CN108699344A - 显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及显色性化合物 - Google Patents

显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及显色性化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种显色组合物，所述显色组合物通过含有由下述式(1)表示的化合物的显色组合物、在图像记录层含有上述显色组合物的平版印刷版原版，而显色性优异，并且经时引起的褪色少，其中，式中，各符号如说明书中所记载。并且，能够提供一种基于显色的可见性优异，经时也能够维持优异的可见性，显示良好的机上显影性，白灯稳定性优异，且印刷耐久性及色调再现性中也良好的平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制造方法。而且，能够提供一种显色性优异，并且经时引起的褪色少的显色性化合物。由式1表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由下述式(2)～(4)表示的基团，其中，式中，各符号如说明书中所记载。[化学式1][化学式2]

Description

显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及显色 性化合物
技术领域
本发明涉及一种显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法及显色性化合物。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨受容部，将亲水性非图像部作为润版液受容部(油墨非受容部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
目前，在从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序中，进行利用CTP(计算机直接制版)技术的图像曝光。即,图像曝光利用激光或激光二极管，直接在平版印刷版原版通过扫描曝光等来进行而不经由高反差胶片。
并且，由于对地球环境的关心提高，关于平版印刷版原版的制版，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显，随此，指向显影处理的简易化或无处理化。作为简单的显影处理之一,提出有称为“机上显影”的方法。机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的多余部分的去除。
通常，作为将平版印刷版安装到印刷机的前工序，在平版印刷版进行目标图像记录，或者进行检查、识别平版印刷版上的图像的操作(检版)。尤其，在多色印刷中，在印刷操作重要的是是否能够判定描绘有成为套准标志的标记(对准标记)的情况。
伴随通常的显影处理行程的平版印刷版原版中，通常对图像记录层进行着色而通过显影处理来得到着色图像，因此可轻松地在将印刷版安装到印刷机之前确认图像。
另一方面，在不进行通常的显影处理的机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中，很难在将平版印刷版原版安装到印刷机的阶段确认平版印刷版原版上的图像，且无法充分进行检版。因此，机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中要求在经曝光的阶段确认图像的方法，即，形成曝光区域显色或消色的所谓的打印输出图像。而且，从操作性提高的观点考虑，重要的是在显色或消色的曝光区域在经过时间之后也不会发生变化，且维持显色或消色的状态。
作为形成打印输出图像的方法，专利文献1及专利文献2中记载有可通过红外线或热形成打印输出图像的含有特定结构的IR染料的热敏像形成要素、热敏平版印刷版前体及使用其的平版印刷版的制造方法。
并且，专利文献3中记载有含有特定结构的化合物和特定结构的IR染料等的平版印刷版原版及使用其的平版印刷版的制造方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-544053号公报
专利文献2：日本特表2008-544322号公报
专利文献3：日本特开2013-199089号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，专利文献1～专利文献3中所记载的含有红外线吸收染料的热敏像形成要素中，显色性不足。并且，专利文献1～专利文献3中所记载的含有红外线吸收染料的平版印刷版原版中，因显色性引起而可见性(检版性)不足。而且，机上显影性不足。进而，判明了当平版印刷版原版被暴露在白灯时的稳定性(以下，还称为白灯稳定性)不足，且机上显影性降低。
本发明欲解决的课题为提供一种显色性优异，并且经时引起的褪色少的显色组合物。
本发明欲解决的另一课题为提供一种基于显色的可见性优异，经时也能够维持优异的可见性，显示良好的机上显影性，白灯稳定性优异，且在印刷耐久性及色调再现性中也良好的平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制造方法。
本发明欲解决的又一课题在于提供一种显色性优异，并且经时引起的褪色少的显色性化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现通过使用由下述式(1)表示的化合物，能够实现上述课题，且完成了本发明。
本发明包括下述构成。
(1)一种显色组合物，其含有由下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
式(1)中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3可以彼此连接而形成环。Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基。R4及R5分别独立地表示烷基或由下述式(2)～(4)表示的基团。R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基。R0表示氢原子、烷基或芳基。Za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中，由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)～(4)表示的基团。
[化学式2]
式(2)～(4)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基。W表示单键或氧原子。n1表示1～45的整数。R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14。R14表示碳原子数1～12的烷基。R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
(2)根据(1)所述的显色组合物，上述式(1)的R1表示由下述式(5)表示的基团。
[化学式3]
式(5)中，R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。E表示鎓基。*表示键合部位。
(3)根据(2)所述的显色组合物，上述式(5)的E为由下述式(6)表示的吡啶鎓基。
[化学式4]
式(6)中，R17表示卤素原子、烷基、芳基、羟基或烷氧基，当R17存在多个时，多个R17可以相同也可以不同，或者多个R17可以连接而形成环。n2表示0～4的整数。R18表示烷基、芳基或由式(2)～(4)表示的基团。Zb表示用于中和电荷的抗衡离子。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的显色组合物，上述式(1)的Ar1或Ar2为形成由下述式(7)表示的基团的基团。
[化学式5]
式(7)中，R19表示碳原子数1～12的烷基或上述由式(2)～(4)表示的基团。n3表示1～4的整数。*表示键合部位。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的显色组合物，上述由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)表示的基团。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的显色组合物，上述式(1)的R4及R5为由式(2)表示的基团。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的显色组合物，其还含有粘合剂聚合物。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的显色组合物，其还含聚合性化合物。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的显色组合物，其还含有聚合引发剂。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的显色组合物，其还含酸显色剂。
(11)根据(10)所述的显色组合物，上述酸显色剂为选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物的组中的至少一种化合物。
(12)一种平版印刷版原版，在支撑体上具有含有(1)至(11)中任一项所述的显色组合物的图像记录层。
(13)根据(12)所述的平版印刷版原版，在上述图像记录层上具有保护层。
(14)一种平版印刷版的制造方法，在对(12)或(13)所述的平版印刷版原版进行图像曝光之后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一种去除上述图像记录层的未曝光部分。
(15)一种显色性化合物，其由下述式(1)表示。
[化学式6]
式(1)中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3可以彼此连接而形成环。Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基。R4及R5分别独立地表示烷基或由下述式(2)～(4)表示的基团。R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基。R0表示氢原子、烷基或芳基。Za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中，由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)～(4)表示的基团。
[化学式7]
式(2)～(4)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基。W表示单键或氧原子。n1表示1～45的整数。R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14。R14表示碳原子数1～12的烷基。R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
发明效果
根据本发明，能够提供一种显色性优异，并且经时引起的褪色少的显色组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种基于显色的可见性优异，经时也能够维持优异的可见性，显示良好的机上显影性，白灯稳定性优异，且在印刷耐久性及色调再现性也良好的平版印刷版原版。
而且，根据本发明，能够提供一种使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制造方法。
而且，根据本发明，能够提供一种显色性优异，并且经时引起的褪色少的显色性化合物。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
[显色组合物]
本发明所涉及的显色组合物含有由下述式(1)表示的化合物。
[化学式8]
式(1)中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3可以彼此连接而形成环。Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基。R4及R5分别独立地表示烷基或由下述式(2)～(4)表示的基团。R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基。R0表示氢原子、烷基或芳基。Za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中，上述由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由下述式(2)～(4)表示的基团。
[化学式9]
式(2)～(4)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基。W表示单键或氧原子。n1表示1～45的整数。R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14。R14表示碳原子数1～12的烷基。R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
＜由式(1)表示的化合物＞
对本发明所涉及的显色组合物中所含有的由式(1)表示的化合物(以下，还简称为化合物A)进行详细说明。
由式(1)表示的化合物具有因热或红外线能量而分解，并生成高可见性的显色体的特性。本说明书中，显色是指，与加热或红外线曝光之前相比，加热或红外线曝光之后更强烈着色，或者吸收被短波长化以使在可见光区域具有吸收。即，由式(1)表示的化合物为因热或红外线曝光分解，且与加热或红外线曝光之前相比，可见光区域中的吸收得以增加，或者吸收被短波长化以使在可见光区域具有吸收的化合物。由式(1)表示的化合物优选为因热或红外线曝光而分解,并生成在500～600nm具有极大吸收波长的化合物的化合物。
关于由式(1)表示的化合物的显色机构，如下所示，认为因热或红外线曝光，R1-O键裂解，经裂解的氧原子形成羰基，并生成作为高可见性的显色体的部花青色素。
并且，由于生成部花青色素，因此认为作为R1，具有因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团，并且R1与花青色素结构经由氧原子而键合也为重要的原因。
[化学式10]
式(1)中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团。具体而言，可举出通过吸收从外部赋予的热能量或红外线，在从所产生的激励状态返回基底状态时产生的能量或激励状态下进行的化学反应，进行由式(1)表示的化合物的分解或异构化反应，从而R1-O键裂解的基团。
当R1为芳基或直链烷基时，不会因热或红外线曝光而产生R1-O键裂解。
关于由R1表示的基团，在后面进行更详细的记载。
R2～R9及R0中的烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降冰片基。
烷基中，尤其优选甲基、乙基、丙基或丁基。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等。
作为R0中的芳基，优选碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数6～20的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团。
具体而言，例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。
芳基中，优选苯基、甲氧基苯基、对二甲氨基苯基或萘基。
优选R2及R3连接而形成环。
当R2及R3连接而形成环时，优选为5元环或6元环，尤其优选为5元环。
Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基，优选-NR0-或二烷基亚甲基,更优选为二烷基亚甲基。
R0表示氢原子、烷基或芳基，优选为烷基。
关于R4或R5中的由式(2)～(4)表示的基团，在后面进行详细记载。
优选R4及R5为相同的基团。
R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子。
Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。在上述苯环及萘环可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸盐基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、膦酸基及将它们组合而成的基团等。作为取代基，优选为烷基。
并且，从将由式(1)表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且提高显色性及平版印刷版的印刷耐久性的观点考虑，优选为Ar1及Ar2分别独立地形成萘环或具有烷基或烷氧基来作为取代基的苯环的基团，更优选为形成萘环或具有烷氧基来作为取代基的苯环的基团，尤其优选为形成萘环或具有甲氧基来作为取代基的苯环的基团。
式(1)中，优选Ar1或Ar2为形成由下述式(7)表示的基团的基团。
[化学式11]
式(7)，R19表示碳原子数1～12的烷基或上述由式(2)～(4)表示的基团。n3表示1～4的整数。*表示键合部位。
Za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中，由式(1)表示的化合物具有与其结构中相对应的离子性取代基，且当无需进行电荷的中和时不需要Za。当表示阳离子种类时，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，尤其优选为六氟磷酸根离子。在表示阳离子种类的情况下，可举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钠离子、钾离子或铵离子。
R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2可以具有阴离子结构或阳离子结构，若所有R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2为电中性基团，则Za为一价抗衡阴离子，但例如在R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2中具有2以上的阴离子结构的情况下，Za也可以成为抗衡阳离子。
关于由R1表示的基团，以下进行详细说明。
从显色性的观点考虑，R1优选为由下述式(1-1)～式(1-7)中的任一个表示的基团，更优选为由下述式(1-1)～式(1-3)中的任一个表示的基团。
[化学式12]
式(1-1)～式(1-7)中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R20分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR24、-NR25R26或-SR27，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、-OR24、-NR25R26、-SR27、-C(＝O)R28、-OC(＝O)R28或卤素原子，R23表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R24～R27分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R28表示烷基、芳基、-OR24、-NR25R26或-SR27，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子。
R20、R21及R24～R28为烷基的情况下的优选的方式与R2～R9及R0中的烷基的优选的方式相同。
R20及R23中的烯基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。
R20～R28为芳基的情况下的优选的方式与R0中的芳基的优选的方式相同。
从显色性的观点考虑，式(1-1)中的R20优选为烷基、烯基、芳基、-OR24、-NR25R26或-SR27，更优选为烷基、-OR24、-NR25R26或-SR27，进一步优选为烷基或-OR24，尤其优选为-OR24。
并且，当式(1-1)中的R20为烷基时，上述烷基可以是在α位具有芳硫基、烷氧基羰基或芳基磺酰基的烷基，优选为在α位具有芳硫基或烷氧基羰基的烷基。
当式(1-1)中的R20为-OR24时，R24优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，尤其优选为叔丁基。
当式(1-1)中的R20为烯基时，上述烯基可以是具有芳基或羟基芳基的烯基。
从显色性的观点考虑，式(1-2)中的R21优选为氢原子。
并且，从显色性的观点考虑，式(1-2)中的R22优选为-C(＝O)OR24、-OC(＝O)OR24或卤素原子，更优选为-C(＝O)OR24或-OC(＝O)OR24。当式(1-2)中的R22为-C(＝O)OR24或-OC(＝O)OR24时，R24优选为烷基。
从显色性的观点考虑，式(1-3)中的R21优选分别独立地为氢原子或烷基，并且式(1-3)中的至少一个R21更优选为烷基。
并且，R21中的烷基优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数3～10的烷基。
而且，R21中的烷基优选为具有支链的烷基，更优选为二级或三级烷基，进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。
并且，从显色性的观点考虑，式(1-3)中的R23优选为芳基、烷氧基或鎓基，更优选为对二甲基氨基苯基或吡啶鎓基，进一步优选为吡啶鎓基。
作为R23中的鎓基，可举出吡啶鎓基、铵基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基、芳基及对它们进行组合而成的基团。
其中，优选吡啶鎓基，更优选为N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基，进一步优选为N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，尤其优选N-甲基-3-吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基，最优选N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
并且，R23为吡啶鎓基的情况下，作为抗衡阴离子，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼磷根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子。
从显色性的观点考虑，式(1-4)中的R20优选为烷基或芳基，更优选为2个R20中，一个为烷基，另一个为芳基。上述2个R20可以连接而形成环。
从显色性的观点考虑，式(1-5)中的R20优选为烷基或芳基，更优选为芳基，进一步优选为对甲基苯基。
从显色性的观点考虑，式(1-6)中的R20优选分别独立地为烷基或芳基，更优选为甲基或苯基。
从显色性的观点考虑，式(1-7)中的Z1为用于中和电荷的抗衡离子即可，也可以作为整个化合物而包含于上述Za中。
Z1优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
从显色性的观点考虑，更优选R1为由下述式(5)表示的基团。
[化学式13]
式(5)中，R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，E表示鎓基，*表示键合部位。
由R15或R16表示的烷基与R2～R9及R0中的烷基相同，优选的方式也与R2～R9及R0中的烷基的优选的方式相同。
由R15或R16表示的芳基与R0中的芳基相同，优选的方式也与R0中的芳基的优选的方式相同。
由E表示的鎓基也与R23中的鎓基相同，优选的方式也与R23中的鎓基的优选的方式相同。
式(5)中，由E表示的鎓基优选为由下述式(6)表示的吡啶鎓基。
[化学式14]
式(6)中，R17表示卤素原子、烷基、芳基、羟基或烷氧基，当R17存在多个时，多个R17可以相同也可以不同，或者多个R17可以连接而形成环。n2表示0～4的整数。R18表示烷基、芳基或由式(2)～(4)表示的基团。Zb表示用于中和电荷的抗衡离子。
由R17或R18表示的烷基或芳基与R2～R9及R0中的烷基或R0中的芳基相同，优选的方式也与R2～R9及R0中的烷基或R0中的芳基的优选的方式相同。
由R17表示的烷氧基优选为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
n2优选为0。
由Zb表示的用于中和电荷的抗衡离子与式(1-7)中的Z1相同，优选的方式也与式(1-7)中的Z1的优选的方式相同。
以下举出由R1表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，TsO-表示甲苯磺酸根阴离子，●表示键合部位。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
接着，对由式(1)表示的化合物至少具有1个的由式(2)～(4)表示的基团进行记载。
[化学式24]
式(2)～(4)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基。亚烷基可以是直链也可以是支链状。W表示单键或氧原子。n1表示1～45的整数。R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14。R14表示碳原子数1～12的烷基。R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基。亚烷基可以是直链也可以是支链状。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
作为由R10表示的亚烷基的具体例，可举出乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基等，优选为乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基，尤其优选为亚正丙基。
n1优选为1～10，更优选为1～5，尤其优选为1～3。
作为由R11表示的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，进一步优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。
由R14表示的烷基与由R11表示的烷基相同，优选的方式也与由R11表示的烷基的优选的方式相同。
以下示出由式(2)表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，Me表示甲基、Et表示乙基，*表示键合部位。
[化学式25]
式(3)或(4)中，作为由R12或R13表示的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基、亚正辛基、亚正十二烷基等，优选为乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基，尤其优选为乙烯基、亚正丙基。
当由式(3)或(4)表示的基团存在于由式(1)表示的化合物的由Ar1或Ar2表示的基团中时，R12或R13优选为单键。
当由式(3)或(4)表示的基团存在于由式(1)表示的化合物的由R1表示的基团中或当作为由R4或R5表示的基团而存在时，R12或R13优选为亚烷基。
式(4)中，存在2个的M可以相同也可以不同。
式(3)或(4)中，作为由M表示的鎓基的具体例，可举出铵基、碘鎓基、鏻基、锍基等。
铵基含有由下述式(A)表示的基团。
[化学式26]
式(A)中，Ra～Rd分别独立地表示氢原子或碳原子数20以下的芳基、烷基、烯基或炔基。芳基、烷基、烯基或炔基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳氧基、卤素原子、碳原子数1～12的烷基酰胺基、碳原子数1～12的二烷基酰胺基、碳原子数1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫烷基、碳原子数1～12的硫芳基、羟基。作为Ra～Rd，优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6的芳基。
以下示出铵基的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式27]
碘鎓基含有由下述式(B)表示的基团。
[化学式28]
式(B)中，Re～Rf的定义分别独立地与上述式(A)中的Ra～Rd相同。作为优选的Re～Rf的例，可举出碳原子数6～20的芳基。
以下示出碘鎓基的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式29]
鏻基含有由下述式(C)表示的基团。
[化学式30]
式(C)中，Rg～Rj的定义分别与上述式(A)中的Ra～Rd相同。作为优选的Rg～Rj的例，可举出碳原子数6～20的芳基。
以下示出鏻基的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式31]
锍基含有由下述式(D)表示的基团。
[化学式32]
式(D)中，Rk～Rm的定义分别与上述式(A)中的Ra～Rd相同。作为优选的例，可举出碳原子数6～20的芳基。作为优选的Rk～Rm的例，可举出碳原子数6～20的芳基。
以下示出锍基的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式33]
上述鎓基中，优选为铵基。
当在由式(1)表示的化合物中含有鎓基时，M可以是该鎓基。
上述鎓基可以作为分子内鎓盐而存在。
以下示出由式(3)表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，Et表示乙基，*表示键合部位。
[化学式34]
以下示出由式(4)表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，Et表示乙基，*表示键合部位。
[化学式35]
由式(2)～(4)表示的基团中，优选为由式(2)表示的基团。
由式(2)～(4)表示的基团只要在由式(1)表示的化合物中存在1个以上即可。由式(2)～(4)表示的基团的数量的上限优选为5个。由式(2)～(4)表示的基团的数量优选为1～5个，更优选为2～3个。
由式(2)～(4)表示的基团可以在由式(1)表示的化合物中作为由R4或R5表示的基团而存在，也可以存在于由R1、Ar1或Ar2表示的基团中。
尤其，优选作为由R4及R5表示的基团而存在。并且，优选存在于由Ar1及A r2表示的基团中。
以下示出由式(1)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，Me表示甲基，TsO-表示甲苯磺酸根阴离子。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
由式(1)表示的化合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
本发明所涉及的显色组合物中，由式(1)表示的化合物的含量在显色组合物的总固体成分中，优选为0.1～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为1～40质量％。总固体成分是指，组合物中的除了溶剂等的挥发性成分以外的成分的总量。
