WO2016068433A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지 Download PDF

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WO2016068433A1
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acid
phosphate
phosphite
biodegradable
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김예진
윤기철
강경돈
안지수
강상미
김민경
양미화
변길석
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롯데정밀화학 주식회사
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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
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    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biodegradable polyester resin, a method of improving the thermal stability and color and acid value of the resin by presenting a combination of thermal stabilizers and process conditions such as catalysts, reaction temperatures, etc. And resins prepared therefrom.
  • Polybutylene aliphatic / aromatic copolyesters in biodegradable resins include diol residue components derived from 1,4-butanediol and dicar derivatives derived from aliphatic dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids. Acidic moiety components.
  • polybutylene is prepared by using 1,4-butanediol and aliphatic dicarboxylic acid succinic acid, adipic acid and aromatic dicarboxylic acid dimethyl terephthalate as raw materials.
  • Succinate adipate terephthalate (PBSAT: poly butylene succinate-co-adipate-co-terephthalate).
  • polybutylene aliphatic / aromatic copolyester including PBSAT is divided into the step of forming oligomers by esterification and the step of polycondensation to increase the molecular weight.
  • a variety of additives may be used to assist the progress of the reaction and to improve the physical properties of the resin to be produced, and representative ones are catalysts and heat stabilizers.
  • the manufacturing process of the copolyester includes the step of condensation polymerization at high temperature and vacuum.
  • the thermal stability In order to stably manufacture the resin under such reaction conditions and to improve the reactivity, it is important to improve the thermal stability to enable high temperature reaction.
  • thermal stabilizer in the manufacturing process of biodegradable polyester resin is a phosphate-based compound such as triphenyl phosphate (triphenyl phosphate).
  • a phosphate-based compound such as triphenyl phosphate (triphenyl phosphate).
  • triphenyl phosphate triphenyl phosphate
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing process for improving the thermal stability of polybutylene aliphatic / aromatic copolyester resin. Specifically, to provide a method for increasing the reactivity by enabling a high temperature reaction in the manufacturing process of the resin. In another aspect, the present invention is to provide a resin that can improve the hydrolysis resistance of the resin and prevent the yellowing phenomenon in the final product.
  • the present invention is selected from the group comprising 1,4-butanediol and terephtalic acid (TA) or derivatives thereof and aliphatic dicarboxylic acids having a backbone consisting of 2 to 6 carbon atoms.
  • the at least one dicarboxylic acid is one or more selected from the first group containing a phosphate-based compound and at least one selected from the second group containing a phosphite-based compound and an acrylate-based compound It provides a method for producing a biodegradable resin comprising the step of esterification using a combined heat stabilizer and the step of condensation polymerization of the esterification reaction.
  • the first group is triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, isopropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octylic acid phosphate, dioctyl acid phosphate, isodecyl phosphate, diisode Phosphate phosphate, tridecanoic acid phosphate and bis (tridecanoic acid) phosphate.
  • the second group is triphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diddecyl phosphite, diphenyl dodecyl phosphite, trinoyl phenyl phosphite, diphenyl isoocta Tilde phosphite, tributyl phosphite, tripropyl phosphite, tris (monodecyl phosphite), tris (monophenyl) phosphite and ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate.
  • the heat stabilizer is included in the reaction in the range of 100-3000 ppm relative to the weight of the final resin.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid (SA) or adipic acid (AA).
  • the compound of the first group and the compound of the second group are used in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 3.
  • the reaction proceeds for 1.5 to 2.5 hours in the temperature range of 255 ⁇ 275 °C.
  • the present invention provides a biodegradable polymer resin prepared from the above method.
  • the polymeric resin has an acid value greater than 0 mg KOH / g and less than 2 mg KOH / g.
  • the polymeric resin has a chromaticity b value of 0 or greater and less than 5.
  • the polymer resin has a molecular weight (Mw) in the range of 120,000 to 250,000.
  • the present invention can provide a biodegradable resin having improved thermal stability by using a combination of two types of thermal stabilizers that exhibit a complementary effect in the manufacturing process of the biodegradable polyester resin.
