JPH11269365A - 生分解性ポリエステル用安定化剤及びこれを用いた生分解性ポリエステル組成物 - Google Patents
生分解性ポリエステル用安定化剤及びこれを用いた生分解性ポリエステル組成物Info
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- JPH11269365A JPH11269365A JP11037769A JP3776999A JPH11269365A JP H11269365 A JPH11269365 A JP H11269365A JP 11037769 A JP11037769 A JP 11037769A JP 3776999 A JP3776999 A JP 3776999A JP H11269365 A JPH11269365 A JP H11269365A
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造時及びそれから製造される成形品につい
ての生分解性ポリエステルの変色及び黄変を防止し、単
独の安定化剤を使用した場合にしばしば認められる融点
の低下を防止するとともに、ポリマーの結晶性の低下を
抑制できるＰＬＡ用安定化剤、安定化された生分解性ポ
リマー組成物、その製造方法、及び該組成物から製造さ
れる成形品を提供する。 【解決手段】 本発明の安定化剤は、ホスファイト又は
ホスフェート含有化合物；ヒンダードフェノール化合
物；及びアクリレートよりなる群から選択される２種以
上の化合物を組合わせてなる安定化剤；該安定化剤と生
分解性ポリエステルを含有する組成物。該安定化剤の存
在下で、ラクチド及び／又はグリコライドを重合する工
程；あるいは乳酸及び／又はグリコール酸を重合する。
ての生分解性ポリエステルの変色及び黄変を防止し、単
独の安定化剤を使用した場合にしばしば認められる融点
の低下を防止するとともに、ポリマーの結晶性の低下を
抑制できるＰＬＡ用安定化剤、安定化された生分解性ポ
リマー組成物、その製造方法、及び該組成物から製造さ
れる成形品を提供する。 【解決手段】 本発明の安定化剤は、ホスファイト又は
ホスフェート含有化合物；ヒンダードフェノール化合
物；及びアクリレートよりなる群から選択される２種以
上の化合物を組合わせてなる安定化剤；該安定化剤と生
分解性ポリエステルを含有する組成物。該安定化剤の存
在下で、ラクチド及び／又はグリコライドを重合する工
程；あるいは乳酸及び／又はグリコール酸を重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ポリエス
テルの製造さらには成形品においても安定化できる生分
解ポリエステル用安定化剤、及び該安定化剤を含有する
生分解性ポリエステル組成物、及び安定化された生分解
性ポリエステルの製造方法、及び該組成物から成形され
る成形品に関するものである。
テルの製造さらには成形品においても安定化できる生分
解ポリエステル用安定化剤、及び該安定化剤を含有する
生分解性ポリエステル組成物、及び安定化された生分解
性ポリエステルの製造方法、及び該組成物から成形され
る成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＰＰ、
ＰＳ、ＰＥＴは成形品の大部分に用いられているが、生
分解できないポリマーである。一方、生分解性ポリマー
は環境に優しいという理由から、種々の用途が見い出さ
れつつある。生分解性ポリマーのうち、特にＰＬＡとし
て知られているポリ乳酸又はポリラクチドポリマーのよ
うな生分解性ポリエステルが、市場の興味を集めてい
る。
ＰＳ、ＰＥＴは成形品の大部分に用いられているが、生
分解できないポリマーである。一方、生分解性ポリマー
は環境に優しいという理由から、種々の用途が見い出さ
れつつある。生分解性ポリマーのうち、特にＰＬＡとし
て知られているポリ乳酸又はポリラクチドポリマーのよ
うな生分解性ポリエステルが、市場の興味を集めてい
る。
【０００３】しかしながら、ＰＬＡは、製造及び処理時
は高温に曝されたときの安定性が問題になっている。高
温で不安定であるということは、ＰＬＡポリマー及びそ
の成形品において、ポリマーの着色や黄変、ポリマーの
分子量の減少、結晶性の低下というような欠陥を引き起
こすからである。つまり、ＰＬＡが高温で解重合され
て、ラクチドモノマーを再び生成するために、ＰＬＡの
分子量が減少することとなる。
は高温に曝されたときの安定性が問題になっている。高
温で不安定であるということは、ＰＬＡポリマー及びそ
の成形品において、ポリマーの着色や黄変、ポリマーの
分子量の減少、結晶性の低下というような欠陥を引き起
こすからである。つまり、ＰＬＡが高温で解重合され
て、ラクチドモノマーを再び生成するために、ＰＬＡの
分子量が減少することとなる。
【０００４】このようなＰＬＡ分子量の減少に関する問
題を、Cargill Inc．（ＷＯ94／07949）は解決しよう
とした。解決手段として、抗酸化剤、脱水剤又はこれら
の混合物を使用することが開示されている。抗酸化剤と
しては、アルキル、アリルホスファイト、ホスホナイ
ト、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン、チオ
エーテル、キノン、及びこれらの混合物が挙げられる。
しかしながら、Cargillが、ＷＯ９４／０７９４９の中
で示した実施例は、いずれも各安定化剤を単独で用いた
ときの効果を示しただけであり、２種類以上の抗酸化剤
を混合した場合については評価していなかった。これら
の安定化剤は、ＰＬＡ製造前又は製造後のいずれかに添
加され得る。Cargillは、ラクチドのポリマー転化率を
８５％未満とし、得られるラクチドポリマーの分子量を
４００００未満とした場合のみ、抗酸化剤の使用により
ＰＬＡポリマーの変色を防止することができた。このよ
うな低分子量で、しかもＰＬＡの転化率も低いもので
は、満足できる特性を有するＰＬＡポリマーを開発した
ことにはならない。つまり、Cargillによると、市販グ
レードのＰＬＡは、分子量が７００００超であり、良質
で特性が安定していることが必要である。しかし、この
市販グレードに対しては、Cargillは有効な耐黄変化剤
を見い出すことができなかった。また、ＷＯ９４／０７
９４９で用いられた安定化剤は、一般に、ＰＬＡのよう
な半結晶性ポリマーにとっては好ましくない結果、つま
