WO2016063633A1 - 再帰性反射性材料 - Google Patents

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WO2016063633A1
WO2016063633A1 PCT/JP2015/074760 JP2015074760W WO2016063633A1 WO 2016063633 A1 WO2016063633 A1 WO 2016063633A1 JP 2015074760 W JP2015074760 W JP 2015074760W WO 2016063633 A1 WO2016063633 A1 WO 2016063633A1
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transparent
resin layer
layer
thickness
transparent resin
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PCT/JP2015/074760
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English (en)
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Inventor
藤木　求
敦己 西垣
安隆 西村
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ユニチカスパークライト株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F13/00—Illuminated signs; Luminous advertising
    • G09F13/16—Signs formed of or incorporating reflecting elements or surfaces, e.g. warning signs having triangular or other geometrical shape

Definitions

  • the present invention relates to a retroreflective material that retroreflects incident light. More specifically, the present invention exhibits high saturation with respect to wide-angle incident light, can change the color tone of reflected light according to the incident angle of incident light, and has uneven color of reflected light. It relates to a retroreflective material that is suppressed.
  • a retroreflective material that retroreflects incident light has been widely used for display of traffic signs and the like, and for identification of marine equipment, particularly in order to improve visibility at night.
  • retroreflective materials are also used in safety clothing, safety vests, sasuki, armbands, life jackets, etc. as safety clothing for police, fire fighting, civil engineering, etc. Widely used.
  • apparel such as windbreakers, training wear, T-shirts, sports shoes, swimwear, etc. It is also used for bags, suitcases, etc.
  • a general retroreflective material has a structure in which transparent microspheres are provided on a reflective layer, and light incident through the transparent microspheres is reflected by the reflective layer and passes through the transparent microspheres. The light is retroreflected by emitting the light.
  • a transparent resin layer may be provided between the reflective layer and the transparent microsphere in order to adjust the reflection luminance and the color tone of the reflected light.
  • the conventional retroreflective material is divided roughly into three types, an open type, a closed type, and a capsule type, according to the embedding aspect of a transparent microsphere. In the open type, some of the transparent microspheres are exposed in the air (see, for example, Patent Document 1).
  • the surface of the transparent microsphere (the surface located on the side opposite to the reflective layer) is covered with a resin layer (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in the capsule type, there is a space on the surface of the transparent microsphere (the surface located on the side opposite to the reflective layer), and a resin layer exists on the space (see, for example, Patent Document 3).
  • the open type retroreflective material has characteristics such as high reflection luminance and flexibility, and is widely used in the clothing field.
  • retroreflective materials that can display novel colors in response to consumer needs such as diversification of decorativeness and the increasing trend toward luxury.
  • retroreflective materials have been reported not only to exhibit a single color tone but also to exhibit a plurality of color tones according to the incident angle of incident light.
  • the thickness of the interference layer is 100. It is disclosed that a plurality of color tones can be generated according to the incident angle of incident light by adding gradation in a range of ⁇ 600 nm.
  • An object of the present invention is to exhibit high saturation with respect to wide-angle incident light, to change the color tone of reflected light according to the incident angle of incident light, and to suppress color unevenness of reflected light. It is to provide a retroreflective material.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems, and in an open type retroreflective material, a transparent resin layer and a transparent metal compound thin film are formed between the transparent microspheres and the fixed resin layer.
  • a transparent resin layer and a transparent metal compound thin film are formed between the transparent microspheres and the fixed resin layer.
  • this invention provides the retroreflective material of the aspect hung up below.
  • Item 1 A fixed resin layer; Transparent microspheres embedded in the fixed resin layer; Between the transparent microsphere and the fixed resin layer, from the transparent microsphere side, comprising a transparent resin layer and a reflective layer made of a transparent metal compound thin film, The transparent resin layer has a following layer thickness L (90 °) of 400 to 1000 nm and a ratio of the following layer thickness L (30 °) to the following layer thickness L (90 °) of 1.35 to 1.50.
  • a retroreflective material characterized by Layer thickness L (90 °) Y (90 °) -X (90 °)
  • Layer thickness L (30 °) Y (30 °) -X (30 °) X (90 °) : Distance Y (90 °) from the center point of the transparent microsphere to the interface between the transparent microsphere and the transparent resin layer in the direction of 90 ° with respect to the plane direction: of the transparent microsphere Distance X (30 °) from the center point to the interface between the transparent resin layer and the reflective layer in the direction of 90 ° with respect to the plane direction: in the direction of 30 ° with respect to the plane direction from the center point of the transparent microsphere Distance Y (30 °) to the interface between the transparent microsphere and the transparent resin layer: between the transparent resin layer and the reflective layer in the direction of 30 ° with respect to the plane direction from the center point of the transparent microsphere 1.
  • Item 4. Item 4. The retroreflective material according to any one of Items 1 to 3, wherein the ratio of the thickness of the reflective layer to the layer thickness L (90 °) of the transparent resin layer is 100: 120 to 1300.
  • Item 5. The retroreflective material according to any one of Items 1 to 4, wherein the resin forming the transparent resin layer is a polyurethane resin.
  • Item 6. Item 6. The retroreflective material according to any one of Items 1 to 5, wherein a constituent material of the transparent metal compound thin film forming the reflective layer is ZnS.
  • Item 7. Item 7.
  • Item 8. The retroreflective material according to any one of Items 1 to 7, wherein the transparent microsphere has a refractive index of 1.6 to 2.5.
  • Item 9. Item 9. The retroreflective material according to any one of Items 1 to 8, wherein the fixing resin layer is held on a support.
  • the hue of the reflected light is suppressed from being uneven depending on the part of the retroreflective material with respect to incident light having the same incident angle, and color unevenness can be suppressed. Furthermore, the retroreflective material of the present invention can exhibit high saturation with respect to wide-angle incident light, and can also be changed to a plurality of colors as the incident angle of incident light changes.
  • the retroreflective material of the present invention can exhibit various color tones depending on the direction of viewing with high saturation while suppressing color unevenness, it can improve decorativeness and luxury, and further improve visibility (In particular, the visibility at night can be improved.
  • the retroreflective material of the present invention has excellent characteristics in terms of decorativeness, luxury, visibility, etc., so various kinds of safety clothing, apparel, bags, suitcases, shoes, etc. Can be used in the field.
  • FIG. 4 is a diagram showing chromaticity diagrams of retroreflective materials of Examples 1, 4 to 7 and Comparative Example 1.
  • 3 is a diagram showing chromaticity diagrams of retroreflective materials of Examples 2, 3, 8 to 10 and Comparative Example 1.
  • the retroreflective material of the present invention has a transparent microsphere 1, a transparent resin layer 2, a reflective layer 3, and a fixed resin layer 4 laminated in order. It is an open type retroreflective material in which the thickness of the transparent resin layer is set to satisfy a predetermined condition. Further, in the retroreflective material of the present invention, the support 5 is provided on the lower surface of the fixed resin layer (the surface opposite to the reflective layer 3) as a base material for holding the fixed resin layer 4 as necessary. It may be provided.
  • the structure and constituent materials of the retroreflective material of the present invention will be described.
  • Transparent microsphere 1 The transparent microsphere 1 is embedded in the fixing resin layer 4 through the transparent resin layer 2 and the reflective layer 3 and functions to transmit incident light and outgoing light that is regressively reflected by the reflective layer.
  • the average particle diameter of the transparent microspheres 1 is not particularly limited, but is usually 30 to 200 ⁇ m, preferably 40 to 120 ⁇ m, and more preferably 40 to 90 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the transparent microspheres 1 is obtained by measuring the maximum diameter of the transparent microspheres 30 with respect to 30 transparent microspheres using a microscope, setting the magnification to 500 times, and calculating the average value thereof. It is a value calculated by this.
  • the ratio (exposure rate) at which the transparent microspheres 1 are exposed to the air is not particularly limited, but is, for example, 40 to 80%, preferably 40 to 60. %, More preferably 45 to 55%.
  • the exposure rate of the transparent microspheres 1 is the ratio (%) of the height of the area where the transparent microspheres 1 are exposed to the air to the diameter of the transparent microspheres 1. Yes, a value calculated according to the following formula.
  • Exposure rate of transparent microsphere 1 (%) (T / R) ⁇ 100 R: Diameter of the transparent microsphere 1 T: Surface of the transparent microsphere exposed in the air from the top of the surface of the transparent resin layer 2 (surface of the transparent resin layer 2 in the area exposed to air) Height to the top of
  • the said exposure rate is a value calculated by measuring each exposure rate about 30 or more of the transparent microspheres 1 embedded in the retroreflective material, and calculating the average value thereof. .
  • the number of transparent microspheres 1 embedded per unit area may be appropriately set according to the characteristics to be provided. Examples include 50 to 500, preferably 100 to 400, and more preferably 150 to 300 transparent microspheres 1 per 1 mm 2 of the conductive material.
  • the material of the transparent microsphere 1 only needs to be capable of retroreflection, and the refractive index is not particularly limited, but is, for example, 1.6 to 2.5, preferably 1.9 to 2.3. More preferred is 1.9 to 2.1.
  • the material of the transparent microsphere 1 may be made of glass or resin, but glass is excellent in transparency, chemical resistance, washing resistance, weather resistance, etc. It is preferably used in the invention.
  • the transparent resin layer 2 is a layer provided between the transparent microsphere 1 and the reflective layer 3.
  • the reflective layer 3 by including the reflective layer 3 together with the transparent resin layer 2 satisfying a predetermined layer thickness to be described later, the reflected light according to the high saturation with respect to the wide-angle incident light and the incident angle of the incident light. Color tone change and color unevenness can be suppressed.
  • the transparent resin layer 2 has a layer thickness L (90 °) in the direction of 90 ° with respect to the plane direction from the center point of the transparent microsphere 1 within a range of 400 to 1000 nm.
  • the layer thickness L (90 °) of the transparent resin layer 2 is preferably 570. ⁇ 1000 nm, more preferably 560 to 880 nm, still more preferably 570 to 800 nm, and particularly preferably 570 to 700 nm.
  • the layer thickness L (90 °) of the transparent resin layer 2 is specifically a value calculated according to the following equation. In FIG.
