WO2016027886A1 - 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤 - Google Patents
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- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
Definitions
- the present invention relates to a coloring composition, a lithographic printing plate precursor, a method for making a lithographic printing plate, and a novel compound that can be suitably used as a coloring agent.
- lithographic printing plates can be obtained by CTP (computer to plate) technology. That is, a lithographic printing plate can be obtained by scanning and exposing a lithographic printing plate precursor directly using a laser or a laser diode without a lith film, and developing it.
- CTP computer to plate
- the problems related to the lithographic printing plate precursor are changing to improvements in image forming characteristics, printing characteristics, physical characteristics, etc. corresponding to the CTP technology.
- environmental issues related to waste liquids associated with wet processing such as development processing have been highlighted as another issue related to lithographic printing plate precursors.
- development or plate making is simplified or eliminated.
- a method called “on-press development” is performed. That is, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, conventional development is not performed, but it is mounted on a printing machine as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of a normal printing process.
- on-press development type or unprocessed (no development) type lithographic printing plate precursor that does not undergo development processing, there is no image on the printing plate at the stage of attaching the printing plate to the printing press, and plate inspection cannot be performed.
- whether or not it is possible to determine that a register mark (register mark) that serves as a registration mark in multi-color printing is drawn is important for the printing operation. Therefore, on-machine development type or unprocessed (no development) type lithographic printing plate precursor is required to produce a so-called print-out image in which the image is confirmed at the stage of exposure, that is, the exposed area is colored or decolored. Has been.
- patent document 1 is known as a conventional lithographic printing plate precursor.
- Patent Documents 2 and 3 are known.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a coloring composition that develops color at a high concentration and has little fading over time.
- Another problem to be solved by the present invention is a lithographic printing plate precursor which is excellent in plate inspection by color development and can maintain high color development even after lapse of color, and a lithographic plate using the lithographic printing plate precursor It is to provide a printing plate making method.
- Still another problem to be solved by the present invention is to provide a novel compound that can be suitably used as a color former.
- a coloring composition comprising a compound represented by Formula 1;
- R 1 represents a group in which the R 1 —O bond is cleaved by thermal or infrared exposure
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- R 2 and R 3 are linked to each other.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group that forms a benzene ring or a naphthalene ring
- Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom
- —NR represents a 0- or dialkylmethylene group
- R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
- R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- Za represents a counter ion that neutralizes charge.
- ⁇ represents a bonding site with the O atom in Formula 1
- each R 10 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, —OR 14 , represents -NR 15 R 16 or -SR 17, to R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 12 is an aryl group, -OR 14, -NR 15 R 16 , -SR 17, —C ( ⁇ O) R 18 , —OC ( ⁇ O) R 18 or a halogen atom
- R 13 represents an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group
- R 14 to R 17 each independently represent: represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, in each R 18 independently represents an alkyl group, an aryl group, an -OR 14, -NR 15 R 16 or -SR 17, Z 1 is a counter ion for neutralizing the
- ⁇ represents a binding site with the O atom in Formula 1
- R 19 and R 20 each independently represents an alkyl group
- Za ′ represents a counter ion that neutralizes the charge.
- ⁇ 5> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further containing a binder polymer, ⁇ 6>
- ⁇ 7> The color forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising a chain transfer agent, ⁇ 8>
- the coloring composition according to ⁇ 9>, wherein the potential difference between the highest occupied orbit of the compound represented by Formula 1 and the highest occupied orbit of the borate compound is 0.585 eV or more, ⁇ 11>
- R 1 represents a group in which the R 1 —O bond is cleaved by thermal or infrared exposure
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- R 2 and R 3 are linked to each other.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group that forms a benzene ring or a naphthalene ring
- Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom
- —NR represents a 0- or dialkylmethylene group
- R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
- R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- Za represents a counter ion that neutralizes charge.
- ⁇ 14> The lithographic printing plate precursor as described in ⁇ 13>, wherein the layer is an image recording layer, ⁇ 15>
- An exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 16>, and the printing ink and the lithographic printing plate precursor subjected to the imagewise exposure on a printing machine A plate-making method of a lithographic printing plate comprising an on-press development processing step of removing a non-image portion by supplying dampening water; ⁇ 18> a compound represented by formula 1;
- R 1 represents a group in which the R 1 —O bond is cleaved by thermal or infrared exposure
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- R 2 and R 3 are linked to each other.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group that forms a benzene ring or a naphthalene ring
- Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom
- —NR represents a 0- or dialkylmethylene group
- R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
- R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- Za represents a counter ion that neutralizes charge.
- ⁇ represents a bonding site with the O atom in Formula 1
- each R 10 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, —OR 14 , represents -NR 15 R 16 or -SR 17, to R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 12 is an aryl group, -OR 14, -NR 15 R 16 , -SR 17, —C ( ⁇ O) R 18 , —OC ( ⁇ O) R 18 or a halogen atom
- R 13 represents an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group
- R 14 to R 17 each independently represent: represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, in each R 18 independently represents an alkyl group, an aryl group, an -OR 14, -NR 15 R 16 or -SR 17, Z 1 is a counter ion for neutralizing the
- ⁇ represents a binding site with the O atom in Formula 1
- R 19 and R 20 each independently represents an alkyl group
- Za ′ represents a counter ion that neutralizes the charge.
- ⁇ 22> The compound according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 21>, which is a heat-sensitive and / or infrared-sensitive color former.
- a coloring composition that develops color at a high concentration and has little fading over time.
- a lithographic printing plate precursor that is excellent in plate inspection by color development and can maintain high color development even after lapse of color development, and lithographic printing plate making using the above lithographic printing plate precursor could provide a way.
- a novel compound that can be suitably used as a color former can be provided.
- xx to yy represents a numerical range including xx and yy.
- (Meth) acrylate” and the like are synonymous with “acrylate and / or methacrylate” and the like.
- mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
- the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
- a group having a substituent is also included.
- R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
- R is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group” Represents a heterocyclic group or a substituted heterocyclic group.
- the coloring composition of the present invention is characterized by containing the compound represented by Formula 1. Moreover, the coloring composition of the present invention can be suitably used as a heat-sensitive and / or infrared-sensitive coloring composition. Furthermore, the color forming composition of the present invention can be suitably used for producing an image recording layer and / or a protective layer of a lithographic printing plate precursor.
- R 1 represents a group in which the R 1 —O bond is cleaved by thermal or infrared exposure
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- R 2 and R 3 are linked to each other.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group that forms a benzene ring or a naphthalene ring
- Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom
- —NR represents a 0- or dialkylmethylene group
- R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group
- R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- Za represents a counter ion that neutralizes charge.
- the compound represented by Formula 1 is a compound that decomposes by exposure to heat or infrared rays to generate a color-decomposable decomposition product.
- color development means that coloring or absorption is strongly reduced after heating or exposure, and has absorption in the visible light region than before heating or exposure.
- the compound represented by Formula 1 is preferably a compound that decomposes by exposure to heat or infrared rays to generate a compound having a maximum absorption wavelength at 500 to 600 nm.
- the color development mechanism of the compound represented by Formula 1 is that, when the R 1 —O bond is cleaved by exposure to heat or infrared rays, the cleaved oxygen atom forms a carbonyl group, as shown below, and The present inventors presume that a merocyanine dye is produced and develops color. In addition, the present inventors presume that in order to produce a merocyanine dye, it is important that R 1 , whose bond is cleaved by thermal or infrared exposure, and the cyanine dye structure are bonded via an oxygen atom. Yes.
- R 1 represents a group in which the R 1 —O bond is cleaved by thermal or infrared exposure. Specifically, the thermal energy given from the outside, or the chemical reaction that proceeds from the excited state or the energy generated when the compound represented by Formula 1 absorbs infrared rays and returns from the excited state to the ground state. , A group in which the decomposition or isomerization reaction proceeds and the R 1 —O bond is cleaved can be mentioned. A preferred embodiment of R 1 will be described later.
- the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or have a ring structure.
- alkyl groups a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl
- alkyl group may have a substituent.
- substituents include alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, carboxy groups, carboxylate groups, sulfo groups, sulfonate groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and Examples include a combination of these.
- the aryl group for R 0 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, carboxy groups, carboxylate groups, sulfo groups, sulfonate groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups. And a combination of these.
- phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, p-fluorophenyl group, p-methoxyphenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methylthiophenyl group, p- A phenylthiophenyl group etc. are mentioned.
- aryl groups a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-dimethylaminophenyl group, and a naphthyl group are preferable.
- R 2 and R 3 are preferably connected to form a ring.
- the preferred number of ring members is a 5- or 6-membered ring, most preferably a 6-membered ring.
- Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 0 — or a dialkylmethylene group, preferably —NR 0 — or a dialkylmethylene group, more preferably a dialkylmethylene group.
- R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group.
- R 4 and R 5 are preferably the same group.
- R 4 and R 5 are each independently preferably a linear alkyl group or an alkyl group having a sulfonate group at the terminal, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group having a sulfonate group at the terminal.
- the counter cation of the sulfonate group may be a quaternary ammonium group in Formula 1, or may be an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
- R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having an anion structure, and an alkyl group having a carboxylate group or a sulfonate group. More preferably, it is an alkyl group in which a sulfonate group is poured at the terminal. Further, the maximum absorption wavelength of the compound represented by Formula 1 is lengthened, and R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having an aromatic ring from the viewpoint of color developability and printing durability in a lithographic printing plate.
- It is preferably an alkyl group having an aromatic ring at the end, and particularly preferably a 2-phenylethyl group, a 2-naphthalenylethyl group, or a 2- (9-anthracenyl) ethyl group. .
- R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group that forms a benzene ring or a naphthalene ring.
- a substituent may be present on the benzene ring and naphthalene ring. Examples of the substituent include alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, carboxy group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, and And a combination of these, and an alkyl group is preferable.
- Ar 1 and Ar 2 are each independently a naphthalene ring or an alkyl group from the viewpoint of color development and printing durability in a lithographic printing plate. It is preferably a group that forms a benzene ring having a group or an alkoxy group as a substituent, more preferably a naphthalene ring or a group that forms a benzene ring having an alkoxy group as a substituent, and a naphthalene ring Or a group that forms a benzene ring having a methoxy group as a substituent.
- Za represents a counter ion that neutralizes charge.
- Za represents a sulfonate ion, a carboxylate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a p-toluenesulfonate ion, a perchlorate ion, or the like.