由式(1)表示的化合物能够通过应用公知的方法来进行合成。例如，能够依照以下所示的合成方案进行合成。
例如，作为导入由上述式(1-1)、式(1-5)或式(1-6)表示的基团的方法，可优选举出由下述式(S1)～式(S3)表示的合成方案。并且，作为导入由上述式(1-2)～式(1-4)中的任一个表示的基团的方法，可优选举出由下述式(S4)表示的合成方案。
下述式中，DMAP表示N,N-二甲基氨基-4-吡啶，AcONa表示乙酸钠，NEt3表示三乙胺，catecol表示邻苯二酚。并且，R表示与式(1)中的各部分相对应的基团。
[化学式44]
[化学式45]
由式(1)表示的化合物具有如下结构，即，作为R1具有因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团，而且，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)～(4)表示的基团。因这种结构上的特征引起，认为含有由式(1)表示的化合物的显色组合物具有显色性优异，并且经时引起的褪色少这一特性。
并且，关于在图像记录层含有由式(1)表示的化合物的平版印刷版原版，认为能够提供基于显色的可见性优异，经时也能够维持优异的可见性，显示良好的机上显影性，白灯稳定性优异，且印刷耐久性及色调再现性也良好的平版印刷版原版。
而且，由式(1)表示的化合物其本身具有优异的红外线吸收性能，因此作为红外线吸收剂而良好地发挥功能。因此，当将本发明所涉及的显色组合物使用于平版印刷版原版的图像记录层时，实际上，除了由式(1)表示的化合物以外不需要使用红外线吸收剂。这也是本发明的优异的效果之一。
＜粘合剂聚合物＞
本发明所涉及的显色组合物优选含有粘合剂聚合物。作为显色组合物中所使用的粘合剂聚合物，优选为具有覆膜性的聚合物，且能够优选使用感光性显色组合物或热敏显色组合物中所使用的公知的粘合剂聚合物。其中，作为粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
当将显色组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，粘合剂聚合物能够优选使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，对机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有聚(环氧烷)部位。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与由不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧烷，优选碳原子数为2～6的环氧烷，尤其优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数量优选为2～120，更优选为2～70，进一步优选为2～50。
若环氧烷的重复数量为120以下，则基于磨损的印刷耐久性、基于油墨接受性的印刷耐久性这两者不会降低，因此优选。
关于聚(环氧烷)部位，在粘合剂聚合物的侧链，优选以由下述式(AO)表示的结构含有该聚(环氧烷)部位，作为(甲基)丙烯酸树脂的侧链，更优选以由下述式(AO)表示的结构含有该聚(环氧烷)部位。
[化学式46]
式(AO)中，y表示2～120，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或一价有机基团。
作为一价有机基团，优选碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基及环己基。
式(AO)中，y优选为2～70,更优选为2～50。R1优选为氢原子或甲基，尤其优选氢原子。R2尤其优选为氢原子或甲基。
为了提高图像部的覆膜强度，粘合剂聚合物可以具有交联性。为了使聚合物具有交联性，将乙烯性不饱和键等交联性官能团导入到高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚而导入，也可以通过聚合物反应而导入。
作为在分子的主链中具有乙烯性不饱和键的聚合物的例子，可举出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有乙烯性不饱和键的聚合物的例子，可举出作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物而酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有乙烯性不饱和键的聚合物。
作为具有乙烯性不饱和键的残基(上述R)的例，能够举出-(CH2)nCR1A＝C R2AR3A、-(CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)n-O-CO-CR1A＝CR2AR3A及-(CH2CH2O)2-X(式中，RA1～RA3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，RA1与RA2或RA3可以彼此键结而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯基残基。)。
作为酯残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2及-CH2CH2O-X(式中，X表示二环戊二烯残基。)。
作为酰胺残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(式中,Y表示环己烯残基。)及-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
具有交联性的粘合剂聚合物，例如，对该交联性官能团加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物之间直接或经由聚合性化合物的聚合链加成聚合，从而在聚合物分子之间形成交联并固化。或者聚合物中的原子(例如与官能***联基相邻的碳原子上的氢原子)通过自由基而被导出而生成聚合物自由基，通过该聚合物自由基彼此键合，在聚合物分子之间形成交联而固化。
从良好的灵敏度和良好的保存稳定性的观点考虑，粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(可通过碘滴定而可自由聚合的不饱和双键的含量)以每1g粘合剂聚合物计优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，尤其优选为2.0～5.5mmol。
以下示出机上显影用粘合剂聚合物的具体例1～具体例11，但本发明并不限定于这些。下述例示化合物中，一并记载于各重复单元的数值(一并记载于主链重复单元的数值)表示该重复单元的摩尔百分比。一并记载于侧链重复单元的数值表示该重复部位的重复数。并且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式47]
[化学式48]
关于粘合剂聚合物的分子量,作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值,质均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为10,000～300,000。
根据需要能够并用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且,还能够并用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
当将本发明所涉及的显色组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，上述粘合剂聚合物在显色组合物中，可以作为聚合物而存在，该聚合物作为各成分的粘合剂而发挥功能，也可以以聚合物粒子的形状存在。以粒子的形状存在的情况下，平均一次粒径优选为10～1,000nm，更优选为20～300nm，进一步优选为30～120nm。
本发明所涉及的显色组合物中，粘合剂聚合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
粘合剂聚合物能够以任意含量含有于显色组合物中。粘合剂聚合物的含量能够通过显色组合物的用途等而适当选择，通常相对于显色组合物的总固体成分优选为1～90质量％，更优选为5～80质量％。
＜聚合引发剂＞
本发明所涉及的显色组合物可以含有聚合引发剂。显色组合物中所使用的聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基和阳离子等聚合引发种的化合物，可适当选择公知的热聚合引发剂、具有键解离能较小的键的化合物、光聚合引发剂等来使用。
作为聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如可举出日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，例如可举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基双咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(h)作为有机硼酸盐化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
从固化性的观点考虑，在聚合引发剂中作为更优选的化合物，可举出肟酯及鎓盐，更优选举出碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐等鎓盐。并且，使用于平版印刷版原版的情况下，尤其优选碘鎓盐、锍盐。以下示出碘鎓盐及锍盐的具体例，但本发明并不限定于这些。
作为碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选具有给电子基团来作为取代基的例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且，优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为锍盐的例子，优选三芳基锍盐,尤其优选具有吸电子基团作为取代基、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤素原子取代的三芳基锍盐，更优选为芳香环上的卤素原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐。作为具体例，可举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
聚合引发剂的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％,更优选为0.5～30质量％，尤其优选为0.8～20质量％。
＜聚合性化合物＞
本发明所涉及的显色组合物可以含有聚合性化合物。含有聚合性化合物的本发明的显色组合物为除了具有基于赋予热和/或基于红外线曝光的显色性以外，还具有聚合固化功能的固化性显色组合物。
并且，本发明的显色组合物优选用作含有聚合引发剂及聚合性化合物的固化性组合物，可更优选用作红外线固化性且红外线感光性显色组合物。
本发明的显色组合物中所使用的聚合性化合物，例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少一个乙烯性不饱和键的加成聚合性化合物(乙烯性不饱和化合物)。作为乙烯性不饱和化合物，优选为至少具有1个末端乙烯性不饱和键的化合物，更优选为具有2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其醚类、酰胺类。优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选为卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且,作为另一例,还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些化合物记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯,有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且,作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例,有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-41708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH(M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，还优选日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯丙烯酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的聚氨酯丙烯酸酯化合物类。
关于聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够考虑最终显色组合物的用途等而任意设定。
聚合性化合物的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％,尤其优选为15～60质量％。
＜自由基生成助剂＞
本发明所涉及的显色组合物可以含有自由基生成助剂。当将显色组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，自由基生成助剂有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。作为自由基生成助剂，例如可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性裂解，并生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
这些自由基生成助剂中，显色组合物优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性及后述的电位差的观点考虑，更优选为四芳基硼酸盐化合物，从后述电位差的观点考虑，尤其优选具有1个以上的具有吸电子基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。
作为吸电子基团，优选哈密特方程的σ值为正的基团，更优选为哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特方程的σ值(σp值及σm值)，详细记载于Hansch,C.；Leo,A.；Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195。
作为吸电子基团，优选为卤素原子、三氟甲基或氰基，更优选为氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
当显色组合物含有硼酸盐化合物时，上述由式(1)表示的化合物的最高占据分子轨道(HOMO)与上述硼酸盐化合物的最高占据分子轨道的电位差ΔG2(ΔG2＝上述由式(1)表示的化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)优选为0.500eV以上，更优选为0.585eV以上，尤其优选为0.608～1.000eV。
