WO2016088295A1 - 積層塗膜及び塗装物 - Google Patents

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貴和 山根
圭一 岡本
浩司 寺本
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マツダ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated coating film and a painted product.
  • the present invention employs colored flakes as a glittering material for the glittering layer in order to solve the above problems.
  • the color flake colorant when light enters the glittering layer, the color flake colorant reflects light having a wavelength specific to the colorant, and light of other wavelengths is absorbed by the colorant. The Therefore, even if the thickness of the colored layer is non-uniform, the light transmitted through the colored layer and incident on the glitter layer is absorbed and reflected by the colored flakes colored in the same color as the colored layer. The occurrence of uneven color is suppressed.
  • the glittering flakes are partially exposed means that there is no coloring material in the part, and the part has translucent particles such as acrylic beads or glass beads or the like. The presence of a translucent film is not excluded.
  • the exposed area ratio of the glitter flakes in the colored flakes is preferably 20% or more and 85% or less.
  • the FI (flop index) value can be increased, which is advantageous in improving flip-flop performance.
  • light is strongly absorbed in the portion where the colorant having a low total light transmittance is attached to the colored flakes, while light is absorbed by the colorant in a portion where the colorant having a high total light transmittance is attached. Since it is easy to transmit and reach the glittering frame, the regular reflection of light by the glittering flakes becomes stronger. Also in this embodiment, when the reflection angle of light increases, the reflected light is blocked by the coloring material having a low total light transmittance scattered and adhered to the glitter flakes, and the reflected light becomes weak. In particular, on the shade side, the reflected light intensity decreases. Therefore, the flip-flop property becomes strong.
  • the colorant includes two colorants having different total light transmittances, and the area ratio of the colorant having high total light transmittance in the colored flakes is 25% or more and 80% or less. It is. This makes it possible to increase the FI value while using colored flakes, which is advantageous for improving flip-flop properties.
  • the colored layer is colored black with a black pigment
  • the colored flakes of the glitter layer are colored black with the coloring material.
  • black color is developed by adding a black pigment to the colored layer, the degree of light absorption in the colored layer varies partially due to uneven thickness of the colored layer, and color unevenness (particularly shading) is likely to occur. Since the light is also absorbed by the black coloring material of the colored frame of the conductive layer, the occurrence of the uneven color is suppressed.
  • the glitter layer is laminated on a colored underlayer having the same color as the colored layer.
  • the underlayer is a colored underlayer having the same color as that of the colored layer. As a result, the turbidity of the coating color is suppressed, and the denseness, depth, and metal texture are enhanced.
  • the brightness difference in the Munsell value of the comparison target color is 5.0 or less.
  • the Munsell hue circle is divided into 100 and one hue of the comparison target color is set as a reference (0 position), and the counterclockwise rotation is displayed at +50 and clockwise rotation at -50, It is desired that the other hue is within a hue range of ⁇ 10.
  • a transparent clear layer is laminated on the colored layer. Thereby, acid resistance and scratch resistance can be obtained.
  • Examples of the coated object provided with the above-mentioned laminated coating film on the object to be coated include an automobile body, a motorcycle, other vehicle bodies, and other metal products. .
  • the surface of the glittering flake is used as the glittering material. Since colored flakes formed by coloring with a colorant having the same color as the pigment are employed, the occurrence of uneven color due to uneven thickness of the colored layer can be suppressed. In addition, by using colored flakes, the amount of pigment added for suppressing color unevenness to the glittering layer can be reduced or reduced to zero, thereby suppressing occurrence of color unevenness due to uneven distribution of pigment on the glittering material. In addition, the orientation of the glittering material is less disturbed by the pigment, which is advantageous for securing the luminance.
  • Sectional drawing which shows the prior art example of a laminated coating film typically typically.
  • Sectional drawing which shows another prior art example typically Sectional drawing which shows typically the laminated coating film which concerns on Embodiment 1, 2 of this invention.
  • Sectional drawing which shows an example of colored flakes typically.
  • Sectional drawing which shows another example of colored flakes typically.
  • the figure which shows the Munsell hue ring Sectional drawing which shows typically the laminated coating film which concerns on Embodiment 3 of this invention.
  • Sectional drawing which shows an example of colored flakes typically.
  • the top view which shows the same coloring frame typically.
  • Sectional drawing which shows another example of colored flakes typically.
  • the top view which shows the same coloring frame typically.
  • the laminated coating film 12 provided on the surface of the vehicle body (steel plate) 11 of the automobile of the present embodiment is a colored base layer 14, a glittering layer 15, and a colored layer (black) 16 having translucency.
  • the transparent clear layer 17 is laminated
  • An electrodeposition coating (undercoat) 13 is formed on the surface of the vehicle body 11 by cationic electrodeposition coating, and the laminated coating 12 is provided on the electrodeposition coating 13.
  • the colored underlayer 14 corresponds to an intermediate coating
  • the glitter layer 15, the colored layer 16, and the transparent clear layer 17 correspond to an overcoat.
  • the first pigment 21 is dispersed in the colored base layer 14.
  • colored flakes 22 as a glittering material are dispersed.
  • the second pigment 23 is dispersed in the colored layer 16.
  • the first pigment 21 for example, commercially available carbon black having a particle size distribution having a peak in a particle size range of 300 nm or more and 500 nm or less, or black pigment such as graphite or iron tetroxide can be used.
  • the second pigment 23 the same black pigment as that of the first pigment 21 can be employed.
  • fine powder carbon black can be obtained by wet-grinding commercially available carbon black using a grinding medium such as glass beads. The structure is mechanically ground by this wet grinding to reduce the particle size.
  • the colored flakes 22 of the glitter layer 15 are oriented so as to be substantially parallel to the surface of the glitter layer. After the paint containing the colored flakes 22 is applied on the colored base layer 14, the colored flakes 22 are physically arranged in a flat manner by utilizing the fact that the coating film is contracted and thinned by evaporation of the solvent by baking. .
  • FIG. 4 shows an example of the colored flakes 22.
  • the surface of the aluminum flakes 25 as glitter flakes is covered with an amorphous inner silica layer 26, and the silica layer 26 is covered with a metal oxide layer such as tin or zinc.
  • a large number of silver particles uniformly adhere to the surface of the physical layer to form a silver particle layer 27, and an outer silica layer 28 is provided so as to cover the silver particle layer 27.
  • a black visual effect is obtained by interference between reflected light on the surface of the inner silica layer 26 and reflected light on the surface of the silver particle layer 27. That is, the inner silica layer 26 and the silver particle layer 27 constitute a coloring material for the colored flakes 22, and the coloring flakes 22 are colored in the same color as the colored layer 16 by the coloring material.
  • the colored layer 16 is colored in an achromatic color such as black as in the first embodiment, in order for the colored flakes 22 to be colored in the same color system as the colored layer 16, the brightness difference between the two Munsell values. Is desired to be 5.0 or less.
  • the aluminum flake 25 has a particle size of 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, an inner silica layer 26 thickness of 10 nm or more and 100 nm or less, a metal oxide layer thickness of 10 nm or less, and an average of silver particles
  • the particle diameter is preferably 20 nm or more and 40 nm or less
  • the thickness of the outer silica layer 28 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the colored flakes 22 can be manufactured by the following method, for example.
  • An inner silicon layer 26 is formed by hydrolyzing an organosilicon compound in a solvent in which the aluminum flakes 25 are dispersed to precipitate silica on the surface of the aluminum flakes 25, and further on the surface of the inner silica layer 26.
  • a metal oxide is deposited to form a metal oxide layer.
  • silver particles are uniformly deposited over the entire surface of the metal oxide layer by electroless plating to form a silver particle layer 27.
  • the silver particle layer 27 is formed, and the flakes are placed in a silicon-containing solution and stirred to form a hydrated film on the surface of the flakes.