- hexafluorophosphate ions are particularly preferred.
- alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, pyridinium ions or sulfonium ions are preferable, sodium ions, potassium ions, ammonium ions, pyridinium ions or sulfonium ions are more preferable, sodium ions, potassium ions More preferred are ions or ammonium ions.
- R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and Y 2 may have an anion structure or a cation structure, and R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , If all of Y 1 and Y 2 are charge neutral groups, Za is a monovalent counter anion, for example, R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and When Y 2 has two or more anion structures, Za can also be a counter cation.
- R 1 is preferably a group represented by any of the following formulas 1-1 to 1-7, and represented by any of the following formulas 1-1 to 1-3. More preferably, it is a group.
- ⁇ represents a bonding site with the O atom in Formula 1
- each R 10 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, —OR 14 , represents -NR 15 R 16 or -SR 17, to R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 12 is an aryl group, -OR 14, -NR 15 R 16 , -SR 17, —C ( ⁇ O) R 18 , —OC ( ⁇ O) R 18 or a halogen atom
- R 13 represents an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group
- R 14 to R 17 each independently represent: represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, in each R 18 independently represents an alkyl group, an aryl group, an -OR 14, -NR 15 R 16 or -SR 17, Z 1 is a counter ion for neutralizing the
- R 10 , R 11 and R 14 to R 18 are alkyl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl groups in R 2 to R 9 and R 0 .
- the carbon number of the alkenyl group in R 10 and R 13 is preferably 1-30, more preferably 1-15, and still more preferably 1-10.
- the preferred embodiment when R 10 to R 18 are aryl groups is the same as the preferred embodiment of the aryl group in R 0 .
- R 10 in Formula 1-1 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, —OR 14 , —NR 15 R 16, or —SR 17 , an alkyl group, —OR 14 , It is more preferably —NR 15 R 16 or —SR 17 , further preferably an alkyl group or —OR 14 , and particularly preferably —OR 14 .
- the alkyl group is preferably an alkyl group having an arylthio group or an alkyloxycarbonyl group at the ⁇ -position.
- R 14 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an isopropyl group or a t-butyl group. More preferably, it is more preferably a t-butyl group.
- R 11 in Formula 1-2 is preferably a hydrogen atom.
- R 12 in Formula 1-2 is preferably —C ( ⁇ O) OR 14 , —OC ( ⁇ O) OR 14, or a halogen atom, and —C ( ⁇ O) OR 14 or —OC ( ⁇ O) OR 14 is more preferable.
- R 14 is preferably an alkyl group.
- each R 11 in Formula 1-3 is preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably, at least one R 11 in Formula 1-3 is an alkyl group.
- the alkyl group in R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group in R 11 is preferably a branched alkyl group, more preferably a secondary or tertiary alkyl group, and an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or t-butyl. More preferably, it is a group.
- R 13 in Formula 1-3 is preferably an aryl group, an alkoxy group or an onium group, more preferably a p-dimethylaminophenyl group or a pyridinium group, and a pyridinium group. More preferably it is.
- the onium group for R 13 include a pyridinium group, an ammonium group, and a sulfonium group.
- the onium group may have a substituent.
- substituents examples include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, carboxy groups, sulfo groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and combinations of these. However, it is preferably an alkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined.
- examples of the counter anion include sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion, and the like.
- -Toluene sulfonate ions and hexafluorophosphate ions are preferred.
- R 10 in Formula 1-4 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably one of two R 10 is an alkyl group and the other is an aryl group.
- R 10 in Formula 1-5 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and still more preferably a p-methylphenyl group.
- each R 10 in formula 1-6 is preferably independently an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
- Z 1 in Formula 1-7 may be a counter ion that neutralizes charge, and may be contained in Za as a whole compound.
- Z 1 is preferably a sulfonate ion, a carboxylate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a p-toluenesulfonate ion, or a perchlorate ion, and a p-toluenesulfonate ion or hexafluoro More preferably, it is a phosphate ion.
- R 1 is a group represented by Formula 2.
- ⁇ represents a binding site with the O atom in Formula 1
- R 19 and R 20 each independently represents an alkyl group
- Za ′ represents a counter ion that neutralizes the charge.
- the bonding position between the pyridinium ring in Formula 2 and the hydrocarbon group containing R 20 is preferably the 3rd or 4th position of the pyridinium ring, and more preferably the 4th position of the pyridinium ring.
- the alkyl group in R 19 and R 20 may be linear, branched or a ring structure.
- the alkyl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkoxy group and a terminal alkoxy polyalkyleneoxy group.
- R 19 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and further preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- a methyl group or an n-octyl group is particularly preferable.
- R 20 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, still more preferably an isopropyl group or a t-butyl group, and an isopropyl group It is particularly preferred that Za ′ may be a counter ion that neutralizes electric charge, and may be contained in Za as a whole compound.
- Za ′ is preferably a sulfonate ion, a carboxylate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a p-toluenesulfonate ion, or a perchlorate ion, and a p-toluenesulfonate ion or hexafluoro More preferably, it is a phosphate ion.
- TsO ⁇ represents a tosylate anion.
- the compound represented by Formula 1 may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- the compound represented by Formula 1 can be contained in any amount, but in the total solid content of the color forming composition
- the content of the compound represented by Formula 1 is preferably 0.1 to 95% by mass, more preferably 1 to 75% by mass, and still more preferably 1 to 50% by mass.
- the total solid content is the total amount of components excluding volatile components such as a solvent in the composition and the layer.
- the compound represented by Formula 1 can be obtained according to the synthesis method shown below as a synthesis scheme.
- a synthesis scheme represented by the following formulas S1 to S3 is preferably exemplified.
- a synthetic scheme represented by the following formula S4 is preferably exemplified.
- DMAP represents N, N-dimethylamino-4-pyridine
- AcONa represents sodium acetate
- NEt 3 represents triethylamine
- catecol is catechol.
- R represents a group corresponding to each moiety in Formula 1.
- the coloring composition of the present invention preferably further contains a binder polymer.
- the binder polymer that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known binder polymer used for a photosensitive coloring composition or a heat-sensitive coloring composition can be suitably used.
- a binder polymer an acrylic resin, polyvinyl acetal resin, and a polyurethane resin are preferable.
- the binder polymer used in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention described later is preferably a binder polymer used in an on-press development type lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as on-press development binder polymer). is there.
- the binder polymer for on-press development is preferably a binder polymer having an alkylene oxide chain.
- the binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or in a side chain, and may be a graft polymer having a poly (alkylene oxide) in the side chain.
- It may be a block copolymer of a block composed of a poly (alkylene oxide) -containing repeating unit and a block composed of a (alkylene oxide) -free repeating unit.
- a polyurethane resin is preferred when it has a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain.
- (meth) acrylic resin As the main chain polymer in the case of having a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolak type A phenol resin, a polyester resin, a synthetic rubber, and a natural rubber are exemplified, and a (meth) acrylic resin is particularly preferable.
- the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably ethylene oxide or propylene oxide.
- the repeating number of alkylene oxide at the poly (alkylene oxide) site is preferably 2 to 120, more preferably 2 to 70, and still more preferably 2 to 50. If the number of alkylene oxide repeats is 120 or less, both the printing durability due to wear and the printing durability due to ink acceptance are not deteriorated.
- the poly (alkylene oxide) moiety is preferably contained as a side chain of the binder in a structure represented by the following formula (AO), and is represented by the following formula (AO) as a side chain of the (meth) acrylic resin. More preferably, it is contained in a structure.
- y represents 2 to 120
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group.
- y is preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50.
- R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
- R 2 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
- a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
- the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization. Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
- polymers having ethylenically unsaturated bonds in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, where the ester or amide residue (R of —COOR or —CONHR) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.
- Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Is mentioned.
- the binder polymer having crosslinkability for example, has a free radical (polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and the polymerization chain of the polymerizable compound is formed directly between the polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured.
- atoms in the polymer eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group
- free radicals in the polymer are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.
- the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0 per gram of the binder polymer from the viewpoint of good sensitivity and good storage stability. 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0 to 7.0 mmol, and particularly preferably 2.0 to 5.5 mmol.
- a numerical value written together with each repeating unit represents a mole percentage of the repeating unit.
- the numerical value written together with the repeating unit of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating site.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the mass average molar mass (Mw) is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, as a polystyrene conversion value by GPC method, and 10,000 to 300,000. More preferably.
- hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Further, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
- the form of the binder polymer may be present in the coloring composition as a binder that functions as a binder for each component, It may exist in the form of particles.
- the average primary particle size is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 300 nm, and particularly preferably 30 to 120 nm.
- the binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
- the binder polymer can be contained in an arbitrary amount in the coloring composition of the present invention, and the content of the binder polymer is 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition of the present invention. It is preferably 5 to 80% by mass.
- the coloring composition of the present invention preferably further contains an infrared absorber.
- an infrared absorber By containing an infrared absorber, the coloring composition of the present invention can be more suitably used as an infrared photosensitive coloring composition. Moreover, even if it is a case where the coloring composition of this invention is used as a thermosensitive coloring composition, it may contain the infrared absorber.
- An infrared absorber also referred to as “IR dye” or “infrared absorbing dye” is a compound having a function of converting absorbed infrared light into heat.
- the infrared absorber may further have a function of being excited by infrared rays and transferring electrons and / or energy to a polymerization initiator described later.
- the infrared absorber preferably has a maximum absorption in a wavelength region of 750 to 1,400 nm.
- a dye or a pigment is preferably used as an infrared absorber.
- dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
- dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
- cyanine dyes, squarylium dyes, and pyrylium salts are preferable.
- cyanine dyes are preferable
- cyanine dyes include compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A-2001-133969, paragraphs 0016 to 0021 of JP-A-2002-023360, paragraphs 0012 to 0037 of JP-A-2002-040638.
- compounds described in paragraphs 0008 to 0009 of JP-A-5-5005 and paragraphs 0022 to 0025 of JP-A-2001-222101 can also be preferably used.
- As the pigment compounds described in paragraphs 0072 to 0076 of JP-A-2008-195018 are preferable.
- these infrared absorbers may use only 1 type, may use 2 or more types together, and may use a pigment and dye together as an infrared absorber.
- the infrared absorber can be contained in an arbitrary amount, but the content of the infrared absorber is the total solid content of the color recording composition or the image recording layer or protective layer of the lithographic printing plate precursor.
