KR20160052260A - 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법은,
반응기 내에 (a) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 이의 혼합물로 구성된 디카르복실산 화합물과, (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 전체 디올 화합물 몰수를 기준으로 80㏖% 이상인 디올 화합물을 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 몰비가 1:1.1 ~ 1:2.0 가 되도록 투입하고, (c) 상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 트리메티롤프로판(trimethylolpropane) 또는 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 이의 혼합물 50 ~ 1000 μ㏖% 및 (d) 산화안정제를 투입하고, 질소 기류, 촉매 하에서 270℃ ~ 300℃ 에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 생성시킨 다음, 285℃ ~ 320℃ 감압 하에서 축중합 반응시키는 것을 특징으로 하여, 결정화 속도, 융점 및 고유점도가 향상되고, 색상도 양호한 개질된 PCT계 수지를 제공한다.

Description

폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지의 제조 방법{Poly cyclohexylenedimethylene terephthalate and method for synthesizing thereof}
본 발명은 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지(Polycyclohexylenedimethylene terephthalate, 이하 "PCT계 수지")는 폴리알킬렌테레프탈레이트계(Polyalkylene terephthalate) 수지의 일종이다.
폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지는 폴리에스테르계로서, 산 성분인 테레프탈산(Terephthalic aicd, TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, DMT)와 알코올 성분인 알킬렌 디올 화합물을 일정 촉매 하에서 에스테르화 반응 및 중합반응시켜 생성된 고분자화합물을 통칭한다. 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지는 PP, PE 와 같은 고분자 수지에 비해 내열성, 투명성, 강도, 가공성 등 제반 물성이 우수한 특징을 가지고 있다.
이러한 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지는 알코올 성분(디올)의 종류에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly ethylene terephthalate, "PET") 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Poly trimethylene terephthalate, "PTT") 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly butylene terephthalate, "PBT") 수지, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트(Poly cyclohexylenedimethylene terephthalate, "PCT") 수지 등으로 구분된다. PET 수지는 알코올 성분(디올)으로 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)을, PTT 수지는 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)을, PBT 수지는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)을, PCT 수지는 1,4-시클로헥산디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 사용한다.
폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지는 일반적으로 단일 알코올 성분으로 구성된 호모폴리머(homopolymer) 형태이지만, 알코올 성분에 따라 고분자 수지의 융점, 결정화도, 내열성, 강도 등 제반 물성에 차이가 있어, 요구되는 물성에 따라 2종 이상의 디올을 알코올 원료로 한 폴리에스터 공중합체(copolyester) 또는 2종 이상의 호모폴리머를 상호 블렌딩한 형태로 생산되기도 한다.
단일 성분계(단일 디올)인 호모폴리머를 기준으로 살펴보면, PET 수지는 융점(256℃)이 높고, 투명성, 강도 등 물성이 우수하여 플라스틱 용기를 비롯하여 범용 플라스틱으로 널리 이용되고 있으나, 결정화 속도가 상대적으로 낮아 높은 결정화도가 요구되는 엔지니어링 플라스틱 용도로는 일정 한계가 있다.
PBT 수지는 PET 수지에 비해 결정화 속도가 높고, 물성도 우수하여 엔지니어링 플라스틱 용도로 적합하나, 융점이 225℃로 PET 수지(256℃)에 비해 상대적으로 낮아 내열성이 요구되는 플라스틱 용도로는 일정 한계가 있다.
이에 반해 PCT 수지는 융점이 290℃ 이상으로 PBT 수지(225℃)나 PET 수지(256℃)에 비하여 내열성이 매우 우수하고, 결정화도도 높으며, 치수안정성(dimensional stability)도 우수하여 슈퍼 플라스틱으로 분류된다. 또한 생산비용도 저렴한 편이다. PCT 수지는 전기, 전자에 사용되는 특수 컨넥터, 릴레이(계전기), 표면실장용 소켓, 자동차 엔진룸에 들어가는 하네스용 소켓과 엔진룸 커버, LED패널의 백라이트 반사판 재료로 이용되고 있다.
