WO2016103014A1 - 非水系電池外装用積層体 - Google Patents

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WO2016103014A1
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battery exterior
battery
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宏和 飯塚
康宏 金田
邦浩 武井
智子 堀
佐藤　友紀
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藤森工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous battery exterior laminate used for an exterior material such as a secondary battery such as a lithium ion battery and an electric double layer capacitor.
  • a non-aqueous battery exterior laminate used for an exterior material such as a secondary battery such as a lithium ion battery and an electric double layer capacitor.
  • the laminated body for battery exterior is formed by drawing or the like so as to form a tray having a concave portion to obtain a container body.
  • the battery is stored in the recess of the container body.
  • the battery was stored in the outer container by stacking a lid member made of a battery outer laminate on the container body and heat-sealing the flange part of the container body and the side edge of the lid member. Get the next battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and improves the production efficiency of non-aqueous batteries by increasing the mechanical strength of the non-aqueous battery exterior laminate and preventing the occurrence of defects during drawing. It aims at providing the laminated body for non-aqueous battery exteriors which can be made to be made.
  • the present invention provides a base material layer, a SUS foil, and a multilayer sealant layer made of a polyolefin resin, which are sequentially laminated, and at least the sealant layer side of the SUS foil has a water-soluble resin.
  • a surface coating layer having a thickness of 0.05 to 1.0 ⁇ m is formed by drying and curing a water-soluble coating material containing a metal fluoride compound and an organic chelating agent, and the sealant layer is formed of the SUS foil.
  • the laminated body for non-aqueous battery exterior which has a heat-adhesive polyolefin resin layer containing is provided.
  • the base material layer is preferably composed of a single-layer or multilayer laminate film using a heat-resistant resin film having a melting point of 200 ° C. or higher.
  • the base material layer and the SUS foil are preferably bonded via a first adhesive layer made of a urethane-based adhesive.
  • the SUS foil and the sealant layer are preferably bonded via a second adhesive layer made of a polyolefin resin containing a resin having an epoxy group or an oxazoline group.
  • a surface coating layer using a water-soluble paint containing a water-soluble resin, a metal fluoride compound, and an organic chelating agent is formed on at least the sealant layer side of the SUS foil, and the sealant Since the layer has a heat-adhesive polyolefin resin layer, the sealant layer and the SUS foil can be bonded very firmly. For this reason, when forming a recessed part by drawing, while preventing damage (breaking etc.) of the laminated body for non-aqueous battery exterior, peeling with a sealant layer and SUS foil can be prevented.
  • the mechanical strength tensile strength and the like
  • breakage breaking and the like
  • SUS foil with high mechanical strength is used, the durability of the battery exterior container can be enhanced. Therefore, a structure (such as a cover case) for protecting the secondary battery during transportation and mounting of the secondary battery becomes unnecessary or can be simplified. Therefore, it is possible to reduce the packing cost and downsize the packing device.
  • the thickness of the battery exterior laminate can be reduced to increase the internal volume, and the volume efficiency of the battery can be improved. Furthermore, since the SUS foil having the surface coating layer is used, even when the electrolyte is decomposed and acid is generated due to the moisture that has entered the inside of the non-aqueous battery exterior container, deterioration due to corrosion hardly occurs. Therefore, leakage of the electrolyte caused by corrosion of the metal foil is prevented, and deterioration of battery performance and ignition can be prevented.
  • FIG. 1 shows a battery outer laminate 10 according to the first embodiment of a nonaqueous battery outer laminate (hereinafter sometimes simply referred to as “battery outer laminate”) according to the present invention. Further, in FIG. 2, a non-aqueous battery exterior container 20 for a lithium ion battery manufactured using the battery exterior laminate 10 according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “battery exterior container 20”), And the secondary battery 40 was shown.
  • FIG. 2 the perspective view of the secondary battery 40 using the battery exterior container 20 which is an example of the battery exterior container of this invention is shown.
  • the secondary battery 40 is one in which a lithium ion battery 27 is included in a battery exterior container 20.
  • the battery exterior container 20 is a first embodiment of the battery exterior laminate according to the present invention, in which the container body 30 made of the battery exterior laminate 10 and the lid member 33 made of the battery exterior laminate 10 are stacked.
  • the peripheral edge portion 29 is formed by heat sealing.
  • Reference numeral 28 denotes an electrode lead connected to the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion battery 27.
  • the battery exterior laminate 10 has a structure in which a base material layer 11, a SUS foil 12, and a sealant layer 13 are laminated in this order.
  • SUS foil refers to a metal foil made of stainless steel.
  • the base material layer 11 and the SUS foil 12 are bonded to each other by the first adhesive layer 14.
  • a printing layer 15 is formed on the SUS foil 12 side (the lower surface side in FIG. 1) of the base material layer 11.
  • Surface coating layers 17 and 18 are formed on the sealant layer 13 side (lower surface side in FIG. 1) and the base material layer 11 side (upper surface side in FIG. 1) of the SUS foil 12, respectively.
  • this laminated body 10 for battery exteriors has the printing layer 15, the printing layer 15 does not need to be.
  • the base material layer 11 is not particularly limited as long as it has sufficient mechanical strength.
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); nylon ( A synthetic resin film made of polyamide resin such as Ny); polyolefin resin such as expanded polypropylene (OPP); polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), or the like can be used.
  • the thickness of the base material layer 11 can be set to 3 to 25 ⁇ m, for example.
  • the base material layer 11 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • Examples of the base material layer 11 having a multilayer structure include a two-layer film in which a polyethylene terephthalate (PET) resin film is laminated on a biaxially stretched polyamide resin film (ONy).
  • PET polyethylene terephthalate
  • ONy biaxially stretched polyamide resin film
  • the base material layer may have a multilayer structure in which three or more films are laminated.
  • the base material layer 11 consists of a single layer or a multilayer film using the heat resistant resin film whose melting
  • a heat resistant resin film examples include a PET film, a PEN film, a PBT film, a nylon film, a PEEK film, and a PPS film, and a PET film that is advantageous in terms of cost is particularly preferable.
  • the SUS foil 12 is a stainless steel metal foil, and is made of, for example, austenite, ferrite, martensite, or other stainless steel.
  • austenite include SUS304, 316, 301, etc.
  • ferrite include SUS430
  • martensite includes SUS410. Since SUS foil 12 has higher mechanical strength such as tensile strength than other metal foils such as aluminum foil, the occurrence of pinholes is reduced when forming recesses by drawing, thereby reducing battery leakage. Can hardly occur. Moreover, since the SUS foil 12 is superior in corrosion resistance compared to other metal foils, it is less likely to deteriorate due to corrosion.
  • the thickness of the SUS foil 12 can be set to 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the SUS foil 12 is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the battery exterior laminate 10 can be provided with sufficient strength (such as piercing strength) and the durability of the secondary battery 40 can be enhanced.
  • sufficient drawability can be given to the laminated body 10 for battery exteriors by making the thickness of the SUS foil 12 into 50 micrometers or less.
  • the surface coating layers 17 and 18 are layers formed by drying and curing a water-soluble paint containing a water-soluble resin, a metal fluoride compound, and an organic chelating agent.
  • the thicknesses of the surface coating layers 17 and 18 are each 0.05 ⁇ m or more (preferably a thickness exceeding 0.2 ⁇ m). By setting the thickness of the surface coating layers 17 and 18 to 0.05 ⁇ m or more, sufficient corrosion resistance is given to the battery exterior laminate 10, the adhesive strength between the SUS foil 12 and the sealant layer 13, and SUS The adhesive strength between the foil 12 and the upper layer side can be increased.
  • the thickness of the surface coating layers 17 and 18 is 1.0 ⁇ m or less (preferably 0.5 ⁇ m or less).
  • the thickness of the surface coating layers 17 and 18 is preferably in the range of more than 0.2 ⁇ m and 0.5 ⁇ m or less.
  • the water-soluble resin it is preferable to use one or more of a polyvinyl alcohol resin and a polyvinyl ether resin.
  • the polyvinyl alcohol resin is at least one water-soluble resin selected from polyvinyl alcohol resins and modified polyvinyl alcohol resins.
  • the polyvinyl alcohol resin can be produced, for example, by saponifying a polymer of a vinyl ester monomer or a copolymer thereof.
  • Polymers of vinyl ester monomers or copolymers thereof include homopolymers or copolymers of vinyl ester monomers such as fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • Examples thereof include a polymer and a copolymer of other monomers copolymerizable therewith.
  • copolymerizable monomers include olefins such as ethylene and propylene, ether group-containing monomers such as alkyl vinyl ether, carbonyl groups such as diacetone acrylamide, diacetone (meth) acrylate, allyl acetoacetate, and acetoacetate. (Ketone group) -containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and unsaturated sulfonic acids.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is usually preferably from 90 to 100 mol%, more preferably 95 mol% or more.