- the amount is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.2 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass.
- the coloring composition of the present invention may contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator used in the color forming composition of the present invention is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals and cations by energy of light, heat, or both, and is a known thermal polymerization initiator, having a bond dissociation energy. A compound having a small bond, a photopolymerization initiator, and the like can be appropriately selected and used.
- a radical polymerization initiator is preferable, and an onium salt is more preferable.
- the polymerization initiator is preferably an infrared photosensitive polymerization initiator.
- a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the radical polymerization initiator include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, (f) an azide compound, (g ) Hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium salt compound.
- (a) organic halide for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
- (b) carbonyl compound for example, compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 are preferable.
- (C) As the azo compound for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
- the (d) organic peroxide for example, compounds described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 are preferable.
- (e) metallocene compound for example, compounds described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 are preferred.
- Examples of (f) azide compounds include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
- G) As the hexaarylbiimidazole compound for example, a compound described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 is preferable.
- H) As the organic borate compound for example, compounds described in paragraph 0028 of JP-A-2008-195018 are preferable.
- Examples of the (i) disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
- J) As the oxime ester compound for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
- oxime esters and onium salts are preferable from the viewpoint of curability, and iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts are more preferable.
- iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferred. Specific examples of these compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- iodonium salts include diphenyl iodonium salts, particularly diphenyl iodonium salts substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group, and asymmetric diphenyl iodonium salts are preferred.
- diphenyliodonium hexafluorophosphate
- 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
- 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
- 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
- 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
- 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
- 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
- a triarylsulfonium salt is preferable, and an electron-withdrawing group, for example, a triarylsulfonium salt in which at least a part of groups on the aromatic ring is substituted with a halogen atom is preferable, and on the aromatic ring.
- Triarylsulfonium salts having a total number of halogen atom substitutions of 4 or more are more preferred.
- triphenylsulfonium hexafluorophosphate
- triphenylsulfonium benzoylformate
- bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium benzoylformate
- bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium tetrafluoro.
- the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content of the color forming composition. It is.
- the color forming composition of the present invention may contain a polymerizable compound.
- the color forming composition of the present invention containing a polymerizable compound is a curable color forming composition having a polymerization curing function in addition to color formation by application of heat and / or infrared exposure.
- the coloring composition of the present invention can be suitably used as a curable composition containing a polymerization initiator and a polymerizable compound, and can be more suitably used as an infrared curable and infrared photosensitive coloring composition. .
- the polymerizable compound used in the color forming composition of the present invention may be, for example, a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound, but it is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond.
- a compound (ethylenically unsaturated compound) is preferred.
- the ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
- the polymerizable compound has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
- Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
- Esters of an acid and a polyhydric alcohol compound and amides of an unsaturated carboxylic acid and a polyamine compound are used.
- a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
- an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group and an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, further a halogen atom A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
- a compound group in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like can be used.
- JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
- JP-A-9-179298 JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, This is described in, for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-333321.
- monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
- acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate
- Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaery
- Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] Examples include dimethylmethane and bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane.
- amide monomers of polyamine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylamide, Examples include diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
- urethane-based addition-polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxy groups.
- Specific examples thereof include, for example, 2 molecules per molecule described in JP-B-48-41708.
- a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following formula (M) to a polyisocyanate compound having one or more isocyanate groups Etc.
- R M4 and R M5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- Urethane compounds having an oxide skeleton, urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-293221, and JP-A-2007-293223 Are also suitable.
- the content of the polymerizable compound is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 60% by mass with respect to the total solid content of the color forming composition.
- the coloring composition of the present invention preferably contains a radical auxiliary described below from the viewpoint of improving printing durability in a lithographic printing plate, and examples thereof include the following five types.
- a radical auxiliary described below from the viewpoint of improving printing durability in a lithographic printing plate, and examples thereof include the following five types.
- Alkyl or aryl ate complex It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specifically, a borate compound is preferable.
- N-arylalkylamine compound It is considered that the C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical.
- X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group or a benzyl group.
- N-phenylglycines (the phenyl group may or may not have a substituent), N-phenyliminodiacetic acid (the phenyl group may or may not have a substituent). May be included).
- Sulfur-containing compounds those in which the nitrogen atom of the above-described amines is replaced with a sulfur atom can generate active radicals by the same action. Examples thereof include phenylthioacetic acid (the phenyl group may or may not have a substituent).
- Tin-containing compound A compound in which the nitrogen atom of the above-described amines is replaced with a tin atom can generate an active radical by the same action.
- Sulfinic acid salts Active radicals can be generated by oxidation. Specific examples include arylsulfin sodium.
- the coloring composition of the present invention preferably contains a borate compound.
- the borate compound is preferably a tetraaryl compound or a monoalkyltriaryl compound, more preferably a tetraaryl compound from the viewpoint of the stability of the compound and the potential difference described later, and the potential difference described later.
- a tetraaryl compound having at least one aryl group having an electron withdrawing group is particularly preferable.
- the electron withdrawing group is preferably a group having a positive Hammett's ⁇ value, and more preferably a group having a Hammett's ⁇ value of 0 to 1.2.
- a borate compound has, It is preferable that they are an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and it is more preferable that they are a sodium ion, potassium ion, or a tetrabutylammonium ion.
- the HOMO-borate compound HOMO is preferably 0.500 eV or more, more preferably 0.585 eV or more, and particularly preferably 0.608 to 1.000 eV.
- the borate compound is excellent in stability other than at the time of heat or infrared exposure and borate at the time of heat or infrared exposure.
- Electron transfer from the HOMO of the compound to the HOMO of the compound represented by Formula 1 promotes excitation of the compound represented by Formula 1 to the lowest vacant orbit (LUMO). It is presumed to accelerate the decomposition of the compound, and also promotes electron transfer from the compound represented by the above formula 1 to the polymerization initiator, and when used in the photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor, the printing durability is also improved. Presumed.
- the calculation method of HOMO and LUMO of the compound in the present invention is performed by the following method. First, the counter anion in the compound to be calculated is ignored.
- the structure optimization is performed by DFT (B3LYP / 6-31G (d)) using quantum chemistry calculation software Gaussian09.
- the MO energy Epre (unit: hartree) obtained by the MO energy calculation is converted into Eaft (unit: eV) used as HOMO and LUMO values in the present invention by the following formula.
- Eaft 0.823168 ⁇ 27.2114 ⁇ Epre ⁇ 1.07634
- 27.2114 is a coefficient for simply converting heartree to eV
- 0.823168 and -1.07634 are adjustment coefficients
- HOMO and LUMO of the compound to be calculated are calculated values. Decided to fit.
- X c + represents a monovalent cation, and is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably an alkali metal ion or a tetrabutylammonium ion.
- Bu represents an n-butyl group.
- the content of the radical assistant is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the color forming composition. More preferably, it is 20 mass%.
- the coloring composition of the present invention preferably contains a chain transfer agent, more preferably contains a chain transfer agent, a polymerization initiator, and a polymerizable compound, a chain transfer agent, a borate compound, a polymerization initiator, And it is especially preferable to contain a polymerizable compound.
- the color developability is excellent, and when used in the image recording layer or protective layer of the lithographic printing plate precursor, the printing durability is excellent and the halftone dot reproducibility is excellent.
- the color forming composition of the present invention more preferably contains a chain transfer agent and a borate compound.
- the color developability is excellent, and when used in the image recording layer or the protective layer of the lithographic printing plate precursor, the printing durability is excellent.
- the chain transfer agent is preferably a thiol compound, more preferably a C7 or higher thiol from the viewpoint of boiling point (difficult to volatilize), and still more preferably a compound having a mercapto group on an aromatic ring (aromatic thiol compound).
- the color developability is excellent, and when used in the image recording layer or protective layer of the lithographic printing plate precursor, the printing durability is excellent and the halftone dot reproducibility is excellent.
- the thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
- chain transfer agent examples include the following compounds.
- a chain transfer agent may add only 1 type or may use 2 or more types together.
- the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, and more preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the color forming composition. More preferably, it is 30 mass%.
- the coloring composition may be used by dissolving or dispersing each component in various solvents when coating.
- a known solvent can be used as the solvent. Specifically, for example, water, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy -1-propanol,
- the coloring composition of the present invention can be suitably used for the image recording layer of a lithographic printing plate precursor.
- the color forming composition of the present invention further preferably contains a polymerization initiator and a polymerizable compound.
- the infrared photosensitive coloring composition of this invention may contain the well-known additive used for an image recording layer.
- a known configuration of the lithographic printing plate precursor a known configuration can be used as desired.
- an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be provided on the image recording layer.
- the lithographic printing plate precursor can be suitably used as an on-press developing lithographic printing plate precursor that can be developed on a printing press.
- the constituent elements of the lithographic printing plate precursor include, for example, JP2013-199089A, JP2008-284817A, JP2006-091479A, US Patent Publication No. 2008/0311520, and Reference can be made to JP-A-2008-195018.
- the coloring composition of the present invention may further contain known additives that are usually used in the coloring composition, the image forming layer and the protective layer of the lithographic printing plate precursor depending on the purpose.
- each component is dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare a coating solution, which is coated on an appropriate support and dried to form a color forming composition film, and an image forming material is preferably used.
- an image forming material an image forming material that utilizes color development by image exposure, such as a lithographic printing plate precursor, a printed wiring board, a color filter, and a photomask, and an image forming material that utilizes color development and polymerization curing are preferably exemplified.
- the image forming material using the coloring composition of the present invention develops color when heated or exposed to a light source that emits infrared rays.
- a light source that emits infrared rays.
- a heating means for example, a heater, oven, a hot plate, an infrared lamp, an infrared laser etc. are mentioned.
- Preferred examples of the light source include solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays.
- the composition for forming the image forming layer or the protective layer may be used by dissolving or dispersing each component in various solvents when coating.
- a known solvent can be used as the solvent.
- the solvent mentioned above is mentioned preferably. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
- the solid concentration in the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
- solid content concentration is a density
- the lithographic printing plate precursor according to the invention has a layer containing a compound represented by formula 1 and a binder polymer on a support. Further, the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has an image recording layer made of the coloring composition of the invention and / or a protective layer made of the coloring composition of the invention. In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be provided on the image recording layer, if necessary.