PCT 수지는 산 성분으로 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 알코올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 티타늄계 또는 주석계 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 시키고 축중합하여 얻어진다.
PCT 수지는 미국 EASTMAN 사가 최초로 개발·생산하여 2000년 DUPONT 사에 매각되어 현재 상표명 TRITANTM으로 시판하고 있으며, 국내에서는 SK 케미칼 사에서 생산하고 있다.
PCT계 수지는 산 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올 단일 성분으로 제조된 PCT 수지는 물론, 산 성분 중에 1,4-시클로헥산디메탄올을 주성분으로 하고, 다른 에텔렌 글리콜과 같은 이종 알코올 성분을 부성분으로 포함된 폴리에스테르 공중합체(copolyester)를 포함한다.
시판되는 PCTG 수지(Poly Cyclohexylene dimethylene Terephthalate Glycol)는 디올 중 주성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올이 50㏖% 이상, 바람직하게는 80㏖% 이상이고, 부성분으로 에틸렌 글리콜로 구성된 공중합체이다. PCTG는 본 발명의 PCT계에 포함된다.
PCT계 수지, 특히 호모폴리머 PCT 수지는 융점이 290℃ 이상인 고내열성 수지이다. 따라서 PCT 수지는 PET, PBT 등에 비해 결정화도는 높으나 사출성형 온도가 300℃ 이상의 고온에서 실시되는 만큼, 사출성형후 완성품이 빨리 굳지 않아서 작업속도를 높일 수 없는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 결정화 속도가 향상된 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 반응기 내에 (a) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 이의 혼합물로 구성된 디카르복실산 화합물과, (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 전체 디올 화합물 몰수를 기준으로 80㏖% 이상인 디올 화합물을, 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 몰비가 1:1.1 ~ 1:2.0 가 되도록 투입하고, (c) 상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 트리메티롤프로판(trimethylolpropane, TMP) 또는 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride, TMA) 또는 이의 혼합물 50 ~ 1000 μ㏖% 및 (d) 산화안정제를 투입하고, 질소 기류, 촉매 하에서 270℃ ~ 300℃ 에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 생성시킨 다음, 285℃ ~ 320℃ 감압 하에서 축중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 디올 화합물에서 1,4-시클로헥산디메탄올을 제외한 나머지 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이의 함량은 전체 디올 화합물 몰수를 기준으로 20㏖% 이하로 함유될 수 있다.
본 발명의 PCT계 수지는 내충격성을 향상시키기 위하여 디카르복실산 성분으로 이성질체인 이소프탈산(Isophthalic aicd)이 소량 더 포함되어 중합될 수 있다. 이때 이소프탈산(Isophthalic aicd)의 함량은 상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 0.1 ~ 1.0 ㏖% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 티타늄옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 부틸-이소프로필 티타네이트의 티타늄계, 디부틸틴옥사이드(dibutyltineoxide)의 주석계, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화안정제는 트리메틸포스페이트(Tri-methylphosphate), 트리에틸 포스페이트(Tri-ethylphosphate), 네오펜틸디아릴옥시트릴 포스페이트, 트리페닐 포스페이트(Tri-phenylphosphate), 트리에틸포스포노아세테이트(Tri-ethylphosphonoacetate), 인산(Phosphoric acid) 또는 아인산(Phosphorous acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 PCT 수지는 종래 PCT 수지에 비해 결정화 속도가 향상되고 점도가 증가되어 동일 조건 하에서 사출성형 작업의 속도를 높일 수 있을 뿐 아니라, 융점이 상승하여 내열성이 향상되고, 투명도도 향상되는 효과를 가진다.
본 발명에 있어서, 용어 "폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지(PCT계 수지)"는 호모폴리머인 PCT 수지는 물론, PCT 폴리에스테르 공중합체(Copolyester) 까지를 포함한다. PCT 수지는 디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올 단독으로 중합된 것을 의미하고, PCT 폴리에스테르 공중합체는 1,4-시클로헥산디메탄올 외에 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등이 함께 중합된 다성분계 PCT 수지를 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올은 전체 디올 몰수를 기준으로 20㏖% 이하를 가진다. 본 발명에 있어서 PCT계 수지는 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 80㏖% 이상이고, 에틸렌 글리콜 함량이 20㏖% 이하인 PCTG 수지(Poly Cyclohexylene dimethylene Terephthalate Glycol)를 포함한다.
