WO2020022670A1 - 바인더 수지, 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치 - Google Patents

바인더 수지, 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2020022670A1
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binder resin
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김한수
이다미
김혜진
양승진
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주식회사 엘지화학
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present specification relates to a binder resin, a photosensitive resin composition, a photosensitive material, a color filter, and a display device.
  • the dye has a higher solubility than the pigment, so that a dispersant, a dispersing aid, etc. may not be used, and a high molar absorptivity coefficient allows a desired color to be obtained with a small amount, which is advantageous in increasing luminance.
  • dyes are often washed off due to good solubility compared to pigments when developed with an alkaline developer after exposure to form a pattern, and decomposed and sublimed and patterned due to poor heat resistance during the post-heating process (generally 230 °C to 250 °C). There is a disadvantage that causes discoloration of pixels.
  • Chemical resistance also tends to be inferior to pigments.
  • Chemical resistance of the pigment type composition can generally be improved by introducing an unsaturated ethylenic reactor (crosslinking site) in the binder resin.However, in the case of the dye type composition, the alcohol group generated during the introduction of the reactor can cause the dye to disappear. Doubled.
  • the present specification provides a binder resin, a photosensitive resin composition, a photosensitive material, a color filter, and a display device.
  • An exemplary embodiment of the present specification has a structure represented by the formula (1); A structure represented by Formula 2 below; And it provides a binder resin comprising a structure represented by the formula (3).
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • r3 is an integer of 0 to 4, when r3 is 2 or more, R3 is the same as or different from each other,
  • r4 is an integer of 0 to 5, and if r4 is 2 or more, R4 is the same or different,
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group,
  • A is a thermosetting group.
  • One embodiment of the present specification is the binder resin; Dye compounds; Polyfunctional monomers; Photoinitiators; And it provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a photosensitive material manufactured using the photosensitive resin composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a color filter including the photosensitive material.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a display device including the color filter.
  • binder resin of the present specification it is possible to improve the processability and reliability of the photosensitive resin composition by supplementing the heat resistance problem occurring during the post-heating process and also improving chemical resistance.
  • the cross-linked matrix is formed by the photocuring reaction during exposure in the color filter manufacturing process to prevent the elution of the exposure part dye during the development process, and then the cross-linked matrix is formed once more by the thermosetting reaction during the post-heating process.
  • the heat resistance and chemical resistance of the photosensitive resin composition can be improved.
  • a part "includes" a certain component this means that the component may further include other components, except for the case where there is no description to the contrary.
  • the structure represented by following formula (1); A structure represented by Formula 2 below; And a binder resin including a structure represented by the following Chemical Formula 3 may further include a structure represented by the following Chemical Formula 4.
  • the structure represented by the formula (1) A structure represented by Formula 2 below; And it provides a binder resin comprising a structure represented by the formula (3).
  • the binder resin according to an exemplary embodiment of the present specification has a structure represented by the formula (1) capable of thermosetting; A structure represented by the following Chemical Formula 2 capable of photocuring; And a structure represented by the following Chemical Formula 3 for imparting developability to an alkaline developer.
  • a crosslinked matrix is formed by a photocuring reaction during exposure in a color filter manufacturing process to prevent elution of the exposure part dye during a developing process, and then a crosslinked matrix is formed once again by a thermosetting reaction during a post-heating process. It is possible to improve the heat resistance and chemical resistance of the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present specification.
  • the binder resin of the present invention is represented by the following general formula (2):
  • the introduction of a photocurable group does not generate an alcohol group, thereby improving the dye dissolution problem in the developing process.
  • photocuring is possible spontaneously without the addition of a separate photoinitiator for photocuring of unsaturated double bond groups.
  • the binder resin of the present invention is composed of a copolymer of three kinds of unsaturated double bond monomers according to the role of each of the thermosetting group, the photocuring group, and the alkali-soluble group.
  • the thermosetting group may be a direct bond or a binder resin, including a carboxylic acid group or a binder resin included in a dye or a dye polymer and a monomer having a hardenable group (for example, epoxy, aziridine, oxazoline, etc.). This improves the heat resistance and chemical resistance of the dye.
  • the photocuring group includes a monomer containing a benzophenone group to form a matrix that can more firmly hold dyes by exposure between binder resins or bonding between binder resins and unsaturated double-bonding crosslinking agents to improve heat resistance and chemical resistance. .
  • An alkali soluble group (for example, methacrylic acid, acrylic acid, etc.) is introduced to impart developability of the composition to the alkaline developer.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; -OH; -COOH; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; Cycloalkenyl group; Aryl group; Heteroaryl group; Acryloyl group; Acrylate group; And one or more substituents selected from the group comprising a heterocyclic group including one or more of N, O, S or P atoms, or means having no substituent.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but the carbon number of the alkyl group may be 1 to 30. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-jade Although there exist a tilt group, it is not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, but is not limited thereto.
  • the alkylene group means that there are two bonding positions in the alkanes.
  • the alkylene group may be straight, branched or cyclic.
  • carbon number of an alkylene group is not specifically limited, For example, it may be C1-C30. It may also be 1 to 20 carbon atoms, it may be 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, indenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perrylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing O, N or S as a hetero atom, and the carbon number is not particularly limited, but is 2 to 30 carbon atoms, specifically 2 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic group are thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridil group, pyridazine group , Quinolinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, dibenzofuran And the like, but are not limited thereto.
  • heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 30, specifically 1 to 20, and more specifically 1 to 10.
  • (meth) acrylic acid represents at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the description of "(meth) acrylic acid” also has the same meaning.
  • An exemplary embodiment of the present specification has a structure represented by the formula (1); A structure represented by Formula 2 below; And it provides a binder resin comprising a structure represented by the formula (3).
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • r3 is an integer of 0 to 4, when r3 is 2 or more, R3 is the same as or different from each other,
  • r4 is an integer of 0 to 5, and if r4 is 2 or more, R4 is the same or different,
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group,
  • A is a thermosetting group.
  • the photocurable group including the structure represented by Formula 2 of the present specification contributes to the improvement of heat resistance by giving a photoinitiator effect to the binder resin during the exposure process to cause a crosslinking reaction.
  • R3 or R4 when R3 or R4 is a hydroxyl group (-OH), like the photocurable group of the present specification does not function as a photocuring, as a ultraviolet absorber. That is, in the structure represented by the formula (2), when R3 or R4 is a hydroxyl group (-OH) is used for the purpose of absorbing the ultraviolet rays reflected back when the color filter is formed, to improve the pattern defects.
