WO2018182302A1 - 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a blue photosensitive resin composition, a color filter manufactured using the same, and an image display device.
- the color filter is a thin film type optical component that extracts three colors of red, green, and blue from white light and makes them possible in fine pixel units.
- the size of one pixel is about tens to hundreds of micrometers.
- Such a color filter includes a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate to shield the boundary between each pixel, and a plurality of colors (typically red (R), green (G) and The pixel units in which the three primary colors of blue (B) are arranged in a predetermined order are stacked in this order.
- Korean Patent Publication No. 2007-0094679 suggests that color reproducibility can be improved by having a color filter layer formed of quantum dots, and Korean Patent Publication No. 2009-0036373 uses a conventional color filter as a quantum dot phosphor. It is proposed that the display quality can be improved by improving the luminous efficiency by replacing the light emitting layer.
- the photosensitive resin composition developed to manufacture a color filter did not sufficiently satisfy the requirements of development speed, excellent pattern characteristics, processability, heat resistance, light resistance, yellowing inhibitory effect, reliability, and the like.
- An object of the present invention is to provide a blue photosensitive resin composition capable of implementing a color filter, particularly a self-luminous color filter, having excellent process speed, excellent processability, excellent heat resistance and light resistance when formed into a cured film, and excellent reliability. .
- an object of this invention is to provide the blue photosensitive resin composition which has the outstanding pattern characteristic and yellowing suppression effect.
- an object of this invention is to provide the blue color filter and image display apparatus manufactured using the above-mentioned blue photosensitive resin composition.
- the present invention includes a scattering particle, a blue colorant, a binder resin, a cardo-based binder resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
- the photoinitiator is a blue photosensitive resin composition, characterized in that at least one selected from the compounds represented by the following formula (1) to (3):
- R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to C atoms. It is a naphthyl group which is unsubstituted or substituted with 12 alkyl groups.
- R 5 is hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, 8 cycloalkyl of 3 carbon atoms, or phenyl unsubstituted or substituted with methyl, methoxy, halogen, carboxyl and hydroxy groups
- N is an integer from 1 to 4 and m is an integer from 1 to 6;
- R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group;
- R 7 is a diphenyl sulfide group, a methyl group, a methoxy group, a halogen, a carboxyl group and a diphenyl sulfide group substituted with a hydroxy group, a carbazole group, a methyl group, a methoxy group, a halogen, a carboxyl group and a hydroxy group and a carbazole group and a fluorene group Or a substituted fluorene group.
- R 8 , R 9 and R 10 each independently represent R, OR, COR, SR, CONRR 'or CN;
- R and R ' represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, which are halogen atoms and / or complexes having 2 to 20 carbon atoms May be substituted by ventilation, of which the alkylene portion of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and R and R 'together may form a ring And;
- Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, m represents an integer of 0 to 4, and p represents an integer of 0 to 5;
- q 0 or 1
- R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
- X 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, which are halogen atoms and / or heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms. Which may be substituted, wherein the alkylene moiety of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond;
- Y 2 and Y 3 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
- the present invention provides a color filter comprising a blue pattern layer made of the above-described blue photosensitive resin composition.
- the present invention is the color filter; And a light source emitting blue light.
- the blue photosensitive resin composition of the present invention comprises at least one or more photoinitiators selected from the compounds represented by the formulas (1) to (3) in the blue photosensitive resin composition, thereby having excellent development speed, excellent processability, and excellent formation when formed into a cured film. It is possible to implement a color filter, particularly a self-luminous color filter having excellent reliability, excellent heat resistance and light resistance.
- the blue photosensitive resin composition of the present invention may provide an excellent pattern characteristic and yellowing inhibitory effect by including at least one antioxidant selected from phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and phenolic antioxidants.
- the blue photosensitive resin composition of this invention can be usefully used for manufacture of a color filter and an image display apparatus.
- the blue photosensitive resin composition of the present invention includes the blue photosensitive agent by including a blue colorant, a cardo-based binder resin, a photopolymerizable compound, at least one photoinitiator selected from a compound represented by Formulas 1 to 3 as a binder resin, and a solvent.
- the resin composition may have excellent development speed, excellent processability, and excellent color resistance, particularly self-luminous color filter, having excellent heat resistance and light resistance when formed into a cured film.
- the scattering particles of the present invention may be a metal oxide having an average particle diameter of 10 to 1000 nm, more preferably when the average particle diameter is in the range of 30 to 300 nm. If the average particle diameter of the scattering particles satisfies the above range, a sufficient scattering effect of the light emitted from the quantum dots can be expected, and the scattering particles may sink in the blue photosensitive composition, or a problem may occur in which the surface of the light emitting layer may be uneven. Lowers.
- the metal oxide is Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, It may be an oxide including one metal selected from the group consisting of Ce, Ta, In, and combinations thereof.
- Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO And combinations thereof may be one or more selected from the group consisting of. If necessary, a material surface-treated with a compound having an unsaturated bond such as acrylate may be used.
- the scattering particles may be appropriately adjusted as necessary to the average particle diameter and the content in the entire composition to sufficiently improve the light emission intensity of the color filter.
- the scattering particles may be included in 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin.
- the content of the scattering particles satisfies the above range, while achieving the desired emission intensity, it is possible to lower the possibility of a problem of deterioration in stability of the blue photosensitive resin composition.
- examples of the blue pigment include compounds classified as pigments in the color index (Published by The society of Dyers and Colourists), and more specifically, the color index (CI) as follows.
- pigment of number is mentioned, It is not necessarily limited to these.
- Blue pigments are specifically described, for example, in C.I. Pigment blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 21, 28, and 76, and the like.
- Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16 It is preferable to include at least 1 type selected from the group which consists of.
- the blue colorant of the present invention may further comprise a blue dye, which is a known dye which is described in a compound or dyeing note (color dyed yarn) classified as a dye in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists). And dyes.
- a blue dye which is a known dye which is described in a compound or dyeing note (color dyed yarn) classified as a dye in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists). And dyes.
- the said blue dye can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
- the blue colorant of the present invention may further include a purple colorant as an additional colorant.
- the purple coloring agent may comprise at least one of a purple pigment and a purple dye, wherein the purple pigment is specifically C.I. Pigment violet 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38, among which C.I. It is more preferred to include pigment violet 23.
- Purple dyes are specifically, C.I. Solvent violet, C.I. acid violet, C.I. Direct violet, C.I. modanto violet, and the like, but are not limited thereto.
- the C.I. Solvent violet is C.I. Solvent violet 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 and 49, and the like. More preferably, solvent violet 13 is included.
- C.I. acid violet includes C.I. Acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 and 66, and the like. More preferably, acid violet 66 is included.
- CI direct violet includes CI direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 and 104. .
- the blue colorant may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin, and preferably 0.5 to 30% by weight. It may be included in 0.1 to 50% by weight based on 100% by weight of the blue photosensitive resin composition, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
- the content of the blue colorant satisfies the above range, it is advantageous to achieve the effect of suppressing the external light reflection and is advantageous because it is less likely to cause a problem of lowering the luminescence intensity or a problem of lowering the viscosity stability of the blue photosensitive resin composition.
- the blue colorant and the scattering particles are included even though the blue quantum dots are not included, thereby reducing the efficiency of the blue pixel of the color filter, particularly the self-luminous color filter.
- the binder resin of this invention contains cardo system binder resin.
- the cardo-based binder resin has reactivity and alkali solubility due to the action of light or heat and acts as a dispersion medium of the coloring material.
