃型聚合物高分子的结构与方法,主要包括双呋喃型聚酯,环氧树脂,聚碳酸酯,聚酰胺等产品。
2,本方案提供了一类制备双呋喃型聚合物的方法,包括传统酯化聚合法,酰氯聚合法,酯交换聚合法。
附图说明
图1为实施例1、2和4中以丙酮为羰基类底物的二醇类呋喃型单体制备聚酯,环氧树脂的路径图;
图2为实施例3、5和6中以丙酮为羰基类底物的二酸类呋喃型单体制备聚酯,聚酰胺的路径图;
图3实施例4中以丙酮为羰基类底物的二醇类呋喃型单体与对苯二甲酸聚合氢谱图:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.29(d,J=2.6Hz,2H),6.00-5.86(m,2H),5.15-4.91 (m,3H),2.64(s,4H),1.63(s,6H)。
具体实施方式
以下双呋喃型二醇与双呋喃型二酸的聚合制备,其单体为以丙酮为羰基类化合物时的双呋喃型二醇双呋喃型二酸单体,结构如下所示:
实施例1
二醇类生物基呋喃型单体制备呋喃型环氧树脂:以聚合单体a与环氧氯丙烷发生聚合反应。取a 10mmol,环氧氯丙烷20mmol,四氢呋喃40mL于烧瓶中,75℃下搅拌至两种原料相互混溶,取催化剂氢氧化钠3mmol溶于5mL水中,配成碱液,滴加至上述溶液中,保持75℃反应2h,反应结束后,冷却至室温,加入乙酸乙酯与水萃取,有机相合并,减压浓缩去除溶剂,剩下的产物经柱层析即呋喃型环氧树脂3.12g,反应转化率97%。
将该呋喃型环氧树脂与传统的双酚A型环氧树脂按1:5进行共混,挤出后的样品弯曲强度为144MPa,拉伸强度为70MPa,冲击强度为24KJ/m2,TGA在370℃,玻璃化温度Tg为124.3℃。共混后的性能比单纯的双酚A型树脂有所提升,可以用作交联剂,增塑剂等领域。
实施例2
二醇类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚碳酸酯:以实施例1的产物a为聚合单体与固体光气发生聚合反应。取a 10mmol,吡啶20mL于烧瓶中,室温下搅拌至两种原料相互混溶,固体光气12mmol,溶解于20mL氯仿中,滴加至上述反应液中,反应在 50℃下反应4h,反应结束后,冷却至室温,加水与氯仿萃取去除吡啶,合并有机相,浓缩后加入水中,析出的褐黄色固体产物即呋喃型聚碳酸酯2.66g。反应转化率96%,数均分子量10800,分散度PDI为1.21。
对上述的聚碳酸酯进行重铸,测试其弯曲强度为106MPa,拉伸强度为56MPa,冲击强度为50KJ/m2,TGA在335℃,玻璃化温度Tg为54.3℃。上述性能可以部分替代传统的聚碳酸酯在塑料行业的应用。
实施例3
二酸类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚酰胺:以为聚合单体b与戊二胺发生聚合反应。取b 100mmol,戊二胺100mmol于聚合釜中,向其中加入催化剂钛酸丁酯10mmol,反应在240℃下反应2h,反应体系,减压除水,再升温至260℃反应4h。反应结束后,降温,将粘稠物至于氯仿中溶解,再加甲醇或者乙醇析晶,得呋喃型聚酰胺34g,反应转化率94%,数均分子量23800,分散度PDI为1.13.
对上述的聚酰胺进行重铸,测试其弯曲强度为86MPa,拉伸强度为56MPa,冲击强度(无缺口)为256KJ/m2,TGA在320℃,玻璃化温度Tg为98℃。上述性能达到I 型尼龙的标准,可以用来部分替代传统的聚酰胺材料。
实施例4
二醇类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚酯:以聚合单体与对苯二甲酸发生聚合反应。取a 100mmol,对苯二甲酸100mmol于聚合釜中,向其中加入催化剂钛酸丁酯10 mmol,反应在240℃下反应2h,反应体系,减压除水,再升温至260℃反应4h。反应结束后,降温,将粘稠物至于氯仿中溶解,再加甲醇或者乙醇析晶,分别得呋喃型聚酯39g,反应转化率96%;数均分子为17400,分散度PDI为1.05。
对上述的呋喃型聚酯进行重铸,测试其弯曲强度为56MPa,拉伸强度为43MPa,冲击强度(无缺口)为43KJ/m2,TGA在348℃,玻璃化温度Tg为56℃。上述性能可以用来部分替代传统的聚酰胺材料。
实施例5-6
二酸类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚酯:以聚合单体b与乙二醇,对苯二酚发生聚合反应。取b 100mmol,乙二醇与对苯二酚100mmol于聚合釜中,向其中加入催化剂钛酸丁酯,反应在240℃下反应2h,反应体系,减压除水,再升温至260℃反应4h。反应结束后,降温,将粘稠物至于氯仿中溶解,再加甲醇或者乙醇析晶,分别得呋喃型聚酯31g,36g反应转化率96%,97%;数均分子为23800,32400分散度PDI为1.12,1.21。
Claims (12)