- the lithographic printing plate precursor according to the invention can be suitably used as an on-press development type lithographic printing plate precursor that can be developed on a printing press. The components of the planographic printing plate precursor will be described below.
- polymer particles can be used in the image recording layer.
- the polymer particles in the present invention are preferably polymer particles that can convert the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
- the polymer particles are at least one selected from hydrophobic thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer particles). It is preferable that Among these, polymer particles having a polymerizable group and microgel are preferable.
- hydrophobic thermoplastic polymer particles used in the present invention include Research Disclosure No. 1 of January 1992. 33303, hydrophobic thermoplastic polymer particles described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647 are suitable. It is mentioned in.
- polymer constituting the hydrophobic thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, polyalkylene structure And homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates, or mixtures thereof.
- polystyrene, a copolymer containing styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate are used.
- the average particle size of the hydrophobic thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
- the heat-reactive polymer particles used in the present invention include polymer fine particles having a heat-reactive group.
- the polymer particles having a thermoreactive group form a hydrophobized region by crosslinking by a thermal reaction and a functional group change at that time.
- thermoreactive group in the polymer particles having a thermoreactive group may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group.
- Ethylenically unsaturated groups that undergo radical polymerization reactions for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.
- cationic polymerizable groups for example, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, etc.
- addition Isocyanato group that performs the reaction or a block thereof, epoxy group, vinyloxy group, and functional group having an active hydrogen atom that is a reaction partner thereof (for example, amino group, hydroxy group, carboxy group, etc.), carboxy group that performs a condensation reaction, and Hydroxy group or amino group that is the reaction partner, acid anhydride that performs the ring-opening addition reaction, and amino And a group or hydroxy group are preferably exemplified.
- microcapsules used in the present invention for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsules. Things.
- the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
- the image recording layer containing microcapsules is preferably a mode in which hydrophobic constituent components are encapsulated in microcapsules and hydrophilic constituent components are contained outside the microcapsules.
- an embodiment containing crosslinked polymer particles that is, a microgel is also used.
- the microgel can contain a part of the constituents of the image recording layer in at least one of the inside or the surface thereof.
- the mode in which the microgel is a reactive microgel by having a radically polymerizable group on the surface is image forming. It is preferable from the viewpoint of sensitivity and printing durability.
- the average particle size of the microcapsules or microgel is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
- the content of the hydrophobizing precursor is preferably 5 to 90% by mass based on the total solid content of the image recording layer.
- the image recording layer in the present invention may further contain other components as necessary.
- the image-recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
- the low molecular weight hydrophilic compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000, more preferably a compound having a molecular weight of less than 800, and still more preferably a compound having a molecular weight of less than 500.
- the low molecular weight hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid and salts thereof, phenylphosphonic acid Organic phosphonic acids and salts thereof, tartaric acid, o
- organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, sodium n-octyl sulfonate; 5 , 8,11-Trioxapentadecane-1-sulfonic acid sodium salt, 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonic acid sodium salt, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfone Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium acid, sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosane-1-sulfonate; sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, p-hydroxybenzen
- organic sulfates examples include polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, or heterocyclic monoether sulfates.
- the number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include compounds described in JP-A 2007-276454, paragraphs 0034 to 0038.
- the betaines are preferably compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethylammonium. Obtylate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3 -(1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
- the low molecular weight hydrophilic compound Since the low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and decreases the hydrophobicity and film strength of the image part. The ink receptivity and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.
- the amount of the low molecular weight hydrophilic compound added to the image recording layer is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 2 to 10% by mass based on the total solid content of the image recording layer. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
- a low molecular weight hydrophilic compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
- a sensitizer it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and a phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer are used in combination. It is more preferable.
- nitrogen-containing low molecular weight compounds examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferred.
- the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. Specific examples include the polymers described in paragraphs 0089 to 0105 of JP2009-208458A.
- the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the measurement method described in JP-A-2009-208458, preferably in the range of 5 to 120, and in the range of 10 to 110. More preferred are those in the range of 15-100.
- Mw mass average molar mass
- the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
- the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention is prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs 0142 to 0143 of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying.
- the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
- an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) is preferably provided between the image recording layer and the support.
- the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. It contributes to improving.
- the undercoat layer functions as a heat insulating layer, and thus has an effect of preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.
- Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of the support. In order to improve the adhesion to the image recording layer, a polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group and further having a crosslinkable group is preferable.
- the compound used for the undercoat layer may be a low molecular compound or a high molecular polymer.
- the compounds used for the undercoat layer may be used as a mixture of two or more if necessary.
- the compound used for the undercoat layer is a polymer
- a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
- the adsorptive group that can be adsorbed on the support surface include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, —COCH 2 COCH 3 Is preferred.
- a hydrophilic group a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group is preferable.
- the polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between a polar substituent of the polymer, a substituent having a counter charge with the polar substituent, and a compound having an ethylenically unsaturated bond, Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
- the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
- Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bond groups) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-12549, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263, a support
- a low molecular or high molecular compound having a functional group interacting with the surface and a hydrophilic group is also preferably used.
- More preferable are polymer polymers having an adsorbing group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of the support described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.
- the content of ethylenically unsaturated bonds in the polymer for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.2 to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
- the mass average molar mass (weight average molecular weight, Mw) of the polymer for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
- the undercoat layer is a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability and an aluminum support for preventing contamination over time.
- a compound having a group that interacts with the surface for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid, Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like).
- the undercoat layer is applied by a known method.
- the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 30mg / m 2.
- a protective layer (sometimes referred to as an overcoat layer) is preferably provided on the image recording layer.
- the protective layer has a function of preventing scratches in the image recording layer and preventing ablation during high-illuminance laser exposure.
- the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has a protective layer containing a compound represented by formula 1 and a binder polymer, and includes a compound represented by formula 1, a binder polymer and an inorganic layered compound described later. More preferably, it has a layer.
- Preferred embodiments of the compound represented by Formula 1 and the binder polymer in the protective layer are the same as the preferred embodiments described above in the color forming composition of the present invention.
- preferable content of these components in a protective layer is as having mentioned above.
- the protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729.
- the low oxygen permeability polymer used for the protective layer either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. it can.
- Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
- modified polyvinyl alcohol acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used.
- modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 are preferable.
- the protective layer in the present invention preferably contains an inorganic layered compound in order to enhance oxygen barrier properties.
- the inorganic layered compound is a particle having a thin flat plate shape, such as natural mica, mica group such as synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite represented by the formula 3MgO.4SiO.H 2 O. And zirconium phosphate.
- the inorganic layered compound preferably used in the present invention is a mica compound.
- mica compound for example, the formula: A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [where A is any of K, Na, Ca, and B and C are One of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. ]
- Mica groups such as natural mica and synthetic mica represented by
- natural mica includes muscovite, soda mica, phlogopite, biotite, and sericite.
- the swellable synthetic mica has a laminated structure composed of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10 to 15 mm, and the substitution of metal atoms in the lattice is significantly larger than other clay minerals.
- the lattice layer is deficient in positive charge, and in order to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ are adsorbed between the layers.
- the cations present between these layers are called exchangeable cations and exchange with various cations.
- the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and the layer swells greatly with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water.
- Swellable synthetic mica has a strong tendency and is particularly preferably used in the present invention.
- the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
- the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured from, for example, a projection drawing of a micrograph of the particle. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
- the average major axis of the mica compound is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
- the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
- preferred embodiments have a thickness of 1 to 50 nm and a surface size (major axis) of about 1 to 20 ⁇ m.
- the content of the inorganic stratiform compound is preferably 0 to 60% by mass and more preferably 3 to 50% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. Even when a plurality of kinds of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of the inorganic layered compounds is preferably the above-described mass. Within the above range, the oxygen barrier property is improved and good sensitivity is obtained. Further, it is possible to prevent a decrease in inking property.
- the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, and inorganic fine particles for controlling surface slipperiness. Further, the protective layer can contain the sensitizer described in the image recording layer.
- the protective layer is applied by a known method.
- the coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02 ⁇ 3g / m 2, particularly preferably 0.02 ⁇ 1g / m 2.
- the support that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited, and examples thereof include known lithographic printing plate precursor supports.
- As the support an aluminum plate which has been roughened and anodized by a known method is preferable. If necessary, the aluminum plate may further be subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, US Pat. No. 2,714, Surface hydrophilization treatment with alkali metal silicate as described in US Pat. Nos.
- the surface hydrophilization treatment with polyvinyl phosphonic acid or the like as described in the specifications of Patent Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately selected. Can be done.
- the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
- the support is provided with an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or JP-A-6-35174 on the surface opposite to the surface on which the image forming layer is formed.
- a backcoat layer containing a silicon alkoxy compound can be provided.
- the lithographic printing plate of the present invention is a lithographic printing plate obtained by making the lithographic printing plate precursor of the present invention.
- the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention is not particularly limited, but an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention, and printing the lithographic printing plate precursor exposed imagewise on a printing machine. It is preferable to include an on-press development processing step of removing non-image portions by supplying ink and fountain solution.
- the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention preferably includes an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention.
- the planographic printing plate precursor of the present invention can be exposed imagewise by a method in which digital data is scanned and exposed with an infrared laser or the like.
- the wavelength of the light source is preferably 750 to 1,400 nm.
- a solid laser or semiconductor laser that emits infrared light is suitable.
- the exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like.
- the exposure step can be performed by a known method using a plate setter or the like.
- the printing may be performed on the printing machine after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine using a printing machine equipped with an exposure device.
- the lithographic printing plate precursor after image exposure is not subjected to any development processing and is printed as it is by supplying printing ink and fountain solution
- the lithographic printing plate is in an early stage of printing
- the unexposed part of the original plate is removed, and the hydrophilic support surface is exposed along with it, thereby forming a non-image part.
- the printing ink and fountain solution known lithographic printing ink and fountain solution are used.
- printing ink or fountain solution may be supplied to the printing plate first, but the printing ink is first applied in order to prevent the fountain solution from being contaminated by the removed image recording layer components. It is preferable to supply.
- the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
- the plate-making method of the lithographic printing plate of the present invention may include other known steps in addition to the above steps.
- Other processes are not particularly limited, but for example, a plate inspection process for confirming the position and orientation of a lithographic printing plate precursor before each process, and a confirmation for confirming a printed image after an on-machine development process. A process etc. are mentioned.