  • the outer silica layer 28 is formed by heating.
  • Example- Table 1 shows the constitution of the laminated coating film of the example.
  • Each paint of the colored base layer, the glitter layer, the colored layer, and the transparent clear layer was applied to the steel material by wet on wet, and then baked (heated at 140 ° C. for 20 minutes).
  • the glitter material of the glitter layer colored flakes using silver particles shown in FIG. 4 were employed.
  • Comparative Example 1 employs aluminum flakes as a glittering material for the glittering layer, and other configurations are the same as those of the examples.
  • Comparative Example 2 is obtained by adding commercially available carbon black (pigment) in addition to aluminum flakes (bright material) to the glitter layer, and other configurations are the same as those of the example.
  • L * is measured by a spectrophotometer (for example, MA98 multi-angle spectrocolorimeter manufactured by X-Rite Co., Ltd.) defined in JIS Z 8722, illumination angle: 45 degrees, light receiving angle; 45 degrees from regular reflection angle ( Measured by vertical light reception.
  • the lightness L * of Example and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG. 5, and the color unevenness ⁇ L * is shown in FIG.
  • ⁇ L * is 0.4 or less, it is difficult to feel color unevenness, and if ⁇ L * is 0.25 or less, color unevenness is hardly felt.
  • FIG. 6 shows that in the example, the color unevenness is hardly felt.
  • the color unevenness is hardly observed due to the use of the colored flakes 22.
  • Embodiment 2 is a case where a chromatic color is obtained by a laminated coating film, and the layer structure of the laminated coating film is the same as that of Embodiment 1 shown in FIG. 3, but pigments 21, 23 and colored flakes 22 are examples. Is different.
  • the pigments 21 and 23 for example, chromatic pigments such as perylene pigments, phthalocyanine blue pigments, diketopyrrolopyrrole pigments are employed. Therefore, the colored layer 16 is colored chromatic.
  • the colored flakes 22 flakes obtained by coloring glitter flakes with a coloring material in a chromatic color similar to the colored layer 16 are employed.
  • FIG. 7 shows an example of the colored flakes 22.
  • the surface of the aluminum flakes 25 as glitter flakes is covered with a resin underlayer, and a large number of colorants adhere to the surface of the resin underlayer to form a colorant layer 29.
  • a resin coat layer 30 is provided so as to cover the layer 29.
  • the resin base layer and the resin coat layer 30 can be formed of, for example, a condensate of silica or polysiloxane, and a pigment having the same color as the pigments 21 and 23 can be used as the colorant.
  • the Munsell hue ring is divided into 100, and the hue of the colored layer 16 is set as a reference (0 position), and is displayed as +50 counterclockwise and -50 clockwise. Then, it is desirable that the hue of the colored flakes 22 be in the hue range of ⁇ 10.
  • the thickness of the resin underlayer is preferably 5 nm to 100 nm
  • the primary particle diameter of the coloring material is preferably 20 nm to 100 nm
  • the thickness of the resin coat layer 30 is preferably 10 nm to 100 nm.
  • color unevenness is suppressed from occurring in the laminated coating film, and a desired luminance is obtained.
  • L *, a *, and b * are measured with a spectrophotometer (for example, MA98 multi-angle spectrocolorimeter manufactured by X-Rite Co., Ltd.) specified in JIS Z 8722. Illumination angle: 45 degrees, light receiving angle; regular reflection It is performed at 45 degrees (vertical light reception) from the angle.
  • the laminated coating film 12 provided on the surface of the vehicle body (steel plate) 11 of the automobile of this embodiment is formed by laminating a colored base layer 14, a glittering layer 15, and a transparent clear layer 17 in this order.
  • An electrodeposition coating (undercoat) 13 is formed on the surface of the vehicle body 11 by cationic electrodeposition coating, and the laminated coating 12 is provided on the electrodeposition coating 13.
  • the colored underlayer 14 corresponds to an intermediate coating
  • the glitter layer 15 and the transparent clear layer 17 correspond to an overcoat.
  • the colored flakes 22 of the glitter layer 15 are oriented so as to be substantially parallel to the surface of the glitter layer. After the paint containing the colored flakes 22 is applied on the colored base layer 14, the colored flakes 22 are physically arranged in a flat manner by utilizing the fact that the coating film is contracted and thinned by evaporation of the solvent by baking. .
  • the resin component of the colored underlayer 14 for example, a polyester resin can be employed, and as the resin component of the glitter layer 15, for example, an acrylic resin can be employed, and the resin of the transparent clear layer 17.
  • an acid epoxy curable acrylic resin can be employed.
  • [Exposed colored flakes] 10 and 11 show an exposed colored flake 22A as the colored flake 22.
  • FIG. The exposed colored flakes 22A are those in which the granular colorant (pigment) 31 is scattered and adhered to the surface of the aluminum flakes 25 as glitter flakes, and the aluminum flakes 25 are partially exposed. The entire aluminum flakes to which the coloring material 31 is adhered are covered with the resin coat layer 32. Since the colored flakes 22A are partially exposed, the aluminum flakes are referred to as “exposed colored flakes” for convenience.
  • the exposed colored flakes 22A can be manufactured, for example, by the following immersion method or vapor deposition method.
  • a coloring material, a silane coupling agent, and a solvent are mixed and dispersed by a ball mill.
  • An aluminum flake paste and a solvent are added to the dispersion, and further, a dispersion treatment by a ball mill is performed.
  • a solvent is added to the resulting slurry to remove the dispersing balls, and the slurry is left as it is to precipitate the aluminum flakes to which the coloring material has adhered, and the solvent is removed.
  • monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl acrylate and the like are dispersed in a slurry in which the colored aluminum flakes are dispersed in a hydrocarbon or alcohol solvent.
  • a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or isobutyl peroxide is added, and the mixture is heated and stirred to polymerize the monomer, thereby precipitating on the surface.
  • carbon black is used as a coloring material, 1 g of carbon black, 0.5 g of silane coupling agent, 10 g of solvent (mineral split), aluminum flake paste (aluminum flake; average particle size: 30 ⁇ m, When the average thickness was set to 10 g, carbon black was scattered and adhered to the aluminum flakes, and the exposed area ratio of the aluminum flakes was 60%.
  • a coloring material is evaporated and adhered to aluminum flakes while fluidizing the aluminum flakes in a vacuum vessel equipped with a powder fluidizing device and a resistance heating device.
  • a powder fluidizer for example, a rotary fluidizer equipped with a barrel-type rotary vacuum chamber is used.
  • the resistance heating device includes, for example, a DC power source, a pair of copper electrodes, and a stainless steel resistor, and the copper electrode is connected to a wire drawn from the DC power source into the vacuum chamber.
  • the stainless steel resistor is bolted to the copper electrode so that it is located in the center of the vacuum chamber.
  • a slurry in which aluminum flakes are dispersed in acetone is subjected to suction filtration, and then dried with hot air at 200 ° C. to obtain a dry powder of aluminum flakes.
  • the vacuum degree in the vacuum chamber is lowered to 10 ⁇ 4 torr or less.
  • a vacuum chamber is rotated by a rotor, and while flowing aluminum flakes, an electric current is applied to the electrodes to heat and evaporate the pigment. After the evaporation is complete, the aluminum flakes are cooled to near room temperature. Thereby, the aluminum flake which the colorant scattered and adhered is obtained.
  • monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl acrylate and the like are dispersed in a slurry in which the colored aluminum flakes are dispersed in a hydrocarbon or alcohol solvent.
  • a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or isobutyl peroxide is added, and the mixture is heated and stirred to polymerize the monomer, thereby precipitating on the surface.