りＰＬＡポリマーの結晶化度の低下や黄変をもたらし
た。
題を、Cargill Inc．（ＷＯ94／07949）は解決しよう
とした。解決手段として、抗酸化剤、脱水剤又はこれら
の混合物を使用することが開示されている。抗酸化剤と
しては、アルキル、アリルホスファイト、ホスホナイ
ト、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン、チオ
エーテル、キノン、及びこれらの混合物が挙げられる。
しかしながら、Cargillが、ＷＯ９４／０７９４９の中
で示した実施例は、いずれも各安定化剤を単独で用いた
ときの効果を示しただけであり、２種類以上の抗酸化剤
を混合した場合については評価していなかった。これら
の安定化剤は、ＰＬＡ製造前又は製造後のいずれかに添
加され得る。Cargillは、ラクチドのポリマー転化率を
８５％未満とし、得られるラクチドポリマーの分子量を
４００００未満とした場合のみ、抗酸化剤の使用により
ＰＬＡポリマーの変色を防止することができた。このよ
うな低分子量で、しかもＰＬＡの転化率も低いもので
は、満足できる特性を有するＰＬＡポリマーを開発した
ことにはならない。つまり、Cargillによると、市販グ
レードのＰＬＡは、分子量が７００００超であり、良質
で特性が安定していることが必要である。しかし、この
市販グレードに対しては、Cargillは有効な耐黄変化剤
を見い出すことができなかった。また、ＷＯ９４／０７
９４９で用いられた安定化剤は、一般に、ＰＬＡのよう
な半結晶性ポリマーにとっては好ましくない結果、つま
りＰＬＡポリマーの結晶化度の低下や黄変をもたらし
た。
【０００５】一方、分子量の減少に関する問題は、Nest
e ＯＹ（ＷＯ９５／１８１６９）によっても取り上げら
れている。ＷＯ９５／１８１６９は、芳香族ポリエステ
ルとともに用いられる有用な安定化剤が乳酸ポリマーに
関しては有効でないことを示している。Neste ＯＹによ
れば、過酸化物を使用することによりＰＬＡの押し出し
成形時の分子量の減少を抑制できたとしている。ここ
で、過酸化物の添加はＰＬＡ製造後に限られ、ＰＬＡ製
造プロセス中に添加しないとしている。
e ＯＹ（ＷＯ９５／１８１６９）によっても取り上げら
れている。ＷＯ９５／１８１６９は、芳香族ポリエステ
ルとともに用いられる有用な安定化剤が乳酸ポリマーに
関しては有効でないことを示している。Neste ＯＹによ
れば、過酸化物を使用することによりＰＬＡの押し出し
成形時の分子量の減少を抑制できたとしている。ここ
で、過酸化物の添加はＰＬＡ製造後に限られ、ＰＬＡ製
造プロセス中に添加しないとしている。
【０００６】Shell（ＧＢ1161932）は、脂肪族ポリエス
テルの熱酸化分解、特に環状ラクトンの重合により得ら
れるポリマーの分解を防止するためにアミン系安定化剤
を使用することを開示している。そして、アミン系安定
化剤は単独で使用してもよいし、また種々の他の種類の
安定化剤と組合わせて使用してもよいとしている。さら
にこの安定化剤は、安定化剤をポリマーに混合するため
の択一的方法としては、ラクトン前駆体あるいはポリマ
ー生産物のいずれかに添加するとよいとしている。しか
しながら、ポリマーの固有粘度は安定化剤の添加によっ
て維持できるが、ＰＬＡの変色はアミン系安定化剤によ
って防止できない。
テルの熱酸化分解、特に環状ラクトンの重合により得ら
れるポリマーの分解を防止するためにアミン系安定化剤
を使用することを開示している。そして、アミン系安定
化剤は単独で使用してもよいし、また種々の他の種類の
安定化剤と組合わせて使用してもよいとしている。さら
にこの安定化剤は、安定化剤をポリマーに混合するため
の択一的方法としては、ラクトン前駆体あるいはポリマ
ー生産物のいずれかに添加するとよいとしている。しか
しながら、ポリマーの固有粘度は安定化剤の添加によっ
て維持できるが、ＰＬＡの変色はアミン系安定化剤によ
って防止できない。
【０００７】以上のように、ポリマーの変色防止、市販
レベルのＰＬＡポリマーの分子量、結晶の融点（Ｔｍ）
を維持できるＰＬＡ用安定化剤は、未だ見い出されてい
ないのでが実情である。
レベルのＰＬＡポリマーの分子量、結晶の融点（Ｔｍ）
を維持できるＰＬＡ用安定化剤は、未だ見い出されてい
ないのでが実情である。
【０００８】本発明はこのような事情の鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、製造時及びそれから
製造される成形品についての生分解性ポリエステルの変
色及び黄変を防止し、単独の安定化剤を使用した場合に
しばしば認められる融点の低下を防止するとともに、ポ
リマーの結晶性の低下を抑制できるＰＬＡ用安定化剤、
及び安定化された生分解性ポリマー組成物、及びその製
造方法、及び該組成物から製造される成形品を提供する
ことにある。
もので、その目的とするところは、製造時及びそれから
製造される成形品についての生分解性ポリエステルの変
色及び黄変を防止し、単独の安定化剤を使用した場合に
しばしば認められる融点の低下を防止するとともに、ポ
リマーの結晶性の低下を抑制できるＰＬＡ用安定化剤、
及び安定化された生分解性ポリマー組成物、及びその製
造方法、及び該組成物から製造される成形品を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の安定化剤は、ホ
スファイト又はホスフェート含有化合物；ヒンダードフ
ェノール化合物；及びアクリレートよりなる群から選択
される２種以上の化合物を組合わせてなることを特徴と
する。
スファイト又はホスフェート含有化合物；ヒンダードフ
ェノール化合物；及びアクリレートよりなる群から選択
される２種以上の化合物を組合わせてなることを特徴と
する。
【００１０】前記ホスファイト又はホスフェート含有化
合物は、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるい
ずれかの化合物であることが好ましい。
合物は、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるい
ずれかの化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、ｘは０又は１、Ａｒは夫々独立し
て置換可能な任意の芳香族であり、Ｒ 1、Ｒ2は脂肪族又