  • Layer thickness L (90 °) Y (90 °) -X (90 °) X (90 °) : Distance Y (90 °) from the center point of the transparent microsphere 1 to the interface between the transparent microsphere 1 and the transparent resin layer 2 in the direction of 90 ° with respect to the plane direction: Transparency micro Distance from the center point of the sphere 1 to the interface between the transparent resin layer 2 and the reflective layer 3 in the direction of 90 ° with respect to the plane direction
  • the transparent resin layer 2 has a ratio (layer thickness ) of the layer thickness L (30 °) in the direction of 30 ° with respect to the plane direction from the center point of the transparent microsphere 1 to the layer thickness L (90 °) .
  • L (30 °) / layer thickness L (90 °) ) is set to 1.35 to 1.50.
  • the layer thickness of the transparent resin layer 2 is changed so that the layer thickness L (30 °) / layer thickness L (90 °) is within the range. By doing so, it is possible to change the color tone of the reflected light according to the incident angle of the incident light while suppressing the occurrence of color unevenness.
  • the layer thickness L (30 °) / layer thickness L (90 °) Preferably, 1.35 to 1.48, more preferably 1.41 to 1.46, and still more preferably 1.44 to 1.46.
  • the layer thickness L (30 °) of the transparent resin layer 2 is specifically a value calculated according to the following equation. In FIG. 1, the layer thickness L (30 °) , Y (30 °) , and The relationship of Y (30 °) is schematically shown.
  • Layer thickness L (30 °) Y (30 °) -X (30 °) X (30 °) : Distance Y (30 °) from the center point of the transparent microsphere 1 to the interface between the transparent microsphere 1 and the transparent resin layer 2 in the direction of 30 ° with respect to the plane direction: Transparency micro Distance from the center point of the sphere 1 to the interface between the transparent resin layer 2 and the reflective layer 3 in the direction of 30 ° with respect to the plane direction
  • the layer thickness L (30 °) of the transparent resin layer 2 may be appropriately set within a range satisfying the layer thickness L (30 °) / layer thickness L (90 °) , and specifically, 560 to 1500 nm, Preferably it is 820 to 1240 nm, more preferably 830 to 1200 nm, and still more preferably 830 to 1000 nm.
  • the layer thickness L (60 °) in the direction of 60 ° with respect to the plane direction from the center point of the transparent microsphere 1 is not particularly limited, but color unevenness is more effectively generated.
  • the layer thickness layer thickness for L (90 °) L (60 °) ( layer thickness L (60 °) / Layer thickness L (90 °) ) is 1.01 to 1.25, preferably 1.05 to 1.20, more preferably 1.07 to 1.13, still more preferably 1.07 to 1.10. It is desirable to set so that
  • the layer thickness L (60 °) of the transparent resin layer 2 is specifically a value calculated according to the following equation. In FIG.
  • Layer thickness L (60 °) Y (60 °) -X (60 °) X (60 °) : Distance Y (60 °) from the center point of the transparent microsphere 1 to the interface between the transparent microsphere 1 and the transparent resin layer in the direction of 60 ° with respect to the plane direction: Transparency micro Distance from the center point of the sphere 1 to the interface between the transparent resin layer 2 and the reflective layer 3 in the direction of 60 ° with respect to the plane direction
  • the thickness L (60 °) of the transparent resin layer 2 include 550 to 1200 nm, preferably 620 to 1200 nm, and more preferably 620 to 800 nm.
  • the layer thickness L ( ⁇ ) in a region not in contact with the transparent microspheres 1 (region between the transparent microspheres 2 ) is not particularly limited, but is, for example, 5000 to 20000 nm.
  • the preferred range is 8000 to 15000 nm, and the more preferred range is 8000 to 12000 nm.
  • the layer thickness L ( ⁇ ) of the transparent resin layer 2 is from the interface between the transparent resin layer 2 and the reflective layer 3 to the transparent resin layer 2 exposed in the air at 90 ° to the plane direction.
  • FIG. 1 schematically shows the layer thickness L ( ⁇ ) of the transparent resin layer 2.
  • the resin that forms the transparent resin layer 2 is not particularly limited as long as it has light transparency, and examples thereof include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, and the like, and more particularly, uneven color of reflected light is more likely to occur. From the viewpoint of further suppression, a polyurethane resin is preferred.
  • the resin forming the transparent resin layer 2 may be copolymerized with a silane coupling agent as necessary for the purpose of imparting durability, adhesiveness and the like to the transparent resin layer 2.
  • the resin that forms the transparent resin layer 2 is a polyisocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based resin, or the like, if necessary, for the purpose of imparting heat resistance or washing resistance to the transparent resin layer 2. It may be cross-linked by a cross-linking agent.
  • the transparent resin layer 2 contains additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, a pigment, a phosphorescent pigment, and an inorganic filler, depending on the use of the retroreflective material and the required functions. It may be.
  • the surface not in contact with the transparent microspheres 1 may be decorated with a pattern, a character pattern, or the like as necessary.
  • the reflective layer 3 is a layer provided between the transparent resin layer 2 and the fixed resin layer 4.
  • the reflection layer 3 performs a function of retroreflecting light incident from the transparent microsphere, and also contributes to a high saturation with respect to wide-angle incident light and a change in color tone of the reflected light according to the incident angle of the incident light.
  • the layer thickness of the reflective layer 3 is not particularly limited, but is appropriately set according to the retroreflective performance to be imparted and the color tone of the reflected light to be varied, but more effectively while suppressing the cost. From the viewpoint of realizing high saturation with respect to wide-angle incident light and a change in the color tone of the reflected light according to the incident angle of the incident light, the thickness of the reflective layer 3 is 90 to 240 nm, preferably 90 to 200 nm, more preferably Is preferably 110 to 190 nm, and more preferably 140 to 160 nm.
  • the range of 90 to 240 nm corresponds to a so-called first order range in which interference colors are usually difficult to be generated.
  • the method of directly laminating a single-layer reflective layer made of a specific metal compound effectively changes to various colors. I can't let you.
  • the specific transparent resin layer 2 is provided between the transparent microsphere 1 and the reflective layer 3, it is effective even when the thickness of the reflective layer 3 is 90 to 240 nm. It is possible to change to various colors.
  • the ratio between the thickness of the reflective layer 3 and the thickness of the transparent resin layer 2 is not particularly limited, but the reflection according to the incident angle of incident light while suppressing color unevenness more effectively.
  • the ratio of the layer thickness L of the reflective layer 3 to the layer thickness L (90 °) of the transparent resin layer 2 is 100: 120 to 1300, preferably 100: 160 to 1100, more preferably. Is preferably set so as to satisfy 100: 200 to 900, particularly preferably 100: 380 to 500.
  • the reflective layer 3 is formed of a transparent metal compound thin film (transparent metal compound thin film) that transmits light.
  • the refractive index of the transparent metal compound thin film forming the reflective layer 3 is not particularly limited as long as retroreflection is possible.
  • the refractive index is 2.0 to 2.8, preferably 2.1 to 2.7, More preferred is 2.2 to 2.6.
  • the constituent material of the transparent metal compound thin film forming the reflective layer 3 is not particularly limited as long as the light incident from the transparent microsphere can be retroreflected.
  • the constituent material of the transparent metal compound thin film forming the reflective layer 3 is not particularly limited as long as the light incident from the transparent microsphere can be retroreflected.
  • ZnS is preferable.
  • the maximum value of the retroreflection performance when the incident angle is changed in the range of 5 to 50 °, which will be described later, is 30 to 60 cd / This is more preferable because it easily satisfies the range of lx / m 2 .
  • the constituent material of the metal thin film that is not transparent include Al, Ag, Cr, Ni, Mg, Au, and Sn. Since these only exhibit a single color tone, the reflective layer 3 of the present invention. It is inappropriate as a constituent material of the transparent metal compound thin film that forms the film.
  • the fixing resin layer 4 is a layer provided on the lower surface of the reflective layer 3 and functions to embed and hold transparent microspheres.
  • the resin for forming the fixing resin layer 4 is not particularly limited as long as the transparent microspheres 1 can be embedded and held, and is appropriately set in consideration of the flexibility required for the retroreflective material. That's fine.
  • the resin forming the fixing resin layer 4 include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl alcohol, acrylic resins, urethane resins, ester resins, and the like. Among these, from the viewpoint of imparting excellent flexibility, a urethane resin is preferably used.
  • the resin forming the fixing resin layer 4 may be copolymerized with a silane coupling agent, if necessary. By copolymerizing the silane coupling agent in this way, it is possible to provide the fixing resin layer 4 with durability, adhesiveness, and the like.
  • the resin forming the fixing resin layer 4 may be cross-linked by a cross-linking agent such as a polyisocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, or a melamine resin, if necessary.
  • a cross-linking agent such as a polyisocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, or a melamine resin, if necessary.
  • the fixing resin layer 4 may contain additives such as dyes, pigments, phosphorescent pigments and inorganic fillers according to the use of the retroreflective material and the required functions.
  • the layer thickness of the fixing resin layer 4 is not particularly limited as long as the transparent microspheres 1 can be embedded and held, but examples thereof include 15 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the support 5 is a member provided as necessary, and fulfills a function as a base material for holding the fixed resin layer 4.
  • the support 5 may not be provided, for example, at the distribution stage.
  • the support 5 may be directly laminated on the fixing resin layer 4, but may be laminated on the fixing resin layer 4 via an adhesive layer formed of an adhesive.
  • the material constituting the support 5 may be set as appropriate based on the use of the retroreflective material, the required strength and flexibility, and the like.
  • Specific examples of the material for the support 5 include natural fibers such as pulp; resins such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; metals and the like.
  • the shape of the support 5 is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape such as a woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, a film, and paper; a thread shape; a string shape.
  • the retroreflective material of the present invention can exhibit high saturation with respect to wide-angle incident light of about 0 ° to 85 °, and depends on the incident angle of incident light.
  • the reflected light can be clearly changed into a plurality of color tones, and various color tones can be exhibited according to the viewing direction.