- the cardo-based binder resin contained in the blue photosensitive resin composition of the present invention is not limited as long as it is a resin that acts as a binder resin for scattering particles and is soluble in an alkaline developer used in the developing step for producing a color filter.
- the cardo-based binder resin of the present invention may include one or more of the compounds represented by Formulas 4-1 and 4-2.
- R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently, Is;
- X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group
- R 19 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the compound represented by Chemical Formula 4-1 may be synthesized by the compound represented by Chemical Formula 5-1, and the compound represented by Chemical Formula 4-2 may be synthesized using the compound represented by Chemical Formula 5-2. .
- the compound represented by Formula 4-1 may be at least one of the compounds represented by Formula 6 or 7, and the compound represented by Formula 4-2 may be at least one of the compounds represented by Formula 8 or Formula 9.
- the cardo-based binder resin is 9,9-bis (3-cinnamic diester) fluorene (9,9-bis (3-cinnamic diester) fluorene), 9,9-bis (3- cinnamoyl, 4-hydride Hydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (3-cinnamoyl, 4-hydroxyphenyl) fluorene), 9,9-bis (glycidyl methacrylate ether) fluorene (9,9-bis (glycidyl methacrylate ether) fluorene), 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene dinamic ester (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene dicinnamic ester), 3,6-diglycidyl meta Acrylate ether spiro (3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro (fluorene-9,9-xantene)), 9,9-bis (3-
- acrylic alkali-soluble resin may be used together with the cardo-based resin. That is, the blue photosensitive resin composition may further include acrylic alkali-soluble resin in the cardo-based resin.
- acrylic alkali-soluble resin examples include carboxyl group-containing monomers and copolymers with other monomers copolymerizable with this monomer.
- carboxyl group-containing monomer unsaturated carboxylic acids, such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acid, such as unsaturated polyhydric carboxylic acid which has one or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid, are mentioned, for example. have.
- unsaturated monocarboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example.
- unsaturated dicarboxylic acid a maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a mesaconic acid, etc. are mentioned, for example.
- the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
- the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl ), Mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, etc. are mentioned.
- the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the sock end dicarboxy polymer, and examples thereof include? -Carboxypolycaprolactone monoacrylate and? -Carboxypolycaprolactone monomethacrylate. .
- carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
- styrene (alpha) -methylstyrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, p-chloro styrene, o-methoxy styrene, m-meth Oxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl
- Unsaturated carboxylic acid esters 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated carboxyl such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate Acid aminoalkyl esters; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Un
- Unsaturated imides such as N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; And monoacryloyl or monomethacryloyl groups at the terminal of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethylacrylate, polymethylmethacrylate, poly-n-butylacrylate, poly-n-butylmethacrylate, polysiloxane. And macromonomers to have. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
- bulky monomers such as monomers having a norbornyl skeleton, monomers having an adamantane skeleton, and monomers having a rosin skeleton as the other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer are preferable because they tend to lower the dielectric constant.
- the acid value is preferably in the range of 20 to 200 (KOH mg / g). If the acid value is in the above range, the solubility in the developing solution is improved, so that the non-exposed part is easily dissolved and the sensitivity is increased, and as a result, the pattern of the exposed part remains at the time of development to improve the film remaining ratio.
- the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can usually be obtained by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
- the polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter, simply referred to as 'weight average molecular weight') measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an eluting solvent) is 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000.
- GPC gel permeation chromatography
- Cardo binder resin or acrylic resin is preferable.
- the molecular weight is in the above range, the hardness of the coating film is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the non-exposed portion in the developer is excellent and the resolution tends to be improved, which is preferable.
- molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of cardo type binder resin and / or acrylic resin it is more preferable that it is 1.5-6.0. If molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is 1.5-6.0, since developability is excellent, it is preferable.
- the binder resin of the present invention may be included in 5 to 85% by weight, preferably 5 to 60% by weight based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin.
- the solubility in the developing solution is sufficient, so that development residues are less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion, and it is difficult to reduce the film portion of the pixel portion of the exposed portion at the time of development. It is preferable because omission tends to be good.
- the photopolymerizable compound contained in the blue photosensitive resin composition of this invention is a compound which can superpose
- bifunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, etc. are mentioned.
- polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate etc. are mentioned. Of these, bifunctional or higher polyfunctional monomers are preferably used.
- the photopolymerizable compound may be included in 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin. When the content of the photopolymerizable compound satisfies the above range, the intensity and smoothness of the pixel portion tend to be good, which is preferable.
- the photopolymerization initiator used in the present invention serves to improve productivity by improving the sensitivity of the photosensitive resin composition, and the photoinitiator may be at least one or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
- R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to C atoms. It is a naphthyl group which is unsubstituted or substituted with 12 alkyl groups.
- R 5 is hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, 8 cycloalkyl of 3 carbon atoms, or phenyl unsubstituted or substituted with methyl, methoxy, halogen, carboxyl and hydroxy groups.
- N is an integer from 1 to 4 and m is an integer from 1 to 6;
- R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group;
- R 7 is a diphenyl sulfide group, a methyl group, a methoxy group, a halogen, a carboxyl group and a diphenyl sulfide group substituted with a hydroxy group, a carbazole group, a methyl group, a methoxy group, a halogen, a carboxyl group and a hydroxy group and a carbazole group and a fluorene group Or a substituted fluorene group.
- R 8 , R 9 and R 10 each independently represent R, OR, COR, SR, CONRR 'or CN;
- R and R ' represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, which are halogen atoms and / or complexes having 2 to 20 carbon atoms May be substituted by ventilation, of which the alkylene portion of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and R and R 'together may form a ring And;
- Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, m represents an integer of 0 to 4, and p represents an integer of 0 to 5;
- q 0 or 1
- R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
- X 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, which are halogen atoms and / or heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms. Which may be substituted, wherein the alkylene moiety of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond;
- Y 2 and Y 3 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
- alkyl group represented by R and R ' for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl , Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, aryl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyoxyethyl, Methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoro
- heterocyclic group represented by R and R ' a heterocyclic group with 5-7 carbon atoms, such as pyridyl, pyrimidyl, furyl, and thiophenyl, is mentioned preferably, for example.
- the C5-C7 ring such as a piperidine ring and a morpholine ring, is mentioned preferably, for example.
- R and R ' may also be substituted with halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine, iodine or pyridyl, pyrimidyl, furyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, Dazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxoxazolidyl, piperidyl, piperidyl It may be substituted with a heterocyclic group having 5 to 7 carbon atoms, such as dill (piperadyl), morpholinyl.
- halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine, iodine or pyridyl, pyrimidyl, furyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, Dazolidyl, pyrazolidyl, thiazo
- alkyl group represented by X 1 for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl , Isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, aryl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyoxyethyl, methoxy Ethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, diflu
- Examples of the aryl group represented by X 1 include phenyl, tril, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and the like. An aryl group of ⁇ 12 is preferred.
- As the aralkyl group represented by X 1 for example, aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms such as benzyl, chlorobenzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl, and phenylethenyl are preferable.
- Examples of the heterocyclic group represented by X 1 include heterocyclic groups having 5 to 7 carbon atoms such as pyridyl, pyrimidyl, furyl, and thiophenyl.
- halogen atom represented by X 1 examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
- the alkyl group represented by X 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl unsubstituted or substituted with a halogen atom. Isooctyl, 2-ethylhexyl, and tert-octyl.
