KR20160081691A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 리튬 이차전지용 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 에스테르 화합물; 유기용매; 및 리튬염을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며,
상기 화학식 1 중, R1, R2 및 R3는 각각 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00008

상기 화학식 2 중, R'는 C1-C10 알킬기이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same}
리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 보다 상세하게는 복수개의 에스테르기를 갖는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬의 흡장이 가능한 구조를 갖는, 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되어 왔다.
리튬 이차전지의 전해액 용매로는 카보네이트계 용매가 폭 넓게 사용된다. 그러나, 종래의 카보네이트계 용매는 고전압용 양극에 대하여 수명 특성이 열위한 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 복수개의 에스테르기를 갖는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 유기 에스테르 화합물; 유기용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며,
상기 화학식 1 중, R1, R2 및 R3는 각각 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2 중, R'는 C1-C10 알킬기이다.
상기 화학식 2 중, R'는 분지형 C3-C10 알킬기일 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물은 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(펜타노일옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시) 프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시) 프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-아세트옥시프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-아세토옥시프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(펜다노일옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-아세트옥시프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 2-(펜타노일옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(펜타노일옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물은 150℃ 이상의 비점을 가질 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 10~70중량%일 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 12~45중량%일 수 있다.
상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6M~2.0M일 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
양극, 음극 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하며, 상기 피막은 상기 리튬 이차전지용 전해액 중 상기 화학식 1로 표시되는 유기 에스테르 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 음극 표면에 안정한 피막을 형성함으로써 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 원통형 셀의 방전용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 원통형 셀의 용량 유지율 특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, 용어 「알킬기」는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소기를 말한다.
상기 「알킬기」의 비제한적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, iso-아밀기, n-헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「치환된 알킬기」는 알킬기 중의 수소 원자가 수소 이외의 치환기(할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「할로겐 원자」는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 포함한다.
본 명세서에서, 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 에스테르 화합물, 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며 (즉, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 임의의 2개 또는 3개가 서로 같거나 다를 수 있으며),
상기 화학식 1 중, R1, R2 및 R3는 각각 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2 중, R'는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기이다.
상기 화학식 2 중, R'는 치환 또는 비치환된 분지형 C3-C10 알킬기일 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물은 종래의 카보네이트계 용매에 비해 점도 및 녹는점이 낮아서 전해액 용매로 사용하기에 적합하다. 또한, 상기 유기 에스테르 화합물은 종래의 카보네이트계 용매에 비해 높은 유전상수를 갖는다. 따라서, 상기 유기 에스테르 화합물은 음극 표면에서 분해 반응을 일으켜 음극과 전해액의 계면에서 저항이 낮은 안정한 피막층(solid electrolyte interface: SEI)을 형성한다. 따라서, 상기 유기 에스테르 화합물은 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물은 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(펜타노일옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시) 프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시) 프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-아세트옥시프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-아세토옥시프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(펜다노일옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-아세트옥시프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 2-(펜타노일옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(펜타노일옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물은 150℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 상기 유기 에스테르 화합물의 비점이 상기 범위이내이면, 리튬 이차전지의 작동시 상기 유기 에스테르 화합물이 가스화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 유기 에스테르 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 10~70중량%일 수 있다. 상기 유기 에스테르 화합물의 함량이 상기 범위이내이면, 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 에스테르 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 12~45중량%일 수 있다.
상기 리튬염은 0.6M 내지 2.0M, 예를 들어, 0.7M 내지 1.6M의 농도 범위 내에서 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위(0.6M~2.0M)이내이면, 상기 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 상기 전해액의 점도가 적당하여 리튬 이온의 이동성이 우수하다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해액의 대표적인 예는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있다. 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도 및 저유전율의 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매 중 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 종래 알려진 SEI(solid electrolyte interface)막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 포화 설톤은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 불포화 설톤은 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비환형 설폰은 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제의 함량은 상기 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 SEI막 형성용 첨가제의 함량은 상기 리튬이차 전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예는 상기 리튬이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 상기 리튬이차 전지용 전해액을 주입하여 제조된다. 상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 바인더 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 제조될 수 있다.
상기 양극의 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 활물질은 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3), LixFePO4(0.5<x<1.3) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al)과 같은 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수 있다. 또한, 상기 양극의 활물질은 상기 리튬 함유 전이금속 산화물에 부가하거나 또는 상기 리튬 함유 전이금속 산화물을 대체하여 리튬 함유 전이금속 황화물(sulfide), 리튬 함유 전이금속 셀렌화물(selenide), 리튬 함유 전이금속 할로겐화물(halide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극의 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 음극의 활물질로 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소로는 천연흑연, 인조흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 바인더는 상기 활물질과 상기 도전제를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌부타디엔 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전제로는 인조 흑연; 천연 흑연; 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙; 채널 블랙; 램프 블랙; 써멀 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀, 올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(10)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 양극(13), 음극(11) 및 분리막(12)을 포함한다.
