KR20190103370A - 플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 uv 광경화성 조성물 - Google Patents

플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 uv 광경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

플루오레닐아미노케톤 광개시제(fluorenylaminoketone photoinitiator), 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 UV 광경화성 조성물이 개시된다. 광개시제는 일반식 (I)로 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 화합물 또는 이의 유도체 화합물을 포함한다. 본 발명에서 제공되는 플루오레닐아미노케톤 광개시제는 종래 광개시제의 용해도를 효과적으로 향상시키고, 미세분자 활성 희석제의 사용을 줄일 수 있으며, 높은 감도와 우수한 심층 경화 효과를 또한 갖는다. 이것은 광경화 분야에서 광경화성 조성물, 특히 착색된 잉크 시스템의 보급과 응용에 매우 양호한 증진 효과를 갖는다. 본 발명의 플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 UV 광경화성 조성물은 높은 감도, 현상(development) 후 잔류물 없음, 우수한 패턴 무결성(pattern integrity) 및 경화 후 코팅층의 냄새가 전혀 없거나 거의 없는 것뿐만 아니라, 탁월한 황변 저항성(yellowing resistance)의 이점을 갖는다.

Description

플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 UV 광경화성 조성물
본 발명은 신규한 UV-광 방사선 라디칼 중합성 재료(UV-light radiation radical polymerizable material)의 기술 분야에 관한 것이며, 상세하게는 플루오레닐아미노케톤 광개시제(fluorenylaminoketone photoinitiator), 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 UV 광경화성(UV photocurable) 조성물에 관한 것이다.
알파-아미노알킬페논 광개시제는 매우 높은 반응성을 갖는 광개시제의 한 종류이다. 여기에서, 상업용 광개시제는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄온 및 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄온을 포함하며, 이들은 각각 "Irgacure 369"와 "Irgacure 379"의 상품명으로 Ciba Co., Ltd.에 의해 제조된 알파-아미노알킬페논 광개시제로서, 그 구조는 다음과 같다:
Figure pct00001
.
이러한 종류의 광개시제는 일반적으로 착색 시스템(colored system)의 광경화에서 티오크산톤(thioxanthone) 광개시제와 조합하여 사용되며, 우수한 광개시제 특성을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 종류의 광개시제는 세라믹 잉크젯 기술에서 널리 사용된다. 그러나 이들 광개시제는 매트릭스 수지(matrix resin)와의 상용성이 좋지 않고, 다량의 유기 용매가 첨가될 필요가 종종 있으며, 이는 생산 작업자의 건강에 불리하고, 한편으로 특정 환경오염을 초래한다. 또한, 용매를 첨가하면, 잉크가 쉽게 분산되고 패턴이 불명확해지며, 고해상도 및 고정밀의 장식 효과를 달성할 수 없다. 한편, 착색 시스템에서의 사용으로 인해, 느린 경화 속도, 심층부(deep part)의 완전한 경화의 어려움 및 특성 면에서 코팅층의 제한된 두께라는 단점이 있고, 그것에 의해서 이의 적용이 제한된다.
2001년, 특허 문헌 JP2001348412A는 광개시제 성분으로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-아세톤(상표명: Irgacure 907)을 사용하는 액체 경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 메틸티오기가 이 화합물의 구조에서 방향족 고리 시스템에 함유되어 있고, 광 조사(light irradiation)에 의한 분해(decomposition) 후 냄새(odor) 발생 및 경화 생성물의 심각한 황변(yellowing)이라는 문제가 불가피하게 따를 것이다. 이는 식품 포장(food package), 바니시 코팅(varnish coating), 백색 잉크(white ink) 등의 분야에서는 사용될 수 없다.
상기 기술된 결점과 관련하여, 최근에 Irgacure 907 광개시제의 대체물에 대관한 연구에 대한 관련 보고서가 있다. 예를 들어, 특허 출원번호 CN101724099는 바이페닐 유도체로서 일련의 알파-아미노케톤 화합물을 개시하고 있으며, 여기에서 1-([1,1-바이페닐]-4-일)-2-메틸-2-모폴리닐프로판-1-온이 Irgacure 907에 대한 효과적인 대체물이다. 이 화합물은 황 원소를 함유하지 않고, UV 라디칼 광중합성 경화 시스템에서 사용시 광 조사에 의한 분해 후 탁월한 황변 저항성을 나타내고, 어떠한 냄새도 발생시키지 않을 것이다. 그러나 실제 응용에서, 이 광개시제는 용해도가 낮고(poor) 쉽게 승화되어(sublimate), 생산 설비와 광원(light source)의 오염을 초래하므로, 완벽한 대체물은 아닌 것으로 밝혀졌다.
이러한 문제는 산업계에서 상당한 관심을 끌었으며, 가구, 가전제품, 자동차 인테리어, 담배, 식품, 의약품, 화장품 등과 같은 다양한 분야에서 UV 코팅 및 UV 잉크의 도포는 광개시제의 냄새, 황변, 독성 등의 문제로 인해 크게 제한된다. 상기 기술된 문제를 효과적으로 해결할 수 있으며 경제 및 환경 친화성 측면에서 유리한 광경화성 조성물을 개발하는 것이 현재 이 산업 분야에서 직면하는 중요한 주제 중 하나이다.
본 발명은 종래의 광개시제의 용해도를 향상시키고 미세분자 활성 희석제(micromolecular active diluent)의 사용을 줄이기 위해, 플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 UV 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 양상에 따라, 플루오레닐아미노케톤 광개시제가 제공된다. 광개시제는 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물 또는 이의 유도체 화합물을 포함하며,
Figure pct00002
여기에서,
A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 알킬사이클로알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬기,
Figure pct00003
, -COR6 또는 -CO-CR2R3R4기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되고;
R1은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, R1의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되고, 고리가 R1 사이에 형성될 수 있고;
R2와 R3은 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 R2와 R3 내의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되고, R2와 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있거나; 또는
R2는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, R3은 다음의 기 중 어느 하나로부터 선택되고:
a) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00004
, 여기에서 m은 0 또는 1이고, R9는 수소, C1-C8 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄; 또는
b) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00005
, 여기에서 n은 0, 1, 2 또는 3임; 또는
c) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00006
, 여기에서 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 티에닐 또는 피리디닐기임;
R4는 N-모폴리닐기, N-피페리디닐기, N-피롤릴기 또는 N-디알킬기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고;
R5와 R5'는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 이들 기 내의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있거나; 또는 R5와 R5'는 서로 연결되거나 또는 -O-, -S- 또는 -NH-를 통해 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R6은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, SR7 및 OR8로부터 선택되는 기로 독립적으로 치환될 수 있고;
R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
또한, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제의 유도체 화합물은 식 (I)의 화합물의 주요 구조를 변경하지 않고 유지하면서 이의 분지 사슬(들)을 치환 또는 서로 연결시켜 얻어지는 유도체 화합물을 포함한다.
또한, 유도체 화합물은 일반식 (II) 또는 (III)으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이며:
Figure pct00007
.
여기에서, M은 이합체화(dimerization)에 의해 형성되는 연결기(linking group)를 나타내며 이는 존재하지 않을 수 있고, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C6-C12 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기일 수 있고, 선택적으로 M 내의 -CH2-는 황, 산소, NH 또는 카보닐기로 치환되며, 선택적으로 수소 원자는 OH 또는 NO2로 치환된다.
본 발명의 다른 양상에 따라, 플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 UV 광경화성 조성물이 제공된다. UV 광경화성 조성물은 올레핀계 불포화(olefinically unsaturated) 광중합성 화합물과 광개시제를 포함하고; 여기에서 광개시제는 상기 기술된 어느 하나의 플루오레닐아미노케톤 광개시제이다.
또한, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제 또는 이의 유도체 화합물을 포함하는 광개시제는 둘 이상의 화합물의 혼합물이다.
또한, 올레핀계 불포화 광중합성 화합물은 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이거나; 또는 올레핀계 불포화 광중합성 화합물은 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 알킬렌 글리콜 또는 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올의 아크릴레이트, 비닐 에테르 및 불포화 디카복실산과 폴리올의 불포화 폴리에스테르이다.
또한, UV 광경화성 조성물이 UV 에칭 레지스트 잉크(etching resist ink) 또는 UV 솔더 레지스트 잉크(solder resist ink)로서 사용되는 경우, 사용되는 올레핀계 불포화 광중합성 화합물 중 적어도 하나의 화합물은 알칼리-용해성 기, 바람직하게는 카복실-함유 수지(carboxyl-containing resin)를 함유한다.
또한, 카복실 함유 수지는 (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 (메트)아크릴레이트계 중합체이고; 바람직하게는, (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 알킬 말리에이트, 푸마르산, 이타콘산, 부텐산, 신남산, 아크릴산 2합체, 하이드록시기를 갖는 단량체와 고리형 산 무수물의 부가 생성물 및 ω-카복실-폴리카프로락톤-(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산이며; 바람직하게는, (메트)아크릴레이트계 중합체는 (메트)아크릴아미드, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐사이클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
또한, UV 광경화성 조성물은 다른 광개시제를 추가로 포함하며, 바람직하게는 다른 광개시제는 벤조페논, 벤질디메틸 케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-아세톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-온, 아이소프로필티오크산텐, (2,4,6-트리메틸-벤조일) 디페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
또한, UV 광경화성 조성물은 감광제(sensitizer)를 추가로 포함하며; 바람직하게는, 감광제는 피라졸린 화합물, 아크리딘 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물 또는 3차 아민 화합물이다.
