CN114989406B - 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法 - Google Patents

一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN114989406B
CN114989406B CN202210811182.5A CN202210811182A CN114989406B CN 114989406 B CN114989406 B CN 114989406B CN 202210811182 A CN202210811182 A CN 202210811182A CN 114989406 B CN114989406 B CN 114989406B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dmt
organic compound
polycondensation
catalyst
transesterification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210811182.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114989406A (zh
Inventor
倪延朋
张丽萍
曹杏
朱长健
黄鸳鸳
王玉忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University
Original Assignee
Qingdao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University filed Critical Qingdao University
Priority to CN202210811182.5A priority Critical patent/CN114989406B/zh
Publication of CN114989406A publication Critical patent/CN114989406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114989406B publication Critical patent/CN114989406B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明聚酯制备技术领域，公开一种非金属有机化合物在DMT法合成聚酯中的应用、DMT法功能共聚酯及其制法，所述非金属有机化合物合成聚酯过程中作为酯交换催化剂和共聚反应单体；添加量在0.1mol％以上即可实现催化效果，可以替代醋酸锰等金属基酯交换催化剂，避免了小分子酯交换催化剂的不良影响，当一定含量的非金属有机酯交换催化剂接入到共聚酯的大分子链后，会带来共聚酯性能上的改变，因而赋予共聚酯一定的阻燃、抗静电、抗菌和易染色等功能性。

Description

一种非金属有机化合物在DMT法合成聚酯中的应用、DMT法功 能共聚酯及其制法
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域，具体涉及一种非金属有机化合物在DMT法合成聚酯中的应用及基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯及其制法。
背景技术
半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，有着很好的机械强度、耐化学腐蚀性、热稳定性、尺寸稳定性以及可回收加工性等优点而被广泛用作包装材料、合成纤维、薄膜和工程塑料等诸多领域。目前，半芳聚酯生产采用的技术路线主要就是两种，称为DMT(对苯二甲酸二甲酯)法(也称酯交换法)和PTA(精对苯二甲酸)法(直接酯化法)。自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后，PTA逐渐代替DMT成为生产PET的原料。
但随着废旧聚酯及其制品回收技术的发展，DMT由于其可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制的优点，已经成为废旧聚酯特别是废旧涤纶化学回收得到的再生单体中纯度最高、质量最稳定的单体。因此，DMT酯交换法成为高品质化学再生聚酯生产最成熟的工业化技术路线。近年来，DMT法制聚酯重新回归引起人们的关注。
目前，90％的聚酯生产主要是使用锑化合物作为催化剂，例如Sb2O3或乙二醇锑，但是锑作为重金属，对人体和环境都存在着较大的潜在威胁，因此亟需开发高效非重金属催化剂。相比于PTA法，DMT法的酯交换阶段需要使用醋酸锰等酯交换催化剂，缩聚阶段需要使用乙二醇锑等缩聚催化剂，树脂中重金属催化剂残留量大。围绕着PTA法缩聚催化剂，人们已经开发了多种绿色体系，主要是各种钛系催化剂，如CN 111019102 A公开一种DMT法制备钛基聚酯的方法，制备方法为：将DMT、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和酯交换催化剂混合后进行酯化反应和缩聚反应制得钛基聚酯；通过采用聚合度为5～30的聚酯预聚体包裹具有优良的耐水解性能的片状钛系聚酯催化剂，聚酯钛系催化剂复合材料只会在较高温度下熔融而释放出钛系聚酯催化剂，能够减小乃至避免储存运输过程中含有的水引起的钛系聚酯催化剂水解反应，保证了钛系聚酯催化剂的高分散性和高活性，减少了钛基聚酯的黄变。
然而，这些催化剂体系主要解决的是缩聚催化活性以及耐水解性问题，对DMT法的酯交换过程往往没有明显的催化效果或者催化效率偏低，仍需要大量的酯交换反应催化剂协同使用。而单独使用钛系催化剂，往往需要较高的钛浓度才能保持效率，而较高的钛浓度对缩聚过程又有不良影响，因此针对这一矛盾，需要开发新型的绿色的酯交换催化剂。
有机非金属催化剂因其绿色环保的特点，越来越受到工业界和学术界的关注。近年来，也有很多小分子的有机非金属酯交换催化剂应用于各种酯交换反应中，然而在DMT法聚酯体系中小分子的酯交换催化剂难以耐受缩聚反应的高温高粘，往往容易分解或者恶化材料性能。
发明内容
本发明针对现有技术中DMT法合成聚酯过程中酯交换催化剂存在的重金属催化剂残留量大的问题，小分子有机非金属酯交换催化剂存在的易分解或恶化的问题，提供一种非金属有机化合物同时作为酯交换催化剂和共聚单体在DMT法合成聚酯中的应用，该化合物可替换传统的酯交换催化剂，催化自身与聚酯原料单体酯交换，制备出共聚酯，避免了小分子的金属酯交换催化剂的不良影响。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种非金属有机化合物在DMT法合成聚酯中的应用，所述非金属有机化合物合成聚酯过程中作为酯交换催化剂和共聚反应单体；所述非金属有机化合物具有结构式A-E中任一种：