  • R 3 or R 4 is a hydroxy group (-OH) may correspond to Comparative Example 2 to be described later.
  • R3 or R4 is a hydroxy group (-OH)
  • R3 or R4 is a hydroxy group (-OH)
  • the hydroxy group serves only as a ultraviolet absorber, which may lower the exposure sensitivity.
  • thermosetting group is a binder resin having any of the following structures.
  • R11 to R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted methyl group.
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted methylene group.
  • L1 to L4 are methylene groups.
  • R11 to R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R11 to R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R11 to R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R11 to R18 are hydrogen.
  • Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1, but is not limited thereto.
  • Chemical Formula 2 may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • R2 to R4, L3, r3, and r4 are as defined in Chemical Formula 2.
  • Chemical Formula 2 may be represented by the following Chemical Formula 2-2, but is not limited thereto.
  • Chemical Formula 3 may be represented by the following Chemical Formula 3-1, but is not limited thereto.
  • the binder resin further includes at least one of structures represented by the following Chemical Formula 4 or 5.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group,
  • R41, R42, R51 and R52 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • r42 is an integer of 0 to 5, when r42 is 2 or more, R42 is the same as or different from each other,
  • r52 is an integer of 0-11, and when r52 is two or more, R52 is same or different from each other.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted methylene group.
  • L5 is a methylene group.
  • L6 is a methylene group.
  • R41, R42, R51 and R52 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, r42 is an integer of 0 to 5, when r42 is 2 or more, R42 is the same as or different from each other, r52 is an integer of 0 to 11, and r52 is 2 or more R52 is the same as or different from each other.
  • R41, R42, R51 and R52 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, r42 is an integer of 0 to 5, when r42 is 2 or more, R42 is the same as or different from each other, r52 is an integer of 0 to 11, and r52 is 2 or more R52 is the same as or different from each other.
  • R41, R42, R51 and R52 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, r42 is an integer of 0 to 5, and when r42 is 2 or more, R42 is the same as or different from each other, r52 is an integer of 0 to 11, and r52 is 2 or more R52 is the same as or different from each other.
  • R41, R42 and R52 are hydrogen.
  • R51 is a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R51 is a methyl group.
  • Chemical Formula 4 may be represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • Chemical Formula 5 may be represented by the following Chemical Formula 5-1.
  • the structure represented by Formula 1 10 mol% to 90 mol%; 1 mol% to 20 mol% of a structure represented by Formula 2; And it provides a binder resin comprising 5 mol% to 40 mol% of the structure represented by the formula (3).
  • 100 mol% which is a standard of mol% of each structure, means to include all monomers included in the binder resin.
  • the structure represented by Formula 1 10 mol% to 80 mol%; 1 mol% to 20 mol% of a structure represented by Formula 2; 5 mol% to 40 mol% of a structure represented by Formula 3; And it provides a binder resin comprising 10 mol% to 50 mol% of the structure represented by the formula (4).
  • the structure represented by Formula 1 10 mol% to 80 mol%; 1 mol% to 20 mol% of a structure represented by Formula 2; 5 mol% to 40 mol% of a structure represented by Formula 3; And it provides a binder resin comprising 10 mol% to 50 mol% of the structure represented by the formula (5).
  • thermosetting, photo-curable and alkali-soluble of the binder resin according to one embodiment of the present specification may be excellent.
  • the weight average molecular weight of the binder resin is 3,000 g / mol to 50,000 g / mol. Preferably 5,000 g / mol to 20,000 g / mol.
  • the said weight average molecular weight is one of the average molecular weights whose molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain polymeric material is used as a reference, and is a value obtained by averaging the molecular weight of the component molecular species of the polymeric compound with molecular weight distribution in a weight fraction.
  • the weight average molecular weight can be measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis.
  • the acid value of the binder resin is 20 KOH mg / g to 200 KOH mg / g.
  • the developability can be prevented from being lowered, and overdevelopment can prevent the pattern from falling off.
  • the acid value of the binder resin can be measured by titration with 0.1 N potassium hydroxide (KOH) methanol solution.
  • One embodiment of the present specification is the binder resin; Dye compounds; Polyfunctional monomers; Photoinitiators; And it provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.
  • the photosensitive resin composition may further include at least one kind of pigment compound in addition to the dye compound.
  • the photosensitive resin composition may include only the dye compound, but may include the dye compound and one or more pigment compounds.
  • the dye compound and the pigment compound may be a metal-complex based compound; Azo-based compounds; Metal azo-based compounds; Quinophthalone family compounds; Isoindoine family compounds; Methine family compounds; Phthalocyanine series compounds; Metal phthalocyanine-based compounds; Porphyrin family compounds; Metal porphyrin-based compounds; Tetra aza porphyrin-based compounds; Metal tetra aza porphyrin-based compounds; Cyanine-based compounds; Xanthene series compounds; Metal dipyrromethane-based compounds; Boron dipyrromethane-based compounds; Metal dipyrromethane-based compounds; Anthraquinone family compounds; Diketopyrrolopyrrole compounds; Triarylmethane-based compounds; And it may be selected from the group consisting of perylene-based compounds.
  • the dye compound may be a triarylmethane-based blue dye.
  • the polyfunctional monomer is a monomer that forms a photoresist image by light, specifically, propylene glycol methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol acrylate, neopentyl glycol di Acrylate, 6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol acrylate tetraethyleneglycol methacrylate, bisphenoxy ethylalcohol diacrylate, trishydroxyethylisocyanurate trimethacrylate, trimethyl 1 selected from the group consisting of propane trimethacrylate, diphenylpentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate Species or a mixture of two or more thereof.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it is an initiator that generates radicals by light to trigger crosslinking, but is selected from the group consisting of, for example, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and oxime compounds. It may be one or more kinds.
  • the acetophenone-based compound is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin Butyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (4-bromo-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one or 2-methyl-1- [4- (methylthio)
  • biimidazole-based compound 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, It is not limited to this.
  • the triazine compound is 3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionic acid, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoroisopropyl-3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionate, ethyl-2- ⁇ 4- [2,4 -Bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, 2-epoxyethyl-2- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine-6 -Yl] phenylthio ⁇ acetate, cyclohexyl-2- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate,
  • the oxime compound is 1,2-octadione-1- (4-phenylthio) phenyl-2- (o-benzoyloxime) (Shibagai Co., Shijiai 124), ethanone-1- (9-ethyl) -6- (2-methylbenzoyl-3-yl) -1- (O-acetyloxime) (CGII242), N-1919 (Adecasa), and the like, but are not limited thereto.