본 발명자는 PCT 수지의 결정화 속도를 높이기 위한 PCT 수지 개질 연구를 수행한 결과, 종래 PCT 단량체 성분에 트리메티롤프로판(trimethylolpropane) 또는 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride)을 소량 첨가하여 합성하는 경우, 이들 성분을 첨가하지 않은 종래 PCT 수지에 비해 용융지수(melt index)가 유의적으로 낮아지는 것으로 결정화 속도가 향상되는 것을 확인하였으며, 본 발명의 개질된 PCT 수지의 융점 및 고유점도가 종래 PCT 수지에 비해 유의적으로 상승하고, 색상도 양호함을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 반응기 내에 (a) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 이의 혼합물로 구성된 디카르복실산 화합물과, (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 전체 디올 화합물 몰수를 기준으로 80㏖% 이상인 디올 화합물을 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 몰비가 1:1.1 ~ 1:2.0 가 되도록 투입하고, (c) 상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 트리메티롤프로판(trimethylolpropane) 또는 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 이의 혼합물 50 ~ 1000 μ㏖% 및 (d) 산화안정제를 투입하고, 질소 기류, 촉매 하에서 270℃ ~ 300℃ 에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 생성시킨 다음, 285℃ ~ 320℃ 감압 하에서 축중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 PCT계 수지는 산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 이의 혼합물, 알코올(디올) 성분으로는 1,4-시클로헥산디메탄올 단독으로 합성된 PCT 호모폴리머와, 알코올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올을 주성분(80㏖% 이상)으로 하고, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등을 부성분(20㏖% 이하)으로 하여 합성된 PCT 폴리에스테르 공중합체(copolyester)이다. 상기 PCT 호모폴리머 수지는 높은 결정성을 가지며, PCT 폴리에스테르 공중합체 역시 1,4-시클로헥산디메탄올을 주성분으로 하므로 높은 결정화 특성을 나타낸다.
반응 시간을 단축하고, 수득되는 PCT 중합체의 품질을 양호하기 위해서는 카르복실산 화합물과 디올 화합물의 투입 몰비는 1:1.1 ~ 1:2.0 인 것이 바람직하다.
본 발명의 가장 큰 특징은 트리메티롤프로판(trimethylolpropane) 또는 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 이의 혼합물을 소량 첨가하는 것으로써 PCT 수지를 유의적으로 개질시키는 데 있다.
트리메티롤프로판은 분자 내에 3개의 알코올기를 가지므로 중합시 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 반응하여 3차원의 가지(branch) 구조 또는 가교(linkage) 구조를 형성한다. 트리멜리틱안하이드라이드은 반응시 안하이드로기가 깨지면서 분자 내에 3개의 카르복실기를 가지므로 중합시 디올과 반응하여 역시 3차원의 가지 또는 가교 구조를 형성한다.
트리메티롤프로판(trimethylolpropane) 또는 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 이의 혼합물의 함량은 상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 50 ~ 1000 μ㏖% 내에서 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량은 PCT 전체 중량에 대해 약 30 ~ 300 ppm 정도로서, 이들 성분이 50μ㏖% 이하인 경우 개질효과가 떨어지고, 1000 μ㏖% 이상이면 분자간 가교 또는 가지 구조로 인해 강직해저 충격강도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 PCT계 수지는 내충격성을 향상시키기 위하여 디카르복실산 성분으로 이성질체인 이소프탈산(Isophthalic aicd)이 소량 더 포함되어 중합될 수 있다. 이때 이소프탈산(Isophthalic aicd)의 함량은 상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 0.1 ~ 1.0 ㏖% 포함되는 것이 바람직하다. 이소프탈산이 0.1 ㏖% 이하로 도입할 경우 내충격 강도가 떨어질 수 있고, 1.0 ㏖% 이상이면 PCT의 고결정성이 떨어질 수 있다.
상기 산화안정제로는 트리메틸포스페이트(tri-methylphosphate), 트리에틸 포스페이트(tri-ethylphosphate), 네오펜틸디아릴옥시트릴 포스페이트, 트리페닐 포스페이트(tri-phenylphosphate), 트리에틸포스포노아세테이트(tri-ethylphosphonoacetate), 인산(phosphoric acid) 또는 아인산(phosphorous acid) 등이 이용될 수 있으며, 이 중 특히 트리메틸포스페이트가 바람직하다. 상기 산화안정제는 투입되는 전체 PCT 성분 100중량부를 기준으로 0.005 ~ 0.05 중량부가 투입되는 것이 바람직하나 필요에 따라 변화될 수 있다. 