또한, UV 광경화성 조성물은 무기 안료 또는 유기 안료인 착색제(colorant)를 추가로 포함한다.
또한, UV 광경화성 조성물은 계면 활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 분산제(dispersant), 레올로지 조절제(rheology modifier), 소포제(defoamer) 및 저장 개선제(storage enhancer) 중 하나 이상을 포함하는 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 상기 기술된 플루오레닐아미노케톤 광개시제의 제조 방법이 제공되며, 다음의 단계를 포함한다:
(1) 원료 a 및 원료 b를 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)시켜 다음과 같은 반응식으로 중간체 a를 생성하는 단계:
Figure pct00008
(2) 중간체 a를 치환 반응시켜 중간체 b를 생성하는 단계:
Figure pct00009
(3) 중간체 b를 치환 반응시켜 중간체 c를 생성하는 단계:
Figure pct00010
(4) 중간체 c를 스티븐스 재배열 반응(Stevens rearrangement reaction)시켜 중간체 d를 생성하는 단계:
Figure pct00011
(5) A = H인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이고, 중간체 d는 일반식 (I)의 화합물이고;
A =
Figure pct00012
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = F이며,
중간체 d를 치환 반응시켜 다음과 같이 일반식 (I)을 갖는 화합물을 생성하는 단계;
Figure pct00013
A =
Figure pct00014
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이며,
중간체 d를 프리델-크래프츠 반응시켜 다음과 같이 일반식 (I)을 갖는 화합물을 생성하는 단계;
Figure pct00015
또한, 단계(1)에서는, 중간체 a와 원료를 촉매 조건하에 프리델-크래프츠 반응시켜 중간체 b를 생성하고, 여기에서
원료 b는
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
이다.
또한, 단계(2)에서는, 중간체 a와 원료 c를 유기 용매에서 치환 반응시켜 중간체 b를 생성하고, 여기에서 원료 c는 염화 티오닐 또는 액체 브롬이다.
또한, 단계(3)에서는, 중간체 b와 원료 d를 유기 용매에서 치환 반응시켜 중간체 c를 생성하고, 여기에서 원료 d는 HX이다.
또한, 단계(4)에서는, 중간체 c와 원료 e를 염기성 조건하에 유기 용매에서 스티븐스 재배열 반응시켜 중간체 d를 생성하고, 여기에서 원료 e는 R3-Br이다.
또한, 단계(5)에서는, A = H인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이고, 중간체 d는 일반식(I)의 화합물이며; A =
Figure pct00018
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = F이고, 중간체 d와 원료 f를 염기성 조건하에 유기 용매에서 치환 반응시켜 일반식 (I)로 나타내는 화합물을 생성하고, 여기에서 원료 f는 HA이고; A =
Figure pct00019
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이고, 중간체 d와 원료 g를 촉매 조건하에 프리델-크래프츠 반응시켜 일반식 (I)로 나타내는 화합물을 생성하며, 여기에서 원료 g는 ACl 또는 ABr이다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, UV 코팅 및 UV 잉크에서의 상기 기술된 UV 광경화성 조성물의 용도가 제공된다.
상기 기술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 양상에 따라, 플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 UV 광경화성 조성물이 제공된다. UV 광경화성 조성물은 올레핀계 불포화 광중합성 화합물 및 광개시제를 포함하고; 여기에서 광개시제는 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물 또는 이의 유도체 화합물을 포함하며,
Figure pct00020
여기에서,
A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 알킬사이클로알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬기,
Figure pct00021
, -COR6 또는 -CO-CR2R3R4기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되고;
R1은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, R1의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, 고리가 R1 사이에 형성될 수 있고;
R2와 R3은 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 R2와 R3 내의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, R2와 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R4는 N-모폴리닐기, N-피페리디닐기, N-피롤릴기 또는 N-디알킬기를 나타내며, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고;
R5와 R5'는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내며, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 이들 기 내의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있거나; 또는 R5와 R5'는 서로 연결되거나, 또는 -O-, -S- 또는 -NH-를 통해 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R6은 비치환된 또는 C1-C20 알킬기, 할로겐, 시아노기, SR7 및 OR8 중 하나 이상으로 치환된 페닐기를 나타내고;
R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
또한, 올레핀계 불포화 광중합성 화합물의 사용량은 5 - 95 질량부(parts by mass)이고, 광개시제의 사용량은 0.05 - 15 질량부이다.
또한, 올레핀계 불포화 광중합성 화합물의 사용량은 10 - 90 질량부이고, 광개시제의 사용량은 1 - 10 질량부이다.
또한, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제는 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
또한, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제의 유도체 화합물은 식 (I)의 화합물의 주요 구조를 변경하지 않고 유지하면서 이의 분지 사슬(들)을 치환 또는 서로 연결시켜 얻어지는 유도체 화합물을 포함한다.
또한, 유도체 화합물은 일반식 (II) 또는 (III)으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이며:
Figure pct00025
;
여기에서, M은 이합체화에 의해 형성된 연결기를 나타내며 이는 존재하지 않을 수 있고, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C6-C12 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기일 수 있으며, 선택적으로 M 내의 -CH2-는 황, 산소, NH, 또는 카보닐기로 치환되고, 선택적으로 수소 원자는 OH 또는 NO2로 치환된다.
또한, 유도체 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00026
또는
Figure pct00027
.
또한, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제 또는 이의 유도체 화합물을 포함하는 광개시제는 둘 이상의 화합물의 혼합물이다.
또한, 올레핀계 불포화 광중합성 화합물은 단량체 화합물 또는 올리고머이다.
또한, 올레핀계 불포화 광중합성 화합물은 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이며, 바람직하게는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이거나; 또는 올레핀계 불포화 광중합성 화합물은 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이며, 바람직하게는 알킬렌 글리콜 또는 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올의 아크릴레이트, 비닐 에테르, 및 불포화 디카복실산과 폴리올의 불포화 폴리에스테르이다.
또한, UV 광경화성 조성물이 UV 에칭 레지스트 잉크 또는 UV 솔더 레지스트 잉크로 사용되는 경우, 사용되는 올레핀계 불포화 광중합성 화합물 중 적어도 하나의 화합물은 알칼리 용해성 기, 바람직하게는 카복실-함유 수지를 함유한다.
또한, 카복실-함유 수지는 (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 (메트)아크릴레이트계 중합체이고;
바람직하게는, (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며;
바람직하게는, 에틸렌계 불포화 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 알킬 말리에이트, 푸마르산, 이타콘산, 부텐산, 신남산, 아크릴산 이합체, 하이드록시기를 갖는 단량체와 고리형 산 무수물의 부가 생성물 및 ω-카복실-폴리카프로락톤-(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산이며;
바람직하게는, (메트)아크릴레이트계 중합체는 (메트)아크릴아미드, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐사이클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
또한, UV 광경화성 조성물은 다른 광개시제를 추가로 포함하고, 바람직하게는, 다른 광개시제는 벤조페논, 벤질디메틸 케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-아세톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-온, 아이소프로필티오크산텐, (2,4,6-트리메틸-벤조일) 디페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
또한, UV 광경화성 조성물은 감광제를 추가로 포함하고; 바람직하게는, 감광제는 피라졸린 화합물, 아크리딘 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물 또는 3차 아민 화합물이다. 더 바람직하게는, 감광제의 사용량은 0 - 5 질량부이고, 더 바람직하게는 감광제의 사용량은 0 - 2 질량부이다.
또한, UV 광경화성 조성물은 무기 안료 또는 유기 안료인 착색제를 추가로 포함한다. 착색제의 사용량은 0 - 50 질량부이고, 바람직하게는 착색제의 사용량은 0 - 20 질량부이다.
또한, UV 광경화성 조성물은 계면 활성제, 습윤제, 분산제, 레올로지 조절제, 소포제 및 저장 개선제 중 하나 이상을 포함하는 첨가제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 첨가제의 사용량은 0 - 5 질량부이고, 더 바람직하게는 첨가제의 사용량은 0 - 3 질량부이다.
본 발명의 다른 양상에 따라, UV 코팅 및 UV 잉크에서의 상기 기술된 UV 광경화성 조성물 중 어느 하나의 용도가 제공된다.
또한, UV 잉크는 UV 에칭 레지스트 잉크, UV 솔더 레지스트 잉크, 플렉소그래픽 인쇄 잉크(flexographic printing ink) 및 오프셋 인쇄 잉크(offset printing ink) 등을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 플루오레닐아미노케톤 광개시제는 종래 광개시제의 용해도를 효과적으로 개선하고 미세분자 활성 희석제의 사용을 줄일 수 있으며, 또한 높은 감도 및 우수한 심층 경화(deep curing) 효과를 갖는다. 이것은 광경화 분야에서 광경화성 조성물, 특히 착색된 잉크 시스템의 보급과 응용에 매우 우수한 증진(promotion) 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 모든 원료는 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지의 합성 방법에 의해 편리하게 제조되는, 선행 기술에 알려진 화합물이다. 제조 방법은 간단하고, 높은 생성물 순도를 가지며, 산업 생산에 매우 적합하다.
플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 본 발명의 UV 광경화성 조성물은 고감도, 현상(development) 후 잔류물 없음, 우수한 패턴 무결성(pattern integrity) 및 경화 후 코팅층의 냄새가 전혀 없거나 거의 없는 것뿐만 아니라, 탁월한 황변 저항성(yellowing resistance)의 이점을 갖는다.
본 출원의 실시예 및 실시예의 특징은 충돌하지 않고 서로 조합될 수 있음을 알아야 한다. 본 발명은 하기 실시예와 함께 상세히 설명될 것이다.