认为若上述由式(1)表示的化合物的HOMO与上述硼酸盐化合物的HOMO的电位差为上述范围，则除了热或红外线曝光时以外的硼酸盐化合物的稳定性优异，并且在热或红外线曝光时，与硼酸盐化合物的HOMO相比，更向上述由式(1)表示的化合物的向HOMO进行电子移动，由此促进针对上述由式(1)表示的化合物的最低未占分子轨道(LUMO)的激发，且促进上述由式(1)表示的化合物的分解。并且，认为还促进从上述由式(1)表示的化合物向聚合引发剂的电子移动，从而当将显色组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。
通过以下的方法进行上述由式(1)表示的化合物的HOMO及LUMO的计算。
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
使用量子化学计算软件Gaussian09，并通过DFT(B3LYP/6-31G(d))进行结构优化。
MO(分子轨道)能量计算以在上述结构优化中得到的结构并通过DFT(B3L YP/6-31+G(d、p)/CPCM(solvent：溶剂＝methanol：甲醇))来进行。
以如下公式，将通过上述MO能量计算而得到的MO能量Epre(单位：hart ree)转换为在本发明中用作HOMO及LUMO值的Eaft(单位：eV)。
Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634
另外，27.2114仅为用于将hartree转换为eV的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，并以计算与实际测定的值一致的方式确定成为计算对象的化合物的HOMO与LUMO。
根据由式(1)表示的化合物的HOMO与硼酸盐化合物的HOMO的差值求出ΔG2(ΔG2＝由式(1)表示的化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)。
作为硼酸盐化合物，具体而言，优选举出由以下所示的化合物。其中，Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且,Bu表示正丁基。
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
自由基生成助剂可以仅添加一种,也可以同时使用两种以上。
自由基生成助剂的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
＜链转移剂＞
本发明的显色组合物可以含有链转移剂。当将显色组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，链转移剂有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点考虑，更优选为碳原子数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言，可举出下述化合物。
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
链转移剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
链转移剂的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～30质量％。
＜红外线吸收剂＞
本发明所涉及的显色组合物能够含有红外线吸收剂。通过含有红外线吸收剂，本发明的显色组合物能够更优选用作红外线感光性显色组合物。
并且，即使将本发明的显色组合物用作热敏性显色组合物的情况下,也可以含有红外线吸收剂。
红外线吸收剂为具有将已吸收的红外线转换为热的功能的化合物。并且，红外线吸收剂还可具有通过红外线被激发而向后述的聚合引发剂等进行电子移动和/或能量移动的功能。
红外线吸收剂优选在750～1,400nm的波长区域具有极大吸收。并且，作为红外线吸收剂，优选使用染料或颜料。
作为染料，可利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society of Syn theticOrganic Chemistry,Japan.编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、芳酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
这些染料中，作为优选染料，可举出花青色素、芳酸菁色素、吡喃鎓盐。其中，优选花青色素，尤其优选吲哚菁色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其(相比“最”“尤其”更合适)优选举出日本特开2007-90850号公报的0035～0043段中所记载的化合物。
并且，还可优选使用日本特开平5-5005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，作为红外线吸收剂可以同时使用颜料和染料。
红外线吸收剂能够以任意的量在显色组合物中含有。红外线吸收剂的含量相对于显色组合物的总固体成分100质量份优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
＜酸显色剂＞
本发明所涉及的显色组合物优选含有酸显色剂。
本发明中所使用的“酸显色剂”是指，具有通过在接受了受电子性化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，在与受电子性化合物接触时，这些部分骨架迅速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基酞内酯(称为“结晶紫内酯”)、3,3-双(4-二甲氨苯基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基酞内酯；
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴酞内酯、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯酞内酯、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)酞内酯、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-酞内酯等酞内酯类；
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramin e)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝；
3,6-二甲氧荧光黄母体、3-二甲氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6,7-二甲荧光黄母体、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二苄氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-辛氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2',3'-二氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-三氟甲基苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体；
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体；
3-N-(2'-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(4'-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3'-甲苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、2,2-双[4'-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧光黄母体)-7基氨苯基]丙烷、3-[4'-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-[4'-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧光黄母体等之荧光黄母体类；
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲基-4-二正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂酞内酯、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯等之酞内酯类；
除此以外可举出2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-苯氨基-6'-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3'-甲螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、3'-N,N-二苄氨基-6'-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-(N-甲基-N-苯基)氨基-6'-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮等。
上述中，本发明中所使用的酸显色剂优选为选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物、螺内酰胺化合物的组中的至少一种化合物。
作为显色后的色素的色相，从可见性的观点考虑，优选为绿、蓝或黑。
作为酸显色剂还能够使用上市的产品，可举出ETAC、RED500、RED520、CV L、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fuk ui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DC F、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL C O.,LTD.制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CORPORAT ION.CO.,LTD.制)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。这些市售品中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的可形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
这些酸显色剂可以单独使用一种，也能够将两种以上的成分进行组合而使用。
本发明所涉及的显色组合物能够根据需要而含有除了上述以外的添加剂(例如，表面活性剂)。
本发明所涉及的显色组合物中所含有的各成分能够通过溶解分散于适当的溶剂来制备涂布液，将涂布液涂布于支撑体等并进行干燥而形成显色组合物膜。
作为溶剂，可使用公知的溶剂。具体而言，例如可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇,二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂能够单独使用一种或混合两种以上来使用。涂布液中的固体成分浓度优选为1～50质量％左右。固体成分浓度是指除了溶剂以外的所有成分的浓度。
本发明所涉及的显色组合物能够使用于热敏显色材料、红外线感光性显色材料等。关于热敏性显色材料，在传真、计算机终端打印机、自动售票机、测量用记录器、超市或便利店的收银台等,可作为票或收据等热敏记录介质而广泛利用。
并且，本发明所涉及的显色组合物优选使用于图像形成材料。作为图像形成材料,可举出利用平版印刷版原版、印刷配线路板、滤色器、光掩模等基于图像曝光而显色的图像形成材料以及利用显色和聚合固化的图像形成材料。
使用了本发明所涉及的显色组合物的图像形成材料通过加热或在辐射红外线的光源下进行曝光而形成显色图像。作为加热机构，能够使用公知的加热机构，例如可举出加热器、烘箱、加热板、红外线灯、红外线激光等。作为辐射红外线的光源，可举出辐射红外线的固体激光及半导体激光等。
[平版印刷版原版]
接着，对将本发明所涉及的显色组合物应用到平版印刷版原版的例进行记载。
本发明所涉及的平版印刷版原版在支撑体上具有含有本发明所涉及的显色组合物的图像记录层。
以下，作为例对明显显现本发明所涉及的显色组合物的特征的机上显影型平版印刷版原版进行说明。
〔图像记录层〕
针对平版印刷版原版的图像记录层要求显影适性及印刷适性。因此，图像记录层中所使用的显色组合物优选含有上述由式(1)表示的化合物及上述粘合剂聚合物。当为机上显影型平版印刷版原版时，粘合剂聚合物优选使用上述机上显影用粘合剂聚合物。
图像记录层中所使用的显色组合物优选还含有聚合性化合物。
图像记录层中所使用的显色组合物优选还单独或组合含有聚合引发剂、自由基生成助剂及链转移剂。
即，本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层含有上述显色组合物所含有的各成分。
关于图像记录层所含有的由式(1)表示的化合物、粘合剂聚合物、聚合性化合物、聚合引发剂、自由基生成助剂及链转移剂等各构成成分以及其含量，能够参考上述本发明所涉及的显色组合物中的记载。
除了上述构成成分以外，图像记录层还可以含有聚合物粒子、低分子亲水性化合物、感脂化剂及其他成分。
(聚合物粒子)
为了提高平版印刷版原版的机上显影性，图像记录层可以含有聚合物粒子。聚合物粒子优选为在施加热时可将图像记录层转换为疎水性图像记录层的聚合物粒子。聚合物粒子优选为选自疎水性热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疎水性化合物的微囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中的至少一个。其中,优选具有聚合性基团的聚合物粒子及微凝胶。
作为疎水性热塑性聚合物粒子，优选举出1992年1月的Research Disclosu reNo.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的疎水性热塑性聚合物粒子。
作为构成疏水性热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。疏水性热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基的聚合物粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基的聚合物粒子中的热反应性基，只要可形成化学键，则可以是进行任意反应的官能团，优选为聚合性基。作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的乙烯性不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微囊,例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载,在微囊内部含有图像记录层的所有构成成分或其一部分的微囊。图像记录层的构成成分还能够在微胶囊外含有。作为含有微囊的图像记录层,其优选的方式为在微囊的内部含有疏水性构成成分,且在微囊外部含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其内部及表面的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选为通过在其表面具有自由基聚合性基而进行了反应性微凝胶的形态。
