WO2016122160A1 - 신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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오천림
이득락
이민선
이원중
이재훈
조용일
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Definitions

  • the present invention relates to a novel dioxime ester compound and a photopolymerization initiator and photoresist composition comprising the same.
  • the photopolymerization initiator used in the photoresist composition various kinds such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives and oxime ester derivatives are known. It absorbs ultraviolet rays, exhibits little color, has high radical generation efficiency, and has excellent compatibility and stability with photoresist composition materials.
  • the earlier developed oxime derivative compounds have a low photoinitiation efficiency, in particular, a low sensitivity in the pattern exposure process, so the exposure should be increased, resulting in a decrease in production.
  • the oxime ester compound is capable of polymerizing and curing a polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating the photoresist composition with light of 365-435 nm, which is used for a black matrix, color filter, column spacer, flexible insulating film, photoresist composition for overcoat, and the like. It is becoming.
  • the photoinitiator has high sensitivity to long wavelength light sources such as 365-435 nm, has good photopolymerization reactivity, easy to manufacture, high thermal stability and storage stability, and easy to handle, and it is easy to handle (PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • photoresist compositions used in thin film displays such as liquid crystal display devices and OLEDs
  • alkaline developer to form organic insulating films, column spacers, UV overcoats, R.G.B.
  • a lot of research is being conducted on the photoresist composition containing a high-sensitivity photopolymerization initiator capable of pattern formation with a color resist, a black matrix, or the like.
  • the photoresist composition containing a binder resin, the polyfunctional monomer which has an ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator is preferable.
  • the sensitivity is low during the exposure process for pattern formation, so the amount of use of the photopolymerization initiator must be increased or the exposure amount must be increased, thereby contaminating the mask in the exposure process, and the photopolymerization initiator at high temperature crosslinking.
  • the yield is reduced as a by-product generated after decomposition, there is a problem that the production process is reduced by increasing the exposure process time according to the increase in the exposure amount, efforts are being made to solve this problem.
  • Patent Document 1 JP 2001-302871 A (2001.10.31)
  • Patent Document 2 JP 2006-160634 A (2006.06.22)
  • Patent Document 3 JP 2005-025169 A (2005.01.27)
  • Patent Document 4 JP 2005-242279 A (2005.09.08)
  • Patent Document 5 WO 02/100903 (2002.12.19)
  • Patent Document 6 WO 07/071497 (2007.06.28)
  • Patent Document 7 WO 08/138733 (2008.11.20)
  • Patent Document 8 WO 08/078686 (2008.07.03)
  • Patent Document 9 WO 09/081483 (2009.07.02)
  • an object of the present invention is to provide a novel dioxime ester compound, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition comprising the dioxime ester compound.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article comprising a cured product of a photoresist composition containing a novel dioxime ester compound.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including the molding of the present invention.
  • the present invention provides a dioxime ester compound represented by the following formula (1), a photopolymerization initiator and a photoresist composition comprising the same.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
  • A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy ego;
  • n is an integer of 0-2.
  • halo or halogen in the present invention means fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms.
  • alkyl refers to a monovalent straight-chain or pulverized saturated hydrocarbon radical consisting solely of carbon and hydrogen atoms, e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl , Octyl, nonyl, and the like.
  • aryl in the present invention refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, in which a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, suitably in each ring It includes a system, including a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, and the like.
  • alkoxy refers to an -O-alkyl radical, which may be exemplified by methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy and the like.
  • arylalkyl of the present invention is an alkyl group substituted with aryl as defined above, and may be exemplified by benzyl and the like.
  • hydroxyalkyl of the present invention is an hydroxy substituted alkyl group, which may be exemplified by hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl of the present invention is an alkyl group substituted with hydroxyalkoxy, which is hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, Hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, hydroxyethoxyhexyl and the like.
  • cycloalkyl as used herein means a monocyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms as well as a polycyclic alkyl group in which two or more monocyclic alkyls are fused. Specific examples include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like.
  • cycloalkylalkyl refers to an alkyl group substituted with a cycloalkyl as defined above, and may be exemplified by cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclopropylethyl and the like.
  • the '(C 1 -C 20 ) alkyl' group described in the present invention is preferably (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 1 -C 6 ) alkyl.
  • the '(C 6 -C 20 ) aryl' group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl.
  • the '(C 1 -C 20 ) alkoxy' group is preferably (C 1 -C 10 ) alkoxy, more preferably (C1-C4) alkoxy.
  • the '(C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 6 -C 18) ) Aryl (C 1 -C 6 ) alkyl.
  • the 'hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 6 ) alkyl.
  • the 'hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkoxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 6 )) alkyl.
  • the '(C 3 -C 20 ) cycloalkyl' group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl.
  • the '(C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 3- C 10 ) cycloalkyl (C 1 -C 6 ) alkyl.
  • each R 1 may be the same or different from each other.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, t -butyl, n -pentyl , i -pentyl, n -hexyl, i -hexyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n -propyloxy, i -propyloxy, n -Butoxy, i -butoxy, t -butoxy, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n -propyl, hydroxy n -butyl, hydroxy i -butyl, hydroxy n -pentyl, methyl,
  • A is hydrogen, bromo, chloro, methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, t -butyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, Phenanthryl, benzyl, amino, nitro, cyano or hydroxy, but is not limited thereto.
  • R 1 is hydrogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydride Oxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
  • R 2 and R 3 are each independently (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1- C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (
  • R 1 is hydrogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl ;
  • R 2 and R 3 are each independently (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl;
  • A can be hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, nitro or cyano.
  • the dioxime ester compound according to the present invention may include the following compounds, but the following compounds are not intended to limit the present invention.
  • the dioxime ester compound represented by Formula 1 according to the present invention may be prepared as shown in Scheme 1 below.
  • the present invention provides a photopolymerization initiator comprising a dioxime ester compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a photoresist composition
  • a photoresist composition comprising a dioxime ester compound represented by the formula (1).
  • the dioxime ester compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the photoresist composition as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist composition of the present invention includes a dioxime ester compound represented by Chemical Formula 1, a binder resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a solvent, and the like, and has thin film properties such as pattern property control and heat resistance and chemical resistance. outstanding.
  • the photoresist composition of the present invention is a thioxanthone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, thiol compound and O-acyl oxime compound in addition to the dioxime ester compound represented by the formula (1) It may further comprise one or two or more known photopolymerization initiators selected from the group consisting of.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, etc., These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • acetophenone compounds examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholine Nophenyl) butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like; It can mix and use species.
  • biimidazole-based compound 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ( 2,4-dichlorolophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- ( 5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl ) -s
  • an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain may be used, and thin film properties such as pattern property control and heat resistance and chemical resistance may be used. It is preferable to use 3 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition, polystyrene reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) of the acrylic polymer is 2,000 to 30,000,000, dispersion degree is It is preferable to use what is 1.0-10.0, and it is more preferable to use what is a weight average molecular weight 4,000-100000,00.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acrylic polymer is a copolymer of monomers including the following monomers.
  • the monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth).
  • An acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by adding an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester.
  • a carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester.
  • an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer in which a carboxylic acid is added to an acrylic copolymer containing an epoxy group, and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 3,4-epoxy.