- Examples of the halogen atom represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
- the alkyl groups represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl.
- the compound represented by Formula 3 may be the following compound.
- the compound represented by the formula (1) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane- 1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-butyl- 2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholi Nophenyl) butan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one , 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one
- the compound represented by the formula (2) may be at least one selected from the group consisting of Irgacure OXE-01 (BASF) and TR-PBG-305 (Trony) as a commercially available product.
- the compound represented by the formula (3) may be N-1919 (Adeca Co.) as a commercial item.
- the blue photosensitive resin composition of the present invention comprises at least one or more photoinitiators selected from the compounds represented by the formulas (1) to (3) in the blue photosensitive resin composition, thereby having excellent development speed, excellent processability, and excellent formation when formed into a cured film. It is possible to implement a color filter, particularly a self-luminous color filter having excellent reliability, excellent heat resistance and light resistance.
- the photopolymerization initiator used in the blue photosensitive resin composition according to the present invention may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, based on the total weight of solids in the blue photosensitive resin.
- the coloring photosensitive resin composition becomes highly sensitive and the intensity
- photoinitiator start adjuvant can be used.
- a photoinitiator adjuvant may be used in combination with a photoinitiator, and is a compound used in order to accelerate superposition
- photopolymerization start adjuvant an amine compound, an alkoxy anthracene type compound, a thioxanthone type compound, etc. are mentioned.
- Examples of the amine compound include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylamino benzoic acid.
- Ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzphenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethyl Amino) benzophenone, 4, 4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone, etc. are mentioned, Among these, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
- an alkoxy anthracene type compound 9,10- dimethoxy anthracene, 2-ethyl-9,10- dimethoxy anthracene, 9,10- diethoxy anthracene, 2-ethyl-9, 10- diethoxy anthracene, for example.
- Etc. can be mentioned.
- a thioxanthone type compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro- 4-propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
- Such photopolymerization initiators may be used alone or in combination of a plurality thereof.
- a commercially available thing can be used as a photoinitiator starter,
- brand name "EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] etc. are mentioned, for example.
- the amount thereof is usually 10 mol or less, preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator.
- the sensitivity of a blue photosensitive resin composition becomes higher and the productivity of the color filter formed using this composition tends to improve, it is preferable.
- the antioxidant used in the present invention captures radicals generated by heat at the time of postbaking, so that the radicals react with fluorescent dyes to effectively suppress and prevent a decrease in fluorescence efficiency, and even when used in a small amount because of excellent radical trapping effect. Sufficient effect can be expected.
- the antioxidant is at least one selected from phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and phenolic antioxidants.
- the fluorescence efficiency is lowered by radicals generated in the photopolymerization initiator, and there is a possibility of causing yellowing by the baking process performed in the manufacturing process.
- at least one or more antioxidants selected from phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and phenolic antioxidants with at least one photopolymerization initiator selected from compounds represented by Formulas 1 to 3, the phosphorus antioxidants and sulfur-based At least one or more antioxidants selected from antioxidants and phenolic antioxidants can suppress yellowing generation caused by the photopolymerization initiator by using an antioxidant to solve the problem of lowering fluorescence efficiency. Also taper and straightness can be excellent.
- Antioxidants may include one or more selected from the group consisting of phenolic compounds, phosphorus compounds and sulfur compounds, which are phenol-phosphorus compounds, phenol-sulfur compounds, phosphorus-sulfur compounds, or phenol-phosphorus- It can be used as a combination of sulfur-based compounds.
- the kind of the phenolic antioxidant is not particularly limited, but specific examples thereof include 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1. , 1-dimethylethoxy] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], 1,3,5, -trimethyl-2,4,6, -tris (3'5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [ 3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), tris- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris (4
- Irganox 1010 made by BASF
- Sumilizer BBM-S made by Sumitomo Chemical
- ADK STAB AO-80 made by ADEKA
- Sumilizer GP made by Sumitomo Chemical
- Irganox 1035 made by BASF
- the kind of phosphorus antioxidant is not particularly limited, but specific examples thereof include 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, diisodecylpentaerythritoldiphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, 2,2'-methylenebis (4 , 6-di-t-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy]- 2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite,
- the type of sulfur-based antioxidant is not particularly limited, but specific examples thereof include 2,2-bis ( ⁇ [3- (dodecylthio) propionyl] oxy ⁇ methyl) -1,3-propanediyl-bis [3- (Dodecylthio) propionate], 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl -3,3'- thiodipropionate, a pentaerythryl- tetrakis (3-lauryl thio propionate), 2-mercapto benzimidazole, etc. are mentioned.
- the antioxidant may be included in 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight based on the total weight of solids of the blue photosensitive resin composition of the present invention.
- content of the antioxidant satisfies the above range, it is advantageous in terms of solving a problem of lowering fluorescence efficiency.
- the solvent contained in the blue photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, Various organic solvents used in the field of a blue photosensitive resin composition can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene.
- ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene.
- Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, methyl Ketones such as methyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, alcohol
- organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. in the coating properties and drying properties are preferable, and alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, and 3-ethoxy are more preferable.
- Ester such as ethyl propionate and the methyl 3-methoxy propionate, is mentioned, More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, a propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy propionate, 3- Methyl methoxy propionate etc. are mentioned.
- These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
- Content of the solvent in the blue photosensitive resin composition of this invention can be contained 50-90 mass%, Preferably it is 55-85 mass% with respect to the whole blue photosensitive resin composition containing it.
- Applicability when applied with a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes referred to as die coater), inkjet, if the solvent content is in the range of 50 to 90% by mass based on the above criteria. This is preferable because it tends to be good.
- the blue photosensitive resin composition which concerns on this invention is a filler, another high molecular compound, a pigment dispersant as needed.
- Additives such as an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor, can be further included.
- the filler examples include glass, silica, alumina and the like.
- the other polymer compound examples include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, polyurethanes, and the like. Can be.
- surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic and amphoteric. These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
- polyoxyethylene alkyl ether For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl peer ether, polyethyleneglycol diester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid modified polyester, tertiary amine modified polyurethane , Polyethylenimine, etc.
- trade names include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi guard, Surflon (above, manufactured by Asahi Glass), Sol SLSPERSE (made by Genka Corporation), EFKA (made by EFKA Chemicals), PB 821 (made by Ajinomoto Co., Ltd.), etc. are mentioned.
- adhesion promoter for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoprotriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane etc. are mentioned. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-
- ultraviolet absorber examples include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone and the like.
- aggregation inhibitor examples include sodium polyacrylate and the like.
- the additives can be used by those skilled in the art as appropriate without departing from the effect of the present invention.
- the additive may be used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total blue photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
- the blue photosensitive resin composition which concerns on this invention can be manufactured, for example by the following method.
- the scattering particles are mixed with the solvent in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter becomes 10 to 1000 nm.
- a dispersing agent can be further used as needed, and some or all of binder resin (cardo resin or mixture of cardo resin and acrylic alkali-soluble resin) may be mix
- the remainder of the binder resin (a mixture of cardo resin or cardo resin and acrylic alkali soluble resin) in the obtained dispersion (hereinafter sometimes referred to as mill base), represented by a blue colorant, a photopolymerizable compound, and the formulas (1) to (3) At least one selected from the group of compounds, at least one selected from phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and phenolic antioxidants, and other components to be used if necessary, and additional solvents as necessary. It can be added further and the desired blue photosensitive resin composition can be obtained.