为了对图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化，能够利用公知的方法。
微囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01～3.0μm,更优选为0.05～2.0μm,尤其优选为0.10～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
聚合物粒子含量相对于图像记录层的总固体成分优选为5～90质量％。
(低分子亲水性化合物)
为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性,图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物,例如作为水溶性有机化合物,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、新戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选为含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类中的至少一种。
作为有机磺酸盐类的具体例,可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐,5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐,苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类,可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4,盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例,可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类,优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物,作为具体例,可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用,因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或覆膜强度降低,从而可良好地维持图像记录层的油墨接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
(感脂化剂)
关于图像记录层，为了提高着墨性，可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基的聚合物等感脂化剂。尤其，当在保护层中含有无机层状化合物时，这些化合物能够作为无机层状化合物的表面涂覆剂而发挥功能，并抑制利用无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为感脂化剂，优选并用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基的聚合物，更优选并用鏻化合物、季铵盐类及含铵基的聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报所述的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-90645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为在侧链含有5～80摩尔％的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物,通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围,更优选为10～110的范围,尤其优选15～100的范围。以质均分子量(Mw)换算上述比浓粘度的情况下,优选10,000～150,000，更优选为17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。
以下,示出含铵基的聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5、Mw6.5万)
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.01～30.0质量％,更优选为0.1～15.0质量％,进一步优选为1～10质量％。
(其他成分)
图像记录层中，作为其他成分，能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，能够参考日本特开2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
＜图像记录层的形成＞
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，能够通过将所需要的上述各成分分解或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支撑体上通过棒涂等公知的方法涂布涂布液，并进行干燥来形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，通常优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内,可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。
〔底涂层〕
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支撑体之间具有底涂层(还被称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热扩散到支撑体而使灵敏度降低的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，该交联性基团通过聚合物的极性取代基、具有与该极性取代基相反的电荷的取代基及具有乙烯性不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为乙烯性不饱和键基)、具有与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支撑体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的乙烯性不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.2～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的质均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与支撑体表面相互作用的基团的化合物(例如,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
＜保护层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(还被称为外涂层。)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，可适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还可根据需要混合两种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可举出由式：A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中，A为K、Na、Ca中的任一个，B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有包括厚度为左右的单位晶格层的层叠结构，晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且可以与多种阳离子进行交换而得到。尤其，层间的阳离子为Li+、Na+的情况下，由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切力，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如可通过由粒子的显微镜照片得到的投影图来进行测定。纵横比越大，所得到的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选的方式，厚度为1～50nm左右，平面尺寸(长径)为1～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0～60质量％，更优选为3～50质量％。并用多种无机层状化合物的情况下，无机层状化合物的合计量也优选为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可得到良好的灵敏度。并且，可防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机微粒等公知的添加物。并且，可以在保护层中含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01～10g/m2，更优选为0.02～3g/m2，尤其优选为0.02～1g/m2。
＜支撑体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版的支撑体能够从公知的平版印刷版原版用支撑体适当选择而使用。作为支撑体，优选通过公知的方法进行粗面化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。
支撑体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-35174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
[平版印刷版的制造方法]
本发明所涉及的平版印刷版的制造方法优选包括对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(曝光工序)及将图像曝光之后的平版印刷版原版在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一种去除图像记录层的未曝光部的工序(机上显影工序)。
＜曝光工序＞
图像曝光优选通过红外线激光等对数字数据进行扫描曝光的方法进行。
优选使用波长为750～1,400nm的曝光光源。作为750～1,400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一个。
曝光工序可通过制版机等并以公知的方法进行。并且,也可以使用具备曝光装置的印刷机来将平版印刷版原版安装于印刷机之后,在印刷机上进行曝光。
＜机上显影工序＞
机上显影工序中，若未对图像曝光之后的平版印刷版原版实施任何显影处理而在印刷机上供给印刷油墨及润版液来开始进行印刷，则在印刷途中的初期阶段去除平版印刷版原版的未曝光部分，随此而亲水性支撑体表面暴露而形成非图像部。作为印刷油墨及润版液,可使用公知的平版印刷用印刷油墨及润版液。最初被供给于平版印刷版原版表面的化合物可以为印刷油墨,也可以为润版液,但从防止因润版液所去除的图像记录层成分而被污染的方面考虑,优选最初供给印刷油墨。
如此,平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影,并直接使用于多张印刷中。
除了上述工序以外，本发明所涉及的平版印刷版的制造方法还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序或者在机上显影工序之后确认印刷图像的确认工序等。
本发明所涉及的平版印刷版原版能够通过适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用含有碱剂的pH14以下的高pH显影液的方式(还称为碱显影)及使用含有表面活性剂和/或水溶性高分子化合物的pH2～11左右的显影液的方式(还称为简易显影)。碱显影及简易显影能够通过公知的方法来实施。
[显色性化合物]
本发明所涉及的显色性化合物为由下述式(1)表示的化合物。
[化学式57]
式(1)中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3可以彼此连接而形成环。Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基。R4及R5分别独立地表示烷基或由下述式(2)～(4)表示的基团。R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基。R0表示氢原子、烷基或芳基。Za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中，由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)～(4)表示的基团。
[化学式58]
式(2)～(4)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基。W表示单键或氧原子。n1表示1～45的整数。R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14。R14表示碳原子数1～12的烷基。R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
上述由式(1)表示的化合物为新型化合物，且显色性优异。上述由式(1)表示的化合物能够如上述作为显色组合物而优选使用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于这些。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值的质均分子量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。并且，只要无特别说明，则“份”、“％”是指“质量份”、“质量％”。
以下示出本发明所涉及的化合物A的合成例。其他化合物A也能够通过适当变更原料或反应中间体并以相同的方法进行合成。
〔合成例1：化合物A-19及A-1的合成〕
(中间体SM-3的合成)
以下示出中间体SM-3的合成方案。
[化学式59]
向3L三口烧瓶添加5-甲氧基-2,3,3-三甲基假吲哚(上述SM-1)(INUI CORPORATION制)147.9g(0.782mol)及甲苯磺酸3-甲氧基丙酯229.1g(0.938m ol)，并在130℃下搅拌了2小时。将反应液冷却至80℃之后，添加异丙醇1147g，并在20℃下进行了搅拌。而且，添加105.8g(0.307mol)的上述SM-2及乙酸酐68.8g(0.674mol)，将反应液冷却至5℃的同时进行了搅拌。以内温不超过10℃的方式滴加了三乙胺170.6g(1.69mol)之后，并在20℃下搅拌了3小时。另外，向10L不锈钢烧杯添加蒸馏水1771g、六氟磷酸钾93.1g(0.506mol)及乙酸乙酯482g，搅拌的同时滴加上述3L三口***反应液，滴加结束后并搅拌30分钟之后，停止搅拌而静置。通过过滤而回收所得到的沉淀物，用蒸馏水500mL清洗了4次，并用异丙醇300mL清洗了3次。对所得到的固体进行减压干燥而得到了222g(0.281mol)中间体SM-3。
(中间体SM-4的合成)
以下示出中间体SM-4的合成方案。
[化学式60]