  • the resin of the present invention is stable and stable hydrolysis characteristics, there is an effect that the so-called yellowing phenomenon that the color changes when implemented in the final product is improved.
  • the polycondensation reactivity is increased during the preparation of the resin, which shortens the reaction time and additionally increases the molecular weight.
  • the present invention relates to a method for producing a polybutylene aliphatic / aromatic copolyester provided as a biodegradable resin, and has a technical feature of using a combination of two types of compounds as a thermal stabilizer as an additive used in the reaction.
  • the result is an improvement in thermal stability, polycondensation reactivity, and chromaticity and acid value of the resin.
  • the resin production process of the present invention comprises at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of 1,4-butanediol and terephthalic acid or derivatives thereof and aliphatic dicarboxylic acids having a main chain of 2 to 6 carbon atoms, the phosphate series Esterification using a heat stabilizer in which at least one selected from the first group comprising a compound and at least one selected from the second group comprising a phosphite-based compound and an acrylate-based compound are combined And condensation-polymerizing the esterification reactant.
  • the two types of thermal stabilizers mean two kinds of compounds selected from the first group and two kinds of compounds selected from the second group, and in each group, one or more kinds of compounds may be selected. More than one compound may be used together.
  • Examples of the phosphate-based compound of the first group include, but are not limited to, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, isopropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octylic acid phosphate, and diotylic acid Phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, tridecanoic acid phosphate, bis (tridecanoic acid) phosphate, and the like.
  • Examples of the phosphite-based compounds of the second group include triphenyl phosphite and trimethyl phosphate.
  • the combination of one or more selected from the group consisting of two different kinds of compounds is used as a heat stabilizer because the effects realized by the compounds of each group are different, so they can act complementarily.
  • the first group compound is related to the effect of improving the chromaticity of the resin finally produced
  • the second group compound is related to the effect of lowering the acid value of the resin to improve hydrolysis resistance. Accordingly, when the first group compound is used alone, the color is good, but the acid value is increased, thereby degrading hydrolysis resistance.
  • the phosphite series of the second group compound alone the acid value is good, but the degree of polymerization is low, and the color b value is greatly increased, thereby making a polymer difficult to use commercially.
  • the acrylate series has a good degree of polymerization but a large increase in chromaticity b value, resulting in a poor commerciality polymer.
  • the use ratio of the first group compound and the second group compound is preferably used in the range of 1: 0.5 to 1: 3 by weight.
  • the effect due to the use of each compound can be sufficiently exhibited, and the effect of improving thermal stability is clearer than when using each alone.
  • the compound of the first group and the compound of the second group are used together, the reactivity of the polycondensation reaction is improved. Therefore, reaction time is shortened and the molecular weight of resin finally obtained increases.
  • the total amount of the heat stabilizer is included in the reaction in the range of 100 to 3000 ppm relative to the weight of the final resin. If the amount of the thermal stabilizer is less than 100ppm, there is a problem in that the color becomes yellow due to insufficient stabilization effect at high temperatures during the condensation polymerization reaction, and the acid value is high, resulting in poor hydrolysis resistance. This is because if the content exceeds 3000 ppm, the activity of the catalyst is lowered and the desired high polymerization degree is not reached.
  • a reaction may be further included by including a catalyst in order to improve reactivity with the heat stabilizer of the combination.
  • the catalyst used here is magnesium acetate, stannous acetate, tetra-n-butyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole or their Combinations may be used.
  • the usage is It is preferable to use it in the range of 50-2500 ppm with respect to the weight of a final resin.
  • a compound having three or more ester or amide bond-forming groups selected from carboxyl, hydroxyl and amine groups may be used as the branching agent.
  • the branching agent trimellitic acid, citric acid, malic acid, glycerol, monosaccharides, disaccharides, dextrins or saccharide reducing agents may be used.
  • a colorant such as cobalt acetate may be additionally included and reacted. It is preferable to use such a branching agent and a colorant in the range of 250-2500 ppm and 50-2500 ppm with respect to the weight of a final resin, respectively.
  • the reaction is preferably performed for 1.5 to 2.5 hours at a temperature in the range of 255 to 275 ° C.