  • the solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1 , 1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethene, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropano
  • the content of the binder resin is 3% by weight to 10% by weight
  • the content of the dye compound is 1% by weight to 5% by weight
  • the polyfunctional monomer is 3 wt% to 10 wt%
  • the photoinitiator is 0.1 wt% to 10 wt%
  • the solvent is 65 wt% to 90 wt%.
  • the content of the dye compound is 4% by weight to 20% by weight
  • the content of the binder resin is 20% by weight to 50% by weight
  • the content of the multifunctional monomer is 20% to 50% by weight
  • the content of the photoinitiator is 1% to 5% by weight.
  • the content of the dye compound is within the above range, it is possible to prevent the coloring power from being lowered, and the lack of transparent materials constituting the matrix may prevent the pattern dropout phenomenon.
  • the content of the binder resin is within the above range, it is possible to prevent a phenomenon in which developability is insufficient, and to prevent the viscosity of the photosensitive resin composition from becoming too high.
  • the degree of crosslinking may be reduced to prevent a pattern dropout phenomenon, and the degree of crosslinking may be too high to prevent a pattern residue from being left during development on a non-exposed part.
  • the content of the photoinitiator is within the above range, it is possible to prevent the exposure sensitivity from being lowered and cause a pattern dropout phenomenon, and as a result of excessive surface hardening during exposure, the pattern shape is trapezoidal (a trapezoidal pattern is generally). Can be prevented.
  • the total weight of the solid content means the sum of the total weight of the components excluding the solvent in the resin composition.
  • the weight percentages based on solids and solids of each component can be measured by common analytical means used in the art, such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • the photosensitive resin composition may further include an antioxidant.
  • the content of the antioxidant is 0.1% to 20% by weight based on the total weight of solids in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may include one or two or more additives selected from the group consisting of photocrosslinking sensitizers, curing accelerators, adhesion promoters, surfactants, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, dispersants, and leveling agents. Additionally included.
  • the content of the additive is 0.1% by weight to 20% by weight based on the total weight of solids in the photosensitive resin composition.
  • the photocrosslinking sensitizer is benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoyl Benzophenone compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone and 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorenone compounds such as 9-florenone, 2-chloro-9-prorenone, and 2-methyl-9-florenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone compound; Xanthone compounds such as
  • the curing accelerator is used to increase the curing and mechanical strength, specifically 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3 , 4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tris (3-mercaptopropio Nate), pentaerythritol-tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (2-mercaptoacetate), and trimethylolpropane- One or more types selected from the group consisting of tris (3-mercaptopropionate) can be used.
  • methacryloyl silane coupling agents such as these, can be selected and used, and at least 1 type can be selected from an octyl trimethoxy silane, a dodecyl trimethoxy silane, an octadecyl trimethoxy silane, etc. as an alkyl trimethoxy silane. You can choose to use it.
  • the surfactant is a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, specifically, the silicone-based surfactant is BYK-Chemie's BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307 , BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK -354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, and the like.
  • F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446 , F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F -486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF , TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the antioxidant may be one or more selected from the group consisting of hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, thio antioxidants, and phosphine antioxidants, but is not limited thereto.
  • antioxidants include phosphoric acid thermal stabilizers such as phosphoric acid, trimethyl phosphate or triethyl phosphate; 2,6-di-t-butyl-p-cresol, octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrabis [methylene-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphite diethyl ester, 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-g, t-butylphenol 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-t-
  • UV absorber 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, alkoxy benzophenone, and the like may be used, but are not limited thereto. All commonly used ones can be used.
  • thermal polymerization inhibitor examples include p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salt and N-nitrosophenylhydroxy Amine aluminum salt, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyroggarol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2- It may include one or more selected from the group consisting of methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptoimidazole and phenothiazine, but is not limited thereto. It may include those generally known in the art.
  • the dispersant may be used as a method of internally adding to the pigment in the form of surface treatment of the pigment in advance, or a method of externally adding to the pigment.
  • a compound type, nonionic, anionic or cationic dispersant may be used, and examples thereof include fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the dispersant may be polyalkylene glycol and esters thereof, polyoxyalkylene polyhydric alcohols, ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonate salts, carboxylic acid esters, carboxylate salts, At least one selected from the group consisting of alkylamide alkylene oxide adducts and alkylamines is not limited thereto.
  • the leveling agent may be polymeric or nonpolymeric.
  • polymeric leveling agents include polyethyleneimine, polyamideamine, reaction products of amines and epoxides
  • nonpolymeric leveling agents include non-polymeric sulfur-containing and non-polymeric nitrogen-containing. Including but not limited to compounds, all those commonly used in the art may be used.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a photosensitive material manufactured using the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present specification is applied and cured on a substrate by an appropriate method to form a photosensitive material in the form of a thin film or a pattern.
  • a spray method, a roll coating method, a spin coating method, etc. can be used, Generally, a spin coating method is used widely.
  • some residual solvent can be removed in some cases under reduced pressure.
  • a light source for curing the photosensitive resin composition according to the present specification for example, mercury vapor arc (arc), carbon arc, Xe arc, etc., which emit light having a wavelength of 250 nm to 450 nm, but is not limited thereto. .
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is a pigment dispersion type photosensitive material for manufacturing a thin film transistor liquid crystal display device (TFT LCD) color filter, a thin film transistor liquid crystal display device (TFT LCD) or a photosensitive material for forming a black matrix of an organic light emitting diode.
  • TFT LCD thin film transistor liquid crystal display device
  • TFT LCD thin film transistor liquid crystal display device
  • photosensitive material for forming a black matrix of an organic light emitting diode.
  • PDP plasma display panel
  • a color filter including the photosensitive material is provided.
  • the color filter may include a thermosetting group including a structure represented by Chemical Formula 1; A photocurable group including the structure represented by Formula 2; And it can be prepared using a photosensitive resin composition comprising a binder resin comprising a structure represented by the formula (3).
  • the color filter may be formed by applying the photosensitive resin composition on a substrate to form a coating film and exposing, developing and curing the coating film.
  • the photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment of the present specification is excellent in heat resistance and chemical resistance, and does not have a problem in developability, thereby providing a color filter having high color reproducibility and high luminance and contrast ratio by a curing process at the time of manufacturing the color filter. Can be.