向3L三口烧瓶添加氯化锂42.4g(1.00mol)及四氢呋喃(THF)647g，在氮环境下冷却至-10℃。以内温不超过-5℃的方式滴加叔丁基氯化镁(2M、THF溶液)500mL(1.00mol)之后，在-10℃下搅拌了30分钟。以内温不超过-5℃的方式滴加4-吡啶甲醛79.3g(0.74mol)的THF(79.3g)溶液之后，在0℃以下搅拌了2小时。以内温不超过25℃的方式滴加蒸馏水72g，并添加2M盐酸水溶液531g而搅拌了30分钟。添加乙酸乙酯200g，将反应液移到分液漏斗之后，去除了水层。用饱和食盐水200mL将有机层清洗之后，减压蒸馏去除了溶剂。向所得到的固体添加乙酸乙酯35g，在60℃下进行加热并搅拌而将固体溶解之后，冷却至0℃而静置了5小时。通过过滤而回收所得到的晶体，用甲苯100mL清洗2次，并减压干燥而得到了37g(0.22mol)中间体SM-4。
(中间体SM-5的合成)
以下示出中间体SM-5的合成方案。
[化学式61]
向1L茄子型烧瓶添加116.7g(0.147mol)SM-3、26.8g(0.162mol)SM-4、邻苯二酚8.12g(0.07mol)、碳酸钾21.4g(0.155mol)及N,N-二甲基甲酰胺462g，在25℃下搅拌了24小时之后，添加了丙酮233mL。另外，向10L不锈钢烧杯添加蒸馏水5.8kg而进行搅拌的同时滴加了上述反应液。通过过滤而回收所得到的沉淀物，用蒸馏水500mL清洗4次之后，送风干燥而得到了122g(0.133mol)中间体SM-5。
(化合物A-19及A-1的合成)
以下示出化合物A-19及化合物A-1的合成方案。
[化学式62]
向300mL茄子型烧瓶添加26.0g(28.3mmol)SM-5、对甲苯磺酸甲酯26.3g(141.3mmol)及丙酮26.0g，并在25℃下搅拌了24小时。添加丙酮52.0g，对反应液进行搅拌的同时冷却至0℃，并保持了2小时。通过过滤而回收所得到的晶体，用以2/1的体积比将己烷/乙酸乙酯混合而成的液500mL进行清洗之后，送风干燥而得到了22.5g(20.4mmol)化合物A-19。通过NMR，对所得到的化合物A-19的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.10(s、9H)、1.23(s、6H)、1.59(s、6H)、1.88-1.98(m、4H)、2.28(s、3H)、2.65-2.86(m、4H)、3.20(s、6H)、3.28-3.38(m、4H)、3.80(s、6H)、4.11(t、4H)、4.48(s、3H)、5.81(s、1H)、5.86(d、2H)、6.96(dd、2H)、7.10(d、2H)、7.21(d、2H)、7.25(d、2H)、7.42(d、2H)、7.48(d、2H)、8.30(d、2H)、9.15(d、2H)
接着，向500mL茄子型烧瓶添加22.5g(20.4mmol)化合物A-19、丙酮67.5g、六氟磷酸钾15.0g(81.6mmol)及蒸馏水22.5g，在室温下进行搅拌的同时滴加了蒸馏水225g。通过过滤而回收所得到的沉淀物，用蒸馏水1L进行清洗之后，减压干燥而得到了21.4g(19.8mmol)化合物A-1。通过NMR对所得到的化合物A-1的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.10(s、9H)、1.23(s、6H)、1.58(s、6H)、1.93(m、4H)、2.64-2.86(m、4H)、3.20(s、6H)、3.30-3.46(m、4H)、3.80(s、6H)、4.11(t、4H)、4.47(s、3H)、5.78-5.89(m、3H)、6.97(dd、2H)、7.20(d、2H)、7.25(d、2H)、7.41(d、2H)、8.30(d、2H)、9.12(d、2H)
〔合成例2：化合物A-55及化合物A-7的合成〕
以下示出化合物A-55及化合物A-7的合成方案。
[化学式63]
向100mL茄子型烧瓶添加3.0g(3.26mmol)上述中间体SM-5及甲苯磺酸3-甲氧基丙酯15.0g(61.4mmol)，并在70℃下搅拌了6小时。向反应液添加丙酮15mL，并滴加到以2/1的体积比将己烷/乙酸乙酯混合而成的液1L中。去除上清液，用己烷/乙酸乙酯(体积比2/1)混合液100mL将所得到的沉淀物清洗3次之后，溶解在丙酮30mL中。将该溶液滴加到己烷/乙酸乙酯(体积比2/1)混合液1L中。去除上清液，用己烷/乙酸乙酯(体积比2/1)混合液100mL将所得到的沉淀物清洗3次之后，减压干燥而得到了3.20g(2.75mmol)化合物A-55。通过NMR对所得到的化合物A-55的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.10(s、9H)、1.23(s、6H)、1.61(s、6H)、1.87-1.97(m、4H),2.20-2.33(m、5H)、2.65-2.86(m、4H)、3.14-3.23(m、9H)、3.27-3.38(m、4H)、3.41-3.50(m、2H)、3.79(s、6H)、4.11(t、4H)、4.71-4.90(m、2H)、5.83(s、1H)、5.86(d、2H)、6.96(dd、2H)、7.11(d、2H)、7.20(d、2H)、7.25(d、2H)、7.42(d、2H)、7.48(d、2H)、8.31(d、2H)、9.25(d、2H)。
接着，向200mL茄子型烧瓶添加3.20g(2.75mmol)化合物A-55、丙酮10g、六氟磷酸钾2.02g(11.0mmol)及蒸馏水3.0g，在室温下进行搅拌的同时滴加了蒸馏水45g。通过过滤而回收所得到的沉淀物，用蒸馏水500mL清洗之后，减压干燥而得到了3.05g(2.68mmol)化合物A-7。通过NMR对所得到的化合物A-7的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.10(s、9H)、1.23(s、6H)、1.60(s、6H)、1.88-1.97(m、4H)、2.18-2.34(m、2H)、2.68-2.87(m、4H)、3.19(s、6H)、3.20(s、3H)、3.28-3.37(m、4H)、3.42-3.52(m、2H)、3.80(s、6H)、4.11(t、4H)、4.70-4.88(m、2H)、5.82(s、1H)、5.86(d、2H)、6.97(dd、2H)、7.18(d、2H)、7.25(d、2H)、7.43(d、2H)、8.31(d、2H)、9.21(d、2H)
〔合成例3：化合物A-56及化合物A-16的合成〕
(中间体SM-6的合成)
以下示出中间体SM-6的合成方案。
[化学式64]
向3L三口烧瓶添加氯化锂30.5g(0.72mol)及THF157.4g，并在氮环境下冷却至-10℃。以内温不超过-5℃的方式滴加环己基氯化镁(1M、THF溶液)724mL(0.72mol)之后，并在-10℃下搅拌了30分钟。以内温不超过-5℃的方式滴加4-吡啶甲醛57.1g(0.53mol)的THF(33.1g)溶液之后，在0℃以下搅拌了2小时。以内温不超过25℃的方式滴加蒸馏水90g，并添加2M盐酸水溶液674g而搅拌了30分钟。添加乙酸乙酯675g，将反应液移到分液漏斗之后，去除了水层。用饱和食盐水200mL清洗有机层之后，减压蒸馏去除了溶剂。向所得到的固体添加己烷/乙酸乙酯(体积比2/1)混合液500mL，在60℃下加热并搅拌而将固体溶解之后，冷却至0℃而静置了5小时。通过过滤而回收所得到的晶体，用甲苯50mL清洗2次，并减压干燥而得到了51g(0.27mol)中间体SM-6。
(中间体SM-7的合成)
以下示出中间体SM-7的合成方案。
[化学式65]
向1L茄子型烧瓶添加60.0g(75.8mmol)SM-3、36.3g(189.6mmol)SM-6、邻苯二酚4.17g(37.9mmol)、碳酸钾10.5g(75.8mmol)及N,N-二甲基甲酰胺300g，并在25℃下搅拌了24小时。另外，向5L不锈钢烧杯添加蒸馏水3.6k g并搅拌的同时滴加了上述反应液。通过过滤而回收了所得到的沉淀物，用蒸馏水250mL清洗4次之后，送风干燥而得到了63g(66.6mmol)中间体SM-7。
(化合物A-56及A-16的合成)
以下示出化合物A-56及化合物A-16的合成方案。
[化学式66]
向300mL茄子型烧瓶添加26.0g(27.5mmol)SM-7、对甲苯磺酸甲酯25.6g(137.4mmol)及丙酮26.0g，并在25℃下搅拌了24小时。向反应液添加丙酮52g，并滴加到以2/1的体积比将己烷/乙酸乙酯混合而成的液3L中。去除上清液，用己烷/乙酸乙酯(体积比2/1)混合液200mL将所得到的沉淀物清洗3次之后，溶解在丙酮75mL中。将该溶液滴加到己烷/乙酸乙酯(体积比2/1)混合液3L中。去除上清液，用己烷/乙酸乙酯(体积比2/1)混合液200mL将所得到的沉淀物清洗3次之后，减压干燥而得到了27.1g(23.9mmol)化合物A-56。通过NMR对所得到的化合物A-56的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.09-1.35(m、12H)、1.49(s、6H)、1.64-1.82(m、4H)、1.86-1.97(m、4H)、2.08-2.16(m、1H)、2.29(s、3H)、2.69-2.86(m、4H)、3.19(s、6H)、3.31-3.43(m、4H)、3.80(s、6H)、4.11(t、4H)、4.45(s、3H)、5.86(d、2H)、5.91(s、1H)、6.96(dd、2H)、7.11(d、2H)、7.21(d、2H)、7.25(d、2H)、7.39(d、2H)、7.47(d、2H)、8.34(d、2H)、9.11(d、2H)
接着，向1L茄子型烧瓶添加27.1g(23.9mmol)化合物A-56、丙酮78g、六氟磷酸钾17.6g(95.6mmol)及蒸馏水26g，并在室温下进行搅拌的同时滴加了蒸馏水260g。通过过滤而回收了所得到的沉淀物，用蒸馏水2L清洗之后，减压干燥而得到了25.4g(23.0mmol)化合物A-16。通过NMR对所得到的化合物A-16的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.18-1.38(m、12H)、1.48(s、6H)、1.65-1.83(m、4H)、1.86-1.98(m、4H)、2.09-2.17(m、1H)、2.69-2.86(m、4H)、3.20(s、6H)、3.26-3.43(m、4H)、3.80(s、6H)、4.10(t、4H)、4.45(s、3H)、5.85(d、2H)、5.91(d、1H)、6.96(d d、2H)、7.20(d、2H)、7.24(d、2H)、7.39(d、2H)、8.34(d、2H)、9.11(d、2H)
〔合成例4：化合物A-22的合成〕
以下示出化合物A-22的合成方案。
[化学式67]
向200mL茄子型烧瓶添加3.0g(2.78mmol)化合物A-1、丙酮10g、四苯基硼酸钠3.81g(11.12mmol)及蒸馏水3.0g，在室温下进行搅拌的同时滴加了蒸馏水45g。通过过滤而回收了所得到的沉淀物，用蒸馏水500mL清洗之后，减压干燥而得到了3.97g(2.78mmol)化合物A-22。通过NMR对所得到的化合物A-22的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.11(s、9H)、1.24(s、6H)、1.59(s、6H)、1.88-1.99(m、4H)、2.66-2.86(m、4H)、3.20(s、6H)、3.30-3.41(m、4H)3.80(s、6H)、4.11(t、4H)、4.44(s、3H)、5.81(s、1H)、5.86(d、2H)、6.76-6.83(m、8H)、6.89-7.01(m、18H)、7.14-7.29(m、20H)、7.43(d、2H)、8.28(d、2H)、9.09(d、2H)
[实施例1～实施例18及比较例1～比较例7]
1.红外线感光性显色材料的制作
＜支撑体的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行了30秒钟的脱脂处理之后，使用三个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗面化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2,使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。之后,通过喷射进行水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗面化处理，之后通过喷射水洗。
接着，在铝板将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液以电流密度15A/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜之后，进行水洗、干燥而制作了支撑体A。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准偏差误差为±10％以下。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体A实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支撑体B。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支撑体B的中心线平均粗糙度(Ra)的结果，为0.51μm。
在上述支撑体A的制作中，将直流阳极氧化覆膜形成时的电解液变更为22质量％的磷酸水溶液，除此以外，以与支撑体A的制造方法相同的方式制作了支撑体C。以与上述相同的方法对阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)进行了测定的结果，为25nm。
然后，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体C实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支撑体D。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支撑体D的中心线平均粗糙度(Ra)的结果，为0.52μm。
＜红外线感光性显色组合物膜的形成＞
分别制备下述组成A或组成B的红外线感光性显色组合物，在上述铝支撑体B上以干燥涂布量成为1.0g/m2的方式进行棒涂，在120℃下进行40秒钟的烘干而形成红外线感光性显色组合物膜，从而分别制作了实施例1～实施例18及比较例1～比较例7用红外线感光性显色材料。将在各红外线感光性显色材料的制作中所使用的红外线感光性显色组合物的组成及红外线感光性显色组合物中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表1及表2中。
＜红外线感光性显色组合物组成A＞
＜红外线感光性显色组合物组成B＞
[化学式68]
以下示出比较用化合物的结构。
[化学式69]
2.红外线感光性显色材料的显色性评价
通过搭载有水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch：每寸打印点数，1inch＝25.4mm)的条件下对红外线感光性显色材料进行了曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光后在暗处(25℃)保存2小时之后，测定了红外线感光性显色材料的显色。关于测定，使用Konica Minolta,Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，通过曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大，则显色性越优异。
将评价结果示于表1～表2。
[表1]
[表2]
