WO2006090431A1 - 着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物 - Google Patents

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WO2006090431A1
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colored
flake pigment
colored flake
acid
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PCT/JP2005/002770
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Inventor
Yoshiki Hashizume
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Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/627—Copper
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    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a colored flake pigment excellent in designability and weather resistance and a coating composition containing the same.
  • paints composed of metal flakes such as aluminum flakes and color pigments are generally used to give glossiness to metallic coatings applied to machine products and plastic products.
  • colored flake pigments in which a color pigment is attached to a metal flake pigment have excellent performance in that a vivid color tone is obtained and that the background color is concealed.
  • These colored flake pigments include diketopyrrolopyrrole, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, condensed azo, selenium, perinone, perylene, quinophthalone, phthalocyanine, and other organic pigments or oxides.
  • Inorganic pigments such as iron, strength and bon black are used.
  • JP-A-58-141248 discloses a colored metallic pigment in which a colored pigment is uniformly attached to the surface of the metallic pigment by a polymer comprising a monomer having a polymerizable double bond
  • Patent Document 2 discloses a coloring pigment comprising a combination of a fragment, which is a metal in particular, and a polymer matrix which is held thereon and encapsulates a solid colorant.
  • No. 315470 discloses that one or more double bonds and two or more carboxyleno groups are obtained by thermally polymerizing one or more carboxylic acids having a double bond on the surface of a metallic pigment.
  • Patent Document 4 discloses a primary colored metallic pigment obtained by chemically adsorbing a colored pigment through a carboxylic acid having 0.2 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the colored pigment. Wearing a monobasic aromatic carboxylic acid Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-59532 (Patent Document 5) discloses a surface-treated colored pigment characterized by being coated on the surface of a color pigment, and a colored metal flake having a vapor-deposited layer of an organic colored pigment on the surface. In Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 6 there are two amino groups in the molecule of 0.2 to 100 parts by weight and no carboxyl group in 100 parts by weight of the color pigment.
  • a Surface-treated color pigments characterized by coating the surface of a color pigment with a mino compound have been proposed.
  • these colored metal flake pigments have a problem in that the colored pigment attached to the surface easily deteriorates due to light reflection on the surface of the pigment made of aluminum or the like. Particularly in the yellow and red color gamuts, it was difficult to obtain colored aluminum pigments having both weather resistance and design properties.
  • Patent Document 1 JP-A-58-141248
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 5-508424
  • Patent Document 3 JP-A-1-315470
  • Patent Document 4 JP-A-9-40885
  • Patent Document 5 JP-A-9-59532
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 9-124973
  • the present invention solves the above-described problems and uses a flake-like substrate having a specific surface to provide a colored flake pigment excellent in design and weather resistance and a coating composition containing the same.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is a composite of a metal and a metal oxide, and is obtained by attaching a pigment to a flaky substrate having a light reflectance of 80% or less in a wavelength region of 300 to 600 nm.
  • the present invention relates to a colored flake pigment and a coating composition containing the same.
  • Examples of the pigment include diketopyrrolopyrrole, quinacridone, perylene, perinone, dioxazine, anthraquinone, isoindolinone, isoindoline, indanthrone, ansanthrone, flavanthrone , Pyranthrone, benzimidazolone, phthalone, quinophthalone, triphenylmethanequinophthalone, anthrapyrimidine, thioindigo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, azomethine metal complex or condensed azo or other From azo pigments, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, carbon black, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chrome green, bismuth vanadate, spinel At least one selected is preferably used.
  • the flaky base material in the present invention is preferably a composite of copper or a copper alloy and a metal oxide, and the flaky base material is preferably aluminum flakes coated with iron oxide. .
  • the colored flake pigment of the present invention preferably has an average particle diameter within a range of 1 to 50 ⁇ m, an average thickness within a range of 0.12 ⁇ m, and a true specific gravity within a range of 26.
  • a feature of the present invention is that a composite of a metal and a metal oxide is used as a base material for a colored flake pigment, and a flake base material having a light reflectance of 80% or less in a wavelength region of 300 nm to 600 nm is used.
  • a colored aluminum pigment having excellent weather resistance can be obtained even if yellow or red color pigments, which have been considered difficult due to weather resistance problems, are used.
  • a flaky substrate with a light reflectance of 80% or less in the wavelength range of 300nm to 600nm high-energy light components are absorbed on the substrate surface. Is reduced. For this reason, it becomes possible to provide a colored flake pigment having excellent weather resistance.
  • a flaky substrate having a reflectance in the wavelength range of 300 nm to 600 nm of 80% or more the deterioration of the colored pigment due to light cannot be sufficiently reduced, and the desired weather resistance cannot be obtained.
  • the flaky substrate is composed of a composite of a metal and a metal oxide.
  • the “composite of a metal and a metal oxide” refers to a metal surface in which a part or all of the metal surface is covered with a metal oxide.
  • the metal and the metal oxide are compounded, including those having a layered structure, the layered structural force si layer or a multilayer, etc., and the complex has a flake shape It only has to have. Since the flaky base material is preferentially colored with a metal oxide, a clear color tone can be obtained even if the amount of the pigment deposited thereon is reduced.
  • a flaky substrate that is a composite of a metal and a metal oxide and has a light reflectance of 80% or less in a wavelength range of 300 nm to 600 nm includes aluminum oxide, iron oxide, bismuth vanadate, spinel.
  • Oxide-coated aluminum flakes coated with ultrafine particles such as pigments, and single-layer or multi-layer colored coatings made of iron oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, chromium oxide, metal, etc. are formed on the surface of aluminum flakes Further, aluminum flakes that have been oxidized, and metal flakes made of copper, zinc, tin, nickel, iron, titanium, etc. whose surface is oxidized or alloys thereof are used.
  • the oxygen content in the metal flakes is preferably in the range of 0.5-10% by weight. If the oxygen content is 0.5% by mass or more, the light reflectance in the wavelength range of 300 nm to 600 nm can be effectively reduced, so that sufficient weather resistance is obtained, and if it is 10% by mass or less. The glitter of metal flakes does not decrease.
  • Methods for oxidizing the surface of metal flakes include a method of heating in an oxygen-existing atmosphere, a method of leaving in a steam-existing atmosphere for a desired period, and the like.
  • a particularly preferred flaky substrate in the present invention is copper flakes whose surface is oxidized or iron oxide-coated aluminum flakes.
  • the iron oxide-coated aluminum flakes are made by attaching ultrafine particles of iron oxide (hematite) or ferric hydroxide (gooseite) with a particle size of about 1080 nm, or by using the CVD method. Those obtained by pyrolytic precipitation of iron and those obtained by neutralization of ferric chloride, ferric sulfate, etc. in an aqueous solution can be suitably used.
  • color pigment used in the present invention examples include diketopyrrolopyrrole, quinacridone, perylene, perinone, dioxazine, anthraquinone, isoindolinone, isoindoline, indanthrone, anthanthrone , Flavanthrone, pyranthrone, benzoimidazolone, phthalone, quinophthalone, triphenylmethanequinophthalone, anthrapyrimidine, thioindigo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, azomethine metal complex or condensed azo Organic pigments such as azo pigments or other azo pigments, and chrome-based, titanium oxide, iron oxide, carbon black, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium green, bismuth vanadate, spinel, etc.
  • Pigment Orange 71 Pigment Orange 7 3, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272, Pigment Violet 19, Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Age Range 48, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 224, Pigment Violet 29, Pigment Orange 43, Pigment Red 194, Pigment Violet 23, Pigment Violet 37, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Orange 51, Pigment Red 16 8, Pigment Red 177, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 173, Pigment Orange 61, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 1 53, Pigment Yellow 65, Pigment Orange 68, Pigment Red 257 etc. is used
  • These pigments may be used alone or in combination.
  • those having a range of f, preferably f within a range of 0.01-1 x m, more preferably within a range of f, 0.02-0.1 ⁇ m can be used.
  • the primary particle size is 0.01 xm or more, there is less risk of difficulty in dispersing the pigment.
  • the primary particle size is 1. Oxm or less, it is possible to adhere uniformly to the flaky substrate. There is little risk of difficulty.
  • the amount of the colored pigment attached is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flaky substrate. . It is desirable to increase or decrease the adhesion amount of the coloring pigment according to the specific surface area of the flaky substrate. Colored pigment Sufficient saturation is obtained when the amount of adhering to 0.5 parts by mass or more, and sufficient glittering feeling of the colored flake pigment is obtained with less risk of metallic feeling being reduced when it is 50 parts by mass or less.
  • the method for attaching the color pigment to the flaky substrate is not particularly limited, and for example, methods described in known technical documents such as the above-mentioned Patent Documents 3 to 6 can be suitably used.