산화안정제의 투입시기는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 초기나 반응 말기에 투입할 수 있으나, 에스테르화 반응 말기에 투입하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매로는 티타늄옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 부틸-이소프로필 티타네이트의 티타늄계, 디부틸틴옥사이드(dibutyltineoxide)의 주석계, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산아연으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이중 티타늄계 촉매가 바람직하고, 이 중 티타늄옥사이드가 더욱 바람직하다. 상기 촉매 투입량은 투입되는 전체 PCT 성분 100중량부를 기준으로 0.005 ~ 0.05 중량부가 투입되는 것이 바람직하나 필요에 따라 변화될 수 있다. 상기 촉매의 투입시기는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 초기에 투입되는 것이 바람직하다.
PCT 중합 방법은 상기 원료들을 반응기에 넣고 1차로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 실시하여 적당 분자량의 올리고머를 생성한 다음 2차로 축중합 반응을 시켜 완성된다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응과 축중합의 반응 조건은 서로 상이하므로 각각 별도의 반응기에 이루어지는 것이 바람직하다.
1차 반응인 에스테르화 또는 에스테르 교환반응의 반응 온도는 270℃ ~ 300℃에서 실시되는 것이 바람직한 데, 270℃ 이하인 경우에는 에스테르화 반응이 끝난 후 올리고머가 고화될 염려가 있고, 2차 축중합 반응으로 이송시에도 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 에스테르화 반응 온도가 300℃ 이상이면 생성된 올리고머가 열화되거나 연결된 체인이 다시 끊어져서 분해가 될 수도 있다. 상기 반응 온도는 280℃ ~ 290℃에서 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응의 반응 압력은 0.5 ~ 3kg/cm2 로 가압 상태에서 실시하는 것이 보다 용이하게 올리고머를 생성할 뿐 아니라 반응시간도 다소 단축된다.
상기 생성된 올리고머는 2차 반응인 축중합 반응기로 이송되어 적당량의 산화안정제 투입 하에 축중합을 실시한다. 축중합 반응 온도는 285℃ ~ 320℃가 바람직한데 285℃ 이하인 경우에는 축합반응이 끝난 후 고화될 염려가 있으며 반응 종료 후 토출에 어려움이 발생될 수 있다. 그리고 축합반응 온도가 320℃ 이상이면 폴리머가 열화되거나 반응 종료 후 토출시 흐름성이 너무 빨라 칩커팅이 어렵고 토출중 체인이 끊어지는 해중합을 일으킬 염려가 있다. 상기 축중합 과정에서는 초기 과잉 투입된 알코콜 성분과 생성되는 수분 및 기타 불순물을 제거해 주어야 해중합을 막을 수 있다. 따라서 축중합 반응기의 압력은 0.01 ~ 1.0 mmHg 정도로 고진공이 요구된다. 1.0 mmHg 이상에서 반응시키면 불순물이 충분히 빠져나가지 못하여 해중합을 일으킬 가능성이 높다.
본 발명의 PCT 중합 방법은 배치법(회분법)도 가능하나 대량 생산을 위해 연속 중합법이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1.
1차 축중합 반응기에 테레프탈산 100g(0.60㏖), 1,4-시클로헥산디메탄올 125g(0.87㏖), 트리메티롤프로판 0.02g(150μ㏖), 티타늄 옥사이드 촉매 0.01g 를 투입한 후 1.5 기압(kg/cm2), 질소 기류 하에서 교반하면서 6시간 동안 280℃까지 서서히 승온하면서 물이 완전히 유출될 때까지 반응시켰다.
물이 완전히 제거되면 트리메틸포스페이트(산화안정제) 0.015g을 물 1리터에 희석하여 투입하고, 2차 축중합 반응기로 이송 후 질소 기류 하에서 3시간 동안 310℃까지 서서히 승온시켰다. 이때 과잉 투입된 알코올 성분, 물 및 기타 불순물을 제거하기 위하여 반응기 내 압력을 0.5 mmHg 이하의 진공 상태로 유지시키면서 PCT 축중합을 완성하였다.
실시예 2.
1차 축중합 반응기에 디메틸테레프탈레이트 100g(0.52㏖), 1,4-시클로헥산디메탄올 95g(0.66㏖), 트리메티롤프로판 0.02g(150μ㏖), 티타늄 옥사이드 촉매 0.01g 를 투입하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 PCT 축중합을 완성하였다.
실시예 3.
1차 축중합 반응기에 테레프탈산 50g(0.30㏖), 디메틸테레프탈레이트 50g(0.26㏖), 1,4-시클로헥산디메탄올 116g(0.80㏖), 트리메티롤프로판 0.03g(223μ㏖), 티타늄 옥사이드 촉매 0.01g 를 투입하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 PCT 축중합을 완성하였다.
실시예 4.
실시예 1과 비교해, 트리메티롤프로판 함량을 0.04g(298μ㏖)로 2배로 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 축중합을 완성하였다.
실시예 5.
실시예 2와 비교해, 트리메티롤프로판 대신 트리멜리틱안하이드라이드 0.02g(104μ㏖)를 첨가하여 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT 축중합을 완성하였다.
실시예 6.
실시예 3와 비교해, 첨가제로 트리메티롤프로판 0.01g(75μ㏖)와 트리멜리틱안하이드라이드 0.01g(52μ㏖)를 첨가하여 실시예 3과 동일한 방법으로 PCT 축중합을 완성하였다.
비교예 1 내지 3.
트리메티롤프로판 또는/및 트리멜리틱안하이드라이드가 첨가된 상기 실시예 1 내지 3과 비교하기 위하여, 상기 실시예들에서 트리메티롤프로판, 트리멜리틱안하이드라이드를 첨가하지 않고 실시하여 PCT 축중합을 완성하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3의 반응 성분 및 함량을 하기 표 1에 요약하였다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 1 2 3