  • the substrate may be a glass plate, a silicon wafer, a plate of a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), or the like, and the type thereof is not particularly limited.
  • a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), or the like, and the type thereof is not particularly limited.
  • the color filter may include a red pattern, a green pattern, a blue pattern, and a black matrix.
  • the color filter may further include an overcoat layer.
  • a black pattern of a lattice called a black matrix may be disposed between color pixels of the color filter in order to improve contrast.
  • Chromium can be used as the material of the black matrix.
  • a method of depositing chromium over the entire glass substrate and forming a pattern by etching may be used.
  • a resin black matrix by pigment dispersion method capable of fine processing can be used.
  • the black matrix according to one embodiment of the present specification may use black pigment or black dye as a colorant.
  • black pigment or black dye may be used alone, or carbon black and coloring pigments may be used.
  • coloring pigments lacking light shielding properties are mixed, even if the amount of colorant is relatively increased, the strength of the film or the adhesion to the substrate are reduced. There is no advantage.
  • a display device including a color filter according to the present specification.
  • the display device may be a plasma display panel (PDP), a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), a liquid crystal display (LCD), a thin film transistor.
  • the liquid crystal display device may be any one of a liquid crystal display (LCD-TFT) and a cathode ray tube (CRT).
  • Methacrylic acid is added to 11, 31, 45, 13% by weight based on the total weight of the binder resin solids, and then mixed with a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate, Cas No. 108-65-6) nitrogen It heated up at 60 degreeC in atmosphere.
  • a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate, Cas No. 108-65-6
  • thermal polymerization initiator v-65 (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 10 parts by weight based on the total weight of the binder resin solids, and reacted for 16 hours to prepare a binder resin.
  • the acid value of the prepared binder resin was 85 KOH mg / g, the weight average molecular weight was 9,000 g / mol.
  • the thermal polymerization initiator v-65 (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 10 parts by weight based on the total weight of the binder resin solids, and reacted for 16 hours to prepare a binder resin.
  • the acid value of the prepared binder resin was 87 KOH mg / g, the weight average molecular weight was 9,500 g / mol.
  • Benzophenone methacrylate represented by the formula (2-2) in the reaction vessel / cyclohexyl methacrylate represented by the following formula (5-1) / glycidyl methacrylate represented by the formula (1-1) / formula Methacrylic acid represented by 3-1 was added to 10, 41, 38, 13% by weight based on the total weight of the binder resin solid content, and then mixed with the solvent and heated to 60 °C in a nitrogen atmosphere. Thereafter, a thermal polymerization initiator v-65 (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 10 parts by weight based on the total weight of the binder resin solids and reacted for 16 hours to prepare a binder resin.
  • v-65 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • the acid value of the prepared binder resin was 84 KOH mg / g, the weight average molecular weight was 9,200 g / mol.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 g of the binder resin prepared in Synthesis Example 2 was used instead of the binder resin prepared in Synthesis Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 g of the binder resin prepared in Synthesis Example 3 was used instead of the binder resin prepared in Synthesis Example 1.
  • the styrene represented by Chemical Formula 4-1 / glycidyl methacrylate represented by Chemical Formula 1-1 / methacrylic acid represented by Chemical Formula 3-1 in the reaction vessel based on the total weight of binder resin solids, respectively 42, 45 and 13 wt% of the mixture was mixed with a solvent and heated to 60 °C in a nitrogen atmosphere. Thereafter, a thermal polymerization initiator v-65 (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 10 parts by weight based on the total weight of the binder resin solids and reacted for 16 hours to prepare a binder resin.
  • the acid value of the prepared binder resin was 88 KOH mg / g, the weight average molecular weight was 9,300 g / mol.
  • a benzophenone monomer comprising a structure wherein R 3 in Formula 2 is a hydroxyl group (—OH), r 3 is 1, R 4 is hydrogen, r 4 is 0, L 3 is a methylene group, and R 2 is a methyl group; Styrene represented by the formula (4-1) / glycidyl methacrylate represented by the formula (1-1) / methacrylic acid represented by the formula (3-1) based on the total weight of the binder resin solids, respectively, 11, 31, 45, 13 wt% of the mixture was mixed with a solvent and heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a thermal polymerization initiator v-65 (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 10 parts by weight based on the total weight of the binder resin solids and reacted for 16 hours to prepare a binder resin.
  • the acid value of is 85 KOH mg / g, the weight average molecular weight is 9,000 g / mol.
  • a photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 6 g of the binder resin prepared in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the binder resin prepared in Synthesis Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 g of the binder resin prepared in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the binder resin prepared in Synthesis Example 1.
  • the photosensitive resin composition was spin coated on glass and subjected to a heat transfer treatment at about 100 ° C. for 2 minutes ( prebake) to form a film.
  • the pattern was developed using aqueous KOH aqueous solution and washed with deionized water.
  • the patterned glass substrate was immersed in methylpyrrolidone (NMP) and then visually observed at 40 ° C. at 40 ° C. with the naked eye.
  • NMP methylpyrrolidone
  • Examples 1 to 3 showed excellent properties in dye dissolution and chemical resistance, whereas Comparative Examples 1 and 2 showed poor results in dye dissolution and chemical resistance.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 구조; 화학식 2로 표시되는 구조; 및 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 바인더 수지, 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치를 제공한다.

Description

바인더 수지, 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치
본 출원은 2018년 07월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0087918호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 바인더 수지, 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 LCD TV 시장에서는 기존 보다 더 높은 콘트라스트 및 휘도가 요구되고 있다. 이 중 휘도 개선을 위해서 종래에는 기존에 널리 알려져 있는 안료를 사용해 미립화 시키거나 분산성 개선 및 분산조제를 변경하여 휘도 개선을 꾀하였으나 최근에 요구 되는 휘도 수준을 구현하기에 한계에 이르게 되었다. 그리하여 최근 들어서는 염료를 적용하여 휘도 개선을 시도하는 노력이 계속 되고 있다.
염료는 안료에 비해 용해도가 높아서 분산제, 분산 조제 등을 사용하지 않을 수 있고 몰흡광 계수가 높아서 적은 사용량으로 원하는 색을 얻을 수 있기에 휘도 상승에 유리한 장점이 있다. 그러나 패턴 형성을 위해 노광 후 알칼리 현상액으로 현상시 안료 대비 좋은 용해도로 인해 염료가 씻겨 나가는 경우가 많으며 후열 공정시 (일반적으로 230℃ ~ 250℃) 안료에 비해 떨어지는 내열성으로 인해 분해 및 승화 되어 패터닝 된 픽셀의 변색을 일으키는 단점이 있다.
