JP2007095657A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高沸点で、イオン伝導度が高く、且つ高電圧下での酸化が抑制された非水電解液と、該非水電解液を有する非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と、電解質塩とを含有することを特徴とする非水電解液と、該非水電解液を有してなる非水電解液二次電池である。本発明の非水電解液二次電池においては、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物としては、特定構造を有するオリゴエチレンオキシド誘導体やカーボネート化合物が好ましく、電解質塩としては、リチウム塩が好適である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蒸気圧が低く、室温においてもイオン伝導度が高い分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物を含有する非水電解液およびこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯機器用の電源として広く使用されている。この非水電解液二次電池は、電解液（電解質）として、電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いているが、有機溶媒としては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとを混合して用いてきた。

しかしながら、これらのエステル系溶媒（特に鎖状カーボネートエステル）は低沸点であるため、蒸気圧が高く、貯蔵時に電池膨れが生じ易く、また、非水電解液が液漏れした場合に着火し易いなど、安全性、貯蔵性に問題があり、また、性能面においても、必ずしも満足できるわけでなかった。

そのため、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマー構造単位を有する架橋ポリマーと、上記と同様の構造単位を有する未架橋のランダムコポリマーと、アルカリ電解質塩との混合物を、電解質として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１などに開示されているように、エチレンオキシド−プロピレンオキシド系のポリマーを用いた電解質は、高沸点で蒸気圧が低く、電池の安全性の向上には効果が認められるものの、イオン伝導率が低く、室温下で作動が困難という問題があった。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのコポリマーからなる電解質を用いる電池は、通常４０℃以上の温度でしか作動しない。

そのため、室温で低粘度かつ高イオン伝導度を有するエーテル系の溶媒を用いて非水電解液を構成する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平２−３４６６０号公報 特開平９−２２３５１７号公報

特許文献２に開示されているような、高沸点で、室温下において低粘度のエーテル系溶媒、例えば、テトラグライムなどのグライムに代表される分子量１万以下の鎖状ポリオキサイド類は、高イオン伝導度を有している。しかしながら、上記のような鎖状ポリオキサイド類は、分子内におけるエーテル結合が高電圧下で酸化されやすく、正極の電位がリチウム基準で４Ｖ以上となる高電圧電池の電解液溶媒としては使用できない。現実に、このような現象が原因となって、テトラグライムなどを溶媒とする非水電解液を有する非水電解液二次電池は、現在でも実用化されていない。

すなわち、高沸点・低粘度で、イオン伝導度が高いエーテル系有機溶媒を有する非水電解液を用いて作動電圧が高い非水電解液二次電池を構成するに当たっては、該有機溶媒におけるエーテル結合の酸化反応を如何に抑制するかが重要な課題であるといえる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高沸点で、イオン伝導度が高く、且つ高電圧下での酸化が抑制された非水電解液と、該非水電解液を有する非水電解液二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液は、少なくとも、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と、電解質塩とを含有することを特徴とするものである。

上記分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、下記一般式（１）で示されるエーテル結合を分子内に有するものであることが好ましい。

［上記一般式（１）中、Ｒはフッ素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ’はフッ素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数を表す。］

上記電解質塩としては、リチウム塩が推奨される。

また、正極、負極、セパレータ、および上記本発明の非水電解液を有する非水電解液二次電池も本発明に包含される。

本発明によれば、高沸点で、イオン伝導度が高く、高電圧下での酸化が抑制された非水電解液が提供できる。また、本発明の非水電解液を有する非水電解液二次電池は、安全性が高く、充放電特性にも優れている。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、エーテル結合を有する有機化合物の高電圧下での酸化性は、その分子構造によって大きく異なることが判明した。例えば、特許文献１における電解質で使用されているエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド系のポリマーは、テトラグライムのような鎖状ポリオキサイド類に比べて、耐酸化性が高い。

本発明者らは、エーテル結合を有する有機化合物の分子構造や分子の形態などに注目し、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物が、高い酸化電位を有することを見出した。そして、更に詳しく検討を重ねた結果、エーテル結合からなるセグメントを分岐型の構造を有する分子の枝に導入することによって、イオン伝導度の向上を図り得ること、また、分子内の官能基や分子の形状の選択によって、非水電解液溶媒として要求される粘度などを制御できることを見出し、更に、このような分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物に電解質塩を添加することにより、高沸点で、室温で低粘度であり、高イオン伝導度を有する非水電解液を調製できることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の非水電解液は、少なくとも、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と、電解質塩とを含有している。

本発明に係る分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、枝分かれの分子構造と、複数のエーテル結合を有していればよい。例えば、ある官能基を有するモノマーＡと、モノマーＡの有する官能基と結合を形成し得る官能基を２以上有するモノマーＢとを用い、該モノマーＡの全ての官能基にモノマーＢを結合させると、複数個の官能基（モノマーＢ由来の官能基）を有する分子（化合物）が得られる。この分子に、更に他の反応性の官能基を複数個有するモノマーを結合させると、枝の数がさらに増えた分子ができる。このようにしてモノマーの結合を繰り返すと、中心から多数の枝分かれした分子鎖が結合した樹枝状分子が得られる。こうした樹枝状分子は一般にデンドリティック高分子と呼ばれるもので、その中には、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドロンなどに分類されるが、本明細書では便宜上デンドリマーと呼ぶ。本発明に係る分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、このようなデンドリマーと同様の合成技術で得られるものであり、該化合物には、所謂デンドリマーも含まれる。

デンドリマーは、現在、形と構造を明確に決定できる化合物として、機能性分子、溶媒の担体、錯体の配位子などへの応用が広く研究されているが、本発明では、このようなデンドリマーを含む分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物を、非水電解液の溶媒または添加剤として使用する。

なお、図１に、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物の分子構造の一例を示すが、この化合物は、例えば、図１のボール構造などのように特殊な立体構造を呈することから、比較的大きな分子量でも、室温下において液体状態であり得る。また、本発明に係る分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物では、図１に示す略球状のような特殊な立体構造をとることによって、電解質塩に対する親和性（電解質塩の溶解性）も向上する。更に、分子内の空間制限や枝間の相互作用のために、エーテル結合が、主に分子の立体構造の内部（例えば図１のようなボール構造をとる場合にはボール内）に位置して保護されるため、高電圧下に置かれても、酸化に耐えることができる。