  • carbon black is used as a colorant
  • carbon black is 10 g
  • aluminum flakes average particle size: 30 ⁇ m, average thickness: 1 ⁇ m
  • current supply to the electrode is 10 V, 40 A
  • heat evaporation When the time was 60 minutes, carbon black was scattered and adhered to the aluminum flakes, and the exposed area ratio of the aluminum flakes was 50%.
  • a coloring material and translucent beads such as acrylic beads may be mixed and adhered to the aluminum flakes so as to cover the entire surface. Even in this case, the coloring material is scattered and attached to the aluminum flakes, and the portion of the aluminum flakes to which the light-transmitting beads are attached is in a state where the aluminum flakes are optically exposed through the light-transmitting beads.
  • the flakes can be called exposed colored flakes.
  • [Mixed colored flakes] 12 and 13 show a mixed colored flake 22B as still another example of the colored flake 22.
  • FIG. In the mixed colored flakes 22B the surface of the aluminum flakes 25 is covered with two types of granular coloring materials 33 and 34 having different visible light total light transmittances. Further, the entire aluminum flakes to which the coloring materials 33 and 34 are attached are covered with the resin coat layer 32. Two kinds of coloring materials 33 and 34 having different total light transmittances are attached to the surface of the aluminum flakes 25 as spots. Since these colored flakes 22B are mixed with a plurality of kinds of coloring materials, they are referred to as “mixed colored flakes” for convenience.
  • This mixed colored flake 22B can also be prepared by the dipping method or the vapor deposition method.
  • the dipping method it is different from the case of exposed colored flakes in that multiple types of coloring materials are mixed with a silane coupling agent and a solvent and subjected to dispersion treatment with a ball mill.
  • Colored flakes can be prepared.
  • the vapor deposition method When the vapor deposition method is employed, mixed colored flakes can be prepared in the same manner except that a plurality of kinds of coloring materials are mixed and wrapped in a stainless steel mesh, which is different from the case of exposed colored flakes.
  • carbon black and aniline black which have different total light transmittance, are used as coloring materials, carbon black 0.5g, aniline black 0.5g, silane coupling agent 0.5g, solvent (mineral split) ) And 10 g of aluminum flake paste (aluminum flake; average particle size: 30 ⁇ m, average thickness: 1 ⁇ m), carbon black and aniline black adhere to the flakes and occupy the surface of the aluminum flakes The area ratio of aniline black was 60%.
  • carbon black and aniline black are used as coloring materials
  • carbon black is 15 g
  • aniline black is 15 g
  • aluminum flakes (average particle size: 30 ⁇ m, average thickness: 1 ⁇ m) is 20 g
  • the electrode is energized.
  • the heating evaporation time was 60 minutes with 10V and 40A
  • carbon black and aniline black adhered to the aluminum flakes
  • the area ratio of aniline black occupying the surface of the aluminum flakes was 50%.
  • the refractive index of carbon black is 1.8
  • the refractive index of aniline black is 1.58. Since the total light transmittance is higher when the refractive index is smaller, the reflected light characteristics of the mixed colored flakes can be adjusted by controlling the occupation area ratio of the colorant having a different refractive index in the aluminum flakes.
  • FIG. 14 shows a case using perylene red having a refractive index of 2.02 as a red pigment
  • FIG. 15 shows a case using carbon black having a refractive index of 1.8 as a black pigment.
  • the reflectivity increases as the exposed area ratio increases, and the reflectivity greatly decreases when the average particle size exceeds 200 nm.
  • the obtained samples have different average particle diameters of exposed coloring flakes contained in the glitter layer and aluminum flake exposed area ratios. Then, the FI (flop index) value of each sample was measured.
  • the FI value is reflected light inclined by 45 ° from the regular reflection direction to the incident direction side when light is incident on the surface of the sample 35 at an angle inclined by 45 ° from the normal to the surface.