선행 기술의 결점과 관련하여, 본 발명은 다음의 기술적 해결책을 제안하였다.
본 발명의 전형적인 구현예에 따라, 플루오레닐아미노케톤 광개시제가 제공된다. 광개시제는 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물 또는 이의 유도체 화합물을 포함하며,
Figure pct00028
여기에서,
A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 알킬사이클로알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬기,
Figure pct00029
, -COR6 또는 -CO-CR2R3R4 기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, -CH2-는 O, N, S, 또는 C(=O)로 치환되고;
R1은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, R1의 -CH2-는 O, N, S, 또는 C(=O)로 치환되며, 고리가 R1 사이에 형성될 수 있고;
R2와 R3은 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 R2와 R3 내의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, R2와 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있거나; 또는
R2는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, R3은 다음의 기 중 어느 하나로부터 선택되고:
a) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00030
, 여기에서 m은 0 또는 1이고, R9는 수소, C1-C8 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄; 또는
b) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00031
, 여기에서 n은 0, 1, 2 또는 3임; 또는
c) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00032
, 여기에서 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 티에닐 또는 피리디닐기임;
R4는 N-모폴리닐기, N-피페리디닐기, N-피롤릴기 또는 N-디알킬기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고;
R5와 R5'는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 이들 기 내의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있거나; 또는 R5와 R5'는 서로 연결되거나 또는 -O-, -S- 또는 -NH-를 통해 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R6은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, SR7 및 OR8로부터 선택되는 기로 독립적으로 치환될 수 있고;
R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 의해 제공되는 플루오레닐아미노케톤 광개시제는 종래 광개시제의 용해도를 효과적으로 향상시키고 미세분자 활성 희석제의 사용을 줄일 수 있으며, 높은 감도와 우수한 심층 경화 효과를 또한 갖는다. 이것은 광경화 분야에서 광경화성 조성물, 특히 착색된 잉크 시스템의 보급과 응용에 매우 우수한 증진 효과를 갖는다.
본 발명의 전형적인 구현예에 따라, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제의 유도체 화합물은 식 (I)의 화합물의 주요 구조를 변경하지 않고 유지하면서 이의 분지 사슬(들)을 치환 또는 서로 연결시켜 얻어지는 유도체 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 유도체 화합물은 일반식 (II) 또는 (III)으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이며:
Figure pct00033
여기에서, M은 이합체화에 의해 형성되는 연결기를 나타내며 이는 존재하지 않을 수 있고, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C6-C12 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기일 수 있고, 선택적으로, M 내의 -CH2-는 황, 산소, NH 또는 카보닐기로 치환되며, 선택적으로 수소 원자는 OH 또는 NO2로 치환된다.
예시적으로, 상기 기술된 유도체 화합물은 다음의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
Figure pct00034
Figure pct00035
.
일부 경우에 있어서, 상기 기술된 개시제 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
물론, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제는 또한 임의의 다른 공지된 광개시제와 함께 혼합되고 사용될 수 있다.
본 발명의 전형적인 구현예에 따라, 상기 기술된 플루오레닐아미노케톤 광개시제의 제조 방법이 제공된다. 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 원료 a와 원료 b를 프리델-크래프츠 반응시켜 다음과 같은 반응식으로 중간체 a를 생성하는 단계:
Figure pct00036
(2) 중간체 a를 치환 반응시켜 중간체 b를 생성하는 단계:
Figure pct00037
(3) 중간체 b를 치환 반응시켜 중간체 c를 생성하는 단계:
Figure pct00038
(4) 중간체 c를 스티븐스 재배열 반응시켜 중간체 d를 생성하는 단계:
Figure pct00039
(5) A = H인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이고, 중간체 d는 일반식(I)의 화합물이고;
A =
Figure pct00040
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = F이며,
중간체 d를 치환 반응시켜 다음과 같이 일반식 (I)을 갖는 화합물을 생성하는 단계;
Figure pct00041
A =
Figure pct00042
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이며,
중간체 d를 프리델-크래프츠 반응시켜 다음과 같이 일반식 (I)을 갖는 화합물을 생성하는 단계;
Figure pct00043
바람직하게는, 단계(1)에서는, 중간체 a와 원료를 촉매 조건하에 프리델-크래프츠 반응시켜 중간체 b를 생성하고, 여기에서
원료 b는
Figure pct00044
또는
Figure pct00045
이다.
바람직하게는, 단계(2)에서는, 중간체 a와 원료 c를 유기 용매에서 치환 반응시켜 중간체 b를 생성하고, 여기에서 원료 c는 염화 티오닐 또는 액체 브롬이다.
바람직하게는, 단계(3)에서는, 중간체 b와 원료 d를 유기 용매에서 치환 반응시켜 중간체 c를 생성하고, 여기에서 원료 d는 HX이다.
바람직하게는, 단계(4)에서는, 중간체 c와 원료 e를 염기성 조건하에 유기 용매에서 스티븐스 재배열 반응시켜 중간체 d를 생성하고, 여기에서 원료 e는 R3-Br이다.
바람직하게는, 단계(5)에서는, A = H인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이고, 중간체 d는 일반식 (I)의 화합물이며; A =
Figure pct00046
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = F이고, 중간체 d와 원료 f를 염기성 조건하에 유기 용매에서 치환 반응시켜 일반식 (I)로 나타내는 화합물을 생성하고, 여기에서 원료 f는 HA이고; A =
Figure pct00047
인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이고, 중간체 d와 원료 g를 촉매 조건하에 프리델-크래프츠 반응시켜 일반식 (I)로 나타내는 화합물을 생성하며, 여기에서 원료 g는 ACl 또는 ABr이다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 모든 원료는 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지의 합성 방법에 의해 편리하게 제조되는, 선행 기술에 알려진 화합물이다. 단계 (1) 내지 (5)에 관련된 반응은 모두 당해 기술분야에서 유사한 화합물을 합성하기 위한 종래의 반응이다. 본 발명에 개시된 합성의 개념의 이해에 기초하여, 특정한 반응 조건은 당업자에게 쉽게 결정될 것이다. 본 발명의 제조 방법은 간단하고, 높은 생성물 순도를 가지며, 산업 생산에 적합하다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, UV 코팅 및 UV 잉크에서의 상기 기술된 UV 광경화성 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 전형적인 구현예에 따라, 플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 UV 광경화성 조성물이 제공된다. UV 광경화성 조성물은 올레핀계 불포화 광중합성 화합물 및 광개시제를 포함하고; 여기에서 광개시제는 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물 또는 이의 유도체 화합물을 포함하며,
Figure pct00048
여기에서,
A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 알킬사이클로알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬기,
Figure pct00049
, -COR6 또는 -CO-CR2R3R4기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되고;
R1은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, R1의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, 고리가 R1 사이에 형성될 수 있고;
R2와 R3은 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 R2와 R3 내의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, R2와 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있거나; 또는
R2는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, R3은 다음의 기 중 어느 하나로부터 선택되고:
a) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00050
, 여기에서 m은 0 또는 1이고, R9는 수소, C1-C8 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄; 또는
b) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00051
, 여기에서 n은 0, 1, 2 또는 3임; 또는
c) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00052
, 여기에서, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 티에닐, 또는 피리디닐기이다;
R4는 N-모폴리닐기, N-피페리디닐기, N-피롤릴기 또는 N-디알킬기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고;
R5와 R5'는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 이들 기 내의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있거나; 또는 R5와 R5'는 서로 연결되거나 또는 -O-, -S- 또는 -NH-를 통해 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R6은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, SR7 및 OR8로부터 선택되는 기로 독립적으로 치환될 수 있고;
R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 본 발명의 UV 광경화성 조성물은 고감도, 현상 후 잔류물 없음, 우수한 패턴 무결성 및 경화 후 코팅층의 냄새가 전혀 없거나 거의 없는 것뿐만 아니라, 탁월한 황변 저항성의 이점을 갖는다.
본 발명의 UV 광경화성 조성물의 제조 공정은 간단하다. 본 발명의 전형적인 구현예에 따라, 상기 기술된 성분은 암실 또는 황색 광 램프 환경에서 균일하게 교반되고 혼합될 수 있다.
본 발명의 전형적인 구현예에 따르면, UV 광경화성 조성물은 다른 광개시제를 추가로 포함하며, 바람직하게는 다른 광개시제는 벤조페논, 벤질디메틸 케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-아세톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-온, 아이소프로필티오크산텐, (2,4,6-트리메틸-벤조일) 디페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 전형적인 구현예에 따르면, UV 광경화성 조성물은 무기 안료 또는 유기 안료인 착색제를 추가로 포함한다. 착색제의 사용량은 0 - 50 질량부이고, 바람직하게는 착색제의 사용량은 0 - 20 질량부이다.