  • the most preferable method for attaching the colored pigment to the surface of the flaky substrate is to use an amino compound having two amino groups in the molecule and not having a carboxyl group, or a monobasic aromatic carboxylic acid.
  • the color pigment to be adhered is coated to improve adhesion, and the color pigment is adhered to the flaky substrate by utilizing the hetero-aggregation phenomenon in a nonpolar solvent.
  • a pigment dispersant such as a surfactant or a chelate compound, an ultraviolet absorber, or the like may be attached to the colored pigment.
  • Examples of the amino compounds having two amino groups and not having a carboxyl group include the following. That is, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12— Diaminododecane, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,8-diamineaminophthalene, 1, 2 —diaminocyclohexane, stearylpropylenediamine, N —— ( Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N_i3- (aminoethyl) _ ⁇ -aminopropylmethyldimethyloxysilane, and the like
  • Examples of the monobasic aromatic carboxylic acid include the following. That is, benzoic acid, vinyl benzoate, salicylic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 3_amino-4-monomethylbenzoic acid, p-aminosalicylic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid
  • Examples include phthalic acid, naphthenic acid, 3_amino-2_naphthoic acid, cinnamic acid, and amino cinnamic acid.
  • the amount of the amino compound having two amino groups and no carboxyl group or the monobasic aromatic carboxylic acid is 0.2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the color pigment. It is preferably within the range of 0.5 to 50 parts by mass.
  • force S exemplified by the following steps, and the method is not limited to this method.
  • a dispersion method using a grinding medium such as a ball mill, a bead mill, or a sand mill is preferably used.
  • a flaky substrate is added to the dispersion of the colored pigment prepared in 1) and dispersed, and the colored pigment is adhered to the surface of the flaky substrate (primary coloring).
  • the flaky base material does not contain an organic additive such as a fatty acid in order to improve the pigment adhesion to the surface of the flaky base material.
  • the surface of the flake base material may be preliminarily coated with a compound having an inorganic acid group and the like so that the colored pigment is easily attached.
  • the compound having an inorganic acid group functions to increase the adhesion of the colored pigment by increasing the active sites on the surface of the flaky substrate.
  • stirring with a stirrer or a disperser is suitable in addition to the dispersion method using the above-mentioned grinding media.
  • Examples of the compound having an inorganic acid group include, for example, carbonic acid, boric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, silicic acid, chromic acid, molybdic acid, tungstic acid, titanic acid, and vanadium.
  • Examples thereof include acids, tantalum acids, and condensates thereof.
  • phosphoric acid, molybdic acid, tungstic acid, vanadic acid, and their condensates such as pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, polymolybdic acid, polytungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc. I like it.
  • polymolybdic acid and polytungstic acid are represented by the general formula M ⁇ ⁇ ⁇
  • Hydrogen peroxide and metal Mo or metal W force induced by peroxidic polyacids are also included.
  • the amount of the inorganic acid group is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flaky substrate. If the amount of the inorganic acid group is 0.05 parts by mass or more, the colored pigment can be sufficiently adhered to the surface of the flaky base material, and if it is 5 parts by mass or less, problems such as aggregation of the flaky base material. Is unlikely to occur.
  • the method for adsorbing the compound having an inorganic acid group on the surface of the flaky substrate is not particularly limited.
  • a compound such as an acid having an inorganic acid group or an ammonium salt is mixed with water or an alcohol.
  • a solvent, a glycol ether solvent, a ketone solvent, or the like dissolved in a hydrophilic solvent is added to a mixture of an organic solvent and a flaky substrate, and stirred or mixed or kneaded in a slurry state or a paste state.
  • a method of reacting and adsorbing inorganic acid groups on the surface of the flaky substrate is preferred.
  • the solvent is preferably in the range of 300 to 3000 parts by mass, more preferably in the range of 500 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flaky substrate. If the amount of solvent used is 300 parts by mass or more, the viscosity of the solution does not become too high, so that the flake base material can be evenly diffused. If the amount of solvent used is 3000 parts by mass or less, it is necessary for adsorption. There is an advantage that a relatively short time is required.
  • a colored flake formed by adhering a colored pigment to a flaky substrate by the above-described method A resin is coated on at least a part of the surface of the pigment as necessary, so that the flaky substrate is coated with a resin.
  • the adhesion of the color pigment can be made stronger.
  • the surface of the colored flake pigment is completely covered with the resin, even when it is not completely covered, it is possible to improve the adhesion of the colored pigment.
  • the amount of the resin is suitably 0.5 100 parts by mass, more preferably 5-30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flaky substrate. If the amount of the resin is 0.5 parts by mass or more, the color pigment tends not to drop off. Conversely, if the amount of the resin is 100 parts by mass or less, the metallic feel of the coating film tends to improve smoothness. is there.
  • a method for coating a primary-colored flake pigment with a resin comprises the steps of: Is dispersed in a hydrocarbon-based or alcohol-based solvent, particularly preferably a hydrocarbon-based solvent, and a monomer as described later and a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, isobutyl peroxide, or azobisisoptyronitrile.
  • a method is preferred in which a monomer is polymerized by heating with stirring and deposited on the surface of the flake pigment.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an oxygen-free atmosphere, for example, in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction temperature is suitably in the range of 50 150 ° C, more preferably in the range of 70 100 ° C.
  • reaction temperature is 50 ° C or higher, the efficiency of the polymerization reaction is less likely to be insufficient. If the reaction temperature is 150 ° C or lower, the colored flakes are less likely to cause the polymerization reaction to proceed rapidly. There is a tendency that a sufficient amount of polymer is easily deposited on the surface of the pigment.
  • Examples of the monomers to be polymerized above include the following. Acrylic acid, methacrylolic acid, methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxychetyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Butyl, 2-methoxyethyl acrylate, 2-jetylaminoethyl acrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, 1,4-butanediol ditalylate, 1,6-hexanediol ditalylate, 1,9 nonanediol Diatalylate, neopentylglycol diatalylate, tripropyleneglycol diatalylate, tetraethyleneglycol diatalylate, trimethylolpropane tritalylate, tetramethyl
  • the colored flake pigment obtained in the present invention has an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m and an average thickness of 0.
  • 1 1 2 zm true specific gravity in the range of 26.
  • the average particle size is lxm or more, a sufficient metallic feeling is obtained and the design is good.
  • the average particle size is 50 zm or less, the surface roughness of the painted surface does not become too large, and a good coating appearance can be obtained.
  • the average thickness is 0.1 lzm or more, the thickness of the colored layer does not become too thin and sufficient saturation is obtained.
  • Average thickness When the force is less than ⁇ , the coating film has sufficient concealability, and the surface roughness of the coated surface becomes excessive, and a good coating film appearance can be obtained.
  • Wb Weight fraction of flaky substrate of colored flake pigment
  • the composition has a true specific gravity of 2 or more, a sufficient metallic feeling can be obtained with less risk of excessive coloring pigment and resin. On the other hand, if the composition has a true specific gravity of 6 or less, the colored flake pigment will not easily settle in the paint, and the coating workability will be good.
  • the coating composition of the present invention contains the colored flake pigment of the present invention and a binder.
  • the binder used in the coating composition of the present invention is not particularly limited, and binders generally used for coating compositions containing an aluminum pigment or the like can be used. Further, as a binder used in the coating composition of the present invention, it is possible to use one or more resins.
  • binder used in the coating composition of the present invention include thermosetting acrylic resin / melamine resin, thermosetting acrylic resin / CAB / melamine resin, thermosetting polyester (alkyd) resin / Combinations of resins such as melamine resin, thermosetting polyester (alkyd) resin ZCABZ melamine resin, isocyanate curable urethane resin Z room temperature curable acrylic resin, water-diluted acrylic resin Z melamine resin.
  • the solvent used in the coating composition of the present invention is not particularly limited to an organic solvent, and a solvent used in a coating composition containing a general ano-remineum pigment or the like can be used, including water. A hydrophilic solvent can also be used.
  • the coating composition of the present invention is a powder coating composition. In the case of a composition, the solvent may not be contained.
  • Specific examples of the solvent that can be used in the coating composition of the present invention include mineral spirits, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, and octane, and aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • Group hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichlorobenzene, perchlorethylene, trichloroethylene, alcohols such as methanol, ethanol, n_propyl alcohol, n-butanol, n-propanone, 2_butanone, etc.
  • Ketones esters such as ethyl acetate and propyl acetate, organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran, jetyl ether and ethylpropyl ether, and hydrophilic solvents such as water. It is preferable to use a mixture of two or more of these solvents in consideration of the solubility of the binder, the coating film forming characteristics, the coating workability, and the like.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 50 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored flake pigment. 250 to 1000 parts by mass More preferably, it is within the range of parts.