其中，n为1～15的整数，R1为C1～C16的烷基，R2为C1～C12的烷基、芳基或取代芳基；R3和R4独自为具有聚合活性的羧基或酯基；R5为H、卤素、C1～C12的烷基或烷氧基；
A-C结构式中阴离子为具有X1～X3结构式中的任一种：
其中R6为H、羟基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、芳基或取代芳基；R7和R8独自为H、羟基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基。
在一些实施方式中，所述酯基为甲酯基、乙酯基、丙酯基、丁酯基、戊酯基、己酯基、乙二醇酯基、丙二醇酯基、丁二醇基、新戊二醇酯基、二甘醇酯基、丙三醇酯基或季戊四醇酯基中的任一种。
在一些实施方式中，所述非金属有机化合物的摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量的至少0.1％。本发明发现所述非金属有机化合物在体系中摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量0.1mol％以上，即能够有效实现酯交换催化效果，由于该化合物又同时可作为共聚单体，因此其含量进一步增加也不会存在金属酯交换催化剂的残留问题。
在一些实施方式中，所述非金属有机化合物的摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量的0.1～30％。
在一些实施方式中，所述非金属有机化合物的摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量的0.2～25％。这主要是因为，由于非金属有机化合物本身聚合活性和自身较大刚性环结构，引入量过多时聚合难度升高，所得到的聚酯的分子量偏小，不利于加工成形。
在一些实施方式中，所述非金属有机化合物为结构式D或E时，其摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量的至少0.5％。因为该类非金属有机化合物的催化位点主要是苯并咪唑环结构上的N原子，相比于A-C中的离子结构，酯交换催化活性稍弱。
此处的二元羧酸酯是指在DMT法合成聚酯时，如DMT等二元羧酸酯单体原料，本领域催化剂用量通常以该单体为依据。本发明提供的所述非金属有机化合物制备过程如下：
对于A-C中的非金属有机化合物，是将于上述X1～X3对应的有机膦酸与具有A-C有机阳离子结构的氢氧化物、碳酸氢根或醋酸根有机盐按照化学计量的摩尔配比进行中和反应制备出含有机阳离子膦酸盐结构的反应单体；或将上述含X1～X3膦酸基团的无机钠盐、钾盐等与具有A-C有机阳离子结构的氯盐或溴盐，按照化学计量的摩尔配比在乙醇、丙酮等有机溶剂中进行离子交换反应制备出含有机阳离子膦酸盐结构的反应单体。
对于D-E中的非金属有机化合物，是通过含邻苯二胺及其衍生结构的化合物与醛类化合物在催化剂或氧化剂的作用下环合而得，一般而言,它包括两个步骤:首先是邻苯二胺与醛羰基缩合形成席夫碱,接着席夫碱发生关环反应,氧化脱氢后即得苯并咪唑类化合物。
以上制备方法中所用到的所述非金属有机化合物是本领域技术人员知晓其结构、反应方法和来源的化合物，所涉及的单体工艺步骤和设备也是本领域常见的，因此本申请说明书中的非金属有机化合物是本领域技术人员能够获取得到的，具体而言，所用到的原料、中间体以及非金属有机化合物可参照Chemical Engineering Journal,2019,374,694–705；Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2017,128,54–6；Polymer,2015,60,50-61；Journal of the American Chemical Society,2005,127,8,2398–2399等文献所公开的方法制备。
本发明还提供一种基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯，所述DMT法功能共聚酯制备过程中以述的非金属有机化合物同时作为酯交换催化剂和共聚反应单体；
共聚酯包括I、II和III结构单元：
式中，R9表示亚芳基；
式中，R10表示C2～C12的亚烷基、次烷基或烷氧基；
其中III结构单元为式A’-E’中任一种：
R1、R2和定义如上所示，R3’和R4’为羰基；
其中，当III为式A’-C’中任一种时，I的结构单元数：II+III的结构单元数＝1:1；当III为式D’或E’时,II的结构单元数：I+III的结构单元数＝1:1。
本发明利用分子设计合成了一种具有酯交换催化活性的可聚合型化合物，该化合物可以催化DMT转化为BHET(对苯二甲酸双羟乙酯)，而且由于分子含有可聚合的官能团，在酯交换完成后，该化合物可以通过熔融缩聚接入到PET的分子链中。也就是说无需添加传统酯交换催化剂，该类化合物可以同时作酯交换催化剂和第三反应单体，可催化自身与聚酯原料单体的酯交换，制备出共聚酯，避免了小分子酯交换催化剂的不良影响。而且非金属有机酯交换催化剂在设计时考虑了特定的功能性结构，当非金属有机酯交换催化剂接入到共聚酯的大分子链后，会带来共聚酯性能上的改变，因而赋予共聚酯一定的阻燃、抗静电、抗菌和易染色等功能性。
Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.1～30％，所述DMT法功能共聚酯特性黏数[η]为0.50～0.80dL/g，极限氧指数为22.0～40.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级；所述DMT法功能共聚酯特性黏数金黄色葡萄球菌抗菌率为30％～99％，大肠杆菌抗菌率为30％～99％。
在一些实施方式中，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.2～25％，该共聚酯的特性黏数[η]为0.55～0.80dL/g；极限氧指数为22.5～38.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级，金黄色葡萄球菌抗菌率为30～99％，大肠杆菌抗菌率为30～99％。
在一些实施方式中，所述非金属有机化合物中R1为C6-C16的烷基，当R1链段越长，其制备的功能共聚酯产品的抗菌效果越好，但链段越长又导致影响酯交换反应的进行，因此在一些实施方式中，R1为C1-C5的短链烷基时，可通过增加非金属有机化合物在体系中的添加量以提高产品抗菌效果或其他功能特性。
本发明还提供所述的基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯的制备方法，包括步骤：使包含二元羧酸酯、二元醇、所述非金属有机化合物、缩聚催化剂和稳定剂的原料经酯交换反应、熔融缩聚反应得到所述DMT法功能共聚酯；
反应过程中所述非金属有机化合物同时作为酯交换催化剂和共聚反应单体。
所述非金属有机化合物与二元羧酸酯的摩尔占比为0.1-30％；所述二元羧酸酯优选DMT。