  • polyvinyl alcohol resins examples include alkyl ether-modified polyvinyl alcohol resins, carbonyl-modified polyvinyl alcohol resins, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol resins, acetamide-modified polyvinyl alcohol resins, acrylonitrile-modified polyvinyl alcohol resins, and carboxyl-modified polyvinyl alcohol resins. , Silicone-modified polyvinyl alcohol resin, ethylene-modified polyvinyl alcohol resin and the like.
  • alkyl ether modified polyvinyl alcohol resin carbonyl modified polyvinyl alcohol resin, carboxyl modified polyvinyl alcohol resin, and acetoacetyl modified polyvinyl alcohol resin are preferable.
  • Examples of commercially available polyvinyl alcohol resins that are generally available include J-Poval DF-20 (trade name) manufactured by Nippon Vineyard Popal Co., Ltd., and Crossmer H Series manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd. ( Product name).
  • a polyvinyl alcohol-type resin may use 1 type, or 2 or more types of mixtures.
  • Polyvinyl ether resins include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, norbornyl vinyl ether, allyl vinyl ether, norbornenyl vinyl ether, 2-hydroxy
  • Examples thereof include homopolymers or copolymers of aliphatic vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether, and copolymers of other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of the other monomer copolymerizable with the vinyl ether monomer include those similar to the other monomers copolymerizable with the vinyl ester monomer described above.
  • polyvinyl ether resins containing a hydroxyl group-containing aliphatic vinyl ether as a monomer are water-soluble. And a crosslinking reaction with respect to a hydroxyl group is possible, so that it can be suitably used in the present invention.
  • These polyvinyl ether resins undergo saponification treatment unlike vinyl alcohol resins produced via vinyl ester polymers because vinyl ether monomers can be used in the resin production (polymerization) process. It can be manufactured without.
  • a copolymer containing a vinyl ester monomer and a vinyl ether monomer, or a vinyl alcohol-vinyl ether copolymer obtained by saponification thereof can also be used.
  • Mixtures of polyvinyl alcohol resins other than polyvinyl ether resins and polyvinyl ether resins can also be used.
  • water-soluble resin only one of polyvinyl alcohol resin and polyvinyl ether resin may be used, or both may be used in combination.
  • the metal fluoride compound needs to be mixed with the aforementioned water-soluble resin, it is preferable to have water solubility.
  • the metal fluoride compound include chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, titanium fluoride, hafnium fluoride, titanium hydrofluoric acid, and salts thereof.
  • the metal fluoride compound has an effect of improving the electrolytic solution resistance. That is, the surface of the SUS foil 12 can be passivated and the corrosion resistance against the electrolytic solution can be enhanced.
  • the metal fluoride compound also has an action of crosslinking the water-soluble resin.
  • the organic chelating agent contained in the water-soluble paint is an organic substance that can chemically bond with a cation to form a metal ion complex.
  • the organic chelating agent binds a metal compound (such as chromium oxide) derived from a metal fluoride compound and the water-soluble resin to increase the compressive strength of the surface coating layers 17 and 18. Even when the thickness of the surface coating layer is, for example, more than 0.2 ⁇ m and 1.0 ⁇ m or less, the surface coating layers 17 and 18 are not embrittled and cracking and peeling do not occur. For this reason, the adhesive strength between the SUS foil 12 and the sealant layer 13 and the adhesive strength between the SUS foil 12 and the upper layer side can be increased.
  • the organic chelating agent has a function of making the water-soluble resin water resistant by chemically reacting with the water-soluble resin or the metal fluoride metal compound.
  • aminocarboxylic acid chelating agents for example, aminocarboxylic acid chelating agents, phosphonic acid chelating agents, oxycarboxylic acid chelating agents, and (poly) phosphoric acid chelating agents can be used.
  • aminocarboxylic acid-based chelating agents include nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), transcyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), 1,2-propanediaminetetraacetic acid (1,2-PDTA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (1,3-PDTA), 1,4-butanediaminetetraacetic acid (1,4-BDTA), 1,3-di
  • Examples of the phosphonic acid chelating agent include N, N, N-trimethylenephosphonic acid (NTMP), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), ethylenediamine-N, N, N ′, N ′. -Tetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC).
  • Examples of oxycarboxylic acid chelating agents include glycolic acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, glucoheptonic acid, and the like.
  • Examples of the (poly) phosphate chelating agent include metaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and salts thereof.
  • Examples of commercially available organic chelating agents that are generally available include Kirest PD-4H (trade name) (PDTA) and Kirest PH-540 (trade name) (EDTMP) manufactured by Kirest Corporation.
  • the amount of the water-soluble resin contained in the water-soluble paint is preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the adhesive strength between the SUS foil 12 and the sealant layer 13 can be increased.
  • the adhesive strength of the SUS foil 12 and the sealant layer 13 can be increased by setting the addition amount of the water-soluble resin to 1% by mass or less.
  • the amount of the metal fluoride compound contained in the water-soluble paint is suitably 0.1 to 2.5% by mass (preferably 0.8 to 2.5% by mass).
  • the addition amount of the metal fluoride compound 0.1% by mass or more, the corrosion resistance of the SUS foil 12 with respect to the electrolytic solution can be enhanced.
  • the addition amount of the metal fluoride compound is set to 2.5% by mass or less, it is possible to avoid precipitation in the water-soluble paint and suppress unevenness of the coating film.
  • the amount of the organic chelating agent contained in the water-soluble paint is suitably 0.1 to 1% by mass (preferably 0.3 to 1% by mass).
  • the addition amount of the metal fluoride compound is suitably 0.1% by mass or more, the compressive strength of the surface coating layers 17 and 18 can be increased, and cracking and peeling of the surface coating layers 17 and 18 can be suppressed.
  • strength can be given to the surface coating layers 17 and 18 by the addition amount of an organic chelating agent being 1 mass% or less.
  • the surface coating layers 17 and 18 can be formed by applying the water-soluble paint to the SUS foil 12 and performing heat drying, baking adhesion, and crosslinking in an oven or the like.
  • the surface coating layers 17 and 18 are formed on both surfaces of the SUS foil 12, but the surface coating layer is formed at least on the sealant layer 13 side of the SUS foil 12. It only has to be done. In other words, a configuration in which the surface coating layer 18 is omitted from the battery exterior laminate 10 of FIG. 1 (battery exterior laminate 60 shown in FIG. 5) is also possible.
  • the first adhesive layer 14 is not particularly limited as long as the base material layer 11 and the SUS foil 12 can be bonded to each other.
  • the first adhesive layer 14 can be formed using a urethane-based adhesive, an epoxy-based adhesive, or the like.
  • the first adhesive layer 14 can be formed by, for example, dry lamination.
  • the thickness of the first adhesive layer 14 can be set to 1 to 10 ⁇ m, for example. By setting the thickness within this range, the base material layer 11 and the SUS foil 12 can be bonded with a sufficiently high adhesive force, and delamination can be prevented.
  • the coating layer 16 can be formed on the outer surface side (upper surface side in FIG. 1) of the base material layer 11.
  • the coating layer 16 (first coating layer) is a urethane resin, acrylic resin, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer resin, maleic anhydride-modified polypropylene resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, phenoxy resin, Selected from resin group consisting of fluororesin, cellulose ester resin, cellulose ether resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin (PPE), polyphenylene sulfide resin (PPS), polyaryl ether resin (PAE), polyether ether ketone resin (PEEK) Formed of at least one kind of resin.
  • PPE polyphenylene ether resin
  • PPS polyphenylene sulfide resin
  • PAE polyaryl ether resin
  • PEEK polyether ether ketone resin
  • the coating layer 16 one type of resins constituting the resin group may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the coating layer 16 is preferably made of a material having excellent heat resistance. 1 has the coating layer 16 formed on the outer surface side of the base material layer 11, the battery exterior laminate of the present invention has a configuration without a coating layer (for example, The battery exterior laminate 70) shown in FIG.
  • the coating layer 16 is desirably the outermost layer of the battery exterior laminate 10. By forming the coating layer 16, it is possible to enhance the insulation of the battery outer laminate 10 and to prevent the surface of the battery outer laminate 10 from being damaged. Further, even when the battery exterior laminate 10 touches the electrolyte, it is possible to prevent changes in appearance (discoloration, etc.).
  • the coating layer 16 is preferably a thin film cured layer formed by applying and drying a solvent-type paint prepared by dissolving the resin in an organic solvent.