  • Acrylic monomer containing methyl groups such as butyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hexyl Alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, N ⁇ Me Maleimide, N - e
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to form a pattern by crosslinking by photoreaction at the time of pattern formation and crosslinking at high temperature to impart chemical resistance and heat resistance.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond preferably uses 0.001 to 40% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acryl Alkyl ester of (meth) acrylic acid, such as the rate, glycidyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate whose number of ethylene oxide groups is 2-14, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide group Polyethylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14, propylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14 of propylene oxide group, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether Acrylic acid adduct, phthalic acid diester of ⁇ -hydroxyethyl
  • the amount of the dioxime ester compound of Chemical Formula 1 used as a photopolymerization initiator in the photoresist composition of the present invention is 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition, preferably to increase transparency and minimize exposure. It is more effective to use 0.1 to 5% by weight.
  • the photoresist composition of the present invention may further include a silicone-based compound having an epoxy group or an amine group as an adhesion aid as necessary.
  • the silicon-based compound may improve adhesion between the ITO electrode and the photoresist composition and may increase heat resistance after curing.
  • a silicone type compound which has the said epoxy group or an amine group (3-glycidoxy propyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxy propyl) triethoxy silane, (3-glycidoxy propyl) methyl dimethoxy silane Phosphorus, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyl Trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
  • the photoresist composition of the present invention may further include a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent and the like as necessary.
  • a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent and the like as necessary.
  • the photoresist composition of the present invention is spin-coated onto a substrate by adding a solvent, and then forms a pattern through a method of developing with an alkali developer by irradiating ultraviolet rays using a mask, wherein the photoresist composition is 10 to 95% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition. It is preferred to add% solvent to adjust the viscosity to be in the range of 1 to 50 cps.
  • the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate in consideration of compatibility with binder resins, photoinitiators and other compounds.
  • EEP ethyl lactate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEP propylene glycol methyl ether propionate
  • EEP ethyl lactate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEP propylene glycol methyl ether propyl ether
  • methyl cellosolve acetate ethyl cellosolve acetate
  • Diethylene glycol methyl acetate diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N , N -dimethylacetamide (DMAc), N -methyl-2-pyrroli Don (NMP), ⁇ -butylolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofue Column (THF), methanol, ethanol, propanol,
  • Photoresist composition according to an embodiment of the present invention is a known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, immersion, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, It can be applied to a supporting substrate such as paper or plastic. Moreover, it can transfer to another support base body after performing it once on support bases, such as a film, and there is no restriction
  • a photoresist composition according to an embodiment of the present invention is a color filter in a liquid crystal display device of a color display such as a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed board, or a color television, a PC monitor, a portable information terminal, a digital camera, or the like.
  • Electrode material for plasma display panel powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, dental composition, gel coating, photoresist for electronic engineering, electroplating resist, etching resist, solder resist for both liquid and dry film, various marking Compositions for manufacturing color matrices for use or for forming structures in plasma display panels, electroluminescent displays, and LCDs, compositions for encapsulating electrical and electronic components, magnetic recording materials, micromechanical components Waveguides, Optical Switches, Plating Masks, Etch Masks, Color Test Systems, Fiberglass Cables Coating, stencils for screen printing, materials for manufacturing three-dimensional objects by stereo lithography, materials for holographic recording, image recording materials, microelectronic circuits, color decoloring materials, color decoloring materials for image recording materials, image recording materials using microcapsules It can be used for various applications such as discoloration material for photoresist, photoresist material for printed wiring board, photoresist material for UV and visible laser direct imaging system, photoresist material for forming
  • the present invention provides a photoresist composition comprising a coloring material in the photoresist composition comprising a dioxime ester compound represented by the formula (1).
  • the photoresist composition may be added to the coloring material according to the use to prepare a colored photoresist composition, the coloring material may be used a variety of coloring materials, such as black, red, yellow, green, blue. In order to manufacture a black matrix, a black coloring material is added, and in order to manufacture a color filter, various coloring materials which show R.G.B.color etc. can be used.
  • a coloring material contained in order to apply it to molded object formation resists such as a color filter and a black matrix
  • cyan, magenta, yellow, and black pigment of a red, green, blue, and dark blue mixed system are mentioned.
  • pigments CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168 , CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment brown 23, 25, 26, CI pigment black 7, titanium
  • the present invention also provides a molded article comprising the cured product of the photoresist composition.
  • the molding of the present invention is characterized in that the array planarization film, the insulating film, the column spacer, the black column spacer, the black matrix or the color filter.
  • the present invention provides a display device including the molding.
  • the dioxime ester compound of the present invention When used as a photoinitiator of the photoresist composition, the dioxime ester compound of the present invention has excellent sensitivity even when used in a small amount, and has excellent physical properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance, and ductility. And it is possible to minimize the outgassing from the photopolymerization initiator in the post-baking process can reduce the contamination and there is an advantage that can minimize the defects that can be caused by this.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 40 mL of 1% HCl aqueous solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • n -hexane 1: 4) to obtain 8.54 g (92.0%) of 1- (biphenyl-4-yl) butane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyl dioxime ( 6 ) Got it.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 40 mL of 1% HCl aqueous solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • n -hexane 1: 4
  • n -hexane 1: 4
  • Biphenyl ( 14 ) Dissolve 10.0 g (0.065 mol) in 100 mL of dichloromethane, cool the reaction to -5 ° C, slowly add 10.40 g (0.78 mol) of aluminum chloride, and 5 mL of dichloromethane, taking care not to raise the temperature of the reaction. 12.53 g (0.078 mol) of 2-cyclohexylacetyl chloride diluted in was slowly added over 2 hours, and the reaction was stirred at -5 ° C for 1 hour.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, followed by stirring for about 30 minutes, and 30 mL of 1% aqueous HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • n - hexane 1: 4) to give 1- (biphenyl-4-yl) -2-cyclohexyl-butane-1,3-dione O, O- di-acetyl-di-oxime (18) 5.49 g (90.3% )
  • Biphenyl ( 14 ) Dissolve 10.0 g (0.065 mol) in 100 mL of dichloromethane, cool the reaction to -5 ° C, slowly add 10.40 g (0.78 mol) of aluminum chloride, and 5 mL of dichloromethane, taking care not to raise the temperature of the reaction. 12.53 g (0.078 mol) of 3-cyclopentylpropionyl chloride diluted in was slowly added over 2 hours, and the reaction was stirred at -5 ° C for 1 hour.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, followed by stirring for about 30 minutes, and 30 mL of 1% aqueous HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 40 mL of 1% HCl aqueous solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • n -hexane 1: 4) to obtain 5.84 g (90.3%) of 1- (biphenyl-4-yl) hexane-1,3-dione O, O-diacetyl dioxime ( 25 ).
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 80 mL of an aqueous 1% HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid product was dispersed in 500 mL of distilled water, stirred at room temperature for about 30 minutes, filtered, washed sufficiently with distilled water, and dried to light gray 1- (4'-nitro-biphenyl-4-yl) ethanone ( 31 ). 17.8 g (67.2%) was obtained.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 80 mL of an aqueous 1% HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 80 mL of an aqueous 1% HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Biphenyl ( 14 ) Dissolve 10.0 g (0.065 mol) in 100 mL of dichloromethane, cool the reaction to -5 ° C, slowly add 10.40 g (0.78 mol) of aluminum chloride, and 5 mL of dichloromethane, taking care not to raise the temperature of the reaction. 11.59 g (0.078 mol) of heptanoyl chloride diluted in was slowly added over 2 hours, and the reaction was stirred at -5 ° C for 1 hour.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, followed by stirring for about 30 minutes, and 30 mL of 1% aqueous HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, followed by stirring for about 30 minutes, and 30 mL of 1% aqueous HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, followed by stirring for about 30 minutes, and 30 mL of 1% aqueous HCl solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, stirred for about 30 minutes, and then slowly added dropwise 50 mL of an aqueous 1% HCl solution to neutralize the reactant to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added thereto, followed by stirring for about 30 minutes, and 40 mL of 1% HCl aqueous solution was slowly added dropwise to neutralize the pH of the reaction product to 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with H 2 O. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • methacrylic acid, styrene, methylmethacrylic acid, and cyclohexyl methacrylic acid were added in a molar ratio of 40: 20: 20: 20, respectively.