は芳香族を示す） 前記ヒンダードフェノール化合物は、一般式（４）で示
される化合物であることが好ましい。
て置換可能な任意の芳香族であり、Ｒ 1、Ｒ2は脂肪族又
は芳香族を示す） 前記ヒンダードフェノール化合物は、一般式（４）で示
される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｍは夫々独立した脂肪族であり、
Ｙは脂肪族であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｚは脂肪
族又は芳香族であり、Ｈはｍが１のときの水素原子を示
している） 前記アクリレートは、一般式（５）で示される化合物で
あることが好ましい。
Ｙは脂肪族であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｚは脂肪
族又は芳香族であり、Ｈはｍが１のときの水素原子を示
している） 前記アクリレートは、一般式（５）で示される化合物で
あることが好ましい。
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ａｒは夫々独立して任意に置換可
能な芳香族であり、Ｒ3は脂肪族であり、Ｘは電子吸引
性基である） 本発明の生分解性ポリエステル組成物は、生分解性ポリ
エステル、及び本発明の安定化剤を含有することを特徴
とする。前記生分解性ポリエステルは、ラクチド及び／
又はグリコライドの重合によって得られるものであって
もよいし、乳酸及び／又はグリコール酸の重合によって
得られるものであってもよい。
能な芳香族であり、Ｒ3は脂肪族であり、Ｘは電子吸引
性基である） 本発明の生分解性ポリエステル組成物は、生分解性ポリ
エステル、及び本発明の安定化剤を含有することを特徴
とする。前記生分解性ポリエステルは、ラクチド及び／
又はグリコライドの重合によって得られるものであって
もよいし、乳酸及び／又はグリコール酸の重合によって
得られるものであってもよい。
【００１７】生分解性ポリエステル１００重量部に対し
て、前記安定化剤の含有総量が２重量部以下であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量部であ
る。
て、前記安定化剤の含有総量が２重量部以下であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量部であ
る。
【００１８】本発明の生分解性ポリエステルの製造方法
は、本発明の安定化剤の存在下で、ラクチド及び／又は
グリコライドを重合する工程；あるいは乳酸及び／又は
グリコール酸を重合する工程を含むことを特徴とする。
は、本発明の安定化剤の存在下で、ラクチド及び／又は
グリコライドを重合する工程；あるいは乳酸及び／又は
グリコール酸を重合する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】本発明の生分解性ポリエステルの成形品
は、上記本発明の生分解性ポリエステル組成物から製造
される成形品である。
は、上記本発明の生分解性ポリエステル組成物から製造
される成形品である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性ポリエステル用
安定化剤は、ホスファイト又はホスフェート含有化合物
（以下、ホスファイト含有化合物とホスフェート含有化
合物を区別しないときは「リン系化合物」と総称す
る）；ヒンダードフェノール化合物；及びアクリレート
よりなる群から選択される２種以上の化合物を組合せか
らなるものである。すなわち、本発明の安定化剤として
は、リン系化合物とヒンダードフェノール化合物の組合
わせ；リン系化合物とアクリレートの組合わせ；ヒンダ
ードフェノール化合物とアクリレートの組合わせ；リン
系化合物、ヒンダードフェノール化合物、及びアクリレ
ートの組合わせが挙げられ、これらのうち、リン系化合
物を含有する組合わせが好ましく、より好ましくはリン
系化合物、ヒンダードフェノール化合物、及びアクリレ
ートの組合わせである。
安定化剤は、ホスファイト又はホスフェート含有化合物
（以下、ホスファイト含有化合物とホスフェート含有化
合物を区別しないときは「リン系化合物」と総称す
る）；ヒンダードフェノール化合物；及びアクリレート
よりなる群から選択される２種以上の化合物を組合せか
らなるものである。すなわち、本発明の安定化剤として
は、リン系化合物とヒンダードフェノール化合物の組合
わせ；リン系化合物とアクリレートの組合わせ；ヒンダ
ードフェノール化合物とアクリレートの組合わせ；リン
系化合物、ヒンダードフェノール化合物、及びアクリレ
ートの組合わせが挙げられ、これらのうち、リン系化合
物を含有する組合わせが好ましく、より好ましくはリン
系化合物、ヒンダードフェノール化合物、及びアクリレ
ートの組合わせである。
【００２１】ここで、リン系化合物（ホスファイト含有
化合物又はホスフェート含有化合物）としては、一般式
（１），（２）又は（３）式で示される化合物が好まし
く用いられる。
化合物又はホスフェート含有化合物）としては、一般式
（１），（２）又は（３）式で示される化合物が好まし
く用いられる。
【００２２】
【化７】
【００２３】式中、ｘは０又は１である。Ａｒはそれぞ
れ独立して、任意の芳香族誘導体を示し、Ｒ1及びＲ
2は、脂肪族又は芳香族を示す。
れ独立して、任意の芳香族誘導体を示し、Ｒ1及びＲ
2は、脂肪族又は芳香族を示す。
【００２４】Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
が好ましく、最も好ましくはアルキレン、アルキレンオ
キシ、オキシアルキレンオキシ基、又は下記式で表され
るような芳香族基である。尚、アルキレン部分は１又は
２以上の酸素原子が任意に介在していてもよい。
が好ましく、最も好ましくはアルキレン、アルキレンオ
キシ、オキシアルキレンオキシ基、又は下記式で表され
るような芳香族基である。尚、アルキレン部分は１又は
２以上の酸素原子が任意に介在していてもよい。
【００２５】
【化８】
【００２６】式中、Ｌは上記と同様で、直接結合、又は
Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｏ、又は炭素数１〜６のアル
キレンのような連結基を示す。
Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｏ、又は炭素数１〜６のアル