  • organic solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, normal heptane, tridecane, and tetradecane; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, cellosolve acetate, amyl acetate, normal acetate Ester solvents such as propyl and isopropyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, DIBK (diisobutyl ketone), cyclohexanone, and DAA (diacetone alcohol); methanol, ethanol, butanol, propanol, is
  • the solvent-type paint for forming the coating layer 16 can be applied by a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method.
  • the coating layer 16 can be colored by adding an achromatic or chromatic colorant to the solvent-based paint.
  • the color of the coating layer 16 can be arbitrarily selected.
  • the coating layer 16 may be uniformly colored over the entire region (or a partial region), or a plurality of regions may be colored in mutually different colors (or the same color as each other).
  • the coating layer 16 can also be colored so as to display characters, figures, images, patterns and the like. These characters and the like may represent, for example, product names and manufacturers. By coloring the coating layer 16, the designability of the battery exterior laminate 10 can be enhanced.
  • a pigment or dye can be used as the colorant.
  • pigments include quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, insoluble azo, naphthol, and flavan.
  • Organic pigments such as throne, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthanthrone, dioxazine, phthalocyanine, and indanthrone; metal complexes such as nickel dioxin yellow and copper azomethine yellow; Examples thereof include metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide; metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate; inorganic pigments such as carbon black, aluminum and mica. Examples of the dye include azo series, quinoline series, stilbene series, thiazole series, indigoid series, anthraquinone series, and oxazine series.
  • the coating layer 16 may be colored by using a solvent-type paint containing ink. The ink is prepared by adding the colorant to an ink binder resin such as urethane or acrylic.
  • the thickness of the coating layer 16 can be 0.1 ⁇ m or more, for example. More preferably, the coating layer 16 has a thickness of 2 ⁇ m or more. By making the thickness of the coating layer 16 2 ⁇ m or more, it is possible to enhance the insulation and to enhance the effect of preventing the surface of the battery exterior laminate 10 from being damaged. Moreover, even when the battery outer laminate 10 touches the electrolyte, it is possible to reliably prevent changes in appearance (discoloration, etc.).
  • the thickness of the coating layer 16 can be set to 20 ⁇ m or less, for example. By setting the thickness of the coating layer 16 in the range of 2 to 20 ⁇ m, the overall thickness of the battery outer laminate 10 can be suppressed.
  • the static friction coefficient (based on JIS K7125) of the surface of the coating layer 16 is preferably 0.3 or less.
  • the printing layer 15 (second coating layer) can have the same configuration as the coating layer 16.
  • the print layer 15 is formed of a material exemplified as a material usable for the coating layer 16 (at least one resin selected from the resin group).
  • the constituent material of the printing layer 15 may be the same as the constituent material of the coating layer 16, or may be a material different from the constituent material of the coating layer 16.
  • the printed layer 15 is preferably a thin film cured layer formed by applying and drying a solvent-type paint prepared by dissolving the resin in an organic solvent.
  • the print layer 15 and the first adhesive layer 14 can be colored by adding the colorant to the solvent-based paint.
  • the colors of the printing layer 15 and the first adhesive layer 14 can be arbitrarily selected.
  • the printing layer 15 and the first adhesive layer 14 may be uniformly colored over the entire region (or a partial region), or a plurality of regions may be colored in different colors (or the same color as each other). May be.
  • the printing layer 15 and the first adhesive layer 14 can also be colored so as to display characters, figures, images, patterns, and the like. These characters and the like may represent, for example, product names and manufacturers. By coloring the printing layer 15 and the first adhesive layer 14, the design of the battery exterior laminate 10 can be improved.
  • the thickness of the printing layer 15 is, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the printing layer 15 is formed by a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method.
  • the laminated body 10 for battery exteriors of the example of FIG. 1 has the printing layer 15, the structure (The laminated body 80 for battery exteriors shown in FIG. 7) without the printed layer 15 is also possible. Moreover, the structure (laminated body 90 for battery exterior shown in FIG. 8) which excluded the surface coating layer 18, the coating layer 16, and the printing layer 15 from the laminated body 10 for battery exteriors of FIG. 1 is also possible.
  • the sealant layer 13 is made of a polyolefin resin and is the innermost layer in the secondary battery 40 (see FIG. 2).
  • the reason why the sealant layer 13 is the innermost side is that the polyolefin-based resin is excellent in resistance to an electrolyte solution of a lithium ion battery and has good heat sealability.
  • the heat sealing property is the stability of the seal at a high temperature.
  • the polyolefin resin constituting the sealant layer 13 preferably contains mainly either a polypropylene resin or a polyethylene resin.
  • the sealant layer 13 has a multi-layer structure, and has an maleic anhydride-modified polyolefin resin (first polyolefin resin), an alloy material of epoxy group-containing resin and polyolefin resin (second polyolefin resin) on the interface side with the SUS foil 12. And a layer made of a heat-adhesive polyolefin resin containing at least one selected from the group consisting of an alloy material (third polyolefin resin) of a resin having an oxazoline group and a polyolefin resin (third polyolefin resin).
  • the heat-adhesive polyolefin resin one of the aforementioned first to third polyolefin resins may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the sealant layer 13 can have a two-layer structure including a first layer 13 a made of the heat-adhesive polyolefin resin and a second layer 13 b made of polypropylene resin.
  • the first layer 13 a is a layer on the interface side with the SUS foil 12.
  • the sealant layer 13 has a multilayer structure having a layer made of the above heat-adhesive polyolefin resin on the interface side with the SUS foil 12, the number of layers is not limited to the illustrated example. For example, a structure having three or more layers may be used.
  • first to third polyolefin resins described above are firmly bonded to the water-soluble resin contained in the surface coating layer 17, the bonding strength between the sealant layer 13 and the surface coating layer 17 can be increased.
  • these polyolefin resins are preferably kneaded and alloyed.
  • the maleic anhydride-modified polyolefin resin is obtained by modifying a part of the polyolefin resin molecule with maleic anhydride.
  • Commercially available products of maleic anhydride-modified polyolefin resins that are generally available include Mitsui Chemical Co., Ltd. trade name Admer (as acid-modified polyethylene, for example, SF600, SF700, NE060, as acid-modified polypropylene, for example, QF551), Mitsubishi Product name Modic (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) (as acid-modified polyethylene, for example, M545, as acid-modified polypropylene, for example, P555), and the like.
  • the resin having an epoxy group one obtained by modifying a part of the polyolefin resin molecule to an epoxy group and one obtained by melt-mixing an epoxy compound or a resin having an epoxy group with a polyolefin resin can be used.
  • a commercially available product suitable as an epoxy compound that can be used in the present invention for example, “Epicoat 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is available.
  • a resin having an epoxy group there is “Modiper A4100” manufactured by NOF Corporation.
  • the resin having an oxazoline group those obtained by modifying a part of the polyolefin resin molecule into an oxazoline group and those obtained by melt-mixing an oxazoline compound with a polyolefin resin can be used.
  • the oxazoline compound that can be used in the present invention include 2-isopropenyl-2-oxazoline.
  • commercially available products suitable as the oxazoline compound include “Epocross WS-500” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the thickness of the sealant layer 13 is preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m. By setting the thickness of the sealant layer 13 within this range, it is possible to increase the pressure strength of the heat seal portion and to suppress the intrusion of moisture into the battery exterior container 20. In addition, by setting the thickness of the sealant layer 13 in this range, the overall thickness of the battery outer laminate 10 can be suppressed, and the secondary battery 40 can be thinned.
  • the sealant layer 13 Since the sealant layer 13 has the above-described heat-adhesive polyolefin resin layer, it can be bonded to the SUS foil 12 by heat lamination.
  • the adhesive strength between the sealant layer 13 and the SUS foil 12 is measured by a measuring method B (180 degree peeling) defined in JIS C6471, and is preferably 5 N / 15 mm or more.
  • the overall thickness of the battery exterior laminate 10 can be, for example, 100 ⁇ m or less. Thereby, the secondary battery 40 can be thinned.
  • the battery exterior laminate 10 preferably has a tensile breaking elongation of 40% or more in both the MD direction and the TD direction.
  • a tensile breaking elongation of 40% or more in both the MD direction and the TD direction.
  • the tensile elongation at break is determined when measured at a tensile speed of 50 mm / min according to JIS K7127.
  • non-aqueous battery in which the battery outer laminate is used examples include those using an organic electrolyte as the electrolyte, such as a lithium ion battery and an electric double layer capacitor which are secondary batteries.
  • organic electrolyte examples include carbonate esters such as propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate as a medium are common, but are not particularly limited thereto.
  • the battery exterior laminate 10 is formed by drawing or the like so as to have a tray shape having the recesses 31 to obtain the container body 30.