1.一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物,其特征在于,它由化合物Ⅰ和底物聚合而成;
其中,
X1和X2同时为羟甲基或羧基;
R1和R2为氢、甲基、乙基、羟甲基、羧丙基、呋喃基、苯环和环戊基中的任意一种或几种的组合;
底物为二酸类底物、二醇类底物、碳酸酯类底物、二胺类底物、光气、环氧氯丙烷或芳香族酚类。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物,其特征在于,当X1和X2同时为羟甲基时,底物为环氧氯丙烷、光气、碳酸酯类底物或二酸类底物;其中,所述的碳酸酯类底物为碳酸二乙酯或碳酸二苯酯,二酸类底物为丁二酸、己二酸、庚二酸、对苯二甲酸或呋喃二甲酸。
3.根据权利要求2所述的高分子化合物,其特征在于,当底物为环氧氯丙烷时,聚合反应中,化合物Ⅰ、环氧氯丙烷、催化剂和溶剂的用量比为10mmol:20~50mmol:2~3mmol:60mL,催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾,溶剂由水和四氢呋喃以1:20~30的体积比混合而成,反应温度为70~100℃,反应时间为1~4h;反应完成后,去除溶剂,即得环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的高分子化合物,其特征在于,当底物为光气时,聚合反应中,化合物Ⅰ、光气和溶剂的用量比为10mmol:10~15mmol:40mL,溶剂由吡啶和氯仿以1:1~2的体积比混合而成,反应温度为20~80℃,反应时间为1~4h;反应完成后,所得有机相加入甲醇或水中析晶,即得。
5.根据权利要求2所述的高分子化合物,其特征在于,当底物为碳酸酯类时,聚合反应中,化合物Ⅰ、碳酸酯和催化剂的用量比为10mmol:10~15mmol:1mmol,催化剂为磷酸二苯酯或钛酸丁酯,反应温度为200~260℃,反应时间为2~6h;反应过程中,每1h抽真空去除杂质,反应完成后,冷却至常温即得。
6.根据权利要求2所述的高分子化合物,其特征在于,当底物为二酸类底物时,聚合反应中,化合物Ⅰ、二酸类底物和催化剂的用量比为10mmol:10~15mmol:2~3mmol,催化剂为钛酸丁酯或氧化锑,反应温度为200~280℃,反应时间为4~10h;反应过程中,每1h抽真空去除杂质,反应完成后,冷却至常温即得。
7.根据权利要求1所述的高分子化合物,其特征在于,X1和X2同时为羧基时,底物为二醇类底物、芳香族酚类或二胺类底物;其中,所述的二醇类底物为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇,所述的芳香族酚类为对苯二酚或间苯二酚,所述的二胺类底物为乙二胺、戊二胺、癸二胺、对苯二胺。
8.根据权利要求7所述的高分子化合物,其特征在于,当底物为二醇类底物时,聚合反应中,化合物Ⅰ、二醇类底物和催化剂的摩尔比为10:10~15:1~3,催化剂为二苯基磷酸、氧化锑或钛酸丁酯,反应温度为200~280℃,反应时间为4~8h;反应过程中,每1h抽真空去除杂质,反应完成后,冷却至常温即得。
9.根据权利要求7所述的高分子化合物,其特征在于,当底物为芳香族酚类时,聚合反应中,化合物Ⅰ、芳香族酚类底物和催化剂的摩尔比为10:10~15:1~3,催化剂为二苯基磷酸、氧化锑或钛酸丁酯,反应温度为200~280℃,反应时间为6~8h;反应过程中,每1h抽真空去除杂质,反应完成后,冷却至常温即得。
10.根据权利要求7所述的高分子化合物,其特征在于,当底物为二胺类底物时,聚合反应中,化合物Ⅰ、二胺类底物和催化剂的摩尔比为10:10~15:1~3,催化剂为二苯基磷酸、氧化锑或钛酸丁酯,反应温度为200~280℃,反应时间为6~10h;反应过程中,每1h抽真空去除杂质,反应完成后,冷却至常温即得。
11.根据权利要求7所述的高分子化合物,其特征在于,化合物Ⅰ和固体光气反应制备得到酰氯后,再和底物进行聚合;
其中,
化合物Ⅰ和固体光气反应制备酰氯的反应条件为:化合物Ⅰ、固体光气粉末和溶剂的用量比为1mmol:1~2mmol:10mL,溶剂由甲苯和DMF以1:5的体积比混合而成,反应温度为0~5℃,反应时间0.5~1h;反应结束后,去除溶剂即得酰氯;
酰氯和底物聚合的反应条件为:酰氯、底物、缚酸剂和溶剂的用量比为1mmol:1~1.2mol:2~2.5mmol:5~8mL,反应溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮或无水二甲基乙酰胺,反应缚酸剂为无水吡啶或无水三乙胺,反应温度为50~60℃,反应时间为12~20h;反应结束后,向所得混合体系中加入水,析出固体即得。
12.权利要求1所述的高分子化合物在制备塑料产品中的应用。
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