キレンのような連結基を示す。
【００２７】上記（１）〜（３）式において、Ａｒとし
てはフェニル基又はナフチル基が好ましく、また、炭素
数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキ
シ基の芳香族誘導体が好ましい。
てはフェニル基又はナフチル基が好ましく、また、炭素
数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキ
シ基の芳香族誘導体が好ましい。
【００２８】Ｒ1は、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
が好ましく、最も好ましくはＣ（ＣＨ2−）4又は下記式
で表されるような４価の残基を有する芳香族である。
が好ましく、最も好ましくはＣ（ＣＨ2−）4又は下記式
で表されるような４価の残基を有する芳香族である。
【００２９】
【化９】
【００３０】式中、Ｌは直接結合、又はＳ、ＳＯ、ＳＯ
2、ＣＯ、Ｏ、又は炭素数１〜６のアルキレンのような
連結基を示す。
2、ＣＯ、Ｏ、又は炭素数１〜６のアルキレンのような
連結基を示す。
【００３１】従って、リン系化合物（ホスファイト含有
化合物又はホスフェート含有化合物）の具体例として
は、アルキルトリフェニルホスファイト、アルキルジフ
ェニルホスフェート、ビス〔アルキルフェニル〕ペンタ
エリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
化合物又はホスフェート含有化合物）の具体例として
は、アルキルトリフェニルホスファイト、アルキルジフ
ェニルホスフェート、ビス〔アルキルフェニル〕ペンタ
エリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００３２】ヒンダードフェノール化合物としては、一
般式（４）で示される化合物が好ましく用いられる。
般式（４）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】式中、Ｍはそれぞれ独立した脂肪族であ
り、Ｙは脂肪族であり、ｍは１〜４の整数、Ｚは脂肪族
又は芳香族、あるいはｍが１のときはＨ（水素原子）と
なる。
り、Ｙは脂肪族であり、ｍは１〜４の整数、Ｚは脂肪族
又は芳香族、あるいはｍが１のときはＨ（水素原子）と
なる。
【００３５】好ましいヒンダードフェノール化合物とし
ては、Ｍが炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜
１０のアルコキシ基となる化合物、Ｙが炭素数１〜１０
のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキレンカルボ
キシ基となる化合物が好ましく、アルキレン部分には任
意に１〜２以上の酸素原子が介在してもよい。Ｚは好ま
しくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素６
員環又はヘテロサイクリック芳香環である。
ては、Ｍが炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜
１０のアルコキシ基となる化合物、Ｙが炭素数１〜１０
のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキレンカルボ
キシ基となる化合物が好ましく、アルキレン部分には任
意に１〜２以上の酸素原子が介在してもよい。Ｚは好ま
しくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素６
員環又はヘテロサイクリック芳香環である。
【００３６】従って、好ましいヒンダードフェノール化
合物としては、アルキル〔ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフ
ェニル〕プロピネート、ヒドロキシトルエンのブチレー
トなどが挙げられる。
合物としては、アルキル〔ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフ
ェニル〕プロピネート、ヒドロキシトルエンのブチレー
トなどが挙げられる。
【００３７】アクリレートとしては、一般式（５）で示
される化合物が好ましく用いられる。
される化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】式中Ａｒはそれぞれ独立して、任意の芳香
族誘導体であり、Ｒ3は脂肪族基、Ｘは電子吸引基であ
る。
族誘導体であり、Ｒ3は脂肪族基、Ｘは電子吸引基であ
る。
【００４０】Ａｒはフェニル基又はナフチル基であり、
炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアル
コキシ基によって誘導され得る芳香族誘導体が好まし
い。また、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基である
ことが好ましく、１又は２以上の酸素原子が任意位置に
介在していてもよい。Ｘはシアノ基又はハロゲンである
ことが好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアル
コキシ基によって誘導され得る芳香族誘導体が好まし
い。また、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基である
ことが好ましく、１又は２以上の酸素原子が任意位置に
介在していてもよい。Ｘはシアノ基又はハロゲンである
ことが好ましい。
【００４１】従って、アクリレートの好ましい具体例と
しては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸の
アルキルエステルなどが挙げられる。
しては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸の
アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４２】本発明の安定化剤は、リン系化合物、ヒン
ダードフェノール、アクリレートより選ばれる異なる化
学タイプの組合わせでなければならない。例えば、ホス
ホナイトとフルオロホスホナイトの組合わせなどは、両
化合物が多官能性で化学的タイプが密接に関連するため