  • the incident angle of incident light is a value in which the direction perpendicular to the surface direction of the retroreflective material is 0 ° (that is, the surface direction of the retroreflective material is 90 °).
  • the incident angle of incident light when the incident angle of incident light is changed from 5 ° to 50 ° with respect to the surface direction, for example, * h (hue) is within a range of 40 to 250. Can be changed.
  • the transparent resin layer 2 has a layer thickness L (90 °) of 590 nm and a layer thickness L (30 °) / layer thickness L (90 °) of 1.46.
  • the layer thickness of the reflective layer 3 is set to 150 nm, when the incident angle of incident light is changed from 0 ° to about 50 °, yellow, yellowish yellow green, yellowish green, greenish yellowish green sequentially The color tone can be changed (see Example 5 described later).
  • the transparent resin layer 2 has a layer thickness L (90 °) of 590 nm, a layer thickness L (30 °) / layer thickness L (90 °) of 1.46, and a reflection.
  • the layer thickness of the layer 3 is set to 110 nm or 140 nm, the color tone can be changed sequentially from red-orange, orange, yellow-orange, yellow when the incident angle of incident light is changed from 0 ° to about 50 °. (See Examples 1 and 2 described later).
  • the maximum value of the retroreflective performance when the incident angle is changed in the range of 5 to 50 ° is in the range of 30 to 150 cd / lx / m 2 .
  • the range is 30 to 100 cd / lx / m 2 , more preferably 30 to 60 cd / lx / m 2 .
  • a conventional retroreflective material having a monochromatic color tone using Al or the like as a constituent material of a transparent metal compound thin film forming a reflective layer is 200 cd / lx / m from the viewpoint of improving night visibility.
  • the retroreflective performance usually has a retroreflective performance of 2 or more. However, if the retroreflective performance is 200 cd / lx / m 2 or more, the color of the reflected light may become white.
  • the maximum value of the retroreflective performance when the incident angle is changed in the range of 5 to 50 ° is 30 to 150 cd / lx / m 2 , the reflected light is reflected. It becomes difficult to exhibit white color, and it becomes easier to exhibit high saturation with respect to incident light with a wider angle, and it becomes easier to change the color tone of reflected light according to the incident angle of incident light more effectively.
  • the layer thickness L (90 °) of the transparent resin layer Is 400 to 1000 nm and the ratio of the layer thickness L (30 °) to the layer thickness L (90 °) satisfies 1.35 to 1.50, and the constituent material of the transparent metal compound thin film forming the reflective layer 3 The conditions such as the type and the layer thickness of the reflective layer 3 may be adjusted.
  • the retroreflective material of the present invention is used in various applications such as safety clothing, apparel, bags, suitcases, shoes, road markings, retroreflective photoelectric sensors, and touch panels (for example, infrared retroreflective detection type touch panels). Can be used.
  • the method for producing the retroreflective material of the present invention is not particularly limited as long as it can be provided with the above-described configuration, but as an example, a method including the following steps 1 to 6 Is mentioned.
  • Step 1 a step of softening the thermoplastic film by heating the release support in which the thermoplastic film is laminated on the base film at a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic film
  • Step 2 Before, simultaneously with, or after Step 1, the transparent microspheres 1 were sprayed on the thermoplastic film of the release support, and the transparent microspheres 1 were embedded in a softened thermoplastic film at a predetermined ratio.
  • Step 3 Forming the transparent resin layer 2 on the transparent microsphere 1 side of the release support in which the transparent microsphere 1 is embedded so as to have the layer thickness
  • Process 4 A process of laminating the reflective layer 3 on the transparent resin layer 2 formed in the process 3
  • Step 5 A step of applying a resin for forming the fixing resin layer 4 on the reflective layer 3 formed in the step 4 and laminating the fixing resin layer 4, and a step 6: after peeling off the release support.
  • the base film of the release support used in Step 1 is not particularly limited as long as the shape can be stably maintained at the softening temperature of the thermoplastic film.
  • thermoplastic film of the mold release support body used in the said process 1 the resin film softened at low temperature is preferable, and polyolefin resin films, such as polyethylene and a polypropylene, are mentioned as such a resin film.
  • polyolefin resin films such as polyethylene and a polypropylene
  • the embedding of the transparent microspheres 1 in the thermoplastic film is performed by gravity sedimentation of the transparent microspheres 1 placed on the softened thermoplastic film. Therefore, in the second step, the heating that softens the degree of softening of the thermoplastic film in consideration of the size and density of the transparent microspheres 1 in the first step, the density and thickness of the thermoplastic film, and the like.
  • the degree of embedding the transparent microspheres in the thermoplastic film may be controlled by appropriately adjusting the temperature and time.
  • the transparent microsphere portions embedded in the thermoplastic film are exposed to air in the retroreflective material of the present invention.
  • the third step is performed after the second step, after returning the thermoplastic film to a cured state by cooling or cooling.
  • a transparent resin in which the resin forming the transparent resin layer 2 is dissolved or dispersed so as to have a relatively low solid content concentration in order to form the transparent resin layer 2 so as to have the layer thickness described above.
  • a method of applying the resin layer 2 forming solution to the transparent microsphere 1 side of the release support in which the transparent microspheres 1 are embedded and drying the solution can be mentioned.
  • the concentration of the resin forming the transparent resin layer 2 is specifically 1 to 6% by mass, preferably 1.2 to 5.0% by mass, and more preferably 1 0.2 to 3.0% by mass, particularly preferably 1.2 to 2.0% by mass.
  • the transparent resin layer 2 can be satisfied with the layer thickness conditions described above. Become.
  • the type of the solvent for dissolving or dispersing the resin forming the transparent resin layer 2 is not particularly limited, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide (DMF), Examples thereof include a solvent having a boiling point of 70 ° C. or higher at normal pressure, such as methyl ethyl ketone (MEK) and isopropyl alcohol (IPA). These solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • IPA isopropyl alcohol
  • the above-described layer thickness can be made more efficient.
  • the resin layer 2 can be provided. More specifically, when two kinds of solvents having different boiling points of about 30 to 50 ° C. are used in combination in the solution for forming the transparent resin layer 2, the solvent having a low boiling point is first volatilized during drying to form the transparent microspheres 1.
  • a transparent resin layer 2 is formed on the transparent microspheres 1 including the top portion (layer thickness L (90 °) portion) and between the transparent microspheres 1 (layer thickness L ( ⁇ ) portion).
  • a transparent resin layer is sequentially formed in a portion other than the top portion of the transparent microsphere 1 while a solvent having a high boiling point flows down from the top portion of the transparent microsphere 1.
  • the transparent resin layer 2 satisfying the layer thickness L (90 °) and the layer thickness L (30 °) / layer thickness L (90 °) can be formed.
  • the layer thickness L (90 °) and the layer thickness L (30 °) / layer thickness L (90 °) are satisfied in a more preferable range. From this viewpoint, a combination of toluene and cyclohexanone is preferable.
  • a solvent having a higher boiling point a solvent having a lower boiling point
  • the volume ratio may be 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4.
  • the viscosity of the solution for forming the transparent resin layer 2 is not particularly limited.
  • the viscosity measured at 3 is 5 to 20 seconds, preferably 5 to 15 seconds, and more preferably 6 to 12 seconds.
  • the coating amount of the solution for forming the transparent resin layer 2 may be appropriately set according to the layer thickness of the transparent resin layer 2 to be provided, for example, 10 to 60 g / m 2 , preferably Is 15 to 50 g / m 2 , more preferably 20 to 40 g / m 2 .
  • the conditions for drying the solution for forming the transparent resin layer 2 are not particularly limited, but for example, 120 to 190) ° C. for 1 to 4 minutes, preferably 130 to 180 ° C. for 1 to 3 minutes. Can be mentioned.
  • the conditions for drying the transparent resin layer 2 forming solution are preferably 1 to 2 at 150 to 180 ° C. Minutes.
  • the reflective layer 3 may be formed by forming a metal film on the transparent resin layer 2 by vapor deposition.
  • the vacuum reflective method is used as the vapor deposition method, and the retroreflective material is made. It is preferable to perform vapor deposition from above the transparent resin layer 2 so that the surface direction and the emission direction of the evaporation source are approximately 90 °.
  • the resin for forming the fixing resin layer 4 may be applied on the reflective layer by a known resin coating method.
  • the bonding method between the fixing resin layer 4 and the support 5 is not particularly limited, and can be performed by, for example, a known laminating method.
  • Example 1 A 40 ⁇ m thick polyethylene film laminated on a 75 ⁇ m thick polyester film was used as a release support, and this was heated at 200 ° C. for 2 minutes to melt the polyethylene film. In this state, transparent glass spheres having an average particle size of 50 ⁇ m and a refractive index of 1.93 are sprayed on almost one surface as transparent microspheres so as to be 220 to 300 pieces / mm 2 and allowed to cool to cure the polyethylene film. I let you. Next, 27 g / m 2 of a transparent resin layer-forming solution having the following formulation 1 was applied to the transparent glass sphere side on the mold release support and dried under conditions of a temperature of 155 ° C. and a time of 1.5 minutes.
  • the layer thickness L (90 °) is 590 nm
  • the layer thickness L (60 °) is 630 nm
  • the layer thickness L (30 °) is 860 nm
  • the layer thickness L ( ⁇ ) is 10500 nm
  • the layer thickness L (30 °) / the layer thickness L (90 °) was 1.46.
  • the measurement of the transparent resin layer was performed with the following method. First, a plurality of transparent microspheres on which a transparent resin layer was formed were cut out from the obtained sheet using a cutter knife. Next, the plurality of transparent microspheres are observed using a scanning electron microscope, and a portion where the glass microspheres are partially exposed is extracted from between the cracks of the transparent resin layer. (90 °) , layer thickness L (60 °) , and layer thickness L (30 °) were measured. Further, the layer thickness L ( ⁇ ) is measured by cutting out the portion of the sheet obtained above where the transparent microspheres are not present with a cutter knife and observing the cross section with a scanning electron microscope. did.
  • ZnS is vapor-deposited on the transparent resin layer by a vacuum vapor deposition method so that the surface direction of the retroreflective material and the emission direction of the evaporation source are approximately 90 °, and the layer thickness is 110 nm. A layer was formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyester-cotton taffeta woven fabric (black) used as the support and the fixing resin layer were bonded by hot pressing at 130 ° C., and then the release support was peeled off.