所述酯交换反应在常压下180～230℃反应1.5～3.0h。
所述缩聚反应包括预缩聚和缩聚过程，预缩聚在低真空下于230～250℃反应0.20～1.0小时，缩聚在高真空下于250～280℃缩聚1～3小时。
以上共聚酯的制备过程如同常规DMT法制备聚酯过程。
所述二元羧酸酯、二元醇、所述非金属有机化合物的摩尔比按照本领域常规认知进行，通常按照羧基和酯基总摩尔量与羟基摩尔量比为1-1.2:1进行。
所述二元醇结构如下：
HO-R10-OH
式中，R10表示C2～C12的亚烷基、次烷基或烷氧基；
在一些实施方式中，所述二元醇包括乙二醇1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇中的至少一种；
所述缩聚催化剂包括锑系催化剂或钛系催化剂；
所述稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明将非金属有机化合物应用到DMT法制备共聚酯，发现其能够同时作为酯交换催化剂和共聚单体，且添加量在0.1mol％以上即可实现催化效果，可以替代醋酸锰等金属基酯交换催化剂，与高效稳定的钛系缩聚催化剂配合使用时可以实现在低金属含量下制备聚酯，得到无重金属、极低催化活性金属含量的高品质聚酯。
2、本发明中非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯是利用具有催化活性的非金属有机化合物同时作为DMT法合成聚酯的酯交换催化剂和功能反应单体，可实现无金属催化DMT的酯交换，而且采用的非金属有机化合物具有聚合官能团，在缩聚阶段可以与聚合物原料单体的共聚，接入到共聚酯的大分子链中以得到相应共聚酯，因而可以减少非金属有机小分子催化剂的残留引起的副作用。
3、由于本发明提供的基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯所用的非金属有机酯交换催化剂在设计时考虑了特定的功能性结构，当一定含量的非金属有机酯交换催化剂接入到共聚酯的大分子链后，会带来共聚酯性能上的改变，因而赋予共聚酯一定的阻燃、抗静电、抗菌和易染色等功能性，具有良好的应用前景，符合聚酯行业发展的巨大需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的非金属有机化合物为购买或根据文献自制，其他原料均购于市场。
另外，值得说明的是：以下实施例所得的共聚物和对比例共聚物的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1，v:v)为溶剂，配制成浓度为5g/dL的溶液，用乌氏黏度计在25℃测试的；极限氧指数均是按照ASTM D2863-97标准测定的；垂直燃烧测试是按照UL-94标准测定的，样条尺寸为125×12.7×3.2mm3；抗菌性测试按照QB-T 2591-2018标准进行测定。
实施例1
1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐的制备：首先将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于乙醇中，缓慢滴入3摩尔当量的过氧化氢，于80℃反应4小时，反应结束后蒸除溶剂，重结晶，得到二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸。将二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸与等摩尔1-羟乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶于乙醇中进行中和反应，除去溶剂即可得1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、1.07g 1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的0.1％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至180℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.80dL/g；极限氧指数为22.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为30％，大肠杆菌抗菌率为30％。
实施例2
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、2.15g 1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(按照实施例1制备方法制得，相当于DMT摩尔的0.2％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至180℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.78dL/g；极限氧指数为22.5％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为30％，大肠杆菌抗菌率为30％。
实施例3
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、10.74g 1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(按照实施例1制备方法制得，相当于DMT摩尔的1％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至190℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.71dL/g；极限氧指数为24.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为30％，大肠杆菌抗菌率为30％。
实施例4
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、53.72g 1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(按照实施例1制备方法制得，相当于DMT摩尔的5％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至190℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.60dL/g；极限氧指数为30.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为40％，大肠杆菌抗菌率为43％。
实施例5