に、ホスファイト化合物、フェノール化合物、又はアク
リレート化合物を単独で用いた場合と同様に作用するか
らである。
ダードフェノール、アクリレートより選ばれる異なる化
学タイプの組合わせでなければならない。例えば、ホス
ホナイトとフルオロホスホナイトの組合わせなどは、両
化合物が多官能性で化学的タイプが密接に関連するため
に、ホスファイト化合物、フェノール化合物、又はアク
リレート化合物を単独で用いた場合と同様に作用するか
らである。
【００４３】また本発明の安定化剤には、所期の作用及
び効果を発揮できない材料、例えば、芳香族アミンや過
酸化物、有機金属錯体、チオエーテル又は他の有機硫黄
化合物などは含まれないことが好ましく、含有する場合
には、安定化剤全体に対して０．５重量％以下に止める
ことが好ましい。
び効果を発揮できない材料、例えば、芳香族アミンや過
酸化物、有機金属錯体、チオエーテル又は他の有機硫黄
化合物などは含まれないことが好ましく、含有する場合
には、安定化剤全体に対して０．５重量％以下に止める
ことが好ましい。
【００４４】本発明の生分解性ポリエステル組成物は、
生分解性ポリエステル及び上記本発明の安定化剤を含有
する。
生分解性ポリエステル及び上記本発明の安定化剤を含有
する。
【００４５】上記生分解性ポリエステルとしては、ポリ
乳酸又はポリグリコール酸が好ましく、ポリ乳酸又はポ
リグリコール酸は、乳酸及び／又はグリコール酸の重合
により得られたものであってもよいし、ラクチド及び／
又はグリコライドの重合によって得られたものであって
もよい。
乳酸又はポリグリコール酸が好ましく、ポリ乳酸又はポ
リグリコール酸は、乳酸及び／又はグリコール酸の重合
により得られたものであってもよいし、ラクチド及び／
又はグリコライドの重合によって得られたものであって
もよい。
【００４６】安定化剤は、上記本発明の安定化剤、すな
わち、リン系化合物とヒンダードフェノール化合物の組
合わせ；リン系化合物とアクリレートの組合わせ；ヒン
ダードフェノール化合物とアクリレートの組合わせ；リ
ン系化合物、ヒンダードフェノール化合物、及びアクリ
レートの組合わせのいずれかが用いられ、これらのう
ち、リン系化合物を含有する組合わせが好ましく、より
好ましくはリン系化合物、ヒンダードフェノール化合
物、及びアクリレートの組合わせである。
わち、リン系化合物とヒンダードフェノール化合物の組
合わせ；リン系化合物とアクリレートの組合わせ；ヒン
ダードフェノール化合物とアクリレートの組合わせ；リ
ン系化合物、ヒンダードフェノール化合物、及びアクリ
レートの組合わせのいずれかが用いられ、これらのう
ち、リン系化合物を含有する組合わせが好ましく、より
好ましくはリン系化合物、ヒンダードフェノール化合
物、及びアクリレートの組合わせである。
【００４７】安定化剤の含有量は、生分解性ポリエステ
ル１００重量部に対して、安定化剤総量が２重量部以下
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５
重量部である。
ル１００重量部に対して、安定化剤総量が２重量部以下
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５
重量部である。
【００４８】本発明の生分解性ポリエステル組成物に
は、上記生分解性ポリエステル、安定化剤の他に、重合
触媒（例えばオクチル酸錫）を含有してもよい。
は、上記生分解性ポリエステル、安定化剤の他に、重合
触媒（例えばオクチル酸錫）を含有してもよい。
【００４９】本発明の生分解性ポリエステルの製造方法
は、本発明の安定化剤の存在下で、乳酸及び／又はグリ
コール酸を重合する工程；あるいはラクチド及び／又は
グリコライドを重合する工程を含む。乳酸及び／または
グリコール酸を直接重合する方法よりも、乳酸及び／ま
たはグリコール酸夫々から一旦環状２量体であるラクチ
ド及び／又はグリコライドを生成し、これを開環重合す
る方法が好ましく用いられる。
は、本発明の安定化剤の存在下で、乳酸及び／又はグリ
コール酸を重合する工程；あるいはラクチド及び／又は
グリコライドを重合する工程を含む。乳酸及び／または
グリコール酸を直接重合する方法よりも、乳酸及び／ま
たはグリコール酸夫々から一旦環状２量体であるラクチ
ド及び／又はグリコライドを生成し、これを開環重合す
る方法が好ましく用いられる。
【００５０】重合条件としては限定しないが、一般に減
圧下で行われ、重合温度は触媒量に応じて適宜選択され
る。重合温度は触媒量等に依存して設定されるが、一般
に原料としてグリコライドを用いる方がラクチドを用い
るよりも重合温度を高く設定する。
圧下で行われ、重合温度は触媒量に応じて適宜選択され
る。重合温度は触媒量等に依存して設定されるが、一般
に原料としてグリコライドを用いる方がラクチドを用い
るよりも重合温度を高く設定する。
【００５１】本発明の製造方法によれば、構成モノマー
が重合触媒による妨害を受けることなく重合が進んで、
生分解性ポリエステルを製造できる。そして、製造され
る生分解性ポリエステル（ポリ乳酸、ポリグリコール
酸）は、１５００００超の高分子量を有し、しかも１７
０℃超の融点、４０％超の高結晶化度レベルで、ほとん
ど着色されていない（実質的に無着色）。従来の製造方
法では、実質的に無着色のＰＬＡで、しかも高分子量
で、高い結晶化度を有するようなＰＬＡを製造すること
はできなかったので、驚くべきことである。
が重合触媒による妨害を受けることなく重合が進んで、
生分解性ポリエステルを製造できる。そして、製造され
る生分解性ポリエステル（ポリ乳酸、ポリグリコール
酸）は、１５００００超の高分子量を有し、しかも１７
０℃超の融点、４０％超の高結晶化度レベルで、ほとん
ど着色されていない（実質的に無着色）。従来の製造方
法では、実質的に無着色のＰＬＡで、しかも高分子量
で、高い結晶化度を有するようなＰＬＡを製造すること
はできなかったので、驚くべきことである。
【００５２】重合された生分解性ポリエステルを含有す
る生分解性ポリエステル組成物は、そのまま成形工程に
供することができる。組成物中に含まれる安定化剤は、
ポリエステル重合中、及び重合により得られたポリエス
テルに対してはもちろん、さらに続いて行なう成形工程
においても生分解性ポリエステルの安定化に寄与でき
る。
る生分解性ポリエステル組成物は、そのまま成形工程に
供することができる。組成物中に含まれる安定化剤は、