  • Lightness index L * 45 ° of (45 ° reflected light) brightness index L * 15 ° of reflected light (15 ° reflected light) tilted 15 ° from the regular reflection direction to the incident direction side, and incident direction from the regular reflection direction
  • the value is obtained by the following equation.
  • the FI value increases as the exposed area ratio increases from zero. This is because the 15 ° reflected light becomes stronger as the exposed area of the aluminum flakes increases. On the other hand, the FI value peaks at an exposed area ratio of about 50% to 60%, and thereafter the FI value decreases as the exposed area ratio increases. If the exposure of the aluminum flakes becomes too large, the coloring material This is considered to be due to a decrease in the degree of shielding of 110 ° reflected light due to.
  • the obtained samples are different in the average particle diameter of the coloring material of the exposed colored flakes contained in the glittering layer and the area ratio of aniline black. Then, the FI value of each sample was measured.

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Abstract

　光輝材を含有する光輝性層１５の上に顔料２１を含有する透光性を有する着色層１６が積層されてなる積層塗膜１２であって、光輝性層１５は、上記光輝材として、光輝性フレークの表面を着色材によって上記着色層１６と同色系に着色してなる着色フレーク２２を含有する。

Description

積層塗膜及び塗装物
　本発明は積層塗膜及び塗装物に関する。
　一般に自動車の車体や自動車の部品等の基材表面には複数の塗膜が重ねられて基材の保護及び外観の向上が図られている。例えば、特許文献１には、彩度及び明度が高く且つ光輝感を有する金色（ゴールド）の外観を得るために、着色アルミ顔料、アルミ顔料及び着色顔料を含む光輝性ベース塗膜にクリヤ塗膜を積層した塗膜構成とすることが記載されている。その着色アルミ顔料は、アルミフレークに酸化鉄を含む被覆成分を蒸着した鱗片状光輝性顔料とされ、着色アルミ顔料の色相をマンセル色相環１００の基準（０位置）としたときに、着色顔料は、左回り－５０および右回り＋５０で表示した色相の－３～－１５の色相範囲の顔料と、＋３～＋１５の色相範囲の顔料の２種類を少なくとも含む構成とされている。また、上記クリヤ塗膜には着色顔料を配合することができるとされている。
特開２０１１－２５１２５２号公報
　ところで、図１に示すように、光輝材（例えば、アルミフレーク）１を含有する光輝性層２に顔料３を含有する透光性を有する着色層（例えば、カラークリヤ塗膜）４を積層した場合、着色層４の厚さの不均一に起因して色むらを生ずることがある。すなわち、着色層４が厚いところと薄いところでは光の吸収度合が異なり、その結果、明るい部分と暗い部分ができて色の調子や濃淡に不揃いを生ずる。
　その対策として、図２に示すように、光輝性層２に着色層４と同色系の顔料３を入れて色むらを抑制する手法が知られている。しかし、同図に示すように、顔料３が光輝性層２の全体に均一に分散されるとは限らず、顔料３の偏在がみられるのが通常である。例えば、光輝性層２の表層部において、光輝材１の上の顔料３の量が多い箇所と、光輝材１の上の顔料３の量が少ない箇所とを生ずる。その場合、顔料３が多い箇所では光輝材１による光の反射が弱くなり（暗くなり）、顔料３が少ない箇所では光輝材１による光の反射が強くなる（明るくなる）。このように、光輝性層２に顔料３を入れた場合でも、色むらは必ずしも解消されない。
　また、図２に示すように、光輝性層２における顔料３の偏在によって、光輝材１が光輝性層２の表面に対して平行に配向せず、一部の光輝材１が傾斜した状態になって全体的に或いは部分的に輝度が低下するという問題もある。
　そこで、本発明は、光輝性層の上に着色層を重ねた積層塗膜において、色の調子や濃淡に不揃いを生ずることを抑制する。
　本発明は、上記課題を解決するために光輝性層の光輝材として着色フレークを採用した。
　すなわち、ここに開示する積層塗膜は、光輝材を含有する光輝性層の上に透光性を有する着色層が積層されてなり、
　上記光輝性層は、上記光輝材として、光輝性フレークの表面を着色材によって上記着色層と同色系に着色してなる着色フレークを含有することを特徴とする。
　このような積層塗膜であれば、光輝性層に光が入射したとき、着色フレークの着色材によってその着色材固有の波長の光が反射され、他の波長の光はその着色材に吸収される。従って、着色層の厚さに不均一があっても、その着色層を透過して光輝性層に入射した光が当該着色層と同系色に着色された着色フレークによって吸収・反射されるため、色むらを生ずることが抑制される。
　上述の如く、本発明は、着色フレークによって色むらを抑制するから、光輝性層に顔料を添加することは必ずしも要しないが、必要に応じて少量の顔料を光輝性層に添加することを妨げるものではない。但し、光輝性層に顔料を添加する場合、その顔料濃度はＰＷＣで５．０％以下とすることが好ましい。光輝性層の顔料濃度を低くする又は零とすることにより、光輝材の上に顔料が偏在することによる色むらの発生が抑えられ、また、光輝材の配向が顔料によって乱されることが少なくなり、輝度の確保に有利になる。
　好ましい実施形態では、上記着色フレークは、上記光輝性フレークの表面に上記着色材が散らばって付着し、当該光輝性フレークが部分的に露出している。これによれば、光輝性フレームの露出部によって光が正反射される。そして、光の反射角度（着色フレークの表面の垂線と反射方向のなす角度）が大きくなると、光輝性フレークに散らばって付着している着色材が言わば立体障害となって反射光が着色材に遮られやすくなり、反射光は弱くなる。特に、シェード側（正反射方向から離れた反射光が弱い入射側）では、反射光強度が小さくなる。このように、着色フレークによる反射光強度が反射角度によって大きく変化するから、フリップフロップ性が強くなる。
　ここに、「光輝性フレークが部分的に露出している」とは、その部分に着色材が存在しないことを意味し、その部分に例えばアクリルビーズやガラスビーズ等の透光性を有する粒子又は透光性膜が存在することを排除するものではない。
　上記着色フレークにおける上記光輝性フレークの露出面積率は２０％以上８５％以下とすることが好ましい。これにより、ＦＩ（フロップインデックス）値を高くすることができ、フリップフロップ性の向上に有利になる。
　別の好ましい実施形態では、上記着色材として、可視光線の全光線透過率の相違する複数種の着色材を有し、この全光線透過率が相違する複数種の着色材が上記光輝性フレークの表面に斑になって付着している。
　この実施形態によれば、着色フレークの全光線透過率が低い着色材が付着した部分では光が強く吸収される一方、全光線透過率が高い着色材が付着した部分では光が該着色材を透過して光輝性フレームに達し易いことから、光輝性フレークによる光の正反射が強くなる。この実施形態においても、光の反射角度が大きくなると、光輝性フレークに散らばって付着している全光線透過率が低い着色材によって反射光が遮られ、反射光は弱くなる。特に、シェード側では、反射光強度が小さくなる。よって、フリップフロップ性が強くなる。
　好ましいのは、上記着色材として、上記全光線透過率が相違する２種の着色材を備え、上記着色フレークにおける上記全光線透過率が高い着色材の面積率を２５％以上８０％以下とするとである。これにより、着色フレークを使用しながら、ＦＩ値を高くすることができ、フリップフロップ性の向上に有利になる。
　好ましい実施形態では、上記着色材は、粒状であって、その平均粒子径が３００ｎｍ以下とされる。これにより、着色フレークは、粒状着色材による乱反射が減るため、高輝度になり、フリップフロップ性の向上に有利になる。
　上記光輝性フレークとしては、アルミ箔を粉砕して得られるアルミフレークを採用すること、さらには、薄い基材にアルミニウムを蒸着したフィルムを粉砕することで得られる、表面の平滑度を高めた蒸着アルミフレークを採用することが、輝度を高めて金属質感を得る上で好ましい。
　好ましい実施形態では、上記着色材は赤や黒等の濃色系（マンセル明度が５以下）、特に黒色系とされる。すなわち、図１及び図２に示すように着色層に黒色顔料を添加して黒色を発現させる場合、着色層における光の吸収度合が該着色層の厚さの不均一によって部分的に異なり、色むら（特に濃淡）を生じ易い。このような色むら防止の観点から、光輝性層の着色フレームに濃色系の着色材を採用することが有意義になる。
　好ましい実施形態では、上記着色層が黒色顔料によって黒色に着色され、上記光輝性層の上記着色フレークが上記着色材で黒色に着色される。着色層に黒色顔料を添加して黒色を発現させる場合、着色層における光の吸収度合が該着色層の厚さの不均一によって部分的に異なり、色むら（特に濃淡）を生じ易いところ、光輝性層の着色フレームの黒色着色材によっても光が吸収されるから、その色むらの発生が抑制される。
