KR101486961B1 - 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101486961B1
KR101486961B1 KR1020130143815A KR20130143815A KR101486961B1 KR 101486961 B1 KR101486961 B1 KR 101486961B1 KR 1020130143815 A KR1020130143815 A KR 1020130143815A KR 20130143815 A KR20130143815 A KR 20130143815A KR 101486961 B1 KR101486961 B1 KR 101486961B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyethylene isophthalate
formula
isophthalate resin
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020130143815A
Other languages
English (en)
Inventor
양영근
민지영
황용택
이명옥
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020130143815A priority Critical patent/KR101486961B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101486961B1 publication Critical patent/KR101486961B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/60—Glass transition temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/63—Viscosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 아미드 결합을 포함하는 신규한 공단량체로부터 유래하는 반복단위를 포함하여, 상기 반복단위가 폴리에틸렌 이소프탈레이트 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 부산물인 고리형 화합물의 발생을 줄일 수 있다. 따라서, 점도 및 유리전이온도가 높고 부산물이 적게 포함되어 물성이 향상된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법{Polyethylene isophthalate resin and method for preparing the same}
본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 신규한 단량체를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate)는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 이소프탈산(isophthalic acid)을 원료로 하여 무기 또는 유기 촉매 하에서 에스테르화 반응 및 축합중합 반응을 통해 합성되는 고분자이다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트는 폴리에스테르의 일종으로 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET)와 유사한 분자구조를 가지고 있으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 훨씬 우수한 기체 차단성을 가지고 있어, 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 경우, 고유점도(intrinsic viscosity, I.V)와 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되며, 반응 중 사이클릭 다이머(cyclic dimer) 또는 매크로사이클(macrocycle) 등과 같은 고리형 화합물이 불순물로 생성되어 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 낮추는 문제가 있다.
이에, 미국 등록특허 제4,418,188호는, 중합 촉매로서 산화 안티몬, 나트륨 및 게르마늄산염을 사용하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 기존에 비해 고유점도가 우수하다는 장점이 있다. 그러나 상기 촉매에 의해 합성된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 사이클릭 다이머 함량이 높고 기체 차단성이 낮은 문제가 있다.
또한, 미국 등록특허 제4,424,337호는 중합 촉매로서 황산을 사용하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조 방법에 따를 때, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중 사이클릭 다이머 함량을 크게 낮출 수 있다. 그러나, 황산을 촉매로 사용할 경우, 황산의 강한 부식성으로 인해 공정 설비 부식이 발생하여 중합 공정의 운영이 힘들다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 중합 시 신규한 단량체를 도입하여, 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 부산물인 고리형 화합물의 발생을 줄인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013107187721-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013107187721-pat00002
상기 화학식 1에서,
CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
또한, 본 발명은 이소프탈산(isophthalic acid), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure 112013107187721-pat00003
상기 화학식 1a에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 아미드 결합을 포함하는 신규한 공단량체로부터 유래하는 반복단위를 포함하여, 상기 반복단위가 폴리에틸렌 이소프탈레이트 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 부산물인 고리형 화합물의 발생을 줄일 수 있다. 따라서, 점도 및 유리전이온도가 높고 부산물이 적게 포함되어 물성이 향상된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지를 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 기체 차단성을 가지면서, 산업적 적용에 제한 요인으로 되었던 점도 및 유리전이온도가 현저히 향상되어 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
또한 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법은, 간단하고 친환경적인 공정으로 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지를 합성할 수 있어 산업적으로 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지에의 단량체로 사용되는 화합물의 NMR을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013107187721-pat00004
[화학식 2]
Figure 112013107187721-pat00005
상기 화학식 1에서,
CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate: PEIT)는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 이소프탈산(isophthalic acid)을 단량체로 하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 통해 합성되는 고분자이다. 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 폴리에스테르의 일종으로 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET)와 유사한 분자구조를 가지고 있으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 훨씬 우수한 기체 차단성을 가지고 있어, 다양한 용도로 개발이 기대되는 수지이다.
그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 경우, 기체 차단성은 좋으나, 고유점도 및 유리전이온도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되고 있다. 또한, 에틸렌글리콜과 이소프탈산의 반응 중 사이클릭 다이머(cyclic dimer) 또는 매크로사이클(macrocycle) 등과 같은 고리형 화합물이 불순물로 생성되어 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 낮추는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 장점인 기체 차단성은 유지하면서 불순물의 발생을 억제하고 고유점도 및 유리전이온도가 향상된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지를 제공하고자 하며, 특히, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함함으로써 이와 같은 특성을 구현하였다.
상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시되는, 아미드 결합 및 지방족 고리를 포함하는 신규한 단량체로부터 유래하는 것이다.
[화학식 1a]
Figure 112013107187721-pat00006
상기 화학식 1a에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1a의 구조를 갖는 화합물은 알려진 바 없는 신규한 화합물로, 내부에 지방족 고리(CY)와 아미드 결합(-(C=O)NH-)을 갖고 있어 열적, 구조적으로 매우 안정한 특성을 가진다. 또한, 양 말단에 카르복실레이트(carboxylate)기가 있어, 말단에 히드록시기를 갖는 다른 화합물과의 에스테르화 반응을 통해 공중합체를 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 상기 화학식 1의 반복단위를 고분자 사슬 내에 포함함으로써, 에틸렌글리콜과 이소프탈산의 중축합 반응 중 부산물인 고리형 화합물의 발생을 억제하고, 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 점도 및 유리전이온도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 반복단위는 전체 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지에 대하여 약 1 내지 약 30 몰%로, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 반복단위를 너무 적게 포함할 경우, 이로 인한 고유점도 및 유리전이온도 향상 효과가 미비할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 다른 물성이 저하될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 반복단위를 1 내지 100개로, 상기 화학식 2의 반복단위를 10 내지 1,000개로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 60℃ 이상, 예를 들어 약 60 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 80℃의 범위를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 고유점도(IV)가 약 0.6 dl/g 이상, 예를 들어 약 0.6 내지 약 0.8 dl/g.의 범위를 나타낼 수 있다.
이와 같이, 높은 유리전이온도 및 고유점도를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는 다양한 용도로 사용가능하며, 특히 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 이소프탈산(isophthalic acid), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112013107187721-pat00007
상기 화학식 1a에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1a는 하기 구조식으로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013107187721-pat00008
Figure 112013107187721-pat00009
Figure 112013107187721-pat00010
Figure 112013107187721-pat00011
상기 화학식 1a의 화합물에 포함되는 아미드 결합이 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 부산물인 고리형 화합물의 발생을 줄일 수 있다. 또한, 지방족 고리를 포함하고 폴리에틸렌 이소프탈레이트 고분자의 구조적, 열적 안정성을 증가시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1a의 화합물은 알려진 바 없는 신규한 화합물로, 하기 화학식 6으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112013107187721-pat00012
[화학식 7]
Figure 112013107187721-pat00013
상기 화학식 6 및 7에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물의 반응은, 톨루엔(toluene), 메탄올(methanol), 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매와 리튬 메톡사이드(lithium methoxide)와 같은 염기성 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1a의 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
상기 이소프탈산, 에틸렌 글리콜, 및 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 중합은, 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속(M)과, 티타늄(Ti), 및 알루미늄(Al)을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 중합하는 단계는 액상 중합 또는 고상 중합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이소프탈산, 에틸렌 글리콜 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 이소프탈산, 에틸렌 글리콜, 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 에스테르 반응시킨다.