  • the depth of the recessed part 31 can be 2 mm or more, for example.
  • a lithium ion battery (lithium ion battery 27 in FIG. 2) is accommodated in the recess 31 of the container body 30.
  • the lid member 33 made of the battery exterior laminate 10 is stacked on the container body 30, and the flange portion 32 of the container body 30 and the peripheral portion 34 of the lid member 33 are heat sealed. By doing so, the secondary battery 40 shown in FIG. 2 is obtained.
  • a surface coating layer using a water-soluble paint containing a water-soluble resin, a metal fluoride compound, and an organic chelating agent on at least the sealant layer 13 side of the SUS foil 12. 17 is formed, and the sealant layer 13 includes the heat-adhesive polyolefin resin layer. Therefore, the sealant layer 13 and the SUS foil 12 can be bonded very firmly. For this reason, when forming a recessed part by drawing, damage (breaking etc.) of the laminated body 10 for battery exteriors can be reduced, and peeling with the sealant layer 13 and the SUS foil 12 can be prevented.
  • the battery exterior laminate 10 by increasing the adhesive strength between the sealant layer 13 and the SUS foil 12, it is possible to prevent moisture from entering the battery exterior container 20 from the outside. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the electrolytic solution with time and to prolong the product life of the secondary battery 40.
  • the mechanical strength (tensile strength, etc.) can be increased by using the SUS foil 12, and therefore, when forming a recess by drawing, damage (breaking, etc.) is reduced. it can. Therefore, it is possible to prevent the molding failure of the battery exterior container 20 and improve the production efficiency of the secondary battery 40, and to prevent the battery performance from being deteriorated and ignited due to moisture intrusion or electrolyte leakage.
  • the SUS foil 12 having high mechanical strength is used, the durability of the battery outer packaging container 20 can be enhanced. Therefore, when the secondary battery 40 is transported and mounted, a structure (such as a cover case) for protecting the secondary battery 40 becomes unnecessary or can be simplified.
  • the packing cost and downsize the packing device since the SUS foil having high mechanical strength is used, the thickness of the battery exterior laminate can be reduced to increase the internal volume, and the volume efficiency of the battery can be improved. Furthermore, since the SUS foil 12 having the surface coating layer 17 is used, even when the electrolyte is decomposed and acid is generated due to the moisture that has entered the inside of the battery exterior container 20, deterioration due to corrosion hardly occurs. Therefore, leakage of the electrolyte caused by corrosion of the metal foil is prevented, and deterioration of battery performance and ignition can be prevented.
  • FIG. 4 shows a battery exterior laminate 50 that is a second embodiment of the battery exterior laminate of the present invention.
  • the laminated body 50 for battery exterior according to the present invention is provided with a second adhesive layer 19 made of a polyolefin resin containing a resin having an epoxy group or an oxazoline group between the SUS foil 12 and the sealant layer 13. ing.
  • the battery outer laminate 50 is different from the battery outer laminate 10 shown in FIG. 1 in that the SUS foil 12 and the sealant layer 13 are bonded by the second adhesive layer 19. In the battery exterior laminate 50, the adhesive strength between the SUS foil 12 and the sealant layer 13 can be increased by the second adhesive layer 19.
  • Measurement method of adhesive strength between SUS foil and sealant layer Measured by peeling measurement method A (90 ° direction peeling) defined in JIS C6471 “Testing method for copper-clad laminate for flexible printed wiring board”.
  • Adhesive strength measuring device Manufacturer name: Shimadzu Corporation, Model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile tester
  • Example 1 A base material layer made of a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 ⁇ m was prepared. This base material layer and a SUS foil having a thickness of 30 ⁇ m were laminated by dry lamination via an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) made of a urethane-based adhesive. A water-soluble paint was applied to both surfaces of the SUS foil (coating amount 0.2 g / m 2 ), dried by heating in an oven at 200 ° C., and baked and crosslinked to form a surface coating layer.
  • PET stretched polyethylene terephthalate
  • the water-soluble paint is 0.1% by mass of polyvinyl alcohol resin (PVA resin) (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., trade name: Crosmer H) (water-soluble resin), CrF 3 / 3H 2 O (fluorine). It is an aqueous solution containing 0.8% by mass of a metal compound) and 0.3% by mass of PDTA (manufactured by Kirest Co., Ltd., trade name: Kirest PD-4H) (organic chelating agent).
  • PVA resin polyvinyl alcohol resin
  • Crosmer H water-soluble resin
  • CrF 3 / 3H 2 O fluorine
  • It is an aqueous solution containing 0.8% by mass of a metal compound) and 0.3% by mass of PDTA (manufactured by Kirest Co., Ltd., trade name: Kirest PD-4H) (organic chelating agent).
  • a sealant layer having a thickness of 30 ⁇ m was formed on the surface of the surface coating layer.
  • the sealant layer has a first layer (thermoadhesive polyolefin resin layer) (thickness 15 ⁇ m) made of an alloy material of a resin having an epoxy group and a polyolefin resin, and a second layer (thickness 15 ⁇ m) made of a polypropylene resin.
  • a layer structure was adopted.
  • the first layer is a layer on the interface side with the SUS foil (see the sealant layer 13 in FIG. 1).
  • the “resin having an epoxy group” 1.5 mass of a hydroxyl group-containing epoxy compound (manufactured by Mitsubishi Chemical, product name / Epicoat 1001) is added to maleic anhydride-modified polypropylene resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name / Admer resin). Polypropylene resin with epoxy groups introduced by% blend compound was used. This “resin having an epoxy group” and polypropylene resin (product name / Admer resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) to obtain an alloy material.
  • This alloy material and a polypropylene resin are coextruded to have a two-layer structure having a first layer made of the alloy material and a second layer made of the polypropylene resin.
  • a polypropylene resin product name / Admer resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a test piece was taken from the battery outer laminate, and this test piece was immersed in an electrolytic solution (ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) 1: 1 vol% solution to which 1 mol / liter of LiPF6 was added). It was kept at a temperature of ° C for 24 hours. Next, the test piece after the electrolytic solution immersion treatment was immersed in pure water for 30 minutes. The adhesive strength between the SUS foil and the sealant layer was measured for the test pieces before the electrolytic solution immersion, after the electrolytic solution immersion, and after the water immersion treatment. The measurement results are shown in Table 1.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 2 Other than using an addition amount of polyvinyl alcohol resin (water-soluble resin) of 0.2 mass% and using EDTMP-8H (trade name: Kirest PH-540, manufactured by Kirest Co., Ltd.) as an organic chelating agent. Obtained the laminated body for battery exteriors like Example 1. FIG. The adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 A battery exterior laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that EDTMP ⁇ 8H (trade name: Kirest PH-540, manufactured by Kirest Co., Ltd.) was used as the organic chelating agent. The adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 As a water-soluble resin, a polyvinyl alcohol-based resin (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd., trade name: DF-20) is used, and the addition amount is set to 0.2% by mass. Thus, a laminate for battery exterior was obtained. The adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 As a water-soluble resin, a polyvinyl alcohol-based resin (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd., trade name: DF-20) is used. Is 1.5 mass%, and EDTMP-8H (trade name: Kirest PH-540, manufactured by Kirest Co., Ltd.) is used as the organic chelating agent, and the addition amount is 0.5 mass%. Obtained the laminated body for battery exteriors like Example 1. FIG. The adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 6 As a water-soluble resin, a polyvinyl alcohol-based resin (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd., trade name: DF-20) is used. And EDTMP ⁇ 8H (trade name: Kirest PH-540, manufactured by Kirest Co., Ltd.) as an organic chelating agent, and the addition amount is 1.0 wt% Obtained the laminated body for battery exteriors like Example 1. FIG. The adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 7 A battery exterior laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water-soluble paint applied was 0.05 g / m 2 .
  • the adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 8 Other than using an addition amount of polyvinyl alcohol resin (water-soluble resin) of 0.2 mass% and using EDTMP-8H (trade name: Kirest PH-540, manufactured by Kirest Co., Ltd.) as an organic chelating agent. Obtained the laminated body for battery exteriors like Example 1. FIG. The adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 9 A battery exterior laminate in the same manner as in Example 1 except that the sealant layer has a single layer structure (thickness 30 ⁇ m) made of maleic anhydride-modified polypropylene resin (product name: Admer resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Got.
  • Admer resin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 10 A laminated body for battery exterior was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sealant layer had a single layer structure (thickness 30 ⁇ m) made of an alloy material of a resin having an oxazoline group and a polyolefin resin. “Epocross RPS1005” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used as the resin having an oxazoline group.