산
성분		 TPA
(mol)		 100g
(0.60)		 - 50g
(0.30)		 100g
(0.60)		 - 50g
(0.30)		 100g
(0.60)		 - 50g
(0.30)
DMT
(mol)		 - 100g
(0.52)		 50g
(0.26)		 - 100g
(0.52)		 50g
(0.26)		 - 100g
(0.52)		 50g
(0.26)
디올
성분		 CHDM
(mol)		 125g
(0.87)		 95g
(0.66)		 116g
(0.80)		 125g
(0.87)		 95g
(0.66)		 116g
(0.80)		 125g
(0.87)		 95g
(0.66)		 116g
(0.80)

첨가제		 TMP
(μmol)		 0.02g
(150)		 0.02g
(150)		 0.03g
(223)		 0.04g
(298)		 - 0.01g
(75)		 - - -
TMA
(μmol)		 - - - - 0.02g
(104)		 0.01g
(52)		 - - -
* DMT:디메틸테레프탈레이트, TPA:테레프탈산, CHDM:1,4-시클로핵산디메탄올, TMP:트리메티롤프로판, TMA:트리멜리틱안하이드라이드
실시예 7 내지 10 및 비교예 4 내지 6.(PCTG 수지)
상기 실시예 1 내지 6에서 생성되는 PCT 호모폴리머와 달리,
1,4-시클로핵산디메탄올(전체 디올 몰수 기준으로 80㏖% 이상)과 에틸렌글리콜(전체 디올 몰수 기준으로 20㏖% 이하)로 중합되는 PCT 폴리에스테르 공중합체(PCTG)를 제조하기 위하여, 하기 표 2에 표시된 성분 및 함량을 반응기에 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 PCTG 중합을 완성하였다.
실 시 예 비 교 예
8 9 10 4 5 6