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、75.20g 1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(按照实施例1制备方法制得，相当于DMT摩尔的7％)、0.10g乙二醇锑和0.30g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至180℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.55dL/g；极限氧指数为36.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为45％，大肠杆菌抗菌率为43％。
实施例1-5中，随着1-羟乙基-3-甲基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐添加量的提高，所得聚酯的阻燃性能明显改善，极限氧指数明显升高，垂直燃烧等级也可提高到V-0级。
实施例6
1-羟乙基-3-辛基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐的制备：按照实施例1的制备过程，将其中1-羟乙基-3-甲基咪唑醋酸盐替换为1-羟乙基-3-辛基咪唑醋酸盐，其余工艺一致。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、13.69g 1-羟乙基-3-辛基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的1％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至190℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.60dL/g；极限氧指数为26.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为70％，大肠杆菌抗菌率为76％。
实施例7
1-羟乙基-3-癸基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐的制备：按照实施例1的制备过程，将其中1-羟乙基-3-甲基咪唑醋酸盐替换为1-羟乙基-3-癸基咪唑醋酸盐，其余工艺一致。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、29.05g 1-羟乙基-3-癸基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的2％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.61dL/g；极限氧指数为27.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为85％，大肠杆菌抗菌率为85％。
实施例8
1-羟乙基-3-十二烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐的制备：按照实施例1的制备过程，得到二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸。而后将二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸与等摩尔的碳酸氢钠反应制得二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸钠。将二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸钠与等摩尔的1-羟乙基-3-十二烷基咪唑氯化盐置于乙醇中进行离子交换反应，除去沉淀，重结晶，即可得到1-羟乙基-3-十二烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、30.73g 1-羟乙基-3-十二烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的2％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.60dL/g；极限氧指数为26.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为91％，大肠杆菌抗菌率为93％。
实施例9
1-羟乙基-3-十六烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐的制备：按照实施例8的制备过程，将其中1-羟乙基-3-十二烷基咪唑氯化盐替换为1-羟乙基-3-十六烷基咪唑氯化盐，其余工艺一致。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、85.25g 1-羟乙基-3-十六烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的5％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.55dL/g；极限氧指数为31.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为99％，大肠杆菌抗菌率为99％。
实施例10
1-羟乙基-3-十六烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐的制备：按照实施例8的制备过程，将其中1-羟乙基-3-十二烷基咪唑氯化盐替换为1-羟丁基-3-十六烷基咪唑氯化盐，其余工艺一致。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、17.89g 1-羟丁基-3-十六烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的1％)、0.017g乙二醇钛和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.75dL/g；极限氧指数为25.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为99％，大肠杆菌抗菌率为99％。
实施例11
1-羟丁基-3-十六烷基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧杂次磷酸盐的制备：按照实施例10的制备过程，将其中二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸替换为[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧杂次磷酸，其余工艺一致。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、35.78g 1-羟丁基-3-十六烷基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧杂次磷酸盐(相当于DMT摩尔的2％)、0.03g钛酸四丁酯和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.64dL/g；极限氧指数为25.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为99％，大肠杆菌抗菌率为99％。