  • the polyolefin resin maleic anhydride-modified polypropylene resin (product name / Admer resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
  • the alloy material was obtained by mixing resin which has an oxazoline group, and maleic anhydride modified polyolefin resin by 2:98 (mass ratio).
  • the adhesive strength of this laminate for battery exterior was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The adhesive strength of the battery exterior laminate obtained in the same manner as in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1 except that no water-soluble resin was added. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Battery exterior obtained in the same manner as in Example 1 except that no metal fluoride compound is added and that EDTMP ⁇ 8H (trade name: Kirest PH-540, manufactured by Kirest Co., Ltd.) is used as the organic chelating agent.
  • EDTMP ⁇ 8H trade name: Kirest PH-540, manufactured by Kirest Co., Ltd.
  • the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 About the laminated body for battery exterior obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyvinyl alcohol-based resin (water-soluble resin) is 0.2% by mass and the organic chelating agent is not added.
  • the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the battery exterior laminates of Examples 1 to 10 in which the surface coating layer containing a water-soluble paint, a metal fluoride compound, and an organic chelating agent was formed It was confirmed that the adhesive strength between the SUS foil and the sealant layer was higher than that of the laminates for battery exteriors of Comparative Examples 1 to 3 in which the surface coating layer lacking such was formed.
  • the battery exterior laminate of Comparative Example 4 has a high concentration of the metal fluoride compound of 3% by mass. Therefore, when an organic chelate is added, the solubility is lowered and the coating is precipitated, so the coating film has a lot of unevenness. It became brittle.
  • the coating amount of the battery exterior laminate of Comparative Example 5 is as thick as 1.2 g / m 2 (the calculated thickness of the coating film is 1.2 ⁇ m), the adhesive strength between the SUS foil and the sealant layer is low. became. Further, when the density of the water-soluble paint containing the water-soluble resin, the metal fluoride compound, and the organic chelating agent is 1 g / cm 3 , the water-soluble paint having a coating amount of 0.2 g / m 2 is dried and cured. The thickness of the surface coating layer is 0.2 ⁇ m.
  • the thickness of the surface coating layer in the laminate for battery exterior is 0.2 ⁇ m in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, 0.05 ⁇ m in Example 7, and 1.0 ⁇ m in Example 8. In Comparative Example 7, it is 1.2 ⁇ m.
  • the addition amount of the polyvinyl alcohol resin (water-soluble resin) is 0.05% by mass, and EDTMP ⁇ 8H (Chirest Co., Ltd.) is used as the organic chelating agent.
  • the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 for the laminate for battery exterior obtained in the same manner as in Example 1 except that manufactured product name: Kyrest PH-540) was used.
  • the initial value, the value after immersion in the electrolyte, and the value after immersion in the electrolyte were 10 (N / 15 mm), 4 (N / 15 mm), and 2 (N / 15 mm), respectively.
  • the addition amount of the polyvinyl alcohol resin (water-soluble resin) is set to 1.5% by mass, and EDTMP ⁇ 8H (Chirest Co., Ltd.) is used as the organic chelating agent.
  • the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 for the laminate for battery exterior obtained in the same manner as in Example 1 except that manufactured product name: Kyrest PH-540) was used.
  • the initial value, the value after immersion in the electrolyte, and the value after immersion in the electrolyte were 8 (N / 15 mm), 4 (N / 15 mm), and 2 (N / 15 mm), respectively.
  • SYMBOLS 10,50 Laminated body for non-aqueous battery exterior, 11 ... Base material layer, 12 ... SUS foil, 13 ... Sealant layer, 14 ... First adhesive layer, 15 ... Print layer, 16 ... Coating layer, 17, 18 ... surface coating layer, 19 ... second adhesive layer, 20 ... non-aqueous battery outer container, 27 ... lithium ion battery, 40 ... secondary battery.

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Abstract

本発明は、非水系電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を防ぐことにより、非水系電池の生産効率を向上させることができる非水系電池外装用積層体を提供する。より具体的には、本発明は、基材層11と、SUS箔12と、ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシ一ラント層13とが順に積層された電池外装用積層体10を提供する。SUS箔12の少なくともシーラント層13側に、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を乾燥硬化させた、厚みが0.05μm〜1.0μmである表面被覆層17が形成されている。シ一ラント層13は、SUS箔12との界面側に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる樹脂群から選択された1種以上を含む熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有する。

Description

非水系電池外装用積層体
　本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池、電気二重層キャパシタなどの外装材に使用される非水系電池外装用積層体に関する。
　本願は、２０１４年１２月２５日に出願された日本国特願２０１４−２６３０８４号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及、および風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴い、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池および電気二重層キャパシタが注目されている。
　電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装用容器としては、小型化及び軽量化を図るため、金属箔と樹脂層とを積層した電池外装用積層体からなる容器が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
　前述の電池外装用積層体を用いて作製された、外装用容器を用いて２次電池を作製するには、例えば、次のようにする。
　電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形などにより成形し、容器本体とする。この容器本体の凹部に、電池を収納する。次いで、電池外装用積層体からなる蓋材を前記容器本体の上に重ね、前記容器本体のフランジ部と蓋材の側縁部をヒートシールすることによって、外装用容器に電池が収納された２次電池を得る。
日本国特開２０００−３５７４９４号公報
　近年では、電気自動車用の蓄電池などの用途において、これまでより外形寸法の大きな、大型電池用の外装用容器、及び電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加できる外装用容器が求められている。ところが、大型電池用の外装用容器では、より凹部が深い容器本体を成形する必要があるため、技術的な困難さが増している。例えば、電池外装用積層体を深く絞り成形すると、金属箔と樹脂層との剥離、および電池外装用積層体の破損（破れ等）が発生するおそれがある。また、電池外装用積層体の厚みを薄くすると、突き刺し強度などの機械的強度が低下するという問題が生じる。
　このため、電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を低減し、非水系電池の製造歩留まりを高めることが要望されていた。
　本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、非水系電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を防ぐことにより、非水系電池の生産効率を向上させることができる非水系電池外装用積層体を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明は、基材層と、ＳＵＳ箔と、ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシーラント層とが順に積層され、前記ＳＵＳ箔の少なくとも前記シーラント層側に、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を乾燥・硬化させた、厚みが０．０５~１．０μｍである表面被覆層が形成され、前記シーラント層は、前記ＳＵＳ箔との界面側に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる樹脂群から選択された１種以上を含む熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有する非水系電池外装用積層体を提供する。
　前記基材層は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層、または多層の積層フィルムからなることが好ましい。
　前記基材層と前記ＳＵＳ箔とは、ウレタン系接着剤からなる第１の接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
　前記ＳＵＳ箔と前記シーラント層とは、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる第２の接着剤層を介して接着されていることが好ましい。