- the lithographic printing plate precursor according to the invention can be suitably used as a lithographic printing plate precursor for on-press development processing, but may be developed by performing an alkali development (off-press) treatment.
- the alkali development treatment includes not only a simple alkali developer but also a so-called gum development treatment in which treatment is performed with an alkali developer containing a water-soluble polymer compound.
- the compound represented by the above formula 1 is a novel compound, and can be suitably used as a color former, particularly a heat-sensitive color former and / or an infrared-sensitive color former.
- the preferred embodiment of the compound represented by Formula 1 as the novel compound is the same as the preferred embodiment of the compound represented by Formula 1 in the color forming composition of the present invention described above.
- SM-1 was synthesized in the same manner as the above SM-3 synthesis example using 5.00 g (7.45 mmol) of SM-1 and 3.50 g (20.5 mmol) of SM-4. Obtained 0.01 g (6.37 mmol). The yield was 85.5%.
- SM-5 was synthesized using 2.50 g (3.30 mmol) and 7.32 g (39.3 mmol) of methyl tosylate (MeOTs) in the same manner as in the synthesis example of the specific compound 23.
- KPF 6 2.58 (14.0 mmol) were dissolved in acetone (20 mL), water (20 mL) was added dropwise, the resulting crystals were collected by filtration, and 2.00 g (2 .11 mmol). The yield was 64.0%.
- the structure of the obtained specific compound 28 was identified by NMR. The identification results are shown below.
- SM-7 Synthesis of SM-7
- SM-1 was synthesized in the same manner as the above SM-5 synthesis using 3.00 g (4.47 mmol) of SM-1 and 1.85 g (11.2 mmol) of SM-6. Obtained .40 g (3.05 mmol). The yield was 68.2%.
- SM-7 was synthesized in the same manner as in the synthesis example of the specific compound 28 using 2.40 g (3.05 mmol), and 1.89 g (1.97 mmol) of the specific compound 31 was obtained. The yield was 64.6%.
- the structure of the obtained specific compound 31 was identified by NMR. The identification results are shown below.
- Example 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Thermosensitive coloring composition
- I-1 Preparation of aluminum support After removing degreasing treatment at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution in order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm.
- the aluminum surface was grained using three bundle-planted nylon brushes with a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) with a median diameter of 25 ⁇ m and washed thoroughly with water.
- This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
- an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
- the electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
- the AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
- the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- the obtained support was subjected to silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution, and then washed with water to obtain an aluminum support.
- the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
- the centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
- thermosensitive coloring composition ⁇ Composition of thermosensitive coloring composition> Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.160 parts by mass Color former (compound described in Table 1): amount described in Table 1 2-butanone: 9.00 parts by mass
- Comparative compounds 1 and 2 listed in Table 1 are the compounds shown below.
- the compound represented by Formula 1 is excellent in color developability after heating and no fading after 2 hours even when added in a small amount to the heat-sensitive color forming composition film. It can be seen that this is a heat-sensitive color former.
- Example 9 to 22 and Comparative Examples 4 to 7 Infrared photosensitive coloring composition II-1.
- Preparation of Infrared Photosensitive Coloring Composition Films B-1, B-4 to B-13, and B′-2 to B′-4 Infrared photosensitive coloring compositions of composition 1 shown below were prepared and prepared as described above. Bar coating was performed on the aluminum support so as to have a dry coating amount of 1.0 g / m 2 , followed by oven drying at 50 ° C. for 120 seconds to obtain infrared photosensitive coloring composition films B-1 and B-4 ⁇ B-13 (for Examples 9 and 12 to 21) and B′-2 to B′-4 (for Comparative Examples 5 to 7) were produced.
- composition 1 of infrared photosensitive coloring composition > Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.24 parts by mass Color former (compound described in Table 2): amount described in Table 2 2-butanone: 9.00 parts by mass
- Infrared photosensitive coloring composition of composition 2 shown below was prepared, and bar coating was applied on an aluminum support so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2. After that, it was oven dried at 50 ° C. for 120 seconds to prepare an infrared photosensitive coloring composition film B-2 (for Example 10).
- composition 2 of infrared photosensitive coloring composition > Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.12 parts by mass Color former (compound described in Table 2): amount described in Table 2 2-butanone: 9.12 parts by mass
- composition 3 of infrared photosensitive coloring composition > Polymethylmethacrylate (Mw: 12,000): 0.06 parts by mass Color former (compound described in Table 2): amount described in Table 2 2-butanone: 9.18 parts by mass
- Color development was expressed by the difference ⁇ L between the L * value of the exposed area and the L * value of the unexposed area using the L * value (brightness) of the L * a * b * color system.
- a larger value of ⁇ L means better color developability.
- the measurement was performed by the SCE (regular reflection light removal) method using a spectrocolorimeter CM2600d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. and operation software CM-S100W. The results are summarized in Table 2.
- Comparative compounds 1 and 2 listed in Table 2 are the compounds described above.
- Examples 23 to 36 and Comparative Examples 8 to 11 On-press development type lithographic printing plate
- III-1 Preparation of lithographic printing plate precursors C-1 to C-14 and C′-2 to C′-4 (formation of undercoat layer)
- the following undercoat layer coating solution was applied so that the dry coating amount was 20 mg / m 2 to prepare a support having the following undercoat layer.
- Each of the following undercoat compounds The numerical value at the lower right of the parentheses representing the structural unit represents the molar ratio, and the parentheses in the ethylene oxide group represent the number of repetitions.
- An image recording layer coating liquid 1 having the following composition is bar-coated on the undercoat layer formed as described above, followed by oven drying at 100 ° C. for 60 seconds, and an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Formed.
- the image recording layer coating solution 1 was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution 1 and microgel solution immediately before coating.
- Binder polymer (structure shown below): 0.240 parts by mass Compound represented by Formula 1 (color former, compound described in Table 3): amount described in Table 3
- Initiator 1 (the above compound): 0 .162 parts by mass-polymerizable compound (tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 0.192 parts by mass-low molecular weight hydrophilic compound (tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate): 0.062 parts by mass Low molecular weight hydrophilic compound (the following structure): 0.050 part by mass Sensitizer (phosphonium compound, the following structure): 0.055 parts by mass Sensitized Agent (benzyl-dimethyl-octylammonium / PF 6 salt): 0.018 parts by mass-Sensitizer (ammonium group-containing polymer, structure below, reduced specific vis
- Microgel obtained by the following synthesis method: 2.640 parts by mass Distilled water: 2.425 parts by mass
- aqueous phase component 40 parts by mass of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared.
- the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer.
- the obtained emulsion was added to 25 parts by mass of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours.
- the solid content concentration of the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water so as to be 15% by mass, and this was used as the microgel.
- the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
- a protective layer coating solution having the following composition was further coated on the image recording layer with a bar, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
- Original plates C-1 to C-11 (for Examples 23 to 33) and C′-2 to C′-4 (for Comparative Examples 9 to 11) were obtained.
- -Inorganic layered compound dispersion 1 1.5 parts by weight-Polyvinyl alcohol (CKS50, sulfonic acid modified by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6% by weight
- Aqueous solution 0.55 6 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 81.5 mol%, polymerization degree 500) 6 mass%
- aqueous solution 0.03 parts by mass surfactant (Emalex 710, Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1) aqueous solution: 0.86 parts by mass, ion-exchanged water: 6.0 parts by mass
- lithographic printing plate precursor C-12 A coating solution was prepared in the same manner as C-1 using the following photosensitive solution 2, and the lithographic printing plate precursor C-12 (Example 34) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor C-1. For).
- ⁇ Photosensitive solution 2> -Binder polymer (the above structure): 0.240 parts by mass-Compound represented by Formula 1 (color former, compound described in Table 3): Amount described in Table 3-Initiator 1 (the above compound): 0 162 parts by mass tetraphenylborate sodium salt: 0.040 parts by mass
- Polymerizable compound tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 0.192 Parts by mass, low molecular weight hydrophilic compound (tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate): 0.062 parts by mass, low molecular weight hydrophilic compound (the above structure): 0.050 part by mass, sensitizer (phosphonium compound, The above structure): 0.055 parts by mass.
- Sensitizer (phosphonium compound, the above compound): 0.055 parts by mass.
- Sensitizer (benzyl-dimethyl-octylammonium. PF 6 salt): 0.018 parts by mass.
- Sensitizing agent (ammonium group-containing polymer, the above structure, reduced specific viscosity 44 ml / g): 0.035 parts by mass.
- Fluorosurfactant (the above fluorosurfactant): 0.008 parts by mass, 2-butanone: 1.091 parts by mass, 1-methoxy-2-propanol: 8.609 parts by mass
- a color developing protective layer coating solution having the following composition was further bar coated, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
- Printing plate precursors C-13 and C-14 (for Examples 35 and 36) were obtained, respectively.
- Surfactant (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1 mass% aqueous solution: 0.86 mass part.
- Sensitizing agent (ammonium group-containing polymer, the above structure, reduced specific viscosity 44 ml / g): 0.035 parts by mass.
- Fluorine-based surface activity Agent (the above structure): 0.008 parts by mass, 2-butanone: 1.091 parts by mass, 1-methoxy-2-propanol: 8.609 parts by mass
- Comparative compounds 1 and 2 listed in Table 3 are the compounds described above.
- Example 37 to 41 A coating solution was prepared in the same manner as in C-1 except that the color former (compound represented by Formula 1), borate compound, initiator, and chain transfer agent described in Table 4 were used, and lithographic printing was performed.
- Lithographic printing plate precursors C-15 to C-19 (for Examples 37 to 41) were prepared in the same manner as the plate precursor C-1.
- the addition amount of the borate compound at the time of using a borate compound was 0.040 mass part
- the addition amount of the chain transfer agent at the time of using a chain transfer agent was 0.120 mass part.
- the printing expressed in the on-press developability and printing durability of the obtained lithographic printing plate can be obtained only by adding a chain transfer agent without using an initiator. Excellent performance and color developability (plate inspection).
- Example 42 to 51 A coating solution was prepared in the same manner as in C-1 except that the color former (compound represented by Formula 1), borate compound, initiator, and chain transfer agent described in Table 5 were used, and lithographic printing was performed.
- Lithographic printing plate precursors C-20 to C-29 (for Examples 42 to 51) were prepared in the same manner as the plate precursor C-1.