　好ましい実施形態では、上記光輝性層が上記着色層と同色系の着色下地層の上に積層される。
　光輝性層の着色フレークの厚さが薄い場合、積層塗膜に入射する光が着色フレークを透過して下地で反射される。その場合、その下地の色が外観の塗色に影響を及ぼす。すなわち、塗色に濁りが出る。そこで、下地層を上記着色層と同色系の着色下地層とするものである。これにより、塗色の濁りが抑えられ、緻密感、深み感、金属質感が高くなる。
　ここに、無彩色において同系色というためには、比較対象色のマンセル値での明度差が５．０以下であることが望まれる。有彩色において同系色というためには、マンセル色相環を１００分割して比較対象色の一方の色相を基準（０位置）とし、左廻り＋５０、右廻り－５０で表示したとき、比較対象色の他方の色相が±１０の色相範囲にあることが望まれる。
　好ましい実施態様では、上記着色層の上に透明クリヤ層が積層される。これにより、耐酸性や耐擦り傷性を得ることができる。
　被塗物に上記積層塗膜を備えた塗装物としては、例えば、自動車のボディがあり、また、自動二輪車、その他の乗物のボディであってもよく、或いはその他の金属製品であってもよい。
　本発明によれば、光輝材を含有する光輝性層の上に顔料を含有する透光性を有する着色層が積層されてなる積層塗膜において、上記光輝材として、光輝性フレークの表面を上記顔料と同色系の着色材で着色してなる着色フレークを採用したから、着色層の厚さ不均一に起因する色むらの発生が抑えられる。また、着色フレークの採用により、光輝性層に対する色むら抑制のための顔料添加量を少なく、又は零にすることができるから、光輝材の上に顔料が偏在することによる色むらの発生が抑えられ、また、光輝材の配向が顔料によって乱されることが少なくなり、輝度の確保に有利になる。
積層塗膜の従来例を模式的に示す断面図。 別の従来例を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態１，２に係る積層塗膜を模式的に示す断面図。 着色フレークの一例を模式的に示す断面図。 実施例及び比較例の明度を示すグラフ図。 実施例及び比較例の色むら度を示すグラフ図。 着色フレークの別の例を模式的に示す断面図。 マンセル色相環を示す図。 本発明の実施形態３に係る積層塗膜を模式的に示す断面図。 着色フレークの一例を模式的に示す断面図。 同着色フレームを模式的に示す平面図。 着色フレークの別の例を模式的に示す断面図。 同着色フレームを模式的に示す平面図。 赤顔料を使用した露出型着色フレークにおけるアルミフレーク露出面積率及び顔料粒径が光線反射率に及ぼす影響を示すグラフ図。 黒顔料を使用した露出型着色フレークにおけるアルミフレーク露出面積率及び顔料粒径が光線反射率に及ぼす影響を示すグラフ図。 ＦＩ値の算出に用いる反射光の説明図。 露出型着色フレークのアルミフレーク露出面積率及び顔料粒径がＦＩ値に与える影響を示すグラフ図。 露出面積率４０％の露出型着色フレークにおいて着色材による反射光の遮蔽度が反射角度によって異なることを説明する図。 混在型着色フレークにおける黒顔料２の面積率及び顔料粒径が光線反射率に及ぼす影響を示すグラフ図。 混在型着色フレークの黒顔料２の面積率及び顔料粒径がＦＩ値に与える影響を示すグラフ図。
　以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
　＜実施形態１＞
　図３に示すように本実施形態の自動車の車体（鋼板）１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、着色下地層１４、光輝性層１５、透光性を有する着色層（黒色）１６及び透明クリヤ層１７を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜（下塗り）１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。この積層塗膜１２において、着色下地層１４は中塗りに相当し、光輝性層１５、着色層１６及び透明クリヤ層１７は上塗りに相当する。
　着色下地層１４には、第１顔料２１が分散している。光輝性層１５には、光輝材としての着色フレーク２２が分散している。着色層１６には第２顔料２３が分散している。
　第１顔料２１としては、例えば、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ市販のカーボンブラック、或いは黒鉛、四三酸化鉄等の黒色顔料を採用することができる。第２顔料２３としては、第１顔料２１と同様の黒色顔料を採用することができるが、例えば、２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ微粉カーボンブラックを採用することが好ましい。微粉カーボンブラックは、市販のカーボンブラックを、ガラスビース等の粉砕メディアを用いて湿式粉砕することによって得ることができ、この湿式粉砕により、ストラクチャーが機械的に粉砕されてその粒径が小さくなる。
　光輝性層１５の着色フレーク２２は、当該光輝性層表面と略平行になるように配向されている。着色フレーク２２を含有する塗料を着色下地層１４の上に塗布した後、焼付けによる溶剤の蒸発によって塗膜が体積収縮して薄くなることを利用して、着色フレーク２２を物理的に平らに並べる。
　着色下地層１４の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂を採用することができ、光輝性層１５及び着色層１６の樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂を採用することができ、クリヤ層１７の樹脂成分としては、例えば酸エポキシ硬化型アクリル樹脂を採用することができる。
　図４に着色フレーク２２の一例を示す。この着色フレーク２２は、光輝性フレークとしてのアルミフレーク２５の表面が非晶質の内側シリカ層２６で覆われ、該シリカ層２６が錫、亜鉛等の金属酸化物層で覆われ、該金属酸化物層の表面に多数の銀粒子が全体にわたって均一に付着して銀粒子層２７が形成され、この銀粒子層２７を覆うように外側シリカ層２８が設けられてなる。この着色フレーク２２では、内側シリカ層２６の表面での反射光と銀粒子層２７の表面での反射光とが干渉することによって黒色の視覚効果が得られる。すなわち、上記内側シリカ層２６と銀粒子層２７によって着色フレーク２２の着色材が構成されており、この着色材によって着色フレーク２２は着色層１６と同色系の黒色に着色されている。
　着色層１６が実施形態１の如き黒色のような無彩色に着色されている場合、着色フレーク２２が着色層１６と同色系に着色されているというためには、両者のマンセル値での明度差が５．０以下であることが望まれる。
　アルミフレーク２５は、粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下、厚さが０．５μｍ以上２μｍ以下、内側シリカ層２６の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、金属酸化物層の厚みは１０ｎｍ以下、銀粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、外側シリカ層２８の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがそれぞれ好ましい。
　着色フレーク２２は、例えば、次の方法によって製造することができる。アルミフレーク２５を分散させた溶剤中で、有機珪素化合物を加水分解してシリカをアルミフレーク２５の表面に析出させることにより、内側シリカ層２６を形成し、さらに、この内側シリカ層２６の表面に金属酸化物を析出させて金属酸化物層を形成する。次いで、無電解めっき法により金属酸化物層の表面全体にわたって銀粒子を均一に析出させて銀粒子層２７を形成する。この銀粒子層２７が形成されフレークを珪素含有溶液に入れて撹拌することにより当該フレークの表面に水和膜を形成し、次いで加熱することにより、外側シリカ層２８を形成する。
　＜実施例及び比較例＞
　－実施例－
　実施例の積層塗膜の構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　着色下地層、光輝性層、着色層及び透明クリヤ層の各塗料を鋼材にウェットオンウェットで塗装した後に、焼付け（１４０℃で２０分間加熱）を行なった。光輝性層の光輝材には図４に示す銀粒子を利用した着色フレークを採用した。
　－比較例１－
　比較例１の積層塗膜の構成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１は光輝性層の光輝材としてアルミフレークを採用したものであり、他の構成は実施例と同じである。
　－比較例２－
　比較例２の積層塗膜の構成を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例２は光輝性層にアルミフレーク（光輝材）の他に市販カーボンブラック（顔料）を添加したものであり、他の構成は実施例と同じである。
　－積層塗膜の評価－
　実施例及び比較例１，２の積層塗膜の色むらを評価した。すなわち、測色器を積層塗膜上で一方向に直線状に移動させて１ｃｍ刻みで明度Ｌ*を測定し、各位置の明度Ｌ*とその平均値（Ｌ*(平均)）の差の絶対値を色むら度ΔＬ*(＝｜Ｌ*(平均)－Ｌ*｜)として求めた。ここに、Ｌ*は、JIS Z 8722に規定する分光測光器（例えば、エックスライト株式会社製MA98 多角度分光測色計）により、照明角度；４５度、受光角度；正反射角より４５度（垂直受光）で測定した。実施例及び比較例１，２の明度Ｌ*を図５に、色むら度ΔＬ*を図６にそれぞれ示す。ここに、ΔＬ*が０．４以下であれば、色むらを感じにくく、ΔＬ*が０．２５以下であれば、色むらをほぼ感じない。
　図６によれば、実施例では、色むらをほぼ感じないことがわかる。実施例の場合、比較例１，２と違って、色むらがほとんど見られないのは、着色フレーク２２の採用によると認められる。