- Another aspect of the present invention relates to a color filter comprising a blue pattern layer containing a cured product of the blue photosensitive resin composition for forming a blue pattern layer described above.
- the color filter according to the present invention is made of the blue photosensitive resin composition for forming the blue pattern layer instead of the blue quantum dots, there is an advantage of lowering the manufacturing cost.
- the blue photosensitive resin composition of the present invention includes at least one or more photoinitiators selected from the compounds represented by the formulas (1) to (3), thereby having excellent development speed and excellent processability, and excellent heat resistance and light resistance when formed into a cured film. It is possible to implement a color filter having excellent reliability, particularly a self-luminous color, in particular a self-luminous color filter.
- the blue photosensitive resin composition of the present invention may further include at least one or more selected from phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and phenolic antioxidants, thereby ensuring excellent processability and reliability.
- the color filter includes a substrate and a blue pattern layer formed on the substrate.
- the substrate may be the substrate of the color filter itself, or may be a portion where the color filter is positioned in a display device or the like, and is not particularly limited.
- the substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiOx), or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).
- the blue pattern layer is a layer including the blue photosensitive resin composition of the present invention, and may be a layer formed by applying the blue photosensitive resin composition for forming a blue pattern layer and exposing, developing and thermosetting in a predetermined pattern. Can be formed by carrying out methods commonly known in the art.
- the color filter may further include one or more selected from the group consisting of a red pattern layer and a green pattern layer.
- the red pattern layer or green pattern layer may include a quantum dot and / or scattering particles.
- the color filter according to the present invention may include a red pattern layer including a red quantum dot or a green pattern layer including a green quantum dot, and the red pattern layer or the green pattern layer may include scattering particles.
- the red pattern layer or the green pattern layer may emit red light or blue light, respectively, by a light source emitting blue light, which will be described later.
- the scattering particles included in the red pattern layer or the green pattern layer may include a metal oxide having an average particle diameter of 10 to 1000nm, the details of the scattering particles and the metal oxide The content of the scattering particles and the metal oxide contained in the blue photosensitive resin composition according to the invention can be applied.
- the shape, configuration, and content of the quantum dots included in the red pattern layer or the green pattern layer are not limited, and quantum dots commonly used in the art may be applied.
- the color filter including the substrate and the pattern layer may further include a partition formed between each pattern, and may further include a black matrix, but is not limited thereto.
- the color filter may be a self-luminous color filter.
- the above-described color filter And a light source emitting blue light.
- the image display apparatus includes a color filter including a blue pattern layer including a cured product of the above-described blue photosensitive resin composition and a light source emitting blue light.
- the color filter of the present invention can be applied to various image display devices such as electroluminescent display devices, plasma display devices, field emission display devices, as well as ordinary liquid crystal display devices.
- the image display device includes the color filter including the blue pattern layer and the light source according to the present invention
- the blue pattern layer included in the color filter according to the present invention does not include blue quantum dots, there is an advantage in that an image display device having low manufacturing cost can be manufactured.
- a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube was prepared, and as a monomer dropping lot, 74.8 g (0.20 mol) of benzylmaleimide, 43.2 g (0.30 mol) of acrylic acid, and 118.0 g of vinyltoluene (0.50 mol), 4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were added thereto, followed by stirring and mixing. As a chain transfer agent dropping tank, 6 g of n-dodecanethiol was added.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- PGMEA 24g was added and the thing mixed with stirring was prepared. Thereafter, 395 g of PGMEA was introduced into the flask, and the atmosphere in the flask was changed to nitrogen from air, and then the temperature of the flask was raised to 90 ° C. while stirring. Subsequently, dropping of the monomer and the chain transfer agent was started from the dropping lot. The dropwise addition was carried out for 2 h each while maintaining 90 ° C., and after 1 h, the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 3 h. Started.
- the temperature was melt
- the temperature was heated to 120 ° C. to completely dissolve it.
- the acid value was measured and stirred until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 11 hours to reach the target (0.8).
- the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless transparent compound of formula (8).
- the temperature was melt
- the temperature was heated to 120 ° C. to completely dissolve it.
- the acid value was measured and stirred until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 11 hours to reach the target (0.8).
- the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless transparent compound of formula (9).
- HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
- the ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight obtained above was made into molecular weight distribution (Mw / Mn).
- V-1 Fastogen Super Violet 140V (DIC): C.I. Pigment Violet 23
- A-1 cardo-type resin of manufacture example 6,
- Acrylic resin Acrylic alkali-soluble resin of Preparation Example 1
- Photopolymerizable compound dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Antioxidant A 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (Sumitomo Chemical-BBM-S): Phenolic antioxidant
- Antioxidant B bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropyloxy] methyl] -1,3-propanediyl (Sumitomo Chemical, trade name) : Smolizer TP-D: Sulfur Antioxidant
- Antioxidant C Irgafos® 126 (BASF): Phosphorus-based antioxidant
- V-1 Fastogen Super Violet 140V (DIC): C.I. Pigment Violet 23
- A-1 cardo-type resin of manufacture example 6,
- Acrylic resin Acrylic alkali-soluble resin of Preparation Example 1
- Photopolymerizable compound dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Antioxidant A 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (Sumitomo Chemical-BBM-S): Phenolic antioxidant
- Antioxidant B bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropyloxy] methyl] -1,3-propanediyl (Sumitomo Chemical, trade name) : Smolizer TP-D: Sulfur Antioxidant
- Antioxidant C Irgafos® 126 (BASF): Phosphorus-based antioxidant
- V-1 Fastogen Super Violet 140V (DIC): C.I. Pigment Violet 23
- A-1 cardo-type resin of manufacture example 6,
- Acrylic resin Acrylic alkali-soluble resin of Preparation Example 1
- Photopolymerizable compound dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Antioxidant A 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (Sumitomo Chemical-BBM-S): Phenolic antioxidant
- Antioxidant B bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropyloxy] methyl] -1,3-propanediyl (Sumitomo Chemical, trade name) : Smolizer TP-D: Sulfur Antioxidant
- Antioxidant C Irgafos® 126 (BASF): Phosphorus-based antioxidant
- Color filters were prepared using the blue photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6. That is, each of the blue photosensitive resin compositions was coated on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film.
- test photomask having a transverse x vertical (20 mm x 20 mm) square transmission pattern and a line / space pattern of 1 to 100 ⁇ m was placed on the thin film, and ultraviolet rays were irradiated with a distance of 100 ⁇ m from the test photomask.
- the ultraviolet light source was irradiated with an exposure amount (365 nm) of 200 mJ / cm 2 under an atmospheric atmosphere using an ultra high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., and no special optical filter was used.
- an ultra high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., and no special optical filter was used.
- the thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by soaking for 80 seconds in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5.
- the thin film coated glass plate was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a color filter pattern.
- the film thickness of the color pattern prepared above was 5.0 ⁇ m.
- Heat resistance was measured by using a colorimeter (Olympus, OSP-200) and chromaticity of the substrate produced in the manufacturing of the color filter and the substrate after the color coordinate measurement is completed for 120 minutes at 230 °C Color and transmittance were remeasured with a colorimeter (Olympus, OSP-200). The heat resistance was evaluated by measuring the color change value ( ⁇ Eab) after heating at 230 ° C. for 120 minutes. ⁇ Eab is a value required by the following saturation formula by the CIE 1976 (L *, a *, b *) spatial colorimeter (New Color Science Handbook (Showa 60) p. 266).