  • a binder of acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain was added by adding 20 molar ratios of glycidylmethacrylic acid to 0.3 g of N, N -dimethylaniline and 100 moles of solids of all monomers in the reactor.
  • Resin 2 was prepared.
  • the weight average molecular weight of polystyrene reduced by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer thus prepared was 20, 000 and the degree of dispersion was 2.0.
  • glycidylmethacrylic acid, styrene, methylmethacrylic acid and cyclohexylmethacrylic acid were each acrylic in a molar ratio of 40: 20: 20: 20.
  • a solid content of the monomer was added at 40% by weight, and then polymerized by stirring with stirring at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere.
  • 0.3 g of N, N -dimethylaniline and 20 molar ratios of acrylic acid were added to 100 moles of solids of the entire monomer, followed by stirring at 100 ° C.
  • binder resin 3 an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain. It was.
  • the weight average molecular weight of polystyrene reduced by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer thus prepared was 18,000, and the degree of dispersion was found to be 1.8.
  • Binder resins 1 to 3 according to the components and contents shown in Table 1 below in the reaction mixing tank equipped with the ultraviolet shielding film and the stirrer; Photoreactive compounds; Photopolymerization initiator of the present invention; And FC-430 (a 3M leveling agent) were added sequentially, stirred at room temperature, and PGMEA was added to the solvent so that the composition totaled 100% by weight to prepare a photoresist composition.
  • a red photoresist composition was prepared in the same manner except that 50 wt% of Pigment Red 177 (PR 177) dispersion having a solid content of 25 wt% was used instead of carbon black in Example 44. .
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 27, except that Compound 4 was used instead of Compound 4 as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist was spin coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and then developed in a 0.04% KOH aqueous solution. Sensitivity was evaluated for the exposure amount in which the step mask pattern maintains 80% of the initial thickness.
  • the photoresist composition was applied onto the substrate using a spin coater, then prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed at 365 nm, and post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to form a resist film.
  • the thickness ratio (%) before and after the postbaking was measured.
  • the silicon wafer in which the photoresist pattern was formed was cut
  • the pattern side wall was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, the film was not reduced, and it was determined as 'good', and the reduction of the film was judged as 'film'.
  • the resist film formed through a process such as prebake and postbake was immersed in a stripper solution for 10 minutes at 40 ° C., and then The change in transmittance and thickness was examined. When the change in transmittance and thickness is 2% or less, it is set as 'good', and when the change in transmittance and thickness is 2% or more, it is determined as 'poor'.
  • the photoresist composition was prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed to the sensitivity of the photoresist, and then developed with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 um x 20 um. .
  • the formed pattern was crosslinked by postbake at 230 ° C. for 20 minutes, and the ductility was measured using a nano indentor. The measurement of the nanoindenter was determined to be 'good' if the total variation was more than 500 nm with 5 g.f loading, and 'bad' if it was less than 500 nm.
  • Example Sensitivity (mJ / cm 2 ) Residual rate (%) Pattern stability Chemical resistance ductility 27 45 91 Good Good Good 28 50 92 Good Good Good 29 45 91 Good Good Good 30 35 93 Good Good Good 31 45 93 Good Good 32 40 91 Good Good Good 33 40 91 Good Good Good 34 45 90 Good Good Good 35 50 92 Good Good Good 36 50 90 Good Good Good 37 50 89 Good Good Good 38 30 93 Good Good 39 45 91 Good Good Good 40 45 90 Good Good Good Good 41 40 93 Good Good Good Good 42 35 90 Good Good Good Good 43 40 90 Good Good Good Good 44 35 92 Good Good Good 45 40 91 Good Good Good Good Comparative Example 1 200 87 Film Bad Good Comparative Example 2 250 80 Film Bad Bad Bad
  • Dioxime ester compound according to the present invention from Table 2 is excellent in sensitivity even when using a small amount when used as a photopolymerization initiator of the photoresist composition, excellent properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility TFT- It was confirmed that the outgassing generated from the photopolymerization initiator can be minimized in the exposure and post-baking processes during the LCD manufacturing process, thereby reducing contamination and minimizing the defects that may occur.
  • the dioxime ester compound of the present invention When used as a photoinitiator of the photoresist composition, the dioxime ester compound of the present invention has excellent sensitivity even when used in a small amount, and has excellent physical properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance, and ductility. And it is possible to minimize the outgassing from the photopolymerization initiator in the post-baking process can reduce the contamination and there is an advantage that can minimize the defects that can be caused by this.

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Abstract

본 발명은 신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
본 발명은 신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정 시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로 광 감도가 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
포토레지스트 조성물에 광중합 개시제로 사용 가능한 하기 화학식 A로 표시되는 다양한 옥심에스테르 화합물 유도체는 이미 공지되어 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2016000635-appb-I000001
옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제의 경우 화합물의 R, R', R"에 적절한 치환기를 도입하여 광중합 개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광중합 개시제의 합성이 용이하다.
옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물에 365-435 nm의 빛을 조사함으로서 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 유연 절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.
따라서 광개시제는 365-435 nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제(PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 포토레지스트 조성물에 관하여, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼 스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 Black Matrix 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있다.
그러나 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] JP 2001-302871 A (2001.10.31)
[특허문헌 2] JP 2006-160634 A (2006.06.22)
[특허문헌 3] JP 2005-025169 A (2005.01.27)
[특허문헌 4] JP 2005-242279 A (2005.09.08)
[특허문헌 5] WO 02/100903 (2002.12.19)
[특허문헌 6] WO 07/071497 (2007.06.28)
[특허문헌 7] WO 08/138733 (2008.11.20)
[특허문헌 8] WO 08/078686 (2008.07.03)
[특허문헌 9] WO 09/081483 (2009.07.02)
[특허문헌 10] KR 2013-0124215 A (2013.05.03)
[특허문헌 11] KR 2013-0115272 A (2013. 10.21)
따라서 본 발명은 신규의 디옥심에스테르 화합물 및 이를 함유하는 광중합 개시제 및 상기 디옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 신규의 디옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000635-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고;
A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 "알콕시"는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 "아릴알킬"는 상기 정의한 아릴이 치환된 알킬 기로, 벤질 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 "히드록시알킬"은 히드록시가 치환된 알킬기로, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 "히드록시알콕시알킬"은 히드록시알콕시로 치환된 알킬 기로, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 탄소 고리원수 3 내지 7의 단환상 알킬 기 뿐만 아니라 두 개 이상의 단환상 알킬이 융합된 다환상 알킬 기를 의미한다. 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 "시클로알킬알킬"은 상기 정의한 시클로알킬이 치환된 알킬기를 의미하는 것으로, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로프로필에틸 등으로 예시될 수 있다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 '(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다. '(C6-C20)아릴'기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴이다. '(C1-C20)알콕시'기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다. '(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다. '히드록시(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다. '히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6))알킬이다. '(C3-C20)사이클로알킬'기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이다. '(C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬'기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬(C1-C6)알킬이다.