本発明に係る分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、上記一般式（１）で示されるエーテル結合を分子内に有していることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲは、炭素数１〜１０のアルキレンであることが好ましく、炭素原子上の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。なお、Ｒの炭素数が多すぎると、疎水性が強くなりすぎて、電解質塩との親和性が低下することがある。上記一般式（１）における代表的な「Ｒ−Ｏ」としては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、ｎ−プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。中でも、メチレンオキシドまたはエチレンオキシドが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子上の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。なお、Ｒ’の炭素数が多すぎると、疎水性が強くなりすぎて、電解質塩との親和性が低下することがある。代表的なＲ’としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。

なお、上記一般式（１）におけるｍは、１〜１０の整数であることが好ましい。ｍが大きすぎて鎖が長くなりすぎると、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物が結晶し易くなったり、電解質塩との親和性が低下することがある。

分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物が、分子内に上記一般式（１）で表されるエーテル結合を有する場合には、沸点や引火点が高く、化学的や電気化学的に安定であるため、非水電解液二次電池の非水電解液用の溶媒や添加剤として用いることで、電池の安全性をより効果的に改善できる。

本発明の非水電解液に係る上記分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物としては、より具体的には、例えば、下記一般式（２）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体や、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるカーボネート化合物が挙げられる。

［上記一般式（２）中、Ｒ^１は炭素数が１〜５の炭化水素基、Ｒ^２はエステル結合を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは２以上の整数、ｏおよびｐは１以上の整数を表す。］

［上記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ異なっていてもよいアルキル基を表し、ｑおよびｒは１以上の整数を表す。］

［上記一般式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、それぞれ異なっていてもよいアルキル基を表し、ｓおよびｔは１以上の整数を表す。］

［上記一般式（５）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、およびＲ^１８は、それぞれ異なっていてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１９は、アルキレンまたは２価の芳香環を表し、ｕおよびｖは１以上の整数を表す。］

［上記一般式（６）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は、それぞれ異なっていてもよいアルキル基を表し、Ｒ^２８は、アルキレンまたは２価の芳香環を表し、ｗおよびｘは１以上の整数を表す。］

上記一般式（２）において、Ｒ^１は、炭素数１〜５の炭化水素基であり、具体的には、例えば、下記式（７）〜（９）に示される炭化水素基などが挙げられる。

また、上記一般式（２）におけるＲ^２は、エステル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルスルフォン基（ＣＨ_３ＳＯ_２−）、メチルスルフェート基（ＣＨ_３ＯＳＯ_２−）などが挙げられる。また、ｎは２以上の整数であるが、その上限は６であることが好ましい。更に、ｏおよびｐは、１以上の整数であるが、その上限は２０であることが好ましい。

上記一般式（３）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６、上記一般式（４）におけるＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４、上記一般式（５）におけるＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、およびＲ^１８、並びに上記一般式（６）におけるＲ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７はアルキル基を表しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、炭素数が、１以上で、１０以下、より好ましくは４以下のものが好適である。

また、上記一般式（３）におけるｑおよびｒ、上記一般式（４）におけるｓおよびｔ、上記一般式（５）におけるｕおよびｖ、並びに上記一般式（６）におけるｗおよびｘは、１以上の整数を表しているが、その上限は５であることが好ましい。

更に、上記一般式（５）におけるＲ^１９、および上記一般式（６）におけるＲ^２８は、アルキレンまたは２価の芳香環を表している。アルキレンとしては、具体的には、例えば、エタン−１，２−ジイル、ｎ−プロパン−１，２−ジイル、ｎ−プロパン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ−ブタン−１，４−ジイル、ｎ−ブタン−２，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、３−オキサペンタン−１，５−ジイル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイルなどの、直鎖状、分岐状、または環状のアルキレンであって、炭素数が、１以上で、２０以下、より好ましくは４以下のものが好適である。また、２価の芳香環の場合には、具体的には、例えば、ｐ−フェニレン、ナフタレン−１，５−ジイル、アントラセン−１，５−ジイルなどの、炭素数が、６以上で、２０以下、より好ましくは１４以下のものが望ましい。

上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

なお、上記の一般式（２）〜（６）において示されている繰り返し単位は、通常の繰り返し単位とは異なり、分岐を含む構造の繰り返しを示している。例えば、上記一般式（２）では、ｎ＝２の場合、下記構造式で表される化合物を示している。

上記構造式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃは、炭素数が１〜５の炭化水素基で、それぞれ異なっていてもよく、Ｒ^２はエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｏ^１、ｏ^２、ｐ^１、ｐ^２は、それぞれ異なっていてもよい１以上の整数である。

また、上記一般式（２）では、ｎ＝３の場合、下記構造式で表される化合物を示している。

上記構造式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^１ｅ、Ｒ^１ｆ、Ｒ^１ｇは、炭素数が１〜５の炭化水素基で、それぞれ異なっていてもよく、Ｒ^２はエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｏ^１、ｏ^２、ｏ^３、ｏ^４、ｐ^１、ｐ^２、ｐ^３、ｐ^４は、それぞれ異なっていてもよい１以上の整数である。

なお、例えば、上記一般式（３）で表され、かつ上記一般式（３）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６のうち少なくとも１つがメチル基であるカーボネート化合物、特にＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６の全てがメチル基であるカーボネート化合物は、室温において、より低粘度であり、かつより高いイオン伝導度を確保できることから、特に好ましく用いることができる。また、上記のようなＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６を有する上記一般式（３）で表されるカーボネート化合物では、上記一般式（３）におけるｑおよびｒが１以上４以下であることがより好ましく、このような構造の場合には、短いエーテル結合を有することとなるため、電解質塩に対する親和性（電解質塩の溶解性）が更に向上し、より高イオン伝導度を実現することができる。

非水電解液の全溶媒（分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物とその他の溶媒の合計、以下同じ）中に含有される分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物の量は、例えば、０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であることが望ましい。分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物の含有量が少なすぎると、この非水電解液を用いた電池において、その安全性の向上や電池特性の向上効果が小さくなることがある。なお、非水電解液の全溶媒が、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物であってもよいことから、非水電解液の全溶媒中における分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物の好適量の上限は、１００質量％である。