实施例12
N-羟丁基吡啶二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐的制备：按照实施例8的制备过程，将其中1-羟乙基-3-十二烷基咪唑氯化盐替换为N-羟丁基吡啶氯化盐，其余工艺一致。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、57.51g N-羟丁基吡啶二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的5％)、0.03g三氧化二锑和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.61dL/g；极限氧指数为28.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为50％，大肠杆菌抗菌率为45％。
实施例6-12中，随着所用的咪唑盐碳链长度的增大，所得共聚酯的抗菌率显著提高，而阻燃性能主要与阻燃元素磷的含量相关，阳离子结构和链长的改变对阻燃性能影响不大。
实施例13
2-(3,5-二甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑的制备：将等摩尔的3,5-二甲基苯甲酸与邻苯二胺溶于多聚磷酸中，于170℃反应12小时，中和，用乙醇重结晶，得到2-(3,5-二甲基苯基)-1H-苯并咪唑，再使用碱性高锰酸钾溶液氧化制得2-(3,5-二甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑。
制备聚酯：
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、27.9g 2-(3,5-二甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑(相当于DMT摩尔的3％)、0.07g二氧化钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.80dL/g；极限氧指数为25.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为40％，大肠杆菌抗菌率为30％。
实施例14
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、232.5g 2-(3,5-二甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑(相当于DMT摩尔的25％)、0.07g二氧化钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.55dL/g；极限氧指数为36.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为50％，大肠杆菌抗菌率为40％。
实施例15
2-(4-甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸甲酯的制备：将等摩尔的对醛基苯甲酸甲酯、3,4-二氨基苯甲酸甲酯以及偏重亚硫酸钠溶于DMF中，于130℃反应12小时，除去溶剂，用乙醇重结晶，得到2-(4-甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸甲酯。
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、46.5g 2-(4-甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸甲酯(相当于DMT摩尔的5％)、0.04g乙二醇钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.80dL/g；极限氧指数为28.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为30％，大肠杆菌抗菌率为40％。
实施例16
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、139.5g 2-(4-甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸甲酯(相当于DMT摩尔的15％)、0.04g乙二醇钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.74dL/g；极限氧指数为36.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为40％，大肠杆菌抗菌率为40％。
实施例17
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、279g 2-(4-甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸甲酯(相当于DMT摩尔的30％)、0.04g乙二醇钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.50dL/g；极限氧指数为40.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为45％，大肠杆菌抗菌率为40％。
实施例18
将582g对苯二甲酸二甲酯、470mL1,3-丙二醇、139.5g 2-(4-甲氧基羰基苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸甲酯(相当于DMT摩尔的15％)、0.04g乙二醇钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.80dL/g；极限氧指数为30.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为45％，大肠杆菌抗菌率为40％。
实施例19
将582g对苯二甲酸二甲酯、560mL1,4-丁二醇、25.6g 1-羟乙基-3-十六烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的1.5％)、0.04g乙二醇钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.67dL/g；极限氧指数为25.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为98％，大肠杆菌抗菌率为94％。