  • the amount is 50 parts by mass or more, the viscosity of the coating composition does not become too high, so that the colored flake pigment and the binder tend to be easily diffused uniformly, and the coating workability is improved.
  • it is 3000 mass parts or less, if the metallic feeling of the coating film in which the solid content of the coating film does not become excessively thin, a decrease in luminance can be prevented.
  • the coating composition of the present invention is used as a powder coating, it is heated in the range of 50 to 150 ° C while mixing the paste-like colored flake pigment while reducing the pressure to less than atmospheric pressure.
  • the solvent content be 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less.
  • additives such as a pigment dispersant, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a curing catalyst, and other colored pigments other than the colored flake pigment of the present invention. May be blended.
  • the amount of the colored flake pigment blended in the coating composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. More preferably within the range of parts by mass.
  • the coating composition of the present invention is suitably used in the fields of automobiles, motorcycles, bicycles, airplanes, ships, other machine products, electrical products, communication equipment, daily necessities, stationery, cosmetics, buildings, and the like. Can do.
  • diketopyrrolopyrrole pigment (Irgagadin DPP Rubine TR manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 g, benzoic acid 0.05 g, dispersant (Pre-act ALM manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 0.05 g, 30 g of Mineralno Spirit was burned and dispersed in a ball mill for 24 hours in a pot mill with a diameter of 5 cm and an internal volume of 500 cc filled with 500 g of glass beads with a diameter of 1 mm.
  • the obtained colored flake pigment had an average particle diameter of 10 ⁇ m, an average thickness of 1.5 ⁇ m, and a true specific gravity of 5.3. Further, the reflectance of light in the wavelength region of 300 nm to 600 nm of the surface copper oxide powder used at this time was 54%. However, the measurement method of each characteristic value is as follows.
  • Acrylic lacquer (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.): 50 parts by mass
  • the above was dispersed with a homomixer at 7000 rpm for 5 minutes to form a paint.
  • the obtained colored flake pigment had an average particle diameter of 15 ⁇ m, an average thickness of 1.0 ⁇ m, and a true specific gravity of 3.6. Further, the reflectance of light in the wavelength region of 300 nm to 600 nm of the surface copper oxide powder used at this time was 41%.
  • quinacridone pigment (Sinchasha Magenta RT_355_D, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was dispersed in a ball mill for 24 hours in a pot mill having a diameter of 5 cm and an internal volume of 500 cc filled with 50 Og of glass beads having a diameter of 1 mm.
  • 50g of iron oxide-coated colored aluminum pigment (GD2600 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) with an average particle size of 17 zm and an average thickness of 1.2 zm was added to this pot mill, and 30 g of mineral spirits were added, and the ball mill for another hour. Distributed.
  • the obtained slurry was washed with 500 g of mineral spirits to separate from glass beads and then filtered to obtain a red colored flake pigment (primary colored flake pigment).
  • the obtained colored flake pigment had an average particle diameter of 17 ⁇ m, an average thickness of 1.8 ⁇ m, and a true specific gravity of 2.3. Further, the iron oxide-coated aluminum pigment used at this time had a light reflectance of 35% in the wavelength range of 300 nm to 600 nm.
  • dioxazine pigment Hostaperm Violet RL NF NF, manufactured by Hoechst Co., Ltd.
  • benzoic acid 0. lg
  • dispersant Plainact ALM, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Minerano Spirit 30g was prepared and dispersed in a ball mill for 24 hours in a pot mill with a diameter of 5cm and an internal volume of 500cc inserted with 500g of lmm diameter glass beads.
  • the obtained colored flake pigment had an average particle diameter of 20 ⁇ m, an average thickness of 0.2 ⁇ m, and a true specific gravity of 4.2.
  • the surface nickel oxide powder used at this time had a light reflectance of 62% in the wavelength region of 300 nm to 600 nm.
  • a slurry obtained by dispersing 100 g (as a solid content) of the primary colored flake pigment obtained as described above in 500 g of mineral spirits was mixed with acrylic acid and trimethylolpropane tritalylate 1 g, styrene lg, epoxidized polybutadiene lg were added, and while heating and stirring at 80 ° C in a nitrogen atmosphere, 0.5 g of azobisisobutyl nitrile was added as a polymerization initiator to polymerize the monomer, and primary coloring It was deposited on the surface of the aluminum pigment. After the treatment, the slurry is separated into solid and liquid, and the solid content is 85. / 0 was obtained pasty colored flake pigment.
  • the obtained colored flake pigment had an average particle diameter of 35 ⁇ m, an average thickness of 2.2 ⁇ m, and a true specific gravity of 6.1.
  • the reflectance of light in the wavelength region of 300 to 600 nm of the silicon oxide-coated bronze powder used at this time was 46%.
  • phthalocyanine blue pigment (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Shean Blue MR-3) 3 g, benzoic acid 0. lg, Minellano spirit 30 g, and 1 mm diameter glass beads 500 g in diameter 5 cm, contents
  • the ball mill was dispersed for 24 hours in a 500 cc pot mill.
  • 50 g of iron oxide-coated colored aluminum pigment (GD2600, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) with an average particle size of 17 zm and an average thickness of 1.2 zm
  • Ball mill dispersed.
  • the obtained slurry was washed out with 500 g of mineral spirits to separate from glass beads and then filtered to obtain green colored flake pigment (primary colored flake pigment).
  • the obtained colored flake pigment had an average particle diameter of 17 ⁇ m, an average thickness of 1.8 ⁇ m, and a true specific gravity of 2.3. Further, the iron oxide-coated aluminum pigment used at this time had a light reflectance of 35% in the wavelength range of 300 nm to 600 nm.
  • red coloring pigment (Cirbus Specialty Chemicals Co., Ltd. Yirugadine DPP Rubine TR) 12g, Benzoic acid 0.5g, Dispersant (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. (Tato ALM) 0.2 g and 30 g of mineral spirits were removed and dispersed in a ball mill for 24 hours in a pot mill with a diameter of 5 cm and an internal volume of 500 cc inserted with 500 g of lmm diameter glass beads. Thereafter, 42.8 g (30 g as metal content) of commercially available aluminum paste (Toyo Aluminum Co., Ltd. TCR3040) and 30 g of mineral spirit were added to the pot mill, and the ball mill was dispersed for another hour. The obtained slurry was washed with 500 g of mineral spirits to separate it from glass beads and then filtered to obtain a primary colored aluminum pigment.
  • red coloring pigment Cirbus Specialty Chemicals Co., Ltd. Yirugadine DPP Rubine TR
  • Benzoic acid
  • the obtained colored flake pigment had an average particle diameter of 17 / im, an average thickness of 2.0 ⁇ m, and a true specific gravity of 1.8.
  • the aluminum paste used at this time had a light reflectance of 83% in the wavelength region of 300 to 600 nm.
  • TCR3040 TCR3040
  • 30 g of mineral spirit were added to this pot mill, and the ball mill was further dispersed for 1 hour.
  • the resulting slurry was washed out with 500 g of mineral spirits to separate it from glass beads and then filtered to obtain a primary colored aluminum pigment.
  • the average particle diameter of the obtained colored flake pigment is 17 / im, the average thickness is 1.2 ⁇ , and the true specific gravity is
  • Example 1 1-6 Comparative Example 1-11
  • Surface-treated steel sheet (JISG33) prepared by using the colored flake pigment obtained in 2 and preparing a paint composition having the following composition and electrodepositing a cationic electrodeposition paint for automobiles.
  • Two-coat, one-bake, air-spray coating compositions for the electrode coat and intermediate coating were applied in a two-coat, one-bake method, and baked at 140 ° C for 30 minutes to create a metallic coating film. .
  • the thicknesses of the colored base coat layer and the talya coat layer after curing and drying were 20 ⁇ m and 40 ⁇ m, respectively.
  • Thermosetting acrylic resin (solid content) 80 parts
  • Thermosetting acrylic resin (solid content) 80 parts
  • Table 1 shows the results of a five-point evaluation (numerically high, better) of the obtained coated plate in terms of saturation and appearance (clearness).
  • the weather resistance of the obtained coated plate was tested with a super xenon accelerated weather resistance tester (Super Xenon Weather Meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 1000 hours, and the degree of color change was measured with a color difference meter ( Table 1 also shows the results of evaluation using the color difference of Minolta Co., Ltd. “CR300” (the square root of the sum of the squares of the difference between the L *, a *, and b * values of the coated plate before and after the test). Shown in.