从表1～表2中所记载的结果，得知具有含有本发明所涉及的化合物A的红外线感光性显色组合物膜的红外线感光性显色材料为红外线曝光之后的显色性为良好，并且在2小时之后也未确认到褪色的优异的红外线感光性显色材料。
[实施例19～实施例85及比较例8～比较例34]
1.平版印刷版原版A的制作
＜底涂层的形成＞
在上述支撑体上，将下述组成的底涂层涂布液(1)以干燥涂布量成为20m g/m2的方式进行涂布，从而形成了底涂层。
＜底涂层涂布液(1)＞
·聚合物(P-1)〔下述结构〕 0.18g
·羟乙基亚氨二乙酸 0.10g
·水 61.4g
[化学式70]
以下对聚合物P-1的合成法进行记载。
(单体M-1的合成)
向3L三口烧瓶添加ANCAMINE 1922A(二乙二醇二(氨丙基)醚，Air Pro ductsLTD.制)200g(0.91mol)、蒸馏水435g及甲醇410g，并冷却至5℃。接着，添加苯甲酸222.5g(1.82mol)及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)25mg(0.15mmol)，以反应液的内温成为10℃以下的方式滴加了甲基丙烯酸酐280g(1.82mmol)。将反应液在5℃下搅拌6小时，接着在25℃下搅拌12小时之后，添加磷酸70g而将pH调整成3.3。将反应液移到10L不锈钢烧杯中，添加乙酸乙酯3.7L、甲基-叔丁基醚(MTBE)1.5L及蒸馏水0.65L，激烈搅拌之后静置。在废弃上层(有机层)之后，添加乙酸乙酯1.8L，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。而且，添加乙酸乙酯1.5L，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。接着，添加MTBE1.6L，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。向所得到的水溶液添加4-OH-TEMPO62.5mg(0.36mmol)而得到了1.2kg单体M-1的水溶液(固体成分换算20.1质量％)。
(单体M-2的纯化)
将LIGHT ESTER P-1M(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，Kyoeisha che micalCo.,Ltd.制)420g、二乙二醇二丁醚1050g及蒸馏水1050g添加到分液漏斗，激烈搅拌之后静置。废弃上层之后，添加二乙二醇二丁醚1050g，激烈搅拌之后静置。废弃上层而得到了1.3kg单体M-2的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
(聚合物P-1的合成)
向3L三口烧瓶添加600.6g蒸馏水、33.1g单体M-1水溶液及46.1g下述单体M-3，在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液(1)，搅拌30分钟之后，添加VA-046B(Wako Pure Chemical Industries,Lt d.制)3.9g，升温至80℃，并搅拌了1.5小时。将反应液返回到室温之后，添加30质量％氢氧化钠水溶液175g，并将pH调整至8.3。接着，添加4-OH-TEMPO152.2mg，并升温至53℃。添加甲基丙烯酸酐66.0g在53℃下搅拌了3小时。返回到室温之后，将反应液移到10L不锈钢烧杯，并添加MTBE1800g，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。同样地将基于MTBE1800g的清洗操作进一步反复进行2次之后，向所得到的水层添加蒸馏水1700g及212mg的4-OH-TEMPO，作为均匀的溶液得到了4.1kg聚合物P-1(固体成分换算11.0％)。作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行的聚乙二醇换算值的质均分子量(Mw)为20万。
滴加液(1)
BLEMMER PME4000：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧化乙烯单元的重复数量：90)
VA-046B：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物
[化学式71]
＜图像记录层的形成＞
在底涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(1)进行棒涂之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在涂布下述感光液(1)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来制备。另外，当使用本发明所涉及的化合物A-22时，由于化合物A-22在结构中不包含硼酸盐部位，因此未添加硼酸盐化合物TPB。
＜感光液(1)＞
TPB〔下述结构〕
·聚合性化合物 0.192g
三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯
(NK酯A-9300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物 0.062g
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
·低分子亲水性化合物(1)〔下述结构〕 0.050g
·感脂化剂 0.055g
鏻化合物(1)(下述结构)
·感脂化剂 0.018g
苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐
·感脂化剂 0.035g
含铵基的聚合物(1)
〔下述结构，还原比粘度44ml/g〕
·氟系表面活性剂(1)(下述结构) 0.008g
·2-丁酮 1.091g
·1-甲氧基-2-丙醇 8.609g
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1) 2.640g
·蒸馏水 2.425g
以下示出上述感光液(1)中所使用的粘合剂聚合物(1)、聚合引发剂(1)、TPB、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含铵基的聚合物(1)及氟系表面活性剂(1)的结构。
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
以下示出使用了上述微凝胶液的微凝胶(1)的制备法。
＜多价异氰酸酯化合物(1)的制备＞
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOST ANN U-600，NITTO KASEICO.,LTD.)43mg并进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，并搅拌3小时而得到了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式77]
＜微凝胶(1)的制备＞
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制)10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量％，从而得到了微凝胶(1)的水分散液。通过光散射法测量了平均粒径的结果，为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0g
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧化乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals,Inc.制)：3.76g
(成分3)多价异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0g
(成分4)二新戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer Company,Inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C，Takemoto Oi l&Fat C o.,Ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g
(水相成分)
·蒸馏水 46.87g
＜保护层的形成＞
在图像记录层上，棒涂下述组成的保护层涂布液，在120℃下烘干60秒钟，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层而分别制作了实施例19～实施例43及比较例8～比较例14用平版印刷版原版A。将各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(1)中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表3中。
＜保护层涂布液＞
·无机层状化合物分散液(1)(下述) 1.5g
·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制,CKS50,磺酸改性，皂化度99摩尔％以上,聚合度300)6质量％水溶液 0.55g
·聚乙烯醇(PVA-405，KURARAY CO.,LTD.，皂化度81.5摩尔％,聚合度500)6质量％水溶液 0.03g
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，EMALEX710，NIHON EMULSION Co.,Lt d.制)1质量％水溶液 0.86g
·离子交换水 6.0g
以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。
＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞
向离子交换水193.6g 添加合成云母 (SOMASIF ME-100 Co-op Chemical Co.,Ltd.制)6.4g,使用均质器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
2.平版印刷版原版B的制作
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)使用下述图像记录层涂布液(2)，除此以外，以与上述平版印刷版原版A的制作相同的方式分别制作了实施例44～实施例62及比较例15～比较例20用平版印刷版原版B。图像记录层涂布液(2)在涂布下述感光液(2)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来制备。将在各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(2)中的化合物A或比较用化合物、链转移剂汇总记载于表4。另外，当使用本发明所涉及的化合物A-22时，由于化合物A-22在结构中包含硼酸盐部位，因此未添加硼酸盐化合物TPB。
＜感光液(2)＞
·粘合剂聚合物(1)〔上述〕 0.240g
·链转移剂〔下述结构〕 0.060g
(当含有时)
·表4中所记载的化合物A或比较用化合物 0.038g
·硼酸盐化合物 0.010g
TPB〔上述〕
·聚合性化合物 0.192g
三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯
(NK酯A-9300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物 0.062g
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
·低分子亲水性化合物(1)〔上述〕 0.050g
·感脂化剂 0.055g
鏻化合物(1)〔上述〕
·感脂化剂 0.018g
苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐
·感脂化剂 0.035g
含铵基的聚合物(1)〔上述〕
·氟系表面活性剂(1)〔上述〕 0.008g
·2-丁烷 1.091g
·1-甲氧基-2-丙醇 8.609g
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1)〔上述〕 2.640g
·蒸馏水 2.425g
以下示出上述感光液(2)中所使用的链转移剂的结构。
[化学式78]
3.平版印刷版原版C的制作
上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)而棒涂下述组成的图像记录层涂布液(3)，在70℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层，从而分别制作了实施例63～实施例72及比较例21～比较例27用平版印刷版原版C。平版印刷版原版C为不具有保护层的平版印刷版原版。将在各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(3)中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表5。另外，当使用本发明所涉及的化合物A-22时，由于化合物A-22在结构中包含硼酸盐部位，因此未添加硼酸盐化合物TPB。
＜图像记录层涂布液(3)＞
·表5中所记载的化合物A或比较用化合物 0.046g
·聚合引发剂(1)〔上述〕 0.245g
·硼酸盐化合物 0.010g
TPB〔上述〕
·聚合物微粒子水分散液(1)(22质量％)〔下述〕 10.0g
·聚合性化合物 1.50g
SR-399(Sartomer Company,Inc制)
以在上述图像记录层涂布液(3)中所使用的商品名记载的化合物如下述。
·SR-399：二新戊四醇五丙烯酸酯
·Byk 336：改性二甲聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基乙酸丙酯溶液)
·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％的水溶液)
·ELVACITE 4026：高分支聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)
以下示出上述图像记录层涂布液(3)中所使用的聚合物微粒子水分散液(1)的制备法。
＜聚合物微粒子水分散液(1)的制备＞
对1000ml的4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气来进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA,乙二醇的平均的重复单元数：50)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g来加热至内温成为70℃为止。接着将预先混合的苯乙烯(St)10g、丙烯腈(AN)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物经1小时进行滴加。滴加结束后原封不动地连续反应5小时，之后添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着,将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计进行了20小时的反应的阶段聚合物化进行98％以上，制备了质量比为PEGMA/St/AN＝10/10/80的聚合物微粒子水分散液(1)。聚合物微粒子的粒径分布中，在粒径150nm具有极大值。
在此,如下求出粒径分布：拍摄聚合物微粒的电子显微镜照片，在照片上测定总计5000个微粒的粒径，将所得到的粒径测定值的最大值至0之间以对数刻度分割为50份来标绘各粒径的出现频率。另外,关于非球状粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球状粒子的粒径值作为粒径。