상기 화학식 1에서, n이 2인 경우 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸이고;
A는 수소, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1은 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고; A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 니트로 또는 시아노일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고; A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, 니트로 또는 시아노일 수 있다.
본 발명에 따른 디옥심에스테르 화합물로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016000635-appb-I000003
Figure PCTKR2016000635-appb-I000004
Figure PCTKR2016000635-appb-I000005
Figure PCTKR2016000635-appb-I000006
Figure PCTKR2016000635-appb-I000007
Figure PCTKR2016000635-appb-I000008
Figure PCTKR2016000635-appb-I000009
Figure PCTKR2016000635-appb-I000010
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물은 일례로 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016000635-appb-I000011
[상기 반응식 1에서 A, R1 내지 R3 및 n은 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이다.]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물은 광중합 개시제로써 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물, 바인더 수지, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 및 용매 등을 포함하며, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물 이외에 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티올계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공지의 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일 r-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 공지의 광중합 개시제는 박막 패턴 형성을 보다 유연하게 하기 위한 특성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지로는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를 사용할 수 있으며, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,000 내지 30O,O00, 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 중량 평균 분자량 4,000 내지 10O,O00 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실 산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합 하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성 시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알코올과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 광중합 개시제로 사용되는 상기 화학식 1의 디옥심에스테르 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량%이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후 다른 지지 기체상에 전사할 수 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 광경화성 도료 혹은 바니시, 광경화성 접착제, 프린트기판, 또는 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용의 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 겔코팅, 전자 공학용의 포토레지스트, 전기 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방용 솔더 레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 매트릭스를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 자기기록재료, 미세 기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로 캡슐을 사용하는 화상기록재료용의 탈색재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료, 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종의 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 착색재를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 포토레지스트 조성물은 용도에 따라서 착색재를 첨가하여 착색 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있으며, 착색재는 블랙, 레드, 엘로우, 그린, 블루 등 다양한 착색재를 사용할 수 있다. 블랙 매트릭스를 제조하기 위해서는 블랙 착색재를 첨가하고, 컬러 필터를 제조하기 위해서는 R.G.B.색등을 나타내는 다양한 착색재를 사용할 수 있다.
컬러 필터나 블랙 매트릭스 등의 성형물 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 착색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙 및 카본블랙 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공한다.
나아가, 본 발명의 상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 또는 컬러필터인 것을 특징으로 한다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 성형물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 디옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 1] 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(4)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(2) 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000012
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 3.08 g (60% in mineral oil, 0.077 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 4-아세틸비페닐(1) 10.0 g (0.051 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 40 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(2) 7.2g (62.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 2.09 (3H, s), 3.68 (2H, s), 7.36-7.37(3H, m), 7.74-7.76 (4H, m), 7.87-7.89(2H, m)
MS(m/e):238
반응 2. 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(3)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000013
1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(2) 5.0 g (0.021 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 4.38 g (0.063 mol)과 초산나트륨 5.17 g(0.063 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(3) 5.23 g (92.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.86 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (2H, m)
MS(m/e):268
반응 3. 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(4)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000014
1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(3) 5.0 g (0.019 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.25 g (0.042 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 3.30g (0.042 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(4) 5.82 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, s), 1.88 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):352
[ 실시예 2] 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디프로피오닐 디옥심(5)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000015
1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(3) 5.0 g (0.019 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.25 g (0.042 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 프로피오닐 클로라이드 3.88 g (0.042 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디프로피오닐 디옥심(5) 6.65 g (92.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88 (3H, s), 2.27 (4H, q), 2.69 (2H, s), 7.35-7.38(3H, m), 7.78-7.82 (4H, m), 8.01-8.05 (3H, m)
MS(m/e):380
[ 실시예 3] 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디시클로헥산카보닐 디옥심(6)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000016
1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(3) 5.0 g (0.019 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.25 g (0.042 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 시클로헥산카보닐 클로라이드 6.16 g (0.042 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(6) 8.54 g (92.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.12-1.15(10H, m), 1.60-1.66 (12H, m), 1.88 (3H, s), 2.69 (2H, s), 7.35-7.38(3H, m), 7.78-7.82 (4H, m), 8.01-8.05 (3H, m)
MS(m/e):487
[ 실시예 4] 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디벤조일 디옥심(7)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000017
1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(3) 5.0 g (0.019 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.25 g (0.042 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 벤조일 클로라이드 5.90 g (0.042 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디벤조일 디옥심(7) 8.26 g (91.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.85 (3H, s), 2.65 (2H, s), 7.35-7.38(3H, m), 7.55-7.58 (6H, m) 7.78-7.82 (4H, m), 8.01-8.05 (3H, m), 8.18-8.20 (4H, m)
MS(m/e):477
[ 실시예 5] 1-(비페닐-4-일)-2- 메틸부탄 -1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(11)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온(9) 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000018
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 2.88 g (60% in mineral oil, 0.072 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 4-프로피오닐 비페닐(8) 10.0 g (0.048 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 40 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온(9) 7.07g (58.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.39 (3H, d), 2.09 (3H, s), 4.00 (1H, m), 7.35-7.37(3H, m), 7.75-7.76 (4H, m), 7.86-7.89(2H, m)
MS(m/e):252
반응 2. 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(10)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000019
1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온(9) 5.0 g (0.020 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 4.18 g (0.060 mol)과 초산나트륨 4.92 g(0.060 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(10) 5.02 g (88.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.35 (3H, d), 1.87 (3H, s), 3.98 (1H, m), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (2H, m)
MS(m/e):282
반응 3. 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(11)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000020
1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(10) 5.0 g (0.018 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.05 g (0.040 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 3.14g (0.040 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(11) 5.94 g (90.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, s), 1.32 (3H, d), 1.88 (3H, s), 3.89 (1H, m), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):366
[ 실시예 6] 1-(비페닐-4-일)-2- 메틸부탄 -1,3- 디온 O,O - 디시클로헥산카보닐 디옥심(12)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000021
1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(10) 5.0 g (0.018 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.05 g (0.040 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 시클로헥산카보닐 클로라이드 5.86g (0.040 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(12) 8.48 g (88.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.12-1.14(10H, m), 1.30 (3H, d), 1.62-1.66 (12H, m), 1.90 (3H, s), 3.85 (1H, m), 7.36-7.38(3H, m), 7.82-7.86 (4H, m), 8.01-8.08 (3H, m)
MS(m/e):503
[ 실시예 7] 1-(비페닐-4-일)-2- 메틸부탄 -1,3- 디온 O,O - 디벤조일 디옥심(13)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000022