내화학성 또한 안료 대비 떨어지는 경향이 있다. 안료 타입 조성물의 내화학성의 경우는 일반적으로 바인더 수지 내 불포화 에틸렌성 반응기(가교 사이트 도입)를 도입하여 개선이 가능하나 염료 타입 조성물의 경우는 반응기 도입시 발생하는 알코올기가 현상 공정시 염료 빠짐 현상을 배가시키게 된다.
본 명세서는 바인더 수지, 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 구조; 하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r3은 0 내지 4의 정수이고, r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고,
r4는 0 내지 5의 정수이고, r4가 2 이상이 경우 R4는 같거나 상이하며,
L1 내지 L4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
A는 열경화성기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 바인더 수지; 염료 화합물; 다관능성 모노머; 광개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광재를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 바인더 수지를 이용하여 후열 공정 시 발생하는 내열성 문제를 보완하고 내화학성 또한 개선하여 감광성 수지 조성물의 공정성 및 신뢰성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 컬러 필터 제조 공정에서 노광시 광경화 반응에 의해 가교된 매트릭스가 형성되어 현상 공정시 노광부 염료의 용출을 막아주며, 이후 후열 공정시 열경화 반응에 의해 한번 더 가교된 매트릭스가 형성되어 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성을 개선할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 구조; 하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 바인더 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2019008469-appb-I000004
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미할 수 있고, 본 명세서의 바인더 수지의 주쇄에 연결되는 부분을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조; 하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 바인더 수지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 바인더 수지를 이용하여 후열 공정 시 발생하는 염료 화합물의 내열성 문제를 보완하고 내화학성 또한 개선하여 염료 단독 혹은 염안료 혼합 분산액으로 구성된 감광성 수지 조성물의 공정성 및 신뢰성을 개선하는데 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 바인더 수지는 열경화가 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 구조; 광경화가 가능한 하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및 알칼리 현상액에 대해 현상성을 부여하는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함한다.
이로써, 컬러 필터 제조 공정에서 노광시 광경화 반응에 의해 가교된 매트릭스가 형성되어 현상 공정시 노광부 염료의 용출을 막아주며, 이후 후열 공정시 열경화 반응에 의해 한번 더 가교된 매트릭스가 형성되어, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성을 개선시킬 수 있다.
바인더 중합 반응 종료 후 바인더 수지 내 에폭시기에 메타크릴산 또는 아크릴산 등의 모노머를 가열 부가 반응시켜 불포화 이중 결합성기를 도입한 종래의 바인더 수지와 달리, 본 발명의 바인더 수지의 경우 하기 화학식 2로 표시되는 광경화성기 도입시 알코올기가 발생하지 않아서 현상 공정시 염료 용출 문제 개선 효과가 있다. 또한, 불포화 이중 결합성기의 광경화를 위한 별도의 광개시제 첨가 없이 자발적으로 광경화가 가능하다.
종래의 불포화 이중 결합성기를 도입한 바인더 수지의 경우 이중 결합 도입 반응이 고온에서 이루어지기 때문에 바인더 수지 내 에폭시기와 산기간의 반응으로 인한 겔화 가능성으로 인하여 바인더 수지 내에 산기를 도입하기 어렵다. 이에, 현상시 바인더 수지가 잔사로 남을 수 있으나 본 발명의 경우 바인더 수지에 산기 도입이 가능하여 현상성에 문제가 없다.
다시 말하면, 본 발명의 바인더 수지는 열경화기, 광경화기, 알칼리 가용성기 각각의 역할에 따라 3가지 종류의 불포화 이중결합성 모노머의 공중합체로 구성된다.
열경화기로는 염료 또는 염료 고분자에 포함되는 카르복실산기 또는 바인더 수지와 경화가 가능한 그룹 (예를 들어 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린 등)을 갖는 모노머를 포함하여 염료와 직접 결합 또는 바인더 수지간의 결합에 의해 염료의 내열성, 내화학성을 개선한다.
광경화기로는 벤조페논 그룹을 포함한 모노머를 포함하여 노광시 바인더 수지간 또는 바인더 수지와 불포화 이중결합성 가교제간의 결합에 의해 염료를 더 단단하게 잡을 수 있는 매트릭스를 형성하여 내열성, 내화학성을 개선한다.
알칼리 가용성기(예를 들어 메타크릴산, 아크릴산 등)를 도입하여 알칼리 현상액에 대해서 조성물의 현상성을 부여한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; -OH; -COOH; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아크릴로일기; 아크릴레이트기; 및 N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30일 수 있다. 또한 탄소수 1 내지 20일 수 있으며, 탄소수 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, '(메트)아크릴산'이란, 아크릴산 및 메타아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. '(메타)아크릴산' 의 표기도 마찬가지의 의미를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 구조; 하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000007
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r3은 0 내지 4의 정수이고, r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고,
r4는 0 내지 5의 정수이고, r4가 2 이상이 경우 R4는 같거나 상이하며,
L1 내지 L4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
A는 열경화성기이다.
본 명세서의 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 광경화성기는 노광 공정시 바인더 수지에 광개시제 효과를 부여하여 가교 반응을 일으킴에 의해, 내열성 향상에 기여한다.
반면, 상기 화학식 2로 표시되는 구조에 있어서, R3 또는 R4가 히드록시기(-OH)인 경우, 본 명세서의 상기 광경화성기와 같이 광경화의 기능이 아닌, 자외선 흡수제로서의 기능을 한다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 구조에 있어서, R3 또는 R4가 히드록시기(-OH)인 경우 컬러필터 형성시 재반사된 자외선을 흡수하여, 패턴 불량을 개선하는 목적으로 사용된다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조에 있어서, R3 또는 R4가 히드록시기(-OH)인 경우에 대한 것은 후술할 비교예 2에 해당할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 구조에 있어서, R3 또는 R4가 히드록시기(-OH)인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 현상 공정을 진행하는 경우, 노광시 상기 히드록시기가 자외선 흡수제의 역할만 하게 되어, 노광 감도를 떨어뜨릴 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기는 하기 구조 중 어느 하나인 바인더 수지이다.