4.平版印刷版原版D的制作
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)棒涂涂布后的组成成为下述的图像记录层涂布水溶液(4)，在50℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.93g/m2的图像记录层，从而分别制作了实施例73～实施例77及比较例28～比较例29用平版印刷版原版D。平版印刷版原版D为不具有保护层的平版印刷版原版。将在各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(4)中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表6。另外，当使用本发明所涉及的化合物A-22时，由于化合物A-22在结构中包含硼酸盐部位，因此未添加硼酸盐化合物TPB。
＜图像记录层涂布液(4)＞
·表6中所记载的化合物A或比较用化合物 0.038g/m2
·硼酸盐化合物 0.01g/m2
TPB〔上述〕
·聚合物微粒子水分散液(2) 0.693g/m2
·Glascol E15 0.09g/m2
(Allied Colloids Manufacturing公司制)
·ERKOL WX48/20(ERKOL公司制) 0.09g/m2
·Zonyl FSO100(DuPont公司制) 0.0075g/m2
以使用了上述图像记录层涂布水溶液(4)的商品名记载的化合物及聚合物微粒子水分散液(2)如下述。
·Glascol E15：聚丙烯酸
·ERKOL WX48/20：聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物
·Zonyl FSO100：表面活性剂
·聚合物微粒子水分散液(2)：通过阴离子润湿剂经稳定化的苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50、平均粒径61nm、固体成分约20％)
5.平版印刷版原版E的制作
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)而棒涂下述图像记录层涂布液(5)，在100℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层，从而分别制作了实施例78～实施例85及比较例30～比较例34用平版印刷版原版E。平版印刷版原版E为不具有保护层的平版印刷版原版。
图像记录层涂布液(5)在涂布下述感光液(5)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来制备。将在各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(5)中的化合物A或比较用化合物汇总记载于表7。另外，当使用本发明所涉及的化合物A-22时，由于化合物A-22在结构中包含硼酸盐部位，因此将硼酸盐化合物TPB的添加量设为0.039g。
＜感光液(5)＞
·粘合剂聚合物(1)〔上述〕 0.240g
·表4中所记载的化合物A或比较用化合物 0.038g
·硼酸盐化合物 0.057g
TPB〔上述〕
·聚合性化合物 0.192g
三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯
(NK酯A-9300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物 0.062g
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1)〔上述〕 2.640g
·蒸馏水 2.425g
以下示出使用了上述感光液(5)的酸显色剂的结构。
[化学式79]
CL-1：S-205(Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)
CL-2：GN-169(YAMAMOTO CORPORATION.CO.,LTD.制)
CL-3：Black-XV(YAMAMOTO CORPORATION.CO.,LTD.制)
CL-4：Red-40(YAMAMOTO CORPORATION.CO.,LTD.制)
6.平版印刷版原版的评价
关于上述各平版印刷版原版，如下对显色性、机上显影性、白灯安全性、印刷耐久性及色调再现性进行了评价。将评价结果示于表3～表7。
(1)显色性
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch、1in ch＝25.4mm)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光之后在暗处(25℃)保持2小时之后，测定了平版印刷版原版的显色。关于测定，使用Konica Minolta,Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，通过曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大，则显色性越优异。
(2)机上显影性
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTE R T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点FM加网的50％网点图。
经曝光的平版印刷版原版未进行显影处理而安装在KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色油墨(DIC GRAPH ICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨，以每小时10000张的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)(M itsubishi Paper Mills Limited制)进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影,作为机上显影性而评价了进行测定直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数。张数越少，机上显影性越良好。
(3)白灯稳定性
在室温(25℃)、湿度50％的环境下，将Mitsubishi Electric Corporati on制OSRAM FLR40SW荧光灯用作光源，TOKYO PHOTOELECTRIC CO.,LTD.制袖珍光度计ANA-F9型在1000lx的照度的位置安装平版印刷版原版，并照射了2小时的白色光。然后，以与上述机上显影性的评价相同的方式，进行图像曝光及机上显影并测量印刷用纸的张数，且作为白灯稳定性进行了评价。张数越少，白灯稳定性越良好。
(4)印刷耐久性
在进行上述机上显影性的评价之后，进而持续进行了印刷。随着印刷张数的增加而图像记录层逐渐被磨损，因此印刷物上的油墨浓度降低。测量出直至用Gretag浓度计测量印刷物中的FM加网50％网点的网点面积率而得的值比印刷第100张的测定值减少5％为止的印刷张数。通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，则印刷耐久性越良好。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
(5)色调再现性
用Gretag浓度计测定50％网点图像的网点面积，并从该网点面积实际测定值与原稿网点％(＝50％)之差求出50％网点的点增益量(％)，并利用该数值对色调再现性进行了评价。该数值越接近0，则色调再现性越优异。若该数值为5％以下，则在实际使用上为容许的级别，6％以上为实际使用性低。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
从表3～表7中所记载的结果，明确了与含有比较用化合物的比较例的平版印刷版原版相比，具有含有本发明所涉及的化合物A的图像记录层的平版印刷版原版的显色性极其优异。而且，得知具有含有本发明所涉及的化合物A的图像记录层的平版印刷版原版的机上显影性、白灯安全性、印刷耐久性及色调再现性均良好，相对于此，比较例的平版印刷版原版的机上显影性、白灯安全性、印刷耐久性及色调再现性均差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种显色性优异，并且经时引起的褪色少的显色组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种基于显色的可见性优异，经时也能够维持优异的可见性，显示良好的机上显影性，白灯稳定性优异，印刷耐久性及色调再现性也良好的平版印刷版原版。
而且，根据本发明，能够提供一种使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制造方法。
而且，根据本发明，能够提供一种显色性优异，并且经时引起的褪色少的显色性化合物。
详细地并参考特定的实施方式对本发明进行了说明,但对于本领域技术人员而言,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,能够施加各种变更或修正是显而易见的。
本申请基于2016年2月19日申请的日本专利申请(专利申请2016-30505)及2017年2月8日申请的日本专利申请(专利申请2017-21607)，其内容作为参考编入于此。

Claims (15)

1.一种显色组合物，其含有由下述式(1)表示的化合物；
式(1)中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团；R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3可以彼此连接而形成环；Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团；Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基；R4及R5分别独立地表示烷基或由下述式(2)～(4)表示的基团；R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基；R0表示氢原子、烷基或芳基；Za表示用于中和电荷的抗衡离子；其中，由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)～(4)表示的基团；
式(2)～(4)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基；W表示单键或氧原子；n1表示1～45的整数；R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14；R14表示碳原子数1～12的烷基：R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基；M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
2.根据权利要求1所述的显色组合物，其中，
所述式(1)的R1表示由下述式(5)表示的基团；
式(5)中，R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基；E表示鎓基；*表示键合部位。
3.根据权利要求2所述的显色组合物，其中，
所述式(5)的E为由下述式(6)表示的吡啶鎓基；
式(6)中，R17表示卤素原子、烷基、芳基、羟基或烷氧基，当R17存在多个时，多个R17可以相同也可以不同，或者多个R17可以连接而形成环；n2表示0～4的整数；R18表示烷基、芳基或由式(2)～(4)表示的基团；Zb表示用于中和电荷的抗衡离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的显色组合物，其中，
所述式(1)的Ar1或Ar2为形成由下述式(7)表示的基团的基团；
式(7)中，R19表示碳原子数1～12的烷基或所述由式(2)～(4)表示的基团；n3表示1～4的整数；*表示键合部位。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的显色组合物，其中，
所述由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)表示的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的显色组合物，其中，
所述式(1)的R4及R5为由式(2)表示的基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的显色组合物，其还含有粘合剂聚合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的显色组合物，其还含有聚合性化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的显色组合物，其还含有聚合引发剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的显色组合物，其还含有酸显色剂。
11.根据权利要求10所述的显色组合物，其中，
所述酸显色剂为选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物的组中的至少一种化合物。
12.一种平版印刷版原版，其中，
在支撑体上具有含有权利要求1至11中任一项所述的显色组合物的图像记录层。
13.根据权利要求12所述的平版印刷版原版，其中，
在所述图像记录层上具有保护层。
14.一种平版印刷版的制造方法，其中，
对权利要求12或13所述的平版印刷版原版进行图像曝光之后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一种去除所述图像记录层的未曝光部分。
15.一种显色性化合物，其由下述式(1)表示；
式(1)中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键裂解的基团；R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3可以彼此连接而形成环；Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团；Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基；R4及R5分别独立地表示烷基或由下述式(2)～(4)表示的基团；R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基；R0表示氢原子、烷基或芳基；Za表示用于中和电荷的抗衡离子；其中，由式(1)表示的化合物中，作为R4或R5，或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)～(4)表示的基团；
式(2)～(4)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基；W表示单键或氧原子；n1表示1～45的整数；R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14；R14表示碳原子数1～12的烷基；R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基；M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
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