1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 디옥심(10) 5.0 g (0.018 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.05 g (0.040 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 벤조일 클로라이드 5.62g (0.040 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-메틸부탄-1,3-디온 O,O-디벤조일 디옥심(13) 8.22 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.30 (3H, d), 1.85 (3H, s), 3.85 (1H, m), 7.36-7.38(3H, m), 7.55-7.58 (6H, m) 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.04 (3H, m), 8.18-8.20 (4H, m)
MS(m/e):491
[ 실시예 8] 1-(비페닐-4-일)-2- 시클로헥실부탄 -1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(18)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실에타온 (15)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000023
비페닐(14) 10.0 g (0.065 mol)을 디클로로메탄 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 10.40 g (0.78 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 5 mL에 희석시킨 염화 2-시클로헥실아세틸 12.53 g (0.078 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실에타온 (15) 11.07g (61.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.12-1.14(10H, m), 1.62-1.66 (12H, m), 2.51 (2H, d), 7.36-7.38(3H, m), 7.82-7.86 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m)
MS(m/e):278
반응 2. 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온(16)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000024
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 2.16 g (60% in mineral oil, 0.054 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실에타온 (15) 10.0 g (0.036 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 30 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온(16) 6.37 g (55.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.12-1.14(10H, m), 1.62-1.66 (12H, m), 2.10 (3H, s), 3.51 (1H, d), 7.36-7.38(3H, m), 7.82-7.86 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m)
MS(m/e):320
반응 3. 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온 디옥심(17)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000025
1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온(16) 5.0 g (0.016 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.34 g (0.048 mol)과 초산나트륨 3.94 g(0.048 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온 디옥심(17) 4.87 g (86.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.10-1.12(10H, m), 1.60-1.64 (12H, m), 2.08 (3H, s), 3.45 (1H, d), 7.33-7.35(3H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e):350
반응 4. 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(18)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000026
1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온 디옥심(17) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.24 g (0.032 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.51g (0.032 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-시클로헥실부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(18) 5.49 g (90.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, s), 1.10-1.12(10H, m), 1.58-1.60 (12H, m), 2.05 (3H, s), 3.48 (1H, d), 7.33-7.35(3H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e):435
[ 실시예 9] 1-(비페닐-4-일)-2-( 시클로펜틸메틸 )부탄-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(22)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)-3-시클로펜틸프로판-1-온 (19)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000027
비페닐(14) 10.0 g (0.065 mol)을 디클로로메탄 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 10.40 g (0.78 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 5 mL에 희석시킨 3-시클로펜틸프로피오닐 클로라이드 12.53 g (0.078 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-3-시클로펜틸프로판-1-온 (19) 10.64 g (58.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.35-1.60(9H, m), 1.45 (2H, m), 2.51 (2H, t), 7.36-7.38(3H, m), 7.82-7.86 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m)
MS(m/e):278
반응 2. 1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온(20)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000028
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 2.16 g (60% in mineral oil, 0.054 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 1-(비페닐-4-일)-3-시클로펜틸프로판-1-온 (19) 10.0 g (0.036 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 30 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온(20) 6.37 g (55.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.35-1.60(9H, m), 1.48 (2H, m), 2.05 (3H, s), 2.45 (2H, t), 7.36-7.38(3H, m), 7.82-7.86 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m)
MS(m/e):320
반응 3. 1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온 디옥심(21)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000029
1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온(20) 5.0 g (0.016 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.34 g (0.048 mol)과 초산나트륨 3.94 g(0.048 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온 디옥심(21) 4.94 g (88.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.35-1.60(9H, m), 1.48 (2H, m), 2.08 (3H, s), 2.45 (2H, t), 7.33-7.35(3H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e):350
반응 4. 1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(22)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000030
1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온 디옥심(21) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.24 g (0.032 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.51g (0.032 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-(시클로펜틸메틸)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(22) 5.49 g (90.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, s), 1.35-1.60(9H, m), 1.48 (2H, m), 2.05 (3H, s), 2.42 (2H, t), 7.33-7.35(3H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e):435
[ 실시예 10] 1-(비페닐-4-일) 헥산 -1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(25)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온(23)합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000031
질소분위기 하에서 무수 에틸 부틸레이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 3.08 g (60% in mineral oil, 0.077 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸 부틸레이트 50 mL에 용해한 4-아세틸비페닐(1) 10.0 g (0.051 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 40 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온(23) 8.01g (59.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (3H, t), 1.59 (2H, q), 2.09 (3H, s), 3.68 (2H, s), 7.36-7.37(3H, m), 7.74-7.76 (4H, m), 7.87-7.89(2H, m)
MS(m/e):266
반응 2. 1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온 디옥심(24)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000032
1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온(23) 5.0 g (0.019 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.97 g (0.057 mol)과 초산나트륨 4.68 g(0.057 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온 디옥심(24) 5.01 g (88.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95 (3H, t), 1.61 (2H, q), 1.86 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (2H, m)
MS(m/e):296
반응 3. 1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(25)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000033
1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온 디옥심(24) 5.0 g (0.017 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.74 g (0.037 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.90g (0.037 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)헥산-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(25) 5.84 g (90.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.94 (3H, t), 0.96 (6H, s), 1.61 (2H, q), 1.88 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):380
[ 실시예 11] 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(28)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온(26)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000034
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 5.96 g (60% in mineral oil, 0.144 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 4-프로피오닐 비페닐(8) 20.0 g (0.096 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 80 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온(26) 6.35g (26.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.87 (3H, s), 2.44 (2H, t), 2.98 (2H, t), 7.35-7.37(3H, m), 7.75-7.76 (4H, m), 7.86-7.89(2H, m)
MS(m/e):252
반응 2. 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(27)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000035
1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온(26) 5.0 g (0.020 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 4.18 g (0.060 mol)과 초산나트륨 4.92 g(0.060 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(27) 4.98 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.90 (3H, s), 2.45 (2H, t), 2.96 (2H, t), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (2H, m)
MS(m/e):282
반응 3. 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디아세틸 디옥심(28)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000036
1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(27) 5.0 g (0.018 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.05 g (0.040 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 3.14g (0.040 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디아세틸 디옥심(28) 5.88 g (89.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, s), 1.90 (3H, s), 2.45 (2H, t), 2.96 (2H, t), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):366
[ 실시예 12] 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4- 디온 O,O - 디시클로헥산카보닐 디옥심(29)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000037