实施例20
1-羟乙基-3-甲基咪唑苯基次磷酸盐的制备：按照实施例1的制备过程，将其中二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸替换为苯基次磷酸，其余工艺一致。
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、56.30g 1-羟乙基-3-甲基咪唑苯基次磷酸盐(相当于DMT摩尔的7％)、0.04g乙二醇钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.50dL/g；极限氧指数为28.0％；垂直燃烧等级为V-0级；金黄色葡萄球菌抗菌率为34％，大肠杆菌抗菌率为37％。
实施例21
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、50g聚乙二醇(400)、25.6g 1-羟乙基-3-十六烷基咪唑二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸盐(相当于DMT摩尔的1.5％)、0.04g乙二醇钛和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.80dL/g；极限氧指数为25.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为95％，大肠杆菌抗菌率为95％。
对比例1
将582g对苯二甲酸二甲酯、360mL乙二醇、0.18g醋酸锰、0.21g三氧化二锑和0.60g磷酸三乙酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内的空气，1小时内升温至200℃开始酯交换反应，维持3小时，而后将温度逐渐升至230℃，待酯交换反应结束后抽真空，在230-250℃低真空缩聚0.2～1小时，然后升温至280℃，在高真空(压力＜80Pa)缩聚反应2～3小时后，出料。
该共聚物的特性黏数[η]为0.65dL/g；极限氧指数为22.0％；垂直燃烧等级为V-2级；金黄色葡萄球菌抗菌率为20％，大肠杆菌抗菌率为19％。

Claims (8)

1.一种非金属有机化合物在DMT法合成聚酯中的应用，其特征在于，所述非金属有机化合物合成聚酯过程中作为酯交换催化剂和共聚反应单体；所述非金属有机化合物具有结构式A-C中任一种：
其中，n为1～15的整数，R1为C1～C16的烷基，R2为C1～C12的烷基、芳基或取代芳基；
A-C结构式中阴离子为具有X1～X3结构式中的任一种：
其中R6为H、羟基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、芳基或取代芳基；R7和R8独自为H、羟基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的非金属有机化合物在DMT法合成聚酯中的应用，其特征在于，所述非金属有机化合物的摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量的至少0.1％。
3.根据权利要求1所述的非金属有机化合物在DMT法合成聚酯中的应用，其特征在于，所述非金属有机化合物的摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量的0.1～30％。
4.一种基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯，其特征在于，所述DMT法功能共聚酯制备过程中以权利要求1-3任一项所述的非金属有机化合物作为酯交换催化剂和共聚反应单体；
共聚酯包括I、II和III结构单元：
式中，R9表示亚芳基；
式中，R10表示C2～C12的亚烷基、次烷基或烷氧基；
其中III结构单元为式A’-C’中任一种：
R1、R2和定义如权利要求1所示；
其中，当III为式A’-C’中任一种时，I的结构单元数：II+III的结构单元数＝1:1。
5.根据权利要求4所述的基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯，其特征在于，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.1～30％，所述DMT法功能共聚酯特性黏数为0.50～0.80dL/g，极限氧指数为22.0～40.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级；
和/或，所述DMT法功能共聚酯对金黄色葡萄球菌抗菌率为30％～99％，大肠杆菌抗菌率为30％～99％。
6.根据权利要求4或5所述的基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：使包含二元羧酸酯、二元醇、所述非金属有机化合物、缩聚催化剂和稳定剂的原料经酯交换反应、熔融缩聚反应得到所述DMT法功能共聚酯；
反应过程中所述非金属有机化合物同时作为酯交换催化剂和共聚反应单体。
7.根据权利要求6所述的所述的基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯的制备方法，其特征在于，所述非金属有机化合物的摩尔添加量为二元羧酸酯聚合单体摩尔量的0.1-30％；
和/或，所述酯交换反应在常压下180～230℃反应1.5～3.0h；
和/或，所述缩聚反应包括预缩聚和缩聚过程，预缩聚在低真空下于230～250℃反应0.20～1.0小时，缩聚在高真空下于250～280℃缩聚1～3小时。
8.根据权利要求6所述的所述的基于非金属有机酯交换催化剂的DMT法功能共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇中的至少一种；
和/或，所述缩聚催化剂包括锑系催化剂或钛系催化剂；
和/或，所述稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸和亚磷酸中一种或多种。
CN202210811182.5A 2022-07-11 2022-07-11 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法 Active CN114989406B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210811182.5A CN114989406B (zh) 2022-07-11 2022-07-11 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210811182.5A CN114989406B (zh) 2022-07-11 2022-07-11 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114989406A CN114989406A (zh) 2022-09-02