　＜実施形態２＞
　実施形態２は積層塗膜によって有彩色の塗色を得るケースであり、積層塗膜の層構造は図３に示す実施形態１と同じあるが、顔料２１，２３及び着色フレーク２２が実施例とは相違する。
　顔料２１，２３としては、例えばペリレン系顔料、フタロシアニンブルー顔料、ジケトピロロピロール顔料等の有彩色顔料を採用する。よって、着色層１６は有彩色に着色されている。これに対応して、着色フレーク２２としては光輝性フレークを着色材によって着色層１６と同系色の有彩色に着色したフレークを採用する。
　図７は着色フレーク２２の一例を示す。この着色フレーク２２は、光輝性フレークとしてのアルミフレーク２５の表面が樹脂下地層で覆われ、該樹脂下地層の表面に多数の着色材が付着して着色材層２９が形成され、該着色材層２９を覆うように樹脂コート層３０が設けられてなる。樹脂下地層及び樹脂コート層３０は例えばシリカ又はポリシロキサンの縮合物によって形成することができ、着色材としては、顔料２１，２３と同色系の顔料を用いることができる。
　ここに、有彩色において同色系というためには、図８に示すように、マンセル色相環を１００分割し着色層１６の色相を基準（０位置）とし、左廻り＋５０、右廻り－５０で表示したとき、着色フレーク２２の色相が±１０の色相範囲にあることが望ましい。
　樹脂下地層の厚さは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、着色材の一次粒子径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、樹脂コート層３０の厚さは１０以上１００ｎｍ以下であることがそれぞれ好ましい。
　本実施形態においても、積層塗膜に色むらを生ずることが抑制され、且つ所期の輝度が得られる。
　有彩色の場合、測色器を積層塗膜上で一方向に直線状に移動させて１ｃｍ刻みでＬ*、ａ*及びｂ*を測定し、ΔＥ＝((Ｌ*－Ｌ*(平均))２＋(ａ*－ａ*(平均))２＋(ｂ*－ｂ*(平均))２)１／２が０．８以下（色むらを感じにくい）であること、さらには０．５以下（色むらをほぼ感じない）であることが好ましい。Ｌ*、ａ*及びｂ*の測定は、JIS Z 8722に規定する分光測光器（例えば、エックスライト株式会社製MA98 多角度分光測色計）により、照明角度；４５度、受光角度；正反射角より４５度（垂直受光）で行なう。
　＜実施形態３＞
　図９に示すように本実施形態の自動車の車体（鋼板）１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、着色下地層１４、光輝性層１５及び透明クリヤ層１７を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜（下塗り）１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。この積層塗膜１２において、着色下地層１４は中塗りに相当し、光輝性層１５及び透明クリヤ層１７は上塗りに相当する。
　着色下地層１４には、濃色系顔料２１が分散している。光輝性層１５には、光輝材としての着色フレーク２２が分散している。顔料２１としては、例えば、平均粒径が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のカーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等の黒顔料、或いはペリレンレッド等の赤顔料など種々の色相の顔料を採用することができる。着色フレーク２２の着色材としては、着色下地層１４の顔料２１と同系色の顔料等が採用される。
　光輝性層１５の着色フレーク２２は、当該光輝性層表面と略平行になるように配向されている。着色フレーク２２を含有する塗料を着色下地層１４の上に塗布した後、焼付けによる溶剤の蒸発によって塗膜が体積収縮して薄くなることを利用して、着色フレーク２２を物理的に平らに並べる。
　着色下地層１４の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂を採用することができ、光輝性層１５の樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂を採用することができ、透明クリヤ層１７の樹脂成分としては、例えば酸エポキシ硬化型アクリル樹脂を採用することができる。
　次に着色フレーク２２について説明する。
　[露出型着色フレーク]
　図１０及び図１１に着色フレーク２２としての露出型着色フレーク２２Ａを示す。露出型着色フレーク２２Ａは、光輝性フレークとしてのアルミフレーク２５の表面に、粒状着色材（顔料）３１が散らばって付着し、アルミフレーク２５が部分的に露出したものである。着色材３１が付着したアルミフレーク全体が樹脂コート層３２で覆われている。この着色フレーク２２Ａはアルミフレークが部分的に露出しているから、これを便宜上「露出型着色フレーク」という。この露出型着色フレーク２２Ａは例えば次の浸漬法や蒸着法によって製造することができる。
　[浸漬法]
　着色材、シランカップリング剤及び溶剤を混合し、ボールミルによる分散処理を行なう。その中にアルミフレークのペースト及び溶剤を添加し、さらにボールミルによる分散処理を行なう。得られたスラリーに溶剤を加えて分散用ボールを除き、そのまま放置することにより、着色材が付着したアルミフレークを沈澱させ、溶剤を除去する。
　次に、得られたアルミフレークを樹脂で被覆するために、該着色アルミフレークを炭化水素系あるいはアルコール系溶媒に分散したスラリーにアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のモノマーと過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル等の重合開始剤を添加し、加熱撹拌してモノマーを重合させることで表面に析出させる。
　上記浸漬法において、着色材としてカーボンブラックを採用し、カーボンブラックを１ｇ、シランカップリング剤を０．５ｇ、溶剤（ミネラルスプリット）を１０ｇ、アルミフレークのペースト（アルミフレーク；平均粒径：３０μｍ、平均厚さ：１μｍ）を１０ｇとしたところ、カーボンブラックがアルミフレークに散らばって付着し、そのアルミフレークの露出面積率は６０％であった。
　[蒸着法]
　これは、粉体流動化装置及び抵抗加熱装置を備えた真空容器内において、アルミフレークを流動化させながら、着色材を蒸発させてアルミフレークに付着せしめる方法である。粉体流動化装置としては、例えば、バレル型回転式真空チャンバーを備えた回転式流動化装置を使用する。抵抗加熱装置は、例えば、直流電源、一対の銅電極及びステンレス網の抵抗体から構成し、銅電極は直流電源から真空チャンバー内部に引き込まれた電線に接続する。ステンレス網の抵抗体は、真空チャンバーの中央に位置するように、銅電極にボルトで固定する。
　アルミフレークをアセトンに分散したスラリーを吸引濾過し、次いで２００℃で熱風乾燥することにより、アルミフレークの乾燥粉末を得る。真空チャンバー内にアルミフレークを充填し、ステンレス網に着色材を包む。真空チャンバー内の真空度を１０－４torr以下まで下げる。真空チャンバーをローターにより回転させ、アルミフレークを流動させながら、電極に電流を流し、顔料を加熱し蒸発させる。蒸発終了後、アルミフレークを室温付近まで冷却する。これにより、着色材が散らばって付着したアルミフレークが得られる。
　次に、得られたアルミフレークを樹脂で被覆するために、該着色アルミフレークを炭化水素系あるいはアルコール系溶媒に分散したスラリーにアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のモノマーと過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル等の重合開始剤を添加し、加熱撹拌してモノマーを重合させることで表面に析出させる。
　上記蒸着法において、着色材としてカーボンブラックを採用し、カーボンブラックを１０ｇ、アルミフレーク（平均粒径：３０μｍ、平均厚さ：１μｍ）を２０ｇとし、電極への通電を１０Ｖ、４０Ａとし、加熱蒸発時間を６０分としたところ、カーボンブラックがアルミフレークに散らばって付着し、そのアルミフレークの露出面積率は５０％であった。
　上記浸漬法及び蒸着法において、着色材とアクリルビーズ等の透光性ビーズとを混合してアルミフレークにその全面を覆うように付着させてもよい。この場合でも、着色材がアルミフレークに散らばって付着し、アルミフレークの透光性ビーズが付着した部分はその透光性ビーズを通してアルミフレークが光学的に露出した状態になるから、得られた着色フレークは露出型着色フレークということができる。
　[混在型着色フレーク]
　図１２及び図１３に着色フレーク２２のさらに別の例として混在型着色フレーク２２Ｂを示す。混在型着色フレーク２２Ｂは、アルミフレーク２５の表面が可視光線の全光線透過率の相違する２種類の粒状着色材３３，３４によって覆われている。さらに、着色材３３，３４が付着したアルミフレーク全体が樹脂コート層３２で覆われている。全光線透過率が相違する２種類の着色材３３，３４はアルミフレーク２５の表面に斑になって付着している。この着色フレーク２２Ｂは複数種の着色材が混在しているから、これを便宜上「混在型着色フレーク」という。
　この混在型着色フレーク２２Ｂも上記浸漬法や上記蒸着法によって調製することができる。浸漬法を採用する場合、複数種の着色材をシランカップリング剤及び溶剤と混合してボールミルによる分散処理を行なう点が露出型着色フレークの場合と相違するだけで、他は同様にして混在型着色フレークを調製することができる。蒸着法を採用する場合、ステンレス網に複数種の着色材を混合して包む点が露出型着色フレークの場合と相違するだけで、他は同様にして混在型着色フレークを調製することができる。
　浸漬法において、着色材として全光線透過率が相違するカーボンブラックとアニリンブラックを採用し、カーボンブラックを０．５ｇ、アニリンブラックを０．５ｇ、シランカップリング剤を０．５ｇ、溶剤（ミネラルスプリット）を１０ｇ、アルミフレークのペースト（アルミフレーク；平均粒径：３０μｍ、平均厚さ：１μｍ）を１０ｇとしたところ、カーボンブラックとアニリンブラックがアルミフレークに斑に付着し、アルミフレークの表面に占めるアニリンブラックの面積率は６０％であった。
　蒸着法において、着色材としてカーボンブラックとアニリンブラックを採用し、カーボンブラックを１５ｇ、アニリンブラックを１５ｇ、アルミフレーク（平均粒径：３０μｍ、平均厚さ：１μｍ）を２０ｇとし、電極への通電を１０Ｖ、４０Ａとし、加熱蒸発時間を６０分としたところ、カーボンブラックとアニリンブラックがアルミフレークに斑に付着し、アルミフレークの表面に占めるアニリンブラックの面積率は５０％であった。
　ここに、カーボンブラックの屈折率は１．８、アニリンブラックの屈折率は１．５８である。屈折率が小さい方が全光線透過率が高いことから、屈折率が相違する着色材のアルミフレークにおける占有面積比率を制御することによって、混在型着色フレークの反射光特性を調整することができる。
　＜露出型着色フレークの光反射特性＞
　露出型着色フレークに関し、アルミフレークの露出面積率及び着色材粒径が光線反射率に及ぼす影響を調べた。光線反射率は、着色フレークの表面の垂線を基準とする入射角度１０゜での正反射率（反射角度１０゜）であり、入射光の波長は６３０ｎｍとした。
　赤顔料として屈折率２．０２のペリレンレッドを用いたケースを図１４に、黒顔料として屈折率１．８のカーボンブラックを用いたケースを図１５に示す。いずれのケースも、露出面積率が大きくなるほど反射率が大きくなっており、また、平均粒径が２００ｎｍを超えて大きくなってくると、反射率が大きく低下している。
　＜露出型着色フレークの露出面積率等がＦＩ値に与える影響＞
　着色材として、平均粒径が２００ｎｍのカーボンブラックと、平均粒径が４００ｎｍのカーボンブラックの２種類を準備し、光輝性フレークとしてアルミフレークを準備し、露出面積率が異なる複数種の露出型着色フレークを作成した。それらの露出型着色フレークを用いて基板上に光輝性層を形成し、その上に透明クリヤ層を形成した複数のサンプルを作成した。光輝性層は、着色フレークを分散させたアクリル系ベース塗料をスプレー塗装することによって形成した。着色フレークは光輝性層表面と略平行に配向するようにし、且つ基板が個々の着色フレークの間から露出しないようにした。透明クリヤ層はアクリル系クリヤ塗料のスプレー塗装によって形成した。
　得られたサンプルは、各々光輝性層が含有する露出型着色フレークの着色材の平均粒径及びアルミフレーク露出面積率が相違する。そうして、それら各サンプルのＦＩ（フロップインデックス）値を測定した。
　ＦＩ値は、図１６に示すように、サンプル３５の表面に対して該表面の垂線から４５゜傾けた角度で光を入射したときの、正反射方向から入射方向側に４５°傾けた反射光（４５゜反射光）の明度指数Ｌ*４５°と、正反射方向から入射方向側に１５°傾けた反射光（１５゜反射光）の明度指数Ｌ*１５°と、正反射方向から入射方向側に１１０°傾けた反射光（１１０゜反射光）の明度指数Ｌ*１１０°とに基いて、次式により求められる値である。
　　ＦＩ＝２．６９×(Ｌ*１５°－Ｌ*１１０°)１．１１／Ｌ*４５°０．８６
　測定結果を図１７に示す。平均粒径が２００ｎｍのケース及び４００ｎｍのケースのいずれも、露出面積率が零から大きくなるに従ってＦＩ値が大きくなり、露出面積率５０％～６０％付近でＦＩ値がピークになった後は露出面積率が大きくなるに従ってＦＩ値が低下するという傾向になった。
　露出面積率が零から大きくなるに従ってＦＩ値が大きくなっているのは、アルミフレークの露出面積が広くなるに従って１５゜反射光が強くなっていくためと認められる。一方、ＦＩ値が露出面積率５０％～６０％付近でピークになり、その後は露出面積率が大きくなるに従ってＦＩ値が低下しているのは、アルミフレークの露出が大きくなり過ぎると、着色材による１１０゜反射光の遮蔽度が低下していくためと認められる。
　ここで、着色材による反射光の遮蔽度について検討する。図１８（ａ）～（ｄ）は、着色材による反射光の遮蔽度が反射角度によって異なることを説明する図である。着色材が全て球形で且つ均一な粒径を有すると仮定して、着色材の模型としてガラス玉を採用した。ガラス玉複数個をプレートの上にプレートの露出面積率が４０％となるように略均等間隔で配置した。そうして、伏角を変化させ、各伏角におけるガラス玉の間からプレートが覗く大きさを撮影によって調べた。図１８（ａ）は伏角２０゜（１１５゜反射光の方向）のケース、図１８（ｂ）は伏角３０゜（１０５゜反射光の方向）のケース、図１８（ｃ）は伏角４５゜（９０゜反射光の方向）のケース、図１８（ｄ）は伏角９０゜（４５゜反射光の方向）のケースである。
　図１８によれば、伏角が小さくなるに従って、ガラス玉の間から覗くプレート面が小さくなり、伏角２０゜（１１５゜反射光の方向）では、プレートが見えなくなっている。伏角が小さくなるに従ってプレートが見えにくくなるということは、これを着色フレークに置き換えて考察すれば、例えば、アルミフレークによる１１０゜反射光は、着色材に遮られて反射光強度がかなり小さくなること、従って、ＦＩ値が大きい（フリップフロップ性が強い）ことを意味する。
　そうして、図１８は露出面積率が４０％のケースであるが、露出面積率が大きくなると、着色材による反射光の遮蔽度がそれだけ低下する。このため、図１７に示すように、露出面積率が６０％を超えて大きくなると、ＦＩ値が低下する傾向になるものと認められる。露出面積率１００％ではアルミフレーク自体のＦＩ値になっている。
　また、図１７において、平均粒径が２００ｎｍであるときＦＩ値が４００ｎｍである時のＦＩ値よりも大きいのは、粒径が小さくなるほど光が着色材を透過し易くなる、つまり、着色材による光の乱反射が弱くなるためと認められる。
　図１７の結果によれば、大きなＦＩ値を実現するためには、露出面積率を２０％以上８５％以下程度にすること（平均粒径２００ｎｍではＦＩ値が３０以上になる）、そして、着色材の平均粒径を小さくすること、例えば３００ｎｍ以下にすることが好ましいことがわかる。
　＜混在型着色フレークの光反射特性＞
　２種の着色材混在型着色フレークに関し、全光線透過率が高い着色材の面積率（アルミフレークの表面積に占める当該着色材の面積率）及び当該２種の着色材の粒径が光線反射率に及ぼす影響を調べた。光線反射率の測定条件は先の露出型着色フレークの場合と同じである。
　全光線透過率が低い着色材として屈折率１．８のカーボンブラックを用い、全光線透過率が高い着色材として屈折率が１．５８のアニリンブラックを用いたケースを図１９に示す。このケースにおいても、アニリンブラックの面積率が大きくなるほど反射率が大きくなっており、また、平均粒径が２００ｎｍを超えて大きくなってくると、反射率が大きく低下している。
　＜混在型着色フレークの着色材面積率等がＦＩ値に与える影響＞
　着色材として、各々平均粒径が２００ｎｍのカーボンブラック及びアニリンブラックと、各々平均粒径が４００ｎｍのカーボンブラック及びアニリンブラックを準備し、光輝性フレークとしてアルミフレークを準備し、着色材の平均粒径及びアニリンブラックの面積率が異なる複数種のカーボンブラック・アニリンブラック混在型着色フレークを作成した。それらの露出型着色フレークを用いて基板上に光輝性層を形成し、その上に透明クリヤ層を形成した複数のサンプルを作成した。光輝性層は、着色フレークを分散させたアクリル系ベース塗料をスプレー塗装することによって形成した。着色フレークは光輝性層表面と略平行に配向するようにし、且つ基板が個々の着色フレークの間から露出しないようにした。透明クリヤ層はアクリル系クリヤ塗料のスプレー塗装によって形成した。
　得られたサンプルは、各々光輝性層が含有する露出型着色フレークの着色材の平均粒径及びアニリンブラックの面積率が相違する。そうして、それら各サンプルのＦＩ値を測定した。
　測定結果を図２０に示す。平均粒径が２００ｎｍのケース及び４００ｎｍのケースのいずれも、アニリンブラックの面積率が零から大きくなるに従ってＦＩ値が大きくなり、面積率５０％～６０％付近でＦＩ値がピークになった後はその面積率が大きくなるに従ってＦＩ値が低下するという傾向になった。
　アニリンブラックの面積率が零から大きくなるに従ってＦＩ値が大きくなっているのは、全光線透過率が高いアニリンブラックの占有面積が広くなるに従ってアルミフレークによる反射光が強くなっていくためと認められる。一方、ＦＩ値が面積率５０％～６０％付近でピークになり、その後は面積率が大きくなるに従ってＦＩ値が低下しているのは、アニリンブラックの占有面積が大きくなり過ぎると、アルミフレークからの反射光のカーボンブラックによる遮蔽度が低下していくためと認められる。
　また、露出型着色フレークの場合と同じく、平均粒径が２００ｎｍであるときＦＩ値が４００ｎｍである時のＦＩ値よりも大きくなっている。
　図２０の結果によれば、大きなＦＩ値を実現するためには、全光線透過率が高い着色材の面積率を２５％以上８０％以下程度にすること（平均粒径２００ｎｍではＦＩ値が３０以上になる）、そして、着色材の平均粒径を小さくすること、例えば３００ｎｍ以下にすることが好ましいことがわかる。
　１１　　車体（鋼板）
　１２　　積層塗膜
　１３　　電着塗膜
　１４　　着色下地層
　１５　　光輝性層
　１６　　着色層
　１７　　透明クリヤ層
　２１　　第１顔料
　２２　　着色フレーク
２２Ａ　　露出型着色フレーク
２２Ａ　　混在型着色フレーク
　２３　　第２顔料
　２５　　アルミフレーク
　２６　　内側シリカ層（着色材を構成）
　２７　　銀粒子層（着色材を構成）
　２９　　着色材層
　３１　　着色材
　３２　　樹脂コート層
　３３　　着色材（全光線透過率が低い）
　３４　　着色材（全光線透過率が高い）

Claims (11)

  1. 　光輝材を含有する光輝性層の上に透光性を有する着色層が積層されてなる積層塗膜であって、
    　上記光輝性層は、上記光輝材として、光輝性フレークの表面を着色材によって上記着色層と同色系に着色してなる着色フレークを含有することを特徴とする積層塗膜。