1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(27) 5.0 g (0.018 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.05 g (0.040 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 시클로헥산카보닐 클로라이드 5.86g (0.040 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(29) 18.00g (89.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.12-1.15(10H, m), 1.60-1.66 (12H, m), 1.90 (3H, s), 2.45 (2H, t), 2.96 (2H, t), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (4H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):503
[ 실시예 13] 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4- 디온 O,O - 디벤조일 디옥심(30)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000038
1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 디옥심(27) 5.0 g (0.018 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 4.05 g (0.040 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 벤조일 클로라이드 5.62g (0.040 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)펜탄-1,4-디온 O,O-디벤조일 디옥심(30) 17.36g (88.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.91 (3H, s), 2.42 (2H, t), 2.95 (2H, t), 7.36-7.38(3H, m), 7.55-7.58 (6H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.04 (3H, m), 8.18-8.20 (4H, m)
MS(m/e):491
[ 실시예 14] 1-(4'- 니트로비페닐 -4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(34)의 제조
반응 1. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)에탄온(31) 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000039
4-아세틸비페닐(1) 21.6 g(0.11 mol)을 진한 황산 150 mL에 용해시키고 반응물을 -10℃로 유지한 다음, 질산칼륨 12.1g(0.12 mol)을 3시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 -10℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 400mL를 반응물의 온도가 0℃를 넘지 않도록 주의하면서 가해주고 1시간 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 500mL의 증류수에 분산시키고 실온에서 30분 정도 교반 후 여과하고 증류수로 충분히 씻어준 다음 건조하여 연회색의 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)에탄온(31) 17.8 g(67.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 2.66(3H, s), 7.71-7.80(4H, m), 8.05(2H, d), 8.31(2H, d)
MS(m/e) : 241
반응 2. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(32)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000040
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 5.00 g (60% in mineral oil, 0.125 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)에탄온(31) 20.0 g (0.083 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 80 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,4-디온(32) 13.59 g (57.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.87 (3H, s), 2.44 (2H, s), 7.70-7.78(4H, m), 8.02(2H, d), 8.26(2H, d)
MS(m/e):283
반응 3. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(33)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000041
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,4-디온(32) 5.0 g (0.018 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.76 g (0.054 mol)과 초산나트륨 4.43 g (0.054 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(33) 4.97 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.90 (3H, s), 2.45 (2H, s), 7.70-7.76(4H, m), 8.00(2H, d), 8.25(2H, d)
MS(m/e):313
반응 4. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(34)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000042
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(33) 5.0 g (0.016 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.56 g (0.035 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.75 g (0.035 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(34) 5.67 g (89.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, s), 1.90 (3H, s), 2.45 (2H, s), 7.70-7.76(4H, m), 8.00(2H, d), 8.25(2H, d)
MS(m/e):397
[ 실시예 15] 1-(4'- 니트로비페닐 -4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디시클로헥산카보닐 디옥심(35)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000043
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(33) 5.0 g (0.016 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.56 g (0.035 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 시클로헥산카보닐 클로라이드 5.13 g (0.035 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디시클로헥산카보닐 디옥심(35) 7.35 g (86.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.12-1.15(10H, m), 1.60-1.66 (12H, m), 1.92 (3H, s), 2.48 (2H, s), 7.70-7.75(4H, m), 8.01(2H, d), 8.24(2H, d)
MS(m/e):534
[ 실시예 16] 1-(4'- 니트로비페닐 -4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디벤조일 디옥심(36)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000044
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(33) 5.0 g (0.016 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.56 g (0.035 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 벤조일 클로라이드 4.92 g (0.035 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디벤조일 디옥심(36) 7.19 g (86.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.92 (3H, s), 2.48 (2H, s), 7.55-7.58 (6H, m), 7.70-7.75(4H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01(2H, d), 8.24(2H, d)
MS(m/e):522
[ 실시예 17] 1- 시클로헥실 -3-(4'- 니트로비페닐 -4-일)프로판-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(39)의 제조
반응 1. 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온(37)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000045
질소분위기 하에서 무수 에틸시클로헥산카르복실레이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 5.00 g (60% in mineral oil, 0.125 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸시클로헥산카르복실레이트 50 mL에 용해한 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)에탄온(31) 20.0 g (0.083 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 80 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온(37) 15.11 g (51.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.11-1.15(10H, m), 1.58-1.66 (12H, m), 2.42 (2H, s), 7.71-7.77(4H, m), 8.01(2H, d), 8.20(2H, d)
MS(m/e):351
반응 2. 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온 디옥심(38)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000046
1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온(37) 10.0 g (0.028 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 5.85 g (0.084 mol)과 초산나트륨 6.89 g (0.054 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온 디옥심(38) 8.99 g (84.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.11-1.14 (10H, m), 1.58-1.67 (12H, m), 2.43 (2H, s), 7.71-7.76(4H, m), 8.01(2H, d), 8.25(2H, d)
MS(m/e):381
반응 3. 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(39)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000047
1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온 디옥심(38) 5.0 g (0.013 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.93 g (0.029 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.28 g (0.029 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(39) 4.97 g (82.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95 (6H, s), 1.10-1.14 (10H, m), 1.57-1.65 (12H, m), 2.43 (2H, s), 7.70-7.76(4H, m), 8.00(2H, d), 8.25(2H, d)
MS(m/e):466
[ 실시예 18] 1-(4'- 니트로비페닐 -4-일)-2- 펜틸부탄 -1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(44)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)헵탄-1-온(40)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000048
비페닐(14) 10.0 g (0.065 mol)을 디클로로메탄 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 10.40 g (0.78 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 5 mL에 희석시킨 헵타노일클로라이드 11.59 g (0.078 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)헵탄-1-온(40) 10.56 g (61.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.85(3H, t), 1.25(8H, m), 1.70(2H, m), 7.35-7.38(3H, m), 7.82-7.86 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m)
MS(m/e): 266
반응 2. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)헵탄-1-온(41)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000049
1-(비페닐-4-일)헵탄-1-온(40) 10.0 g(0.038 mol)을 진한 황산 100 mL에 용해시키고 반응물을 -10℃로 유지한 다음, 질산칼륨 4.65 g(0.046 mol)을 3시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 -10℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 400 mL를 반응물의 온도가 0℃를 넘지 않도록 주의하면서 가해주고 1시간 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 500 mL의 증류수에 분산시키고 실온에서 30분 정도 교반 후 여과하고 증류수로 충분히 씻어준 다음 건조하여 연회색의 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)헵탄-1-온(41) 7.36 g(62.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.87(3H, t), 1.28(8H, m), 1.72(2H, m), 7.71-7.78(4H, m), 8.05(2H, d), 8.31(2H, d)
MS(m/e) : 311
반응 3. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온(42)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000050
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 1.92 g (60% in mineral oil, 0.048 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)헵탄-1-온(41) 10.0 g (0.032 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 30 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온(42) 5.89 g (52.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.87(3H, t), 1.28(8H, m), 1.72(1H, t), 2.10 (3H, s), 7.32-7.36 (3H, m), 7.80-7.84 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e): 353
반응 4. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온 디옥심(43)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000051
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온(42) 5.0 g (0.014 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.92 g (0.042 mol)과 초산나트륨 3.45 g(0.042 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온 디옥심(43) 4.45 g (82.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.88(3H, t), 1.29(8H, m), 1.72(1H, t), 2.09 (3H, s), 3.44 (1H, d), 7.32-7.34(3H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e): 383
반응 5. 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(44)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000052