ポリエステル重合中、及び重合により得られたポリエス
テルに対してはもちろん、さらに続いて行なう成形工程
においても生分解性ポリエステルの安定化に寄与でき
る。
【００５３】本発明の生分解性ポリエステル成形品は、
本発明の生分解性ポリエステル組成物を用いて成形した
ものである。従って、成形品の中には本発明の安定化剤
が含有されているので、生分解性ポリエステルの安定化
に寄与することができる。すなわち、成形品の黄変を防
止し、成形品を構成するポリマーの高結晶性を維持する
ことにより、高物性を維持することができる。
本発明の生分解性ポリエステル組成物を用いて成形した
ものである。従って、成形品の中には本発明の安定化剤
が含有されているので、生分解性ポリエステルの安定化
に寄与することができる。すなわち、成形品の黄変を防
止し、成形品を構成するポリマーの高結晶性を維持する
ことにより、高物性を維持することができる。
【００５４】
【実施例】以下に本発明を具体的実施例に基づいて説明
する。
する。
【００５５】Ｎｏ．１〜２７（比較例）；重合触媒とし
て、ラクチドモノマーに対して５０ｐｐｍのオクタン酸
スズを用い、また、表１に示す安定化剤を添加して、純
粋なＬ−ラクチドを実験室レベルで１８０℃、２０時間
重合した。安定化剤は、いずれもラクチドモノマーに対
して０．２５ｗｔ％となる量を添加した。尚、過酸化物
の添加はＰＬＡ製造後とし、他の添加剤は、製造前に添
加した。
て、ラクチドモノマーに対して５０ｐｐｍのオクタン酸
スズを用い、また、表１に示す安定化剤を添加して、純
粋なＬ−ラクチドを実験室レベルで１８０℃、２０時間
重合した。安定化剤は、いずれもラクチドモノマーに対
して０．２５ｗｔ％となる量を添加した。尚、過酸化物
の添加はＰＬＡ製造後とし、他の添加剤は、製造前に添
加した。
【００５６】得られたＰＬＡ（Ｎｏ．１〜２７）につい
て、分子量、融点（Ｔｍ）、結晶化度（％）、黄変度
（ＹＩ）を、下記〜に示すような標準的方法で分析
し、その結果を表１に示す。尚、表１に示す生産物の名
称は、商品名又は登録商標である。 分子量；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）により調べた。 融点、結晶化度；ＤＳＣ（示差熱走査型分析）により
測定した。 黄変度：スペクトロメーターにより測定した。
て、分子量、融点（Ｔｍ）、結晶化度（％）、黄変度
（ＹＩ）を、下記〜に示すような標準的方法で分析
し、その結果を表１に示す。尚、表１に示す生産物の名
称は、商品名又は登録商標である。 分子量；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）により調べた。 融点、結晶化度；ＤＳＣ（示差熱走査型分析）により
測定した。 黄変度：スペクトロメーターにより測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１からわかるように、いずれの安定化剤
も単独で用いた場合には、高結晶化及び高分子量化を達
成できず、また黄変化の問題を解決することができなか
った。また、アミン系化合物、サルファ系化合物では、
安定化剤がない場合よりも黄変がひどかった。
も単独で用いた場合には、高結晶化及び高分子量化を達
成できず、また黄変化の問題を解決することができなか
った。また、アミン系化合物、サルファ系化合物では、
安定化剤がない場合よりも黄変がひどかった。
【００５９】Ｎｏ．２８〜４９（実施例）；表２，３に
示す安定化剤存在下で、重合触媒としてオクタン酸スズ
をラクチドモノマーに対して５０ｐｐｍ用い、純粋なＬ
−ラクチドを実験室レベルで１８０℃、２０時間重合し
た。得られたＰＬＡについて、分子量、融点（Ｔｍ）、
結晶化度（％）、黄変度（ＹＩ）を、上記〜に示す
ような標準的方法で分析した。結果を表４に示す。
示す安定化剤存在下で、重合触媒としてオクタン酸スズ
をラクチドモノマーに対して５０ｐｐｍ用い、純粋なＬ
−ラクチドを実験室レベルで１８０℃、２０時間重合し
た。得られたＰＬＡについて、分子量、融点（Ｔｍ）、
結晶化度（％）、黄変度（ＹＩ）を、上記〜に示す
ような標準的方法で分析した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】尚、表１〜３に示す安定化剤は、Irgafos1
68、Irganox1010、Irganox1076、Chimassorb944、Tinuv
in770はチバ社の商品名又は登録商標であり、Alkanox
P24、Alkanox 240、Alvinox FB、Alvinox 100、Uvas
orb 20H、Uvasorb METは３ｖ社の商品名又は登録商標
であり、Santicizer148はモンサント社の商品名であ
る。Lowinox TNPPはLOWE社の、Ethanox398はEthyl社
の、Ronotec201はRoche社の、Uvinol 3035及びUvinol
3039はBASF社の、Anox ODSはグレートレークスケミ
カルズ社の、 LankromarkDL TDPはAkros社の、Robac
ZDBCはロビンソンブラザーズ社の夫々商品名又は登録商
標である。また、トリフェニルホスファイトはAldrich
社のものを使用し、ブチル化ヒドロキシトルエンはICI
社のものを使用し、ジベンゾイルパーオキサイド及びク
ミルパーオキサイドはAkzo社製のものを使用した。。
68、Irganox1010、Irganox1076、Chimassorb944、Tinuv
in770はチバ社の商品名又は登録商標であり、Alkanox
P24、Alkanox 240、Alvinox FB、Alvinox 100、Uvas
orb 20H、Uvasorb METは３ｖ社の商品名又は登録商標
であり、Santicizer148はモンサント社の商品名であ
る。Lowinox TNPPはLOWE社の、Ethanox398はEthyl社
の、Ronotec201はRoche社の、Uvinol 3035及びUvinol
3039はBASF社の、Anox ODSはグレートレークスケミ
カルズ社の、 LankromarkDL TDPはAkros社の、Robac
ZDBCはロビンソンブラザーズ社の夫々商品名又は登録商
標である。また、トリフェニルホスファイトはAldrich
社のものを使用し、ブチル化ヒドロキシトルエンはICI
社のものを使用し、ジベンゾイルパーオキサイド及びク