본 발명의 전형적인 구현예에 따르면, UV 광경화성 조성물은 계면 활성제, 습윤제, 분산제, 레올로지 조절제, 소포제 및 저장 개선제 중 하나 이상을 포함하는 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 UV 광경화성 조성물의 각각의 성분은 하기에서 더 상세히 설명될 것이다.
1) 올레핀계 불포화 광중합성 화합물
올레핀계 불포화 광중합성 화합물: 단량체 화합물(저 분자량) 또는 올리고머(비교적 고 분자량)일 수 있는, 라디칼 중합성 올레핀계 불포화 결합을 갖는 화합물.
하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물은 바람직하게는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-디알킬아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 비닐벤젠, 비닐 아세테이트 및 비닐 에테르이다.
둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물은 알킬렌 글리콜 또는 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올의 아크릴레이트, 비닐 에테르, 및 불포화 디카복실산과 폴리올의 불포화 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 멀티-에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 올리고머 아크릴레이트, 폴리우레탄 올리고머 아크릴레이트, 방향족 에폭시 수지 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 말리에이트를 포함한다.
UV 광경화성 조성물이 UV 에칭 레지스트 잉크 또는 UV 솔더 레지스트 잉크로서 사용되는 경우, 사용되는 올레핀계 불포화 광중합성 화합물 중 적어도 하나의 화합물은 알칼리 용해성 기를 함유한다. 가교 중합의 개시에 더하여, 이러한 유형의 화합물은 이미지 패턴이 형성될 때 현상 처리 절차에 사용되는 현상액(일반적인 알칼리 현상제(developer))에 가용성이어야 하며, 바람직하게는 카복실-함유 수지, 특히 (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 카복실산 및 추가 공중합성(copolymerizability) 단량체의 공중합에 의해 형성되는 (메트)아크릴레이트계 중합체이다. (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트에 대해서는, 한 가지 종류가 단독으로 사용되거나, 또는 두 가지 이상의 종류가 조합하여 사용될 수 있다. 에틸렌계 불포화 카복실산은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 알킬 말리에이트, 푸마르산, 이타콘산, 부텐산, 신남산, 아크릴산 이합체, 하이드록시기를 갖는 단량체(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등)와 고리형 산 무수물(예를 들어, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 사이클로헥센디카복실산 무수물)의 부가 생성물 또는 ω-카복실-폴리카프로락톤-(메트)아크릴레이트이다. 공중합성, 비용 및 용해성을 고려하면, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 이들 에틸렌계 불포화 카복실산에 대해서는, 한 가지 종류가 단독으로 사용되거나, 또는 두 가지 이상의 종류가 조합하여 사용될 수 있다. 추가 공중합성 단량체는 바람직하게는 (메트)아크릴아미드, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 비닐사이클로헥산이다. 이들 단량체에 대해서는, 한 가지 종류가 단독으로 사용되거나, 또는 두 가지 이상의 종류가 조합하여 사용될 수 있다.
이들 탄소-탄소 이중 결합 화합물에 대해서는, 한 가지 종류가 단독으로 사용되거나, 두 가지 이상의 종류가 조합하여 사용되거나, 또는 혼합물에 예비 공중합이 수행되어 사용할 조성물을 제조하기 위한 올리고머를 형성할 수 있다. 광경화성 조성물에 존재하는 라디칼 중합성 수지의 사용량은 5 - 95 질량부, 바람직하게는 약 10 - 90 질량부이다.
2) 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제
본 발명의 광경화성 조성물에 사용되는 광개시제는 주요 구조로서 일반식 (I)로 나타내는 플루오렌계(fluorene-based) 화합물을 갖는 화합물 또는 이의 유도체 화합물 중 하나를 적어도 포함하며:
Figure pct00053
여기에서,
A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 알킬사이클로알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬기,
Figure pct00054
, -COR6 또는 -CO-CR2R3R4기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되고;
R1은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, R1의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, 고리가 R1 사이에 형성될 수 있고;
R2와 R3은 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 R2와 R3 내의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, R2와 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있거나; 또는
R2는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, R3은 다음의 기 중 어느 하나로부터 선택되고:
a) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00055
, 여기에서 m은 0 또는 1이고, R9는 수소, C1-C8 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄; 또는
b) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00056
, 여기에서 n은 0, 1, 2 또는 3임; 또는
c) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
Figure pct00057
, 여기에서 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 티에닐 또는 피리디닐기임;
R4는 N-모폴리닐기, N-피페리디닐기, N-피롤릴기 또는 N-디알킬기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고;
R5와 R5'는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 이들 기 내의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있거나; 또는 R5와 R5'는 서로 연결되거나 또는 -O-, -S-, 또는 -NH-를 통해 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R6은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, SR7 및 OR8로부터 선택되는 기로 독립적으로 치환될 수 있고;
R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
바람직한 구현예로서, 식 (I)로 나타내는 플루오레닐아미노케톤 화합물은 다음의 구조로 나타내는 화합물을 포함한다:
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
주요 구조로서 식 (I)로 나타내는 화합물을 갖는 유도체 화합물은 식 (I)의 화합물의 주요 구조를 변경하지 않고 유지하면서 이의 분지 사슬(들)을 치환 또는 서로 연결시켜 얻어지는 유도체를 말한다. 본 발명에서 광개시제로서 사용될 때, 주요 구조로서 식 (I)으로 나타내는 화합물을 갖는 유도체 화합물은 다음의 식 (II) 또는 (III)으로 나타내는 화합물이다:
Figure pct00062
.
식 (II)와 식 (III)은 식 (I)의 이합체이며, 여기에서 M은 이합체화에 의해 형성되는 연결기를 나타내며 이는 존재하지 않을 수 있고, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C6-C12 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기일 수 있고, 선택적으로 M 내의 -CH2-는 황, 산소, NH 또는 카보닐기로 치환되며, 선택적으로 수소 원자는 OH 또는 NO2로 치환된다.
예시적으로, 상기 기술된 유도체 화합물은 다음의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
Figure pct00063
.
일부 경우에 있어서, 상기 기술된 개시제 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
물론, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제는 또한 임의의 다른 공지의 광개시제와 함께 혼합되고 사용될 수 있다.
3) 다른 광개시제
예로는 캄퍼퀴논; 벤조페논(BP); 벤조페논 유도체, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸카보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐 메타논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸 케탈(651); 아세토페논; 아세토페논 유도체, 예를 들어 알파-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-아세톤(1173), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-온(184), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(2959), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(127) 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-일}-2-메틸-프로판-1-온; 디알콜시디알콜시; 알파-하이드록시아세토페논 또는 알파-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에탄(907), (4-모폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(369), (4-모폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판(379), (4-(2-하이드록시에틸)아미노 벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판) 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(3,4-디메톡시페닐)-1-부탄온; 티오크산톤 및 이의 유도체, 예를 들어 아이소프로필티오크산텐(ITX), 2-클로로티오크산톤(CTX), 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤(CPTX) 및 2,4-디에틸티오크산톤(DETX); 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈; 페닐 글리옥실레이트 및 이의 유도체, 예를 들어 2-(2-하이드록시-에톡시)-에틸 옥소-페닐-아세테이트; 이합체화된 페닐 글리옥실레이트, 예를 들어 1-메틸-2-[2-(2-옥소-페닐아세톡시)-프로폭시]-에틸 옥소-페닐-아세테이트(754); 다른 옥심 에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(4-벤조일옥심)(OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(4-아세틸옥심)(OXE02) 및 9H-티오크산텐-2-카복스알데하이드-9-옥소-2-(O-아세틸옥심); 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸-벤조일)디페닐포스핀 옥사이드(TPO); 디아실디아실사이드, 예를 들어 비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(819) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시디펜톡시 옥사이드; 헥사아릴 비스이미다졸/공개시제(coinitiator) 시스템, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸과 결합된 o-클로로헥사페닐비스이미다졸 등을 포함한다.
식 (I), 식 (II) 및 식 (III)의 화합물 외에, 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제는 BP, 651, 1173, 184, ITX, TPO, 819 등 중 하나 이상과 조합하여 사용하기에 특히 적합하다는 것에 주목하여야 한다. 광경화성 조성물에서 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제인 광개시제 및 다른 광개시제의 사용량은 0.05 - 15 질량부, 바람직하게는 1 - 10 질량부이다.
4) 감광제
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 또한 더 높은 감도를 얻기 위해 또는 LED 광원과 일치시키기 위해 감광제를 추가로 포함할 수 있다.