  • This reaction temperature and time is higher than the reaction temperature of conventional polyester resin, and it is shorter than reaction time. That is, when the heat stabilizer combination of the present invention is used, the reactivity is improved, which is advantageous in the process, and the resulting molecular weight of the resin is increased.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out under a pressure of 1 torr or less.
  • the resin of the present invention finally obtained as a result of the polycondensation reaction is limited to having a molecular weight (Mw) in the range of 120,000 to 250,000.
  • Mw molecular weight
  • the above limitation is merely an approximation of the range of the molecular weight of the resin obtained by using the heat stabilizer of the present invention, and as long as it has an increased molecular weight as a resin produced using the heat stabilizer of the present invention, without limitation It is to be understood as being included in the scope.
  • the resins produced by the process of the invention may preferably be defined as having an acid value and chromaticity b value of greater than 0 mg KOH / g and less than 2 mg KOH / g of greater than 0 and less than 5. Resin having an acid value and chromaticity b value in the above range is shown to improve the hydrolysis resistance and prevent the yellowing phenomenon in the final product.
  • these limitations are only intended to specifically show the properties to be improved by using the heat stabilizer of the above combination, as long as they have improved properties as a resin produced using the heat stabilizer of the above combination is included in the scope of the present invention without limitation. It should be understood that
  • dicarboxylic acid selected from the group consisting of 1,4-butanediol and terephthalic acid or a derivative thereof and aliphatic dicarboxylic acid having a main chain having 2 to 6 carbon atoms in a molar ratio of 1 to 1.5. It can be added and progressed according to the usual esterification sequence.
  • An oligomer having an ester bond is obtained by an esterification reaction, and a biodegradable polyester resin can be produced by condensation polymerization of the oligomer.
  • dimethyl terephthalate may be preferably used as the terephthalic acid or derivatives thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acid is preferably a compound represented by the following general formula (1), n is 2 to 6 can be used:
  • succinic acid and adipic acid can be preferably used.
  • one or more selected from the group containing terephthalic acid or derivatives thereof and aliphatic dicarboxylic acid can be used as dicarboxylic acid to be esterified with 1,4-butanediol.
  • the amount of succinic acid, adipic acid and terephthalic acid or derivatives thereof in 1 mole of the total dicarboxylic acid is 0.7 to 0.994 moles, respectively. 0.005 to 0.299 moles and 0.001 to 0.295 moles.
  • the resin thus obtained is improved in hydrolysis resistance and is advantageous for change over time.
  • the color can be improved to prevent the yellowing of the final product can provide a high quality product.
  • the pressure was gradually reduced to 1 torr or less while raising the internal temperature to 265 ° C. for the condensation polymerization reaction, and the reaction was performed for 2 hours under vacuum, and then the contents of the flask were discharged to obtain a final resin.
  • the color of the resin was measured for chromaticity b value using a colorimeter (SpectraMagic NXKonica Minolta).
  • the definition of the chromaticity b value is as follows.
  • Chromaticity b value yellow and blue values, with + being yellow and-being blue.
  • Comparative Examples 1 and 2 using only the first group of heat stabilizers showed high values of acid values exceeding 3, and Comparative Examples 3 and 4 using only the second group of heat stabilizers had a chromaticity b value of 10. High values exceeded.
  • the resins of Examples 1 to 5 showed values of acid value and chromaticity falling within the scope of the present invention.
  • Example 2 in the case of molecular weight, except for Example 2 and Comparative Example 4 it can be seen that the resin of the Example is improved compared to the resin of the comparative example, which is the case of reactivity that is directly related to the molecular weight heat stabilizer and the type of catalyst This is because the content, the degree of vacuum, and the equipment may vary.
  • the best way to identify the effects of thermal stabilizers is chromaticity and acid value, because the lower the thermal stability during the reaction, the color becomes yellowish (or worse, brownish), and the acid value rises as the ester bond is broken. Therefore, it is possible to confirm improved physical properties due to the use of a heat stabilizer in the example resins when comparing the example and comparative resins.

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지의 열안정성을 개선하기 위하여 제조 과정에서 두 종류의 열안정제를 조합하여 사용하는 방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지에 대한 것이다. 이러한 방법에서는 두 종류의 열안정제가 상호보완적으로 작용하여 열안정성을 향상시킨다. 따라서 고온 반응이 가능하고 반응성이 증가하여 반응시간이 단축되고 분자량이 증가한다. 또한, 얻어진 수지는 산가가 감소하여 내가수분해성이 향상되고 색도가 개선되어 최종 제품의 옐로우잉(yellowing) 현상을 방지할 수 있으므로 고품질의 제품을 제공할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 열안정제의 조합 및 그와 함께 사용되는 촉매, 반응 온도 등의 공정 조건을 제시함으로써 수지의 열안정성을 향상시키고 색도 및 산가를 개선시키는 방법 및 그로부터 제조되는 수지를 제공한다.
생분해성 수지 중 폴리부틸렌 지방족/방향족 코폴리에스테르는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)로부터 유래되는 디올 잔기 성분과, 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산으로부터 유래되는 디카르복실산 잔기 성분을 포함한다. 대표적인 예로서 1,4-부탄디올과 지방족 디카르복실산인 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid) 및 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate)를 원료로 사용하여 제조되는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT: poly butylene succinate-co-adipate-co-terephthalate)를 들 수 있다. PBSAT를 포함하는 폴리부틸렌 지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조 과정은 에스테르화 반응으로 소중합체를 형성하는 단계 및 이들을 축중합 반응시켜 분자량을 증가시키는 단계로 구분된다. 상기 과정에서는 반응의 진행을 돕고 제조되는 수지의 물성을 향상시키기 위하여 다양한 첨가제를 사용할 수 있는데, 대표적인 것이 촉매 및 열안정제이다.
특히 상기 코폴리에스테르의 제조 과정에는 고온 및 진공에서 축중합 반응시키는 단계가 포함된다. 이러한 반응 조건에서 안정적으로 수지를 제조하고, 반응성을 향상시키기 위해서는 열안정성을 개선하여 고온 반응이 가능하게 하는 것이 관건이다.
그러므로 생분해성 폴리에스테르 수지의 열안정성을 개선하고, 최종 제품의 품질 향상을 위한 새로운 수지 제조 공정의 개발이 요구된다.
한편 기존에 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서 열안정제로 사용되는 것은 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate) 등의 포스페이트 계열의 화합물이다. 그러나 이러한 열안정제의 사용으로는 상술한 바와 같은 요구 조건 및 문제점을 완벽하게 해결하지 못한다.
본 발명은 폴리부틸렌 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 열안정성을 향상시키기 위한 제조 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 수지의 제조 과정에서 고온 반응이 가능하게 하여 반응성을 증가시키는 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 수지의 내가수분해성을 향상시키고 최종 제품에서의 옐로우잉(yellowing) 현상을 방지할 수 있는 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)과 테레프탈산(terephtalic acid, TA) 또는 그 유도체 및 탄소수 2 내지 6개로 이루어진 주쇄(backbone)를 갖는 지방족 디카르복실산을 포함하는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 디카르복실산을, 포스페이트 계열 화합물을 포함하는 제1그룹에서 선택되는 1종 이상 및 포스파이트 계열의 화합물 및 아크릴레이트 계열의 화합물을 포함하는 제2그룹에서 선택되는 1종 이상이 조합된 열안정제를 사용하여 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 제1그룹은 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 이소프로필산포스페이트, 디이소프로필산포스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산포스페이트, 디옥틸산포스페이트, 이소데실산포스페이트, 디이소데실산포스페이트, 트리데칸올산포스페이트 및 비스(트리데칸올산)포스페이트를 포함한다.
바람직하게, 상기 제2그룹은 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 및 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게, 상기 열안정제는 최종 수지의 중량 대비 100~3000 ppm 의 범위로 반응에 포함된다.
바람직하게, 상기 에스테르화 반응 단계에서는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 촉매를 최종 수지의 중량 대비 50~2500ppm 의 범위로 포함시켜 반응시킨다.
바람직하게, 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산(succinic acid, SA) 또는 아디프산(adipicacid, AA)이다.
바람직하게, 상기 제1그룹의 화합물과 제2그룹의 화합물은 중량비로서 1:0.5 ~ 1:3의 범위로 사용된다.
바람직하게, 상기 축중합 반응 단계에서는 255 ~ 275℃의 온도 범위에서 1.5~2.5 시간 동안 반응을 진행시킨다.
본 발명은 상기 방법으로부터 제조되는 생분해성 고분자 수지를 제공한다.
바람직하게, 상기 고분자 수지는 0 mg KOH/g 초과 및 2 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
바람직하게, 상기 고분자 수지는 색도 b 값이 0 이상 및 5 미만이다.
바람직하게, 상기 고분자 수지는 120,000~250,000 범위의 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서 상호보완적인 효과를 나타내는 두 종류의 열안정제를 조합하여 사용함으로써 열안정성이 향상된 생분해성 수지를 제공할 수 있다. 이와 더불어 본 발명의 수지는 내가수분해 특성이 개선되어 안정적이며, 최종 제품으로 구현되었을 때 색상이 변하는 이른바 엘로우잉 현상이 개선되는 효과가 있다. 또한 수지의 제조 과정에서 축중합 반응성이 증가하여 반응 시간이 단축되고 추가적으로 분자량이 증가되는 효과를 가져온다.
본 발명은 생분해성 수지로 제공되는 폴리부틸렌 지방족/방향족 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것으로, 반응에 사용되는 첨가제로서의 열안정제를 두 종류의 화합물로 조합하여 사용하는 것에 기술적 특징이 있으며, 그 결과 수지의 열안정성, 축중합 반응성의 향상 및 색도, 산가의 개선 효과를 가져온다.
본 발명의 수지 제조 과정은 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 그 유도체 및 탄소수 2 내지 6개로 이루어진 주쇄를 갖는 지방족 디카르복실산을 포함하는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 디카르복실산을, 포스페이트 계열 화합물을 포함하는 제1그룹에서 선택되는 1종 이상 및 포스파이트 계열의 화합물 및 아크릴레이트 계열의 화합물을 포함하는 제2그룹에서 선택되는 1종 이상이 조합된 열안정제를 사용하여 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 두 종류의 열안정제란 제1그룹에서 선택되는 화합물 및 제2그룹에서 선택되는 화합물 두 종류를 의미하며, 각각의 그룹에서는 1 종 이상의 화합물이 선택될 수 있으므로, 전체적인 열안정제로는 3 또는 4 종 이상의 화합물이 함께 사용될 수 있다.
상기 제1그룹의 포스페이트 계열의 화합물의 예로는 이에 한정되는 것은 아니나, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 이소프로필산포스페이트, 디이소프로필산포스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산포스페이트, 디옥틸산포스페이트, 이소데실산포스페이트, 디이소데실산포스페이트, 트리데칸올산포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트 등을 들 수 있고, 제2그룹의 포스파이트 계열의 화합물의 예로는 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 등을 들 수 있으며, 또한 아크릴레이트 계열의 화합물의 예로는 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트를 들 수 있다.
이와 같이 두 가지 다른 종류의 화합물들로 이루어진 그룹에서 각각 선택되는 1종 이상을 조합하여 열안정제로 사용하는 것은, 각 그룹의 화합물에 의해 구현되는 효과가 다르기 때문에 상호보완적으로 작용할 수 있기 때문이다. 구체적으로 상기 제1그룹 화합물은 최종적으로 제조되는 수지의 색도 개선 효과와 관련되고, 제2그룹 화합물은 수지의 산가를 낮추어 내가수분해성을 향상시키는 효과와 관련된다. 따라서 제1그룹 화합물을 단독으로 사용할 경우에는 색상은 양호하나 산가가 상승하여 내가수분해성이 저하되는 단점을 갖게 된다. 또한 제2그룹 화합물 중 포스파이트 계열을 단독으로 사용할 경우에는 산가는 양호하지만 중합도가 떨어지며, 색도 b 값이 크게 증가하여 상업적으로 사용하기 힘든 중합체가 만들어진다. 제2그룹 화합물 중 아크릴레이트 계열은 중합도는 양호하지만 색도 b 값이 크게 증가하여 상품성이 떨어지는 중합체가 만들어 진다.
상기 제1그룹 화합물과 제2그룹 화합물의 사용 비율은 중량비로서 1:0.5~1:3의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율의 범위로 사용할 때 각 화합물의 사용으로 인한 효과가 충분히 발휘될 수 있고, 또한 각각을 단독으로 사용할 때보다 열안정성이 개선되는 효과가 뚜렷하게 나타난다. 이와 더불어 제1그룹의 화합물과 제2그룹의 화합물을 함께 사용하면 축중합 반응의 반응성이 향상되는 효과가 나타난다. 따라서 반응 시간이 단축되고 최종적으로 얻어지는 수지의 분자량이 증가한다.
상기 열안정제의 총량은 최종 수지의 중량 대비 100~3000 ppm 의 범위로 반응에 포함된다. 이것은 열안정제의 첨가량이 100ppm 미만이면 축중합 반응시 고온에서 안정화 효과가 미흡하여 색상이 노랗게 변하는 문제가 있으며, 산가가 높게 나와 내가수분해성이 떨어지게 된다. 3000ppm 을 초과하면 촉매의 활성을 저하시켜 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 발생하기 때문이다.
한편, 에스테르화 반응 단계에서는 상기 조합의 열안정제와 더불어 반응성을 향상시키기 위하여 촉매를 추가로 포함시켜 반응을 진행시킬 수 있다. 이때 사용되는 촉매로는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한 그 사용량은 최종 수지의 중량 대비 50~2500 ppm 의 범위로 포함시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 반응에는 카르복실기, 수산화기 및 아민기 중에서 선택된 3개 이상의 에스테르 또는 아미드 결합 형성 가능 기(group)를 갖는 화합물이 분지제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제로는 트리멜리트산, 시트르산, 말산(malic acid), 글리세롤, 단당류, 이당류, 덱스트린 또는 당류 환원체가 사용될 수 있다. 또한 분지제와 더불어 코발트아세테이트 등의 조색제를 추가적으로 포함하여 반응시킬 수 있다. 이러한 분지제 및 조색제는 각각 최종 수지의 중량 대비 250 ~ 2500ppm 및 50 ~ 2500ppm의 범위로 포함시켜 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 축중합 반응 단계에서는 바람직하게 255 ~ 275℃ 범위의 온도에서 1.5~2.5 시간 동안 반응을 진행시킨다. 이러한 반응 온도 및 시간은 통상적인 폴리에스테르 수지의 반응 온도보다 높고, 반응 시간보다 단축된 것이다. 즉 본 발명의 열안정제 조합을 사용하면 반응성이 향상되어 공정상 유리하고, 그 결과 얻어지는 수지의 분자량이 증가한다. 한편 상기 축중합 반응은 바람직하게 1 torr 이하의 압력하에서 진행시킨다.
축중합 반응 결과 최종적으로 얻어지는 본 발명의 수지는 120,000 ~ 250,000 범위의 분자량(Mw)을 갖는 것으로 한정된다. 그러나 상기 한정은 본 발명의 열안정제를 사용함으로써 수득되는 수지의 분자량의 범위를 대략적으로 나타낸 것에 지나지 않으며, 본 발명의 열안정제를 사용하여 제조된 수지로서 증가된 분자량을 갖는 것이라면 제한없이 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 수지는 바람직하게 0 mg KOH/g 초과 및 2 mg KOH/g 미만의 산가 및 색도 b 값이 0 이상 및 5 미만인 것으로 한정될 수 있다. 상기 범위의 산가 및 색도 b 값을 갖는 수지는 내가수분해성이 개선되고 최종 제품에서 옐로우잉 현상이 방지되는 효과로 나타난다. 그러나 이러한 한정은 상기 조합의 열안정제를 사용함으로써 개선되는 특성을 구체적으로 나타내기 위한 것일 뿐, 상기 조합의 열안정제를 사용하여 제조된 수지로서 개선된 특성을 갖는 것이라면 제한없이 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
한편 상기 에스테르화 반응 단계에서는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 그 유도체 및 탄소수 2 내지 6개로 이루어진 주쇄를 갖는 지방족 디카르복실산을 포함하는 그룹에서 선택되는 디카르복실산을 1 ~ 1.5의 몰비로 투입하여 통상의 에스테르화 반응 순서에 따라 진행시킬 수 있다. 에스테르화 반응에 의해 에스테르 결합을 가진 올리고머를 얻고, 상기 올리고머를 축중합 반응시킴으로써 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 테레프탈산 또는 그 유도체로는, 특히 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 지방족 디카르복실산은 바람직하게 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이며, n은 2 내지 6의 것이 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005150-appb-I000001
이중에서 특히 숙신산(succinic acid) 및 아디프산(adipic acid)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 제조 과정에서는 1,4-부탄디올과 에스테르화 반응시키는 디카르복실산으로서, 테레프탈산 또는 그 유도체 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
일 실시예로서 지방족 디카르복실산으로 숙신산 및 아디프산이 테레프탈산 또는 그 유도체와 함께 사용될 때 전체 디카르복실산 1몰 중의 숙신산, 아디프산 및 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량은 각각 0.7~0.994몰, 0.005~0.299몰 및 0.001~0.295몰 일 수 있다.
이렇게 얻어진 수지는 내가수분해성이 향상되어 경시 변화에 유리하다. 또한 색도가 개선되어 최종 제품의 옐로우잉 현상을 방지할 수 있으므로 고품질의 제품을 제공할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 500ml 반응기에 하기 표 1에서와 같은 양의 1,4-부탄디올(BOD), 디메틸테레프탈레이트(DMT), 및 촉매로서 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT: 1차), 분지제로서 말산(MA) 및 열안정제로서 트리페닐 포스페이트(열안정제 1), 트리메틸 포스페이트(열안정제 2), 트리페닐 포스파이트(열안정제 3), 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(열안정제 4) 중 2종 이상을 선택하여 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 하기 200℃까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 90% 이상의 메탄올이 방출될 때까지 교반 하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 메탄올은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 반응 종결 후, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 숙신산(SA) 및 아디프산(AA)을 표 1의 양만큼 투입한 후, 200℃까지 승온시키고 이론치의 90% 이상의 물이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서로 계 외로 배출시켰다. 이후, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT: 2차)와 조색제로서 코발트 아세테이트(CA)를 표 1의 양으로 첨가한 후 5분간 교반하였다.
상기 에스테르화 반응의 생성물에 대해 축중합 반응을 위해 내부 온도를 265 ℃까지 올리면서 압력을 1 torr 이하로 서서히 감압하여 진공 하에서 2 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켜, 최종 수지를 얻었다.
원료 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
디올 BDO 108.14(1.2) 108.14(1.2) 108.14(1.2) 108.14(1.2) 108.14(1.2) 108.14(1.2) 108.14(1.2) 108.14(1.2) 108.14(1.2)
디카르복실산 SA 118.09(1.0) 106.28(0.9) 106.28(0.9) 106.28(0.9) 106.28(0.9) 106.28(0.9) 106.28(0.9) 106.28(0.9)
AA 76(0.52) 7.31(0.05) 7.31(0.05) 7.31(0.05) 7.31(0.05) 7.31(0.05) 7.31(0.05) 7.31(0.05)
DMT 93.2(0.48) 9.71(0.05) 9.71(0.05) 9.71(0.05) 9.71(0.05) 9.71(0.05) 9.71(0.05) 9.71(0.05)
분지제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
열안정제1 0.01 0.1 0.05 0.2 0.05 0.3
열안정제2 0.05 0.1 0.3
열안정제3 0.15 0.05 0.05 0.3
열안정제4 0.05 0.3 0.15 0.3
촉매1차 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
촉매2차 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
조색제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
상기 표에서 각 화합물의 양은 g으로 나타내었고, 괄호 안의 값은 이를 몰수로 계산한 것이다.
실시예 및 비교예의 수지에 대해 분자량, 산가 및 색도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
분자량(Mw) 산가(mg KOH/g) 색도(b 값)
실시예 1 197000 1.3 2.5
실시예 2 145000 1.5 3.4
실시예 3 176000 1.1 2.8
실시예 4 182000 0.8 3.2
실시예 5 192000 1.2 3.2
비교예 1 168000 3.5 2.7
비교예 2 162000 3.2 2.8
비교예 3 17100 1.1 14
비교예 4 188000 0.8 17
측정방법
(1) 산가
수지 0.5g를 클로로포름 20ml로 용해한 후 에탄올을 첨가한 용액을 Autotitrator에서 0.1N KOH로 적정하여 산가를 계산했다.
(2) 색도
수지의 색상은 색도계(SpectraMagic NXKonica Minolta)를 사용하여 색도 b 값을 측정하였다. 색도 b 값의 정의는 아래와 같다.
색도 b 값: yellow and blue value로 +값은 yellow, -는 blue로 나타남.
따라서, 색도 b 값은 0에 가까울수록 색상이 우수함을 의미한다.
상기 표를 보면 제1그룹의 열안정제만을 사용한 비교예 1 및 2는 산가가 3을 초과하는 높은 값으로 나타났고, 제2그룹의 열안정제만을 사용한 비교예 3 및 4는 색도 b 값이 10을 초과하는 높은 값으로 나타났다. 반면 실시예 1 내지 5의 수지들은 산가 및 색도가 본 발명의 범위에 속하는 값을 나타내었다.
한편, 분자량의 경우에는 실시예 2 및 비교예 4를 제외하고 실시예의 수지들이 비교예의 수지들에 비해 향상된 것을 확인할 수 있는데, 이것은 분자량과 직접적으로 관련있는 반응성의 경우　열안정제 뿐만 아니라 촉매의 종류와 함량, 진공도, 설비 측면에서 달라질 수 있는 것이기 때문이다.
따라서, 열안정제의 영향을 가장 잘 확인할 수 있는 방법은 색도와 산가인데, 이것은 반응시 열안정성이 떨어질수록 색상이 yellowish 하고(심할 경우에는　brownish),　에스테르 결합이 파괴되면서 산가가 올라가기 때문이다. 그러므로 상기 실시예 및 비교예 수지들을 비교할 때 실시예 수지들에서 열안정제의 사용으로 인해 개선된 물성을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1,4-부탄디올(1,4-butanediol)과 테레프탈산(terephtalic acid, TA) 또는 그 유도체 및 탄소수 2 내지 6개로 이루어진 주쇄(backbone)를 갖는 지방족 디카르복실산을 포함하는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 디카르복실산을, 포스페이트 계열 화합물을 포함하는 제1그룹에서 선택되는 1종 이상 및 포스파이트 계열의 화합물 및 아크릴레이트 계열의 화합물을 포함하는 제2그룹에서 선택되는 1종 이상이 조합된 열안정제를 사용하여 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항에서,
상기 제1그룹은 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 이소프로필산포스페이트, 디이소프로필산포스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산포스페이트, 디옥틸산포스페이트, 이소데실산포스페이트, 디이소데실산포스페이트, 트리데칸올산포스페이트 및 비스(트리데칸올산)포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항에서,
상기 제2그룹은 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 및 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항에서,
상기 열안정제는 최종 수지의 중량 대비 100~3000ppm의 범위로 반응에 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항에서,
상기 에스테르화 반응 단계에서는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 촉매를 최종 수지의 중량 대비 50~2500ppm 의 범위로 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항에서,
상기 지방족 디카르복실산은 숙신산(succinic acid, SA) 또는 아디프산(adipic acid, AA)인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항에서,
상기 제1그룹의 화합물과 제2그룹의 화합물은 중량비로 1:0.5~1:3 비율의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항에서,
상기 축중합 반응 단계에서는 255~275℃의 온도 범위에서 1.5~2.5 시간 동안 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지.
제 9 항에서,
상기 고분자 수지는 0 mg KOH/g 초과 및 2 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지.
제 9 항에서,
상기 고분자 수지는 색도 b 값이 0 이상 및 5 미만인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지.
제 9 항에서,
상기 고분자 수지는 120,000 ~ 250,000 범위의 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지.
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