　本発明によれば、ＳＵＳ箔の少なくともシーラント層側に、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物と、有機キレート剤とを含有した、水溶性塗料を用いた表面被覆層が形成され、かつ、シーラント層が熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するので、シーラント層とＳＵＳ箔とを非常に強固に接着することができる。
　このため、絞り成形により凹部を形成する際に、非水系電池外装用積層体の破損（破れ等）を防ぐと共に、シーラント層とＳＵＳ箔との剥離を防ぐことができる。そのため、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器を成形する際の不良発生を減少させ、非水系電池の製造歩留まりを改善し、生産効率を向上させることができる。
　また、シーラント層とＳＵＳ箔との接着強度を高めることによって、外部から電池外装用容器の内部への水分の浸入を防ぐことができる。よって、電解液の経時劣化を抑制し、２次電池の製品寿命を長くすることができる。
　本発明では、ＳＵＳ箔の使用により機械的強度（引張強度等）を高めることができるため、絞り成形により凹部を形成する際に、破損（破れ等）を低減できる。よって、電池外装用容器の成形不良を防いで電池の生産効率を向上させ、しかも水分の浸入または電解液の漏れを原因とする電池性能の低下および発火を防ぐことができる。
　また、機械的強度が高いＳＵＳ箔を用いるため、電池外装用容器の耐久性を高めることができる。よって、２次電池の輸送および実装の際に、２次電池を保護するための構造（カバーケースなど）が、不要となり、または簡略化することができる。よって、梱包コストの削減、および梱包装置の小型化を図ることができる。また、機械的強度が高いＳＵＳ箔を用いるため、電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。
　さらに、表面被覆層が形成されたＳＵＳ箔を用いるため、非水系電池外装用容器内部に浸入した水分により、電解液が分解して酸が発生した場合でも腐食による劣化が起こりにくい。よって、金属箔の腐食を原因とする電解液の漏洩が防止され、電池性能の低下および発火を防ぐことができる。
本発明に係る非水系電池外装用積層体の、第１実施形態を示す概略断面図である。 図１の非水系電池外装用積層体を用いて作製した、２次電池の一例を示す斜視図である。 図２の２次電池を製造する工程を示す斜視図である。 本発明に係る非水系電池外装用積層体の、第２実施形態を示す概略断面図である。 図１に示す電池外装用積層体の、第１の変形例を示す概略断面図である。 図１に示す電池外装用積層体の、第２の変形例を示す概略断面図である。 図１に示す電池外装用積層体の、第３の変形例を示す概略断面図である。 図１に示す電池外装用積層体の、第４の変形例を示す概略断面図である。
　図１に、本発明に係る非水系電池外装用積層体（以下、単に「電池外装用積層体」ということもある）の、第１実施形態である電池外装用積層体１０を示した。また、図２に、本発明に係る電池外装用積層体１０を用いて製造したリチウムイオン電池用の非水系電池外装用容器２０（以下、単に「電池外装用容器２０」ということもある）、および２次電池４０を示した。
　図２に、本発明の電池外装用容器の一例である、電池外装用容器２０を用いた２次電池４０の斜視図を示す。２次電池４０は、電池外装用容器２０に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
　電池外装用容器２０は、本発明の電池外装用積層体の第１実施形態である、電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋材３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。
　図１に示すように、本発明に係る電池外装用積層体１０は、基材層１１と、ＳＵＳ箔１２と、シーラント層１３とが、この順に積層された構造を有する。本明細書において、ＳＵＳ箔とは、ステンレス鋼からなる金属箔をいう。
　基材層１１とＳＵＳ箔１２とは、第１の接着剤層１４によって互いに接着されている。
　基材層１１のＳＵＳ箔１２側（図１の下面側）には、印刷層１５が形成されている。
　ＳＵＳ箔１２のシーラント層１３側（図１の下面側）および基材層１１側（図１の上面側）には、それぞれ表面被覆層１７，１８が形成されている。
　なお、この電池外装用積層体１０は印刷層１５を有するが、印刷層１５は、なくてもよい。
　以下、各層について詳しく説明する。
　基材層１１は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。
　基材層１１の厚さは、例えば、３~２５μｍとすることができる。
　基材層１１は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する基材層１１の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、基材層は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。
　基材層１１は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層または多層のフィルムからなることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＥＫフィルム、ＰＰＳフィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なＰＥＴフィルムが好ましい。
　このような耐熱性樹脂フィルムを使用することにより、電池外装用積層体１０の耐熱性を高め、２次電池４０の耐久性を向上させることができる。
　ＳＵＳ箔１２は、ステンレス鋼製の金属箔であり、例えば、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼から構成される。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等があり、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等がある。
　ＳＵＳ箔１２は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて、引張強度などの機械的強度が高いため、絞り成形により凹部を形成する際にピンホールの発生を低減し、電池の液漏れを起こりにくくできる。また、ＳＵＳ箔１２は、他の金属箔に比べて耐腐食性に優れるため、腐食による劣化が起こりにくい。
　ＳＵＳ箔１２の厚さは、例えば、５μｍ~１００μｍとすることができる。ＳＵＳ箔１２の厚さは、５μｍ~５０μｍとすることが好ましい。
　ＳＵＳ箔１２の厚さを、５μｍ以上とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な強度（突き刺し強度など）を与え、２次電池４０の耐久性を高めることができる。また、ＳＵＳ箔１２の厚さを、５０μｍ以下とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な絞り加工性を与えることができる。
　表面被覆層１７，１８は、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物と、有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を、乾燥・硬化させることによって形成された層である。
　表面被覆層１７，１８の厚さは、それぞれ０．０５μｍ以上（好ましくは０．２μｍを越える厚さ）とされる。表面被覆層１７，１８の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体１０に与えるとともに、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度、および、ＳＵＳ箔１２とその上層側の層との接着強度を高めることができる。
　表面被覆層１７，１８の厚さは、１．０μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以下）とされる。表面被覆層１７，１８の厚さを１．０μｍ以下とすることで、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
　表面被覆層１７，１８の厚さは、好ましくは０．２μｍを越え、０．５μｍ以下の範囲とするのがよい。
　水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち１種以上を用いるのが好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
　ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
　共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０~１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
　本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
　一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０（商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
　ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
　特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコール、多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
　これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。
　水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。
　フッ化金属化合物は、前述の水溶性樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有することが好ましい。
　フッ化金属化合物の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、チタンフッ化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。
　フッ化金属化合物は、耐電解液性能を向上させる作用を有する。すなわち、ＳＵＳ箔１２の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。フッ化金属化合物には、前記水溶性樹脂を架橋させる作用もある。
　水溶性塗料中に含まれる有機キレート剤は、陽イオンと化学結合し金属イオン錯体を形成し得る有機系物質である。
　有機キレート剤は、フッ化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、表面被覆層１７，１８の圧縮強度を高めるため、表面被覆層１７，１８の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、表面被覆層１７，１８が脆化して割れおよび剥離が生じることはない。このため、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との間の接着強度、および、ＳＵＳ箔１２とその上層側の層との間の接着強度を高めることができる。
　また、有機キレート剤は、水溶性樹脂またはフッ化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。
　有機キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系、（ポリ）リン酸系キレート剤が使用できる。
　アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２−ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３−ＰＤＴＡ）、１、４−ブタンジアミン四酢酸（１、４−ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）が挙げられる。
　ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が挙げられる。
　オキシカルボン酸系キレート剤としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などがある。
　（ポリ）リン酸系キレート剤としては、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。
　一般に入手可能な有機キレート剤の市販品としては、例えば、キレスト（株）製のキレストＰＤ−４Ｈ（商品名）（ＰＤＴＡ）、キレストＰＨ−５４０（商品名）（ＥＤＴＭＰ）などがある。
　前記水溶性塗料に含まれる水溶性樹脂の量は、０．１~１質量％が好適である。
　水溶性樹脂の添加量を０．１質量％以上とすることによって、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度を高めることができる。また、水溶性樹脂の添加量を１質量％以下とすることによって、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度を高めることができる。
　前記水溶性塗料に含まれるフッ化金属化合物の量は、０．１~２．５質量％（好ましくは０．８~２．５質量％）が好適である。
　フッ化金属化合物の添加量を０．１質量％以上とすることによって、電解液に対するＳＵＳ箔１２の耐腐食性を高めることができる。また、フッ化金属化合物の添加量を２．５質量％以下とすることによって、水溶性塗料に沈殿が生じるのを回避し、塗膜のムラを抑えることができる。
　前記水溶性塗料に含まれる有機キレート剤の量は、０．１~１質量％（好ましくは０．３~１質量％）が好適である。
　フッ化金属化合物の添加量を０．１質量％以上とすることによって、表面被覆層１７，１８の圧縮強度を高め、表面被覆層１７，１８の割れおよび剥離を抑制することができる。また、有機キレート剤の添加量を１質量％以下とすることによって、表面被覆層１７，１８に十分な強度を与えることができる。
　表面被覆層１７，１８は、前記水溶性塗料をＳＵＳ箔１２に塗布し、オーブン等により加熱乾燥、焼き付け接着及び架橋化を行うことにより形成することができる。
　なお、図１に示した電池外装用積層体１０では、ＳＵＳ箔１２の両面に表面被覆層１７，１８が形成されているが、表面被覆層は、少なくともＳＵＳ箔１２のシーラント層１３側に形成されていればよい。すなわち、図１の電池外装用積層体１０から、表面被覆層１８を省いた構成（図５に示す電池外装用積層体６０）も可能である。
　図１において、第１の接着剤層１４は、基材層１１とＳＵＳ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などによって形成することができる。
　第１の接着剤層１４は、例えば、ドライラミネートにより形成することができる。