감광제의 종류는 피라졸린 화합물, 아크리딘 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 3차 아민 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 다음과 같은 것들이 예시적으로 열거될 수 있다: 1-페닐-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린 및 1-페닐-3-바이페닐-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린; 9-페닐아크리딘, 9-p-메틸 페닐아크리딘, 9-m-메틸 페닐아크리딘 및 9-o-클로로 페닐아크리딘; 2-에틸안트라센-9,10-디(메틸 4-클로로부티레이트), 1,2,3-트리메틸안트라센-9,10-다이옥틸 에스테르, 2-에틸안트라센-9,10-디에틸 에스테르, 2-에틸안트라센-9,10-디(3-사이클로헥실 프로피오네이트); 3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카보닐비스(7-메톡시쿠마린), 7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린; N,N-비스-[4-(2-스티릴-1-일)-페닐]-N,N-비스(2-에틸-6 메틸페닐)-1,1-비스 페닐-4,4-디아민, N,N-비스-[4-(2-스티릴-1-일)-4'-메틸페닐]-N,N-비스(2-에틸-6 메틸페닐)-1,1-비스 페닐-4,4-디아민 등.
광경화성 조성물에서 감광제의 사용량은 0 - 5 질량부, 바람직하게는 0 - 2 질량부이다.
5) 착색제
UV 광경화성 조성물은 착색제로서 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 안료는 블랙, 블루, 브라운, 시안, 그린, 화이트, 퍼플, 마젠타, 레드, 오렌지 및 옐로우뿐만 아니라 이들의 혼합물의 스폿 컬러(spot color)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 색일 수 있다. 안료는 무기 안료 또는 유기 안료일 수 있다.
UV 광경화성 조성물에 존재하는 유기 안료는 페릴렌, 프탈로시아닌 안료(예를 들어, 프탈로시아닌 그린 및 프탈로시아닌 블루), 시아닌 안료(Cy3, Cy5 및 Cy7), 나프탈로시아닌 안료, 니트로소 안료, 아조 안료, 디아조 안료, 디아조디아조료, 염기성 염료 안료, 염기성 블루 안료, 인디고 안료, 플록신 안료, 퀴나크리돈 안료, 아이소인돌리논 안료, 디옥사진 안료, 카바졸 디옥사진디옥사진안료, 알리자린 레이크 안료, 폴리프탈아미드 안료, 카민 레이크 안료, 테트라클로로아이소인돌리논 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료 및 퀴노프탈론 안료뿐만 아니라, 이들의 둘 이상의 혼합물 또는 이의 유도체일 수 있다.
광경화성 조성물 내의 무기 안료는 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 이산화티타늄, 전도성 이산화티타늄), 산화철(예를 들어, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 및 투명한 산화철), 산화알루미늄, 산화 규소, 카본 블랙 안료, 금속 황화물, 금속 염화물 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
광경화성 조성물에서 착색제의 사용량은 0 - 50 질량부, 바람직하게는 0 - 20 질량부이다.
6) 첨가제
다양한 응용을 위한 요구에 따라, 다양한 다른 성분 또는 첨가제가 코팅 또는 잉크의 특성과 성능을 향상시키기 위해 광경화성 조성물에 선택적으로 존재할 수 있다. 첨가제는 계면 활성제, 습윤제, 분산제, 레올로지 조절제, 소포제 및 저장 개선제 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
광경화성 조성물에서 첨가제의 사용량은 0 - 5 질량부, 바람직하게는 0 - 3 질량부이다.
해당 중합체는 자외선(ultraviolet), 가시광(visible light), 근적외선(near infrared), 전자빔(electron beam) 등에 의해 생성된 에너지를 제공함으로써, 중합 반응에서 본 발명의 광경화성 조성물을 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 에너지를 제공하기 위한 광원으로서, 250 nm 내지 450 nm의 파장 영역에서 발광(emit)하는 주 파장(dominant wavelength)을 갖는 광원이 바람직하다. 250 nm 내지 450 nm의 파장 영역에서 발광하는 주 파장을 갖는 광원으로서, 초고압 수은 램프(ultrahigh-pressure mercury lamp), 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp), 중압 수은 램프(medium-pressure mercury lamp), 수은-제논 램프(mercury-xenon lamp), 금속 할라이드 램프(metal halide lamp), 고 전력 금속 할라이드 램프(large-power metal halide lamp), 제논 램프(xenon lamp), 펄스 발광 제논 램프(pulse light-emitting xenon lamp), 중수소 램프(deuterium lamp), Led 램프(Led lamp), 형광 램프(fluorescent lamp), Nd-YAG 삼중파 레이저(Nd-YAG triple wave laser), He-Cd 레이저(He-Cd laser), 질소 레이저(nitrogen laser), Xe-Cl 엑시머 레이저(Xe-Cl excimer laser), Xe-F 엑시머 레이저(Xe-F excimer laser), 반도체 여기된 고체 레이저(semiconductor-excited solid laser) 등과 같은 다양한 광원이 예시될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해서 구체적으로 설명될 것이지만, 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로는 해석되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다. 당업자는 동일하거나 유사한 효과를 얻기 위해 본 발명의 구성에 예시된 실시예를 완전히 수정할 수 있다.
실시예 1
(1) 9,9-디메틸-7-플루오로플루오렌-2-부탄온(중간체 38a)의 제조
Figure pct00064
500 ml의 4구 플라스크(four-neck flask)에 80 g의 무수 삼염화 알루미늄, 106 g의 9,9-디메틸-7-플루오로플루오렌 및 150 ml의 디클로로메탄 용매를 첨가하고, 온도를 10℃ 이하로 조절한 후, 53 g의 염화 n-부타노일을 천천히 적하하고, 첨가가 완료된 후에 온도를 35 - 45℃로 증가시킨 다음, 4 - 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 냉각시킨 다음, 염산-얼음물에 부어 유기층을 분리하고, 이 유기층을 중성이 될 때까지 세척하여 건조하고, 감압 증류를 수행하여 78%의 수득률(yield)과 99%의 순도로 109 g의 중간체 38a를 수득하였다. MS(m/z): 283(M+1)+.
(2) 2-클로로-9,9-디메틸-7-플루오로플루오렌-1-부탄온(중간체 38b)의 제조
Figure pct00065
4구 플라스크에 141 g의 중간체 38a와 100 ml의 디클로로메탄 용매를 첨가하고, 온도를 30 - 40℃로 조절한 후, 59 g의 염화 티오닐을 적하하고, 질소 가스를 도입하여 염화수소를 제거하였다. 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 건조하고, 용매를 회수하여 93%의 수득률과 98%의 순도로 147 g의 중간체 38b를 수득하였다. MS(m/z): 317(M+1)+.
(3) 2-디메틸아미노-9,9-디메틸-7-플루오로플루오렌-1-부탄온(중간체 38c)의 제조
Figure pct00066
4구 플라스크에 75 g의 디메틸아민을 함유하는 에틸 에테르 용액을 첨가하여 얼음 수조에 놓고, 교반하면서 158 g의 중간체 38b를 적하하고, 온도를 약 0℃로 조절하고, 교반하면서 반응을 수행하였다.
질소 가스를 도입하여 과량의 디메틸아민을 제거하였다. 물에 반응 액체를 부어 유기층을 분리하고, 이 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고 건조하여 에틸 에테르를 증류 제거하고, 감압 증류를 수행하여 82%의 수득률과 99%의 순도로 133 g의 중간체 38c를 수득하였다. MS(m/z): 326(M+1)+.
(4) 2-벤질-2-디메틸아미노-9,9-디메틸-7-플루오로플루오렌-1-부탄온(중간체 38d)의 제조
Figure pct00067
4구 플라스크에 162 g의 중간체 38c와 150 ml의 톨루엔 용매를 첨가하고, 63 g의 염화 벤질을 천천히 적하한 다음, 온도를 증가시키고 12시간 동안 교반하였다. 용매를 증류에 의해 회수하고, 물을 첨가하고 온도를 50 - 70℃로 증가시키고, 알칼리성 액체를 첨가하여 0.5 - 1시간 동안 환류 반응을 수행하였다. 냉각 후, 유기층을 분리하고, 추출 및 건조에 의해서 황색의 점성 물질을 수득하고, 에탄올로 재결정화를 수행하여 93%의 수득률과 97%의 순도로 193 g의 중간체 38d를 수득하였다. MS(m/z): 416(M+1)+.
(5) 2-벤질-2-디메틸아미노-9,9-디메틸-1-(7-모폴리노플루오레닐)부탄온(화합물 38)의 제조
Figure pct00068
4구 플라스크에 103 g의 중간체 38d, 45 g의 모폴린, 100 ml의 DMSO 용매 및 5 g의 탄산칼륨을 순차적으로 첨가하고, 온도를 120 - 160℃로 증가시키고 30시간 동안 반응을 수행하였다. 냉각 후, 적갈색의 페이스트를 추출, 세척 및 건조에 의해 수득하고, 에탄올로 재결정화를 수행하여 건조 후 75%의 수득률과 99.5%의 순도로 89 g의 화합물 38을 수득하였다.
생성물의 구조는 수소 핵자기 공명 분광법 및 질량 분광법에 의해 결정하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.96-1.54(5H, m), 1.67(6H, s), 2.27(6H, s), 2.76(2H, s), 2.92(4H, m), 3.67(4H, m), 6.71-7.66(8H, m), 7.92-8.18(3H, m).
MS(m/z): 483(M+1)+.
실시예 2
(1) 2-알릴-2-디메틸아미노-9,9-디메틸-7-플루오로플루오렌-1-부탄온(중간체 39d)의 제조
Figure pct00069
실시예 1의 중간체 38c를 원료로 사용하여, 4구 플라스크에 162 g의 38c와 적절한 양의 톨루엔 용매를 첨가하고, 39 g의 염화 알릴을 천천히 적하한 다음, 온도를 증가시키고 12시간 동안 교반하였다. 증류에 의해 용매를 회수하고, 물을 첨가하고 온도를 50 - 70℃로 증가시킨 후, 알칼리성 액체를 첨가하여 0.5 - 1시간 동안 환류 반응을 수행하였다. 냉각 후, 유기층을 분리하고, 추출 및 건조에 의해 황색의 점성 물질을 수득하고, 에탄올로 재결정화를 수행하여 92%의 수득률과 98%의 순도로 167 g의 중간체 39d를 수득하였다. MS(m/z): 366(M+1)+.
(2) 2-알릴-2-디메틸아미노-9,9-디메틸-2-(7-피페리디닐플루오레닐)부탄온(화합물 39)의 제조
Figure pct00070
4구 플라스크에 92 g의 중간체 39d, 45 g의 피페리딘, 적절한 양의 DMSO 용매 및 소량의 탄산칼륨을 순차적으로 첨가하고, 온도를 120 - 160℃로 증가시켜 30시간 동안 반응을 수행하였다. 냉각 후, 적갈색의 페이스트를 추출, 세척 및 건조에 의해 수득하고, 에탄올로 재결정화를 수행하여 건조 후 73%의 수득률과 99%의 순도로 83 g의 화합물 39를 수득하였다.
생성물의 구조를 수소 핵자기 공명 분광법 및 질량 분광법에 의해 결정하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.96-1.54(11H, m), 1.67(6H, s), 2.17(2H, s), 2.27(6H, s), 2.72(4H, m), 4.97-5.71(3H, m), 6.71-8.18(6H, m).
MS(m/z): 431(M+1)+.
실시예 3
(1) 9,9-디부틸플루오렌-1-부탄온(중간체 40a)의 제조
Figure pct00071
방법은 38a의 제조 방법과 동일하였다. MS(m/z): 349(M+1)+.
(2) 2-클로로-9,9-디부틸플루오렌-1-부탄온(중간체 40b)의 제조
Figure pct00072
방법은 38b의 제조 방법과 동일하였다. MS(m/z): 383(M+1)+.
(3) 2-디메틸아미노-9,9-디부틸플루오렌-1-부탄온(중간체 40c)의 제조
Figure pct00073
방법은 38c의 제조 방법과 동일하였다. MS(m/z): 392(M+1)+.
(4) 2-벤질-2-디메틸아미노-9,9-디부틸플루오렌-1-부탄온(화합물 40)의 제조
Figure pct00074
방법은 38d의 제조 방법과 동일하였다.
생성물의 구조를 수소 핵자기 공명 분광법 및 질량 분광법에 의해 결정하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.96-1.87(23H, m), 2.27(6H, s), 2.76(2H, s), 7.08-8.18(12H, m).
MS(m/z): 482(M+1)+.
실시예 4
(1) 2-벤질-2-디메틸아미노-9,9-디부틸-1-(7-벤조일)부탄온(화합물 41)의 제조
Figure pct00075