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온 디옥심(43) 5.0 g (0.013 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.93 g (0.029 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.28g (0.029 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(44) 5.55 g (91.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.86(3H, t), 0.96(6H, s), 1.28(8H, m), 1.72(1H, t), 7.33-7.35(3H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e): 468
[ 실시예 19] 1-(4'- 니트로비페닐 -4-일)-2- 펜틸부탄 -1,3- 디온 O,O - 디벤조일 디옥심(45)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000053
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온 디옥심(43) 5.0 g (0.013 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.93 g (0.029 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 벤조일 클로라이드 4.07 g (0.029 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸부탄-1,3-디온 O,O-디벤조일 디옥심(45) 6.87 g (89.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.88(3H, t), 1.28(8H, m), 1.74(1H, t), 7.56-7.58 (6H, m), 7.71-7.75(4H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.03(2H, d), 8.24(2H, d)
MS(m/e): 592
[ 실시예 20] 1- 시클로헥실 -3-(4'- 니트로비페닐 -4-일)-2- 펜틸프로판 -1,3- 디온 O,O-디아세틸 디옥심(48)의 제조
반응 1. 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온(46)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000054
질소분위기 하에서 무수 에틸시클로헥산카르복실레이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 2.16 g (60% in mineral oil, 0.054 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸시클로헥산카르복실레이트 50 mL에 용해한 1-(4'-니트로-비페닐-4-일)헵탄-1-온(41) 10.0 g (0.032 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 30 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온(46) 6.76 g (50.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.87 (3H, t), 1.10-1.14 (10H, m), 1.28 (8H, m), 1.58-1.64 (12H, m), 1.72(1H, t), 2.10 (3H, s), 7.32-7.36 (3H, m), 7.80-7.84 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e): 422
반응 2. 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온 디옥심(47)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000055
1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온(46) 5.0 g (0.012 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.50 g (0.036 mol)과 초산나트륨 2.95 g(0.036 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온 디옥심(47) 4.38 g (80.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.87(3H, t), 1.10-1.14 (10H, m), 1.28(8H, m), 1.58-1.64 (12H, m), 1.72(1H, t), 2.10 (3H, s), 7.32-7.34(3H, m), 7.80-7.82 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e): 452
반응 3. 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(48)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000056
1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온 디옥심(47) 5.0 g (0.011 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.43 g (0.024 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.88g (0.024 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-시클로헥실-3-(4'-니트로비페닐-4-일)-2-펜틸프로판-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(48) 5.14 g (87.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.86(3H, t), 0.94(6H, s), 1.10-1.14(10H, m), 1.28(8H, m), 1.57-1.62 (12H, m), 1.73(1H, t), 2.11 (3H, s), 7.33-7.35(3H, m), 7.80-7.83 (4H, m), 8.01-8.06 (2H, m)
MS(m/e): 536
[ 실시예 21] 1-(4'- 브로모비페닐 -4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(52)의 제조
반응 1. 1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(50)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000057
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 2.16 g (60% in mineral oil, 0.054 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 4-아세틸-4'-브로모비페닐(49) 10.0 g (0.036 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 30 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(50) 5.97 g (52.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.88 (3H, s), 2.45 (2H, s), 7.72-7.78(4H, m), 8.01(2H, d), 8.26(2H, d)
MS(m/e): 317
반응 2. 1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(51)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000058
1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(50) 5.0 g (0.016 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.34 g (0.048 mol)과 초산나트륨 3.94 g(0.048 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(51) 4.72 g (84.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.90 (3H, s), 2.46 (2H, s), 7.72-7.76(4H, m), 8.02(2H, d), 8.25(2H, d)
MS(m/e):347
반응 3. 1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(52)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000059
1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(51) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.14 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.43 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(52) 5.43 g (89.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95(6H, s), 1.89 (3H, s), 2.45 (2H, s), 7.72-7.76(4H, m), 8.02(2H, d), 8.25(2H, d)
MS(m/e): 431
[ 실시예 22] 1-(4'- 시아노비페닐 -4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(56)의 제조
반응 1. 4-아세틸-4'-시아노비페닐(53)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000060
4-아세틸-4'-브로모비페닐(49) 20.0 g (0.073 mol)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 mL에 용해시키고 시안화구리 9.85 g (0.110 mol)을 가해준 다음 반응용액을 서서히 승온하여 3 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물에 증류수 300 mL와 초산 에틸 300 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 포화 염화암모늄 수용액 200 mL과 증류수 100 mL로 3회의 순서로 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 칼럼 그로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 1 : 5)로 정제하여 4-아세틸-4'-시아노비페닐(53) 8.23 g (51.3%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 2.31 (3H, s),7.72-7.76(4H, m), 7.95(2H, d), 8.05(2H, d)
MS(m/e): 221
반응 2. 1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(54)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000061
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 2.72 g (60% in mineral oil, 0.068 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 4-아세틸-4'-시아노비페닐(53) 10.0 g (0.045 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 50 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(54) 6.18 g (52.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.90 (3H, s), 2.45 (2H, s), 7.72-7.78(4H, m), 8.01(2H, d), 8.26(2H, d)
MS(m/e):263
반응 3. 1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(55)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000062
1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(54) 5.0 g (0.019 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.97 g (0.057 mol)과 초산나트륨 4.68 g(0.057 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(55) 4.79 g (85.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.88 (3H, s), 2.46 (2H, s), 7.71-7.74(4H, m), 8.01(2H, d), 8.23(2H, d)
MS(m/e):293
반응 4. 1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(56)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000063
1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(55) 5.0 g (0.017 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.74 g (0.037 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.90 g (0.037 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-시아노비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(56) 5.58 g (86.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.92(6H, s), 1.88 (3H, s), 2.40 (2H, s), 7.72-7.75(4H, m), 7.99(2H, d), 8.20(2H, d)
MS(m/e):377
[ 실시예 23] 1-(4'- tert - 부틸비페닐 -4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(60)의 제조
반응 1. 1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(58)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000064
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화 나트륨 2.40 g (60% in mineral oil, 0.060 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산 에틸 50 mL에 용해한 4-아세틸-4'-tert-부틸비페닐(57) 10.0 g (0.040 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 40 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산 에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(58) 6.16 g (52.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.32 (9H, s), 2.01 (3H, s), 3.65 (2H, s), 7.72-7.78(4H, m), 8.01(2H, d), 8.26(2H, d)
MS(m/e):294
반응 2. 1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(59)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000065
1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온(58) 5.0 g (0.017 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.55 g (0.051 mol)과 초산나트륨 4.18 g(0.051 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(59) 4.57 g (82.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.32 (9H, s), 1.95 (3H, s), 3.45 (2H, s), 7.72-7.76(4H, m), 8.01(2H, d), 8.26(2H, d)
MS(m/e):324
반응 3. 1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(60)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000066
1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 디옥심(59) 5.0 g (0.015 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.34 g (0.033 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.59 g (0.033 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-tert-부틸비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(60) 5.44 g (88.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.92(6H, s), 1.34 (9H, s), 1.92 (3H, s), 3.47 (2H, s), 7.72-7.75(4H, m), 8.00(2H, d), 8.24(2H, d)
MS(m/e):408
[ 실시예 24] 1-( p - 터페닐 -4-일)부탄-1,3- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(61)의 제조
Figure PCTKR2016000635-appb-I000067