이때, 이소프탈산, 에틸렌 글리콜, 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 각각 1: 0.5 내지 1.5 : 0.01 내지 0.5의 몰비로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르 반응 단계는, 약 200 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280℃의 온도에서 약 1 내지 약 6 시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다.
상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 290℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 5 시간 동안, 바람직하게는 약 1 시간 30 분 내지 약 4 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조 방법에서, 촉매로 사용되는 상기 복합 금속 산화물은 폴리에스테르, 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속(M)과, 티타늄(Ti), 및 알루미늄(Al)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 금속 화합물의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다.
[화학식 3]
Ti(OR1)4
[화학식 4]
Al(OR2)3
[화학식 5]
M(OR3)2
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기 (Aryl), C1~C20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의미하고,
상기 화학식 5에서, M은 Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C4의 알킬기이고, 상기 M은 Mg일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 물 및 에탄올 용매 하에 상기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물을 혼합함에 따라, 티타늄 알루미늄 복합 산화물이 단일 분자 또는 올리고머 형태로 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속(M)이 마그네슘(Mg)일 때, 상기 복합 금속 산화물은 하기 구조식들로 표시될 수 있다.
Figure 112013107187721-pat00014
Figure 112013107187721-pat00015
상기 구조식에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
상기와 같이, 상기 복합 금속 산화물은 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 마그네슘 화합물과 같은 금속 화합물을 에탄올 공존하에 용해시키고 실온에서 에탄올과 섞인 물을 넣어주어 한 단계 반응으로 합성이 가능하고 용매 제거 등 간단한 정제 과정을 거쳐 손쉽게 수득할 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 수분에 안정하여 보관이 용이하다. 따라서 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 대량 생산시 상업적으로 적용이 가능하다. 또한 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 기존 안티몬계 촉매 대비 적은 양으로도 짧은 반응 시간 내에 높은 활성을 나타낸다. 또한 본 발명의 복합 금속 산화물을 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중합용 촉매를 이용하여 생성된 수지는 점도, 색상과 같은 물리적 성질이 우수하다.
상기 복합 금속 산화물은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며, 촉매의 활성에는 큰 차이가 없다.
상기 복합 금속 산화물의 투입량은, 최종적으로 생산되는 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 중량에 대하여 상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 금속(M)의 총 함량이 약 5 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 7 내지 약 100 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50 ppm이 되도록 투입할 수 있다. 상기 티타늄, 알루미늄, 및 금속의 총 함량이 5 ppm미만이면 충분한 촉매 활성을 나타내기 어렵고 200 ppm을 초과하면 유기염료와 같은 조색제로도 황변을 개선하기 어렵고 안티몬 촉매 비하여 가격이 높아지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 열분해를 감소시키기 위하여 열안정제를 상기 중축합 반응 단계에 투입할 수 있다.
상기 열안정제는, 에스테르화 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반응열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 분자쇄가 짧아지는 역반응 또는 분해반응들에 의하여 발생되는 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하고, 최종 형성되는 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 황변을 억제하여 폴리머의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.
따라서 통상적으로 무색과 투명성이 강조되는 식품포장재, 음용수 용기 등 제품의 경우 색상 안전성을 높이기 위해서는 열안정제로 인산계 화합물을 사용하며, 상기 열안정제는 반응 중 잔류물로 발생이 되는 물, 알코올계 화합물, 라디칼 생성물 등과 같은 중축합을 저해하는 물질과 반응하여 부가반응을 억제한다. 또한 대표적인 티타늄계 및 전이금속을 촉매로 사용하는 경우 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중축합 과정 중, 고온에서 발생하는 유기물과 잔류 금속이 결합하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트 생성물에 황변을 유발하는데, 열안정제로 사용되는 인계 화합물을 사용할 경우 다수의 금속들이 인과 결합하여 헤테로폴리산을 형성함으로써, 금속 불순물을 봉쇄한다.
또한 상기 열안정제 사용은 플랜트(Plant) 공정과 같은 장시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 점도 상승에 영향을 주며, 황변을 방지하는 중요한 기능을 지니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 열안정제로 주로 사용되는 인계 화합물과 쉽게 반응하여 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 열안정제와 촉매를 시간 간격을 두고 투입한다. 그러나 상기 복합 금속 산화물 촉매의 경우 상기 인계 화합물과 같은 열안정제와 혼합하여 투입하거나 인계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 추가의 장점이 있다.