1000 ml의 4구 플라스크에 80 g의 무수 삼염화 알루미늄, 240.5 g의 화합물 3 및 200 ml의 디클로로메탄 용매를 첨가하고, 온도를 10℃ 이하로 조절하고, 70 g의 염화 벤조일을 천천히 적하하고, 첨가가 완료된 후에 온도를 35 - 45℃로 증가시킨 다음, 4 - 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 냉각시킨 다음, 염산-얼음물에 부어 유기층을 분리하고, 이 유기층을 중성이 될 때까지 세척하고 건조하고, 감압 증류를 수행하여 81%의 수득률과 98%의 순도로 237 g의 중간체 화합물 39를 수득하였다.
생성물의 구조를 수소 핵자기 공명 분광법 및 질량 분광법에 의해 결정하였다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.96-1.87(23H, m), 2.27(6H, s), 2.76(2H, s), 7.08-8.18(16H, m).
MS(m/z): 586(M+1)+.
실시예 5 - 20
실시예 5 - 20의 화합물 42 - 57을 실시예 1 - 4의 합성 방법을 참조하여 제조하였다. 즉, 실시예 5에서 제조된 화합물은 화합물 42, 실시예 6에서 제조된 화합물은 화합물 43 등이었다. 해당 화합물과 이의 LC-MS 데이터는 표 1에 열거된다.
[표 1]
Figure pct00076
Figure pct00077
특성의 평가
1. 용해도 특성의 시험
실시예로 당해 기술분야에서 널리 사용되는 희석제 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate, HDDA)와 아세톤 용매를 사용하여, 본 발명의 광개시제와 배경 기술에서 언급된 Irgacure 369 및 Irgacure 379의 용해도 특성을 시험하였고, 평가 기준으로서 20℃의 조건하에 100 g의 용매에 용해될 수 있는 최대 중량이 시험하였다. 시험 결과는 표 2에 나타낸 바와 같았다.
[표 2]
Figure pct00078
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상업용 광개시제인 Irgacure 369와 Irgacure 379와 비교하여, 플루오렌 구조를 함유하는 본 발명의 알파-아미노케톤 광개시제의 용해도는 크게 개선되었으며, 본 발명의 광개시제가 사용되는 경우에 미세분자 활성 희석제의 사용이 매우 큰 정도로 감소될 수 있었다.
2. 경화 특성의 시험
알파-아미노케톤 광개시제는 광경화성 착색 시스템에서 매우 높은 광개시제 활성을 가지며, 광경화성 페인트와 잉크에 특히 적합하였다. 따라서, 이 개시제는 경화 특성을 평가하기 위해 잉크 시스템에 사용하였다.
단계 1: 컬러 페이스트(color paste) 내 성분의 중량 퍼센트가 아래에 나타낸 바와 같은, 컬러 페이스트의 제조:
Figure pct00079
상기 기술된 원료 성분을 좌식 샌드밀(sitting-type sand mill)을 사용하여 1 ㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄한 다음, 여과하여 컬러 페이스트를 수득하였다.
단계 2: 잉크 내 성분의 중량비가 아래에 나타낸 바와 같은, UV 경화용 잉크의 제조:
우레탄 아크릴레이트 SR9010 70%
에폭시 아크릴레이트 E201 20%
컬러 페이스트 2%
광개시제 5%
ITX 2%
라벨링제(Leveling agent) 0.5%
실란 커플링제 0.5%
부탄온 존재하거나 또는 존재하지 않음
(개시제의 용해도에 따라 조절됨)
상기 기술된 잉크 성분에서 광개시제는 본 발명의 광개시제 또는 상업용 광개시제인 Irgacure 369와 Irgacure 907이었다. 369는 용해도가 비교적 좋지 않았기 때문에, 완전히 용해되도록 하기 위하여 상기 기술된 제제에 약 10%의 부탄온 용매를 첨가할 필요가 있었다.
상기 기술된 제제를 빛으로부터 보호하면서 실온에서 3시간 동안 4구 플라스크에서 교반한 다음, 여과하여 경화용 잉크를 수득하였다. 잉크를 60 - 80 ㎛의 분무 코팅 두께로 세라믹 타일 위에 분무 코팅한 다음, 80 mw/cm2의 출력을 갖는 자외선 광원의 자외선으로 50초 동안 조사하였다. 그 다음, 자외선 경화된 후의 세라믹 타일을 80℃에 두어 50분 동안 소결하고, 냉각 후 세라믹 타일에 대한 잉크 코팅층의 효과를 검출하였다
여기에서, 100-그리드 크로스컷 방법(hundred-grid crosscut method)을 사용하여 부착성(adherence) 시험을 수행하고, GB/T 9286-1998 시험 기준을 참조하여 0 - 5 레벨의 기준에 따라 평가를 수행하였다. 심층 경화도(deep-layer curing degree)는 손톱으로 코팅층을 긁고, 바닥층의 완전한 경화가 바닥이 박리되거나(peeling-off) 노출되는 현상이 없는 것으로 나타내어지는, 핑거 스크래치법(finger scratch method)으로 시험하였다. 패턴 효과가 시각적으로 관찰되었으며, 거친 부분(burr)이 없이 매끄러운 테두리를 갖는 명확하고(clear) 미세한(fine) 패턴이 양호한 패턴 효과의 기준으로 정의되었다. 구체적인 시험 결과는 표 3, 표 4, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같았다.
[표 3]
황색 잉크의 시험 결과
Figure pct00080
Figure pct00081
[표 4]
적색 잉크의 시험 결과
Figure pct00082
Figure pct00083
[표 5]
청색 잉크의 시험 결과
Figure pct00084
Figure pct00085
[표 6]
흑색 잉크의 시험 결과
Figure pct00086
Figure pct00087
표 3, 표 4, 표 5 및 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 플루오렌 구조를 함유하는 본 발명의 알파-아미노케톤 광개시제는 더 높은 감도, 착색 시스템에서 더 나은 심층 경화 특성 및 필름 형성 후 더 우수한 기계적 특성을 갖는다.
상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 기술된 본 발명의 실시예에서 다음의 기술적 효과가 달성된다: 본 발명에 의해 제공되는 플루오레닐아미노케톤 광개시제는 종래 광개시제의 용해도를 효과적으로 향상시키고, 미세분자 활성 희석제의 사용을 줄일 수 있으며, 또한 높은 감도와 우수한 심층 경화 효과를 갖는다. 이것은 광경화 분야에서 착색된 잉크 시스템의 보급과 응용에 매우 우수한 증진 효과를 갖는다.
플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 UV 광경화성 조성물의 응용 시스템은 아래 특정 실시예와 함께 추가로 설명될 것이다. 평가를 위한 방법과 기준은 다음과 같았다.
I. 현상성(developability)에 관하여, 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 기판 위의 패턴을 관찰하였으며, 여기에서 비노광부(unexposed portion)에서 잔류물은 관찰되지 않았음(○); 비노광부에서 소량의 잔류물이 관찰되었지만, 잔류량은 허용 가능하였음(◎); 비노광부에서 상당한 잔류물이 관찰되었음(●); 패턴 무결성과 관련하여, 패턴 내 결함의 존재의 관찰에 의존하여, 결함이 없었음(△); 약간의 결함이 있었음(□); 심각한 결함이 있었음(▲);
II. 경화된 필름의 잔류 냄새에 관하여, 이것은 코로 냄새를 맡아서 평가하였으며, 여기에서 시험 결과는 1(무취), 2(냄새가 남), 3(자극적인 냄새가 남)의 세 개의 레벨로 나누어짐;
III. 황변에 관하여, 이것은 비색계(colorimeter)(X-Rite Color i7, 미국)를 사용함으로써 400 - 700 nm의 스캔 파장을 이용한 전체 투과 스캔(full transmission scan)에 의해 판독된 △b의 값으로 평가되었으며, 여기에서 △b가 더 작을수록 황변은 덜 심하고; 이와 반대로, △b가 더 클수록 황변은 더 심하였음;
IV. 부착력(adhesion)의 평가에 관하여는, GB9286-88 "페인트 및 바니시(Paints and varnishes) - 필름용 크로스컷 시험(Crosscut test for Films)"을 참조하여 크로스컷 시험 방법에 의해 코팅 필름의 부착력을 평가하였다. 손상의 정도에 따라, 0 - 5 레벨(총 6개의 레벨)로 나누었고, 여기에서 레벨 0이 최상이었고, 필름 표면으로부터 박리되는 어떠한 구획(compartment)도 없었으며; 레벨 5는 극히 불량하였고, 필름 표면 상에서 심하게 박리가 발생하였다.
아래 기술된 논의에서, 성분은 UV 광경화성 조성물의 제제에서 중량 퍼센트로 계산되었으며, Irgacure 907과 APi-307을 동일한 조건하에서 참조(reference) 실시예 화합물로 사용하였다.
여기에서, 907과 307의 구조식은 아래에 도시된 바와 같았다:
Figure pct00088
실시예 21: UV 코팅
재료명 사용량(질량부)
방향족 아크릴레이트 헤미에스테르 46
저-점성 방향족 모노아크릴레이트 22
POEA(페녹시에틸 아크릴레이트) 20
카본 블랙(Raven 450) 4.0
광개시제 4.5
ITX 0.5
BP(벤조페논) 2.0
라벨링제 1.0
코팅 조건: "GB/T 9271-2008 페인트 및 바니스(Paints and varnishes) - 시험용 표준 패널(Standards panels for testing)"을 참조하여, 주석 도금된 강판인 기판을 전처리한 다음, 암실에서 균일하게 교반된 제제를 25# 와이어 바(wire bar)를 이용하여 주석 도금된 강판 위에 코팅하였고, 여기에서 코팅층은 약 25 ㎛의 두께를 가졌으며; 노광 조건: RW-UV.70201 트랙 타입 노광기를 사용하였고, 방사 파장은 250 - 450 nm였으며; 에이징 조건: 노광 후, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 베이킹을 수행하였고, 시험 결과는 아래 표 7에 나타낸 바와 같았다:
[표 7]
Figure pct00089
실시예 22: UV 에칭 레지스트 잉크
재료명 사용량(질량부)
방향족 산 메타크릴레이트 헤미에스테르 SB400 55
TMPTA(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트) 25
광개시제 3
ITX 1.5
프탈로시아닌 블루 1
활석 분말 14
라벨링제 0.5
인쇄 조건: 100T 스크린을 사용하였고, 건조 필름 두께는 8 - 10 ㎛이었으며; 베이킹 조건: 베이킹은 75℃에서 20분 동안 수행하였고; 노광 조건: RW-UV.70201 트랙 타입 노광기를 사용하였고, 방사 파장은 250 - 450 nm였으며; 현상 조건: 1% 탄산나트륨 용액을 사용하였고, 현상은 30±2℃에서 40초 동안 수행하였으며, 시험 결과는 아래 표 8에 나타낸 바와 같았다:
[표 8]
Figure pct00090
실시예 23: UV 솔더 레지스트 잉크
조성물 A의 재료 사용량(질량부)
에폭시 아크릴 수지 CN144 45
DPHA(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트) 25
광개시제 3
2-에틸안트라센-9,10-디에틸 에스테르 0.5
ITX 1
프탈로시아닌 블루 1
실리카 R972 1.5
침전된 황산 바륨 22
소포제 1
조성물 B의 재료 사용량
에폭시 아크릴 수지 CN2100 45
DPHA 30
실리카 R972 1.5
침전된 황산 바륨 23
소포제 0.5
조성물 A와 조성물 B를 3:1의 비로 균일하게 혼합하고, 30분 동안 정치하였다. 인쇄 조건: 36-43T 스크린 인쇄를 수행하였고, 건조 필름 두께는 12 - 15 ㎛였으며; 예비 베이킹 조건: 제1 표면을 20분 동안 예비 베이킹하고, 제2 표면을 75℃에서 25분 동안 예비 베이킹하였으며; 노광 조건: RW-UV.70201 트랙 타입 노광기를 사용하였고, 방사 파장은 250 - 450 nm였으며; 현상 조건: 0.5% 수산화나트륨 용액을 사용하였고, 현상은 30±2℃에서 60초 동안 수행하였으며, 시험 결과는 아래 표 9에 나타낸 바와 같았다:
[표 9]
Figure pct00091
실시예 24: UV 플렉소그래픽 인쇄 잉크
재료명 사용량(질량부)
폴리에스테르 아크릴 수지 EB657 10
에폭시 아크릴 수지 5
3-프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트 30
TPGDA(트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트) 31
광개시제 2
ITX(아이소프로필티오크산톤) 2
EDAB 3
안정화제 1.5
안료 PY13 14
분산제 1.5
상기 원료를 암실에서 균일하게 혼합하고, 백색 판지에 5 ㎛의 두께로 도포하였다. 노광 조건: RW-UV.70201 트랙 타입 노광기를 사용하였고, 방사 파장은 250 - 450 nm였으며; 시험 결과는 아래 표 10에 나타낸 바와 같았다:
[표 10]
Figure pct00092
실시예 25: UV 오프셋 인쇄 잉크
재료명 사용량(질량부)
에폭시 아크릴 수지 CN2204 40
테트라작용성 우레탄 아크릴레이트 CN294 16
헥사작용성 우레탄 아크릴레이트 CN293 12
안료 카본 블랙 18
활석 분말 4
활성 아민 CN373 5
광개시제 5
상기 원료를 암실에서 균일하게 혼합하고, 플라스틱 기판에 2 ㎛의 두께로 도포하였다. 노광 조건: RW-UV.70201 트랙 타입 노광기를 사용하였고, 방사 파장은 250 - 450 nm였으며; 시험 결과는 아래 표 11에 나타낸 바와 같았다:
[표 11]
Figure pct00093
실시예 21 - 25의 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 본 발명의 광경화성 조성물이 광경화성 코팅에 사용었으며, 이는 우수한 광경화 특성, 우수한 황변 저항성, 경화 후 잔류 냄새 없음 및 탁월한 전체 특성의 이점을 갖는다.
상기 기술된 것은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 당업자에 관하여 본 발명의 다양한 수정과 변형이 있을 수 있다. 본 발명의 사상 및 원리 내에 있는 모든 수정, 균등한 대체물, 개량 등은 본 발명에 의해 보호되는 범위에 포함되어야 한다.

