JP7378613B2 - 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法 - Google Patents
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Description
本開示の一実施形態は、着肉性及び機上現像性の両立が可能な機上現像型平版印刷版原版を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、着肉性及び機上現像性の両立が可能な機上現像型平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、着肉性及び機上現像性の両立が可能な機上現像型平版印刷版原版を用いる平版印刷方法を提供することを目的とする。
<1> 支持体と、画像記録層と、最外層と、をこの順で有し、上記最外層が、疎水性ポリマーを含み、上記最外層の表面における空中水滴法による着滴から2秒後の水滴の接触角が、36°未満である機上現像型平版印刷版原版。
<2> 110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、上記最外層の表面における空中水滴法による着滴から2秒後の水滴の接触角が、32°以上である<1>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<3> 支持体と、画像記録層と、最外層とを、をこの順で有し、上記最外層の表面における空中油滴法による着滴から2秒後の油滴の接触角が、5°以上であり、110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、上記最外層の表面における空中油滴法による着滴から2秒後の油滴の接触角が、10°未満である機上現像型平版印刷版原版。
<4> 上記最外層が、疎水性ポリマーを含む<3>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<5> 上記最外層の表面における上記疎水性ポリマーの占有面積率が、40%未満である<1>~<2>及び<4>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<6> 上記疎水性ポリマーの形態が、粒子である<1>~<2>及び<4>~<5>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<7> 上記疎水性ポリマーのガラス転移温度が、60℃以上である<1>~<2>及び<4>~<6>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<8> 上記最外層が、親水性ポリマーを含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<9> 上記最外層が、親水性ポリマーを含み、かつ、上記親水性ポリマーの含有量が、上記疎水性ポリマーの含有量より多い<1>~<2>及び<4>~<7>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<10> 上記最外層が、変色性化合物を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<11> 110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、露光前後の明度変化ΔLが、2.0以上である<10>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<12> 上記変色性化合物が、赤外線露光に起因して発色する化合物を含む<10>又は<11>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<13> 上記変色性化合物が、赤外線露光に起因して分解する分解性化合物を含む<10>~<12>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<14> 上記変色性化合物が、シアニン色素である<10>~<13>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<15> 上記変色性化合物が、下記式1-1で表される化合物である<10>~<14>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<16> 上記変色性化合物が、下記式1-2で表される化合物である<10>~<15>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<17> 上記変色性化合物が、下記式1-3~式1-7のいずれか1つで表される化合物である<10>~<16>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<18> 上記W1、及び上記W2が、それぞれ独立に、置換基を有するアルキル基であり、かつ、上記置換基が、-(OCH2CH2)-、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、又はカルボキシ基の塩を少なくとも有する基である<16>又は<17>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<19> 上記画像記録層が、電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>~<18>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<20> 上記電子受容型重合開始剤が、下記式(II)で表される化合物を含む<19>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<21> 上記画像記録層が、電子供与型重合開始剤と電子受容型重合開始剤とがイオン対を形成してなる化合物を含む<1>~<18>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<22> 上記画像記録層が赤外線吸収剤を含み、上記赤外線吸収剤のHOMOのエネルギー準位-上記電子供与型重合開始剤のHOMOのエネルギー準位の値が0.70ev以下である<19>~<21>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<23> 上記画像記録層が赤外線吸収剤を含み、上記電子受容型重合開始剤のLUMOのエネルギー準位-上記赤外線吸収剤のLUMOのエネルギー準位の値が1.00eV以下である、<19>~<22>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<24> 上記画像記録層が、7個以上の重合性基を有する重合性化合物を含む<1>~<23>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<25> 上記画像記録層が、10個以上の重合性基を有する重合性化合物を含む<1>~<24>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<26> 上記支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜と、を有し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板よりも上記画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記陽極酸化皮膜の表面における上記マイクロポアの平均径が、10nmを超え100nm以下である<1>~<25>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<27> 上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜の表面から深さ10nm~1,000nmの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、上記大径孔部との連通位置から深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部と、を有し、上記陽極酸化皮膜の表面における上記大径孔部の平均径が、15nm~100nmであり、上記連通位置における上記小径孔部の平均径が、13nm以下である<26>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<28> <1>~<27>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水からなる群より選択される少なくとも1つを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
<29> <1>~<27>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水からなる群より選択される少なくとも1つを供給して非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた上記平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
本開示の他の一実施形態によれば、着肉性及び機上現像性の両立が可能な機上現像型平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、着肉性及び機上現像性の両立が可能な機上現像型平版印刷版原版を用いる平版印刷方法が提供される。
本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において段階的に記載されている数値範囲に関して、ある数値範囲を規定する上限値又は下限値は、他の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示における数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示における基(原子団)の表記に関して、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基と置換基を有する基とを包含する。例えば「アルキル基」は、置換基を有しないアルキル基(すなわち、無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)を包含する。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念として用いられる用語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる用語である。
本開示における「工程」という用語に関して、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない工程であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、及びTSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」との用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。
本開示において、「平版印刷版」との用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
本開示において、「耐刷性」とは、平版印刷版の印刷可能な枚数を意味する。印刷の際のインクとして紫外線硬化型インキ(UVインキ)を用いた場合の耐刷性を「UV耐刷性」ともいう。
本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版は、以下の各実施形態を包含する。
本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版は、最外層を有する。最外層は、例えば、保護層として機能してもよい。最外層は、例えば、酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有してもよい。上記のような特性を有する層については、例えば、米国特許第3458311号明細書、及び特公昭55-49729号公報に記載されている。
第1実施形態において、最外層の表面における空中水滴法による着滴から2秒後の水滴の接触角(以下、「未露光部における水滴の接触角」ともいう。)は、36°未満である。水滴の接触角が36°未満であることで、機上現像性を向上させることができる。未露光部における水滴の接触角は、30°未満であることが好ましく、28°以下であることがより好ましく、26°以下であることが特に好ましい。未露光部における水滴の接触角の下限は制限されない。未露光部における水滴の接触角は、0°超、10°以上、又は20°以上であってもよい。「最外層の表面」とは、特に断りのない限り、最外層の表面のうち画像記録層に対向する面とは反対側を向く面を意味する。
最外層は、ポリマーを含むことが好ましい。ポリマーとしては、例えば、疎水性ポリマー、及び親水性ポリマーが挙げられる。
最外層は、着肉性の観点から、疎水性ポリマーを含むことが好ましい。本開示において「疎水性ポリマー」とは、25℃の水に対する溶解度が5質量%以下であるポリマーを意味する。
最外層は、機上現像性の観点から、親水性ポリマーを含むことが好ましい。本開示において「親水性ポリマー」とは、25℃の水に対する溶解度が5質量%を超えるポリマーを意味する。
最外層は、変色性化合物を含むことが好ましい。本開示において「変色性化合物」とは、赤外線露光に起因して、可視光領域(波長:400nm以上750nm未満)の吸収が変化する化合物をいう。つまり、本開示において「変色」とは、赤外線露光に起因して、可視光領域(波長:400nm以上750nm未満)の吸収が変化することをいう。変色性化合物としては、例えば、(1)赤外線露光に起因して赤外線露光前より可視光領域の吸収が増加する化合物、(2)赤外線露光に起因して可視光領域の吸収を有するようになる化合物、及び(3)赤外線露光に起因して可視光領域に吸収を有しないようになる化合物が挙げられる。なお、本開示において「赤外線」は、750nm~1mmの波長域の光線を意味し、750nm~1,400nmの波長域の光線であることが好ましい。
変色性化合物の一種である分解性化合物は、露光部の視認性を高める観点から、下記式1-1で表される化合物であることが好ましい。
変色性化合物の一種である分解性化合物は、下記式1-2で表される化合物であることが好ましい。下記式1-2で表される化合物は、シアニン色素である。
変色性化合物の一種である分解性化合物は、分解性、及び発色性の観点から、下記式1-3~式1-7のいずれか1つで表される化合物であることが好ましく、下記式1-3、下記式1-5、及び下記式1-6のいずれか1つで表される化合物であることがより好ましい。下記式1-3~式1-7で表される化合物は、シアニン色素である。
最外層は、他の成分として、上記した成分以外の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、感脂化剤、酸発生剤、及び赤外線吸収剤が挙げられる。
最外層は、公知の方法(例えば、塗布法)によって形成することができる。最外層の塗布量(固形分)は、5mg/m2~2,000mg/m2であることが好ましく、20mg/m2~1,000mg/m2であることがより好ましい。本開示において、「固形分」とは、溶媒以外の成分をいう。
ある実施形態において、110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、露光前後の明度変化ΔLは、2.0以上であることが好ましく、3.0以上であることがより好ましく、5.0以上であることが更に好ましく、8.0以上であることが特に好ましく、10.0以上であることが最も好ましい。明度変化ΔLが上記範囲であることで、露光部の視認性を向上させることができる。明度変化ΔLの上限は制限されない。明度変化ΔLの上限としては、例えば、20.0が挙げられる。特に、最外層が変色性化合物を含む場合、明度変化ΔLが上記した範囲を満たすことが好ましい。
本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版は、支持体を有する。支持体としては、公知の平版印刷版原版に使用される支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性表面を有する支持体が好ましい。
支持体の製造方法としては、例えば、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
(1)粗面化処理工程:アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
(2)陽極酸化処理工程:粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
(3)ポアワイド処理工程:陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
以下、各工程の手順について詳述する。
粗面化処理工程は、例えば、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施すことによって実施される。粗面化処理工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面が既に好ましい表面形状を有していれば、実施しなくてもよい。粗面化処理工程は、例えば、特開2019-162855号公報の段落0086~段落0101に記載された方法で行うことができる。
陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法を利用することができる。陽極酸化処理工程においては、例えば、硫酸、リン酸、又はシュウ酸の水溶液を電解液として用いることができる。例えば、硫酸の濃度としては、100g/L~300g/Lが挙げられる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって適宜設定される。例えば、液温として5℃~70℃(好ましくは10℃~60℃)、電流密度として0.5A/dm2~60A/dm2(好ましくは1A/dm2~60A/dm2)、電圧として1V~100V(好ましくは5V~50V)、電解時間として1秒~100秒(好ましくは5秒~60秒)、及び皮膜量として0.1g/m2~5g/m2(好ましくは0.2g/m2~3g/m2)の条件が挙げられる。
ポアワイド処理工程は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径を拡大させる処理である。ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、浸せき法、及びスプレー法が挙げられる。
本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版は、画像記録層を有する。画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましい。画像記録層は、重合開始剤、及び重合性化合物を含むことが好ましく、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含むことが好ましい。
画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、顔料、及び染料が挙げられる。
画像記録層は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、電子受容型重合開始剤、及び電子供与型重合開始剤が挙げられる。画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤を含むことが特に好ましい。
画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、重合開始種(例えばラジカル)を発生する化合物である。
式:Escaled=0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
画像記録層は、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましい。電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、重合開始種(例えば、ラジカル)を発生する化合物である。電子供与型重合開始剤は、電子供与型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
ある実施形態において、画像記録層は、電子供与型重合開始剤と電子受容型重合開始剤とがイオン対を形成してなる化合物(すなわち、塩)を含むことが好ましい。例えば、重合開始剤は、電子供与型重合開始剤におけるアニオンと電子受容型重合開始剤におけるカチオンとがイオン対を形成してなる化合物であることが好ましく、オニウムカチオンとボレートアニオンとがイオン対を形成してなる化合物であることがより好ましく、ヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンとボレートアニオンとがイオン対を形成してなる化合物であることが更に好ましく、ジアリールヨードニウムカチオン又はトリアリールスルホニウムカチオンとテトラアリールボレートアニオンとがイオン対を形成してなる化合物であることが特に好ましい。イオン対を形成する電子供与型重合開始剤におけるアニオンの好ましい態様は、既述の電子供与型重合開始剤におけるアニオンの好ましい態様と同様である。イオン対を形成する電子受容型重合開始剤におけるカチオンの好ましい態様は、既述の電子受容型重合開始剤におけるカチオンの好ましい態様と同様である。
画像記録層は、1種単独又は2種以上の重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤の含有率は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%~50質量%であることが好ましく、0.5質量%~30質量%であることがより好ましく、0.8質量%~20質量%であることが特に好ましい。
画像記録層は、感度の向上、及び耐刷性の観点から、赤外線吸収剤の最高被占軌道(HOMO)のエネルギー準位-電子供与型重合開始剤の最高被占軌道(HOMO)のエネルギー準位の値は、0.70eV以下であることが好ましく、0.70eV~-0.10eVであることがより好ましい。なお、マイナスの値は、電子供与型重合開始剤のHOMOのエネルギー準位が赤外線吸収剤のHOMOのエネルギー準位よりも高いことを意味する。
画像記録層は、感度の向上、及び耐刷性の観点から、電子受容型重合開始剤の最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位-赤外線吸収剤の最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位の値は、1.00eV以下であることが好ましく、1.00eV~-0.10eVであることがより好ましく、0.80eV~0.30eVであることが特に好ましい。なお、マイナスの値は、赤外線吸収剤のLUMOのエネルギー準位が電子受容型重合開始剤のLUMOのエネルギー準位よりも高いことを意味する。
画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。本開示において、「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物を意味する。
重合性化合物は、オリゴマーである重合性化合物(以下、単に「オリゴマー」ともいう。)を含むことが好ましい。本開示において「オリゴマー」とは、分子量(分子量分布がある場合には重量平均分子量)が600以上10,000以下であり、かつ、少なくとも1つの重合性基を有する重合性化合物を意味する。耐薬品性、及びUV耐刷性に優れる観点から、オリゴマーの分子量は、1,000以上5,000以下であることが好ましい。
オリゴマーの一例であるウレタン結合を有する化合物としては、例えば、下記式(Ac-1)又は式(Ac-2)で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式(Ac-1)で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
オリゴマーの一例であるエステル結合を有する化合物における重合性基の数は、3個以上であることが好ましく、6個以上であることがより好ましい。
オリゴマーの一例であるエポキシ残基を有する化合物としては、化合物内にヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。エポキシ残基を有する化合物における重合性基の数は、2個~6個であることが好ましく、2個~3個であることがより好ましい。エポキシ残基を有する化合物は、例えば、エポキシ基を有する化合物にアクリル酸を反応することにより得ることができる。
重合性化合物は、オリゴマー以外の重合性化合物を更に含んでいてもよい。耐薬品性の観点から、オリゴマー以外の重合性化合物としては、低分子重合性化合物であることが好ましい。低分子重合性化合物の化学的形態は、単量体、2量体、3量体、又はそれらの混合物であってもよい。耐薬品性の観点から、低分子重合性化合物は、3個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、及びイソシアヌル環構造を有する重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
画像記録層は、現像性、及びUV耐刷性の観点から、粒子を含むことが好ましい。粒子は、無機粒子であってもよいし、有機粒子であってもよい。画像記録層は、粒子として、有機粒子を含むことが好ましく、樹脂粒子を含むことがより好ましい。無機粒子としては、例えば、公知の無機粒子を用いることができる。無機粒子としては、金属酸化物粒子(例えば、シリカ粒子、又はチタニア粒子)を好適に用いることができる。
樹脂粒子としては、例えば、付加重合型樹脂を含む粒子(すなわち、付加重合型樹脂粒子)、重付加型樹脂を含む粒子(すなわち、重付加型樹脂粒子)、及び重縮合型樹脂を含む粒子(すなわち、重縮合型樹脂粒子)が挙げられる。樹脂粒子としては、付加重合型樹脂粒子、又は重付加型樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子、熱融着が可能となる観点から、熱可塑性樹脂を含む粒子(すなわち、熱可塑性樹脂粒子)であってもよい。
熱可塑性樹脂粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No.33303、特開平9-123387号公報、特開平9-131850号公報、特開平9-171249号公報、特開平9-171250号公報、又は欧州特許第931647号明細書に記載の熱可塑性樹脂粒子が好ましい。
熱反応性樹脂粒子としては、例えば、熱反応性基を有する樹脂粒子が挙げられる。熱反応性樹脂粒子は、熱反応による架橋、及び架橋する際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
マイクロカプセルとしては、例えば、特開2001-277740号公報、特開2001-277742号公報に記載のように、画像記録層の構成成分の少なくとも一部(好ましくは疎水性化合物)を内包したマイクロカプセルが好ましい。樹脂粒子としてマイクロカプセルを含む画像記録層は、画像記録層の構成成分のうち疎水性成分(すなわち、疎水性化合物)をマイクロカプセルに内包し、親水性成分(すなわち、親水性化合物)をマイクロカプセル外に含むことが好ましい。
ミクロゲル(架橋樹脂粒子)は、ミクロゲルの表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含むことができる。特に、重合性基をミクロゲルの表面に有する反応性ミクロゲルは、平版印刷版原版の感度、及び得られる平版印刷版の耐刷性の観点から好ましい。画像記録層の構成成分を含むマイクロカプセルを得るためには、公知の合成法が適用できる。
樹脂粒子としては、得られる平版印刷版の耐刷性、耐汚れ性、及び保存安定性の観点から、分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる重付加型樹脂粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたニトリル基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む付加重合型樹脂粒子が好ましい。具体的には、特開2019-64269号公報の段落0156に記載された粒子が好ましい。
樹脂粒子は、親水性基として、下記式Zで表される基を有することが好ましい。
*-Q-W-Y :式Z
樹脂粒子は、耐刷性、及び機上現像性の観点から、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有することが好ましく、特に、表面に重合性基を有する樹脂粒子を含むことがより好ましい。重合性基を有する樹脂粒子を用いることで、版飛び(好ましくはUV版飛び)を抑制しやすくなり、耐刷性(好ましくはUV耐刷性)も高められる。
樹脂粒子の合成法としては、特に制限はなく、既述した各種の樹脂にて粒子を合成しうる方法であればよい。樹脂粒子の合成法としては、公知の樹脂粒子の合成法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、及びマイクロエマルション重合法が挙げられる。樹脂粒子の合成には、公知のマイクロカプセルの合成法、又は公知のミクロゲル(架橋樹脂粒子)の合成法を用いてもよい。
粒子の平均粒径は、0.01μm~3.0μmであることが好ましく、0.03μm~2.0μmであることがより好ましく、0.10μm~1.0μmであることが特に好ましい。粒子の平均粒径を上記範囲とすることで、良好な解像度と経時安定性が得られる。粒子の平均粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子の円相当径とする。本開示における粒子の平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
画像記録層は、1種単独又は2種以上の粒子を含んでもよい。粒子(好ましくは樹脂粒子)の含有率は、現像性、及び耐刷性の観点から、画像記録層の全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~90質量%であることがより好ましく、20質量%~90質量%であることが更に好ましく、50質量%~90質量%であることが特に好ましい。
画像記録層は、他の成分として、既述の成分以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、発色剤、連鎖移動剤、低分子親水性化合物、感脂化剤、及び他の添加剤が挙げられる。
画像記録層は、必要に応じて、バインダーポリマーを含んでもよい。本開示において「バインダーポリマー」とは、樹脂粒子以外のポリマー、すなわち、粒子形状でないポリマーを指す。感脂化剤におけるアンモニウム塩含有ポリマー、及び界面活性剤として用いるポリマーは、バインダーポリマーから除かれる。
画像記録層は、発色剤を含むことが好ましく、酸発色剤を含むことがより好ましい。画像記録層は、発色剤として、ロイコ化合物(ロイコ色素ともいう。)を含むことが好ましい。
画像記録層に利用可能な成分は、例えば、特開2019-162855号公報の段落0082に記載されている。上記公報の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
画像記録層は、公知の方法(例えば、塗布法)によって形成することができる。画像記録層の塗布量(固形分)は、100mg/m2~3,000mg/m2であることが好ましく、300mg/m2~1,500mg/m2であることがより好ましい。
本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層を有することが好ましい。本開示に関連する技術分野において、下塗り層は、中間層と呼ばれることもある。下塗り層の露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、下塗り層の未露光部においては支持体からの画像記録層のはく離を生じやすくさせるため、下塗り層は、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐことができる。
下塗り層は、現像性の観点から、親水性化合物を含むことが好ましい。親水性化合物としては、例えば、下塗り層に用いられる公知の親水性化合物を用いることができる。
RHC(OH)mhc(COOMHC)nhc :式(HC)
以下に説明するとおり、親水性化合物(好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩)は、下塗り層だけでなく、下塗り層以外の層の成分として利用することができる。
下塗り層は、下塗り層用の化合物の他に、経時による汚れ防止のため、例えば、キレート剤、第二級又は第三級アミン、及び重合禁止剤を含んでもよい。
下塗り層は、公知の方法(例えば、塗布法)によって形成することができる。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1mg/m2~300mg/m2であることが好ましく、5mg/m2~200mg/m2であることがより好ましい。
本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版は、機上現像に用いることができる平版印刷版原版である。本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版は、例えば、後述する露光工程及び機上現像工程を経て平版印刷版を形成することができる。得られた平版印刷版は、種々の印刷方法に使用することができる。
本開示の一実施形態に係る平版印刷版の作製方法は、本開示の一実施形態に係る機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水からなる群より選択される少なくとも1つを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程(以下、「機上現像工程」ともいう。)と、を含む。本開示の一実施形態によれば、オゾン暴露による変色を抑制する機上現像型平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法が提供される。
露光工程においては、機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する。機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光することで、露光部と未露光部とを形成する。例えば、画像記録層としてネガ型画像記録層を適用した場合、ネガ型画像記録層の露光部が画像部を形成し、ネガ型画像記録層の未露光部が非画像部を形成する。平版印刷版の作製方法及び印刷方法に使用される機上現像型平版印刷版原版は、上記「機上現像型平版印刷版原版」の項で説明した機上現像型平版印刷版原版と同様である。
機上現像工程においては、印刷機上で印刷インキ及び湿し水からなる群より選択される少なくとも1つを供給して非画像部の画像記録層を除去する。
印刷工程においては、得られた平版印刷版により印刷する。印刷工程において、得られた平版印刷版により記録媒体に情報を印刷してもよい。印刷工程は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体に情報を印刷する工程を含むことが好ましい。印刷に使用される印刷インキとしては、例えば、上記「機上現像工程」の項で説明した印刷インキが挙げられる。記録媒体としては、例えば、紙が挙げられる。情報としては、例えば、文字、数字、符号、図及び模様が挙げられる。印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。印刷工程は、印刷機を停止することなく連続して行われてもよい。
本開示の一実施形態に係る平版印刷版の作製方法、又は本開示の一実施形態に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光工程の前、露光工程中、又は露光工程から機上現像工程までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。上記のような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度及び耐刷性の向上、並びに感度の安定化といった利点が生じ得る。機上現像工程前の加熱は、150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記のような条件で加熱することで、例えば非画像部が硬化してしまうといった問題を防ぐことができる。機上現像工程後の加熱においては、非常に強い条件を利用することが好ましく、例えば100℃~500℃の範囲で加熱することが好ましい。上記のような温度範囲で加熱することで、十分な画像強化作用が得られ、また、支持体の劣化、及び画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
実施例及び比較例で使用する原材料を以下に示す。以下の説明において、同一の記号を用いて示す化合物は、同一の化合物であることを意味する。重複する化合物の説明(例えば、化学構造、及び製造方法)は、省略することがある。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、特開2012-158022号公報の段落0126に記載の(A-a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)から段落0134に記載の(A-i)酸性水溶液中でのデスマット処理を実施した。
次に、特開2012-158022号公報の段落0135に記載の(A-j)第1段階の陽極酸化処理から段落0138に記載の(A-m)第3段階の陽極酸化処理の各処理条件を適宜調整して、陽極酸化皮膜を形成し、支持体(1)を得た。
なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
マイクロポアの陽極酸化皮膜表面のL*a*b*表色系における明度L*の値:83
マイクロポアにおける大径孔部の酸化皮膜表面における平均径:35nm(深さ100nm)
マイクロポアにおける小径孔部の連通位置における平均径:10nm(深さ1,000nm)
大径孔部の平均径に対する大径孔部の深さの比:2.9
(a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化処理装置610を用いて、第1段階の陽極酸化処理(第1陽極酸化処理ともいう)を行った。具体的には、下記表1に示す「第1陽極酸化処理」欄の条件にて第1陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
以下、図3に示す陽極酸化処理装置610について説明する。
図3に示す陽極酸化処理装置610において、アルミニウム板616は、図3中矢印で示すように搬送される。電解液618が貯溜された給電槽612にてアルミニウム板616は給電電極620によって(+)に荷電される。そして、アルミニウム板616は、給電槽612においてローラ622によって上方に搬送され、ニップローラ624によって下方に方向変換された後、電解液626が貯溜された電解処理槽614に向けて搬送され、ローラ628によって水平方向に方向転換される。次いで、アルミニウム板616は、電解電極630によって(-)に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽614を出たアルミニウム板616は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置610において、ローラ622、ニップローラ624、及びローラ628によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板616は、給電槽612と電解処理槽614との槽間部において、ローラ622、ニップローラ624、及びローラ628により、山型及び逆U字型に搬送される。給電電極620と電解電極630とは、直流電源634に接続されている。給電槽612と電解処理槽614との間には、槽壁632が配置されている。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に下記表1に示す条件で浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化処理装置610を用いて、第2段階の陽極酸化処理(第2陽極酸化処理ともいう)を行った。具体的には、下記表1に示す「第2陽極酸化処理」欄の条件にて第2陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
得られた支持体(2)の、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面のL*a*b*表色系における明度L*、マイクロポアにおける大径孔部の酸化皮膜表面における平均径及び深さ、マイクロポアにおける小径孔部の連通位置における平均径(nm)及び深さ、大径孔部及び小径孔部の深さ(nm)、マイクロポア密度、並びに、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み(皮膜厚ともいう)を、表2にまとめて示す。
なお、表1中、「第1陽極酸化処理」欄の皮膜量(AD)量と「第2陽極酸化処理」欄の皮膜量(AD)とは、各処理で得られた皮膜量を表す。なお、使用される電解液は、表1中の成分を含む水溶液である。
厚さ0.28mmのHydro 1052 アルミニウム合金ウェブ(ノルウェー、Norsk Hydro ASA社から入手可能)を、アルミニウム板として使用し、以下手順にて表面実施し、電気化学的粗面化処理の液濃度、電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング量を変更して、支持体(3)を作製した。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)を用いた。その液温は、35℃であった。
次に、アルミニウム板を2回陽極酸化し、各陽極酸化処理浴には約100リットルの陽極酸化溶液が含まれていた。第1の陽極酸化条件は、電解質濃度175g/リットル、温度60℃、電流密度5.8A/dm2で21.3秒間処理、第2の陽極酸化条件は、電解質濃度280g/リットル、温度23℃、電流密度10A/dm2で18秒間処理とした。外側の酸化アルミニウム層を形成するための最初の陽極酸化プロセスは、電解質としてリン酸を使用して実行し、内側の酸化アルミニウム層を形成するための第2の陽極酸化プロセスは、電解質として硫酸を使用して実行した。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質:JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス-水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(4)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。支持体(4)の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
・下塗り層用化合物(P-1、11質量%水溶液):0.10502部
・グルコン酸ナトリウム:0.07000部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン株式会社製):0.00159部
・防腐剤(バイオホープL、ケイ・アイ化成株式会社製):0.00149部
・水:2.87190部
・下塗り層用化合物(P-1、11質量%水溶液):0.10502部
・ヒドロキシエチルジイミノ二酢酸:0.01470部
・エチレンジアミン四酢酸ナトリウム:0.06575部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン株式会社製):0.00159部
・防腐剤(バイオホープL、ケイ・アイ化成株式会社製):0.00149部
・水:2.86144部
特開2012-66577号公報の段落0136に記載された下塗り層用塗布液(1)を、下塗り層塗布液(3)として使用した。
・赤外線吸収剤(IR-1):0.02000部
・発色剤(S-1):0.02500部
・電子受容型重合開始剤(Int-1):0.11000部
・電子供与型重合開始剤(TPB):0.02500部
・重合性化合物(M-1):0.27500部
・アニオン界面活性剤(A-1):0.00600部
・フッ素系界面活性剤(W-1):0.00416部
・2-ブタノン:4.3602部
・1-メトキシ-2-プロパノール:4.4852部
・メタノール:2.2838部
・ミクロゲル液1:2.3256部
タケネートD-160N(ポリイソシアネート トリメチロールプロパンアダクト体、三井化学株式会社製、4.7部)、アロニックスM-403(東亞合成株式会社製、タケネートD-160NのNCO価とアロニックスM-403の水酸基価が1:1となる量)、t-ブチルベンゾキノン(0.02部)、及びメチルエチルケトン(11.5部)の混合溶液を65℃に加熱した。反応溶液に、ネオスタンU-600(ビスマス系重縮合触媒、日東化成株式会社製、0.11部)を加え、65℃で4時間加熱した。反応溶液を室温(25℃)まで冷却し、メチルエチルケトンを加えることで、固形分が50質量%のウレタンアクリレート溶液を合成した。リサイクル型GPC(機器:LC908-C60、カラム:JAIGEL-1H-40及び2H-40(日本分析工業株式会社製))を用いて、テトラヒドロフラン(THF)の溶離液にて、ウレタンアクリレート溶液の分子量分画を実施した。重量平均分子量は20,000であった。
以下の手順によってミクロゲル1を合成した。
イソホロンジイソシアネート(17.78部、80モル当量)と下記多価フェノール化合物(1)(7.35部、20モル当量)との酢酸エチル(25.31部)を含む懸濁溶液に、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)(ネオスタン U-600、日東化成株式会社製、0.043部)を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpm(revolutions per minute)で10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ株式会社製)の10質量%水溶液(5.20g)を加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水を用いて固形分濃度を20質量%に調整し、ミクロゲル(1)の水分散液を得た。光散乱法により平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
・(成分1)酢酸エチル:12.0部
・(成分2)トリメチロールプロパン(6モル当量)とキシレンジイソシアネート(18モル当量)とを付加させた後、片末端メチル化ポリオキシエチレン(1モル当量、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学株式会社製):3.76部
・(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0部
・(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54部
・(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA-41-C、竹本油脂株式会社製)の10質量%酢酸エチル溶液:4.42部
・蒸留水:46.87部
・赤外線吸収剤(IR-1):0.00600部
・赤外線吸収剤(IR-2):0.0200部
・発色剤(S-1):0.02500部
・電子受容型重合開始剤(Int-1):0.11000部
・電子供与型重合開始剤(TPB):0.02500部
・重合性化合物(M-1):0.27500部
・アニオン界面活性剤(A-1):0.09000部
・フッ素系界面活性剤(W-1):0.00416部
・2-ブタノン:4.9200部
・1-メトキシ-2-プロパノール:3.1000部
・メタノール:2.7900部
・ミクロゲル液2:2.90700部
-油相成分の調製-
多官能イソシアネート化合物(PM-200:万華化学製):6.66gと、三井化学株式会社製の「タケネート(登録商標)D-116N(トリメチロールプロパン(TMP)とm-キシリレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO90)との付加物(下記構造)」の50質量%酢酸エチル溶液:5.46gと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.24gと、酢酸エチル:14.47gと、竹本油脂株式会社製のパイオニン(登録商標)A-41-C:0.45gを混合し、室温(25℃)で15分撹拌して油相成分を得た。
水相成分として、蒸留水47.2gを準備した。
油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで16分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物に蒸留水16.8gを添加し、得られた液体を室温で10分撹拌した。
次いで、撹拌後の液体を45℃に加熱し、液温を45℃に保持した状態で4時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ株式会社製)の10質量%水溶液5.12gを加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル2の水分散液が得られた。ミクロゲル2の体積平均粒径はレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-920(株式会社堀場製作所製)により測定したところ、165nmであった。
得られたポリマー粒子2の水分散液を、ミクロゲル液2とした。
・赤外線吸収剤(IR-3):0.026部
・電子受容型重合開始剤(Int-2):0.060部
・電子供与型重合開始剤(TPB):0.050部
・重合性化合物(M-2):0.250部
・重合性化合物(M-3):0.250部
・バインダー(エスレックBX-5Z、積水化学工業株式会社製):0.150部
・1-メトキシ-2-プロパノール:4.988部
・2-ブタノン:9.262部
・赤外線吸収剤(IR-4):0.027部
・赤外線吸収剤(IR-5):0.015部
・電子受容型重合開始剤(Int-3):0.041部
・重合性化合物(M-4):0.100部
・重合性化合物(M-5):0.096部
・重合性化合物(M-6):0.096部
・ポリマー粒子1:0.300部
・発色剤(S-2):0.041部
・ヒドロキシプロピルセルロース:0.030部
・n-プロパノール:5.168部
・2-ブタノン:6.460部
・1-メトキシ-2-プロパノール:1.615部
・メタノール:2.907部
特開2012-66577号公報の段落0139に記載された感光液(1)を、画像記録層塗布液(5)として使用した。
最外層塗布液の組成を以下に示す。具体的に、最外層塗布液の組成は、3つの表にわたって示される。「親水性ポリマー」、「疎水性ポリマー」、「変色性化合物」、及び「その他」の各欄に記載された数値は、溶媒を除いた添加量(単位:質量部)を示す。「溶媒」の欄に記載された「※1」は、「親水性ポリマー」、「疎水性ポリマー」、「変色性化合物」、及び「その他」の添加量(溶液又は分散液の状態で提供される原材料の場合には溶媒を含む)に応じて、塗布液の量が1質量部となるように溶媒の添加量を調整したことを示す。
・ゴーセネックスL3266:スルホン酸変性ポリビニルアルコール、三菱ケミカル株式会社製、Mw=17,000
・ゴーセネックスCKS-50:スルホン酸変性ポリビニルアルコール、三菱ケミカル株式会社製、Mw=27,000
・CMC1120:カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製
・CMC1220:カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製
・Mowiol 4-88:ポリビニルアルコール、メルク社製
・メトローズSM04:メチルセルロース、信越化学工業株式会社製、メトキシ置換度=1.8
・メトローズSM15:メチルセルロース、信越化学工業株式会社製、メトキシ置換度=1.8
・メトローズ60SH50:メチルセルロース、信越化学工業株式会社製、メトキシ置換度=1.9
・セロゲン5A:カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製
・ペノンJE-66:リン酸でんぷん、日澱化学株式会社製
・FS-102:スチレン-アクリル、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、Tg=103℃
・FS-106:アクリル、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、Tg=84℃
・FS-107:アクリル、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、Tg=84℃
・FS-201:スチレン-アクリル、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、Tg=89℃
・FS-501:アクリル、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、Tg=79℃
・FS-701:フッ素系アクリル、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、Tg=82℃
・ボンコートSK-105E:スチレン、DIC株式会社製、Tg=100℃
・NEoCryl A-662:スチレン-アクリル、DSM Coating Resins,LLC.製、Tg=95℃
・NEoCryl A-1092:スチレン-アクリル、DSM Coating Resins,LLC.製、Tg=98℃
変色性化合物の化学構造を以下に示す。
・エマレックス710:界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、日本エマルジョン株式会社製
表6~7の記載に従って選択した支持体及び塗布液を用いて、以下の手順によって平版印刷版原版を作製した。表6~7において「-」が記載された層は、平版印刷版原版に含まれない層を意味する。
支持体上に、下塗り層塗布液を乾燥塗布量が100mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
支持体又は下塗り層上に、画像記録層塗布液をバー塗布し、次に、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が1.3g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層上に最外層塗布液をバー塗布し、次に、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.7g/m2の最外層を形成した。
[機上現像性]
作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム株式会社製Luxel PLATESETTER T-6000IIIを用いて、外面ドラム回転数を1000rpm、レーザー出力を70%、及び解像度を2400dpiとする条件で露光した。露光画像は、ベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含む。露光された平版印刷版原版を、現像処理することなく、株式会社小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム株式会社製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG墨インキ(DICグラフィックス株式会社製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート紙(三菱製紙株式会社製、連量:76.5kg)に印刷を500枚行った。印刷機上で行われる画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測した。計測結果を表6~7に示す。印刷用紙の枚数が少ないほど、機上現像性が優れていることを意味する。
上記機上現像性の評価で実施した露光方法と同様の方法で露光した平版印刷版原版を、株式会社小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム株式会社製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues-G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業株式会社製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート紙(三菱製紙株式会社製、連量:76.5kg)に印刷を100枚行った。平版印刷版の画像部から印刷用紙に転写されたインキの濃度が規定の標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を計測した。計測結果を表6~7に示す。印刷用紙の枚数が少ないほど、着肉性が優れていることを意味する。
表6~7における「水滴の接触角」は、最外層の表面における空中水滴法による着滴から2秒後の水滴の接触角を示す。
表6~7における「油滴の接触角」は、最外層の表面における空中水滴法による着滴から2秒後の油滴の接触角を示す。
表6~7における「露光部」は、110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った部分を示す
表6~7における「ΔL」は、110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、露光前後の明度変化ΔLを示す。
18:アルミニウム板
20a、20b:陽極酸化皮膜
22a、22b:マイクロポア
24:大径孔部
26:小径孔部
D:深さ
610:陽極酸化処理装置
612:給電槽
614:電解処理槽
616:アルミニウム板
618、626:電解液
620:給電電極
622、628:ローラ
624:ニップローラ
630:電解電極
632:槽壁
634:直流電源
Claims (28)
- 支持体と、画像記録層と、最外層と、をこの順で有し、
前記最外層が、疎水性ポリマーを含み、
前記最外層の表面における空中水滴法による着滴から2秒後の水滴の接触角が、36°未満であり、
110mJ/cm 2 のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、前記最外層の表面における空中水滴法による着滴から2秒後の水滴の接触角が、32°以上である
機上現像型平版印刷版原版。 - 支持体と、画像記録層と、最外層とを、をこの順で有し、
前記最外層の表面における空中油滴法による着滴から2秒後の油滴の接触角が、5°以
上であり、
110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、前記最外層の表面における空中油滴法による着滴から2秒後の油滴の接触角が、10°未満である
機上現像型平版印刷版原版。 - 前記最外層が、疎水性ポリマーを含む請求項2に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記最外層の表面における前記疎水性ポリマーの占有面積率が、40%未満である請求項1又は請求項3に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記疎水性ポリマーの形態が、粒子である請求項1及び請求項3~請求項4のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記疎水性ポリマーのガラス転移温度が、60℃以上である請求項1及び請求項3~請求項5のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記最外層が、親水性ポリマーを含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記最外層が、親水性ポリマーを含み、かつ、前記親水性ポリマーの含有量が、前記疎水性ポリマーの含有量より多い請求項1及び請求項3~請求項6のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記最外層が、変色性化合物を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 110mJ/cm2のエネルギー密度にて波長830nmの赤外線による露光を行った場合の、露光前後の明度変化ΔLが、2.0以上である請求項9に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記変色性化合物が、赤外線露光に起因して発色する化合物を含む請求項9又は請求項10に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記変色性化合物が、赤外線露光に起因して分解する分解性化合物を含む請求項9~請求項11のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記変色性化合物が、シアニン色素である請求項9~請求項12のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記変色性化合物が、下記式1-1で表される化合物である請求項9~請求項13のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