상기 안정제는 인(P) 원소를 포함하는 공지의 인계 화합물일 수 있다. 상기 인계 화합물로는 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인 산(Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 또는 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 화합물의 첨가량은 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 기준으로 한 인 원소 함량이 약 20 ppm 이상, 예를 들어 약 20 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 40 내지 약 180 ppm, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 160 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 상기 범위로 인계 화합물을 첨가하는 것이 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중합에서 점도 상승 및 열분해를 방지하는 관점에서 바람직하다. 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 인계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 조색제의 첨가량은 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘하는 정도로 과량 첨가하면 폴리에틸렌 이소프탈레이트 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.
또한 본 발명에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합반응 중 상기 이소프탈산, 에틸렌 글리콜 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 액상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 고유점도가 약 0.6 내지 약 0.8 dl/g 인 범위를 갖는다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 우수한 투명도, 밝기, 색상 조건이 요구되는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 널리 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예에서 사용되는 유기용매인 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 헥산(Hexane)은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
Ti/Al/Mg(Complex metal oxide compound), 리튬 메톡사이드(Lithium methoxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 1,4-사이클로헥산디메탄아민(1,4-cyclohexanedimethanamine), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate) 등은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
제조예 1: 복합 금속 산화물 촉매의 제조
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 0.5 mg(2.45 mmol)을 에탄올 70 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23℃)에서 30분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8시간 동안 70 내지 80℃로 건조시켜 Tl/Al/Mg의 복합 금속 산화물 2.7g을 수득하였다.
제조예 2: 화학식 1의 단량체 화합물의 제조
Figure 112013107187721-pat00016
진공 유리관에 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate) (1.5 g, 7.72 mmol) 및 1,4-사이클로헥산디메탄아민 (1,4-cyclohexanedimethanamine) (0.4 mL, 2.67 mmol)을 넣고, 여기에 톨루엔(15 mL)과 메탄올(5 mL)을 혼합하여 교반시킨 뒤, 리튬 메톡사이드(10% MeOH, 0.4 mL, 0.89 mmol)을 적가하였다. 그리고 가온환류(Reflux)가 이루어지는 120℃의 용기(Silicon oil bath)하에 반응을 진행시켰다. 가온환류가 이루어지는 시점이 10 시간 지나고, 온도를 실온으로 유지하였다. 이때 반응 용기를 열고 감압 필터를 이용하여 반응 용매를 제거하고 메탄올(20 mL ｘ 2)과 톨루엔(20 mL ｘ 2)으로 불순물을 제거하였다. 그리고 남은 용매는 오븐을 이용하여 110℃에서 5 시간 동안 건조하여 백색 고체의 화합물을 75% 수율로 얻었다.
상기 제조예 1에서 수득한 화합물의 NMR을 측정하여 원하는 화합물이 제조되었음을 확인하였다. 상기 NMR 그래프는 1에 나타내었다.
실시예 1
이소프탈 산(48.35 g, 291 mmol), 모노에틸렌 글리콜(21.2 g, 356.4 mmol), 제조예 2에서 수득한 단량체 화합물(6.0 g, 466.53 mmol)을 반응기에 넣어 교반하면서, 제조예 1에서 수득한 복합 금속 산화물 촉매(10 mg)를 넣은 후 상온에서 250℃로 온도를 올려주었다. 반응 과정에서 발생하여 증류되는 물을 측정하는 타워 온도 센서가 250℃에서 135℃로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고, 에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머(BHET)를 중축합 반응기로 관을 통하여 이동하였다.
이때, 트리에틸포스페이트(4.3 mg)와 코발트아세테이트(8.6 mg)을 모노에틸렌 글리콜 2 mL에 넣어 용해시킨 후 함께 넣어 주었다. 그리고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 0.5 torr까지 감압하고, 동시에 250℃에서 285℃까지 온도를 올려 주었다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화 없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 중축합 반응이 완료되는 시점으로 보아 반응을 멈추었다.
비교예 1
실시예 1에서, 제조예 2에서 수득한 단량체 화합물을 사용하지 않은 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
< 실험예 >
물성 평가
고유점도( Intrinsic Viscosity , IV )
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 수지 0.4 g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[계산식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[계산식 2]
I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 에스테르화 반응 및 중축합 반응에 걸린 시간과, 수득한 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 고유점도 및 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 에스테르화 반응 시간 중축합
반응 시간		 유리전이 온도(℃) 고유점도(dl/g)
실시예 1 2시간 30분 4시간 32분 69 0.70
비교예 1 2시간 32분 5시간 55분 51 0.53