  • a retroreflective material was obtained in which polyester-cotton taffeta fabric (support) / PET (fixed resin layer) / ZnS film (reflective layer) / transparent resin layer / transparent microspheres were sequentially laminated.
  • the exposure rate of the transparent microspheres was measured and found to be 48%.
  • Example 2 A retroreflective material was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the reflective layer was 140 nm.
  • Example 3 A retroreflective material was produced under the same conditions as in Example 2 except that the transparent resin layer forming solution of the following formulation 2 was used instead of the transparent resin layer forming solution of the formulation 1.
  • the layer thickness of the formed transparent resin layer is as follows: layer thickness L (90 °) is 880 nm, layer thickness L (60 °) is 990 nm, layer thickness L (30 °) is 1240 nm, layer thickness L ( ⁇ ) is 11700 nm, The layer thickness L (30 °) / the layer thickness L (90 °) was 1.41.
  • Example 4 A retroreflective material was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the reflective layer was 130 nm.
  • Example 5 A retroreflective material was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the reflective layer was 150 nm.
  • Example 6 A retroreflective material was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the reflective layer was 170 nm.
  • Example 7 A retroreflective material was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the reflective layer was 190 nm.
  • Example 8 Example except that the transparent resin layer forming solution of the following formulation 3 was used instead of the transparent resin layer forming solution of the following formulation 1 and the coating amount of the transparent resin layer forming solution was changed to 26 g / m 2.
  • a retroreflective material was produced under the same conditions as in 1.
  • the thickness of the formed transparent resin layer has a thickness L (90 °) is 560 nm, the layer thickness L (60 °) is 600 nm, the layer thickness L (30 °) is 820 nm, the layer thickness L (-) is 10280Nm, The layer thickness L (30 °) / the layer thickness L (90 °) was 1.46.
  • Example 9 Example except that the transparent resin layer forming solution of the following formulation 4 was used instead of the transparent resin layer forming solution of the formulation 1 and the coating amount of the transparent resin layer forming solution was changed to 29 g / m 2.
  • a retroreflective material was produced under the same conditions as in 1.
  • the formed transparent resin layer has a layer thickness L (90 °) of 680 nm, a layer thickness L (60 °) of 750 nm, a layer thickness L (30 °) of 980 nm, a layer thickness L ( ⁇ ) of 10960 nm,
  • the layer thickness L (30 °) / the layer thickness L (90 °) was 1.44.
  • Example 10 Example except that the transparent resin layer forming solution of the following formulation 5 was used in place of the transparent resin layer forming solution of the formulation 1 and the coating amount of the transparent resin layer forming solution was changed to 30 g / m 2.
  • a retroreflective material was produced under the same conditions as in 1.
  • the layer thickness of the formed transparent resin layer is as follows: layer thickness L (90 °) is 770 nm, layer thickness L (60 °) is 860 nm, layer thickness L (30 °) is 1100 nm, layer thickness L ( ⁇ ) is 11000 nm, The layer thickness L (30 °) / the layer thickness L (90 °) was 1.42.
  • Comparative Example 1 The application of the transparent resin layer forming solution of Formula 1 is omitted, and the surface direction of the retroreflective material and the emission direction of the evaporation source are approximately 90 ° from above the glass microspheres by vacuum deposition.
  • a retroreflective material was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that ZnS was deposited to form a reflective layer having a layer thickness of 110 nm.
  • Comparative Example 2 Example except that the transparent resin layer forming solution of the following formulation 6 was used instead of the transparent resin layer forming solution of the formulation 1 and the coating amount of the transparent resin layer forming solution was changed to 60 g / m 2.
  • a retroreflective material was produced under the same conditions as in 1.
  • the thickness of the formed transparent resin layer has a thickness L (90 °) is 5200 nm, the layer thickness L (60 °) is 10300Nm, thickness L (30 °) is 18700Nm, thickness L (-) is 22000Nm, The layer thickness L (30 °) / the layer thickness L (90 °) was 3.60.
  • each retroreflective material manufactured above was evaluated. Specifically, the reflective performance of the retroreflective material is in accordance with JIS Z 9117 “Retroreflective material”, and each retroreflective material is cut into 20 cm ⁇ 20 cm as a sample, and CIE (International Commission on Illumination) A color light meter (made by Topcon Co., Ltd.) with an observation light angle of 12 'and an incident angle of 5 °, 10 °, 20 °, 30 °, 40 °, 50 °, 60 °, and 70 °. BM-5AS), x, y, and L (x, y: chromaticity coordinates, L: luminance) were obtained. In addition, as shown in FIG. 2, the measurement of x, y, and L was performed about a total of five places, the center point of a sample, and the point inside 1 cm in length and breadth from each vertex of a sample.
  • CIE International Commission on Illumination
  • the retroreflective performance was evaluated in the incident angle range of 5 to 70 °.
  • the retroreflection performance was evaluated according to the method described in JISZ9117 (2010).
  • each retroreflecting material was evaluated according to the following criteria.
  • A The sample central portion in the measurement location (4 locations) other than the sample central portion at each of the incident angles of 5 °, 10 °, 20 °, 30 °, 40 °, 50 °, 60 °, and 70 °.
  • No difference in h * of 60 or more with respect to h * of ⁇ Sample center at incident angles of 5 °, 10 °, 20 °, 30 °, 40 °, 50 °, 60 °, and 70 °
  • the measurement locations (4 locations) other than the portion there is one location where h * differs by 60 or more with respect to h * at the center of the sample.
  • ⁇ incident angle 5 °, 10 °, 20 °, 30 °