Figure PCTKR2019008469-appb-I000008
상기 구조에 있어서, R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R18은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000009
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000010
상기 화학식 2-1에 있어서, R2 내지 R4, L3, r3 및 r4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000011
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000012
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 구조 중 적어도 하나를 더 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000013
[화학식 5]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000014
상기 화학식 4 및 5에 있어서,
L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R41, R42, R51 및 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r42는 0 내지 5의 정수이고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하고,
r52는 0 내지 11의 정수이고, r52가 2 이상인 경우 R52는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5는 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L6은 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R41, R42, R51 및 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r42는 0 내지 5의 정수이고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하고, r52는 0 내지 11의 정수이고, r52가 2 이상인 경우 R52는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R41, R42, R51 및 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r42는 0 내지 5의 정수이고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하고, r52는 0 내지 11의 정수이고, r52가 2 이상인 경우 R52는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R41, R42, R51 및 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r42는 0 내지 5의 정수이고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하고, r52는 0 내지 11의 정수이고, r52가 2 이상인 경우 R52는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R41, R42 및 R52는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51은 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000015
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000016
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 10 mol% 내지 90 mol%; 상기 화학식 2로 표시되는 구조 1 mol% 내지 20 mol%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 5 mol% 내지 40 mol%를 포함하는 것인 바인더 수지를 제공한다.
상기 각 구조의 mol%의 기준이 되는 100mol%는 상기 바인더 수지에 포함되는 모든 단량체를 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 10 mol% 내지 80 mol%; 상기 화학식 2로 표시되는 구조 1 mol% 내지 20 mol%; 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 5 mol% 내지 40 mol%; 및 상기 화학식 4로 표시되는 구조 10 mol% 내지 50 mol%를 포함하는 것인 바인더 수지를 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 10 mol% 내지 80 mol%; 상기 화학식 2로 표시되는 구조 1 mol% 내지 20 mol%; 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 5 mol% 내지 40 mol%; 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조 10 mol% 내지 50 mol%를 포함하는 것인 바인더 수지를 제공한다.
상기 범위를 만족함으로 인해, 본 명세서의 일 실시상태에 의한 바인더 수지의 열경화성, 광경화성 및 알칼리 가용성의 특성이 모두 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 구조가 상기 범위 내인 경우, 충분한 열 경화 특성을 낼 수 있고, 바인더 수지 자체의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조가 상기 범위 내인 경우, 충분한 광 경화 특성을 낼 수 있고, 수지의 내열성 저하를 방지할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조가 상기 범위 내인 경우, 충분한 현상성을 확보할 수 있고, 과현상되어 패턴 탈락이 유발되는 것을 방지할 수 있다.
상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 구조가 상기 범위 내인 경우, 내에칭성을 높일 수 있고, 현상성이 저하되어 잔사가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol이다. 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 충분한 내열성 및 내화학성을 확보할 수 있고, 현상성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지의 산가는 20 KOH mg/g 내지 200 KOH mg/g이다.
상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위인 경우, 현상성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 과현상되어 패턴 탈락이 유발되는 것을 방지할 수 있다.
상기 바인더 수지의 산가는 0.1N 농도의 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액으로 적정하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 바인더 수지; 염료 화합물; 다관능성 모노머; 광개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 염료 화합물 이외에 안료 화합물 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 염료 화합물만을 포함할 수도 있으나, 상기 염료 화합물과 1종 이상의 안료 화합물을 포함할 수 있다.
상기 염료 화합물 및 안료 화합물은 금속-복합체(metal-complex)계열 화합물; 아조(azo)계열 화합물; 금속아조(metal azo)계열 화합물; 퀴노프탈론(quinophthalone)계열 화합물; 아이소인돌린(isoindoine)계열 화합물; 메틴(Methine)계열 화합물; 프탈로시아닌(phthalocyanine)계열 화합물; 금속프탈로시아닌(metal phthalocyanine)계열 화합물; 포피린(porphyrin)계열 화합물; 금속포피린(metal porphyrin)계열 화합물; 테트라아자포피린(tetra aza porphyrin)계열 화합물; 금속테트라아자포피린(metal tetra aza porphyrin)계열 화합물; 시아닌(Cyanine)계열 화합물; 크산텐(Xanthene)계열 화합물; 금속디피로메텐(metal dipyrromethane)계열 화합물; 보론디피로메텐(boron dipyrromethane)계열 화합물; 금속디피로메텐(metal dipyrromethane)계열 화합물; 안트라퀴논(anthraquinone)계열 화합물; 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole)계열 화합물; 트리아릴메탄(triarylmethane)계열 화합물; 및 퍼릴렌(perylene)계열 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 바람직하게 상기 염료 화합물은 트리아릴메탄계 블루(Blue) 염료일 수 있다.
상기 다관능성 모노머는 광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 모노머로서, 구체적으로는 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 디페닐펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 다관능성 모노머는 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트일 수 있다.
상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 개시제이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, 시지아이124), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(O-아세틸옥심)(씨지아이242), N-1919(아데카사) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 3 중량% 내지 10 중량% 이며, 상기 염료 화합물의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 다관능성 모노머는 3 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 광개시제는 0.1 중량% 내지 10 중량%이며, 상기 용매는 65 중량% 내지 90 중량% 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 상기 염료 화합물의 함량은 4 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 바인더 수지의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 다관능성 모노머의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 광개시제의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%이다.
상기 염료 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색력이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 매트릭스를 구성할 수 있는 투명 재료들이 부족하여 패턴 탈락 현상을 방지할 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 현상성이 부족한 현상을 방지할 수 있고, 상기 감광성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지는 것을 방지할 수 있다.
상기 다관능성 모노머의 함량이 상기 범위 내인 경우, 가교도가 저하되어 패턴 탈락 현상을 초래하는 것을 방지할 수 있고, 가교도가 지나치게 높아져 비노광부에 현상시 패턴 잔사가 남는 것을 방지할 수 있다.