　第１の接着剤層１４の厚さは、例えば、１~１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、基材層１１とＳＵＳ箔１２とを十分に高い接着力で接着させ、層間剥離を防ぐことができる。
　本発明に係る電池外装用積層体１０では、基材層１１の外面側（図１の上面側）に、コーティング層１６を形成することができる。
　コーティング層１６（第１のコーティング層）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されている。
　コーティング層１６には、前記樹脂群を構成する樹脂のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　コーティング層１６は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。
　なお、図１に示した電池外装用積層体１０は、基材層１１の外面側にコーティング層１６が形成されているが、本発明の電池外装用積層体は、コーティング層がない構成（例えば、図６に示す電池外装用積層体７０）としてもよい。
　コーティング層１６は、電池外装用積層体１０の最外層であることが望ましい。
　コーティング層１６の形成により、電池外装用積層体１０の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷つきを防止できる。また、電池外装用積層体１０が、電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
　コーティング層１６は、前記樹脂を有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トリデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）などのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。有機溶剤は、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶剤型塗料には、乾燥剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
　コーティング層１６を形成するための溶剤型塗料は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法によって塗布することができる。
　コーティング層１６は、無彩色又は有彩色の着色剤を前記溶剤型塗料に添加することで着色することができる。
　コーティング層１６の色は、任意に選択できる。コーティング層１６は、全領域（または一部領域）にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色（または互いに同じ色）に着色されていてもよい。
　コーティング層１６は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば、商品名、製造元などを表すものであってよい。
　コーティング層１６を着色することによって、電池外装用積層体１０の意匠性を高めることができる。
　前記着色剤としては、顔料または染料が使用できる。
　顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料；ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料等が挙げられる。
　染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
　コーティング層１６は、インキを含む溶剤型塗料を使用することで着色してもよい。インキは、例えば、ウレタン系、アクリル系などのインキバインダー樹脂に前記着色剤を添加して調製されたものである。
　コーティング層１６の厚さは、例えば、０．１μｍ以上とすることができる。コーティング層１６は、２μｍ以上の厚みを有することがより好ましい。
　コーティング層１６の厚みを２μｍ以上とすることによって、絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷つきを防止する効果を高めることができる。
　また、電池外装用積層体１０が電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を確実に防止することができる。
　コーティング層１６の厚さは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。コーティング層１６の厚みを２~２０μｍの範囲とすることによって、電池外装用積層体１０の全体厚みを抑制できる。
　コーティング層１６の表面の静摩擦係数（ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠）は、０．３以下が好ましい。
　静摩擦係数をこの範囲にすることによって、絞り成形の際の電池外装用積層体１０の破損および変形を低減し、絞り成形を容易にすることができる。
　印刷層１５（第２のコーティング層）は、コーティング層１６と同様の構成とすることができる。
　印刷層１５は、コーティング層１６に使用可能な材料として例示した材料（前記樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂）より形成されている。印刷層１５の構成材料は、コーティング層１６の構成材料と同じでもよいし、コーティング層１６の構成材料と異なる材料であってもよい。
　印刷層１５は、コーティング層１６と同様に、前記樹脂を有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された薄膜硬化層であることが好ましい。
　印刷層１５及び第１の接着剤層１４は、コーティング層１６と同様に、前記着色剤を前記溶剤型塗料に添加することで着色することができる。印刷層１５及び第１の接着剤層１４の色は、任意に選択できる。印刷層１５及び第１の接着剤層１４は、全領域（または一部領域）にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色（または互いに同じ色）に着色されていてもよい。
　印刷層１５及び第１の接着剤層１４は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば、商品名、製造元などを表すものであってよい。印刷層１５及び第１の接着剤層１４を着色することによって、電池外装用積層体１０の意匠性を高めることができる。
　印刷層１５の厚さは、例えば、０．１μｍ~１０μｍである。
　印刷層１５は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法にて形成される。
　なお、図１の例の電池外装用積層体１０は、印刷層１５を有するが、印刷層１５がない構成（図７に示す電池外装用積層体８０）も可能である。また、図１の電池外装用積層体１０から、表面被覆層１８、コーティング層１６および印刷層１５を省いた構成（図８に示す電池外装用積層体９０）も可能である。
　シーラント層１３は、ポリオレフィン系樹脂からなり、２次電池４０（図２参照）において最内側になる層である。
　シーラント層１３を最内側とするのは、ポリオレフィン系樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
　シーラント層１３を構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂のいずれかを主として含むことが好ましい。
　シーラント層１３は、多層構造を有し、ＳＵＳ箔１２との界面側に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（第１ポリオレフィン樹脂）、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材（第２ポリオレフィン樹脂）、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材（第３ポリオレフィン樹脂）からなる樹脂群から選択された１種以上を含有する、熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる層を有する。
　前記熱接着性ポリオレフィン樹脂としては、前述の第１~第３ポリオレフィン樹脂のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　図１に示すように、シーラント層１３は、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる第１層１３ａと、ポリプロピレン樹脂からなる第２層１３ｂとを有する２層構造とすることができる。第１層１３ａは、ＳＵＳ箔１２との界面側の層である。
　シーラント層１３は、ＳＵＳ箔１２との界面側に、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる層を有する多層構造であれば、層の数は図示した例に限定されない。例えば、３層以上の構造としてもよい。
　前述の第１~第３ポリオレフィン樹脂は、表面被覆層１７に含まれる水溶性樹脂に強固に結合するため、シーラント層１３と表面被覆層１７との接合強度を高めることができる。
　前述の第１~第３ポリオレフィン樹脂のうち２種以上を用いる場合には、これらのポリオレフィン樹脂を混練し、アロイ化するのが好ましい。
　無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の分子の一部を無水マレイン酸により変性したものである。
　一般に入手できる無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、三井化学（株）製の商品名アドマー（酸変性ポリエチレンとして、例えば、ＳＦ６００、ＳＦ７００、ＮＥ０６０、酸変性ポリプロピレンとして、例えば、ＱＦ５５１）、三菱化学（株）製の商品名モディック（酸変性ポリエチレンとして、例えば、Ｍ５４５，酸変性ポリプロピレンとして、例えば、Ｐ５５５）などが挙げられる。
　エポキシ基を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂の分子の一部をエポキシ基に変性したもの、及び、エポキシ化合物またはエポキシ基を有する樹脂を、ポリオレフィン樹脂と溶融混合させることにより得られたものを使用できる。
　本発明に使用できるエポキシ化合物として好適な市販品としては、例えば、三菱化学製「エピコート１００１」などがある。
　また、エポキシ基を有する樹脂としては、日油製「モディパーＡ４１００」などがある。
　オキサゾリン基を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂の分子の一部をオキサゾリン基に変性したもの、及び、オキサゾリン化合物をポリオレフィン樹脂と溶融混合させることにより得られたものを使用できる。
　本発明に使用できるオキサゾリン化合物としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどがある。オキサゾリン化合物として好適な市販品としては、例えば、日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」などがある。
　シーラント層１３の厚さは、２０μｍ~５０μｍが好ましい。シーラント層１３の厚さをこの範囲とすることによって、ヒートシール部の耐圧強度を高めるとともに、電池外装用容器２０内部への水分の浸入を抑制できる。
　また、シーラント層１３の厚さをこの範囲とすることで、電池外装用積層体１０の全体厚さを抑制し、２次電池４０の薄型化を図ることができる。
　シーラント層１３は、前述の熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するため、熱ラミネートによりＳＵＳ箔１２と接着できる。
　シーラント層１３とＳＵＳ箔１２との接着強度は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１に規定された測定方法Ｂ（１８０度剥離）により測定し、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
　電池外装用積層体１０の全体厚さは、例えば、１００μｍ以下とすることができる。これによって、２次電池４０の薄型化を図ることができる。
　電池外装用積層体１０は、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも４０％以上であることが好ましい。
　引張破断伸度がこの範囲であると、絞り成形により凹部を形成する際に、コーナー部が十分に引き伸ばされるため、破断することがない。
　引張破断伸度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められる。
　電池外装用積層体が用いられる非水系電池としては、２次電池であるリチウムイオン電池および電気二重層キャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。
　次に、図２に示した２次電池４０を製造する方法について説明する。
　まず、図３（ａ）に示すように、電池外装用積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
　容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図２のリチウムイオン電池２７）を収納する。
　次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋材３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋材３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図２に示す２次電池４０を得る。
　本発明に係る電池外装用積層体１０では、ＳＵＳ箔１２の少なくともシーラント層１３側に、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物と、有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を用いた表面被覆層１７が形成され、かつ、シーラント層１３が、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するので、シーラント層１３とＳＵＳ箔１２とを、非常に強固に接着することができる。
　このため、絞り成形により凹部を形成する際に、電池外装用積層体１０の破損（破れ等）を低減できると共に、シーラント層１３とＳＵＳ箔１２との剥離を防ぐことができる。そのため、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器２０の成形の際の不良発生を減少させ、２次電池４０の製造歩留まりを改善し、生産効率を向上させることができる。
　また、電池外装用積層体１０では、シーラント層１３とＳＵＳ箔１２との接着強度を高めることによって、外部から電池外装用容器２０の内部への水分の浸入を防ぐことができる。よって、電解液の経時劣化を抑制し、２次電池４０の製品寿命を長くすることができる。
　本発明に係る電池外装用積層体１０では、ＳＵＳ箔１２の使用により機械的強度（引張強度等）を高めることができるため、絞り成形により凹部を形成する際に、破損（破れ等）を低減できる。よって、電池外装用容器２０の成形不良を防いで２次電池４０の生産効率を向上させ、しかも水分の浸入または電解液の漏れを原因とする電池性能の低下および発火を防ぐことができる。