- the addition amount of the borate compound at the time of using a borate compound was 0.040 mass part
- the addition amount of the chain transfer agent at the time of using a chain transfer agent was 0.120 mass part.
- (Iv) Halftone dot reproducibility The obtained lithographic printing plate precursor is exposed under the conditions described below, developed on the machine, and printed on 100 sheets, the halftone dot area ratio of the exposed area is measured by a halftone dot area measuring machine. Measurement was carried out with iC Plate 2 (manufactured by X-Rite) and evaluated. The evaluation result means that the closer the value is to 50, the better the tone reproducibility.
- the exposure was performed using a Luxel PLASETTER T-6000III manufactured by Fuji Film Co., Ltd. under the conditions of an outer drum rotation speed of 400 rpm, a laser output of 85%, and a resolution of 2,400 dpi.
- the exposure image includes a 50% halftone dot chart of AM200 line.
- Bu in the above compound represents an n-butyl group.
- the HOMO values listed in Table 6 were calculated by the following method.
- ⁇ Potential calculation method> First, the counter anion in the compound to be calculated was ignored.
- the structure optimization was performed with DFT (B3LYP / 6-31G (d)) using quantum chemistry calculation software Gaussian09.
- the MO energy Epre (unit: hartree) obtained by the above MO energy calculation was converted into Eaft (unit: eV) used as values of HOMO and LUMO in the present invention by the following formula.
- Eaft 0.823168 ⁇ 27.2114 ⁇ Epre ⁇ 1.07634 (Note that 27.2114 is simply a coefficient for converting heartree to eV, and 0.823168 and -1.07634 are adjustment coefficients, and HOMO and LUMO of the compound to be calculated are calculated. I decided to match the value.)
- the difference ⁇ G2 between the HOMO of the compound represented by Formula 1 and the HOMO of the borate compound is set to 0.585 eV or more to obtain a mesh in the resulting lithographic printing plate. It is clear that the point reproducibility is superior. Further, by increasing the maximum absorption wavelength of the compound represented by Formula 1, printing durability and color developability (plate inspection) were further improved.
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Abstract
Description
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献1に記載されているものが知られている。
更に、従来の赤外吸収染料としては、特許文献2及び3に記載されているものが知られている。
本発明が解決しようとする他の課題は、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
<1>式1で表される化合物を含有することを特徴とする発色組成物、
<4>上記R1が、式2で表される基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の発色組成物、
<6>重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の発色組成物、
<7>連鎖移動剤を更に含有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の発色組成物、
<8>上記連鎖移動剤が、チオール化合物である、<7>に記載の発色組成物、
<9>ボレート化合物を更に含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の発色組成物、
<10>上記式1で表される化合物の最高被占軌道と上記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差が、0.585eV以上である、<9>に記載の発色組成物、
<11>上記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物である、<9>又は<10>に記載の発色組成物、
<12>感熱性及び/又は赤外線感光性発色組成物である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の発色組成物、
<13>支持体上に、式1で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
<15>上記画像記録層上に、保護層を有する、<14>に記載の平版印刷版原版、
<16>上記層が、保護層である、<13>に記載の平版印刷版原版、
<17><13>~<16>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
<18>式1で表されることを特徴とする化合物、
<21>上記R1が、式2で表される基である、<18>~<20>のいずれか1つに記載の化合物、
また、本発明によれば、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
更に、本発明によれば、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができた。
なお、本明細書中、「xx~yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本発明の発色組成物は、式1で表される化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の発色組成物は、感熱性及び/又は赤外線感光性発色組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層及び/又は保護層の作製に好適に用いることができる。
式1で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
本発明において、発色とは、加熱又は露光前よりも、加熱又は露光後に強く着色又は吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。式1で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、500~600nmに極大吸収波長を有する化合物を生成する化合物であることが好ましい。
式1で表される化合物の発色機構は、熱又は赤外線の露光により、R1-O結合が開裂することにより、下記に示すように、開裂した上記酸素原子がカルボニル基を形成し、発色体であるメロシアニン色素が生成し発色するものと、本発明者等は推定している。
また、メロシアニン色素が生成するには、熱又は赤外線露光により結合が開裂するR1とシアニン色素構造とが酸素原子を介して結合していることが重要であると本発明者等は推定している。
R1の好ましい態様については、後述する。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、2-ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、p-トリル基、p-クロロフェニル基、p-フルオロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基、p-メチルチオフェニル基、p-フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基が好ましい。
R2及びR3が連結して環を形成する場合、好ましい環員数は5又は6員環が好ましく、6員環が最も好ましい。
R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
また、R4及びR5はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
また、上記スルホネート基の対カチオンは、式1中の第四級アンモニウム基であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
更に、式1で表される化合物の水溶性をさせる観点から、R4及びR5はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を注するアルキル基であることが更に好ましい。
また、式1で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、R4及びR5はそれぞれ独立に、芳香環を有するアルキル基であることが好ましく、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、2-フェニルエチル基、2-ナフタレニルエチル基、2-(9-アントラセニル)エチル基であることが特に好ましい。
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。
また、式1で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることがより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが特に好ましい。
R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2の全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2に2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
R10及びR13におけるアルケニル基の炭素数は、1~30であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10であることが更に好ましい。
R10~R18がアリール基である場合の好ましい態様は、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
また、式1-1におけるR10がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基であることが好ましい。
式1-1におけるR10が-OR14である場合、R14は、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はt-ブチル基であることが更に好ましく、t-ブチル基であることが特に好ましい。
また、発色性の観点から、式1-2におけるR12は、-C(=O)OR14、-OC(=O)OR14又はハロゲン原子であることが好ましく、-C(=O)OR14又は-OC(=O)OR14であることがより好ましい。式1-2におけるR12が-C(=O)OR14又は-OC(=O)OR14である場合、R14は、アルキル基であることが好ましい。
また、R11におけるアルキル基は、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数3~10のアルキル基であることがより好ましい。
更に、R11におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、t-ブチル基であることが更に好ましい。
また、発色性の観点から、式1-3におけるR13は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、p-ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
R13におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、N-ベンジル-3-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-3-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-3-ピリジニウム基、N-アルキル-4-ピリジニウム基、N-ベンジル-4-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-4-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-4-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-3,5-ジメチル-4-ピリジニウム基がより好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-4-ピリジニウム基が更に好ましく、N-メチル-3-ピリジニウム基、N-オクチル-3-ピリジニウム基、N-メチル-4-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が特に好ましく、N-オクチル-3-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が最も好ましい。
また、R13がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、p-トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
発色性の観点から、式1-5におけるR10は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、p-メチルフェニル基であることが更に好ましい。
発色性の観点から、式1-6におけるR10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
発色性の観点から、式1-7におけるZ1は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Z1は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、p-トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
R19及びR20におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、及び、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
R19は、炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数1~8の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はn-オクチル基であることが特に好ましい。
R20は、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数3~8の分岐アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はt-ブチル基であることが更に好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
Za’は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Za’は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、p-トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
本発明の発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層又は保護層において、式1で表される化合物は、任意な量で含有させることができるが、発色組成物の全固形分中、式1で表される化合物の含有量が、0.1~95質量%であることが好ましく、1~75質量%であることがより好ましく、1~50質量%であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
例えば、上記式1-1、式1-5又は式1-6のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式S1~式S3で表される合成スキームが好適に挙げられ、上記式1-2~式1-4のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式S4で表される合成スキームが好適に挙げられる。
なお、DMAPは、N,N-ジメチルアミノ-4-ピリジンを表し、AcONaは、酢酸ナトリウムを表し、NEt3は、トリエチルアミンを表し、catecolは、カテコールである。また、Rは、式1における各部分に対応する基を表す。
本発明の発色組成物は、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、感光性発色組成物や感熱性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと、(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキサイド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2~120が好ましく、2~70がより好ましく、2~50が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
一価の有機基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式(AO)において、yは2~70が好ましく、2~50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ-1,4-ブタジエン、ポリ-1,4-イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(-COOR又は-CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、-CH2CH2-OCO-CH=CH2が挙げられる。
バインダーポリマーは、本発明の発色組成物中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、本発明の発色組成物の全固形分に対して、1~90質量%であることが好ましく、5~80質量%であることがより好ましい。