- Light resistance was measured by using a colorimeter (Olympus, OSP-200) and chromaticity of the substrate produced in the color filter manufacturing and 200hr irradiated to the light-resistant equipment (ATLAS CPS + equipment) after measuring the color coordinates to measure the color and transmittance Remeasurement was carried out with a colorimeter (Olympus, OSP-200).
- ⁇ Eab is the value required by the following saturation formula by the CIE 1976 (L *, a *, b *) spatial colorimeter.
- Each of the blue photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 was applied on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and held at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film. After irradiating 50mJ / cm ⁇ 2> ultraviolet-rays by the front exposure, the film thickness of the pattern was measured using the film thickness measuring apparatus (DEKTAK 6M; Veeco company make). After the substrate having been measured for thickness was developed by soaking again in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5 for 80 seconds, the presence of a blue photosensitive resin composition was confirmed in the non-exposed part.
- Example 1 Heat resistance Light resistance Developing speed Taper Straightness Luminous intensity
- Example 2 ⁇ ⁇ 14 - - - Example 3 ⁇ ⁇ 16 - - - Example 4 ⁇ ⁇ 18 - - - Example 5 ⁇ ⁇ 16 - - - Example 6 ⁇ ⁇ 17 - - - Example 7 ⁇ ⁇ 11 - - - Example 8 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 28500
- Example 9 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 34700
- Example 10 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 31800
- Example 11 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 29800
- Example 12 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 28200
- Example 13 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 31300
- Example 14 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 26500
- Example 15 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 23900
- Example 16 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 36500
- Example 17 ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ 28
- Comparative Examples 1 and 2 the development speed was slower than the examples, and the results were not excellent in heat resistance and light resistance.
- Comparative Examples 3 to 6 the deterioration in processability was confirmed due to the decrease in heat resistance, light resistance, taperness, and straightness, and it was confirmed that the luminous intensity was not excellent.
- the blue photosensitive resin composition of the present invention comprises at least one or more photoinitiators selected from the compounds represented by the formulas (1) to (3) in the blue photosensitive resin composition, thereby having excellent development speed, excellent processability, and excellent formation when formed into a cured film. It is possible to implement a color filter, particularly a self-luminous color filter having excellent reliability, excellent heat resistance and light resistance.
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Abstract
본 발명은, 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광개시제, 및 용제를 포함하고, 상기 광개시제는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 제안되었다.
구체적으로 대한민국 공개특허 제2007-0094679호는 양자점(Quantum Dot)들로 형성된 컬러필터층을 가져 색 재현성을 높일 수 있다고 제시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2009-0036373호는 기존의 컬러필터를 양자점 형광체로 이루어진 발광층으로 대치함으로써 발광 효율을 향상시켜 표시품질을 개선할 수 있다고 제시하고 있다.
그러나, 현재까지 컬러필터를 제조하기 위해 개발된 감광성 수지 조성물은 현상속도, 우수한 패턴특성, 공정성, 내열성, 내광성, 황변 억제 효과, 신뢰성 등의 요건을 충분히 만족시키지 못하였다.
본 발명은, 현상속도가 우수하여 공정성이 우수하고, 경화막으로 형성 시 뛰어난 내열성 및 내광성이 뛰어나 신뢰성이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능한 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 패턴특성 및 황변 억제 효과를 갖는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 컬러필터 및 화상표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광개시제, 및 용제를 포함하고,
상기 광개시제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R5은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내 8 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 치환된 페닐이거나 이며, n은 1 내지 4인 정수이고, m은 1 내지 6인 정수이며;
R6는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기;
R7은 디페닐술파이드기, 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 치환된 디페닐술파이드기, 카르바졸기, 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 카르바졸기, 플루오렌기, 또는 치환 플루오렌기이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내며;
R 및 R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성할 수 있으며;
Y1은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고;
q는 0 또는 1을 나타내며;
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;
X1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고;
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타낸다.)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 감광성 수지 조성물에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 광개시제를 포함함으로써, 현상속도가 우수하여 공정성이 우수하고, 경화막으로 형성 시 뛰어난 내열성 및 내광성이 뛰어나 신뢰성이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 산화방지제를 포함함으로써, 우수한 패턴특성 및 황변 억제 효과를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 컬러필터 및 화상 표시 장치 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 광개시제, 및 용제를 포함함으로써, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 현상속도가 우수하여 공정성이 우수하고, 경화막으로 형성 시 뛰어난 내열성 및 내광성이 뛰어나 신뢰성이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
산란입자
본 발명의 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000 nm의 평균입경을 가지는 금속 산화물 일 수 있으며, 평균입경이 30 내지 300 nm범위 일 경우 보다 바람직 하다. 산란입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 있고 상기 산란입자가 청색 감광성 조성물 내에서 가라앉거나 균일하지 않는 자발광층 표면이 생기는 문제가 발생할 가능성이 낮아진다.
상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 충분히 향상시킬 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내의 함량을 필요에 따라 적절히 조절 할 수 있다.
상기 산란입자는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%으로 포함 될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함 될 수 있다. 산란입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 원하는 발광세기를 달성하면서도 청색 감광성 수지 조성물의 안정성 저하 문제가 발생할 가능성을 낮출 수 있다.
청색 착색제
본 발명의 청색 착색제에 있어서, 청색 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 청색 안료는 구체적으로 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 및 76 등을 들 수 있으며, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 청색 착색제는 청색 염료를 더 포함할 수 있으며, 청색 염료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 추가로 사용할 수 있는 염료를 구체적으로 예를 들면,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70 중 1종 이상을 포함함이 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 애시드 블루 80 및 90중 1종이상을 포함함이 보다 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293등을 들 수 있다
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84등을 들 수 있다.
상기 청색 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 착색제는 추가 착색제로서, 자색 착색제를 더 포함할 수 있다. 자 색착색제는 자색 안료 및 자색 염료 중 하나이상을 포함할 수 있으며, 상기 자색 안료는 구체적으로, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 포함함이 보다 바람직 하다.
자색염료는 구체적으로, C.I. 솔벤트 바이올렛, C.I.애시드 바이올렛, C.I. 다이렉트 바이올렛, C.I.모단토 바이올렛 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 C.I. 솔벤트 바이올렛은 C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 바이올렛 13을 포함함이 보다 바람직 하다. C.I.애시드 바이올렛으로는 C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등을 들 수 있으며, C.I. 애시드 바이올렛 66을 포함함이 보다 바람직하다. C.I.다이렉트 바이올렛으로는 C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등을 들 수 있다.
또한, C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등을 들 수 있다.
상기 청색 착색제는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%로 사용할 수 있다. 청색 감광성 수지 조성물 100 중량%을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하기로 0.5 내지 30 중량%가 바람직하며, 1 내지 20 중량%가 보다 바람직하다.
상기 청색 착색제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 외광 반사 억제 효과 달성에 유리하고 발광세기 저하 문제 또는 청색 감광성 수지 조성물의 점도 안정성 저하 문제가 발생할 가능성이 적으므로 유리하다.
본 발명에서는 청색 양자점을 포함하지 않음에도 청색 착색제 및 산란입자를 포함함으로써, 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터의 청색 화소의 효율의 저하를 방지할 수 있다.
바인더 수지
본 발명의 바인더 수지는, 카도계 바인더 수지를 포함한다. 상기 카도계 바인더 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 카도계 바인더 수지는 산란입자에 대한 결합제수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한되지 않는다.