  • h * differs by 60 or more from h * in the sample center in the measurement locations (4 locations) other than the sample center.
  • x incident angles 5 °, 10 °, 20 °, 30 °, 40 °, 50 °, 60 °, 70 °
  • h * incident angle 5 °, 10 °, 20 °, 30 °
  • 40 °, 50 °, 60 °, 70 ° During sample heart other than the measurement locations (four locations), to h * of the sample central portion where h * is different than 60 there are three or four positions
  • the layer thickness L (90 °) does not satisfy 400 to 1000 nm, and the layer thickness L (90 °) / layer thickness L (30 °) does not satisfy 1.35 to 1.50.
  • C * saturatedation
  • the layer thickness L (90 °) is 570 to 700 nm
  • the ratio of the layer thickness L (30 °) to the layer thickness L (90 °) is 1.44 to 1.46
  • the thickness of the reflective layer was 140 to 160 nm
  • C * (saturation) the maximum difference of h * in the range of 5 ° to 50 °
  • the retroreflective performance the suppression of color unevenness of reflected light. It was particularly excellent.

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Abstract

　本発明の目的は、広角の入射光に対して高い彩度を示すと共に、入射光の入射角に応じて反射光の色調を変化させることができ、且つ反射光の色ムラが抑制されている再帰性反射性材料を提供することである。　オープンタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球と固着樹脂層の間に、透明樹脂層と透明金属化合物薄膜からなる反射層とを積層させ、且つ当該透明樹脂層の層厚を、所定条件を満たすように設定することによって、広角の入射光に対して高い彩度を示すと共に、入射光の入射角に応じて反射光の色調を変化させることができ、しかも色ムラを抑制できる。

Description

再帰性反射性材料
　本発明は、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料に関する。より具体的には、本発明は、広角の入射光に対して高い彩度を示すと共に、入射光の入射角に応じて反射光の色調を変化させることができ、且つ反射光の色ムラが抑制されている再帰性反射性材料に関する。
　従来、交通標識等の表示用や海難器具の識別用として、特に夜間の視認性を高めるため、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料が広く用いられている。また、夜間に作業する人々の安全確保の観点から、警察、消防、土建工事関係者等の安全衣料として、安全服、保安ベスト、たすき、腕章、救命胴衣等にも、再帰性反射性材料が広く利用されている。更に、近年では、生活安全意識の高まりや装飾性の多様化に伴って、夜間の交通事故防止対策として、ウィンドブレーカー、トレーニングウェアー、Ｔシャツ、スポーツシューズ、水着等のアパレルに使用されたり、装飾用途でバッグやスーツケース等にも使用されている。
　一般的な再帰性反射性材料は、反射層上に透明性微小球を付設した構造を備えており、透明性微小球を介して入射した光が反射層で反射し、透明性微小球を介して光を出射することによって光を再帰反射させている。このような構造の再帰性反射性材料において、反射輝度や反射する光の色調を調整するために、前記反射層と透明性微小球の間に透明樹脂層が設けられることもある。また、従来の再帰性反射性材料は、透明性微小球の埋設態様に応じて、オープンタイプ、クローズタイプ、及びカプセルタイプの３つに大別される。オープンタイプでは、透明性微小球の一部が空気中に露出した形で存在している（例えば、特許文献１参照）。また、クローズタイプでは、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）が樹脂層で覆われ状態で存在している（例えば、特許文献２参照）。更に、カプセルタイプでは、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）に空間があり、その空間の上に樹脂層が存在している（例えば、特許文献３参照）。これらのタイプの中でも、オープンタイプの再帰性反射性材料は、反射輝度が高く、柔軟性もあるという特性を備えており、衣類分野で広く使用されている。
　近年、装飾性の多様化や高級化志向の高まり等の消費者ニーズを受けて、斬新な色彩を表示できる再帰性反射性材料の開発が求められている。このような消費者ニーズに追従するために、従来、再帰性反射性材料には、単色の色調を呈するものだけでなく、入射光の入射角に応じて複数の色調を呈するものも報告されている。例えば、特許文献４には、透明性微小球に対して特定の金属化合物からなる単層の干渉層（反射層）を直接積層させた再帰性反射性材料において、当該干渉層の層厚に１００～６００ｎｍの範囲でグラデーションを付すことによって、入射光の入射角に応じて複数の色調を生じさせ得ることが開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている再帰性反射性材料では、同じ入射角の入射光に対して、再帰性反射性材料の部位によって反射光の色相が不均一になり、色ムラが生じ易いという欠点があり、近年益々高まっている消費者ニーズを十分に満足できるものではない。また、特許文献４に記載の再帰性反射性材料では、透明性微小球に対して特定の金属化合物からなる単層の干渉層（反射層）を直接積層させており、このような構造では干渉色をより多色にするためには、４００ｎｍ程度にまで干渉層を厚くする必要があるため、蒸着コストが非常に高くなるという問題もある。
特開２００１－３１８２１４号公報 特開昭６０－２１７３０２号公報 特開平２－９３６８４号公報 特許第５２４８４９６号公報
　本発明の目的は、広角の入射光に対して高い彩度を示すと共に、入射光の入射角に応じて反射光の色調を変化させることができ、且つ反射光の色ムラが抑制されている再帰性反射性材料を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、オープンタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球と固着樹脂層の間に、透明樹脂層と透明金属化合物薄膜からなる反射層とを積層させ、且つ当該透明樹脂層の層厚を、所定条件を満たすように設定することによって、広角の入射光に対して高い彩度を示すと共に、入射光の入射角に応じて反射光の色調を変化させることができ、しかも色ムラを抑制できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の再帰性反射性材料を提供する。
項１．　固着樹脂層と、
　前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
　前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に、前記透明性微小球側から、透明樹脂層と、透明金属化合物薄膜からなる反射層と、を備え、
　前記透明樹脂層が、下記層厚Ｌ(90°)が４００～１０００ｎｍ、且つ下記層厚Ｌ(90°)に対する下記層厚Ｌ(30°)の比率が１．３５～１．５０を満たすことを特徴とする、再帰性反射性材料。
層厚Ｌ(90°)＝Ｙ(90°)－Ｘ(90°)
層厚Ｌ(30°)＝Ｙ(30°)－Ｘ(30°)
Ｘ(90°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して９０°方向での前記透明微小球と前記透明樹脂層との界面までの距離
Ｙ(90°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して９０°方向での前記透明樹脂層と前記反射層との界面までの距離
Ｘ(30°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して３０°方向での前記透明微小球と前記透明樹脂層との界面までの距離
Ｙ(30°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して３０°方向での前記透明樹脂層と前記反射層との界面までの距離
項２．　前記透明樹脂層が、前記層厚Ｌ(90°)に対する下記層厚Ｌ(60°)の比率が１．０１～１．２５を満たす、項１に記載の再帰性反射性材料。
層厚Ｌ(60°)＝Ｙ(60°)－Ｘ(60°)
Ｘ(60°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して６０°方向での前記透明微小球と前記透明樹脂層との界面までの距離
Ｙ(60°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して６０°方向での前記透明樹脂層と前記反射層との界面までの距離
項３．　前記反射層の層厚が９０～２４０ｎｍである、項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
項４．　前記反射層の層厚：前記透明樹脂層の前記層厚Ｌ(90°)の比率が、１００：１２０～１３００である、項１～３のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項５．　前記透明樹脂層を形成する樹脂がポリウレタン樹脂である、項１～４のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項６．　前記反射層を形成する透明金属化合物薄膜の構成素材がＺｎＳである、項１～５のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項７．　前記透明微小球がガラス製である、項１～６のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項８．　前記透明微小球の屈折率が１．６～２．５である、項１～７のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項９．　前記固着樹脂層が支持体に保持されている、項１～８のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
　本発明の再帰性反射性材料は、同じ入射角の入射光に対して反射光の色相が再帰性反射性材料の部位によって不均一になるのが抑えられており、色ムラを抑制できる。更に、本発明の再帰性反射性材料は、広角な入射光に対して高い彩度を示すことができ、更に入射光の入射角が変化すると、複数の色調に変化させることもできる。
　本発明の再帰性反射性材料は、色ムラを抑制しつつ、高い彩度をもって視認する方向に応じて多彩な色調を呈することができるので、装飾性や高級感の向上、更には視認性（特に夜間での視認性）の向上を図ることができる。このように、本発明の再帰性反射性材料は、装飾性、高級感、視認性等の点で優れた特性を備えているので、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ等の様々な分野において、使用することができる。
本発明の再帰性反射性材料の一態様の断面構造の拡大図を示す図である。 再帰性反射材の特性を評価した測定箇所を示す図である。図２において、●部分が測定箇所である。 実施例１、２、比較例１及び２の再帰性反射材の色度図を示す図である。 実施例１、４～７及び比較例１の再帰性反射材の色度図を示す図である。 実施例２、３、８～１０及び比較例１の再帰性反射材の色度図を示す図である。
１．再帰性反射性材料の構造及び構成素材
　本発明の再帰性反射性材料は、透明性微小球１と、透明樹脂層２と、反射層３と、固着樹脂層４とが順に積層されており、当該透明樹脂層の層厚を所定の条件を満たすように設定されているオープンタイプの再帰性反射性材料である。また、本発明の再帰性反射性材料には、必要に応じて、固着樹脂層４を保持する基材として、固着樹脂層の下面（反射層３とは反対側の面）に支持体５が設けられていてもよい。以下、本発明の再帰性反射性材料の構造及び構成素材について説明する。
[透明性微小球１]
　透明性微小球１は、透明樹脂層２及び反射層３とを介して固着樹脂層４に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。
　透明性微小球１の平均粒径としては、特に制限されないが、通常３０～２００μｍ、好ましくは４０～１２０μｍ、更に好ましくは４０～９０μｍが挙げられる。本明細書において、透明性微小球１の平均粒径は、マイクロスコープを用い、倍率を５００倍として透明微小球１の最大径を透明性微小球３０個について測定し、その平均値を算出することによって求められる値である。
　また、本発明の再帰性反射性材料において、透明性微小球１が空気中に露出している割合（露出率）については、特に制限されないが、例えば、４０～８０％、好ましくは４０～６０％、更に好ましくは４５～５５％が挙げられる。なお、本明細書において、透明性微小球１の露出率とは、透明性微小球１の直径に対する、透明性微小球１が空気中に露出している領域の高さの割合（％）であり、下記式に従って算出される値である。