  • Example 7 Example 1 5 4 1.3
  • Example 8 Example 2 4 5 0.6
  • Example 9 Example 3 5 4 0.4
  • Example 1 0
  • Example 1 1
  • Example 5 5 3 0.5
  • Example 1 2
  • the coating composition containing the colored flake pigment according to the present invention was applied. Compared with Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the coating film has no fading, and the coating film weather resistance is significantly better than Comparative Example 3 and Comparative Example 4. From these results, by using the coating composition containing the colored flake pigment of the present invention, it is possible to achieve both good coating color saturation, coating film appearance and excellent weather resistance. Power S component is struck.

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Abstract

　意匠性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物を提供する。金属と金属酸化物との複合体であって３００～６００ｎｍの波長域における光の反射率が８０％以下であるフレーク状基材に、好ましくは特定の顔料を付着させてなる着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物である。該フレーク状基材は、銅または銅合金と、金属酸化物との複合体であることが好ましい。

Description

明 細 書
着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物
技術分野
[0001] 本発明は、意匠性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する 塗料組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、機械製品やプラスチック製品に施されるメタリック塗装等において光沢感を 付与するためには、アルミニウムフレーク等の金属フレークと着色顔料とからなる塗料 が一般的に用いられている。中でも、金属フレーク顔料に着色顔料を付着させた着 色フレーク顔料は、鮮やかな色調が得られるとともに下地色の隠蔽性が良いという点 で優れた性能を有している。これらの着色フレーク顔料には、ジケトピロロピロール系 、キナクリドン系、ジォキサジン系、イソインドリノン系、縮合ァゾ系、スレン系、ペリノン 系、ペリレン系、キノフタロン系、フタロシアニン系等の有機顔料あるいは酸化鉄、力 一ボンブラック等の無機顔料が使用される。
[0003] たとえば特開昭 58— 141248号公報（特許文献 1)には、メタリック顔料表面に重合 性二重結合を有するモノマーからなるポリマーによって着色顔料を均一に付着せし めた着色メタリック顔料、特表平 5—508424号公報（特許文献 2)には、特に金属で ある破片と、その上に保持されて固体着色剤を包み込んだ重合体マトリックスとの組 合わせからなる着色顔料、特開平 1一 315470号公報（特許文献 3)には、メタリック顔 料の表面に、二重結合を有する 1種以上のカルボン酸を熱重合した、 1種以上の二 重結合と 2個以上のカルボキシノレ基とを有するカルボン酸を介して着色顔料を化学 吸着させてなる一次着色メタリック顔料、特開平 9一 40885号公報（特許文献 4)には 、着色顔料 100重量部に対し 0. 2— 100重量部の一塩基性芳香族カルボン酸を着 色顔料の表面に被覆させてなることを特徴とする表面処理着色顔料、特開平 9一 595 32号公報 (特許文献 5)には、表面に有機着色顔料の蒸着層を有する着色金属フレ ーク顔料、特開平 9 - 124973号公報（特許文献 6)には、着色顔料 100重量部に対 し 0. 2— 100重量部の分子中に 2個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないァ ミノ化合物を着色顔料の表面に被覆させてなることを特徴とする表面処理着色顔料、 がそれぞれ提案されている。
[0004] しかし、これらの着色金属フレーク顔料においては、アルミニウム等からなる顔料表 面での光の反射により、表面に付着させた着色顔料が光劣化し易いという問題が有 る。特にイェロー、レッドの色域では、耐候性と意匠性の両方を兼ね備えた着色アル ミニゥム顔料を得ることは困難であった。
特許文献 1 :特開昭 58 - 141248号公報
特許文献 2：特表平 5 - 508424号公報
特許文献 3 :特開平 1 - 315470号公報
特許文献 4 :特開平 9一 40885号公報
特許文献 5：特開平 9 - 59532号公報
特許文献 6 :特開平 9 - 124973号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は上記の課題を解決し、特定の表面を持ったフレーク状基材を使用するこ とにより、意匠性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料 組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、金属と金属酸化物との複合体であって、 300— 600nmの波長域におけ る光の反射率が 80%以下であるフレーク状基材に顔料を付着させてなる着色フレー ク顔料およびこれを含有する塗料組成物に関する。
[0007] 顔料としては、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジォ キサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、 アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロン 系、キノフタロン系、トリフエニルメタンキノフタロン系、アントラピリミジン系、チォインジ ゴ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、ァゾメチン金属錯体系または 縮合ァゾ系またはその他のァゾ顔料系、黄鉛系、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ ック、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、バナジン酸ビスマス、スピネルから 選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
[0008] 本発明におけるフレーク状基材は、銅または銅合金と金属酸化物との複合体であ ることが好ましぐフレーク状基材が酸化鉄で被覆されたアルミニウムフレークであるこ ともまた好ましい。
[0009] 本発明の着色フレーク顔料は、好ましくは平均粒子径が 1一 50 μ mの範囲内、平 均厚みが 0. 1 2 μ mの範囲内、真比重が 2 6の範囲内とされる。
[0010] さらに本発明の着色フレーク顔料の表面における少なくとも一部が樹脂で被覆され ていることが好ましい。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、特定の表面を持ったフレーク状基材を使用することにより、意匠 性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物を提 供すること力 S可言 となる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
[0013] <フレーク状基材>
本発明の特徴は、着色フレーク顔料の基材として、金属と金属酸化物との複合体で あって、 300nm 600nmの波長域における光の反射率が 80%以下であるフレーク 状基材を使用する点にある。これにより、これまで耐候性の問題で困難とされてきたィ エロー系、レッド系の着色顔料を使用しても、耐候性の優れた着色アルミニウム顔料 が得られる。 300nm— 600nmの波長域における光の反射率が 80%以下であるフレ ーク状基材を用いることにより、基材表面でエネルギーの高い光成分が吸収されるた め、着色顔料の光による劣化が軽減される。このため、耐候性の優れた着色フレーク 顔料を提供することが可能となる。 300nm— 600nmの波長域における反射率が 80 %以上のフレーク状基材では、着色顔料の光による劣化を十分な程度軽減すること ができず、 目的とする耐候性が得られない。
[0014] 本発明の着色フレーク顔料においては、フレーク状基材が金属と金属酸化物との 複合体からなる。本発明において、「金属と金属酸化物との複合体」とは、金属の表 面のうち一部または全部が金属酸化物によって被覆されてなるもの、金属と金属酸 化物とが層状構造をなし、該層状構造力 si層または多層であるもの、等を含み、金属 と金属酸化物とが複合化される態様は限定されず、該複合体がフレーク状の形態を 有していれば良い。フレーク状基材があら力じめ金属酸化物によって着色されている ため、その上に付着させる顔料の量を少なくしても鮮ゃカ^色調が得られる。従来の 着色アルミニウム顔料の技術では、鮮やかな色調を得るために多量の着色顔料を使 用する必要があつたため、結果的に着色フレーク顔料の厚みが厚くなり、良好な塗膜 外観を得ることが困難であった。本発明によれば、付着させる顔料を少なくする事が できるため、彩度、塗膜外観共に良好な塗膜が得られる。
[0015] 金属と金属酸化物との複合体であって、 300nm 600nmの波長域における光の 反射率が 80%以下であるフレーク状基材としては、アルミニウムフレークに酸化鉄、 バナジウム酸ビスマス、スピネル顔料等の超微粒子を被覆した酸化物被覆アルミユウ ムフレークや、アルミニウムフレーク表面に酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸 ィ匕チタン、酸化クロム、金属等からなる単層または複層の着色皮膜が形成されたアル ミニゥムフレーク、さらには表面が酸化された銅、亜鉛、錫、ニッケル、鉄、チタン等ま たはそれらの合金からなる金属フレーク等が用いられる。表面が酸化された金属フレ ークを使用する場合、金属フレーク中の酸素含有量は 0. 5— 10質量％の範囲内で あることが好ましレ、。酸素含有量が 0. 5質量％以上であれば 300nm— 600nmの波 長域における光の反射率を効果的に低下させることができるため十分な耐候性が得 られ、 10質量％以下であれば金属フレークの光輝感が低下しない。