본 발명의 카도계 바인더 수지는 화학식 4-1 및 화학식 4-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-1 및 4-2 중에서,
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기이고, R19는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에서 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물로 합성되고, 화학식 4-2로 표시되는 화합물은 화학식 5-2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
화학식 4-1로 표시되는 화합물은 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상이고, 화학식 4-2 로 표시되는 화합물은 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 카도계 바인더 수지는 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoyl, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene) 및 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorene)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
본 발명은 바인더 수지로써, 상기 카도계 수지와 함께 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 병용될 수 있다 즉, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물은 상기 카도계 수지에 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
아크릴계 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이 트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000인 카도계 바인더 수지 또는 아크릴계 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.5 내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 바인더 수지는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함유량이 상기의 범위로 사용되는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 상기 광중합성 화합물은 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광개시제
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시켜 생산성을 높여주는 역할을 하며, 상기 광개시제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R5은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내 8 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 치환된 페닐이거나 이며, n은 1 내지 4인 정수이고, m은 1 내지 6인 정수이며;
R6는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기;
R7은 디페닐술파이드기, 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 치환된 디페닐술파이드기, 카르바졸기, 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 카르바졸기, 플루오렌기, 또는 치환 플루오렌기이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내며;
R 및 R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성할 수 있으며;
Y1은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고;
q는 0 또는 1을 나타내며;
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;
X1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고;
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타낸다.)
바람직하게는 상기 R 및 R'로 나타내는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 아릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로피록시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로피록시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
또한 R 및 R'로 나타내는 아릴기로서는 예를 페닐, 트릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴(anthryl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하다. 또한 R 및 R'로 표시되는 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등의 탄소원자수 7~13의 아랄킬기를 바람직하게 들 수 있다. R 및 R'로 나타내는 복소환기로서는 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 푸릴(furyl), 티오페닐 등의 탄소 원자수 5~7의 복소환기를 바람직하게 들 수 있다. 또한 R 및 R'가 함께 되어 형성할 수 있는 고리(環)로서는 예를 들면 피페리딘 고리, 모르폴린 고리 등의 탄소 원자수 5~7의 고리를 바람직하게 들 수 있다. 또한 R 및 R'은 불소, 염소, 브롬, 요오드도 등의 할로겐 원소로 치환되거나 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜(pyrrolidyl), 이미다졸리딜, 피라졸리딜(pyrazolidyl), 티아졸리딜(thiazolidyl), 이소티아졸리딜(isothiazolidyl), 옥사졸리딜(oxazolidyl), 이소옥사졸리딜(isooxazolidyl), 피페리딜(piperidyl), 피페라딜(piperadyl), 모르폴리닐 등의 탄소 원자수 5~7의 복소환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는 상기 X1으로 나타내는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 아릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로피록시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로피록시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
또한 X1으로 나타내는 아릴기로서는 예를 페닐, 트릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴(anthryl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하다. 또한 X1으로 표시되는 아랄킬기로서는 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등의 탄소원자수 7~13의 아랄킬기를 바람직하게 들 수 있다. X1으로 나타내는 복소환기로서는 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 푸릴(furyl), 티오페닐 등의 탄소 원자수 5~7의 복소환기를 바람직하게 들 수 있다.
X1으로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한 X1으로 나타내는 알킬기는 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸을 들 수 있다.
R11, R12, R13 및 R14로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R11, R12, R13 및 R14로 나타내는 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4- 모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 및 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 시판품으로서는 Irgacure OXE-01 (BASF사), TR-PBG-305 (트론니사)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
화학식 3로 표시되는 화합물은 시판품으로서는 N-1919 (아데카사)일 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 감광성 수지 조성물에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 광개시제를 포함함으로써, 현상속도가 우수하여 공정성이 우수하고, 경화막으로 형성 시 뛰어난 내열성 및 내광성이 뛰어나 신뢰성이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광중합 개시제는 청색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 청색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
산화방지제
본 발명에서 사용되는 산화방지제는 포스트베이크시 열에 의해 발생되는 라디칼을 포획하여 라디칼이 형광염료와 반응하여 형광 효율의 저하를 효과적으로 억제 및 방지할 수 있으며, 라디칼 포착 효과가 우수하여 적은 함량으로 사용하더라도 충분한 효과를 기대할 수 있다.
산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
광중합 개시제에서 발생하는 라디칼에 의하여 형광 효율이 저하를 가져오며, 제작 공정에서 수행되는 베이킹 공정에 의해 황변을 야기할 가능성이 있다. 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 산화방지제를 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 광중합 개시제와 조합함으로써, 상기 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 산화방지제가 상기 광중합 개시제에 기인하는 황변 발생을 산화방지제를 사용함으로써 억제 시켜 형광효율 저하 문제를 해결할 수 있다. 또한 테이퍼성과 직진성도 우수해질 수 있다.
산화방지제는 페놀계 화합물, 인계 화합물 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들은 페놀계-인계 화합물, 페놀계-황계 화합물, 인계-황계 화합물, 또는 페놀계-인계-황계 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
페놀계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸이 바람직하다.
시판품으로는 Irganox 1010 (BASF 제조), Sumilizer BBM-S (스미토모 화학 제조), ADK STAB AO-80 (ADEKA 제조), Sumilizer GP (스미토모 화학 제조), Irganox 1035 (BASF 제조) 등을 들 수 있다.
인계산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르,포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제 중 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 바람직하다.
황계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제 중 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2-비스({[3(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 바람직하다
상기 산화방지제는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 형광효율 저하 문제 해결 측면에서 유리하다.