透明性微小球１の露出率（％）＝（Ｔ／Ｒ）×１００
　Ｒ：透明性微小球１の直径
　Ｔ：透明樹脂層２の表面の最上部（空気に露出している領域の透明樹脂層２の表面）から、空気中に露出している透明性微小球表面の最上部までの高さ
　なお、本明細書において、前記露出率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球１の３０個以上について各露出率を計測し、それらの平均値として算出される値である。
　また、本発明の再帰性反射性材料において、単位面積当たりに埋設されている透明性微小球１の数については、備えさえるべき特性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、再帰性反射性材料１ｍｍ2当たり、透明性微小球１が５０～５００個、好ましくは１００～４００個、更に好ましくは１５０～３００個が挙げられる。
　透明性微小球１の素材については、再帰性反射が可能であればよく、その屈折率については、特に制限されないが、例えば、１．６～２．５、好ましくは１．９～２．３、更に好ましくは１．９～２．１が挙げられる。
　また、透明性微小球１の素材は、ガラス製、樹脂製等のいずれであってもよいが、ガラス製は、透明性、耐薬品性、耐洗濯性、耐候性等に優れており、本発明において好適に使用される。
[透明樹脂層２]
　透明樹脂層２は、透明性微小球１と反射層３との間に設けられる層である。本発明の再帰性反射性材料では、後述する所定の層厚を満たす透明樹脂層２と共に反射層３を備えることにより、広角な入射光に対する高い彩度、入射光の入射角に応じた反射光の色調変化、及び色ムラの抑制が可能になる。
　透明樹脂層２は、前記透明性微小球１の中心点から面方向に対して９０°方向での層厚Ｌ(90°)が４００～１０００ｎｍの範囲内で設定される。より一層効果的に色ムラの発生を抑制しつつ、入射光の入射角に応じた反射光の色調を変化させるという観点から、透明樹脂層２の層厚Ｌ(90°)として、好ましくは５７０～１０００ｎｍ、より好ましくは５６０～８８０ｎｍ、更に好ましくは５７０～８００ｎｍ、特に好ましくは５７０～７００ｎｍが挙げられる。ここで、透明樹脂層２の層厚Ｌ(90°)は、具体的には、下記式に従って算出される値であり、図１に層厚Ｌ(90°)、Ｙ(90°)、及びＹ(90°)の関係について模式的に示す。
層厚Ｌ(90°)＝Ｙ(90°)－Ｘ(90°)
Ｘ(90°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して９０°方向での透明性微小球１と透明樹脂層２との界面までの距離
Ｙ(90°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して９０°方向での透明樹脂層２と反射層３との界面までの距離
　また、透明樹脂層２は、前記層厚Ｌ(90°)に対する、前記透明性微小球１の中心点から面方向に対して３０°方向での層厚Ｌ(30°)の比率（層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)）が１．３５～１．５０となるように設定される。このように、前記層厚Ｌ(90°)の範囲を充足させつつ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が前記範囲になるように透明樹脂層２の層厚を変化させることによって、色ムラの発生を抑制しつつ、入射光の入射角に応じた反射光の色調を変化させることが可能になる。より一層効果的に色ムラの発生を抑制しつつ、入射光の入射角に応じた反射光の色調を変化させるという観点から、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)として、好ましくは１．３５～１．４８、より好ましくは１．４１～１．４６、更に好ましくは１．４４～１．４６が挙げられる。ここで、透明樹脂層２の層厚Ｌ(30°)は、具体的には、下記式に従って算出される値であり、図１に層厚Ｌ(30°)、Ｙ(30°)、及びＹ(30°)の関係について模式的に示す。
層厚Ｌ(30°)＝Ｙ(30°)－Ｘ(30°)
Ｘ(30°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して３０°方向での透明性微小球１と透明樹脂層２との界面までの距離
Ｙ(30°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して３０°方向での透明樹脂層２と反射層３との界面までの距離
　透明樹脂層２の層厚Ｌ(30°)は、前記層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)を充足する範囲で適宜設定すればよいが、具体的には５６０～１５００ｎｍ、好ましくは８２０～１２４０ｎｍ、より好ましくは８３０～１２００ｎｍ、更に好ましくは８３０～１０００ｎｍが挙げられる。
　透明樹脂層２は、前記透明性微小球１の中心点から面方向に対して６０°方向での層厚Ｌ(60°)については、特に制限されないが、より一層効果的に色ムラの発生を抑制しつつ、入射光の入射角に応じた反射光の色調を変化させるという観点から、前記層厚Ｌ(90°)に対する層厚Ｌ(60°)の比率（層厚Ｌ(60°)／層厚Ｌ(90°)）が、１．０１～１．２５、好ましくは１．０５～１．２０、より好ましくは１．０７～１．１３、更に好ましくは１．０７～１．１０を充足するように設定することが望ましい。ここで、透明樹脂層２の層厚Ｌ(60°)は、具体的には、下記式に従って算出される値であり、図１に層厚Ｌ(60°)、Ｙ(60°)、及びＹ(60°)の関係について模式的に示す。
層厚Ｌ(60°)＝Ｙ(60°)－Ｘ(60°)
Ｘ(60°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して６０°方向での透明性微小球１と前記透明樹脂層との界面までの距離
Ｙ(60°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して６０°方向での透明樹脂層２と反射層３との界面までの距離
　透明樹脂層２の層厚Ｌ(60°)として、具体的には５５０～１２００ｎｍ、好ましくは６２０～１２００ｎｍ、更に好ましくは６２０～８００ｎｍが挙げられる。
　また、透明樹脂層２において、前記透明性微小球１と接していない領域（前記透明性微小球２間の領域）における層厚Ｌ(-)については、特に制限されないが、例えば、５０００～２００００ｎｍ、好ましくは８０００～１５０００ｎｍ、更に好ましくは８０００～１２０００ｎｍが挙げられる。ここで、透明樹脂層２の層厚Ｌ(-)は、透明樹脂層２と反射層３の界面から、面方向に対して９０°方向での空気中に露出している透明樹脂層２までの距離であり、図１に透明樹脂層２の層厚Ｌ(-)について模式的に示す。
　透明樹脂層２を形成する樹脂は、光透過性があることを限度として特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、特に反射光の色ムラをより一層抑制する観点からは、ポリウレタン樹脂が好ましく挙げられる。また、透明樹脂層２を形成する樹脂は、透明樹脂層２に耐久性や接着性等を付与する目的で、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。更に、透明樹脂層２を形成する樹脂は、透明樹脂層２に耐熱性や耐洗濯性等を付与する目的で、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
　また、透明樹脂層２には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
　透明樹脂層２において、透明性微小球１と接しない面（即ち、空気中に露出している面）は、必要に応じて、絵柄、文字柄等の装飾が施されていてもよい。
[反射層３]
　反射層３は、透明樹脂層２と固着樹脂層４との間に設けられる層である。反射層３は、透明性微小球から入射する光を回帰反射させる機能を果たすと共に、広角な入射光に対する高い彩度、及び入射光の入射角に応じた反射光の色調変化にも寄与する。
　反射層３の層厚については、特に制限されないが、付与すべき再帰反射性能や変化させるべき反射光の色調の種類に応じて適宜設定されるが、コストを抑制しつつ、より一層効果的に広角な入射光に対する高い彩度、及び入射光の入射角に応じた反射光の色調変化を実現するという観点から、反射層３の層厚として、９０～２４０ｎｍ、好ましくは９０～２００ｎｍ、更に好ましくは１１０～１９０ｎｍが特に好ましくは１４０～１６０ｎｍが挙げられる。
　９０～２４０ｎｍという範囲は、通常干渉色の出にくい所謂１次オーダーと呼ばれる範囲に相当し、特定の金属化合物からなる単層の反射層を直接積層する方法では、効果的に多彩な色調に変化させることができない。一方、本発明によれば、透明性微小球１と反射層３の間に特定の透明樹脂層２を備えているので、反射層３の層厚を９０～２４０ｎｍとした場合にも、効果的に多彩な色調に変化させることが可能となる。
　なお、本発明において、反射層３の層厚は、以下の式に従って算出される値である。
反射層３の層厚＝Ｚ(90°)－Ｙ(90°)
Ｙ(90°)：透明性微小球１の中心点から、面方向に対して９０°方向での透明樹脂層２と反射層３との界面までの距離
Ｚ(90°)：透明性微小球１の中心点から、面方向に対して９０°方向での反射層３と固着樹脂層４との界面までの距離
　また、反射層３の層厚と透明樹脂層２の層厚との比率については、特に制限されないが、より一層効果的に色ムラの発生を抑制しつつ、入射光の入射角に応じた反射光の色調を変化させるという観点から、反射層３の層厚：前記透明樹脂層２の層厚Ｌ(90°)の比率が、１００：１２０～１３００、好ましくは１００：１６０～１１００、更に好ましくは１００：２００～９００、特に好ましくは１００：３８０～５００を充足するように設定することが望ましい。
　反射層３は、光を透過する透明な金属化合物の薄膜（透明金属化合物薄膜）によって形成される。反射層３を形成する透明金属化合物薄膜の屈折率については、再帰性反射が可能でることを限度として特に制限されないが、例えば２．０～２．８、好ましくは２．１～２．７、更に好ましくは２．２～２．６が挙げられる。
　また、反射層３を形成する透明金属化合物薄膜の構成素材については、透明性微小球から入射する光を回帰反射可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ2、ＣｓＩ、ＧａＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＳｅ、ＷＯ3、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＲｂＩ、Ｓｉ、Ｔａ2Ｏ3、Ｔｅ、ＴｉＯ2等が挙げられる。これらの金属の中でも、好ましくはＺｎＳが挙げられる。特に、ＺｎＳを用い、且つ反射層３の層厚を１４０～１６０ｎｍとすると、後述する、入射角を５～５０°の範囲で変化させたときの再帰性反射性能の最大値が３０～６０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2の範囲を満たし易くなるので一層好ましい。なお、透明でない金属薄膜の構成素材としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｓｎが挙げられ、これらは単色の色調を呈するのみであることから、本発明の反射層３を形成する透明金属化合物薄膜の構成素材としては不適切である。
[固着樹脂層４]
　固着樹脂層４は、反射層３の下面に設けられる層であり、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。
　固着樹脂層４を形成する樹脂としては、透明性微小球１を埋設して保持し得ることを限度として特に制限されず、再帰性反射性材料に求められる柔軟性等を考慮して適宜設定すればよい。固着樹脂層４を形成する樹脂として、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニールアルコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性を付与するという観点からは、好ましくはウレタン系樹脂が挙げられる。
　固着樹脂層４を形成する樹脂は、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。このようにシランカップリング剤を共重合させることによって、固着樹脂層４に耐久性や接着性等を備えさせることが可能になる。また、固着樹脂層４を形成する樹脂は、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。このように架橋剤で架橋することによって、固着樹脂層４に耐熱性や耐洗濯性等を備えさせることが可能になる。
　更に、固着樹脂層４には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
　固着樹脂層４の層厚については、透明性微小球１を埋設して保持できることを限度として、特に制限されないが、例えば１５～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍが挙げられる。
[支持体５]
　支持体５は、必要に応じて設けられる部材であり、固着樹脂層４を保持する基材としての機能を果たす。本発明の再帰性反射性材料において、支持体５は、例えば流通段階では設けられていなくてよい。また、支持体５は、固着樹脂層４に対して直接積層されていてもよいが、接着剤で形成される接着層を介して固着樹脂層４と積層されていてもよい。
　支持体５を構成する素材としては、再帰性反射性材料の用途、要求される強度や柔軟性等を踏まえて適宜設定すればよい。支持体５の素材としては、具体的には、パルプ等の天然繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル等の樹脂；金属等が挙げられる。また、支持体５の形状についても、特に制限されないが、例えば、織編物、不織布、フィルム、紙等のシート状；糸状；紐状等が挙げられる。
２．再帰性反射性材料の性能及び用途
　本発明の再帰性反射性材料は、０°から８５°程度の広角の入射光に対して高い彩度を示すことができると共に、入射光の入射角に応じて反射光を明瞭に複数の色調に変化させることが可能になっており、視認する方向に応じて多彩な色調を呈させることができる。なお、本明細書において、入射光の入射角は、再帰性反射性材料の面方向に対する垂直方向を０°（即ち、再帰性反射性材料の面方向を９０°）とした値である。
　例えば、本発明の再帰性反射性材料の一態様では、入射光の入射角を面方向に対して５°～５０°に変化させると、例えば、＊ｈ（色相）を４０～２５０の範囲内で変化させることができる。
　より具体的には、本発明の再帰性反射性材料において、透明樹脂層２の層厚Ｌ(90°)を５９０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)を１．４６、且つ反射層３の層厚を１５０ｎｍに設定すると、入射光の入射角を０°から５０°程度に変化させると、黄色、黄味の黄緑色、黄緑色、緑味の黄緑色へと順次色調を変化させることができる（後述する実施例５参照）。また、例えば、発明の再帰性反射性材料において、透明樹脂層２の層厚Ｌ(90°)を５９０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)を１．４６、且つ反射層３の層厚を１１０ｎｍ又は１４０ｎｍに設定すると、入射光の入射角を０°から５０°程度に変化させると、赤橙色、橙色、黄橙色、黄色、へと順次色調を変化させることができる（後述する実施例１及び２参照）。
　本発明の再帰性反射性材料の再帰性反射性能としては、入射角を５～５０°の範囲で変化させたときの再帰性反射性能の最大値が３０～１５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2の範囲であることが好ましく、３０～１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2の範囲がより好ましく、３０～６０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2が更に好ましい。例えば、反射層を形成する透明金属化合物薄膜の構成素材としてＡｌ等を用いる、単色の色調を呈する従来の再帰性反射性材料は、夜間の視認性を高める等の観点から、２００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上の再帰性反射性能を通常有する。しかし、２００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上の再帰性反射性能を有するものであると、反射光の色が白くなってしまう虞がある。一方、本発明の再帰性反射性材料においては、入射角を５～５０°の範囲で変化させたときの再帰性反射性能の最大値が３０～１５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2とすると、反射光が白色を呈し難くなり、より一層広角の入射光に対して高い彩度を示し易くなると共に、より一層効果的に入射光の入射角に応じて反射光の色調を変化させ易くなる。上記入射角を５～５０°の範囲で変化させたときの再帰性反射性能の最大値が３０～１５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2の範囲にするには、透明樹脂層の層厚Ｌ(90°)が４００～１０００ｎｍ、且つ層厚Ｌ(90°)に対する層厚Ｌ(30°)の比率が１．３５～１．５０を満たすことのほか、反射層３を形成する透明金属化合物薄膜の構成素材の種類、反射層３の層厚等の条件を調整すればよい。
　本発明の再帰性反射性材料は、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ、道路標示、回帰反射型の光電センサー、タッチパネル（例えば、赤外線再帰反射検出方式のタッチパネル）等の様々な用途に使用することができる。
３．再帰性反射性材料の製造方法
　本発明の再帰性反射性材料を製造する方法は、前述する構成を備えさせ得ることを限度として、特に制限されないが、一例として、下記工程１～６を含む方法が挙げられる。
工程１：基材フィルム上に熱可塑性フィルムを積層させた離型用支持体を、当該熱可塑性フィルムの軟化点以上の温度で加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させる工程、
工程２：前記工程１の前、同時又は後に、離型用支持体の熱可塑性フィルムに透明性微小球１を散布し、透明性微小球１が軟化した熱可塑性フィルムに所定の割合で埋没した時点で冷却して前記熱可塑性フィルムを硬化させ、透明性微小球１を埋設した離型用支持体を得る工程、
工程３：透明性微小球１を埋設した離型用支持体の透明性微小球１側に、前記層厚となるように透明樹脂層２を形成する工程、
工程４：前記工程３で形成された透明樹脂層２上に、反射層３を積層させる工程、
工程５：前記工程４で形成された反射層３上に、固着樹脂層４を形成する樹脂を塗布し、固着樹脂層４を積層させる工程、及び
工程６：離型用支持体を剥離した後に固着樹脂層４と支持体５を接着させる、又は固着樹脂層４と支持体５を接着させた後に離型用支持体を剥離する工程。
　前記工程１において使用される離型用支持体の基材フィルムとしては、熱可塑性フィルムの軟化温度で安定に形状を保持できることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムとしては、低温で軟化する樹脂フィルムが好ましく、このような樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムの厚みは、透明性微小球１の平均粒径等に応じて設定すればよい。
　前記第２工程において、透明性微小球１の熱可塑性フィルムへの埋没は、軟化した状態の熱可塑性フィルム上に置かれた透明性微小球１が重力沈降することによって行われる。従って、前記第２工程では、前記第１工程において透明性微小球１の大きさ、密度、熱可塑性フィルムの密度、厚み等を考慮した上で、熱可塑性フィルムの軟化の程度を、軟化させる加熱温度や時間を適宜調整することによって、透明性微小球の熱可塑性フィルムへの埋没の程度をコントロールすればよい。熱可塑性フィルムに埋没された透明性微小球部分が、本発明の再帰性反射性材料において空気中に露出する。
　前記第３工程は、前記第２工程後、冷却又は放冷によって、熱可塑性フィルムを硬化した状態に戻した後に実施される。前記第３工程において、前述する層厚となるように透明樹脂層２を形成するには、透明樹脂層２を形成する樹脂を、比較的低い固形分濃度となるように溶解又は分散させた透明樹脂層２形成用溶液を、透明性微小球１を埋設した離型用支持体の透明性微小球１側に対して塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
　前記透明樹脂層２形成用溶液において、透明樹脂層２を形成する樹脂の濃度については、具体的には、１～６質量％、好ましくは１．２～５．０質量％、更に好ましくは１．２～３．０質量％、特に好ましくは１．２～２．０質量％が挙げられる。透明樹脂層２形成用溶液において、透明樹脂層２を形成する樹脂を前記のように低濃度に設定することによって、透明樹脂層２に対して前述する層厚の条件を充足させることが可能になる。
　前記透明樹脂層２形成用溶液において、透明樹脂層２を形成する樹脂を溶解又は分散させる溶媒の種類については、特に制限されないが、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の、常圧における沸点が７０℃以上の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、これらの溶媒の内、沸点が異なる２種の溶媒（好ましくは沸点が３０～５０℃程度異なる２種の溶媒）を組み合わせて使用することによって、より一層効率的に前述する層厚を透明樹脂層２に備えさせることが可能になる。より具体的には、前記透明樹脂層２形成用溶液において沸点が３０～５０℃程度異なる２種の溶媒を組み合わせて使用すると、乾燥時にまず沸点の低い溶媒が揮発して透明性微小球１のトップ部（層厚Ｌ(90°)の部分）を含む透明性微小球１上、及び透明性微小球１間（層厚Ｌ(-)の部分）に透明樹脂層２が形成され、次に沸点の高い溶媒が透明性微小球１のトップ部から流れ落ちながら透明性微小球１のトップ部以外の部分で透明樹脂層が順次形成される。これにより、前記層厚Ｌ(90°)、及び層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)を満たす透明樹脂層２を形成することが可能となる。
　前記透明樹脂層２形成用溶液における２種の溶媒の組み合わせ態様として、前記層厚Ｌ(90°)、及び層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)をより好ましい範囲で充足させるという観点から、好ましくはトルエン及びシクロヘキサノンの組み合せが挙げられる。
　前記透明樹脂層２形成用溶液において、沸点が異なる２種の溶媒を使用する場合、２種の溶媒の混合比として、具体的には、沸点が高い方の溶媒：沸点が低い方の溶媒の容量比として、３：７～７：３、より好ましくは４：６～６：４が挙げられる。
　また、前記透明樹脂層２形成用溶液の粘度については、特に制限されないが、２５℃におけるザーンカップ法Ｎｏ．３で測定される粘度として、５～２０秒、好ましくは５～１５秒、更に好ましくは６～１２秒が挙げられる。
　前記第３工程において、前記透明樹脂層２形成用溶液の塗布量については、備えさせるべき透明樹脂層２の層厚に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０～６０ｇ／ｍ2、好ましくは１５～５０ｇ／ｍ2、更に好ましくは２０～４０ｇ／ｍ2が挙げられる。
　前記第３工程において、前記透明樹脂層２形成用溶液を乾燥させる条件については、特に制限されないが、例えば１２０～１９０）℃で１～４分間、好ましくは１３０～１８０℃で１～３分間が挙げられる。特に、前記透明樹脂層２形成用溶液の溶媒として、トルエン及びシクロヘキサノンを組み合わせて使用する場合であれば、透明樹脂層２形成用溶液を乾燥させる条件として、好ましくは１５０～１８０℃で１～２分間が挙げられる。
　前記第４工程において、反射層３を形成するには、透明樹脂層２に対して、蒸着によって金属膜形成を形成されればよい。この際、より一層効果的に色ムラの発生を抑制しつつ、入射光の入射角に応じた反射光の色調を変化させるという観点から、蒸着法として真空蒸着法により、再帰性反射性材料の面方向と蒸発源の出射方向とが略９０°となるように、透明樹脂層２の上から蒸着をおこなうことが好ましい。
　前記第５工程において、固着樹脂層４を形成する樹脂の反射層上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
　前記第６工程において、固着樹脂層４と支持体５の接着方法については、特に制限されず、例えば、公知のラミネート手法によって行うことができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
１．再帰性反射性材料の製造
実施例１
　離型用支持体として、厚さ７５μｍのポリエステルフィルムにラミネートされた厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを使用し、これを２００℃で２分間加熱して、ポリエチレンフィルムを溶融させた。この状態で、透明性微小球として、平均粒径５０μｍ、屈折率１．９３の透明ガラス球を２２０～３００個／ｍｍ2となるように略一面に散布し、放冷してポリエチレンフィルムを硬化させた。次いで、離型用支持体上の透明ガラス球側に下記処方１の透明樹脂層形成用溶液を２７ｇ／ｍ2塗布し、温度１５５℃、時間１．５分の条件で乾燥させ、透明樹脂層を形成した。形成された透明樹脂層の層厚は、層厚Ｌ(90°)が５９０ｎｍ、層厚Ｌ(60°)が６３０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)が８６０ｎｍ、層厚Ｌ(-)が１０５００ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が１．４６であった。
［処方１］
ポリウレタン樹脂（純分）：１．５質量％
トルエン（純度９９％以上）：４９．２５質量％
シクロヘキサノン（純度９９％以上）：４９．２５質量％
粘度：７秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
　なお、透明樹脂層の測定は、以下の方法で行った。先ず、前記で得られたシートからカッターナイフを用いて透明樹脂層が形成された透明性微小球を複数削り出した。次いで、走査型電子顕微鏡を用いて該複数の透明性微小球を観察し、透明樹脂層の割れ間からガラス微小球の一部が露出しているものを抽出し、これを用いて層厚Ｌ(90°)、層厚Ｌ(60°)、及び層厚Ｌ(30°)の測定を行った。また、層厚Ｌ(-)は、前記で得られたシートの透明性微小球が存在していない部分をカッターナイフで切りだして、断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察することによって測定した。
　次に、透明樹脂層の上から、真空蒸着法によって、再帰性反射性材料の面方向と蒸発源の出射方向とが略９０°となるようにＺｎＳを蒸着させて、層厚が１１０ｎｍの反射層を形成した。
　更に、反射層上に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある。）を塗布し、固着樹脂層を形成した。その後、支持体として使用するポリエステル－綿タフタ織物（黒色）と固着樹脂層を１３０℃の熱プレスにて接着させた後に、離型用支持体を剥離した。
　斯して、ポリエステル－綿タフタ織物（支持体）／ＰＥＴ（固着樹脂層）／ＺｎＳ膜（反射層）／透明樹脂層／透明性微小球が順に積層した再帰性反射性材料を得た。得られた再帰性反射性材料において、透明性微小球の露出率を測定したところ、４８％であった。
実施例２
　反射層の層厚を１４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。