상기 광개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 노광 감도가 저하되어 패턴 탈락 현상을 초래하는 것을 방지할 수 있고, 노광시 지나친 표면 경화의 결과로 패턴 모양이 역사다리꼴(사다리꼴 형상의 패턴이 일반적) 형상이 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 고형분의 총 중량이란, 수지 조성물에서 용매를 제외한 성분 총 중량의 합을 의미한다. 고형분 및 각 성분의 고형분을 기준으로 한 중량%의 기준은 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 당업계에서 쓰이는 일반적인 분석 수단으로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화방지제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 광가교증감제, 경화촉진제, 밀착촉진제, 계면활성제, 열중합방지제, 자외선흡수제, 분산제 및 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%이다.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 3-메틸-b-나프토티아졸린;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 경화 및 기계적 강도를 높이기 사용되며, 구체적으로 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리쓰리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리쓰리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 밀착촉진제로는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란 등의 메타 아크릴로일 실란 커플링제 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란 등에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 방지제로는 힌더드 페놀계(Hindered phenol) 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제 및 포스핀계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는, 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트와 같은 인산계 열안정제; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라비스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스파이트 디에틸에스테르, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)부탄산]글리콜 에스테르 (Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoicacid]glycol ester)와 같은 힌더드 페놀(Hindered phenol)계 1차 산화방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 아민계 2차 산화방지제; 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸 또는 테트라메틸티우람디설파이드 테트라비스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등의 티오(Thio)계 2차 산화방지제; 또는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 비스(2,4-디부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(Bis (2,4-ditbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite 또는 (1,1'-비페닐)-4,4'-디일비스포스포노산 테트라키스 [2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르((1,1'-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl] ester)와 같은 포스파이트계 2차 산화방지제를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 열중합방지제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토이미다졸 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면 처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 화합물형, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 분산제는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가 알코올, 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물 및 알킬아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레벨링제로는 폴리머성이거나 비폴리머성일 수 있다. 폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리아미드아민, 아민과 에폭사이드의 반응 생성물을 예로 들 수 있고, 비폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 비-폴리머 황-함유 및 비-폴리머 질소-함유 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.
더 자세히는, 본 명세서의 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 적절한 방법으로 도포하고 경화하여 박막 또는 패턴형태의 감광재를 형성한다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 따른 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 nm 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 박막 트랜지트터 액정 표시장치(TFT LCD) 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, 박막 트랜지트터 액정 표시장치(TFT LCD) 또는 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 광경화형 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 감광재 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광재를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 열경화성기; 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 광경화성기; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 제조될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 코팅막을 형성하고, 상기 코팅막을 노광, 현상 및 경화를 함으로써 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 내화학성이 우수하고, 현상성에 문제가 없어, 컬러 필터의 제조시 경화 과정에 의해서도 색재현율이 높고, 휘도 및 명암비가 높은 컬러필터를 제공할 수 있다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 컬러필터는 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴, 블랙 매트릭스를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 컬러필터는 오버코트층를 더 포함할 수 있다.
상기 컬러필터의 컬러픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색패턴을 배치할 수 있다. 블랙 매트릭스의 재료로서 크롬을 사용할 수 있다. 이 경우, 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭 처리에 의해 패턴을 형성하는 방식을 이용할 수 있다. 그러나, 공정상의 고비용, 크롬의 고반사율, 크롬 폐액에 의한 환경오염을 고려하여, 미세가공이 가능한 안료분산법에 의한 레진 블랙 매트릭스를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스는 색재로서 블랙안료 또는 블랙 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 카본블랙을 단독으로 사용하거나, 카본블랙과 착색안료를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 차광성이 부족한 착색안료를 혼합하기 때문에 상대적으로 색재의 양이 증가하더라도 막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin FIlm Transistor- Liquid Crystal Display, LCD-TFT) 및 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 중 어느 하나일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<바인더의 합성 실시예>
<합성예 1>
반응 용기에 하기 화학식 2-2 구조로 표시되는 벤조페논메타크릴레이트/하기 화학식 4-1로 표시되는 스티렌/하기 화학식 1-1로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트/하기 화학식 3-1로 표시되는 메타크릴산을 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로, 각각 11, 31, 45, 13 중량 % 로 투입한 후 용매(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, Cas No. 108-65-6)와 혼합하여 질소 분위기에서 60℃로 승온하였다. 그 후 열중합개시제 v-65(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)를 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량부를 투입하여 16 시간 반응시켜 바인더 수지를 제조하였다.
제조된 바인더 수지의 산가는 85 KOH mg/g, 중량 평균 분자량은 9,000 g/mol이었다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000017
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000018
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000019
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000020
<합성예 2>
반응 용기에 상기 화학식 2-2 구조로 표시되는 벤조페논메타크릴레이트 /상기 화학식 1-1로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트/상기 화학식 3-1로 표시되는 메타크릴산을 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로, 각각 17, 70, 13 중량 %로 투입한 후 용매와 혼합하여 질소 분위기에서 60℃로 승온하였다. 그 후 열중합개시제 v-65(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)를 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량부를 투입하여 16 시간 반응시켜 바인더 수지를 제조하였다.
제조된 바인더 수지의 산가는 87 KOH mg/g, 중량 평균 분자량은 9,500 g/mol이었다.
<합성예 3>
반응 용기에 상기 화학식 2-2 구조로 표시되는 벤조페논메타크릴레이트 /하기 화학식 5-1 구조로 표시되는 시클로헥실메타크릴레이트/ 상기 화학식 1-1로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트/상기 화학식 3-1로 표시되는 메타크릴산을 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로, 각각 10, 41, 38, 13 중량 %로 투입한 후 용매와 혼합하여 질소 분위기에서 60℃로 승온하였다. 그 후 열중합개시제 v-65(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)를 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량부를 투입하여 16시간 반응시켜 바인더 수지를 제조하였다.
제조된 바인더 수지의 산가는 84 KOH mg/g, 중량 평균 분자량은 9,200 g/mol이었다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019008469-appb-I000021
<감광성 수지 조성물의 합성 실시예>
<실시예 1>
트리아릴메탄계 Blue 염료 3 g 및 상기 합성예 1에서 제조된 바인더 수지 6 g, 다관능성 모노머로 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 6 g, 광개시제로 OXE-02 0.8 g, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 84.2 g 를 혼합하였으며, 상기 혼합물을 3 시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 1에서 제조된 바인더 수지 대신 상기 합성예 2에서 제조된 바인더 수지 6 g을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 1에서 제조된 바인더 수지 대신 상기 합성예 3에서 제조된 바인더 수지 6 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예>
<비교 합성예 1>
반응 용기에 상기 화학식 4-1로 표시되는 스티렌/상기 화학식 1-1로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트/상기 화학식 3-1로 표시되는 메타크릴산을 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로, 각각 42, 45, 13 중량 %로 투입한 후 용매와 혼합하여 질소 분위기에서 60℃로 승온하였다. 그 후 열중합개시제 v-65(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)를 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량부를 투입하여 16시간 반응시켜 바인더 수지를 제조하였다.