산
성분		 TPA
(mol)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)
IPA
(mol)		 - - 1g
(0.006)		 - - 1g
(0.006)

디올
성분		 CHDM
(mol)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)
EG
(mol)		 5.4g
(0.087)		 8.0g
(0.129)		 8.0g
(0.129)		 5.4g
(0.087)		 8.0g
(0.129)		 8.0g
(0.129)

첨가제		 TMP
(μmol)		 0.02g
(150)		 0.01g
(75)		 - - - -
TMA
(μmol)		 - 0.01g
(52)		 0.02g
(104)		 - - -


물성		 고유점도(cP) 0.71 0.72 0.74 0.67 0.67 0.69
융점(℃) 284 283 283 280 279 277
색 상(L) 90 91 93 86 86 89
(b) 3.2 3.4 3.0 3.7 4.2 3.6
용융지수 4 3 3 22 27 24
* TPA:테레프탈산, CHDM:1,4-시클로핵산디메탄올, EG:에틸렌 글리콜, TMP:트리메티롤프로판, TMA:트리멜리틱안하이드라이드
물성 실험
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 PCT계 수지의 물성을 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 고유점도 측정
본 실시예의 PCT계 수지를 o-클로로페놀(ortho-chlorophenol) 용매에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 Ubbelohde 점도계(Capillary Viscometer)를 사용하여 30℃ 유지상태에서 측정하였다. 하기 식에 따라 비점도(specific viscosity)를 측정하고, 고유점도를 측정하였다.
* 비점도(η sp)= (t - t0) / t0
(이때, t는 용매가 점도계 내부 일정 구간을 통과하는 데에 소요된 시간; t0는 용액이 동일구간을 통과하는 데 소요된 시간)
* 고유점도 [η]= {(1 + 4A·η sp)1/2-1} / 2A·c
(이때, A는 Huggins상수로서 0.247를, c는 농도값으로서 1.2 g/dl 이다._
(2) 결정융점
결정융점은 시차주사열량분석기(Perkin Elmer사, Pyris 1 DSCTM)를 사용하여 하기의 조건에서 측정하고, 결정의 융해에서 유래되는 흡열 피크의 피크값을 결정 융점으로 하였다.
* 측정 온도: 0 내지 300 ℃
* 승온 속도: 10 ℃/min
(3) 수지의 색상(L값, b값)
PCT계 수지를 150 ℃에서 60 분간 열 처리하여 결정화시킨 후, 분광 광도계(Nippon denshoku사, ASA 1TM)를 사용하여 L값과 b값을 측정하였다.
(4) 용융지수(Melt Index)
용융지수 측정은 압출형 플라스토미터를 사용하였으며, 2160±10g(2.16kgf) 하중을 적용하고, 300℃에서 유출속도를 측정하여 용융지수를 계산하였다.
상기 방법으로 측정되 물성 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 1 2 3

산
성분		 TPA
(mol)		 100g
(0.60)		 - 50g
(0.30)		 100g
(0.60)		 - 50g
(0.30)		 100g
(0.60)		 - 50g
(0.30)
DMT
(mol)		 - 100g
(0.52)		 50g
(0.26)		 - 100g
(0.52)		 50g
(0.26)		 - 100g
(0.52)		 50g
(0.26)
디올
성분		 CHDM
(mol)		 125g
(0.87)		 95g
(0.66)		 116g
(0.80)		 125g
(0.87)		 95g
(0.66)		 116g
(0.80)		 125g
(0.87)		 95g
(0.66)		 116g
(0.80)

첨가제		 TMP
(μmol)		 0.02g
(150)		 0.02g
(150)		 0.03g
(223)		 0.04g
(298)		 - 0.01g
(75)		 - - -
TMA
(μmol)		 - - - - 0.02g
(104)		 0.01g
(52)		 - - -