実施例３
　処方１の透明樹脂層形成用溶液に代えて、下記処方２の透明樹脂層形成用溶液を使用したこと以外は、実施例２と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。形成された透明樹脂層の層厚は、層厚Ｌ(90°)が８８０ｎｍ、層厚Ｌ(60°)が９９０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)が１２４０ｎｍ、層厚Ｌ(-)が１１７００ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が１．４１であった。
［処方２］
ポリウレタン樹脂（純分）：６．０質量％
トルエン（純度９９％以上）：４７質量％
シクロヘキサノン（純度９９％以上）：４７質量％
粘度：１０秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
実施例４
　反射層の層厚を１３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。
実施例５
　反射層の層厚を１５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。
実施例６
　反射層の層厚を１７０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。
実施例７
　反射層の層厚を１９０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。
実施例８
　処方１の透明樹脂層形成用溶液に代えて、下記処方３の透明樹脂層形成用溶液を使用し、透明樹脂層形成用溶液の塗布量を２６ｇ／ｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。形成された透明樹脂層の層厚は、層厚Ｌ(90°)が５６０ｎｍ、層厚Ｌ(60°)が６００ｎｍ、層厚Ｌ(30°)が８２０ｎｍ、層厚Ｌ(-)が１０２８０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が１．４６であった。
［処方３］
ポリウレタン樹脂（純分）：１．０質量％
トルエン（純度９９％以上）：４９．５質量％
シクロヘキサノン（純度９９％以上）：４９．５質量％
粘度：５秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
実施例９
　処方１の透明樹脂層形成用溶液に代えて、下記処方４の透明樹脂層形成用溶液を使用し、透明樹脂層形成用溶液の塗布量を２９ｇ／ｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。形成された透明樹脂層の層厚は、層厚Ｌ(90°)が６８０ｎｍ、層厚Ｌ(60°)が７５０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)が９８０ｎｍ、層厚Ｌ(-)が１０９６０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が１．４４であった。
［処方４］
ポリウレタン樹脂（純分）：３．０質量％
トルエン（純度９９％以上）：４８．５質量％
シクロヘキサノン（純度９９％以上）：４８．５質量％
粘度：８秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
実施例１０
　処方１の透明樹脂層形成用溶液に代えて、下記処方５の透明樹脂層形成用溶液を使用し、透明樹脂層形成用溶液の塗布量を３０ｇ／ｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。形成された透明樹脂層の層厚は、層厚Ｌ(90°)が７７０ｎｍ、層厚Ｌ(60°)が８６０ｎｍ、層厚Ｌ(30°)が１１００ｎｍ、層厚Ｌ(-)が１１０００ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が１．４２であった。
［処方５］
ポリウレタン樹脂（純分）：４．５質量％
トルエン（純度９９％以上）：４７．７５質量％
シクロヘキサノン（純度９９％以上）：４７．７５質量％
粘度：９秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
比較例１
　処方１の透明樹脂層形成用溶液を塗布することを省略し、ガラス微小球の上から、真空蒸着法によって、再帰性反射性材料の面方向と蒸発源の出射方向とが略９０°となるようにＺｎＳを蒸着させて層厚が１１０ｎｍの反射層を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。
比較例２
　処方１の透明樹脂層形成用溶液に代えて、下記処方６の透明樹脂層形成用溶液を使用し、透明樹脂層形成用溶液の塗布量を６０ｇ／ｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で再帰性反射性材料を製造した。形成された透明樹脂層の層厚は、層厚Ｌ(90°)が５２００ｎｍ、層厚Ｌ(60°)が１０３００ｎｍ、層厚Ｌ(30°)が１８７００ｎｍ、層厚Ｌ(-)が２２０００ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が３．６０であった。
［処方６］
ポリウレタン樹脂（純分）：２５質量％
トルエン（純度９９％以上）：７５質量％
粘度：２７０秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
２．再帰性反射性材料の評価方法
　前記で製造した各再帰性反射材の特性を評価した。具体的には、再帰性反射材の反射性能は、ＪＩＳ Ｚ ９１１７ 「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、観測角１２′、入射角を５°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°の各角度で測色計（トプコン社製ＢＭ－５ＡＳ）を用いてｘ、ｙ、及びＬ(ｘ、ｙ:色度座標、Ｌ:輝度)を求めた。なお、ｘ、ｙ、及びＬの測定は、図２に示すように、サンプルの中心点、サンプルの各頂点から縦横１ｃｍ内側の点、の計５か所について行った。
　そして、下記式に従ってｘ、ｙ、Ｌからａ＊、ｂ＊、Ｌ＊を換算し、ａ＊、ｂ＊から、下記式に従ってｈ＊（色相）及びＣ＊（彩度）を求めた。
ｘ＝Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ　ｙ＝Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ　Ｌ＝１０Ｙ1/2
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／１００）1/3
ａ＊＝５００（（Ｘ／９８．０５）1/3－（Ｙ／１００）1/3）
ｂ＊＝２００（（Ｙ／１００）1/3－（Ｚ／１１８．１０）1/3）
ｈ＊＝ＡＴＡＮ（ｂ＊／ａ＊）
Ｃ＊＝｛（ａ＊）2＋（ｂ＊）2｝／（１／２）
　また、入射角５～７０°の範囲で、再帰性反射性能を評価した。再帰性反射性能の評価は、ＪＩＳＺ９１１７（２０１０）に記載の方法に準じて実施した。
　また、各再帰性反射材の色ムラを以下の判定基準に従って評価した。
◎：入射角５°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°の各角度において、サンプル中心部以外の測定箇所（４箇所）中に、上記サンプル中心部のｈ＊に対し、ｈ＊が６０以上相違する箇所がない
○：入射角５°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°の各角度において、サンプル中心部以外の測定箇所（４箇所）中に、上記サンプル中心部のｈ＊に対し、ｈ＊が６０以上相違する箇所が１箇所ある
△：入射角５°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°の各角度において、サンプル中心部以外の測定箇所（４箇所）中に、上記サンプル中心部のｈ＊に対し、ｈ＊が６０以上相違する箇所が２箇所ある
×：入射角５°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°の各角度において、サンプル中心部以外の測定箇所（４箇所）中に、上記サンプル中心部のｈ＊に対し、ｈ＊が６０以上相違する箇所が３又は４箇所ある
３．再帰性反射性材料の評価結果
　各再帰性反射材について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、ｈ＊、Ｃ＊、見た目色（蛍光灯下で視認される色）、入射光の入射角５°～５０°の範囲におけるＣ＊の平均値、入射光の入射角５°～５０°の範囲におけるｈ＊の最大差（５°～５０°の範囲におけるｈ＊の最大値と最小値の差）、反射性能、及び色ムラを評価した結果を表１～６に示す。また、各再帰性反射材の色度図を図３～５に示す。この結果から、透明樹脂層を設けなかった再帰性反射性材料（比較例１）では、色ムラが生じていた。また、透明樹脂層を設けても、層厚Ｌ(90°)が４００～１０００ｎｍ、層厚Ｌ(90°)／層厚Ｌ(30°)が１．３５～１．５０を満たしていない再帰性反射性材料（比較例２）では、Ｃ＊（彩度）が低く、十分な再帰性反射能が認められなかった。これに対して、層厚Ｌ(90°)が４００～１０００ｎｍ、層厚Ｌ(30°)／層厚Ｌ(90°)が１．３５～１．５０を満たす透明樹脂層を備える再帰性反射性材料（実施例１～１０）では、Ｃ＊（彩度）が高く、十分な再帰性反射能が認められ、更に５°～５０°の範囲におけるｈ＊の最大差も大きく、入射光の入射角に応じて反射光の色調を変化させることができており、しかも反射光の色ムラも抑制できていた。中でも、実施例２、５及び９は、層厚Ｌ(90°)が５７０～７００ｎｍ、層厚Ｌ(90°)に対する層厚Ｌ(30°)の比率が１．４４～１．４６、かつ、反射層の層厚が１４０～１６０ｎｍであったことから、Ｃ＊（彩度）、５°～５０°の範囲におけるｈ＊の最大差、再帰性反射性能、及び反射光の色ムラ抑制が特に優れたものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１　透明性微小球
２　透明性樹脂層
３　反射層
４　固着樹脂層
５　支持体

Claims (9)

  1. 　固着樹脂層と、
    　前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
    　前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に、前記透明性微小球側から、透明樹脂層と、透明金属化合物薄膜からなる反射層と、を備え、
    　前記透明樹脂層が、下記層厚Ｌ(90°)が４００～１０００ｎｍ、且つ下記層厚Ｌ(90°)に対する下記層厚Ｌ(30°)の比率が１．３５～１．５０を満たすことを特徴とする、再帰性反射性材料。
    層厚Ｌ(90°)＝Ｙ(90°)－Ｘ(90°)
    層厚Ｌ(30°)＝Ｙ(30°)－Ｘ(30°)
    Ｘ(90°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して９０°方向での前記透明微小球と前記透明樹脂層との界面までの距離
    Ｙ(90°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して９０°方向での前記透明樹脂層と前記反射層との界面までの距離
    Ｘ(30°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して３０°方向での前記透明微小球と前記透明樹脂層との界面までの距離
    Ｙ(30°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して３０°方向での前記透明樹脂層と前記反射層との界面までの距離
  2. 　前記透明樹脂層が、前記層厚Ｌ(90°)に対する下記層厚Ｌ(60°)の比率が１．０１～１．２５を満たす、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
    層厚Ｌ(60°)＝Ｙ(60°)－Ｘ(60°)
    Ｘ(60°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して６０°方向での前記透明微小球と前記透明樹脂層との界面までの距離
    Ｙ(60°)：前記透明微小球の中心点から面方向に対して６０°方向での前記透明樹脂層と前記反射層との界面までの距離
  3. 　前記反射層の層厚が９０～２４０ｎｍである、請求項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
  4. 　前記反射層の層厚：前記透明樹脂層の前記層厚Ｌ(90°)の比率が、１００：１２０～１３００である、請求項１～３のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
  5. 　前記透明樹脂層を形成する樹脂がポリウレタン樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
  6. 　前記反射層を形成する透明金属化合物薄膜の構成素材がＺｎＳである、請求項１～５のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
  7. 　前記透明微小球がガラス製である、請求項１～６のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
  8. 　前記透明微小球の屈折率が１．６～２．５である、請求項１～７のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
  9. 　前記固着樹脂層が支持体に保持されている、請求項１～８のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
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