[0016] 金属フレーク表面を酸化する方法としては、酸素存在雰囲気中で加熱する方法、 水蒸気存在雰囲気中に所望の期間放置する方法等が挙げられる。
[0017] 本発明において特に好ましいフレーク状基材は、表面が酸化された銅フレーク、ま たは酸化鉄被覆アルミニウムフレークである。酸化鉄被覆アルミニウムフレークとして は、粒径 10 80nm程度の酸化鉄 (へマタイト)もしくは水酸化第二鉄 (グーサイト） の超微粒子を付着させたもの、あるいは CVD法によりアルミニウムフレーク表面に力 ルポ二ル鉄を熱分解析出させたもの、水溶液中で塩化第二鉄、硫酸第二鉄等を中 和析出させたものなどが好適に使用され得る。
[0018] <着色顔料 > 本発明に使用される着色顔料としては、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ぺ リレン系、ペリノン系、ジォキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインド リン系、インダンスロン系、アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ベン ゾイミダゾロン系、フタロン系、キノフタロン系、トリフエニルメタンキノフタロン系、アント ラピリミジン系、チォインジゴ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、ァゾ メチン金属錯体系または縮合ァゾ系またはその他のァゾ顔料系、等の有機系の顔料 、および、黄鉛系、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、コバルトブル 一、クロムグリーン、バナジン酸ビスマス、スピネル、等の無機系の顔料が例示される 。より具体的には下記の顔料、すなわち、ピグメントオレンジ 71、ビグメントオレンジ 7 3、ピグメントレッド 254、ビグメントレッド 255、ビグメントレッド 264、ピグメントレッド 27 0、ピグメントレッド 272、ビグメントバイオレット 19、ピグメントレッド 122、ビグメントレツ ド 202、ビグメントレッド 206、ピグメントレッド 207、ビグメン卜レッド 209、ビグメント才レ ンジ 48、ビグメントレッド 123、ビグメントレッド 149、ビグメントレッド 178、ビグメントレ ッド 179、ビグメントレッド 190、ビグメントレッド 224、ビグメントバイオレット 29、ピグメ ントオレンジ 43、ビグメントレッド 194、ビグメントバイオレット 23、ビグメントバイオレット 37、ビグメントイエロー 24、ビグメントイエロー 108、ビグメンオレンジ 51、ビグメントレ ッド 168、ビグメントレッド 177、ビグメントイエロー 109、ビグメントイエロー 110、ピグメ ントイェロー 173、ビグメントオレンジ 61、ビグメントイエロー 129、ビグメントイエロー 1 53、ビグメントイエロー 65、ビグメントオレンジ 68、ビグメントレッド 257等が使用される
[0019] これらの顔料は単独で用いても混合して用いても良レ、。着色顔料の一次粒子径に っレ、て fま、好ましく fま 0. 01— 1 x mの範囲内、より好ましく fま 0. 02—0. 1 μ mの範 囲内のものが使用できる。一次粒子径が 0. 01 x m以上の場合には顔料の分散が困 難となる危険性が少なぐ一次粒子径が 1. O x m以下の場合にはフレーク状基材に 均一に付着させることが困難となる危険性が少ない。
[0020] 着色顔料の付着量は、フレーク状基材 100質量部に対し、 0. 5— 50質量部の範 囲内であることが好ましぐより好ましくは 2— 30質量部の範囲内である。着色顔料の 付着量は、フレーク状基材の比表面積に応じて増減させる事が望ましい。着色顔料 の付着量が 0. 5質量部以上であれば十分な彩度が得られ、 50質量部以下であれば メタリック感が低下する危険性が少なぐ着色フレーク顔料の光輝感が十分得られる
[0021] フレーク状基材に着色顔料を付着させる方法は特に限定されず、例えば前述の特 許文献 3— 6等の公知技術文献に記載されている方法が好適に使用され得る。
[0022] <着色フレーク顔料の製造方法 >
フレーク状基材表面に着色顔料を付着させる最も好ましい方法は、分子中に 2個の アミノ基を有し、かつカルボキシノレ基を持たないァミノ化合物、あるいは一塩基性芳 香族カルボン酸を用いて、付着させる着色顔料を被覆して付着性を向上せしめ、非 極性溶媒中でのヘテロ凝集現象を利用してフレーク状基材に着色顔料を付着させる 方法である。なお、着色顔料には、上記の化合物の他に界面活性剤ゃキレート化合 物等の顔料分散剤や、紫外線吸収剤等を付着させても良い。
[0023] 2個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないァミノ化合物としては下記の ものが例示される。すなわち、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジ ァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8 —ジァミノオクタン、 1 , 10—ジァミノデカン、 1 , 12—ジアミノドデカン、 o—フエ二レンジ ァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 1, 8—ジァミノナフタレン、 1 , 2 —ジアミノシクロへキサン、ステアリルプロピレンジァミン、 N— —（アミノエチル)— γ— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N_ i3—(アミノエチル) _ γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン等が挙げられる。
[0024] また、一塩基性芳香族カルボン酸としては下記のものが例示される。すなわち、安 息香酸、安息香酸ビニル、サリチル酸、アントラニル酸、 m—アミノ安息香酸、 p—アミノ 安息香酸、 3_アミノー 4一メチル安息香酸、 p—アミノサリチル酸、 1一ナフトェ酸、 2—ナ フトェ酸、ナフテン酸、 3_アミノー 2_ナフトェ酸、ケィ皮酸、アミノケィ皮酸等が挙げら れる。
[0025] 2個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないァミノ化合物あるいは一塩基 性芳香族カルボン酸の添加量は、着色顔料 100質量部に対し、 0. 2— 100質量部、 より好ましくは 0. 5— 50質量部の範囲内とされることが好ましい。 [0026] 具体的に、着色顔料をフレーク状基材に付着させる好ましい方法としては、たとえ ば下記の工程が例示される力 S、この方法に限定されるものではなレ、。
[0027] 1) 上に挙げた 2個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないァミノ化合物 、あるいは 2個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないァミノ化合物および 一塩基性芳香族カルボン酸の存在下において、必要に応じて界面活性剤ゃキレー ト化合物等の分散剤を加え、着色顔料を非極性溶媒中で分散し、該着色顔料の分 散体を作製する。ここで非極性溶媒としては、沸点が 100— 250°C程度の範囲内で ある脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、もしくはこれらの混合体が好適に使用 され得る。具体的には、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、トルエン、キシレン、ソル ベントナフサ、灯油、ミネラルスピリット、石油ベンジン等が例示される。また、必要に 応じてアルコールあるいはエステル系溶剤を顔料分散の補助剤として少量添カ卩して も良い。
[0028] 着色顔料を分散する方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等による粉 砕媒体を使つた分散方法が好ましく用いられる。
[0029] 2) 1)により作製した着色顔料の分散体にフレーク状基材を加えて分散し、着色 顔料をフレーク状基材表面に付着させる（一次着色)。フレーク状基材表面への着色 顔料の付着性を良好にするためには、フレーク状基材が脂肪酸等の有機系添加剤 を含まないことが望ましい。なお、必要に応じて、フレーク基材表面を無機酸基を有 する化合物等であらかじめ被覆し着色顔料が付着しやすい表面状態にしておいても 良い。この場合、無機酸基を有する化合物等はフレーク状基材表面の活性点を増加 させることにより着色顔料の付着性を高める働きをする。上記の一次着色における分 散方法としては、上に挙げた粉砕媒体を使用した分散方法の他にスターラーやディ スパーによる撹拌も好適である。
[0030] 上述の無機酸基を有する化合物としては、たとえば、炭酸、硼酸、硫酸、硝酸、燐 酸、亜燐酸、次亜燐酸、珪酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バ ナジン酸、タンタル酸、およびそれらの縮合物等が挙げられる。特に、燐酸、モリブデ ン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物であるピロ燐酸、ポリ燐酸 、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸等が特に 好ましレ、。ここで、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸には、一般式 M〇 ·πιΗ〇 ·
X Υ 2 2 ηΗ Ο (ここで、 Μは、金属 Moあるいは金属 Wを表わし、 m， n， X， Yは正の整数を
2
表わすものとする）で示される過酸化水素と金属 Moあるいは金属 W力 誘導される 過酸化ポリ酸も含まれる。
[0031] 無機酸基の量は、フレーク状基材 100質量部に対して 0. 05— 5質量部の範囲内 にあることが好ましい。無機酸基の量が 0. 05質量部以上であれば着色顔料をフレ ーク状基材表面に十分に付着させることができ、 5質量部以下であればフレーク状基 材の凝集などの問題が生じ難い。
[0032] フレーク状基材表面に無機酸基を有する化合物を吸着させる方法は特に限定され るものではないが、たとえば、無機酸基を有する酸あるいはアンモニゥム塩などの化 合物を水あるいはアルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、な どの親水性溶媒に溶解したものを、有機溶剤とフレーク状基材との混合物に添加し、 スラリー状態あるいはペースト状態にて、撹拌混合あるいは混練し、フレーク状基材 の表面に無機酸基を反応、吸着させる方法が好ましい。
[0033] この場合、溶剤は、フレーク状基材 100質量部に対して 300— 3000質量部の範囲 内にあることが好ましぐ 500— 1500質量部の範囲内にあることがさらに好ましい。溶 剤の使用量が 300質量部以上であれば、溶液の粘度が高くなり過ぎないためフレー ク状基材が均一に拡散でき、溶剤の使用量が 3000質量部以下であれば、吸着に要 する時間が比較的短時間で済むという利点がある。
[0034] 3) 上記の方法でフレーク状基材に着色顔料を付着させて形成した着色フレーク 顔料の表面の少なくとも一部に、必要に応じて樹脂を被覆する事により、フレーク状 基材への着色顔料の付着をより強固にすることができる。着色フレーク顔料の表面が 完全に樹脂で被覆されていることが好ましいが、完全に被覆されていない場合でも着 色顔料の付着性を向上させることが可能である。該樹脂の量は、フレーク状基材 100 質量部に対し、 0. 5 100質量部、より好ましくは 5— 30質量部が適当である。樹脂 の量が 0. 5質量部以上であれば、着色顔料の脱落が起こりにくい傾向があり、逆に 1 00質量部以下であれば、塗膜のメタリック感ゃ平滑性が良好となる傾向がある。
[0035] 一次着色されたフレーク顔料を樹脂で被覆する方法は、該一次着色フレーク顔料 を炭化水素系あるいはアルコール系溶媒、特に好ましくは炭化水素系溶剤に分散し た分散体に、後述するようなモノマーと過酸化べンゾィル、過酸化イソブチル、ァゾビ スイソプチロニトリル等の重合開始剤とを添加し、撹拌ながら加熱してモノマーを重合 させ、該フレーク顔料表面に析出させる方法が好ましい。重合反応は無酸素雰囲気 、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行う事が望ましい。反応温度は 50 15 0°Cの範囲内、より好ましくは 70 100°Cの範囲内が適当である。反応温度が 50°C 以上であれば、重合反応の効率が不十分となる傾向が少なぐ反応温度が 150°C以 下であれば、重合反応が急激に進行する危険性が少なぐ着色フレーク顔料の表面 に十分な量のポリマーが析出させ易い傾向がある。
[0036] 上記で重合させるモノマーとしては下記のものが例示される。すなわち、アクリル酸 、メタクリノレ酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシブチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、アタリ ル酸 2—ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ォクチル、 1 , 4ブタン ジオールジアタリレート、 1, 6へキサンジオールジアタリレート、 1 , 9ノナンジオールジ アタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリ レート、テトラエチレングリコールジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート 、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリスァ クリロキシェチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、スチレン、 ひーメチルスチレン、ビュルトノレェン、ジビュルベンゼン、アクリル二トリノレ、メタクリル二 トリル、酢酸ビエル、プロピオン酸ビエル、マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸、ポリブタ ジェン、アマ二油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロへ キセンビュルモノオキサイド、ジビュルベンゼンモノオキサイド等が挙げられる。
[0037] 本発明で得られる着色フレーク顔料は、平均粒子径が 1一 50 μ m、平均厚みが 0.
1一 2 z m、真比重が 2 6の範囲内にあることが望ましレ、。平均粒子径が l x m以上 では十分なメタリック感が得られ、意匠性が良好である。平均粒子径が 50 z m以下で は、塗装面の表面粗度が大きくなり過ぎず良好な塗膜外観が得られる。平均厚みが 0. l z m以上では着色層の厚みが薄くなり過ぎず十分な彩度が得られる。平均厚み 力 ¾ μ ΐη以下では塗膜の隠蔽性を十分有し、また塗装面の表面粗度が大きくなり過 ぎず、良好な塗膜外観が得られる。
[0038] 着色フレーク顔料の真比重は、次式により計算される。
p a = (Wb +Wp +Wr) / (Wb/ p b +Wp/ p p +Wr/ p r)
p a :着色フレーク顔料の真比重
Wb：着色フレーク顔料のフレーク状基材の重量分率
Wp：着色フレーク顔料の着色顔料の重量分率
Wr：着色フレーク顔料の樹脂の重量分率
p b：フレーク状基材の真比重
P P :着色顔料の真比重
p r :樹脂の真比重
真比重が 2以上になるような組成であれば、着色顔料と樹脂が過剰となる危険性が 少なぐ十分なメタリック感が得られる。一方真比重が 6以下になるような組成であれ ば、着色フレーク顔料が塗料中で沈降し難ぐ塗装作業性が良好である。
[0039] <塗料組成物 >
本発明の塗料組成物は、本発明の着色フレーク顔料と、バインダとを含有する。本 発明の塗料組成物に使用するバインダは特に限定されず、アルミニウム顔料等を含 む塗料組成物に対して一般的に用いられるバインダを使用可能である。また、本発 明の塗料組成物に使用するバインダとしては、一種または二種以上の樹脂を使用す ること力 Sできる。
[0040] 本発明の塗料組成物に使用するバインダの具体例としては、熱硬化型アクリル榭 脂/メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂/ CAB/メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステ ル (アルキド)樹脂/メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル (アルキド)樹脂 ZCABZメ ラミン樹脂、イソシァネート硬化型ウレタン樹脂 Z常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型 アクリルェマルジヨン樹脂 Zメラミン樹脂などの樹脂の組み合わせが挙げられる。
[0041] 本発明の塗料組成物に使用する溶剤は、特に有機溶剤に限定されず、一般のァ ノレミニゥム顔料等を含む塗料組成物に用いられる溶剤が使用可能であり、水をはじ めとする親水性の溶剤も使用可能である。また、本発明の塗料組成物が粉体塗料組 成物である場合においては、溶剤を含有しなくてもよい。
[0042] 本発明の塗料組成物において使用可能な溶剤の具体例としては、ミネラルスピリツ ト、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、 トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パー クロルエチレン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノーノレ、エタノー ノレ、 n_プロピルアルコール、 n—ブタノーノレ、などのアルコール類、 n—プロパノン、 2_ ブタノン、などのケトン類、酢酸ェチル、酢酸プロピルなどのエステル類、テトラヒドロ フラン、ジェチルエーテル、ェチルプロピルエーテルなどのエーテル類などの有機溶 剤、あるいは水などの親水性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は二種以上混合 して用いるのが好ましぐ溶剤の組成はバインダの溶解性、塗膜形成特性、塗装作業 性などを考慮して決定される。
[0043] 本発明の塗料組成物が溶液タイプの場合には、溶剤の使用量は着色フレーク顔料 100質量部に対して 50— 3000質量部の範囲内にあることが好ましぐ 250— 1000 質量部の範囲内であることがさらに好ましい。 50質量部以上では、塗料組成物の粘 度が高くなり過ぎないため、着色フレーク顔料およびバインダの均一な拡散が容易で ある傾向があり、塗装作業性が良好となる。また 3000質量部以下であれば、塗膜の 固形分が薄くなり過ぎることがなぐ塗膜のメタリック感ゃ輝度の低下が防止できる。
[0044] 本発明の塗料組成物を粉体塗料として用いる場合には、ペースト状とした着色フレ ーク顔料を大気圧未満に減圧した状態で混合しながら 50— 150°Cの範囲内で加熱 することによってさらに溶剤を除去し、溶剤分が 5質量％以下、好ましくは 2質量％以 下であるパウダー状とすることが好ましレ、。
[0045] 本発明の塗料組成物には、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬 化触媒などの添加剤や、本発明の着色フレーク顔料以外の他の着色顔料を配合し ても良い。
[0046] 本発明の塗料組成物に配合される着色フレーク顔料の配合量は、バインダ 100質 量部に対して 0. 1 50質量部の範囲内にあることが好ましぐ 1. 0— 30質量部の範 囲内がさらに好ましい。着色フレーク顔料が少なすぎると、 目的とするメタリック感に優 れた意匠性が得られず、多すぎると塗膜の鮮映性が低下する傾向がある。 [0047] 本発明の塗料組成物は、自動車、 自動二輪車、 自転車、航空機、船舶、その他機 械製品、電気製品、通信機器、 日用品、文具、化粧品、建築物などの分野において 好適に使用することができる。
[0048] ぐ実施例 >
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0049] [実施例 1]
市販のジケトピロロピロール系顔料（チバスぺシャリティケミカルズ (株）製 ィルガジ ン DPP Rubine TR) 5gに、安息香酸 0. 05g、分散剤（川研ファインケミカルズ（株 )製 プレンァクト ALM) 0. 05g、ミネラノレスピリット 30gをカロえ、直径 lmmのガラスビ ーズ 500gを揷入した直径 5cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散 した。その後、このポットミルに平均粒子径 10 z m、平均厚み 0. 8 x m、酸素含有量 0. 7%の表面酸化銅粉を 100g、およびミネラルスピリット 30gを追加し、さらに 1時間 ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット 500gで洗い出す事により、 ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、赤色の着色フレーク顔料 (一次着 色フレーク顔料）を得た。
[0050] 上記により得られた一次着色フレーク顔料 100g (固形分として）をミネラルスピリット 500gに分散させたスラリーに、アクリル酸 1 · 5g、トリメチロールプロパントリアタリレー ト 1. 5g、スチレン 1. 5g、エポキシ化ポリブタジエン 1. 5gを添力 Qし、窒素雰囲気下、 80°Cで加熱撹拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添加 してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラ リーを固液分離し、固形分 85。/0のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
[0051] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 10 μ m、平均厚みは 1. 5 μ m、真比重は 5. 3であった。また、この時用いた表面酸化銅粉の 300nm 600nmの波長域にお ける光の反射率は 54%であった。ただし、各特性値の測定方法は以下の通りである
(1) 酸素含有量
不活性ガス融解法による（堀場製作所製 EMGA2800)。 (2) 平均粒径
レーザー回折法による（ハネウエル（Honeywell)社製 マイクロトラック HRA)。
(3) 平均厚み
光学顕微鏡を用いた着色フレークの断面観察から求めた、フレーク 100個の厚みの 平均値による。
(4) 真比重
アルキメデス法による。
(5) 300nm 600nmの波長域における光の反射率の測定方法と測定値 ゥシォ電機株式会社製の分光反射率計「URE - 30」を用い、下記の条件で作製した 塗料を〇HPフィルムに 100 μ mのドクターブレードにて塗装した試料を、 OHPフィル ムの裏面 (塗装面と反対側)から測定した。得られた分光反射率曲線より、面積法に 基づいて 300nm— 600nmの平均反射率を算出した。
基材フレーク： 20質量部（固形分として）
アクリルラッカー（日本ペイント（株)製 オートタリヤー）： 50質量部
上記をホモミキサーにて 7000rpmで 5分間分散し、塗料化した。
[0052] [実施例 2]
市販のキナクリドン系顔料 (チバスぺシャリティケミカルズ (株)製 シンカシャレッド Y RT-759_D) 20gに、安息香酸 0· lg、分散剤（川研ファインケミカノレズ (株）製 プ レンァクト ALM) 0. lg、ミネラノレスピリット 30gをカ卩え、直径 lmmのガラスビーズ 500 gを挿入した直径 5cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散した。そ の後、このポットミルに平均粒子径 15 /i m、平均厚み 0. 3 /i m、酸素含有量 1. 5% の表面酸化銅粉を 100g、およびミネラルスピリット 30gを追加し、さらに 1時間ボール ミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット 500gで洗い出す事により、ガラス ビーズと分離し、その後濾過することにより、赤色の着色フレーク顔料 (一次着色フレ ーク顔料)を得た。
[0053] 上記により得られた一次着色フレーク顔料 100g (固形分として）をミネラルスピリット
500gに分散させたスラリーに、アクリル酸 2g、トリメチロールプロパントリアタリレート 2 g、スチレン 2g、エポキシ化ポリブタジエン 2gを添加し、窒素雰囲気下、 80°Cで加熱 撹拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添加してモノマー を重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分 離し、固形分 85%のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
[0054] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 15 μ m、平均厚みは 1. 0 μ m、真比重は 3. 6であった。また、この時用いた表面酸化銅粉の 300nm 600nmの波長域にお ける光の反射率は 41 %であった。
[0055] [実施例 3]
市販のキナクリドン系顔料 (チバスぺシャリティケミカルズ (株)製 シンカシャマゼン タ RT_355_D) 5gに、安息香酸 0. 05g、分散剤（川研ファインケミカルズ (株)製 プ レンァクト ALM) 0. 05g、ミネラノレスピリット 30gをカ卩え、直径 lmmのガラスビーズ 50 Ogを揷入した直径 5cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散した。 その後、このポットミルに平均粒子径 17 z m、平均厚み 1. 2 z mの酸化鉄被覆着色 アルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株）製 GD2600)を 50g、およびミネラルスピリ ット 30gを追加し、さらに 1時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリ ット 500gで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、赤 色の着色フレーク顔料 (一次着色フレーク顔料)を得た。
[0056] 上記により得られた一次着色フレーク顔料 50g (固形分として）をミネラルスピリット 5 00gに分散させたスラリーに、アクリル酸 1 · 5g、トリメチロールプロパントリアタリレート 1. 5g、スチレン 1. 5g、エポキシ化ポリブタジエン 1. 5gを添加し、窒素雰囲気下、 8 0°Cで加熱撹拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添カロ してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラ リーを固液分離し、固形分 85。/0のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
[0057] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 17 μ m、平均厚みは 1. 8 μ m、真比重は 2. 3であった。また、この時用いた酸化鉄被覆アルミニウム顔料の 300nm— 600nm の波長域における光の反射率は 35%であった。
[0058] [実施例 4]
市販のジォキサジン系顔料（へキスト社（株）製 Hostaperm Violet RL NF) 1 Ogに、安息香酸 0. lg、分散剤（川研ファインケミカルズ (株)製 プレンァクト ALM) 0. lg、ミネラノレスピリット 30gをカロえ、直径 lmmのガラスビーズ 500gを挿入した直径 5cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散した。その後、このポットミ ルに平均粒子径 20 μ ΐη、空気中 500°Cで表面酸化処理した平均厚み 0. 08 /i m、 酸素含有量 2. 8%のニッケル粉を 100g、およびミネラルスピリット 30gを追加し、さら に 1時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット 500gで洗い出す 事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、紫色の着色フレーク顔 料 (一次着色フレーク顔料)を得た。
[0059] 上記により得られた一次着色フレーク顔料 100g (固形分として）をミネラルスピリット 500gに分散させたスラリーに、アクリル酸 2g、トリメチロールプロパントリアタリレート 2 g、スチレン 2g、エポキシ化ポリブタジエン 2gを添加し、窒素雰囲気下、 80°Cで加熱 撹拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添加してモノマー を重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分 離し、固形分 85%のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
[0060] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 20 μ m、平均厚みは 0. 2 μ m、真比重は 4. 2であった。また、この時用いた表面酸化ニッケル粉の 300nm— 600nmの波長 域における光の反射率は 62%であった。
[0061] [実施例 5]
市販のァゾメチン金属錯体系顔料 (チバスぺシャリティケミカルズ (株)製 ィルガジ ンイェロー 5GLT ) 3gに、安息香酸 0· lg、分散剤（川研ファインケミカルズ (株)製 プレンァクト ALM) 0. lg、ミネラノレスピリット 30gをカ卩え、直径 lmmのガラスビーズ 50 Ogを挿入した直径 5cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散した。 その後、このポットミルに平均粒子径 35 z m、平均厚み 1. 5 z mの酸化ケィ素被覆 ブロンズ粉（CuZZn= 70/30、酸化ケィ素 4%)を 100g、およびミネラルスピリット 3 Ogを追加し、さらに 1時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット 5 00gで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、オレンジ 色の着色フレーク顔料 (一次着色フレーク顔料)を得た。
[0062] 上記により得られた一次着色フレーク顔料 100g (固形分として）をミネラルスピリット 500gに分散させたスラリーに、アクリル酸お、トリメチロールプロパントリアタリレート 1 g、スチレン lg、エポキシ化ポリブタジエン lgを添加し、窒素雰囲気下、 80°Cで加熱 撹拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添加してモノマー を重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分 離し、固形分 85。/0のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
[0063] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 35 μ m、平均厚みは 2. 2 μ m、真比重は 6. 1であった。また、この時用いた酸化ケィ素被覆ブロンズ粉の 300nm— 600nmの 波長域における光の反射率は 46%であった。
[0064] [実施例 6]
市販のフタロシアニンブルー顔料 (東洋インキ製造 (株）製 シァニンブルー MR— 3 ) 3gに、安息香酸 0. lg、ミネラノレスピリット 30gをカロえ、直径 lmmのガラスビーズ 500 gを揷入した直径 5cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散した。そ の後、このポットミルに平均粒子径 17 z m、平均厚み 1. 2 z mの酸化鉄被覆着色ァ ルミニゥム顔料 (東洋アルミニウム（株)製 GD2600)を 50g、およびミネラルスピリット 30gを追加し、さらに 1時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット 500gで洗い出すことにより、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、緑色 の着色フレーク顔料 (一次着色フレーク顔料)を得た。