용제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 청색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트 및 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 그것을 포함하는 청색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 50 내지 90 질량%, 바람직하게는 55 내지 85 질량% 포함될 수 있다. 용제의 함유량이 상기의 기준으로 50 내지 90 질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 산란입자를 미리 용제와 혼합하여 평균입경이 10 내지 1000nm가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 바인더 수지(카도계 수지 또는 카도계 수지 및 아크릴계 알칼리 가용성 수진의 혼합물)의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 바인더 수지(카도계 수지 또는 카도계 수지 및 아크릴계 알칼리 가용성 수진의 혼합물)의 나머지, 청색 착색제, 광중합성 화합물, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중에서 선택되는 적어도 1종 이상, 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 청색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<컬러필터 및 화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컬러필터는 청색 양자점 대신 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물로 제조되기 때문에 제조단가를 낮출 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 광개시제를 포함함으로써, 현상속도가 우수하여 공정성이 우수하고, 경화막으로 형성 시 뛰어난 내열성 및 내광성이 뛰어나 신뢰성이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함함으로써, 우수한 공정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 청색 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 청색 패턴층은 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점 및/또는 산란입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 컬러필터는 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층 또는 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 후술할 청색광을 방출하는 광원에 의하여 각각 적색광 또는 청색광을 방출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000nm인 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용은 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 양자점의 형태, 구성 및 그 함량은 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점을 적용할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 컬러필터는 자발광 컬러필터일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 청색광을 방출하는 광원을 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치가 본 발명에 따른 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 상기 광원을 포함하는 경우 우수한 발광강도를 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터에 포함되는 청색 패턴층은 청색 양자점을 포함하지 않기 때문에 제조단가가 낮은 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예: 바인더 수지의 합성
제조예 1: 아크릴계 알칼리 가용성 수지
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
제조예 2: 화학식 6의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 6의 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
제조예 3: 화학식 7의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 메타아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 7의 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
제조예 4 : 화학식 8의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액 (3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. 이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 8의 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
제조예 5 : 화학식 9의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액 (3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. 이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 메타아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 9의 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
제조예 6 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-1)
제조예 2의 화학식 6의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 3500
제조예 7 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-2)
제조예 3의 화학식 7의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 3800
제조예 8 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-3)
제조예 4의 화학식 8의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 4500
제조예 9 : 카도계 바인더 수지의 합성(A-4)
제조예 5의 화학식 9의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 4900
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 6: 청색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 내지 표 3의 조성에 따라, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 6의 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분(단위: 중량%) | 실시예 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
착색제 | B-1 | 2.7 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
B-2 | 3.0 | ||||||||||
V-1 | 0.3 | ||||||||||
산란입자 | E-1 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 |
바인더 | A-1 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | 4.87 | 9.75 | 6.75 | ||
A-2 | 9.75 | 9.75 | |||||||||
아크릴수지 | 4.87 | 3.00 | |||||||||
광중합성 화합물 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | |
광개시제 | C-1 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | |||
C-2 | 2.29 | ||||||||||
C-3 | 2.29 | ||||||||||
C-4 | 2.29 | ||||||||||
산화방지제 A | 0.30 | ||||||||||
산화방지제 B | 2.29 | ||||||||||
산화방지제 C | 5.50 | ||||||||||
용제 | 69.46 | 69.46 | 69.46 | 69.46 | 69.46 | 69.46 | 69.47 | 69.16 | 67.17 | 63.96 |
1) 청색 착색제:
B-1: Fastogen Blue EP-7S(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:6
B-2: Fastogen Blue 5424(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:4
V-1: Fastogen Super Violet 140V(DIC社) : C.I. 피그먼트 바이올렛 23
2) 산란 입자 (E-1): Tioxide® TR88 (훈츠만 社)
3) 바인더 수지 :
A-1: 제조예 6의 카도계 수지,
A-2: 제조예 7의 카도계 수지,
아크릴수지: 제조예 1의 아크릴계 알칼리 가용성 수지
4) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
5) 광개시제
C-1: 화학식 1의 화합물: IRGACURE® 369 (BASF사)
C-2: 화학식 2의 화합물: TR-PBG-305(트론니社)
C-3: 화학식 3의 화합물 :N-1919(아데카 社)
C-4: IRGACURE® 907 (BASF사 제)
6)산화 방지제
산화방지제 A: 4,4'-부티리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(스미토모화학-BBM-S): 페놀계 산화방지제
산화방지제 B: 비스[3-(도데실티오)프로피온산]2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일(스미토모화학, 상품명: 스밀라이저 TP-D : 황계 산화방지제
산화방지제 C: Irgafos® 126(BASF) : 인계 산화방지제
7) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
구분(단위: 중량%) | 실시예 | ||||||||||
11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | ||
착색제 | B-1 | 3.0 | 3.0 | 1.00 | 3.00 | 5.00 | |||||
B-2 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | ||||||
V-1 | 1.0 | 1.0 | 0.30 | ||||||||
산란입자 | E-1 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 1.00 | 10.00 | 15.00 |
바인더 | A-1 | 3.0 | 9.75 | 6.75 | 3.0 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | |
A-2 | 9.75 | ||||||||||
아크릴수지 | 6.75 | 3.0 | 6.75 | ||||||||
광중합성 화합물 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | |
광개시제 | C-1 | 2.29 | 1.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | |||||
C-2 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.00 | ||||||
C-3 | 2.00 | 1.29 | |||||||||
C-4 | |||||||||||
산화방지제 A | 0.30 | 0.30 | 1.00 | 0.50 | 2.25 | 1.00 | |||||
산화방지제 B | 2.29 | 2.29 | 2.00 | 1.00 | 3.00 | ||||||
산화방지제 C | 5.50 | 5.50 | 1.00 | ||||||||
용제 | 69.16 | 67.17 | 63.96 | 69.16 | 67.17 | 61.96 | 64.46 | 77.66 | 65.21 | 57.46 |
1) 청색 착색제:
B-1: Fastogen Blue EP-7S(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:6
B-2: Fastogen Blue 5424(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:4
V-1: Fastogen Super Violet 140V(DIC社) : C.I. 피그먼트 바이올렛 23
2) 산란 입자 (E-1): Tioxide® TR88 (훈츠만 社)
3) 바인더 수지 :
A-1: 제조예 6의 카도계 수지,
A-2: 제조예 7의 카도계 수지,
아크릴수지: 제조예 1의 아크릴계 알칼리 가용성 수지
4) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
5) 광개시제
C-1: 화학식 1의 화합물: IRGACURE® 369 (BASF사)
C-2: 화학식 2의 화합물: TR-PBG-305(트론니社)
C-3: 화학식 3의 화합물 :N-1919(아데카 社)
C-4: IRGACURE® 907 (BASF사 제)
6)산화 방지제
산화방지제 A: 4,4'-부티리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(스미토모화학-BBM-S): 페놀계 산화방지제
산화방지제 B: 비스[3-(도데실티오)프로피온산]2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일(스미토모화학, 상품명: 스밀라이저 TP-D : 황계 산화방지제
산화방지제 C: Irgafos® 126(BASF) : 인계 산화방지제
7) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
구분(단위: 중량%) | 실시예 | 비교예 | ||||||||||
21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
착색제 | B-1 | 3.00 | 5.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | ||||||
B-2 | 1.00 | 3.00 | 5.00 | 3.00 | ||||||||
V-1 | 1.00 | 1.00 | ||||||||||
산란입자 | E-1 | 1.00 | 10.00 | 15.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 |
바인더 | A-1 | 6.75 | 3.00 | 9.75 | 9.75 | |||||||
A-2 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | ||||||||
아크릴수지 | 3.00 | 6.75 | 9.75 | 9.75 | 9.75 | |||||||
광중합성 화합물 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | 6.50 | |
광개시제 | C-1 | 2.29 | ||||||||||
C-2 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | |||||||||
C-3 | 2.29 | 2.29 | ||||||||||
C-4 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | |||||||
산화방지제 A | 2.0 | 2.50 | 0.80 | |||||||||
산화방지제 B | 1.50 | 2.40 | 0.56 | 2.50 | ||||||||
산화방지제 C | 3.00 | 1.68 | 1.00 | |||||||||
용제 | 74.46 | 64.46 | 58.26 | 66.22 | 62.96 | 69.46 | 69.46 | 72.46 | 71.46 | 69.46 | 69.46 |
1) 청색 착색제:
B-1: Fastogen Blue EP-7S(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:6
B-2: Fastogen Blue 5424(DCI社) : C.I. 피그먼트 블루 15:4
V-1: Fastogen Super Violet 140V(DIC社) : C.I. 피그먼트 바이올렛 23
2) 산란 입자 (E-1): Tioxide® TR88 (훈츠만 社)
3) 바인더 수지 :
A-1: 제조예 6의 카도계 수지,
A-2: 제조예 7의 카도계 수지,
아크릴수지: 제조예 1의 아크릴계 알칼리 가용성 수지
4) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
5) 광개시제
C-1: 화학식 1의 화합물: IRGACURE® 369 (BASF사)
C-2: 화학식 2의 화합물: TR-PBG-305(트론니社)
C-3: 화학식 3의 화합물: N-1919(아데카 社)
C-4: IRGACURE® 907 (BASF사 제)
6)산화 방지제
산화방지제 A: 4,4'-부티리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(스미토모화학-BBM-S): 페놀계 산화방지제
산화방지제 B: 비스[3-(도데실티오)프로피온산]2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일(스미토모화학, 상품명: 스밀라이저 TP-D : 황계 산화방지제
산화방지제 C: Irgafos® 126(BASF) : 인계 산화방지제
7) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 청색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 가로 x 세로(20mm x 20mm) 정사각형의 투과 패턴과 1 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80 초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150 ℃의 가열 오븐에서 10 분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러 패턴의 필름 두께는 5.0 ㎛이었다.