本発明の発色組成物は、赤外線吸収剤を更に含有することが好ましい。赤外線吸収剤を含有することにより、本発明の発色組成物は、赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
また、本発明の発色組成物を感熱性発色組成物として用いる場合であっても、赤外線吸収剤を含有していてもよい。
赤外線吸収剤(「IR色素」又は「赤外線吸収色素」ともいう。)は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を更に有していてもよい。
赤外線吸収剤としては、750~1,400nmの波長域に極大吸収を有することが好ましい。また、赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。
本発明の発色組成物において、赤外線吸収剤は、任意な量で含有させることができるが、赤外線吸収剤の含有量は、発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層若しくは保護層の全固形分100質量部に対し、0.05~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.2~10質量%であることが更に好ましい。
本発明の発色組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
本発明の発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。
本発明の発色組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有する本発明の発色組成物は、熱の付与及び/又は赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する硬化性発色組成物である。
また、本発明の発色組成物は、重合開始剤及び重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
本発明の発色組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、好ましくは5~75質量%、より好ましくは10~70質量%、特に好ましくは15~60質量%である。
本発明の発色組成物は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明するラジカル助剤を含有することが好ましく、その例として以下の5種が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
(ii)N-アリールアルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
ボレート化合物としては、テトラアリール化合物、又は、モノアルキルトリアリール化合物であることが好ましく、化合物の安定性、及び、後述する電位差の観点から、テトラアリール化合物であることがより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を1つ以上有するテトラアリール化合物であることが特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が0~1.2である基がより好ましい。ハメットのσ値(σp値及びσm値)については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195に詳しく記載されている。
中でも、電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、及び、シアノ基が好ましく挙げられ、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、及び、シアノ基がより好ましく挙げられる。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
上記式1で表される化合物のHOMOと上記ボレート化合物のHOMOとの電位差が上記範囲であると、熱又は赤外線露光時以外におけるボレート化合物の安定性に優れると共に、熱又は赤外線露光時において、ボレート化合物のHOMOより上記式1で表される化合物のHOMOへ電子移動が生じることにより、上記式1で表される化合物の最低空軌道(LUMO)への励起を促進し、上記式1で表される化合物の分解を促進すると推定され、また、上記式1で表される化合物から重合開始剤への電子移動も促進し、平版印刷版原版の感光層に用いた場合、耐刷性も向上すると推定される。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
MO(分子軌道)エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
上記MOエネルギー計算で得られたMOエネルギーEpre(単位:hartree)を以下の公式で、本発明においてHOMO及びLUMOの値として用いるEaft(単位:eV)へ変換する。
Eaft=0.823168×27.2114×Epre-1.07634
なお、27.2114は単にhartreeをeVに変換するための係数であり、0.823168と-1.07634とは調節係数であり、計算対象となる化合物のHOMOとLUMOとを計算が実測の値に合うように決めた。
式1で表される化合物のHOMOとボレート化合物のHOMOとの差分からΔG2を求める(ΔG2=式1で表される化合物のHOMO-ボレート化合物のHOMO)。
ラジカル助剤の含有量としては、発色組成物の全固形分に対し、0.01~30質量%であることが好ましく、0.05~25質量%であることが更に好ましく、0.1~20質量%であることが更に好ましい。
本発明の発色組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましく、連鎖移動剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することがより好ましく、連鎖移動剤、ボレート化合物、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することが特に好ましい。上記態様であると、発色性により優れ、また、平版印刷版原版の画像記録層又は保護層に用いた場合、耐刷性により優れ、また、網点再現性に優れる。
また、本発明の発色組成物は、連鎖移動剤、及び、ボレート化合物を含有することがより好ましい。上記態様であると、発色性により優れ、また、平版印刷版原版の画像記録層又は保護層に用いた場合、耐刷性により優れる。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発しにくさ)の観点でC7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記態様であると、発色性により優れ、また、平版印刷版原版の画像記録層又は保護層に用いた場合、耐刷性により優れ、また、網点再現性に優れる。
また、上記チオール化合物は、単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量としては、発色組成物の全固形分に対し、0.01~50質量%であることが好ましく、0.05~40質量%であることがより好ましく、0.1~30質量%であることが更に好ましい。
感熱性発色材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニのレジなどで、チケットやレシートなどの感熱記録媒体として広範囲に利用可能である。また、赤外線感光性発色組成物は、印刷版の焼き出し画像用に用いることも可能である。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独、又は、2種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、1~50質量%であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
上記画像記録層に用いる場合、本発明の発色組成物は、重合開始剤、及び、重合性化合物を含むことが更に好ましい。
また、上記画像記録層に用いる場合、本発明の赤外線感光性発色組成物は、画像記録層に用いられる公知の添加剤を含有していてもよい。
上記平版印刷版原版の他の構成としては、所望に応じ、公知の構成を用いることができる。例えば、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、上記平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
また、平版印刷版原版の構成要素としては、例えば、特開2013-199089号公報、特開2008-284817号公報、特開2006-091479号公報、米国特許公開第2008/0311520号明細書、及び、特開2008-195018号公報等を参照することができる。
発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調製し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
本発明の発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、上述した溶剤が好ましく挙げられる。これらの溶剤は、1種単独、又は、2種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、1~50質量%であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、式1で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、本発明の発色組成物からなる画像記録層、及び/又は、本発明の発色組成物からなる保護層を有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層は、式1で表される化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することが好ましく、これらの他に、下記のポリマー粒子やその他の成分を更に含むことができる。
画像記録層における式1で表される化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物の好ましい態様は、本発明の発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、画像記録層におけるこれら成分の好ましい含有量は、上述した通りである。
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01~2.0μmが好ましい。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01~3.0μmが好ましく、0.05~2.0μmがより好ましく、0.10~1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は画像記録層全固形分の5~90質量%が好ましい。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物であることが好ましく、分子量800未満の化合物であることがより好ましく、分子量500未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
(1)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2-エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13-エチル-5,8,11-トリオキサ-1-ヘプタデカンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート/2-ヒドロキシ-3-メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物及び/又は共増感剤などを添加することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~0159、特開2006-091479号公報の段落0023~0027、米国特許公開第2008/0311520号明細書の段落0060に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3~3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005-125749号公報及び特開2006-188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量(重量平均分子量、Mw)は、5,000以上が好ましく、1万~30万がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
また、本発明の平版印刷版原版は、式1で表される化合物及びバインダーポリマーを含む保護層を有することが好ましく、式1で表される化合物、バインダーポリマー及び後述する無機層状化合物を含む保護層を有することがより好ましい。
保護層における式1で表される化合物及びバインダーポリマーの好ましい態様は、本発明の発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、保護層におけるこれら成分の好ましい含有量は、上述した通りである。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001-253181号公報及び特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10~1.2μmであることが好ましい。
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、750~1,400nmが好ましく用いられる。750~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
機上現像処理工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
他の工程としては、特に制限はないが、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像処理工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
上記アルカリ現像処理には、単純なアルカリ現像液により処理だけでなく、水溶性高分子化合物を含むアルカリ現像液により処理する、いわゆる、ガム現像処理も含まれる。
上記式1で表される化合物は、新規な化合物であり、発色剤、特に感熱性発色剤、及び/又は、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式1で表される化合物の好ましい態様は、上述した本発明の発色組成物における式1で表される化合物の好ましい態様と同じである。
得られた特定化合物1の構造は、NMRにて同定した。同定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz,重ジメチルスルホキシド)δ=1.58(t,6H)、1.52(s,9H)、1.61(s,12H)、2.67(s,6H)、2.81(br,4H)、4.12(q,4H)、5.92(d,2H)、7.12-7.28(m,4H)、7.39(S,2H)、7.62(d,2H)
なお、SM-2は、J. Heterocyclic Chem., 41, 227 (2004)に記載の方法に従い、上記に示すようにSM-1より調製した。なお、DMFは、N,N-ジメチルホルムアミドである。
SM-1 5.00g(7.45mmol)、炭酸カリウム(K2CO3)1.90g(13.7mmol)、カテコール(catecol)0.82g(7.45mmol)、ピリジンメタノール4.10g(37.6mmol)のアセトン(acetone)溶液(30mL)を24℃下で30分撹拌した。反応液を水(250mL)に滴下し、析出した固体を更に水で洗浄後、ろ取した。得られた固体の酢酸エチル(80mL)-アセトン(20mL)溶液に対して、ヘキサン(320mL)-酢酸エチル(80mL)混合液を滴下して生じた固体をろ過で採取し、SM-3を2.40g(3.23mmol)得た。収率は、43.3%であった。
SM-3 2.40g(3.23mmol)とメチルトシラート(MeOTs)7.50g(40.3mmol)を80℃で10分撹拌した後、室温まで冷却した。反応液を酢酸エチル(300mL)中に添加し、析出した固体をアセトン(100mL)に溶解させて、本液をヘキサン(1,200mL)-酢酸エチル(300mL)混合液に滴下させた。生じた固体をろ過により採取し、特定化合物23を2.59g(2.78mmol)得た。収率は86.1%であった。
得られた特定化合物23の構造は、NMRにて同定した。同定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz,重ジメチルスルホキシド)δ=1.28(t,6H)、1.49(s,12H)、2.28(s,3H)、2.36(s,6H)、2.83(br,4H)、4.13(q,4H)、4.44(s,3H)、5.83(s,2H)、5.92(d,2H)、7.10(d,2H)、7.18-7.28(m,4H)、7.34(s,2H)、7.46(d,2H)、7.63(d,2H)、8.29(d,2H)、9.11(d,2H)
上記の合成スキームに従い、SM-1 5.00g(7.45mmol)、SM-4 3.50g(20.5mmol)を用いて上記SM-3の合成例と同様に合成し、SM-5を5.01g(6.37mmol)得た。収率は85.5%であった。
上記の合成スキームに従い、SM-5 2.50g(3.30mmol)とメチルトシラート(MeOTs)7.32g(39.3mmol)、を用いて上記特定化合物23の合成例と同様に合成し、得られる個体及び、KPF6 2.58(14.0mmol)をアセトン(20mL)に溶解させた後、水(20mL)を滴下し、生じた結晶をろ取し、特定化合物28を2.00g(2.11mmol)得た。収率は64.0%であった。
得られた特定化合物28の構造は、NMRにて同定した。同定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz,重ジメチルスルホキシド)δ=0.95(d,3H)、1.14(d,3H)、1.21(s,6H)、1.24(t,6H)、1.43(s,6H)、2.35(s,6H)、2.39-2.49(m,1H)、2.70-2.92(m,4H)、4.12(q,4H)、4.47(s,3H)、5.87(s,1H)、5.93(d,2H)、7.20(d,2H)、7.25(d,2H)、7.33(s,2H)、7.42(d,2H)、8.32(d,2H)、9.14(d,2H)
上記の合成スキームに従い、SM-1 3.00g(4.47mmol)、SM-6 1.85g(11.2mmol)を用いて上記SM-5の合成例と同様に合成し、SM-7を2.40g(3.05mmol)得た。収率は68.2%であった。
上記の合成スキームに従い、SM-7 2.40g(3.05mmol)を用いて上記特定化合物28の合成例と同様に合成し、特定化合物31を1.89g(1.97mmol)得た。収率は64.6%であった。
得られた特定化合物31の構造は、NMRにて同定した。同定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz,重ジメチルスルホキシド)δ=1.09(s,9H)、1.19(s,6H)、1.24(t,6H)、1.56(s,6H)、2.36(s,6H)、2.65-2.91(m,4H)、4.12(q,4H)、4.48(s,3H)、5.84(s,1H)、5.86(d,2H)、7.20(d,2H)、7.25(d,2H)、7.45(s,2H)、8.30(d,2H)、9.14(d,2H)
I-1.アルミニウム支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス-水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体を作製した。
その後、得られた支持体に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗してアルミニウム支持体を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
下記に示す組成の感熱性発色組成物をそれぞれ調製し、得られたアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、30℃120秒でオーブン乾燥して、感熱性発色組成物膜A-1~A-8(実施例1~8用)及びA’-1~A’-3(比較例1~3用)をそれぞれ作製した。
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.160質量部