반응기에 페닐 보론산 3.37 g (0.028 mol)과 1-(4'-브로모비페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(52) 10.0 g (0.023 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.31g (0.002 mol)을 가한 후 테트라하이드로푸란 100 mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 100 mL를 가하였다. 유기층을 정제수 50 mL을 가하여 세척하고, 유기층을 분리한 후 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(p-터페닐-4-일)부탄-1,3-디온 O,O-디아세틸 디옥심(61) 5.11 g (51.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95(6H, s), 1.89 (3H, s), 2.45 (2H, s), 7.27 (4H, m), 7.72-7.76(5H, m), 8.02(2H, d), 8.25(2H, d)
MS(m/e):428
[ 실시예 25] 1-(1,1'-비페닐-4-일)-프로판-1,2- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(64)의 제조
반응1. 1-(1,1'-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(62) 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000068
4-프로피오닐비페닐(8) 19.2 g (0.091 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 300 mL에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 48 mL과 이소펜틸아질산 31 mL (0.233 mmol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 100 mL를 가해주고 증류수 200 mL로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트와 헥산(1:1, v/v)의 혼합용매를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 1-(1,1'-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(62) 13.9 g (63.8 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm ; CDCl3) : 2.19(3H, s), 7.36(1H, t), 7.43(2H, t), 7.59(2H, d), 7.63(2H, d), 7.78(1H, s), 7.98(2H, d)
MS(m/e) : 239
반응 2. 1-(비페닐-4-일)-2-프로판탄-1,2-디온 디옥심(63)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000069
1-(1,1'-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(62) 10.06 g (0.042 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 5.83 g (0.084 mol)과 초산나트륨 6.90 g (0.084 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 3 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)-2-프로판탄-1,2-디온 디옥심(63) 9.02 g (84.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSOd6) : 2.21(3H, s), 7.34-7.43(3H, m), 7.58-7.62(4H, m), 7.79(1H, s), 8.00(2H, d), 11.45 (1H, s),11.60 (1H, s)
MS(m/e):254
반응 3. 1-(1,1'-비페닐-4-일)-프로판-1,2-디온 O,O-디아세틸 디옥심(64)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000070
1-(비페닐-4-일)-2-프로판탄-1,2-디온 디옥심(63) 3.81 g (0.015 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.34 g (0.033 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.59 g (0.033 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(1,1'-비페닐-4-일)-프로판-1,2-디온 O,O-디아세틸 디옥심(64) 4.32 g (85.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.92(6H, s), 2.05 (3H, s), 2.21(3H, s), 7.36-7.42(3H, m), 7.57-7.62(4H, m), 7.78(1H, s), 7.98(2H, d)
MS(m/e):338
[ 실시예 26] 1-(4'- 니트로비페닐 -4-일)-헵탄-1,2- 디온 O,O - 디아세틸 디옥심(67)의 제조
반응1. 1-(4'-니트로비페닐-4-일)-1,2-헵탄디온-2-옥심(65) 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000071
1-(4'-니트로-비페닐-4-일)헵탄-1-온(41) 6.4 g (0.030 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 100 mL에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 16 mL과 이소펜틸아질산 12 mL (0.078 mmol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 50 mL를 가해주고 증류수 100 mL로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트와 헥산 (1:1, v/v)의 혼합용매를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 1-(4'-니트로비페닐-4-일)-1,2-헵탄디온-2-옥심(65) 6.41 g (62.8 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.94 (3H, t), 1.35 (2H, m), 1.52 (2H, m), 1.78 (2H, m), 2.00(2H, t), 7.36(2H, d), 7.75(2H, d), 7.98(2H, d), 8.29(2H, d)
MS(m/e) : 340
반응 2. 1-(4'-니트로비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(66)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000072
1-(4'-니트로비페닐-4-일)-1,2-헵탄디온-2-옥심(65) 10.00 g (0.029 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 4.05 g (0.058 mol)과 초산나트륨 4.75 g (0.058 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 3 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산 에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(66) 7.66 g (74.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSOd6) : 0.92 (3H, t), 1.35 (2H, m), 1.52 (2H, m), 1.80 (2H, m), 1.99(2H, t), 7.30(2H, d), 7.75(2H, d), 8.01(2H, d), 8.30(2H, d) 11.49 (1H, s),11.60 (1H, s)
MS(m/e):355
반응 3. 1-(4'-니트로비페닐-4-일)-헵탄-1,2-디온 O,O-디아세틸 디옥심(67)의 합성
Figure PCTKR2016000635-appb-I000073
1-(4'-니트로비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(66) 5.00 g (0.014 mol)을 질소 분위기하에서 초산 에틸 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.14 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.43 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 초산 에틸 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-니트로비페닐-4-일)-헵탄-1,2-디온 O,O-디아세틸 디옥심(67) 4.32 g (85.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 1.35 (2H, m), 1.50 (2H, m), 1.80 (2H, m), 1.99(2H, t), 2.05 (3H, s), 2.21(3H, s), 7.33(2H, d), 7.80(2H, d), 8.01(2H, d), 8.30(2H, d)
MS(m/e):439
<바인더 수지 제조>
a) 바인더 수지 1의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (Propylene Glycol Methyl Ether Acetate ; PGMEA) 200 mL과 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.
b) 바인더 수지 2의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량 %로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2O,O00, 분산도는 2.0로 확인되었다.
c) 바인더 수지 3의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
[ 실시예 27 내지 43] 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 본 발명의 광중합 개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 44] Black Matrix 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 바인더 수지 1을 20 중량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 중량%, 화합물 43 0.5 중량%, 고형분 25 중량%로 PGMEA에 분산된 카본블랙 50 중량% 및 FC-430(3M사의 레벨링제, 0.1중량%)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 Black Matrix 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 45] Red 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 44에서 카본블랙 대신에 고형분 25 중량%의 Pigment Red 177(P.R. 177) 분산액을 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Red 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포토레지스트 조성물 제조
실시예 바인더 수지(중량%) 광반응성 화합물(중량%) 광중합개시제(중량%) 첨가제(중량%)
27 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 4(0.5) FC-430(0.1)
28 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 34(0.5) FC-430(0.1)
29 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 화합물 35(0.5) FC-430(0.1)
30 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 화합물 36(0.5) FC-430(0.1)
31 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 44(0.5) FC-430(0.1)
32 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 48(0.5) FC-430(0.1)
33 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 화합물 52(0.5) FC-430(0.1)
34 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 56(0.5) FC-430(0.1)
35 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 60(0.5) FC-430(0.1)
36 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 화합물 61(0.5) FC-430(0.1)
37 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)에틸렌글리콜디아크릴산 (10) 화합물 67(0.5) FC-430(0.1)
38 2 (40) 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 36(0.5) FC-430(0.1)
39 2 (40) 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 44(0.5) FC-430(0.1)
40 3 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 36(0.5) FC-430(0.1)
41 3 (40) 펜타에리스리톨트리메타아크릴산(20) 화합물 44(0.5) FC-430(0.1)
42 1 (20)2 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 44(0.5) FC-430(0.1)
43 1 (20)3 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 44(0.5) FC-430(0.1)
44 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 화합물 44(0.5) FC-430 (0.1)카본블랙 (50)
45 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 화합물 44(0.5) FC-430 (0.1)P.R.177 (50)
[비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조
광중합 개시제로 화합물 4을 대신에 하기 화학식 B의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 27과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2016000635-appb-I000074
[비교예 2] 포토레지스트 조성물의 제조
광중합 개시제로 화합물 4 대신에 "3-(아세톡시이미노)-1-(6-니트로-9H-플루오렌-3-일)프로판-1-온"을 광중합 개시제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 27과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[시험예] 포토레지스트 조성물 평가
상기 실시예 27 내지 45 및 비교예 1과 2에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가 하였다.
2) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 ℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40 ℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 도포한 후, 100 ℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 um x 20 um의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230 ℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 이하이면 '불량'으로 판정하였다.
실시예 감도 (mJ/cm2) 잔막율(%) 패턴안정성 내화학성 연성
27 45 91 양호 양호 양호
28 50 92 양호 양호 양호
29 45 91 양호 양호 양호
30 35 93 양호 양호 양호
31 45 93 양호 양호 양호
32 40 91 양호 양호 양호
33 40 91 양호 양호 양호
34 45 90 양호 양호 양호
35 50 92 양호 양호 양호
36 50 90 양호 양호 양호
37 50 89 양호 양호 양호
38 30 93 양호 양호 양호
39 45 91 양호 양호 양호
40 45 90 양호 양호 양호
41 40 93 양호 양호 양호
42 35 90 양호 양호 양호
43 40 90 양호 양호 양호
44 35 92 양호 양호 양호
45 40 91 양호 양호 양호
비교예 1 200 87 막감 불량 양호
비교예 2 250 80 막감 불량 불량
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 디옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 디옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000635-appb-I000075
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고;
    A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항의 디옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  3. 제1항의 디옥심에스테르 화합물, 바인더 및 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티올계 화합물, 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 착색재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제3항 또는 제4항의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물.
  8. 제6항의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물.
  9. 제7항의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치.
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