　また、機械的強度が高いＳＵＳ箔１２を用いるため、電池外装用容器２０の耐久性を高めることができる。よって、２次電池４０の輸送および実装の際に、２次電池４０を保護するための構造（カバーケースなど）が、不要となり、または簡略化することができる。よって、梱包コストの削減および梱包装置の小型化を図ることができる。また、機械的強度が高いＳＵＳ箔を用いるため、電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。
　さらに、表面被覆層１７が形成されたＳＵＳ箔１２を用いるため、電池外装用容器２０内部に浸入した水分により、電解液が分解して酸が発生した場合でも腐食による劣化が起こりにくい。よって、金属箔の腐食を原因とする電解液の漏洩が防止され、電池性能の低下および発火を防ぐことができる。
　図４に、本発明の電池外装用積層体の第２実施形態である、電池外装用積層体５０を示す。
　本発明に係る電池外装用積層体５０は、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との間に、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる第２の接着剤層１９が設けられている。電池外装用積層体５０は、この第２の接着剤層１９によって、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３とが接着されている点で、図１に示す電池外装用積層体１０と異なる。
　電池外装用積層体５０では、第２の接着剤層１９によって、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度を高めることができる。
（測定方法）
・ＳＵＳ箔とシーラント層との接着強度の測定方法：ＪＩＳ　Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された、引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）により測定した。
（測定装置）
・接着強度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ−１００Ａ引張試験装置
（実施例１）
　厚みが１２μｍの、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる基材層を用意した。
　この基材層と、厚みが３０μｍのＳＵＳ箔とを、ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介してドライラミネートにより積層した。
　ＳＵＳ箔の両面に、それぞれ水溶性塗料を塗布し（塗布量０．２ｇ／ｍ２）、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、焼き付けおよび架橋反応させることによって、表面被覆層を形成した。
　水溶性塗料は、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）（日本カーバイド工業（株）製、商品名：クロスマーＨ）（水溶性樹脂）を０．１質量％と、ＣｒＦ３・３Ｈ２Ｏ（フッ化金属化合物）を０．８質量％と、ＰＤＴＡ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＤ−４Ｈ）（有機キレート剤）を０．３質量％とを含む水溶液である。
　前記表面被覆層の表面に、厚みが３０μｍのシーラント層を形成した。
　シーラント層は、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる第１層（熱接着性ポリオレフィン樹脂層）（厚み１５μｍ）と、ポリプロピレン樹脂からなる第２層（厚み１５μｍ）とを有する２層構造とした。第１層は、ＳＵＳ箔との界面側の層である（図１のシーラント層１３を参照）。
　「エポキシ基を有する樹脂」としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）に、水酸基含有エポキシ化合物（三菱化学製、品名／エピコート１００１）を１．５質量％ブレンドコンパウンドすることによってエポキシ基を導入したポリプロピレン樹脂を使用した。
　この「エポキシ基を有する樹脂」と、ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）とを、１：１（質量比）で混合することによってアロイ材を得た。
　このアロイ材と、ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）とを共押出して、前記アロイ材からなる第１層と、前記ポリプロピレン樹脂からなる第２層とを有する２層構造のシーラント層を形成し、これによって、実施例１の電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体から試験片を採取し、この試験片を電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１：１ｖｏｌ％の溶液）に浸漬し、８０℃の温度で２４時間、保持した。
　次いで、電解液浸漬処理が終わった試験片を、純水に３０分間、浸漬した。
　電解液浸漬の前、電解液浸漬の後、および水浸漬処理の後の試験片について、ＳＵＳ箔とシーラント層との接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例２）
　ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性樹脂）の添加量を０．２質量％とすること、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用いること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例３）
　有機キレート剤として、ＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用いること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例４）
　水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を用い、その添加量を０．２質量％とすること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例５）
　水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を用い、その添加量を０．５質量％とすること、フッ化金属化合物の添加量を１．５質量％とすること、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用い、その添加量を０．５質量％とすること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例６）
　水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を用い、その添加量を１．０質量％とすること、フッ化金属化合物の添加量を２．５質量％とすること、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用い、その添加量を１．０質量％とすること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例７）
　水溶性塗料の塗布量を０．０５ｇ／ｍ２とすること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例８）
　ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性樹脂）の添加量を０．２質量％とすること、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用いること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例９）
　シーラント層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）からなる単層構造（厚み３０μｍ）であること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例１０）
　シーラント層が、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる単層構造（厚み３０μｍ）であること以外は、実施例１と同様にして電池外装用積層体を得た。
　オキサゾリン基を有する樹脂としては、日本触媒社製「エポクロスＲＰＳ１００５」を使用した。ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）を使用した。
　オキサゾリン基を有する樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とを２：９８（質量比）で混合することによってアロイ材を得た。
　この電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例１）
　水溶性樹脂を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例２）
　フッ化金属化合物を添加しないこと、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用いること以外は、実施例１と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例３）
　ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性樹脂）の添加量を０．２質量％とすること、および、有機キレート剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例４）
　フッ化金属化合物の添加量を３質量％とすること以外は、実施例１と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例５）
　ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性樹脂）の添加量を０．２質量％とすること、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用いること以外は、実施例１と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した測定結果により、水溶性塗料とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含む表面被覆層が形成された実施例１~１０の電池外装用積層体では、３つの成分のうちいずれかを欠く表面被覆層が形成された比較例１~３の電池外装用積層体に比べ、ＳＵＳ箔とシーラント層との接着強度が高いことが確認された。
　また、比較例４の電池外装用積層体は、フッ化金属化合物の濃度が３質量％と高いことから、有機キレートを添加すると溶解度が低下して、塗料が沈殿したため、塗膜にムラが多くなり、脆くなった。
　また、比較例５の電池外装用積層体は、塗布量が１．２ｇ／ｍ２（塗膜の計算厚みが１．２μｍ）と厚いため、ＳＵＳ箔とシーラント層との接着強度が低い値となった。
　また、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料の密度を、１ｇ／ｃｍ３とすると、塗布量０．２ｇ／ｍ２の水溶性塗料を乾燥・硬化させた表面被覆層の厚みは、０．２μｍとなる。従って、電池外装用積層体における表面被覆層の厚みは、それぞれ、実施例１~６および比較例１~５では０．２μｍであり、実施例７では０．０５μｍ、実施例８では１．０μｍ、比較例７では１．２μｍである。
　また、測定結果を表１には記載していないが、ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性樹脂）の添加量を０．０５質量％とすること、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用いること以外は、実施例１と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。その結果、初期値、電解液浸漬後の値、電解液浸漬後水浸した値は、それぞれ、１０（Ｎ／１５ｍｍ）、４（Ｎ／１５ｍｍ）、２（Ｎ／１５ｍｍ）であった。
　また、測定結果を表１には記載していないが、ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性樹脂）の添加量を１．５質量％とすること、および、有機キレート剤としてＥＤＴＭＰ・８Ｈ（キレスト（株）製、商品名：キレストＰＨ−５４０）を用いること以外は、実施例１と同様にして得た電池外装用積層体について、実施例１と同様にして接着強度を測定した。その結果、初期値、電解液浸漬後の値、電解液浸漬後水浸した値は、それぞれ、８（Ｎ／１５ｍｍ）、４（Ｎ／１５ｍｍ）、２（Ｎ／１５ｍｍ）であった。
　１０，５０…非水系電池外装用積層体、１１…基材層、１２…ＳＵＳ箔、１３…シーラント層、１４…第１の接着剤層、１５…印刷層、１６…コーティング層、１７，１８…表面被覆層、１９…第２の接着剤層、２０…非水系電池用外装容器、２７…リチウムイオン電池、４０…２次電池。

Claims (4)

  1. 　基材層と、ＳＵＳ箔と、ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシーラント層とが順に積層され、
    　前記ＳＵＳ箔の少なくとも前記シーラント層側に、水溶性樹脂とフッ化金属化合物と有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を乾燥・硬化させた、厚みが０．０５μｍ~１．０μｍである表面被覆層が形成され、
    　前記シーラント層は、前記ＳＵＳ箔との界面側に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材からなる樹脂群から選択された１種以上を含む熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有することを特徴とする非水系電池外装用積層体。
  2. 　前記基材層は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムを用いた、単層、または多層の積層フィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池外装用積層体。
  3. 　前記基材層と前記ＳＵＳ箔とは、ウレタン系接着剤からなる第１の接着剤層を介して接着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電池外装用積層体。
  4. 　前記ＳＵＳ箔と前記シーラント層とは、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂からなる第２の接着剤層を介して接着されていることを特徴とする請求項１~３のいずれか１項に記載の非水系電池外装用積層体。
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