・発色剤(表1中に記載の化合物):表1中に記載の量
・2-ブタノン:9.00質量部
作製した感熱性発色組成物膜を、アズワン社製ホットプレートTH-900上で160℃30秒加熱し、発色性の評価は、加熱直後と、加熱後そのまま暗所、室温(25℃)の条件で24時間経過後に、発色を測定した。発色は、L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、加熱後のL*値と加熱前のL*値との差ΔLで表記した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM-S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。
結果を表1にまとめて示す。
II-1.赤外線感光性発色組成物膜B-1、B-4~B-13及びB’-2~B’-4の作製
下記に示す組成1の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、上記で作製したアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、50℃120秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜B-1及びB-4~B-13(実施例9及び12~21用)、並びに、B’-2~B’-4(比較例5~7用)をそれぞれ作製した。
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.24質量部
・発色剤(表2中に記載の化合物):表2中に記載の量
・2-ブタノン:9.00質量部
下記に示す組成2の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が0.5g/m2になるようにバー塗布した後、50℃120秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜B-2(実施例10用)を作製した。
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.12質量部
・発色剤(表2中に記載の化合物):表2中に記載の量
・2-ブタノン:9.12質量部
下記に示す組成3の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が0.5g/m2になるようにバー塗布した後、50℃120秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜B-3(実施例11用)を作製した。
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.06質量部
・発色剤(表2中に記載の化合物):表2中に記載の量
・2-ブタノン:9.18質量部
下記に示す組成4の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、50℃120秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜B-14(実施例22用)を作製した。
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.06質量部
・発色剤(表2中に記載の化合物):表2中に記載の量
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩:0.040質量部
・2-ブタノン:9.18質量部
下記に示す組成5の赤外線感光性発色組成物を調製し、上記で作製したアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、50℃120秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜B’-1(比較例4用)を作製した。
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.24質量部
・開始剤1〔下記構造〕:0.162質量部
・赤外線吸収剤1〔下記構造〕:0.02質量部
・2-ブタノン:9.00質量部
作製した赤外線感光性発色組成物膜を、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inch=25.4mm)の条件で露光した。なお、露光は25℃、50%RHの条件下で行った。
発色性の評価は、露光直後と、露光後そのまま暗所、室温(25℃)の条件で24時間経過後に、発色を測定した。発色は、L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、露光部のL*値と未露光部のL*値との差ΔLで表記した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM-S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。
結果を表2にまとめて示す。
III-1.平版印刷版原版C-1~C-14及びC’-2~C’-4の作製
〔下塗り層の形成〕
上記で作製した支持体上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物:0.18質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10質量部
・メタノール:55.24質量部
・水:6.15質量部
なお、下記下塗り用化合物における各構成単位を表す括弧の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
〔画像記録層の形成〕
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液1をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液1は、下記感光液1及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
・バインダーポリマー(下記構造):0.240質量部
・式1で表される化合物(発色剤、表3に記載の化合物):表3中に記載の量
・開始剤1(上記化合物):0.162質量部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300、新中村化学工業(株)製):0.192質量部
・低分子親水性化合物(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062質量部
・低分子親水性化合物(下記構造):0.050質量部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、下記構造):0.055質量部
・感脂化剤(ベンジル-ジメチル-オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018質量部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度44ml/g):0.035質量部
・フッ素系界面活性剤(下記構造):0.008質量部
・2-ブタノン:1.091質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609質量部
・ミクロゲル(下記合成法により得られたもの):2.640質量部
・蒸留水:2.425質量部
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学(株)製、タケネートD-110N)10質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15質量部、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩(竹本油脂(株)製、パイオニンA-41C)0.1質量部を酢酸エチル17質量部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA-205)の4質量%水溶液40質量部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25質量部に添加し、室温で30分撹拌後、50℃で3時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版C-1~C-11(実施例23~33用)、及び、C’-2~C’-4(比較例9~11用)を得た。
・無機質層状化合物分散液1:1.5質量部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55質量部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA-405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03質量部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86質量部
・イオン交換水:6.0質量部
イオン交換水193.6質量部に合成雲母ソマシフME-100(コープケミカル(株)製)6.4質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
下記感光液2を用いてC-1と同様に塗布液を作製し、平版印刷版原版C-1と同様にして平版印刷版原版C-12(実施例34用)を作製した。
・バインダーポリマー(上記構造):0.240質量部
・式1で表される化合物(発色剤、表3に記載の化合物):表3中に記載の量
・開始剤1(上記化合物):0.162質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩:0.040質量部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300、新中村化学工業(株)製):0.192質量部
・低分子親水性化合物(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062質量部
・低分子親水性化合物(上記構造):0.050質量部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055質量部
・感脂化剤(ベンジル-ジメチル-オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018質量部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度44ml/g):0.035質量部
・フッ素系界面活性剤(上記構造):0.008質量部
・2-ブタノン:1.091質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609質量部
下記感光液3を用いてC-1と同様に塗布液を作製し、平版印刷版原版C-1と同様にして、平版印刷版原版C-13及びC-14用の画像記録層を形成した(実施例35及び36用)。
・バインダーポリマー(上記構造):0.240質量部
・開始剤1(上記化合物):0.162質量部
・赤外線吸収剤1(上記化合物):0.020質量部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300、新中村化学工業(株)製):0.192質量部
・低分子親水性化合物(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062質量部
・低分子親水性化合物(上記スルホン酸塩化合物):0.050質量部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記化合物):0.055質量部
・感脂化剤(ベンジル-ジメチル-オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018質量部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度44ml/g):0.035質量部
・フッ素系界面活性剤(上記フッ素系界面活性剤):0.008質量部
・2-ブタノン:1.091質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609質量部
上記画像記録層上に、更に下記組成の発色性保護層塗布液をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版C-13及びC-14(実施例35及び36用)をそれぞれ得た。
・式1で表される化合物(発色剤、表3に記載の化合物):表3中に記載の量
・無機質層状化合物分散液(上記分散液):1.5質量部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55質量部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA-405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03質量部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86質量部
・イオン交換水:6.0質量部
下記に示す感光液4を画像記録層の感光液として用いた以外は、平版印刷版原版C-1と同様にして、平版印刷版原版C’-1(比較例8用)を作製した。
・バインダーポリマー(上記構造):0.240質量部
・開始剤1(上記化合物):0.162質量部
・赤外線吸収剤1(上記化合物):0.020質量部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300、新中村化学工業(株)製):0.192質量部
・低分子親水性化合物(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062質量部
・低分子親水性化合物(上記構造):0.050質量部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055質量部
・感脂化剤(ベンジル-ジメチル-オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018質量部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度44ml/g):0.035質量部
・フッ素系界面活性剤(上記構造):0.008質量部
・2-ブタノン:1.091質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609質量部
(i)発色性
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2,400dpiの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で2時間経過後に、発色を測定した。
発色は上記赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表3にまとめて示す。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表3にまとめて示す。
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表3にまとめて示す。
表4に記載の発色剤(式1で表される化合物)、ボレート化合物、開始剤、及び、連鎖移動剤を用いたい以外は、上記C-1と同様に塗布液をそれぞれ作製し、平版印刷版原版C-1と同様にして平版印刷版原版C-15~C-19(実施例37~41用)をそれぞれ作製した。
なお、ボレート化合物を使用した場合のボレート化合物の添加量は、0.040質量部であり、連鎖移動剤を使用した場合の連鎖移動剤の添加量は、0.120質量部であった。
得られた平版印刷版原版C-15~C-19を用い、上記と同様に、発色性及び耐刷性を評価した。評価結果を表4に示す。
表5に記載の発色剤(式1で表される化合物)、ボレート化合物、開始剤、及び、連鎖移動剤を用いた以外は、上記C-1と同様に塗布液をそれぞれ作製し、平版印刷版原版C-1と同様にして平版印刷版原版C-20~C-29(実施例42~51用)をそれぞれ作製した。
なお、ボレート化合物を使用した場合のボレート化合物の添加量は、0.040質量部であり、連鎖移動剤を使用した場合の連鎖移動剤の添加量は、0.120質量部であった。
得られた平版印刷版原版C-20~C-29を用い、上記と同様に、発色性、耐刷性及び以下に示す網点再現性を評価した。評価結果を表6に示す。
得られた平版印刷版原版を下記に記す条件で露光を行い、機上現像を行い、100枚印刷した印刷物において、露光部の網点面積率を網点面積測定機iC Plate 2(X-Rite社製)にて計測し評価した。なお、評価結果は値が50に近いほど、調子再現性が優れていることを意味する。
露光条件は、富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数400rpm、レーザー出力85%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはAM200線の50%網点チャートを含むようにした。
また、表6に記載のHOMOの値は、以下の方法により算出した。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視した。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行った。
MO(分子軌道)エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行った。
上記MOエネルギー計算で得られたMOエネルギーEpre(単位:hartree)を以下の公式で、本発明においてHOMO及びLUMOの値として用いるEaft(単位:eV)へ変換した。
Eaft=0.823168×27.2114×Epre-1.07634
(なお、27.2114は単にhartreeをeVに変換するための係数であり、0.823168と-1.07634とは調節係数であり、計算対象となる化合物のHOMOとLUMOとを計算が実測の値に合うように決めた。)
特定化合物のHOMOとボレート化合物のHOMOとの差分からΔG2を求めた(ΔG2=特定化合物のHOMO-ボレート化合物のHOMO)。
Claims (22)
- 式1で表される化合物を含有することを特徴とする
発色組成物。
- 前記R1が、式1-1~式1-7のいずれかで表される基である、請求項1に記載の発色組成物。
- 前記R1が、前記式1-1~式1-3のいずれかで表される基である、請求項2に記載の発色組成物。
- バインダーポリマーを更に含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 連鎖移動剤を更に含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 前記連鎖移動剤が、チオール化合物である、請求項7に記載の発色組成物。
- ボレート化合物を更に含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 前記式1で表される化合物の最高被占軌道と前記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差が、0.585eV以上である、請求項9に記載の発色組成物。
- 前記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物である、請求項9又は10に記載の発色組成物。
- 感熱性及び/又は赤外線感光性発色組成物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の発色組成物。
- 支持体上に、
式1で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。
- 前記層が、画像記録層である、請求項13に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項14に記載の平版印刷版原版。
- 前記層が、保護層である、請求項13に記載の平版印刷版原版。
- 請求項13~16のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、
画像様露光された前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。 - 前記R1が、式1-1~式1-7のいずれかで表される基である、請求項18に記載の化合物。
- 前記R1が、前記式1-1~式1-3のいずれかで表される基である、請求項19に記載の化合物。
- 感熱性及び/又は赤外線感光性発色剤である、請求項18~21のいずれか1項に記載の化合物。
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