  2. 　請求項１において、
    　上記着色フレークは、上記光輝性フレークの表面に上記着色材が散らばって付着し、当該光輝性フレークが部分的に露出していることを特徴とする積層塗膜。
  3. 　請求項２において、
    　上記着色フレークにおける上記光輝性フレークの露出面積率が２０％以上８５％以下であることを特徴とする積層塗膜。
  4. 　請求項１において、
    　上記着色フレークは、上記着色材として、可視光線の全光線透過率の相違する複数種の着色材を有し、
    　上記全光線透過率が相違する複数種の着色材は上記光輝性フレークの表面に斑になって付着していることを特徴とする積層塗膜。
  5. 　請求項４において、
    　上記着色材として、全光線透過率が相違する２種の着色材を備え、
    　上記着色フレークにおける上記全光線透過率が高い着色材の面積率が２５％以上８０％以下であることを特徴とする積層塗膜。
  6. 　請求項２において、
    　上記着色材は、粒状であって、その平均粒子径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする積層塗膜。
  7. 　請求項１において、
    　上記光輝性フレークがアルミフレークであることを特徴とする積層塗膜。
  8. 　請求項１において、
    　上記着色層が黒色顔料によって黒色に着色され、
    　上記光輝性層の上記着色フレークが上記着色材で黒色に着色されていることを特徴とする積層塗膜。
  9. 　請求項１において、
    　上記光輝性層が上記着色層と同色系の着色下地層の上に積層されていることを特徴とする積層塗膜。
  10. 　請求項１において、
    　上記着色層の上に透明クリヤ層が積層されていることを特徴とする積層塗膜。
  11. 　請求項１に記載された積層塗膜を備えていることを特徴とする塗装物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088201A1 (ja) * 2017-11-01 2019-05-09 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188004A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Dic株式会社 磁気記録媒体及びその製造方法ならびに熱転写用積層体
EP3458202B1 (en) * 2016-05-19 2022-05-04 Valspar B.V. Candy color paint and refinishing method
US20170368866A1 (en) * 2016-06-27 2017-12-28 Viavi Solutions Inc. High chromaticity pigment flakes and foils
US10762671B2 (en) * 2017-11-28 2020-09-01 Canon Kabushiki Kaisha Image processing apparatus, image processing method, and storage medium
CN108146039A (zh) * 2017-12-25 2018-06-12 广州钰鑫新材料有限公司 一种base底银色膜及其制备方法
CN108099332A (zh) * 2017-12-25 2018-06-01 广州钰鑫新材料有限公司 一种黑底双层tpu银色膜及其制备方法
EP3733802A4 (en) * 2017-12-28 2021-11-03 Kansai Paint Co., Ltd COATING COMPOSITION, COATED ARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING A MULTI-LAYER COATING FILM
EP3524647A1 (en) * 2018-02-12 2019-08-14 Hubergroup Italia Ink layer sequence with colour flop effect without containing interference pigments

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273332A (ja) * 2001-03-21 2002-09-24 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗膜形成方法および塗装物
JP2005305424A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO2007094253A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha 着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有するコーティング組成物および化粧料
JP2008126095A (ja) * 2006-11-16 2008-06-05 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜の形成方法
JP2009511725A (ja) * 2005-10-18 2009-03-19 アイデンティフ ゲーエムベーハー 不連続な金属粒子から作られる層を有する色効果顔料、その製造のための方法およびその使用
WO2014033974A1 (ja) * 2012-08-28 2014-03-06 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570719A (ja) 1991-09-17 1993-03-23 Kansai Paint Co Ltd メタリツク塗料とその塗装法
DE19501307C2 (de) 1995-01-18 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JPH10330657A (ja) 1997-06-04 1998-12-15 Kansai Paint Co Ltd メタリック塗料および複層塗膜形成法
JP2001232282A (ja) 2000-02-28 2001-08-28 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗膜形成方法および塗装物
JP2002121488A (ja) 2000-10-11 2002-04-23 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物並びに積層塗膜の形成方法及び積層塗膜
DE60324447D1 (de) 2002-10-09 2008-12-11 Ciba Holding Inc Verfahren zum einfärben von trägermaterialien
US20050214483A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Tsukasa Fujieda Method for forming multilayered coating film
US7507285B2 (en) * 2004-05-11 2009-03-24 Basf Corporation Aluminum effect pigment blends
WO2006090431A1 (ja) 2005-02-22 2006-08-31 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha 着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物
JP5405394B2 (ja) 2010-06-02 2014-02-05 日本ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273332A (ja) * 2001-03-21 2002-09-24 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗膜形成方法および塗装物
JP2005305424A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP2009511725A (ja) * 2005-10-18 2009-03-19 アイデンティフ ゲーエムベーハー 不連続な金属粒子から作られる層を有する色効果顔料、その製造のための方法およびその使用
WO2007094253A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha 着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有するコーティング組成物および化粧料
JP2008126095A (ja) * 2006-11-16 2008-06-05 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜の形成方法
WO2014033974A1 (ja) * 2012-08-28 2014-03-06 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088201A1 (ja) * 2017-11-01 2019-05-09 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
US11185885B2 (en) 2017-11-01 2021-11-30 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film

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