시험예 1: 내열성 평가
내열성은 상기 컬러필터 제조에서 제작된 기판의 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 측정하였고 색좌표 측정이 완료된 기판을 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 재 측정 하였다. 내열성은 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab)을 측정하여 평가하였다. △Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다(일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).
△Eab*= [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1/2
[내열성 평가기준]
○: △Eab*값: 3이하
△: △Eab*값: 3 내지 10 이하
X: △Eab*값: 10초과
시험예 2: 내광성 평가
내광성은 상기 컬러필터 제조에서 제작된 기판의 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 측정하였고 색좌표 측정이 완료된 기판을 내광성 장비(ATLAS사 CPS+ 장비)에 200hr 조사한 후 색도와 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 로 재 측정 하였다.
△Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다(일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).
△Eab*= [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1/2
[내광성 평가기준]
○: △Eab*값: 3이하
△: △Eab*값: 3 내지 10 이하
X: △Eab*값: 10초과
실험예 3: 현상속도
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 청색 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시킨 후 포토마스크가 없는 전면노광으로 50mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 두께 측정이 완료된 기판을 다시 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상한 후, 비노광부 부분에 청색 감광성 수지 조성물의 잔존 유무를 확인하였다.
[현상속도 평가기준]
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 나타내었다. 현상이 되지 않는 경우는 '×'로 나타내었다.
내열성, 내광성 및 현상속도 평과 결과를 하기의 표 4에 기재하였다.
실험예 4:
패턴의 테이퍼성 및 직진성 평가
상기 실시예 8 내지 25 및 비교예 3 내지 6에서 얻어진 청색 감광성 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 테이퍼성(taper) 및 패턴 직진성을 화소 표면의 형상을 SEM(10,000 배율)으로 관찰하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때 테이퍼성 및 패턴 직진성은 하기를 따른다.
<테이퍼성>
○: 패턴프로파일(Pattern profile) 양호
X : 패턴프로파일(Pattern profile) 불량
<직진성>
○: 패턴엣지(Pattern edge)부의 직진성 편차가 1㎛ 이하
X: 패턴엣지(Pattern edge)부의 직진성 편차가 1㎛ 초과
시험예 5 : 발광 강도 측정
상기 실시예 8 내지 25 및 비교예 3 내지 6에 따라 제조된 청색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 × 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 365 nm Tube형 4 W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 8 내지 25 및 비교예 3 내지 6은 450 nm영역에서의 발광 강도를 Spectrum meter(Ocean Optics사)를 이용하여 측정하였다. 측정결과는 표 4에 기재하였다.
내열성 | 내광성 | 현상속도 | 테이퍼성 | 직진성 | 발광강도 | |
실시예 1 | ○ | ○ | 18 | - | - | - |
실시예 2 | ○ | ○ | 14 | - | - | - |
실시예 3 | ○ | ○ | 16 | - | - | - |
실시예 4 | ○ | ○ | 18 | - | - | - |
실시예 5 | ○ | ○ | 16 | - | - | - |
실시예 6 | ○ | ○ | 17 | - | - | - |
실시예 7 | ○ | ○ | 11 | - | - | - |
실시예 8 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 28500 |
실시예 9 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 34700 |
실시예 10 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 31800 |
실시예 11 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 29800 |
실시예 12 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 28200 |
실시예 13 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 31300 |
실시예 14 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 26500 |
실시예 15 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 23900 |
실시예 16 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 36500 |
실시예 17 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 28500 |
실시예 18 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 34800 |
실시예 19 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 30800 |
실시예 20 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 27800 |
실시예 21 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 34200 |
실시예 22 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 31300 |
실시예 23 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 26500 |
실시예 24 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 21900 |
실시예 25 | ○ | ○ | - | ○ | ○ | 36500 |
비교예 1 | X | X | 23 | - | - | - |
비교예 2 | △ | △ | 23 | - | - | - |
비교예 3 | X | X | - | X | X | 12540 |
비교예 4 | X | X | - | △ | X | 11850 |
비교예 5 | △ | X | - | △ | X | 15850 |
비교예 6 | X | X | - | X | △ | 13600 |
상기 표 4의 결과에서 알 수 있듯이 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 광개시제가 포함된 실시예들의 경우 우수한 내열성 및 내광성 결과를 나타냈으며, 실시예 1 내지 7로부터 현상속도도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 산화방지제로서 산화방지제 A, 산화방지제 B 또는 산화방지제 C가 선택적으로 더 포함된 실시예 8 내지 25의 경우, 테이퍼성, 직진성 및 발광강도가 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 2의 경우 실시예들에 비해 현상속도가 느리며, 내열성 및 내광성에 있어서도 우수하지 못한 결과를 나타냈다. 또한, 비교예 3 내지 6의 경우에는 내열성, 내광성, 테이퍼성, 직진성 저하에 따른 공정성 저하가 확인되었으며, 발광광도가 우수하지 않은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 감광성 수지 조성물에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 광개시제를 포함함으로써, 현상속도가 우수하여 공정성이 우수하고, 경화막으로 형성 시 뛰어난 내열성 및 내광성이 뛰어나 신뢰성이 우수한 컬러필터, 특히 자발광 컬러필터 구현이 가능할 수 있다.
Claims (16)
- 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광개시제, 및 용제를 포함하고,상기 광개시제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물:[화학식 1](상기 화학식 1에서,R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.)[화학식 2](상기 화학식 2에서,R5은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내 8 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 치환된 페닐이거나 이며, n은 1 내지 4인 정수이고, m은 1 내지 6인 정수이며;R6는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기, 벤질기 또는 치환 벤질기;R7은 디페닐술파이드기, 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 치환된 디페닐술파이드기, 카르바졸기, 메틸기, 메톡시기, 할로겐, 카르복실기 및 히드록시기로 카르바졸기, 플루오렌기, 또는 치환 플루오렌기이다.)[화학식 3](상기 화학식 3에서,R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내며;R 및 R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고, 또한 R 및 R'는 함께 고리를 형성할 수 있으며;Y1은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고;q는 0 또는 1을 나타내며;R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;X1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 탄소수 2 내지 20의 복소환기로 치환될 수 있으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있을 수 있고;Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타낸다.).
- 청구항 1에 있어서, 산화방지제를 더 포함하며,상기 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 2에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포나이트 및 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르,포스폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;상기 황계 산화방지제는 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 및 2-메르캅토벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;상기 페놀계 산화방지제는 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4- 모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 및 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000 ㎚인 금속산화물을 포함하는, 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 함유 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자 함유 청색 감광성 수지 조성물은 자색 착색제를 더 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 청색 착색제는 청색 안료 및 청색 염료 중 하나 이상을 포함하는, 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로써 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것인, 청색 감광성 수지 조성물.
- 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터.
- 청구항 12에 있어서,상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 컬러필터.
- 청구항 13에 있어서,상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점을 포함하는 것인 컬러필터.
- 청구항 12에 있어서, 상기 컬러필터는 자발광 컬러필터인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
- 청구항 12에 따른 컬러필터; 및청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치.
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