Claims (14)

  1. 플루오레닐아미노케톤 광개시제(fluorenylaminoketone photoinitiator)로서,
    광개시제는 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물 또는 이의 유도체 화합물을 포함하며,
    Figure pct00094

    여기에서,
    A는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 알킬사이클로알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬기,
    Figure pct00095
    , -COR6 또는 -CO-CR2R3R4기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되고;
    R1은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, 여기에서 선택적으로, R1의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, 고리가 R1 사이에 형성될 수 있고;
    R2와 R3은 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 R2와 R3 내의 -CH2-는 O, N, S 또는 C(=O)로 치환되며, R2와 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있거나;
    또는 R2는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, R3은 다음의 기 중 어느 하나로부터 선택되고:
    a) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
    Figure pct00096
    , 여기에서 m은 0 또는 1이고, R9는 수소, C1-C8 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄; 또는
    b) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
    Figure pct00097
    , 여기에서 n은 0, 1, 2 또는 3임; 또는
    c) 다음과 같은 화학식을 갖는 기:
    Figure pct00098
    , 여기에서 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 티에닐 또는 피리디닐기임;
    R4는 N-모폴리닐기, N-피페리디닐기, N-피롤릴기 또는 N-디알킬기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고;
    R5와 R5'는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 하이드록시기 또는 니트로기로 치환될 수 있고, 선택적으로 이들 기 내의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있거나; 또는 R5와 R5'는 서로 연결되거나, 또는 -O-, -S- 또는 -NH-를 통해 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
    R6은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 알킬아릴기를 나타내고, 여기에서 이들 기 내의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, 이들 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, SR7 및 OR8로부터 선택되는 기로 독립적으로 치환될 수 있고;
    R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 플루오레닐아미노케톤 광개시제.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제의 유도체 화합물은 식 (I)의 화합물의 주요 구조를 변경하지 않고 유지하면서 이의 분지 사슬(들)을 치환 또는 서로 연결시켜 얻어지는 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 플루오레닐아미노케톤 광개시제.
  3. 제2항에 있어서,
    유도체 화합물은 일반식 (II) 또는 (III)으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이며:
    Figure pct00099