전술한 양극(13), 음극(11) 및 분리막(12)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(14)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(14)에 전해액(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(15)로 밀봉되어 리튬 이차전지(10)가 완성된다. 전지 케이스(14)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(10)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4
(전해액의 제조)
유기 에스테르 화합물 및 유기용매를 혼합하여 전해액 용매를 얻었다. 이후, 상기 전해액 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 첨가하여 1.3M의 LiPF6 농도를 갖는 전해액을 얻었다. 각 실시예에서 사용된 유기 에스테르 화합물, 유기용매 및 리튬염의 종류와 함량을 하기 표 1에 각각 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
유기 에스테르 화합물 종류 트리아세틴 트리프로피오닌 트리아세틴 트리프로피오닌
함량
(중량%*1)		 12 20 46 45
유기용매 종류 DMC*2 DMC EP*4 EP
함량(중량%) 33 43 28 29
종류 Sc-1*3 Sc-1 FEC*5 FEC
함량(중량%) 42 23 11 11
리튬염 종류 LiPF6 LiPF6 LiPF6 LiPF6
함량(중량%) 13 14 15 15
*1: 전해액의 총중량을 기준으로 함.
*2: 디메틸카보네이트
*3: 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르
*4: 에틸프로피오네이트
*5: 플루오로에틸렌 카보네이트
(원통형 셀의 제조)
양극 활물질로서 Li1 .2Ni0 .13Co0 .13Mn0 .53O2(OLO), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 덴카블랙(Denka black)을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여 고형 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 고형 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 얻었다. 이후, 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고, 상기 코팅된 알루미늄 호일을 90℃로 조절된 오븐에서 약 2시간 동안 1차 건조한 후 120℃의 진공오븐에서 약 2시간 동안 2차 건조하여 용매를 완전히 증발시켰다. 이어서 상기 결과물을 압연 및 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 실리콘 음극(삼성정밀화학사 제조), 폴리에틸렌 분리막 및 실시예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 18650 규격의 원통형셀을 제조하였다.
비교예 1
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 20중량%, 디에틸 카보네이트(DEC) 43중량%, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 22중량% 및 리튬염으로서 LiPF6를 15중량%로 혼합하여 1.3M의 LiPF6 농도를 갖는 전해액을 얻었다.
(원통형 셀의 제조)
상기 실시예 1~4에서 제조된 전해액 대신에 비교예 1에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~4와 동일한 방법으로 원통형 셀을 제조하였다.
평가예 : 방전용량 및 용량 유지율 평가
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 원통형 셀의 충방전 테스트를 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
먼저, 상기 원통형 셀을 25℃에서 0.05C로 전압이 4.55V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.05C의 정전류로 방전하였다(화성단계의 첫번째 사이클).
이어서, 상기 원통형 셀을 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.55V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성단계의 두번째 사이클). 이 싸이클을 한번 더 반복하였다(화성단계의 세번째 사이클).
다음에, 상술한 화성단계를 거친 원통형 셀을 25℃에서 1C의 전류로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.0V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이때의 방전용량을 측정하였으며, 이를 첫번째 사이클의 방전용량 또는 초기 용량으로 기록하였다. 이러한 충방전 사이클을 53번째 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 각 사이클에서 측정된 방전용량을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 원통형 셀은 비교예 1에서 제조된 원통형 셀에 비해 사이클 수에 따른 방전용량 감소폭이 적은 것으로 나타났다.
또한, 각 사이클에서 측정된 방전용량으로부터 하기 수학식 1을 사용하여 용량 유지율을 계산하였다. 53번째 사이클에서의 방전용량 및 용량 유지율을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 53번째 사이클에서의 용량 유지율을 도 3에 나타내었다.
[수학식 1]
용량 유지율(%)= (53번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량)×100
방전용량(mAhg-1)
@53번째 사이클		 용량 유지율(%)
@53번째 사이클
실시예 1 157.1 78.1
실시예 2 145.7 79.7
실시예 3 50.3 37.1
실시예 4 74.4 53.4
비교예 1 13.2 6.8
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 원통형 셀은 비교예 1에서 제조된 원통형 셀에 비해 53번째 사이클에서의 방전용량 및 용량 유지율이 매우 높은 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 리튬 이차전지 12: 음극
13: 양극 14: 분리막
15: 전지 용기 16: 캡 어셈블리

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 에스테르 화합물; 유기용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며,
    상기 화학식 1 중, R1, R2 및 R3는 각각 하기 화학식 2로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2 중, R'는 C1-C10 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 중, R'는 분지형 C3-C10 알킬기인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 에스테르 화합물은 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(펜타노일옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시) 프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시) 프로판-1,2-디일 디아세테이트, 3-아세트옥시프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디프로피오네이트, 3-아세토옥시프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(펜다노일옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디부티레이트, 3-아세트옥시프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(프로피오닐옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-(이소부티릴옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 3-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,2-디일 디펜타노에이트, 2-(펜타노일옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디아세테이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(펜타노일옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디프로피오네이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디부티레이트, 2-아세트옥시프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(프로피오닐옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-(이소부티릴옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-((3-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트, 2-((2-메틸부타노일)옥시)프로판-1,3-디일 디펜타노에이트 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 에스테르 화합물은 150℃ 이상의 비점을 갖는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 에스테르 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 10~70중량%인 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 에스테르 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 12~45중량%인 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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