ミルパーオキサイドはAkzo社製のものを使用した。。
【００６３】
【表４】
【００６４】表４からわかるように、いずれもリン系、
ヒンダードフェノール系、アクリレート系安定化剤を単
独で使用するよりも高分子量のＰＬＡを得ることがで
き、しかも黄変度が低かった。
ヒンダードフェノール系、アクリレート系安定化剤を単
独で使用するよりも高分子量のＰＬＡを得ることがで
き、しかも黄変度が低かった。
【００６５】
【発明の効果】本発明の生分解性ポリエステル用安定化
剤は、生分解性ポリエステルの製造前後にわたって安定
化剤として働き、高分子量の生分解性ポリエステルを製
造することができ、しかも得られた生分解性ポリエステ
ルの黄変度も少なくできる。
剤は、生分解性ポリエステルの製造前後にわたって安定
化剤として働き、高分子量の生分解性ポリエステルを製
造することができ、しかも得られた生分解性ポリエステ
ルの黄変度も少なくできる。
【００６６】本発明の生分解ポリエステル組成物は、本
発明の安定化剤を含有しているので、高温でも安定であ
るから、成形過程において、分子量の低下や黄変を防止
することができる。
発明の安定化剤を含有しているので、高温でも安定であ
るから、成形過程において、分子量の低下や黄変を防止
することができる。
【００６７】本発明の生分解性ポリエステルの製造方法
は、本発明の安定化剤存在下で製造するので、高分子量
で、実質的に無着色の高品質の生分解性ポリエステルを
得ることができる。
は、本発明の安定化剤存在下で製造するので、高分子量
で、実質的に無着色の高品質の生分解性ポリエステルを
得ることができる。
【００６８】本発明の生分解性ポリエステル成形品は、
本発明の生分解性ポリエステルを使用しているので、結
晶性が高い高品質のもので、しかも黄変が少ない。
本発明の生分解性ポリエステルを使用しているので、結
晶性が高い高品質のもので、しかも黄変が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/526 Ｃ０８Ｋ 5/526 5/5393 5/5393 (72)発明者 バリー ウッドファイン イギリス ジーユー２ ５エーエフ サリ ー州 ギルフォード サリー リサーチ パーク ヌージェント ロード 10 コウ ベ スチール ヨーロッパ リミテッド リサーチ ラバラトリィー内
Claims (12)
- 【請求項１】 ホスファイト又はホスフェート含有化合
物；ヒンダードフェノール化合物；及びアクリレートよ
りなる群から選択される２種以上の化合物を組合わせて
なることを特徴とする生分解性ポリエステル用安定化
剤。 - 【請求項２】 前記ホスファイト又はホスフェート含有
化合物は、一般式（１）、（２）又は（３）で表される
いずれかの化合物である請求項１に記載の安定化剤。 【化１】 （式中、ｘは０又は１、Ａｒは夫々独立して置換可能な
任意の芳香族であり、Ｒ 1、Ｒ2は脂肪族又は芳香族を示
す） - 【請求項３】 前記ヒンダードフェノール化合物は、一
般式（４）で示される化合物である請求項１又は２に記
載の安定化剤。 【化２】 （式中、Ｍは夫々独立した脂肪族であり、Ｙは脂肪族で
あり、ｍは１〜４の整数であり、Ｚは脂肪族又は芳香族
であり、Ｈはｍが１のときの水素原子を示している） - 【請求項４】 前記アクリレートは、一般式（５）で示
される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の安
定化剤。 【化３】 （式中、Ａｒは夫々独立して任意に置換可能な芳香族で
あり、Ｒ3は脂肪族であり、Ｘは電子吸引性基である） - 【請求項５】 生分解性ポリエステル、及び請求項１〜
４のいずれかに記載の安定化剤を含有することを特徴と
する生分解性ポリエステル組成物。 - 【請求項６】 前記生分解性ポリエステルは、ラクチド
及び／又はグリコライドの重合によって得られるもので
ある請求項５に記載の生分解性ポリエステル組成物。 - 【請求項７】 前記生分解性ポリエステルは、乳酸及び
／又はグリコール酸の重合によって得られるものである
請求項５に記載の生分解性ポリエステル組成物。 - 【請求項８】 生分解性ポリエステル１００重量部に対
して、前記安定化剤の含有総量が２重量部以下である請
求項５〜７のいずれかに記載の生分解性ポリエステル組
成物。 - 【請求項９】 生分解性ポリエステル１００重量部に対
して、前記安定化剤の含有総量が０．１〜０．５重量部
である請求項５〜７のいずれかに記載の生分解性ポリエ
ステル組成物。 - 【請求項１０】 請求項１〜４のいずれかに記載の安定
化剤の存在下で、ラクチド及び／又はグリコライドを重
合する工程を含む生分解性ポリエステルの製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜４のいずれかに記載の安定
化剤の存在下で、乳酸及び／又はグリコール酸を重合す
る工程を含む生分解性ポリエステルの製造方法。 - 【請求項１２】 請求項５〜９のいずれかに記載の生分
解性ポリエステル組成物から製造される成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9803636.1A GB9803636D0 (en) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | Improved stabiliser for biodegradable polyester processing |
| GB9803636.1 | 1998-02-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269365A true JPH11269365A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=10827343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11037769A Pending JPH11269365A (ja) | 1998-02-20 | 1999-02-16 | 生分解性ポリエステル用安定化剤及びこれを用いた生分解性ポリエステル組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0937743B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11269365A (ja) |
| DE (1) | DE69907050T2 (ja) |
| GB (1) | GB9803636D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007892A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Teijin Limited | ポリ乳酸組成物 |
| JP2009293044A (ja) * | 2009-09-18 | 2009-12-17 | Kureha Corp | ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物 |
| WO2016068433A1 (ko) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 롯데정밀화학 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL145666A0 (en) * | 1999-04-16 | 2002-06-30 | Kasei Co C I | Resin composition for biodegradable agricultural films with enhanced weatherability |
| WO2001072886A2 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Reduction of friction effect between poly(ethylene terephthalate) preforms and bottles |
| US20030125508A1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-07-03 | Kazuyuki Yamane | Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and production process thereof |
| EP1624024B1 (en) * | 2003-05-12 | 2007-07-04 | Unitika Ltd. | Biodegradable polyester resin composition, process for producing the same and foamed article and molded article using the same |
| KR101347641B1 (ko) * | 2005-04-26 | 2014-01-06 | 가부시키가이샤 시세이도 | 생분해 수지 조성물, 성형체 및 제조 방법 |
| US8828516B2 (en) | 2012-05-03 | 2014-09-09 | Biovation Ii Llc | Biodegradable polymer non-woven absorbent pad with absorbency and antimicrobial chemistry |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6605774A (ja) * | 1966-04-29 | 1967-10-30 | ||
| KR100209818B1 (ko) * | 1992-09-04 | 1999-07-15 | 사또 아끼오 | 분해성점착필름 및 분해성수지조성물 |
| JP3439304B2 (ja) * | 1996-08-06 | 2003-08-25 | 株式会社島津製作所 | 生分解性ポリエステルの製造方法 |
| EP0882751A3 (en) * | 1997-06-03 | 1999-02-10 | KABUSHIKI KAISHA KOBE SEIKO SHO also known as Kobe Steel Ltd. | Biodegradable polyester with improved moulding characteristics and its production |
-
1998
- 1998-02-20 GB GBGB9803636.1A patent/GB9803636D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-02-05 DE DE69907050T patent/DE69907050T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-05 EP EP99300874A patent/EP0937743B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-16 JP JP11037769A patent/JPH11269365A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007892A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Teijin Limited | ポリ乳酸組成物 |
| JP2009293044A (ja) * | 2009-09-18 | 2009-12-17 | Kureha Corp | ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物 |
| WO2016068433A1 (ko) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 롯데정밀화학 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0937743A1 (en) | 1999-08-25 |
| EP0937743B1 (en) | 2003-04-23 |
| DE69907050T2 (de) | 2004-03-04 |
| DE69907050D1 (de) | 2003-05-28 |
| GB9803636D0 (en) | 1998-04-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031125 |