[0065] 上記より得られた一次着色フレーク顔料 50g (固形分として）をミネラルスピリット 500 gに分散させたスラリーに、アクリル酸 1 · 5g、トリメチロールプロパントリアタリレート 1. 5g、スチレン 1. 5g、エポキシ化ポリブタジエン 1. 5gを添加し、窒素雰囲気下、 80°C で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添加して モノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリー を固液分離し、固形分 85。/0のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
[0066] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 17 μ m、平均厚みは 1. 8 μ m、真比重は 2. 3であった。また、この時用いた酸化鉄被覆アルミニウム顔料の 300nm— 600nm の波長域における光の反射率は 35%であった。
[0067] [比較例 1]
市販の赤色着色顔料（チバスぺシャリティケミカルズ (株）製 ィルガジン DPP Rub ine TR) 12gに、安息香酸 0. 5g、分散剤（川研ファインケミカルズ (株)製 プレンァ タト ALM) 0. 2g、ミネラルスピリット 30gをカロえ、直径 lmmのガラスビーズ 500gを挿 入した直径 5cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散した。その後、 このポットミルに市販のアルミニウムペースト（東洋アルミニウム（株）製 TCR3040) を 42. 8g (金属分として 30g)、およびミネラルスピリット 30gを追加し、さらに 1時間ボ ールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット 500gで洗い出す事により、ガ ラスビーズと分離し、その後濾過することにより、一次着色アルミニウム顔料を得た。
[0068] 上記により得られた一次着色アルミニウム顔料 20g (固形分として）をミネラルスピリ ット 200gに分散させたスラリーに、アクリル酸 、トリメチロールプロパントリアタリレー ト lg、スチレン lg、エポキシ化ポリブタジエン lgを添加し、窒素中で 80°Cで加熱撹 拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添加してモノマーを 重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離 し、固形分 60%のペースト状の着色アルミニウム顔料を得た。
[0069] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 17 /i m、平均厚みは 2. 0 μ m、真比重は 1. 8であった。また、この時用いたアルミニウムペーストの 300nm— 600nmの波長 域における光の反射率は 83%であった。
[0070] [比較例 2]
市販のジォキサジン系顔料（へキスト社（株）製 Hostaperm Violet RL NF) 6 gに、安息香酸 0. 5g、分散剤（川研ファインケミカルズ (株)製 プレンァクト ALM) 0 • 2g、ミネラノレスピリット 30gをカロえ、直径 lmmのガラスビーズ 500gを挿入した直径 5 cm、内容積 500ccのポットミルで 24時間ボールミル分散した。その後、このポットミル に市販のアルミニウムペースト（東洋アルミニウム（株）製 TCR3040)を 42. 8g (金 属分として 30g)、およびミネラルスピリット 30gを追加し、さらに 1時間ボールミル分散 した。得られたスラリーをミネラルスピリット 500gで洗い出す事により、ガラスビーズと 分離し、その後濾過することにより、一次着色アルミニウム顔料を得た。
[0071] 上記により得られた一次着色アルミニウム顔料 20g (固形分として）をミネラルスピリ ット 200gに分散させたスラリーに、アクリル酸 0. 3g、トリメチロールプロパントリアタリレ ート lg、スチレン 、エポキシ化ポリブタジエン lgを添加し、窒素中で 80°Cで加熱 撹拌しながら、重合開始剤としてァゾビスイソブチル二トリル 0. 5gを添加してモノマー を重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分 離し、固形分 60%のペースト状の着色アルミニウム顔料を得た。
[0072] 得られた着色フレーク顔料の平均粒径は 17 /i m、平均厚みは 1. 2 μ ΐη、真比重は
2. 0であった。
[0073] [実施例 7— 12、比較例 3 4]
実施例 1一 6、比較例 1一 2で得られた着色フレーク顔料を用レ、下記の組成の塗料 組成物を作製し、 自動車用カチオン電着塗料を電着させた表面処理鋼板 (JISG33
10の鋼板に燐酸亜鉛系化成処理を行ったもの）にポリエステル/メラミン樹脂系の中 塗り塗装を施した鋼板に塗装した。
[0074] この電着塗装および中塗り塗装を施した鋼板におよびタリヤーコート用塗料組成物 を 2コート 1ベイク方式でエアースプレー塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けて、メタリツ ク塗膜を作成した。硬化乾燥後の着色ベースコート層およびタリヤーコート層の膜厚 はそれぞれ 20 μ mおよび 40 μ mであった。
[0075] (本発明による着色ベースコート用塗料組成物）
着色フレーク顔料 (実施例 1一 6、比較例 1一 2) (固形分） 10部
熱硬化アクリル樹脂（固形分） 80部
ブチル化メラミン樹脂（固形分） 20部
(タリヤーコート用塗料組成物）
熱硬化アクリル樹脂（固形分） 80部
ブチル化メラミン樹脂（固形分） 20部
得られた塗板の彩度および外観 (鮮映性）につレ、て目視で 5段階評価 (数値が高レ、 方が良）した結果を表 1に示す。
[0076] また、得られた塗板の耐候性をスーパーキセノン促進耐候性試験機 (スガ試験機 ( 株）製 スーパーキセノンウエザーメーター SX75)で 1000時間テストしてその変色の 度合レ、を色差計 (ミノルタ (株)製「CR300」 )の色差 (テスト前後の塗板の L * , a *， b *値の、それぞれの差の 2乗和の平方根。単位なし。）で評価した結果をも表 1に示 す。
[0077] (彩度） [実施例 7— 11、比較例 3— 4]
1:淡い赤色で、彩度が低い。
2:赤色であるが、鮮ゃ力さに欠ける。
3：普通の赤色である（一般赤色メタリックと同等である）。
4:彩度は高いが、少し濁りがある。
5:鮮やかな赤色で、彩度が非常に高い。
[0078] [実施例 12]
1:淡い緑色で、彩度が低い。
2:緑色であるが、鮮ゃカ^に欠ける。
3：普通の緑色である（一般緑色メタリックと同等である）。
4:彩度は高いが、少し濁りがある。
5:鮮ゃ力、な緑色で、彩度が非常に高い。
[0079] (外観）
1：着色フレークの突き出しがあり、塗膜表面の光沢が悪い。
2:塗膜表面に凹凸があり、あまり光沢が無い。
3:塗面はほぼ滑らかであるが、艷が不足。
4:塗膜表面に艷がある。
5:塗膜表面の艷が高い。
[0080] [表 1]
使用した
塗膜夥度 塗膜外観 塗膜耐候性
着色フレ -顔料
実施例 7 実施例 1 5 4 1 . 3
実施例 8 実施例 2 4 5 0 . 6
実施例 9 実施例 3 5 4 0 . 4
実施例 1 0 実施例 4 4 5 1 . 5
実施例 1 1 実施例 5 5 3 0 . 5
実施例 1 2 実施例 6 4 4 0 . 3
比較例 3 比較例 1 3 3 7 . 4
比較例 4 比較例 2 5 ο 1 0 . 2
[0081] 表 1に示す結果より、本発明に係る着色フレーク顔料を含む塗料組成物を塗装した 実施例 7— 12の塗板にぉレ、ては、塗膜彩度、塗膜外観が比較例 3および比較例 4と 比べて遜色無ぐさらに塗膜耐候性に関しては、比較例 3および比較例 4と比べて著 しく良好な値を示している。これらの結果から、本発明の着色フレーク顔料を含む塗 料組成物を用いることにより、良好な塗膜彩度、塗膜外観と優れた耐候性とを両立す ること力 S可言であること力 S分力ゝる。
[0082] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0083] 本発明の着色フレーク顔料を使用した塗料やインキを使用することにより、これまで 耐候性が悪く不可能とされてきたイェロー、レッドの色域を含め様々な色域において 、意匠性、耐候性の優れた塗膜を得ることが出来る。

Claims

請求の範囲
[1] 金属と金属酸化物との複合体であって、 300nm 600nmの波長域における光の 反射率が 80%以下であるフレーク状基材に顔料を付着させてなる着色フレーク顔料
[2] 前記顔料が、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジォ キサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、 アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロン 系、キノフタロン系、トリフエニルメタンキノフタロン系、アントラピリミジン系、チォインジ ゴ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、ァゾメチン金属錯体系または 縮合ァゾ系またはその他のァゾ顔料系、黄鉛系、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ ック、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、バナジン酸ビスマス、スピネルから 選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の着色フレーク顔料。
[3] 前記フレーク状基材が、銅または銅合金と、金属酸化物との複合体である請求項 1 に記載の着色フレーク顔料。
[4] 前記フレーク状基材が酸化鉄で被覆されたアルミニウムフレークである請求項 1に 記載の着色フレーク顔料。
[5] 平均粒子径が 1一 50 μ mの範囲内、平均厚みが 0. 1 - 2 μ mの範囲内、真比重が
2— 6の範囲内である請求項 1に記載の着色フレーク顔料。
[6] 表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されてなる請求項 1に記載の着色フレーク顔料
[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載の着色フレーク顔料を含有する塗料組成物。
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