물성		 고유점도(cP) 0.68 0.66 0.67 0.65 0.64 0.65 0.65 0.63 0.64
융점(℃) 289 287 289 290 289 292 285 283 284
색 상(L) 88 87 90 92 87 90 86 86 88
(b) 3.2 3.8 3.0 3.2 3.5 3.2 4.0 4.1 3.8
용융지수 3 4 3 2 3 2 25 30 20
* DMT:디메틸테레프탈레이트, TPA:테레프탈산, CHDM:1,4-시클로핵산디메탄올, TMP:트리메티롤프로판, TMA:트리멜리틱안하이드라이드
실 시 예 비 교 예
8 9 10 4 5 6

산
성분		 TPA
(mol)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)		 100g
(0.60)
IPA
(mol)		 - - 1g
(0.006)		 - - 1g
(0.006)

디올
성분		 CHDM
(mol)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)		 105g
(0.78)
EG
(mol)		 5.4g
(0.087)		 8.0g
(0.129)		 8.0g
(0.129)		 5.4g
(0.087)		 8.0g
(0.129)		 8.0g
(0.129)

첨가제		 TMP
(μmol)		 0.02g
(150)		 0.01g
(75)		 - - - -
TMA
(μmol)		 - 0.01g
(52)		 0.02g
(104)		 - - -


물성		 고유점도(cP) 0.68 0.66 0.67 0.67 0.67 0.69
융점(℃) 289 287 289 280 279 277
색 상(L) 88 87 90 86 86 89
(b) 3.2 3.4 3.0 3.7 4.2 3.6
용융지수 4 4 4 22 27 24
* TPA:테레프탈산, CHDM:1,4-시클로핵산디메탄올, EG:에틸렌 글리콜, TMP:트리메티롤프로판, TMA:트리멜리틱안하이드라이드
상기 표 3 및 4에 나타나는 바와 같이, 상기 실시예에 따라 트리메티롤프로판, 트리멜리틱안하이드라이드 또는 이의 혼합물이 첨가, 중합된 본 발명의 PCT 수지는 이들 첨가제없이 중합된 종래 PCT 수지(비교예)에 비해 사출온도 범위(300℃)에서 용융지수(Melt Index)가 현저히 낮아 결정화 속도가 높은 것을 알 수 있으며, 융점도 약 4℃ 상승하고, 고유점도 역시 유의적으로 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 색상 L값도 비교예에 비해 높아 투명성이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 반응기 내에 (a) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 이의 혼합물로 구성된 디카르복실산 화합물과, (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 전체 디올 화합물 몰수를 기준으로 80㏖% 이상인 디올 화합물을 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 몰비가 1:1.1 ~ 1:2.0 가 되도록 투입하고,
    (c) 상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 트리메티롤프로판(trimethylolpropane) 또는 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 이의 혼합물 50 ~ 1000 μ㏖% 및 (d) 산화안정제를 투입하고,
    질소 기류, 촉매 하에서 270℃ ~ 300℃ 에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 생성시킨 다음, 285℃ ~ 320℃ 감압 하에서 축중합 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디올 화합물에서 1,4-시클로헥산디메탄올을 제외한 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 중에서 선택된 1종 이상이고, 이의 함량은 전체 디올 화합물 몰수를 기준으로 20㏖% 이하인 것을 특징으로 하는,
    폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물 몰수를 기준으로 이소프탈산(Isophthalic aicd) 0.1 ~ 1.0 ㏖%를 더 포함하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응과, 축중합반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 티타늄옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 부틸-이소프로필 티타네이트, 디부틸틴옥사이드(dibutyltineoxide), 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화안정제는 트리메틸포스페이트(Tri-methylphosphate), 트리에틸 포스페이트(Tri-ethylphosphate), 네오펜틸디아릴옥시트릴 포스페이트, 트리페닐 포스페이트(Tri-phenylphosphate), 트리에틸포스포노아세테이트(Tri-ethylphosphonoacetate), 인산(Phosphoric acid) 또는 아인산(Phosphorous acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트계 수지의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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