式1-1中、R1は、下記式2~式4のいずれか1つで表される基を表し、R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc、又は-NRdReを表し、Ra~Reは、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1、A2、及び複数のR11~R18は、連結して単環又は多環を形成してもよく、A1、及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、n11、及びn12は、それぞれ独立に、0~5の整数を表し、n11及びn12の合計は、2以上であり、n13、及びn14は、それぞれ独立に、0、又は1を表し、Lは、酸素原子、硫黄原子、又は-NR10-を表し、R10は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Zaは、電荷を中和する対イオンを表す。
式2~式4中、R20、R30、R41、及びR42は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Zbは、電荷を中和する対イオンを表し、波線は、Lとの結合部位を表す。 - 前記変色性化合物が、下記式1-2で表される化合物である請求項9~請求項14のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
式1-2中、R1は、下記式2~式4のいずれか1つで表される基を表し、R19~R22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc、又は-NRdReを表し、R23、及びR24は、それぞれ独立に、-Raを表し、Ra~Reは、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、R19とR20、R21とR22、又はR23とR24は、連結して単環又は多環を形成してもよく、Lは、酸素原子、硫黄原子、又は-NR10-を表し、R10は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Rd1~Rd4、W1、及びW2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表し、Zaは、電荷を中和する対イオンを表す。
式2~式4中、R20、R30、R41、及びR42は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Zbは、電荷を中和する対イオンを表し、波線は、Lとの結合部位を表す。 - 前記変色性化合物が、下記式1-3~式1-7のいずれか1つで表される化合物である請求項9~請求項15のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
式1-3~式1-7中、R1は、下記式2~式4のいずれか1つで表される基を表し、R19~R22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc、又は-NRdReを表し、R23、及びR24は、それぞれ独立に、-Raを表し、R25、及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は-Raを表し、Ra~Reは、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、R19とR20、R21とR22、R23とR24、又はR25とR26は、連結して単環又は多環を形成してもよく、Lは、酸素原子、硫黄原子、又は-NR10-を表し、R10は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Rd1~Rd4、W1、及びW2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表し、Zaは、電荷を中和する対イオンを表す。
式2~式4中、R20、R30、R41、及びR42は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Zbは、電荷を中和する対イオンを表し、波線は、Lとの結合部位を表す。 - 前記W1、及び前記W2が、それぞれ独立に、置換基を有するアルキル基であり、かつ、前記置換基が、-(OCH2CH2)-、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、又はカルボキシ基の塩を少なくとも有する基である請求項15又は請求項16に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記電子受容型重合開始剤が、下記式(II)で表される化合物を含む請求項18に記載の機上現像型平版印刷版原版。
式(II)中、Xは、ハロゲン原子を表し、R3は、アリール基を表す。 - 前記画像記録層が、電子供与型重合開始剤と電子受容型重合開始剤とがイオン対を形成してなる化合物を含む請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が赤外線吸収剤を含み、前記赤外線吸収剤のHOMOのエネルギー準位-前記電子供与型重合開始剤のHOMOのエネルギー準位の値が0.70ev以下である請求項18~請求項20のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が赤外線吸収剤を含み、前記電子受容型重合開始剤のLUMOのエネルギー準位-前記赤外線吸収剤のLUMOのエネルギー準位の値が1.00eV以下である、請求項18~請求項21のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、7個以上の重合性基を有する重合性化合物を含む請求項1~請求項22のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、10個以上の重合性基を有する重合性化合物を含む請求項1~請求項23のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜と、を有し、
前記陽極酸化皮膜が、前記アルミニウム板よりも前記画像記録層側に位置し、
前記陽極酸化皮膜が、前記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
前記陽極酸化皮膜の表面における前記マイクロポアの平均径が、10nmを超え100nm以下である請求項1~請求項24のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 - 前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜の表面から深さ10nm~1,000nmの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、前記大径孔部との連通位置から深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部と、を有し、
前記陽極酸化皮膜の表面における前記大径孔部の平均径が、15nm~100nmであり、
前記連通位置における前記小径孔部の平均径が、13nm以下である請求項25に記載の機上現像型平版印刷版原版。 - 請求項1~請求項26のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水からなる群より選択される少なくとも1つを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、
を含む平版印刷版の作製方法。 - 請求項1~請求項26のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水からなる群より選択される少なくとも1つを供給して非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた前記平版印刷版により印刷する工程と、
を含む平版印刷方法。
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