    여기에서, M은 이합체화(dimerization)에 의해 형성되는 연결기(linking group)를 나타내며 이는 존재하지 않을 수 있고, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C6-C12 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기일 수 있고, 선택적으로 M 내의 -CH2-는 황, 산소, NH 또는 카보닐기로 치환되며, 선택적으로 수소 원자는 OH 또는 NO2로 치환되는 것을 특징으로 하는, 플루오레닐아미노케톤 광개시제.
  4. 플루오레닐아미노케톤 광개시제를 함유하는 UV 광경화성 조성물(UV photocurable composition)로서,
    올레핀계 불포화 광중합성(olefinically unsaturated photopolymerizable) 화합물과 광개시제를 포함하며; 여기에서 광개시제는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 플루오레닐아미노케톤 광개시제인 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 광개시제 또는 이의 유도체 화합물을 포함하는 광개시제는 둘 이상의 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    올레핀계 불포화 광중합성 화합물은 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이거나; 또는
    올레핀계 불포화 광중합성 화합물은 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 알킬렌 글리콜 또는 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올의 아크릴레이트, 비닐 에테르, 및 불포화 디카복실산과 폴리올의 불포화 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    UV 광경화성 조성물이 UV 에칭 레지스트 잉크(UV etching resist ink) 또는 UV 솔더 레지스트 잉크(UV solder resist ink)로 사용되는 경우, 사용되는 올레핀계 불포화 광중합성 화합물 중 적어도 하나의 화합물은 알칼리 용해성 기, 바람직하게는 카복실-함유 수지(carboxyl-containing resin)를 함유하는 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    카복실 함유 수지는 (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 (메트)아크릴레이트계 중합체이고;
    바람직하게는, (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    바람직하게는, 에틸렌계 불포화 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 알킬 말리에이트, 푸마르산, 이타콘산, 부텐산, 신남산, 아크릴산 2합체, 하이드록시기를 갖는 단량체와 고리형 산 무수물의 부가 생성물 및 ω-카복실-폴리카프로락톤-(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산이고;
    바람직하게는, (메트)아크릴레이트계 중합체는 (메트)아크릴아미드, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐사이클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    UV 광경화성 조성물은 다른 광개시제를 추가로 포함하며, 바람직하게는 다른 광개시제는 벤조페논, 벤질디메틸 케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-아세톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-온, 아이소프로필티오크산텐, (2,4,6-트리메틸-벤조일)디페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    UV 광경화성 조성물은 감광제(sensitizer)를 추가로 포함하며;
    바람직하게는, 감광제는 피라졸린(pyrazoline) 화합물, 아크리딘(acridine) 화합물, 안트라센(anthracene) 화합물, 쿠마린(coumarin) 화합물 또는 3차 아민(tertiary amine) 화합물인 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    UV 광경화성 조성물은 무기 안료 또는 유기 안료인 착색제(colorant)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  12. 제4항에 있어서,
    UV 광경화성 조성물은 계면 활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 분산제(dispersant), 레올로지 조절제(rheology modifier), 소포제(defoamer) 및 저장 개선제(storage enhancer) 중 하나 이상을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, UV 광경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 플루오레닐아미노케톤 광개시제의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (1) 원료 a 및 원료 b를 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)시켜 다음과 같은 반응식으로 중간체 a를 생성하는 단계:
    Figure pct00100

    (2) 중간체 a를 치환 반응시켜 중간체 b를 생성하는 단계:
    Figure pct00101

    (3) 중간체 b를 치환 반응시켜 중간체 c를 생성하는 단계:
    Figure pct00102

    (4) 중간체 c를 스티븐스 재배열 반응(Stevens rearrangement reaction)시켜중간체 d를 생성하는 단계:
    Figure pct00103

    (5) A = H인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이고, 중간체 d는 일반식 (I)의 화합물이고;
    A =
    Figure pct00104
    인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = F이며,
    중간체 d를 치환 반응시켜 다음과 같이 일반식 (I)을 갖는 화합물을 생성하는 단계;
    Figure pct00105

    A =
    Figure pct00106
    인 생성물이 얻어질 것으로 예상되는 경우, 원료 a에서 B = H이며,
    중간체 d를 프리델-크래프츠 반응시켜 다음과 같이 일반식 (I)을 갖는 화합물을 생성하는 단계
    Figure pct00107

    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. UV 코팅 및 UV 잉크에서의 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 UV 광경화성 조성물의 용도.
KR1020197023666A 2017-02-17 2018-02-11 플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 uv 광경화성 조성물 KR102252495B1 (ko)

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