제조된 바인더 수지의 산가는 88 KOH mg/g, 중량 평균 분자량은 9,300 g/mol이었다.
<비교 합성예 2>
반응 용기에 상기 화학식 2의 R3이 히드록시기(-OH)이고, r3이 1이며, R4가 수소이고, r4가 0이고, L3이 메틸렌기이며, R2가 메틸기인 구조를 포함하는 벤조페논 모노머/ 상기 화학식 4-1로 표시되는 스티렌/ 상기 화학식 1-1로 표시되는 글리시딜메타크릴레이트/상기 화학식 3-1로 표시되는 메타크릴산을 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로, 각각 11, 31, 45, 13 중량 %로 투입한 후 용매와 혼합하여 질소 분위기에서 60℃로 승온하였다. 그 후 열중합개시제 v-65(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)를 바인더 수지 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량부를 투입하여 16시간 반응시켜 바인더 수지를 제조하였다. 제조된 바인더 수지의 산가는 85 KOH mg/g, 중량 평균 분자량은 9,000 g/mol이다.
<비교예 1>
상기 합성예 1에서 제조된 바인더 수지 대신 상기 비교 합성예 1에서 제조된 바인더 수지 6 g을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 합성예 1에서 제조된 바인더 수지 대신 상기 비교 합성예 2에서 제조된 바인더 수지 6 g을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실험예]
감광성 수지 조성물의 염료 용출 정도 및 내화학성 결과 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 염료 용출 정도를 측정하기 위해, 상기 감광성 수지 조성물을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2 분 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성시켰다.
상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 50 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세척하였다.
이 때, 염료 기인성의 푸른색이 우러나오는 정도를 육안으로 측정하였고, 하기와 같은 기호로 그 결과를 하기 표 1에 "염료 용출 정도"에 기재하였다.
O : 전혀 우러나오지 않음.
△: 현상 공정 초기에는 우러나오나 일정 시간 후 더 이상 우러나오지 않음.
X : 현상 전 공정에 걸쳐서 계속 우러나옴.
또한, 착색 조성물의 내화학성을 관찰하기 위해 패턴이 형성된 유리 기판을 메틸피롤리돈(NMP)에 담근 후 80℃에서, 40분 후에 색재가 우러나오는 정도를 육안으로 관찰하였고, 하기와 같은 기호로 그 결과를 하기 표 1에 "메틸피롤리돈(NMP) 내화학성 결과"에 기재하였다.
O : 전혀 우러나오지 않음.
△: 약간 우러나옴.
X : 진하게 우러나오거나 패턴이 유리 기판으로부터 박리됨.
염료 용출 정도 메틸피롤리돈(NMP) 내화학성결과
실시예 1 O O
실시예 2 O O
실시예 3 O O
비교예 1 △ X
비교예 2 X X
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 3의 경우 염료 용출 및 내화학성에서 우수한 특성을 보이는 반면, 비교예 1 및 2의 경우 염료 용출 및 내화학성이 좋지 않은 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
감광성 수지 조성물의 내열성 평가
감광성 수지 조성물의 내열성을 확인하기 위해, 하기와 같은 순서로 실험하였다.
(1) 240℃ 20 min 후열처리(Post-baking) 후 휘도 측정
(2) 240℃ 60 min 추가 Baking 후 휘도 측정
(3) (1)-(2)간 휘도 변화폭 측정
(4) 휘도 변화율(%) = (3)*100/(1) 로 내열성 확인
휘도 변화율이 작을수록 내열성이 좋은 것을 의미하며, 상기 순서에 의해 평가한 것을 하기 표 2에 기재하였다.
후열처리 후 휘도(1) 추가 열처리 후 휘도(2) 변화폭(3) 변화율(4)
실시예 1 11.7 11.4 0.3 2.6%
실시예 2 11.7 11.4 0.3 2.6%
실시예 3 11.7 11.3 0.4 3.4%
비교예 1 11.6 10.6 1.0 8.6%
비교예 2 11.5 10.0 1.5 13.0%
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 3의 경우 후열처리 후 휘도와 추가 열처리 후 휘도 간의 차이가 작아, 내열성이 우수한 반면, 비교예 1 및 2의 경우 휘도 변화율이 8 내지 13% 로 실시예 1 내지 3 대비 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
현상 공정 후 남아있는 최소 패턴 크기 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여, 현상 공정 후 남아있는 최소 패턴 크기를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
현상 공정 후 남아있는 최소 패턴 크기(μm)
실시예 1 10
실시예 2 9
실시예 3 10
비교예 1 13
비교예 2 25
상기 표 3 에 따르면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서는 현상 공정 후 남아 있는 최소 패턴 크기에 차이가 없는 반면, 비교예 2 의 경우 25 μm 미만의 패턴은 모두 탈락하였다.
이는 비교예 2에서 사용된 바인더 수지에 포함되는 히드록시기(-OH)를 포함하는 벤조페논 모노머의 경우, 노광시 자외선 흡수제의 역할만 하게 되어 노광 감도를 떨어뜨리는 결과를 초래한 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조; 하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 바인더 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008469-appb-I000022
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019008469-appb-I000023
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019008469-appb-I000024
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    R1 내지 R5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    r3은 0 내지 4의 정수이고, r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고,
    r4는 0 내지 5의 정수이고, r4가 2 이상이 경우 R4는 같거나 상이하며,
    L1 내지 L4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    A는 열경화성기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성기는 하기 구조 중 어느 하나인 바인더 수지:
    Figure PCTKR2019008469-appb-I000025
    상기 구조에 있어서,
    R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 구조 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 바인더 수지:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019008469-appb-I000026
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019008469-appb-I000027
    상기 화학식 4 및 5에 있어서, L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R41, R42, R51 및 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    r42는 0 내지 5의 정수이고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하고,
    r52는 0 내지 11의 정수이고, r52가 2 이상인 경우 R52는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 10 mol% 내지 90 mol%; 상기 화학식 2로 표시되는 구조 1 mol% 내지 20 mol%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 5 mol% 내지 40 mol%를 포함하는 것인 바인더 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 바인더 수지.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지; 염료 화합물; 다관능성 모노머; 광개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 상기 염료 화합물의 함량은 4 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 바인더 수지의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 다관능성 모노머의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 광개시제의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 6에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재.
  9. 청구항 8에 따른 감광재를 포함하는 컬러필터.
  10. 청구항 9에 따른 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.
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