CN114989406B true CN114989406B (zh) 2024-01-12

Family

ID=83019031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210811182.5A Active CN114989406B (zh) 2022-07-11 2022-07-11 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114989406B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116120371B (zh) * 2023-02-13 2023-12-08 杭州师范大学 一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1472369A (fr) * 1965-03-11 1967-03-10 Agfa Gevaert Nv Procédé pour l'obtention de polyesters à poids moléculaire élevé
US3462395A (en) * 1961-11-09 1969-08-19 Goodyear Tire & Rubber Method for preparing esters using imidazoles as catalysts
US4034019A (en) * 1974-07-30 1977-07-05 Ciga-Geigy Corporation Linear copolyesters based on terephthalic acid and/or isophthalic acid
US4101526A (en) * 1976-02-02 1978-07-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of linear polyesters which contain phosphites and/or phosphates
JPH08325364A (ja) * 1995-03-30 1996-12-10 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステルの製造方法
CN107141457A (zh) * 2017-05-19 2017-09-08 南京工业大学 一种开环制备聚内酯的方法
CN108395526A (zh) * 2018-02-09 2018-08-14 四川大学 基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
CN110016054A (zh) * 2019-03-15 2019-07-16 四川大学 含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃的共聚酯型离聚物及它们的制备方法和应用
CN110066389A (zh) * 2019-03-15 2019-07-30 四川大学 含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴的离聚物及它们的制备方法和应用
CN110746457A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 四川大学 含膦酸盐结构的离子单体、用其催化合成的阻燃抑烟离聚物及它们的制备方法和应用
DE102020203563A1 (de) * 2020-03-19 2021-09-23 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung eines (Co-)Polyesters, (Co-)Polyester und Verwendungen hiervon
CN113817152A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 四川大学 基于高温自交联的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法和应用
TW202210551A (zh) * 2020-06-19 2022-03-16 四川大學 基於高溫自交聯的阻燃抗熔滴共聚酯及其製備方法和應用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008063642A1 (de) * 2008-12-18 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monocarboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Alkylenoxiden und ihre Verwendung

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3462395A (en) * 1961-11-09 1969-08-19 Goodyear Tire & Rubber Method for preparing esters using imidazoles as catalysts
FR1472369A (fr) * 1965-03-11 1967-03-10 Agfa Gevaert Nv Procédé pour l'obtention de polyesters à poids moléculaire élevé
US4034019A (en) * 1974-07-30 1977-07-05 Ciga-Geigy Corporation Linear copolyesters based on terephthalic acid and/or isophthalic acid
US4101526A (en) * 1976-02-02 1978-07-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of linear polyesters which contain phosphites and/or phosphates
JPH08325364A (ja) * 1995-03-30 1996-12-10 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステルの製造方法
CN107141457A (zh) * 2017-05-19 2017-09-08 南京工业大学 一种开环制备聚内酯的方法
CN108395526A (zh) * 2018-02-09 2018-08-14 四川大学 基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