本発明の非水電解液では、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物を、該化合物以外の有機溶媒と共に用いてもよい。すなわち、例えば、上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物以外の有機溶媒を、電解液溶媒として用いてもよく、上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物を添加剤の如く使用し、他の有機溶媒を電解液溶媒の主成分とすることもできる。また、例えば、上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、その多くは室温で液体であるが、固体であるものも存在する。このように室温で固体の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物であっても、他の有機溶媒を併用し、該有機溶媒に溶解させることで、本発明の非水電解液を構成することができる。

上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と併用できる他の有機溶媒としては、高誘電率のものが好ましく、エステル類（カーボネート類を含む）が望ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。

また、上記以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性有機溶媒も用いることができる。特に非水電解液の全溶媒中における上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物の含有量が、例えば、５０質量％を超える場合には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを少量添加すると、非水電解液のセパレータへの濡れ性の改善に非常に効果的である。

更に上記有機溶媒以外にも、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；などの有機溶媒を用いることができる。

さらに、フッ素系の溶媒も用いることができる。フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＣＨ_２Ｏ(ＣＦ_２)_２Ｈなど、または、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３などの直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、若しくは、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルなどが挙げられる。さらに、上記のイソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと、上記の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルを併用することもできる。

上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、エチレンカーボネートなどの環状エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合性が特に良好であり、また、これらの有機溶媒は耐酸化性も優れている。そのため、上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と併用する他の有機溶媒としては、これらの環状エステルや鎖状エステルが特に好ましい。

分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と他の有機溶媒を併用する場合には、非水電解液の全溶媒中における他の有機溶媒の含有量は、例えば、１０質量％以上であって、９９．９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であることが望ましい。

本発明の非水電解液に用いる電解質塩としては、アルカリ金属の過塩素酸塩、有機ホウ素アルカリ金属塩、含フッ素化合物のアルカリ金属塩、アルカリ金属イミド塩などのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩）が好ましい。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＭＣｌＯ_４ （ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素を示す、以下同じ）、ＭＰＦ_６、ＭＢＦ_４ 、ＭＡｓＦ_６ 、ＭＳｂＦ_６ 、ＭＣＦ_３ＳＯ_３、ＭＣＦ_３ＣＯ_２ 、Ｍ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２ 、ＭＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＭＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＭＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）３ 、ＭＣｎ Ｆ_２ｎ＋１ＳＯ_３ ｎ≧２）、ＭＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらの各化合物におけるＭがリチウム元素である化合物がより好ましく、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離し易いので、非水電解液中において溶解し易いからである。

非水電解液中における電解質塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出する虞がある。

また、本発明の非水電解液には、これを用いた電池の性能を向上することができる各種の添加剤を添加してもよい。特に、上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と共に、他の有機溶媒を用いる場合には、後記の各種添加剤を使用することが好ましい。

例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した非水電解液では、これを用いた電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_６Ｈ_１１（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２などのフッ素化された脂肪族化合物；フッ素含有芳香族化合物；などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、硫酸エステルなど）や、ビニレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートも使用でき、非常に効果的な場合がある。これらの各種添加剤の添加量は、非水電解液全量中、例えば、０．５〜５質量％とすることが好ましい。

この他、非水電解液二次電池の高温特性の改善を達成すべく、本発明の非水電解液に酸無水物を添加しても良い。酸無水物は負極の表面改質剤として負極表面に複合皮膜の形成に関与し、高温時における電池の貯蔵特性などを向上させる機能を有する。また、酸無水物を非水電解液に添加することにより、非水電解液中の水分量を低減させることができるため、この非水電解液を用いた電池内でのガス発生量も減少させることができる。非水電解液に添加する酸無水物については、特に制限はなく、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であればよく、複数個有する化合物であってもよい。酸無水物の具体例としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明の非水電解液における酸無水物の添加量は、非水電解液全量中、０．０５〜２質量％とすることが好ましい。なお、酸無水物も含有する非水電解液を用いた電池において、より良好な放電特性を確保するためには、非水電解液全量中における酸無水物の添加量の上限を、１質量％とすることがより好ましい。

本発明の非水電解液は、上記の通り、室温で低粘度であり、かつ高イオン伝導度を有している。また、本発明の非水電解液に係る上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、上記の通り耐酸化性に優れるなど、化学的や電気化学的に安定であることに加えて、沸点や引火点が高い。そのため、こうした分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物を含有する本発明の非水電解液を用いて、非水電解液二次電池を構成することにより、その電池特性および安全性を良好なものとすることができる。

なお、本発明の非水電解液が、非水電解液二次電池に用いられる場合であって、特にこの非水電解液二次電池が、炭素材料を活物質とする負極（詳しくは後述する）を有する場合には、上記非水電解液は、上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と共に、上記例示の環状カーボネートを含有していることが好ましく、これら環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートがより好ましい。これら環状カーボネートの使用量は、エチレンカーボネートを含む環状カーボネートについては、非水電解液中の全溶媒中、１０質量％以上であって、６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下とすることが望ましく、ビニレンカーボネートを含むＣ＝Ｃ不飽和結合を含有する環状カーボネートについては、上で示した好適量（非水電解液全量中、０．５〜５質量％）とすることが推奨される。

本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液を有していればよく、その他の構成要素については特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池と同様のものを採用できる。

正極に係る正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能な化合物が使用でき、例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは遷移金属であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、スピネル状の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などが挙げられる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物；リチウムチタン酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物；などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

特に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１）、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などに代表されるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２などに代表されるリチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物などの、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高電圧下での酸化が抑制された本発明の非水電解液の特徴を生かすことができ、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られることから、好ましい。

非水電解液二次電池を構成するための正極は、例えば、上記の正極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシドなどの結着剤などを適宜添加して正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などからなる集電材料を芯材として帯状の成形体に仕上げたものが用いられる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のもののみに限定される訳ではない。

本発明の有機電解液二次電池を構成するための負極における負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。例えば、リチウム金属単体の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはリチウム（Ｌｉ）に近い低電位で充放電できる酸化物、炭素材料などの各種材料も、負極活物質として用いることができる。本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能な炭素材料が特に好ましい。このような炭素材料としては、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。

負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ_００２に関しては、０．３７ｎｍ以下であることが好ましい。また、電池の高容量化を実現するため、ｄ_００２は、０．３５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４ｎｍ以下であることが更に好ましい。ｄ_００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。

また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。Ｌｃの上限は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。そして、その平均粒径は、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下であることが望ましく、また、純度は９９．９％以上であることが望ましい。

負極は、例えば、上記負極活物質、またはその負極活物質に必要に応じて導電助剤（カーボンブラック、アセチレンブラックなど）や結着剤（ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなど）などを適宜加えて調製した負極合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のもののみに限られることはない。

本発明の非水電解液二次電池において、正極と負極を仕切るためのセパレータも特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂で構成される微孔性セパレータが好適に用いられる。

本発明の非水電解液二次電池は、例えば、上記の正極と負極とを、上記のセパレータを介して重ね合わせて積層電極体としたり、更にこれを巻回して巻回電極体とした後、外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、更に上記本発明の非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製される。

電池の外装体としては、金属製の角形、円筒形などの外装体や、金属（アルミニウムなど）ラミネートフィルムからなるラミネート外装体などを用いることもできる。

なお、非水電解液二次電池の製造方法は特に限定されないが、ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を負極活物質として用いる場合、外装体に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収納した後であって電池を完全に密閉する前に、充電を行う開放化成工程を設けることが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができる。化成後、電池内のガスの除去方法は特に限定されるものではなく、自然除去または真空除去のいずれもよい。また、電池を完全に密閉する前に、電池を押圧などにより適宜成形してもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、安全性に優れており、電池特性も良好であることから、こうした特性を活かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器の駆動電源用の二次電池としてだけではなく、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実験１［非水電解液の調製］
実施例１
＜分岐型のポリエーテル骨格を有する化合物４ａの合成＞
分子の枝にエチレンオキサイドセグメントを有する分岐型のポリエーテル骨格を有する化合物４ａ［下記構造式（１０）］を合成した。詳細な合成方法および条件は、以下の通りである。

１ａの合成：
窒素雰囲気下で、３．４１ｇの水素化ナトリウム（純度５５％）を１００ｍｌの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に氷浴下で分散させ、これに１０．０ｍｌのジエチレングリコールモノメチルエーテルをゆっくり滴下した。その後１４時間撹拌して得られた溶液に、氷浴下で５．２ｍｌの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンをゆっくり滴下して、１０分間攪拌した。これを１６時間加熱撹拌した後、反応混合物を塩化メチレン／希塩酸で抽出し、塩化メチレン相を減圧留去によって濃縮し、粗生成物を得た。この反応粗生成物を、固定相にシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、下記構造式（１１）で表され、ｎが２である化合物１ａを８．４３ｇ得た（収率６８％）。

２ａの合成：
窒素雰囲気下で、６．２１ｇの１ａを、９−ＢＢＮ（９−ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．１］ｎｏｎａｎｅ）の０．５Ｍ脱水ＴＨＦ溶液１２８ｍｌに、０℃でゆっくり滴下した。これに６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５８ｍｌと３１質量％の過酸化水素水６６ｍｌを、０℃で加えた。これを１時間室温で撹拌した後、減圧留去によりＴＨＦを除去し、得られた反応混合物を２００ｍｌのヘキサンで洗浄した後、塩化メチレン／希塩酸で抽出し、塩化メチレン相を減圧留去によって濃縮し、粗生成物を得た。固定相にシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーでこの反応粗生成物を精製し、下記構造式（１２）で表され、ｎが２である化合物２ａを０．９０ｇ得た（収率１４％）。

３ａの合成：
窒素雰囲気下で、５３３ｍｇの水素化ナトリウム（純度５５％）を氷浴下で５０ｍｌの脱水ＴＨＦに分散させ、これに２．１ｇの２ａをゆっくり滴下した。３時間還流して得られた溶液に、０．３９ｍｌの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンを氷浴下でゆっくり滴下して、１０分間攪拌した。これを１６時間加熱撹拌した後、反応混合物を塩化メチレン／希塩酸で抽出し、塩化メチレン相を減圧留去によって濃縮し、粗生成物を得た。固定相にシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで、この反応粗生成物を精製し、下記構造式（１３）で表され、ｎが２である化合物３ａを１．０４ｇ得た（収率４６％）。

４ａの合成：
水素雰囲気下、三方コックを取付けた５０ｍｌのなす型フラスコ中で、１５．８ｍｇのパラジウム炭素を無水エタノールに分散させ、これに１．０４ｇの３ａを加えた。これを、水素を満たした風船で加圧した状態で室温で３日間撹拌した。パラジウム炭素をろ過で除去し、得られたろ液中のエタノールを減圧留去で除去することにより、１．０１ｇ（収率９７％）の透明な液体４ａを得た。４ａの構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を用いて同定した。その結果は、以下の通りである。δ ３．６８−３．５４（ｍ，３２Ｈ），３．４９（ｄ，８Ｈ），３．４２（ｄ，４Ｈ），３．３９（ｓ，１２Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），０．９０（ｄ，３Ｈ）。

＜非水電解液の調製＞
上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４ａ：８０質量％に、ＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉｔｈｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］：２０質量％を、Ａｒ雰囲気中で溶解させて非水電解液を調製した。

実施例２
＜分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４ｂの合成＞
下記構造式（１４）で表される化合物４ｂを、４ａと同様に合成した。詳細な合成方法および条件は、以下の通りである。

１ｂの合成
窒素雰囲気下で、２．０５ｇの水素化ナトリウム（純度５５％）を、１００ｍｌの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に氷浴下で分散させ、これに１０．０ｍｌのテトラエチレングリコールモノメチルエーテルをゆっくり滴下した。その後１４時間撹拌して得られた溶液に、３．１ｍｌの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンを氷浴下でゆっくり滴下し１０分間攪拌した。これを１６時間加熱撹拌した後、反応混合物を塩化メチレン／希塩酸で抽出し、塩化メチレン相を減圧留去によって濃縮し、粗生成物を得た。この反応粗生成物を、固定相にシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、上記構造式（１１）で表され、ｎが４である化合物１ｂを５．３９ｇ得た（収率４５％）。

２ｂの合成：
窒素雰囲気下で、５．１８ｇの１ｂを、９−ＢＢＮの０．５Ｍ脱水ＴＨＦ溶液６７ｍｌに、０℃でゆっくり滴下した。これに６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌと３１質量％の過酸化水素水３４ｍｌを、０℃で加えた。これを１時間室温で撹拌した後、減圧留去によりＴＨＦを除去し、得られた反応混合物を２００ｍｌのヘキサンで洗浄した後、塩化メチレン／希塩酸で抽出し、塩化メチレン相を減圧留去によって濃縮し、粗生成物を得た。固定相にシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーでこの反応粗生成物を精製し、上記構造式（１２）で表され、ｎが４である化合物２ｂをを４．２２ｇ得た（収率７８％）。

３ｂの合成：
窒素雰囲気下で、１８０ｍｇの水素化ナトリウム（純度５５％）を５０ｍｌの脱水ＴＨＦに氷浴下で分散させ、これに２．１ｇの２ｂをゆっくり滴下した。３時間還流して得られた溶液に、０．２５ｍｌの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンを氷浴下でゆっくり滴下し１０分間攪拌した。１１０時間加熱撹拌した後、反応混合物を塩化メチレン／希塩酸で抽出し、塩化メチレン相を減圧留去によって濃縮し、粗生成物を得た。固定相にシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで、この反応粗生成物を精製し、上記構造式（１３）で表され、ｎが４である化合物３ｂを６７６ｍｇ得た（収率３０％）。

４ｂの合成：
水素雰囲気下、三方コックを取付けた５０ｍｌのなす型フラスコ中で、１１．９ｍｇのパラジウム炭素を無水エタノールに分散させ、これに６７５ｍｇの３ｂを加えた。これを、水素を満たした風船で加圧した状態で３日間撹拌した。パラジウム炭素をろ過で除去し、得られたろ液中のエタノールを減圧留去で除去することにより、６８７ｍｇ（収率＞９９％）の透明な液体４ｂを得た。４ｂの構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を用いて同定した。その結果は、以下の通りである。δ ３．６８−３．５４（ｍ，６４Ｈ），３．４９（ｄ，８Ｈ），３．４２（ｄ，４Ｈ），３．３９（ｓ，１２Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），０．９０（ｄ，３Ｈ）。

＜非水電解液の調製＞
上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４ｂを用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

実施例３
＜分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物３の合成＞
下記構造式（１５）で表される化合物３を合成した。詳細な合成方法および条件は、以下の通りである。

化合物３−１の合成：
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール（２０．９ｇ）、および水酸化カリウム（０．６８５ｇ）をＴＨＦ（２５ｍｌ）に加え、６０℃で１０分撹拌した。これに、氷浴下で、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン（１９．８ｇ）を加え、４８時間還流撹拌した。これを３Ｎ塩酸で中和し、エーテルで抽出、エーテル相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧下で蒸留して、下記構造式（１６）で表される化合物３−１（３０．５ｇ、収率８５％）を得た。この化合物３−１の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定した。その結果は、以下の通りである。δ ６．０６（ｔｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（ｑｕｉｎ，５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓｅｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．４２（ｄ，１Ｈ）。

化合物３の合成：
窒素雰囲気下で、化合物３−１（１．８４ｇ）、および水酸化カリウム（０．０３８ｇ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に加え、６０℃で１０分撹拌した。これを室温まで放冷し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（０．４８９ｇ）を加え、３時間還流撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（３：１、体積比）でカラムクロマトグラフィーにかけ、透明な液体である化合物３（１．２５ｇ、収率６６％）を得た。この化合物３の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定した。その結果は、以下の通りである。δ ６．０６（ｔｔ，４Ｈ）， ４．００（ｍ，５Ｈ），３．９８（ｓｅｘｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，８Ｈ），３．８１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ）。

＜非水電解液の調製＞
上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物３を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

実施例４
＜分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４の合成＞
下記構造式（１７）で表される化合物４を合成した。詳細な合成方法および条件は、以下の通りである。

化合物４−１の合成：
合成原料としてｎ−ブタノール（３７．１ｇ）、ｎ−ブチルグリシジルエーテル（６６．７ｇ）を用いて、実施例３における化合物３−１の合成反応と同様の反応を行い、下記構造式（１８）で表される化合物４−１（２５．５ｇ、収率２５％）を得た。この化合物４−１の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定した。その結果は、以下の通りである。δ ３．９３（ｑｕｉｎ，１Ｈ），３．４５（ｍ，８Ｈ），２．９０（ｓ，１Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），１．３８（ｓｅｘｔ，４Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）。

化合物４−２の合成：
窒素雰囲気下で、脱水ＴＨＦ（３０ｍｌ）および水素化ナトリウム（５．００ｇ）を氷浴下撹拌し、化合物４−１（２５．５ｇ）を少量ずつ加え、１５分撹拌した。これに、氷浴下で３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（７．８８ｇ）を少量ずつ加え、５０℃で２４時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水を加えて失活させた後、エーテルで抽出し、エーテル相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。その後乾燥剤をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮してｎ−ヘキサン：酢酸エチル（５：１、体積比）でカラムクロマトグラフィーにかけ、下記構造式（１９）で表される化合物４−２（１７．４ｇ、収率７１％）を得た。この化合物４−２の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定した。その結果は、以下の通りである。δ ５．２０（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｓ，４Ｈ），３．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．６０（ｍ，８Ｈ），３．４２（ｍ，８Ｈ），１．５４（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．３６（ｓｅｘｔ，８Ｈ），０．９１（ｔ，１２Ｈ）。

化合物４−３の合成：
窒素雰囲気下で、化合物４−２（２．２４ｇ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に加え、氷浴下で、更に９−ＢＢＮの０．５Ｍ ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を少量ずつ加えて、２時間撹拌した。次に３０％過酸化水素水（２．２ｍｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた反応液に炭酸カリウムを飽和するまで加え、エーテルで抽出し、エーテル相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。その後乾燥剤をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮してｎ−へキサン：酢酸エチル（１：１、体積比）でカラムクロマトグラフィーにかけ、下記構造式（２０）で表される化合物４−３（１．９０ｇ、収率８１％）を得た。この化合物４−３の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定した。その結果は、以下の通りである。δ ３．７３（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊａ＝９．６Ｈｚ，Ｊｂ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｍ，１６Ｈ），３．３３（ｔ，１Ｈ），２．１０（ｓｅｐ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，８Ｈ），１．３５（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），０．９２（ｔ，１２Ｈ）。

化合物４の合成：
合成原料に化合物４−３（０．９３４ｇ）を用い、実施例３における化合物３の合成反応と同様の反応を行い、透明な液体である化合物４（０．５２５ｇ、収率５５％）を得た。この化合物４の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で同定した。その結果は、以下の通りである。δ ４．１９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），３．６３（ｍ，８Ｈ），３．５２（ｍ，４Ｈ），３．４５（ｍ，３２Ｈ），２．３３（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０，２Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎ，１６Ｈ），１．３５（ｓｅｘｔ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，２４Ｈ）。

＜非水電解液の調製＞
上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

実施例５
＜分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物５の合成＞
合成原料にエタノールとエチルグリシジルエーテルを用いた他は、実施例４と同様の手順で、下記構造式（２１）で表される透明な液体の化合物５を合成した。

＜非水電解液の調製＞
上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物５を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

実施例６
＜分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物６の合成＞
合成原料にイソプロパノールとイソプロピルグリシジルエーテルを用いた他は、実施例４と同様の手順で、下記構造式（２２）で表される透明な液体の化合物６を合成した。

＜非水電解液の調製＞
上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物６を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

実施例７
＜分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物７［Ｂｉｓ（４−（２，６−ｄｉｏｘａｈｅｐｔｙｌ））ｃａｒｂｏｎａｔｅ）］の合成＞
下記構造式（２３）で示される化合物７を合成した。詳細な合成方法および条件は、以下の通りである。

三方コックを取り付けた２００ｍｌ容のナス型フラスコ中で、６４．６ｍｇの水酸化カリウム（１．１５ｍｍｏｌ）を３０．４ｇの２，６−ジオキサ−４−ヘプタノール（０．２５３ｍｏｌ）に溶解させた。この溶液に、２０．２ｇの１，１’−カルボニルジイミダゾール（０．１２４ｍｏｌ）を添加し、６０℃で１７時間攪拌した。得られた粗生成物を１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、この溶液を３００ｍｌの塩化アンモニウム飽和水溶液と３００ｍｌの飽和食塩水で洗浄した。このクロロホルム溶液を減圧留去で濃縮し、減圧蒸留（７６℃、０．０３ｍｍＨｇ）することにより、無色の液体の化合物７（５．３０ｇ、収率１６％）を得た。

この化合物７の構造を同定した。その結果は、以下の通りである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：ｄ ３．３７（ｓ，ＣＨ_３），３．５７（ｄ，ＣＨ_２），４．９８（ｍ，ＣＨ），^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：ｄ ５９．２５（ＣＨ_３），７０．９５（ＣＨ_２），７５．４０（ＣＨ），１５４．４６（Ｃ＝Ｏ）。

＜非水電解液の調製＞
上記の分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物７を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

比較例１
分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４ａに代えて、常温下で液体で、エーテル結合を有しているテトラグライムを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

比較例２
分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４ａに代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量：８０００）を用いて、実施例１と同様の組成の非水電解液を調製した。なお、ＰＥＯは常温で固体であるため、電解質塩であるＬｉＴＦＳＩを、ＰＥＯのアセトン溶液に溶解させ、これを６０℃で一晩真空乾燥してアセトンを除去する方法で、非水電解質を調製した（なお、比較例２の非水電解質は常温で固体であるが、便宜上、以降は「非水電解液」と記載する）。

比較例３
分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４ａに代えて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いて、実施例１と同様の組成の非水電解液を調製した。この比較例３で用いたＤＥＣは、非水電解液二次電池の非水電解液溶媒として汎用されている室温で液状の溶媒の中でも、耐酸化性が比較的良好なものである。

実施例１〜７および比較例１〜３の非水電解液について、下記の各評価を行った。なお、実施例１〜７の非水電解液に用いた分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物については、いずれも常圧での沸点が、それ自身の分解温度よりも高いことも確認した。また、実施例７の非水電解液に用いた化合物７については、０．０３ｍｍＨｇの高真空度でも沸点が７６℃と高いことも確認した。

＜イオン伝導度の測定＞
ステンレス鋼（ＳＵＳ）板上に、φ＝８．０ｍｍで厚みが５００μｍの、セル（穴）を有するプロピレンゴムを貼り付け、実施例１〜７または比較例１、２の非水電解液を該セル中に注入した後に、別のＳＵＳ板を、該プロピレンゴム上に重ねて、非水電解液が２枚のＳＵＳ板で挟み込まれた状態とした。これを宝泉社製のＨＳセルに組み込んでモデルセルを作製した。そして、モデルセル中の非水電解液の−２０〜７０℃の温度範囲でのイオン伝導度とその温度依存性を、交流インピーダンス法により測定した。なお、測定条件は、測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．製「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２８７」、測定範囲：０．１〜１０^６Ｈｚ、電位変化：５ｍＶとした。実施例１〜６および比較例１、２の非水電解液についてのイオン伝導度測定の結果を図２に、実施例７の非水電解液についてのイオン伝導度測定の結果を図３に示す。

＜サイクリックボルタモグラム法（ＣＶ法）による評価＞
正極にＳＵＳ板、負極にリチウム金属箔を有する電池（モデルセル）を作製して、実施例１〜７および比較例１〜３の非水電解液中のリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）が脱溶媒和して、ＳＵＳ板表面にリチウム金属が析出するか否か、非水電解液の５Ｖでの電流値および酸化開始電位を調べた。

ＳＵＳ板上に、φ＝８．０ｍｍで厚みが５００μｍの、セル（穴）を有するプロピレンゴムを貼り付け、実施例１〜７または比較例１〜３の非水電解液を該セル中に注入した後に、片面にリチウム金属箔を貼り付けたＳＵＳ板を、リチウム金属箔側がプロピレンゴム側となるように重ねて、非水電解液がＳＵＳ板とリチウム金属箔を貼り付けたＳＵＳ板とで挟み込まれた状態とした。これを宝泉社製のＨＳセルに組み込んでモデルセルを作製した。

上記のモデルセルについて、ＣＶ法により２０℃で測定を行い、非水電解液の特性を調べた。掃引速度は５ｍＶ／秒とし、測定範囲は−０．５〜５．０Ｖとした。このような測定範囲としたのは、−０．５Ｖにおいて、ＳＵＳ板へのリチウム金属の析出の有無が確認できるからであり、また、５．０Ｖを超えるとＳＵＳ板が溶解するからである。このＣＶ測定の結果を、図４、図５および表１に示す。

また、実施例７および比較例３の非水電解液については、正極をＳＵＳ板から白金板に代えた他は、上記と同様にしてモデルセルを組み、測定範囲を３．０〜６．０Ｖとした以外は、上記と同じ条件でＣＶ法による非水電解液の特性評価を行った。なお、この条件化での測定の正極をＳＵＳ板から白金板に代えたのは、白金板であれば６．０Ｖを超えても溶解しないからである。このＣＶ測定の結果を図６に示す。

図２および図３は、各非水電解液のイオン伝導度測定結果を示しており、横軸が測定温度、縦軸がイオン伝導度σである。この図２から分かるように、非水電解液のイオン伝導度は、実施例１〜６の非水電解液においては、含有している分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物の構造に依存しており、特に化合物４ａ（実施例１）および化合物４ｂ（実施例２）を用いた非水電解液のイオン伝導度が高い。なお、実施例１〜６の非水電解液のイオン伝導度は、室温では、１０^−５〜１０^−１ｍＳ・ｃｍ^−１で、テトラグライムを用いた比較例１の非水電解液の１．８ｍＳ・ｃｍ^−１よりは低いものの、ＰＥＯを用いた比較例２の非水電解液（室温下では絶縁体、７０℃では１．２×１０^−６ｍＳ・ｃｍ^−１）よりも高い。

また、図３は、実施例７の非水電解液のイオン伝導度測定結果であるが、この図３から分かるように、実施例７の非水電解液では、室温でのイオン伝導度が約３．２×１０^−１ｍＳ・ｃｍ^−１で比較的高い。ちなみに、ＤＥＣを用いた非水電解液では、室温のイオン伝導度は、３ｍＳ・ｃｍ^−１である。

図４は、実施例１の非水電解液のＣＶ曲線であり、横軸が電圧、縦軸が電流値である。図４から分かるように、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物４ａを用いた実施例１の非水電解液では、ＳＵＳ板表面でのリチウム金属の析出と溶出が可逆的に行われており、この非水電解液を用いてのリチウムの吸蔵・放出が可能であることを示している。また、５Ｖでの電流値が小さく、４Ｖ以上の高電圧の領域での酸化電流ピークが観察されず、耐酸化性に優れていることが分かる。

図５は、実施例７の非水電解液について、ＳＵＳ板を正極に用いたモデルセルでの測定により得られたＣＶ曲線であるが、この図５から分かるように、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物７を用いた実施例７の非水電解液でも、ＳＵＳ板表面でのリチウム金属の析出と溶出が可逆的に行われており、この非水電解液を用いてのリチウムの吸蔵・放出が可能であることを示している。

そして、図６は、実施例７および比較例３の非水電解液について、白金板を正極に用いたモデルセルでの測定により得られたＣＶ曲線であるが、この図６から分かるように、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物７を用いた実施例７の非水電解液は酸化開始電位が５．５Ｖ以上であり、比較的耐酸化性が良好であることが知られているＤＥＣを用いた比較例３の非水電解液の４．５Ｖよりも、耐酸化性が大幅に向上している。また、実施例７の非水電解液では、６Ｖでの電流値も小さく、４Ｖ以上の高電圧領域での酸化電流ピークも観察されないことから、耐酸化性が非常に優れていることが分かる。

なお、表１には、実施例１〜７および比較例１〜３の非水電解液のＣＶ測定（正極にＳＵＳ板を用いた場合）による５Ｖでの電流値および酸化開始電位を示している。５Ｖでの電流値が小さく、また、酸化開始電位が高いほど、非水電解液の耐酸化性が良好であることを意味しているが、実施例１〜７の非水電解液では、テトラグライムを用いた比較例１の非水電解液およびＤＥＣを用いた比較例３の非水電解液に比べて、５Ｖでの電流値が低く、また、酸化開始電位も高い。

よって、図４〜６および表１に示す結果から、実施例１〜７の非水電解液は、高沸点で、且つ高イオン伝導度と良好な耐酸化性を兼ね備えており、高い安全性と良好な電池特性を有する非水電解液二次電池を構成し得るものであることが分かる。

実験２［リチウム金属負極を有する非水電解液二次電池の作製］
実施例８
＜非水電解液二次電池の作製＞
９２質量部のＬｉＣｏＯ_２と、５質量部の鱗片状黒鉛を混合し、この混合物に、３質量部分のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合し、正極合剤含有スラリーを得た。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に均一に塗布して乾燥させ、その後φ＝１２ｍｍの円形に切断して正極を得た。正極における正極活物質量は、約１３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

負極には、厚みが２００μｍのリチウム金属箔を用い、これをφ＝１３ｍｍの円形に切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板状に貼り付けて負極とした。

厚みが２０μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空隙率４９％）を、φ＝１５ｍｍの円形に切断して、セパレータに用いた。実施例１の非水電解液に、更に１０質量％のエチレンカーボネートと、２０質量％のジエチルカーボネートを混合して、電池作製用の非水電解液を調製し、この非水電解液を浸み込ませた上記セパレータを介して、上記の正極と負極を重ね、これを宝泉社製のＨＳセルに組み込んだ。その後、ＨＳセル内に、電池作製用の上記非水電解液を注入して非水電解液二次電池を作製した。なお、作製した電池は、４．３Ｖまで充電したときの設計容量を２．２７ｍＡｈとした。

実施例９〜１４、比較例４
実施例１の非水電解液に代えて、実施例２の非水電解液（実施例９）、実施例３の非水電解液（実施例１０）、実施例４の非水電解液（実施例１１）、実施例５の非水電解液（実施例１２）、実施例６の非水電解液（実施例１３）、実施例７の非水電解液（実施例１４）および比較例１の非水電解液（比較例４）を用い、これらの非水電解液に１０質量％のエチレンカーボネートと、２０質量％のジエチルカーボネートを混合して、電池作製用の非水電解液を調製して使用した他は、実施例８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例１５
実施例１の非水電解液に変えて、化合物７、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびＤＥＣを質量比で４０：２０：４０で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した非水電解液を用いた以外は、実施例８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例５
比較例２の非水電解液のアセトン溶液を調製し、該溶液を、実施例８で使用したものと同じセパレータに浸み込ませた後乾燥させる操作を３回繰り返して、比較例２の非水電解液を含有するセパレータを作製した。この非水電解液を含有するセパレータを、セパレータおよび非水電解液の代わりに用いた他は、実施例８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例６
実施例８の非水電解液に変えて、ＥＣとＤＥＣとを体積比で３０：７０で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した非水電解液を用いた以外は、実施例８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。この比較例６の電池は、従来公知の非水電解液二次電池に相当する。

実施例８〜１５および比較例４〜６の非水電解液二次電池について、下記の電池特性を評価した。上記の各非水電解二次電池を２０℃（ただし、比較例５の電池については７０℃）において０．５ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、更に４．３Ｖの定電圧で、充電の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、充電容量を測定した。その後、電流を０．２５ｍＡとして３Ｖまで放電し、その際の放電容量を測定した。また、充電容量に対する放電容量の比率である充放電効率（％）についても求めた。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例８〜１５の非水電解液二次電池は、比較例４および５の非水電解液二次電池に比べて、充電容量、充放電効率共に優れており、従来公知の非水電解液二次電池に相当する比較例６の電池と比べても遜色のない良好な電池特性を有している。このように、実施例８〜１５の非水電解液二次電池は、従来の非水電解液二次電池に使用されている非水電解液に比べて耐酸化性に優れた非水電解液（上記実施例の各非水電解液）を使用しており、このような非水電解液の使用によっても、従来公知の電池特性の優れた非水電解液二次電池（比較例６の非水電解液二次電池）に匹敵する電池特性を保持できている。

実験３［炭素材料負極を有する非水電解液二次電池の作製］
実施例１６〜２２、比較例７
負極に、下記のようにして作製した負極を用い、非水電解液には、表３に示す組成の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製したものを用いた以外は、実施例８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

負極活物質には、次のようにして合成した高結晶の人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部およびコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、更に窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ^２／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ_００２は０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０^−３ｍ^３／ｋｇであった。

上記人造黒鉛と、バインダーであるスチレンブタジエンラバーと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとを、質量比９８：１：１の割合で混合し、更に水を加えて混合して負極合剤含有ぺーストとした。この負極合剤含有ぺーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して作製した。負極における活物質量は、約７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１６〜２２および比較例７の非水電解液二次電池について、下記の電池特性を評価した。上記の各非水電解二次電池を２０℃において０．５ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で、充電の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、充電容量を測定した。その後、電流を０．５ｍＡとして３Ｖまで放電し、その際の放電容量を測定した。また、充電容量に対する放電容量の比率である充放電効率（％）についても求めた。放電容量および充放電効率の測定結果を表３に併記する。

なお、表３中の「ＶＣ」は、ビニレンカーボネートを意味している。

表３から分かるように、化合物７を用いて調製した非水電解液を有する実施例１６〜２２の非水電解液二次電池（炭素材料負極を有する電池）では、リチウム金属負極を有する実施例８〜１５の非水電解液二次電池と同様に、従来公知の非水電解液二次電池に相当する比較例７の電池に比べても、遜色のない良好な電池特性を有している。また、炭素材料負極を用いたこれら実施例１６〜２２の電池においては、化合物７と共に、環状カーボネート（ＥＣおよび／またはＶＣ）を用いて調製した非水電解液を使用することで、電池特性を更に高め得ることも分かる。

分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物の分子構造の一例を示す模式図である。 実施例１〜６および比較例１、２の非水電解液のイオン伝導度測定結果を示すグラフである。 実施例７の非水電解液のイオン伝導度測定結果を示すグラフである。 実施例１の非水電解液のＣＶ曲線である。 実施例７の非水電解液のＣＶ曲線である。 実施例７および比較例３の非水電解液のＣＶ曲線である。

Claims (11)

1. 少なくとも、分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物と、電解質塩とを含有することを特徴とする非水電解液。
2. 上記分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエーテル結合を分子内に有するものである請求項１に記載の非水電解液。
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒはフッ素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ’はフッ素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数を表す。］
3. 上記分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物が、下記一般式（２）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体である請求項１または２に記載の非水電解液。
   

   

   ［上記一般式（２）中、Ｒ^１は炭素数が１〜５の炭化水素基、Ｒ^２はエステル結合を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは２以上の整数、ｏおよびｐは１以上の整数を表す。］
4. 上記分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物が、下記一般式（３）または（４）で表されるカーボネート化合物である請求項１または２に記載の非水電解液。
   

   

   ［上記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ異なっていてもよいアルキル基を表し、ｑおよびｒは１以上の整数を表す。］
   

   

   ［上記一般式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、それぞれ異なっていてもよいアルキル基を表し、ｓおよびｔは１以上の整数を表す。］
5. 上記分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物が、上記一般式（３）で表されるカーボネート化合物であり、上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６のうち少なくとも１つがメチル基である請求項４に記載の非水電解液。
6. 上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６の全てがメチル基である請求項５に記載の非水電解液。
7. 上記電解質塩は、リチウム塩である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
8. 環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
9. 環状カーボネートとして、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートを含有する請求項８に記載の非水電解液。
10. 正極、負極、セパレータ、および請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
11. 上記正極および上記負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を含有するものである請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
    

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