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112013107187721-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112013107187721-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 CY는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬렌기인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 전체 수지에 대하여 1 내지 30 몰%로 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지.
  4. 제1항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 60℃ 이상인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 고유점도(IV)가 0.60 dl/g 이상인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 사용되는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지.
  7. 이소프탈산(isophthalic acid), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112013107187721-pat00019

    상기 화학식 1a에서,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬렌기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1a의 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, CY는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬렌기인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1a는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법:
    Figure 112013107187721-pat00020

    Figure 112013107187721-pat00021

    Figure 112013107187721-pat00022

    Figure 112013107187721-pat00023

  10. 제7항에 있어서, 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속(M)과, 티타늄(Ti), 및 알루미늄(Al)을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 수행되는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속(M)이 마그네슘(Mg)인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 금속 화합물의 공침전물(Coprecipitate)인 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법:
    [화학식 3]
    Ti(OR1)4
    [화학식 4]
    Al(OR2)3
    [화학식 5]
    M(OR3)2
    상기 화학식 3, 4 및 5에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기 (Aryl), C1~C20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의미하고,
    상기 화학식 5에서, M은 Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다.
  13. 제7항에 있어서, 이소프탈산, 에틸렌 글리콜, 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 이소프탈산, 에틸렌 글리콜, 및 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 1: 0.5 내지 1.5 : 0.01 내지 0.5의 몰비로 중합시키는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 제조방법.
KR1020130143815A 2013-11-25 2013-11-25 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법 KR101486961B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130143815A KR101486961B1 (ko) 2013-11-25 2013-11-25 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130143815A KR101486961B1 (ko) 2013-11-25 2013-11-25 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101486961B1 true KR101486961B1 (ko) 2015-01-28

Family

ID=52592712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130143815A KR101486961B1 (ko) 2013-11-25 2013-11-25 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101486961B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424337A (en) * 1982-09-07 1984-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyisophthalate and copolymers thereof having reduced cyclic dimer content, and a process for making the same
JPH06271658A (ja) * 1993-03-22 1994-09-27 Nippon Ester Co Ltd ポリエチレンイソフタレートの製造法
JP2004099531A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424337A (en) * 1982-09-07 1984-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyisophthalate and copolymers thereof having reduced cyclic dimer content, and a process for making the same
JPH06271658A (ja) * 1993-03-22 1994-09-27 Nippon Ester Co Ltd ポリエチレンイソフタレートの製造法
JP2004099531A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060073510A (ko) 생분해성 선형 랜덤 코폴리에스테르 및 그의 제조방법과사용방법
KR20130132138A (ko) 폴리에스테르 수지의 제조 방법
WO2011028007A2 (ko) 유기주석 화합물, 이의 제법 및 이를 이용한 폴리락타이드의 제조 방법
KR20210094600A (ko) 하나 이상의 폴리에스터 공중합체의 제조방법, 하나 이상의 올리고머, 올리고머 조성물 및 폴리에스터 공중합체의 제조방법
KR101386223B1 (ko) 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법
KR101493391B1 (ko) 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법
US20060205917A1 (en) Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification/trans-esterification using the same
KR101486961B1 (ko) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법
KR101385721B1 (ko) 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
CN114989406A (zh) 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法
KR101210976B1 (ko) 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지
KR101586457B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR101586458B1 (ko) 신규한 폴리에스테르 수지
KR101568357B1 (ko) 신규 화합물 및 이의 제조방법
JP2014185331A (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
EP2924060B1 (en) Method for preparing biodegradable polyester copolymer
KR101687395B1 (ko) 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
CN103974994A (zh) 聚酯树脂合成用催化剂及使用其的聚酯树脂的制备方法
CN102453249A (zh) 一种催化剂组合物
KR101279104B1 (ko) 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법
KR20160053716A (ko) 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR100726560B1 (ko) 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법
KR20240107784A (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR101256275B1 (ko) 안티몬 아세테이트 촉매를 이용한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법
CN116589670A (zh) 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180122

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 6