CN110016054A (zh) * 2019-03-15 2019-07-16 四川大学 含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃的共聚酯型离聚物及它们的制备方法和应用
CN110066389A (zh) * 2019-03-15 2019-07-30 四川大学 含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴的离聚物及它们的制备方法和应用
CN110746457A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 四川大学 含膦酸盐结构的离子单体、用其催化合成的阻燃抑烟离聚物及它们的制备方法和应用
DE102020203563A1 (de) * 2020-03-19 2021-09-23 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung eines (Co-)Polyesters, (Co-)Polyester und Verwendungen hiervon
CN113817152A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 四川大学 基于高温自交联的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法和应用
TW202210551A (zh) * 2020-06-19 2022-03-16 四川大學 基於高溫自交聯的阻燃抗熔滴共聚酯及其製備方法和應用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2-取代苯并咪唑的合成研究进展;徐保明;张家晖;唐强;张弘;李俊;李志鹏;王宏杰;陈坤;;农药(08);全文 *
How Hydrogen Bond Interactions Affect the Flame Retardancy and Anti-Dripping Performances of PET;Yan-Peng Ni等;《Macromolecular Materials and Enginnering》;全文 *
一种含磷反应型阻燃剂的合成及其阻燃性能研究;周密, 李莉萍, 曾兰萍, 林峰;南昌大学学报(工科版)(04);全文 *
合成聚对苯二甲酸丙二醇酯催化剂的研究进展;贾树勇;姚洁;胡徐腾;王公应;;石油化工(06);全文 *
熔融酯交换缩聚法催化剂及其在聚合物合成中的应用;蔡晓东;杨先贵;王自庆;王公应;;天然气化工(C1化学与化工)(01);全文 *
磺酸功能化离子液体催化3-羟基丙酸甲酯酯交换聚合反应;徐国荣;***;宋大勇;陈静;夏春谷;;分子催化(04);全文 *
非光气熔融酯交换合成聚碳酸酯的研究进展;邓成;孙东立;林润雄;;橡塑技术与装备(14);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114989406A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1384740B1 (en) Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue, high clarity and increased brightness
US4501878A (en) Process for the preparation of high molecular weight polyesters
KR101992391B1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
PL181186B1 (pl) Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów
JPS632974B2 (zh)
KR101716380B1 (ko) 지방족 폴리에스테르의 제조 방법
CN110066389B (zh) 含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴的离聚物及它们的制备方法和应用
CN110746457A (zh) 含膦酸盐结构的离子单体、用其催化合成的阻燃抑烟离聚物及它们的制备方法和应用
CN114989406B (zh) 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法
US5286836A (en) Process for forming polyesters
KR101492129B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 조성물 및 열접착성 바인더용 단섬유 및 그 제조방법
KR20140076354A (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
JP2014040517A (ja) ポリエステル樹脂
KR20140076356A (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
KR20140076355A (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
KR101317767B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 및 그의 제조방법
KR101792080B1 (ko) 용출형 편직물 제조방법
JP3413780B2 (ja) 共重合ポリエステル
CN111116883B (zh) 一种生物可降解共聚酯及其制备方法
JP6357795B2 (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
US3935168A (en) Process for preparing polyesters from terephthalic acid in the presence of phosphonium compounds
KR101372857B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 블렌드 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 섬유
KR101369717B1 (ko) 분해성이 개선된 폴리에스테르 복합섬유
KR101292654B1 (ko) 스크린 원단용 생분해성 폴리에스테르 복합섬유
JP3386201B2 (ja) 共重合ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant