WO2016021646A1 - 仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物 - Google Patents

仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物 Download PDF

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有本真治
藤原健典
富川真佐夫
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for temporary attachment, an adhesive layer, a wafer processed body, a method for manufacturing a semiconductor device using the same, a rework solvent, a polyimide copolymer, a polyimide mixed resin, and a resin composition.
  • the semiconductor circuit forming substrate is fixed to a supporting substrate such as a silicon wafer or glass substrate having a support property to form a processed wafer, and polishing and backside circuit formation After processing and the like, the processed semiconductor circuit forming substrate is peeled from the support substrate.
  • an adhesive for temporary attachment is used as an adhesive layer.
  • Organic solvents, aqueous alkali solutions, etc. are called rework solvents.
  • this temporary sticking adhesive is required to have heat resistance enough to withstand the semiconductor process, and to be easily peelable after completion of the processing process.
  • a temporary sticking adhesive for example, a heat-resistant polyamide or polyimide-based adhesive layer is used to peel by heating and changing the adhesive force (see, for example, Patent Document 1) ) Etc.
  • it has two types of adhesive layers, a thermoplastic organopolysiloxane adhesive layer and a curable modified siloxane adhesive layer, which have heat resistance, and the semiconductor circuit forming substrate and the support substrate are separated from each other.
  • An adhesive that can be peeled by applying mechanical force at room temperature has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • what is comprised by one type of cycloolefin type adhesive bond layers and peels mechanically at room temperature is proposed (for example, patent document 3).
  • JP 2010-254808 A (Claims) JP 2013-48215 A (Claims) JP 2013-241568 A (Claims)
  • the adhesive for temporary attachment that can be peeled off only by heat treatment such as Patent Document 1
  • the object of the present invention is to bond the semiconductor circuit forming substrate and the support substrate with one type of adhesive, have excellent heat resistance, and the adhesive force does not change even during the manufacturing process of the semiconductor device, etc.
  • Adhesive for temporary attachment that can be peeled by applying mechanical force under mild conditions at room temperature or by dissolving in a rework solvent, adhesive layer, wafer processed body, and semiconductor device manufacturing method using the same It is to provide a rework solvent, a polyimide copolymer, a polyimide mixed resin, and a resin composition.
  • the present invention provides a polysiloxane diamine having at least an acid dianhydride residue and a diamine residue, wherein the diamine residue is represented by (A1) general formula (1) and n is a natural number of 1 to 15.
  • a polyimide copolymer comprising both a residue and a residue of a polysiloxane diamine represented by the general formula (1), wherein n is a natural number of 16 or more and 100 or less, wherein the residue of (A1)
  • An adhesive for temporary sticking characterized in that it is a polyimide copolymer containing 40 to 99.99 mol% and containing 0.01 to 60 mol% of the residue (B1).
  • n is a natural number.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 may be the same or different. It may be different and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • the present invention includes (A2) a residue of a polysiloxane diamine represented by the general formula (1) where n is a natural number of 1 or more and 15 or less, and represented by the general formula (1) and n is 16 or more and 100.
  • Polyimides and / or precursors thereof that do not contain a polysiloxane-based diamine residue having the following natural numbers and (B2) a polysiloxane-based diamine that is represented by the general formula (1) and has a natural number n of 16 to 100
  • a temporary sticking adhesive characterized in that it is a polyimide mixed resin containing 40 to 99.99% by weight of A2) and 0.01 to 60% by weight of (B2).
  • n is a natural number.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 may be the same or different. It may be different and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • the present invention also provides (a) a resin (excluding a siloxane polymer represented by the general formula (2)), (b-1) a siloxane polymer represented by the general formula (2), and (b- 2) An adhesive for temporary attachment, which is a resin composition containing at least one of the compounds represented by the general formula (3).
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and 0 to 3 nitrogen atoms.
  • R 9 and R 10 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms, and R 11 to R 14 may be the same or different and each have 1 to 30 carbon atoms.
  • this invention is the adhesive bond layer which formed the coating film of the adhesive agent for temporary sticking of this invention.
  • the present invention is a wafer processed body in which a semiconductor circuit laminated substrate and a support substrate are bonded via at least the adhesive layer of the present invention.
  • the present invention is also a method for manufacturing a semiconductor device using the wafer processed body of the present invention, the step of thinly processing the semiconductor circuit forming substrate, the step of device processing the semiconductor circuit forming substrate of the wafer processed body, A step of peeling the semiconductor circuit forming substrate of the wafer processed body from a support substrate, and a cleaning of the semiconductor circuit forming substrate peeled from the wafer processed body or the adhesive layer adhering to the support substrate of the wafer processed body with a solvent
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising at least one of the following steps:
  • the present invention is a rework solvent for cleaning an adhesive layer adhering to a peeled semiconductor circuit forming substrate or a support substrate, and is represented by at least (A) an amine solvent, and (B) a general formula (6).
  • a reworking solvent characterized by containing a solvent.
  • R 25 and R 26 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acetyl group, or an aromatic group.
  • R 27 represents hydrogen or a methyl group.
  • B represents 0, 1 or 2;
  • c is an integer of 1 to 3.
  • the present invention also provides a polysiloxane diamine having at least an acid dianhydride residue and a diamine residue, wherein the diamine residue is represented by (A1) general formula (1) and n is a natural number of 1 to 15.
  • (B1) a polyimide copolymer comprising both a residue of polysiloxane diamine represented by the general formula (1) and n being a natural number of 16 or more and 100 or less, the residue of (A1) Is a polyimide copolymer containing 40 to 99.99 mol% and 0.01 to 60 mol% of the residue (B1).
  • n is a natural number.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 may be the same or different. It may be different and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • the present invention also provides (A2) a residue of a polysiloxane diamine having at least an acid dianhydride residue and a diamine residue, wherein n is a natural number of 1 or more and 15 or less, represented by the general formula (1).
  • n is a natural number.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 may be the same or different. It may be different and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • the present invention also provides (a) a resin (excluding a siloxane polymer represented by the general formula (2)), (b-1) a siloxane polymer represented by the general formula (2), and (b- 2) A resin composition containing at least one of the compounds represented by the general formula (3), wherein (a) the resin has at least an acid dianhydride residue and a diamine residue, The polysiloxane diamine residue represented by the general formula (5) is contained therein, and the polysiloxane diamine residue represented by the general formula (5) is 40 mol% or more in the total diamine residues.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and 0 to 3 nitrogen atoms.
  • R 9 and R 10 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms, and each of R 11 to R 14 may be the same or different, and Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • R 15 represents a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms
  • R 16 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group. Represents an integer of 0 to 4.
  • R 19 and R 20 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 21 to R 24 are the same. Or may be different and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • the heat resistance is excellent, the semiconductor circuit forming substrate and the support substrate can be bonded with one type of adhesive, the heat resistance is excellent, and the adhesive force does not change even during the manufacturing process of the semiconductor device, etc.
  • Adhesive for temporary attachment that can be peeled by applying mechanical force under mild conditions at room temperature or by dissolving in a rework solvent, adhesive layer, wafer processed body, and semiconductor device manufacturing method using the same , A rework solvent, a polyimide copolymer, a polyimide mixed resin, and a resin composition can be provided.
  • the temporary sticking adhesive of the present invention is a polyimide copolymer having at least an acid dianhydride residue and a diamine residue, wherein the diamine residue is represented by (A1) general formula (1) and n is A polyimide copolymer containing both a polysiloxane diamine residue having a natural number of 1 to 15 and a polysiloxane diamine residue (B1) represented by the general formula (1) and having a natural number n of 16 to 100. It is a polymer.
  • N is a natural number.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 may be the same or different. And represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • at the time of polymerizing polyimide at least (A1) a polysiloxane diamine represented by the general formula (1) and n is a natural number of 1 or more and 15 or less, and (B1) general It can create by making it copolymerize using the polysiloxane type diamine which is represented by Formula (1) and n is a natural number of 16-16.
  • the adhesiveness of the surface of the adhesive layer can be reduced in the step of forming the adhesive layer on the substrate to be adhered. Then, the semiconductor circuit forming substrate and the supporting substrate can be bonded, and then peeled off by applying mechanical force under mild conditions at room temperature. Moreover, it can also peel
  • residues of polysiloxane diamines represented by (A1) general formula (1) and n is a natural number of 1 to 15 are 40 to 99.99. Contains mol%.
  • residues of polysiloxane diamine represented by the general formula (1) and n is a natural number of 1 or more and 15 or less is contained in the range of 40 to 99.99 mol%, good adhesiveness is exhibited.
  • a semiconductor circuit formation substrate and a support substrate can be bonded together.
  • the polyimide copolymer of the present invention contains (B1) 0.01 to 60 mol% of a polysiloxane diamine residue represented by the general formula (1), where n is a natural number of 16 or more and 100 or less. More preferably, it is 0.01 to 30 mol%.
  • B1 By containing 0.01 to 60 mol% of a polysiloxane-based diamine residue represented by the general formula (1), where n is a natural number of 16 or more and 100 or less, the semiconductor circuit forming substrate and the supporting substrate are attached. It is possible to suppress the generation of voids in the adhesive layer during the element processing step after combining. Further, when the content of the residue (B1) is 0.01 to 30 mol%, voids are not generated in the adhesive layer during the element processing step, and good heat resistance can be exhibited, which is more preferable.
  • the polyimide copolymer of the present invention is a polyimide precursor in which a part of the polyimide copolymer is closed by heating, whether it is a polyimide precursor that is closed by heating to become a polyimide or a polyimide that is closed by heating. There may be.
  • the temporary sticking adhesive of the present invention is a polyimide mixed resin, and contains a residue of a polysiloxane diamine represented by (A2) general formula (1) and n is a natural number of 1 or more and 15 or less.
  • a polyimide not containing a polysiloxane diamine residue represented by (1) and n being a natural number of 16 or more and 100 or less, and / or a precursor thereof, and (B2) represented by the general formula (1) and n is 16 or more Polyimide and / or precursor thereof containing a polysiloxane diamine residue having a natural number of 100 or less and not containing a polysiloxane diamine residue represented by the general formula (1) and having a natural number of 1 or more and 15 or less It is a polyimide mixed resin containing a body.
  • the polyimide mixed resin of the present invention comprises (A2) a residue of a polysiloxane diamine represented by the general formula (1), where n is a natural number of 1 to 15, and represented by the general formula (1).
  • a polysiloxane-based diamine residue that is a natural number of n and a polyimide that does not contain a polysiloxane-based diamine residue represented by the general formula (1) and n is a natural number of 1 to 15, and / or a precursor thereof It can be prepared by mixing the polymerization liquid or powder.
  • An adhesive layer is formed on the base plate that becomes the adherend by mixing the polyimides (A2) and (B2) containing polysiloxane diamine residues having different polymerization degrees n and / or polyimide precursors.
  • the adhesiveness of the surface of the adhesive layer can be lowered, so that the semiconductor circuit forming substrate and the supporting substrate can be bonded and then peeled off by applying mechanical force under mild conditions at room temperature. it can. Moreover, it can also peel
  • the polyimide mixed resin of the present invention comprises (A2) a residue of a polysiloxane diamine represented by the general formula (1), where n is a natural number of 1 to 15, and represented by the general formula (1). 40 to 99.99% by weight of a polyimide that does not contain a polysiloxane diamine residue having a natural number of 100 or less and / or its precursor is contained. By containing 40 to 99.99% by weight of (A2), good adhesiveness can be exhibited, and the semiconductor circuit forming substrate and the supporting substrate can be bonded together.
  • (B2) a polysiloxane-based diamine residue represented by the general formula (1) where n is a natural number of 16 or more and 100 or less, and represented by the general formula (1) where n is a natural number of 1 or more and 15 or less.
  • the average molecular weight of the polysiloxane diamine can be obtained by calculating the amino group equivalent by neutralizing titration of the amino group of the polysiloxane diamine and doubling the amino group equivalent.
  • a predetermined amount of polysiloxane diamine as a sample is collected and placed in a beaker, and this is dissolved in a predetermined amount of a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) and toluene, and this solution is stirred.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped while the amino group equivalent was calculated from the amount of the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution dropped when the neutralization point was reached.
  • a value obtained by doubling this amino group equivalent is the average molecular weight.
  • the molecular weight is calculated from the chemical structural formula, and the relation between the numerical value of n and the molecular weight is obtained as a relational expression of a linear function. Can do.
  • the average molecular weight can be obtained by applying the average molecular weight to this relational expression.
  • polysiloxane diamine represented by the general formula (1) may be a mixture having a plurality of n instead of a single n, n in the present invention represents an average value.
  • polysiloxane diamine represented by the general formula (1) examples include ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiethylsiloxane, ⁇ , ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydipropylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydibutylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2 -Aminoethyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2-aminoethyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydi
  • the polyimide constituting the polyimide copolymer and polyimide mixed resin of the present invention may have an aromatic diamine residue or an alicyclic diamine residue.
  • the aromatic diamine residue or the alicyclic diamine residue is preferably 0.1 mol% or more and 40 mol% or less in the total diamine residues.
  • aromatic diamine residues or cycloaliphatic diamines include 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,3′-dihydroxybenzidine, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′.
  • -Diaminophenylpropane 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylhexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Diaminophenyl ether, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminophenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylpropanemethane, 4,4'-dihydroxy-3,3'- Diaminobenzophenone, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxypheny
  • aromatic diamines and alicyclic diamines aromatic diamines having a highly flexible structure are preferable, and specifically, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminodiphenyl. Sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diaminobenzophenone are particularly preferred.
  • aromatic diamines and alicyclic diamines it is preferable to contain an aromatic diamine represented by the general formula (4).
  • aromatic diamine represented by the general formula (4) the compatibility of the inorganic particles and the polyimide copolymer or the polyimide mixed resin, which will be described later, is improved, and the precipitation of the inorganic particles can be suppressed.
  • R 17 and R 18 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen, or a carboxyl group.
  • Halogen here means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the content of the aromatic diamine represented by the general formula (4) is preferably 0.1 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less in all diamine residues. is there.
  • the polyimide constituting the polyimide copolymer and polyimide mixed resin of the present invention preferably contains an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue as an acid dianhydride residue.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,
  • the residual of tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring is not added to the polyimide constituting the polyimide copolymer and the polyimide mixed resin to such an extent that the heat resistance of the polyimide copolymer and the polyimide mixed resin is not impaired.
  • Groups can be included.
  • tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring examples include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 1,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- C] furan-1,3-dione.
  • the said tetracarboxylic dianhydride may be individual and may use 2 or more types.
  • Adjustment of the molecular weight of the polyimide composing the polyimide copolymer and the polyimide mixed resin of the present invention can be performed by making the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the synthesis equimolar, or by making either excessive. .
  • Either the tetracarboxylic acid component or the diamine component can be excessive, and the polymer chain terminal can be sealed with a terminal blocking agent such as an acid component or an amine component.
  • a dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferably used as the terminal blocking agent for the acid component, and a monoamine is preferably used as the terminal blocking agent for the amine component.
  • the acid equivalent of the tetracarboxylic acid component including the end-capping agent of the acid component or the amine component and the amine equivalent of the diamine component are equimolar.
  • dicarboxylic acid such as benzoic acid, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, aniline or its anhydride, monoamine is terminated. You may add as a sealing agent.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component of the polyimide copolymer and polyimide mixed resin can be appropriately adjusted so that the viscosity of the resin composition is in a range that can be easily used in coating or the like.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component is generally adjusted within the range of 100/100 to 100/95, or 100/100 to 95/100.
  • the molecular weight of the resin decreases, the mechanical strength of the formed film tends to be low, and the adhesive strength tends to be weak. Therefore, it is preferable to adjust the molar ratio within a range where the adhesive strength does not weaken. .
  • the method for polymerizing the polyimide constituting the polyimide copolymer and the polyimide mixed resin of the present invention is not particularly limited.
  • polyamic acid which is a polyimide precursor
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are stirred in an organic solvent at 0 to 100 ° C. for 1 to 100 hours to obtain a polyamic acid resin solution.
  • the polyimide resin becomes soluble in an organic solvent, after the polyamic acid is polymerized, the temperature is raised as it is to 120 to 300 ° C. and stirred for 1 to 100 hours to convert it into polyimide to obtain a polyimide resin solution.
  • toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, or the like may be added to the reaction solution, and water generated in the imidization reaction may be removed by azeotropy with these solvents.
  • the present invention also provides (a) a resin (excluding a siloxane polymer represented by the general formula (2)), (b-1) a siloxane polymer represented by the general formula (2), and (b- 2) An adhesive for temporary attachment, which is a resin composition containing at least one of the compounds represented by the general formula (3).
  • the type of the resin (excluding the siloxane polymer including the structure represented by the general formula (2)) is not particularly limited, and any resin can be used for electronic materials in general. But you can. By containing at least one of (b-1) the siloxane polymer represented by the general formula (2) and (b-2) the compound represented by the general formula (3) as described later, This is because improvement can be achieved.
  • (A) As a resin for example, polyimide resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, butadiene resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, epoxy resin, phenol resin, silicone Examples thereof include, but are not limited to, polymer resins such as alicyclic resins and alicyclic resins. Moreover, it may be individual and may combine two or more types.
  • the glass transition temperature of the resin is preferably 100 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, good adhesiveness can be exhibited when a substrate serving as an adherend is thermocompression bonded to the adhesive layer of the temporary sticking adhesive of the present invention.
  • the 1% weight loss temperature of the resin is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher.
  • the 1% weight loss temperature of the present invention can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). The measurement method will be specifically described. A predetermined amount of resin is charged into TGA and held at 60 ° C. for 30 minutes to remove moisture absorbed by the resin. Next, the temperature is raised to 500 ° C. at 5 ° C./min. The temperature at which the weight was reduced by 1% from the obtained weight reduction curve was defined as a 1% weight reduction temperature.
  • the (a) resin of the present invention is preferably a polyimide resin.
  • a polyimide resin it can be easily achieved that the glass transition temperature is 100 ° C. or lower and the 1% weight loss temperature is 300 ° C. or higher.
  • the polyimide resin has at least an acid dianhydride residue and a diamine residue, and the diamine residue contains a polysiloxane diamine residue represented by the general formula (5). Is preferred.
  • the average molecular weight of the polysiloxane diamine can be determined by calculating the amino group equivalent by neutralizing titration of the amino group of the polysiloxane diamine and doubling the amino group equivalent.
  • a predetermined amount of polysiloxane diamine as a sample is collected and placed in a beaker, and this is dissolved in a predetermined amount of a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) and toluene, and this solution is stirred.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped while the amino group equivalent was calculated from the amount of the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution dropped when the neutralization point was reached. A value obtained by doubling this amino group equivalent is the average molecular weight.
  • the molecular weight is calculated from the chemical structural formula, and the relation between the numerical value of n and the molecular weight is obtained as a relational expression of a linear function. Can do.
  • the average molecular weight can be obtained by applying the average molecular weight to this relational expression.
  • polysiloxane diamine represented by the general formula (5) may be a mixture having a plurality of n instead of a single L, L in the present invention represents an average value.
  • polysiloxane diamine represented by the general formula (5) include ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiethylsiloxane, ⁇ , ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydipropylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydibutylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2 -Aminoethyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2-aminoethyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydi
  • the polysiloxane diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • a polysiloxane diamine in which n is 2 or more is preferable, and the glass transition temperature of the resin can be lowered.
  • the glass transition temperature of the resin is preferably 100 ° C. or lower, and can exhibit good adhesion when thermocompression bonded.
  • the residue of the polysiloxane diamine represented by the general formula (5) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more in the total diamine residues. By being in this range, it becomes possible to greatly reduce the glass transition temperature of the resin.
  • the polyimide resin may have an aromatic diamine residue or an alicyclic diamine residue.
  • the residue of aromatic diamine or alicyclic diamine is preferably 0.1 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 60 mol% or less in the total diamine residues. is there.
  • aromatic diamine or alicyclic diamine examples include 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,3′-dihydroxybenzidine, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminophenyl.
  • aromatic diamines and alicyclic diamines aromatic diamines having a highly flexible structure are preferable, and specifically, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminodiphenyl. Particularly preferred are sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diaminobenzophenone.
  • aromatic diamines and alicyclic diamines it is preferable to contain an aromatic diamine represented by the general formula (4).
  • aromatic diamine represented by the general formula (4) the compatibility of the inorganic particles and the polyimide copolymer or the polyimide mixed resin, which will be described later, is improved, and the precipitation of the inorganic particles can be suppressed.
  • R 17 and R 18 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen, or a carboxyl group.
  • Halogen here means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the content of the aromatic diamine represented by the general formula (4) is preferably 0.1 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less in all diamine residues. is there.
  • the polyimide resin preferably contains an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue as an acid dianhydride residue.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue as an acid dianhydride residue.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic
  • a tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring can be contained to such an extent that the heat resistance of the polyimide resin is not impaired.
  • Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- C] furan
  • the molecular weight of the polyimide resin can be adjusted by making the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the synthesis equimolar, or by making one excessive. Either the tetracarboxylic acid component or the diamine component can be excessive, and the polymer chain terminal can be sealed with a terminal blocking agent such as an acid component or an amine component.
  • a dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferably used as the terminal blocking agent for the acid component, and a monoamine is preferably used as the terminal blocking agent for the amine component.
  • the acid equivalent of the tetracarboxylic acid component including the end-capping agent of the acid component or the amine component and the amine equivalent of the diamine component are equimolar.
  • dicarboxylic acid such as benzoic acid, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, aniline or its anhydride, monoamine is terminated. You may add as a sealing agent.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component of the polyimide resin can be adjusted as appropriate so that the viscosity of the resin composition is in a range that can be easily used in coating, etc., 100/100 to 100/95, Alternatively, the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component is generally adjusted in the range of 100/100 to 95/100.
  • the molecular weight of the resin decreases, the mechanical strength of the formed film tends to be low, and the adhesive strength tends to be weak. Therefore, it is preferable to adjust the molar ratio within a range where the adhesive strength does not weaken. .
  • the method for polymerizing the polyimide resin is not particularly limited.
  • polyamic acid which is a polyimide precursor
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are stirred in an organic solvent at 0 to 100 ° C. for 1 to 100 hours to obtain a polyamic acid resin solution.
  • the polyimide resin becomes soluble in an organic solvent, after the polyamic acid is polymerized, the temperature is raised as it is to 120 to 300 ° C. and stirred for 1 to 100 hours to convert it into polyimide to obtain a polyimide resin solution.
  • toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, or the like may be added to the reaction solution, and water generated in the imidization reaction may be removed by azeotropy with these solvents.
  • the polyimide resin may be either polyimide or polyamic acid which is a precursor of the polyimide. Further, it may be a polyimide precursor partially ring-closed and imidized.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a monovalent organic group having 0 to 3 nitrogen atoms.
  • R 9 and R 10 are These may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms, and R 11 to R 14 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.)
  • the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms does not include a polyoxyalkylene structure.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and 0 to 3 nitrogen atoms.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and 0 to 3 nitrogen atoms.
  • having an alkyl group, alkylene group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, amino group, carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, oxetane group, ether group, aralkyl group, amide group, imide group, nitro group, ester group A structure or the like can be used.
  • m is an integer of 10 to 100.
  • a siloxane polymer having m of 10 or more and 100 or less the adhesiveness of the surface of the adhesive layer obtained by applying to the wafer and drying can be lowered, so that the semiconductor circuit forming substrate and the support substrate are bonded. Then, it can be peeled off by applying mechanical force under mild conditions at room temperature. Moreover, it can also peel
  • the heat resistance of the surface of the adhesive layer is improved by containing a siloxane polymer having m of 10 or more and 100 or less, and the adhesive layer is used in the element processing step after bonding the semiconductor circuit forming substrate and the support substrate.
  • the generation of voids can be suppressed.
  • R 7 and R 8 are preferably structures having an aromatic ring or an aromatic heterocyclic structure. Since R 7 and R 8 have a structure having an aromatic ring or an aromatic heterocyclic structure, voids are generated in the adhesive layer during the element processing step after bonding the semiconductor circuit forming substrate and the support substrate. This can be further suppressed. Specific examples of R 7 and R 8 include, but are not limited to, the following structures.
  • the content of the siloxane polymer represented by the general formula (2) is preferably 0.01 to 30% by weight based on (a) the resin. More preferably, it is 0.1 weight% or more and 15 weight% or less. When the content is 0.01% by weight, the peelability and heat resistance are improved, and when the content is 30% by weight or less, the adhesiveness between the adhesive layer and the support substrate can be maintained.
  • the (b-1) siloxane polymer represented by the general formula (2) may be added at the time of (a) polymerization of the resin or may be added after the polymerization.
  • R 15 represents a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms
  • R 16 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group. Represents an integer of 4.
  • B-2 By containing the compound represented by the general formula (3), the adhesiveness between the adhesive layer and the supporting substrate can be increased, so that the heat resistance is improved, and the semiconductor circuit forming substrate and the supporting substrate are improved. It is possible to suppress the generation of voids in the adhesive layer during the element processing step after bonding.
  • R 15 represents a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and 1 to 3 nitrogen atoms.
  • a structure having an amino group, an isocyanate group, or a ureido group can be used.
  • the following structure is mentioned as a specific example of a compound represented by General formula (3), It is not limited to these.
  • R 15 is preferably a structure having an aromatic ring or an aromatic heterocyclic structure.
  • R 15 is mentioned as a preferable specific example of a compound represented by General formula (3), It is not limited to these.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is preferably 0.01 to 30% by weight based on the resin (a). More preferably, it is 0.1 weight% or more and 15 weight% or less. 0.1% by weight has the effect of further suppressing the generation of voids, and 15% by weight or less suppresses the increase in fluidity of the adhesive layer. As a result, adhesion during the element processing step is suppressed. Generation of voids in the agent layer can be further suppressed.
  • the compound represented by (b-2) the general formula (3) may be added during the polymerization of the (a) resin, or may be added after the polymerization.
  • the temporary sticking adhesive of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent for example, polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether , Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, etc., esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc. can do.
  • polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, di
  • the SP value of the solvent contained in the temporary sticking adhesive of the present invention is preferably 7.5 to 9.0. More preferably, it is 7.5 to 8.0.
  • the polyimide resin is used as the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or (a) resin, it contains a low-polar polysiloxane diamine residue and a residue containing a high-polar imide group and an aromatic group. Therefore, the storage stability is poor and the resin composition tends to undergo layer separation.
  • a solvent having an SP value of 7.5 to 9.0 is contained, layer separation of the resin composition does not occur, and good storage stability can be exhibited.
  • Examples of the solvent having an SP value of 7.5 to 9.0 include methyl acetate (SP value; 8.8), ethyl acetate (SP value; 8.7), 3-methoxybutyl acetate (SP value; 8.7). ), Diethylene glycol methyl ethyl ether (SP value; 8.2), diethylene glycol dimethyl ether (SP value; 8.1), dipropylene glycol methyl ether acetate (SP value; 8.7), methyl ethyl ketone (SP value; 9.0) , Dipropylene glycol dimethyl ether (SP value; 7.8), dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (SP value; 8.0), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the SP value calculated from the estimation method proposed by Fedors is used.
  • the total cohesive energy and the total molar molecular capacity of the whole substance are calculated from the cohesive energy and molar molecular volume of the structural unit of the substance, and the square root of the value obtained by dividing the total cohesive energy by the total molar molecular volume is used as the SP value.
  • the solvent represented by the general formula (6) is preferable from the viewpoint of solubility of the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or sometimes (a) polyimide resin used for the resin.
  • R 25 and R 26 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acetyl group, or an aromatic group.
  • R 27 represents hydrogen or a methyl group.
  • B represents 0, 1 or 2;
  • c is an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the solvent represented by the general formula (6) include propylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-t- Butyl ether, dipropylene glycol
  • the solvent contained in the temporary sticking adhesive of the present invention is more preferably a solvent represented by the general formula (6) and having an SP value of 7.5 to 9.0.
  • a solvent represented by the general formula (6) for example, dipropylene glycol dimethyl ether (SP value; 7.8), dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (SP value; 8.0), diethylene glycol methyl ethyl ether (SP value; 8.2), diethylene glycol dimethyl ether (SP Value; 8.1) and the like. More preferred are dipropylene glycol dimethyl ether (SP value; 7.8) having an SP value of 7.5 to 8.0, and dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (SP value; 8.0).
  • amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazoline, ⁇ -propiolactone, ⁇ - Lactone polar solvents such as butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone, and other examples include, but are not limited to, ethyl lactate.
  • the organic solvent used as the polymerization solvent can be used as a solvent contained in the temporary sticking adhesive without being removed from the polymerization solution.
  • the temporary sticking adhesive of the present invention preferably contains inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, quartz powder, magnesium carbonate, potassium carbonate, barium sulfate, mica, talc and the like.
  • the inorganic fine particles may be added at the time of polymerization of the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or (a) resin, or may be added after polymerization.
  • the content of the inorganic particles is preferably 0.1% by weight or more and 40% by weight or less based on the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or (a) resin. More preferably, it is 0.1 to 20% by weight.
  • the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or (a) the polyimide resin used for the resin is a polyamic acid resin
  • a substrate such as a wafer or glass
  • heat treatment And converted to polyimide.
  • the conversion from polyimide precursor to polyimide requires a temperature of 240 ° C. or higher.
  • imidization catalyst in the temporary sticking adhesive, imidization at a lower temperature and in a shorter time becomes possible.
  • the imidization catalyst include pyridine, trimethylpyridine, ⁇ -picoline, quinoline, isoquinoline, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,6-lutidine, triethylamine, m -Hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 4-hydroxyphenylpropionic acid, p-phenolsulfonic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, and the like. It is not limited.
  • the content of the imidization catalyst is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more with respect to 100% by weight of the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or polyimide resin.
  • the content of the imidization catalyst is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more with respect to 100% by weight of the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or polyimide resin.
  • 3% by weight or more of the imidization catalyst imidization can be completed even by a lower temperature heat treatment. Further, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less.
  • the imidation catalyst may be added during polymerization of the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or (a) resin, or may be added after polymerization.
  • resins can be added to the temporary sticking adhesive of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a surfactant, a silane coupling agent, or the like may be added for the purpose of improving properties such as adhesiveness, heat resistance, coating property, and storage stability.
  • Other resins, surfactants, and silane coupling agents may be added during polymerization of the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or (a) resin, or may be added after polymerization.
  • the temporary sticking adhesive of the present invention can be used for manufacturing semiconductor devices. Specifically, it can be used for manufacturing a semiconductor device including a step of reducing the thickness of the semiconductor circuit formation substrate to 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. For example, in order to achieve high integration and high density of a semiconductor device, there is a manufacturing of a semiconductor device in which semiconductor chips are stacked while being connected by a through silicon via (TSV). A silicon substrate is generally used as the semiconductor circuit formation substrate.
  • TSV through silicon via
  • a semiconductor circuit forming substrate is bonded to a supporting substrate such as a silicon substrate or a glass substrate using a temporary bonding adhesive to obtain a wafer processed body.
  • the wafer processing body is thinned by polishing the non-circuit forming surface (back surface) of the semiconductor circuit forming substrate, and then the semiconductor circuit forming substrate is device processed. Thereafter, the semiconductor circuit formation substrate is peeled from the support substrate.
  • the adhesive for temporary attachment of this invention can be used conveniently as an adhesive agent in manufacture of the semiconductor device containing any one of the said process.
  • Examples of the method for applying the adhesive for temporary attachment to the support substrate include a spin coater, a roll coater, screen printing, and a slit die coater.
  • Adhesive with good adhesion and heat resistance by applying heat treatment continuously or intermittently at 180-450 ° C for 1 hour to 3 hours after applying the temporary adhesive for adhesion and drying at 100-150 ° C A layer can be obtained.
  • a temporary adhesive adhesive coating film on a silicon substrate or glass substrate as a support substrate May be transferred and laminated.
  • a heat treatment is further performed at 180 to 450 ° C. for 1 to 3 hours, whereby an adhesive layer having good adhesion and heat resistance can be obtained.
  • the temporary bonding adhesive is applied to the support substrate and laminated, but also the temporary adhesion adhesive may be applied to the semiconductor circuit forming substrate and laminated.
  • a laminated film may be used to transfer and laminate a temporary sticking adhesive coating film.
  • the layer which consists of another resin composition may exist in the support substrate side or the semiconductor circuit formation board
  • Examples of the method for peeling the semiconductor circuit forming substrate include a thermal slide peeling method, a laser irradiation peeling method, a mechanical peeling method at room temperature, and a solvent peeling method at room temperature.
  • the adhesive for temporary attachment of the present invention can be suitably used in a mechanical peeling method at room temperature or a solvent peeling method at room temperature.
  • the mechanical peeling method at room temperature is a method in which the semiconductor circuit forming substrate is gradually mechanically peeled off from the edge of the substrate at room temperature.
  • the solvent peeling method at room temperature is a method in which a hole for passing a solvent is formed in a support substrate, and an adhesive film is dissolved with a solvent to peel off.
  • a polyimide copolymer, a polyimide mixed resin, or (a) a polyimide resin is used as the resin, it is preferable to use a rework solvent described later as the solvent used in the solvent peeling method.
  • a step of reworking the adhesive layer remaining on the semiconductor circuit formation substrate or the support substrate or the residue of the adhesive layer with an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like may be included.
  • polyimide resin is used as the polyimide copolymer, polyimide mixed resin, or (a) resin, as a rework solvent, (A) an amine solvent, and (B) a solvent represented by the general formula (6) It is preferable to use a rework solvent containing
  • R 25 and R 26 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acetyl group, or an aromatic group.
  • R 27 represents hydrogen or a methyl group.
  • B represents 0, 1 or 2;
  • c is an integer of 1 to 3.
  • the amine-based solvent has an effect of opening the imide group to facilitate dissolution in the rework solvent, and the cleaning time can be shortened.
  • an amine solvent containing a primary amine or a secondary amine is preferable. Specifically, monomethanolamine, dimethanolamine, monoethanolamine, dimethanolamine, dimethylamine, monopropanolamine.
  • the rework solvent preferably contains (B) a solvent represented by the general formula (6), specifically propylene.
  • a solvent represented by the general formula (6) and having an SP value of 7.5 to 9.0 is more preferable.
  • dipropylene glycol dimethyl ether SP value; 7.8
  • dipropylene glycol methyl-n-propyl ether SP value; 8.0
  • diethylene glycol methyl ethyl ether SP value; 8.2
  • diethylene glycol dimethyl ether SP Value; 8.1
  • More preferred are dipropylene glycol dimethyl ether (SP value; 7.8) having an SP value of 7.5 to 8.0, and dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (SP value; 8.0).
  • the reworking solvent used in the present invention preferably contains an amide polar solvent in addition to (A) and (B).
  • the amide polar solvent has an effect of improving the storage stability of the rework solvent by compatibilizing (A) and (B).
  • the amide polar solvent is preferably a polar solvent containing a tertiary amide having excellent storage stability. Specific examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazoline, but are not limited thereto.
  • an aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, or an organic solvent such as dimethyl sulfoxide can be contained as necessary.
  • the rework solvent can be suitably used as a solvent used in a solvent peeling method at room temperature.
  • a hot press machine in which an adhesive layer laminated silicon substrate prepared by the above method was overlaid with a 0.7 mm thick 8-inch non-alkali glass substrate (Corning) and the upper and lower plates were set at 180 ° C., respectively. Then, pressure bonding was performed at a load of 2000 N for 5 minutes to obtain a glass substrate laminated silicon substrate.
  • the adhesiveness is “A”, and if not, the adhesiveness is “C”.
  • the obtained glass substrate laminated silicon substrate was observed with the naked eye from the glass side, and the presence or absence of voids was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • a glass substrate laminated silicon substrate was prepared using a substrate provided with a hole for allowing a solvent to pass through the 8-inch non-alkali glass substrate. Thereafter, the substrate was immersed in the rework solvent obtained in Production Example 47 at 23 ° C. for 10 minutes, and then the substrate was peeled off with bare hands.
  • the evaluation criteria for peeling evaluation are as follows.
  • A: 1 and 2 were both peeled off.
  • Synthesis Examples 2 to 32 Polyamide acid polymerization
  • the same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the types and amounts of acid dianhydride and diamine were changed as shown in Tables 1 to 4 to obtain 50% by weight polyamic acid solutions (PA2 to PA32).
  • the glass transition temperatures and 1% weight loss temperatures of the polyamic acids PA26 to PA32 were measured and measured, and are summarized in Table 4.
  • Synthesis Example 33 (Synthesis of (b-1) siloxane compound) After charging and dissolving 1600.0 g (1.0 mol) of APPS3 together with 1896.2 g of DMM in a reaction kettle equipped with a thermometer, dry nitrogen inlet, heating / cooling device with hot water / cooling water, and stirring device Then, 296.2 g (2.0 mol) of phthalic anhydride was added and reacted at room temperature for 1 hour and then at 60 ° C. for 5 hours to obtain a 50 wt% siloxane compound solution ((b-1) -1). .
  • Synthesis Examples 34 and 35 Synthesis of (b-1) siloxane compound
  • the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the types and amounts of the siloxane diamine and phthalic anhydride compound were changed as shown in Table 5, and 50% by weight of the siloxane compound solution ((b-1) -2, ( b-1) -3) was obtained.
  • Synthesis Example 36 500 g of hexane is put into a 500 ml flask, and 21.33 g of aminophenyltrimethoxysilane (3-aminophenyltrimethoxysilane and 4-aminophenyltrimethoxysilane are mixed at a weight ratio of 6: 4) is added thereto. 0.1 mol) was added. Then, 10.21 g (0.1 mol) of acetic anhydride was slowly added dropwise and reacted at room temperature for 3 hours. The precipitate was filtered off and dried, and the resulting composite was designated as AcAPMS. The structure of AcAPMS is shown below.
  • Production Example 1 Adjustment of adhesive resin composition
  • a reaction kettle equipped with a stirrer was charged with 99.99 g of the polyamic acid solution (PA1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.01 g of the polyamic acid solution (PA25) obtained in Synthesis Example 25, and stirred at room temperature for 2 hours.
  • PA1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1
  • PA25 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 25
  • an adhesive resin composition (PB1) was obtained.
  • Production Examples 2 to 9 (adjustment of adhesive resin composition) Except for changing the type and amount of the polyamic acid solution as shown in Table 6, the same operations as in Production Example 1 were carried out to obtain adhesive resin compositions (PB2 to 9).
  • Production Example 10 (adjustment of adhesive resin composition) A reactor equipped with a stirrer was charged with 100 g of the polyamic acid solution (PA12) obtained in Synthesis Example 12 and 1.25 g of MEK-ST-40 filler solution, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain an adhesive resin. A composition (AH1) was obtained.
  • Production Examples 11 to 14 (adjustment of adhesive resin composition) An adhesive resin composition (AH2 to 5) was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that the type and amount of the polyamic acid solution were changed as shown in Table 7.
  • Production Example 15 Adjustment of adhesive resin composition
  • a reaction vessel equipped with a stirrer 200.0 g of the polyamic acid solution (PA1) obtained in Synthesis Example 1, 10.0 g of a 50 wt% solution of APPS5 (solvent: DMM), 5.0 g of AcAPMS obtained in Synthesis Example 33, filler 12.0 g of MEK-ST-40 as a solution was charged together and stirred at room temperature for 2 hours to obtain an adhesive resin composition (AH6).
  • PA1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1
  • APPS5 solvent: DMM
  • AcAPMS AcAPMS obtained in Synthesis Example 33
  • MEK-ST-40 filler 12.0 g of MEK-ST-40 as a solution was charged together and stirred at room temperature for 2 hours to obtain an adhesive resin composition (AH6).
  • Production Examples 16 to 45 (adjustment of adhesive resin composition) Production Example 15 except that the charge amounts of (a) resin, (b-1) compound of general formula (2), (b-2) compound of general formula (3) and MEK-ST-40 were changed as shown in Table 8. The same operation was performed to obtain an adhesive resin composition (AH7 to 36).
  • Production Example 46 (Rework solvent adjustment) A reaction kettle equipped with a stirrer was charged with 30 g of monoethanolamine, 30 g of DMM, and 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a rework solvent.
  • Example 1 Spin coater so that the polyamic acid solution (PA3) obtained in Synthesis Example 3 is dried and imidized to 20 ⁇ m on an 8-inch silicon substrate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 750 ⁇ m.
  • the coating was performed by adjusting the number of revolutions at 120 ° C. for 10 minutes and dried, and then heat-treated at 350 ° C. for 1 hour to completely imidize to obtain an adhesive layer laminated silicon substrate.
  • a hot press machine in which an adhesive layer laminated silicon substrate prepared by the above method was overlaid with a 0.7 mm thick 8-inch non-alkali glass substrate (Corning) and the upper and lower plates were set at 180 ° C., respectively. Then, pressure bonding was performed at a load of 2000 N for 5 minutes to obtain a glass substrate laminated silicon substrate. Using the obtained glass substrate laminated silicon substrate, adhesion evaluation, heat resistance evaluation, back gliding evaluation of silicon substrate, peeling evaluation, and rework evaluation were performed, and the results are summarized in Table 9. Moreover, the storage stability of the polyamic acid resin composition was evaluated, and the results are summarized in Table 9.
  • Examples 2 to 25 Except having changed the polyamic-acid resin composition as Table 9 and Table 10, operation similar to Example 1 was performed and the glass substrate laminated silicon substrate was obtained.
  • the obtained glass substrate laminated silicon substrate was used for adhesion evaluation, heat resistance evaluation, silicon substrate back gliding evaluation, peeling evaluation, and rework evaluation, and the results are summarized in Tables 9 and 10. Moreover, the storage stability of the polyamic acid resin composition was evaluated, and the results are summarized in Tables 9 and 10.
  • Comparative Examples 1 to 3 Except that the polyamic acid resin composition was changed as shown in Tables 8 and 9, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a glass substrate laminated silicon substrate.
  • the obtained glass substrate laminated silicon substrate was used for adhesion evaluation, heat resistance evaluation, silicon substrate back gliding evaluation, peeling evaluation, and rework evaluation, and the results are summarized in Tables 9 and 10. Moreover, the storage stability of the polyamic acid resin composition was evaluated, and the results are summarized in Tables 9 and 10.
  • Examples 26-58 Except that the polyamic acid resin composition was changed as shown in Tables 11 to 13, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a glass substrate laminated silicon substrate.
  • the obtained glass substrate laminated silicon substrate was used for adhesion evaluation, heat resistance evaluation, silicon substrate back gliding evaluation, peeling evaluation, and rework evaluation, and the results are summarized in Tables 11 to 13. Further, the storage stability and the evaluation of sedimentation of inorganic particles of the polyamic acid resin composition were evaluated, and the results are summarized in Tables 11 to 13.
  • Comparative Examples 4-6 Except that the polyamic acid resin composition was changed as shown in Tables 11 to 13, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a glass substrate laminated silicon substrate.
  • the obtained glass substrate laminated silicon substrate was used for adhesion evaluation, heat resistance evaluation, silicon substrate back gliding evaluation, peeling evaluation, and rework evaluation, and the results are summarized in Tables 11 to 13. Further, the storage stability and the evaluation of sedimentation of inorganic particles of the polyamic acid resin composition were evaluated, and the results are summarized in Tables 11 to 13.

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Abstract

本発明は、耐熱性に優れ、１種類の接着剤層で半導体回路形成基板と支持基板を接着し、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる仮貼り用接着剤と、これを用いた半導体装置の製造方法を提供する。 本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０～９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１～６０モル％含有するポリイミド共重合体であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。

Description

仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物
　本発明は仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物に関する。
　近年、半導体装置の軽量化、薄型化が進んでいる。半導体装置の高集積化、高密度化のために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）によって接続しながら積層する技術開発が進められている。また、パワー半導体の分野では、省エネルギー化のため導通損失を低くすることが求められている。このような課題を解決するためにはパッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化し、加工することが検討されている。この工程では、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成する。研磨などの工程中での半導体回路形成基板の割れを防止するため、半導体回路形成基板を支持性のあるシリコンウエハやガラス基板などの支持基板に固定し、ウエハ加工体とし、研磨、裏面回路形成加工などをした後、加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。支持基板に半導体回路形成基板を固定するには仮貼り用接着剤が接着剤層として用いられる。半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程が含まれる場合もある。有機溶媒、アルカリ水溶液等をリワーク溶剤という。
　ここで、この仮貼用接着剤には半導体工程に耐えるだけの耐熱性が求められ、また、加工工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。そして、このような仮貼り用接着剤としては、例えば、耐熱性を有するポリアミド又はポリイミド系の接着層を用いて、加熱して接着力を変化させることで剥離するもの（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。また、耐熱性を有する、熱可塑性オルガノポリシロキサン系の接着剤層と硬化性変性シロキサン系の接着剤層との２種類の接着剤層を含む構成とし、半導体回路形成基板と支持基板とそれぞれ剥離可能な接着力とし、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献２）。また、シクロオレフィン系の１種類の接着剤層で構成され、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献３）。
特開２０１０－２５４８０８号公報（特許請求の範囲） 特開２０１３－４８２１５号公報（特許請求の範囲） 特開２０１３－２４１５６８号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、特許文献１のような、加熱処理でなければ剥離できない仮貼り用接着剤は、剥離のための加熱工程で半田バンプが溶解したり、半導体加工工程での接着力が低下し、工程途中で剥がれたり、逆に接着力が上昇し、剥がれなくなるなどの問題があった。
　室温で機械的に力を加えて剥離する特許文献２のような仮貼り用接着剤は、上記のような問題は無くなる。しかし、２種類の接着剤層を形成する必要があり、工程上、かなり大きな負担になる問題があった。そして、特許文献３のような仮貼り用接着剤は、１種類の接着剤層で、室温で機械的に力を加えて剥離するものである。しかし、シクロオレフィン系の材料は高温下の半導体工程で分解するなどの問題があった。
　かかる状況に鑑み、本発明の目的は、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて、もしくは、リワーク溶剤などに溶解させて剥離できる仮貼り用接着剤と、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物を提供することである。
　すなわち本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０～９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１～６０モル％含有するポリイミド共重合体であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　また、本発明は、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体と、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体を含むポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）を４０～９９．９９重量％含有し、（Ｂ２）を０．０１～６０重量％含有するポリイミド混合樹脂であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　また、本発明は、（ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０および窒素数０～３を有する一価の有機基を示す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数１～３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ１５は、炭素数２～２０および窒素数１～３を有する一価の有機基、Ｒ１６は、水素、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０～４の整数を表す。）
　また、本発明は、本発明の仮貼り用接着剤を塗膜形成した接着剤層である。
　また、本発明は、半導体回路積層基板と支持基板とが少なくとも本発明の接着剤層を介して接合されたウエハ加工体である。
　また、本発明は、本発明のウエハ加工体を用いる半導体装置の製造方法であって、前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した前記半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体の前記支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
　また、本発明は、剥離した半導体回路形成基板または支持基板に付着した接着剤層を洗浄するリワーク溶剤であって、少なくとも（Ａ）アミン系溶媒、および（Ｂ）一般式（６）で表される溶媒を含有することを特徴とするリワーク溶剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１～３の整数である。）
　また、本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０～９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１～６０モル％含有するポリイミド共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　また、本発明は、（Ａ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体と、（Ｂ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体、を含むポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）を４０～９９．９９重量％含有し、（Ｂ２）を０．０１～６０重量％含有するポリイミド混合樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　また、本発明は、（ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であって、（ａ）樹脂が少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基中に一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含み、一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中４０モル％以上であるポリイミド樹脂である樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０および窒素数０～３を有する一価の有機基を示す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数１～３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１５は、炭素数２～２０および窒素数１～３を有する一価の有機基、Ｒ１６は、水素、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｌは１から１００の整数である。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　本発明によれば、耐熱性に優れ、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて、もしくは、リワーク溶剤などに溶解させて剥離できる仮貼り用接着剤と、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の仮貼り用接着剤は、ポリイミド共重合体であって、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　本発明のポリイミド共重合体は、ポリイミドを重合する際にジアミン成分として少なくとも（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンと、（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンとを用いて共重合させることにより作成することができる。自然数ｎの異なる２種類以上のポリシロキサン系ジアミンを含有することで、被着体となる基板上に接着剤層を形成する工程で、接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。
　本発明のポリイミド共重合体は、全ジアミン残基中に、（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０～９９．９９モル％含有する。（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０～９９．９９モル％の範囲で含有することで良好な接着性を示し、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せることができる。
　また、本発明のポリイミド共重合体は（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を０．０１～６０モル％含む。より好ましくは、０．０１～３０モル％である。（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を０．０１～６０モル％含有することで、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。さらに（Ｂ１）の残基の含有が０．０１～３０モル％であれば、素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができ、より好ましい。
　本発明のポリイミド共重合体は、加熱により閉環しポリイミドとなるポリイミド前駆体であっても、加熱により閉環したポリイミドであっても、ポリイミド共重合体の一部が加熱により閉環したポリイミド前駆体であってもよい。
　本発明の仮貼り用接着剤は、ポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体と、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体を含むポリイミド混合樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　本発明のポリイミド混合樹脂は、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し、一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体の重合液または粉体と、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体の重合液または粉体を混合することで作成することができる。
　重合度ｎの異なるポリシロキサン系ジアミン残基を含有する（Ａ２）および（Ｂ２）のポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体を混合することで、被着体となる基材板上に接着剤層を形成する工程で、接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。
　本発明のポリイミド混合樹脂は、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体を４０～９９．９９重量％含有する。（Ａ２）を４０～９９．９９重量％含有することで良好な接着性を示し、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せることができる。
　また、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体を０．０１～６０重量％含む。さらに好ましくは、０．０１～３０重量％である。（Ｂ２）を０．０１～６０重量％含有することで、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。さらに（Ｂ２）の含有量が０．０１～３０重量％であれば接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができ、より好ましい。
　ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
　一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。
　また、一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。
　一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。
　本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドは、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下が好ましい。
　芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの具体例としては、２,５－ジアミノフェノール、３,５－ジアミノフェノール、３,３’－ジヒドロキシベンジジン、４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノフェニルプロパン、４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノフェニルスルホン、４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノフェニルエーテル、３,３’－ジヒドロキシ－４,４’－ジアミノフェニルエーテル、４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノフェニルプロパンメタン、４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノベンゾフェノン、１,３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１,３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２,５－ジアミノトルエン、２,４－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノ安息香酸、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンズアニリド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メトキシ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メトキシ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－エチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－メチル、１,３－ジアミノシクロヘキサン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，４－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、１，５－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノフルオレン、ｐ－アミノベンジルアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４,４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、３,３’－ジアミノジフェニルエーテル、３,４’－ジアミノジフェニルエーテル、４,４’－ジアミノジフェニルスルホン、３,３’－ジアミノジフェニルスルホン、３,３’－ジアミノジフェニルメタン、４,４’－ジアミノジフェニルメタン、４,４’－ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３,３’－ジメチル－４,４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１,４－ジアミノシクロヘキサン、４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
　これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’－ジアミノジフェニルスルホン、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、３,３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
　また、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有する事が好ましい。一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有することで後述する無機粒子とポリイミド共重合体、または、ポリイミド混合樹脂の相溶性が向上し、無機粒子の沈降を抑制する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。Ｘは直接結合、または、下記の結合構造を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
　一般式（４）で表される芳香族ジアミンの含有量は全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、３０モル％以下である。
　本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドは、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル－３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル－３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’－イソプロピリデンジフタル酸二無水物、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３,４,９,１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
　また本発明においては、ポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂の耐熱性を損なわない程度に、ポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドに、脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の残基を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５－ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２,５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１,２－Ｃ］フラン－１,３－ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドの分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
　本発明において、ポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００～１００／９５、あるいは１００／１００～９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
　本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドを重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０～１００℃で１～１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０～３００℃に上げて１～１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
　また、本発明は、（ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。
　（ａ）樹脂（一般式（２）で表される構造を含むシロキサン重合体を除く）の種類は特に限定されず、一般的に電子材料用途に使用が可能なものであればどのようなものでもよい。後述の通り（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有することにより、耐熱性の向上が図れるからである。
　（ａ）樹脂として、例えば、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、脂環式樹脂などの高分子樹脂が挙げられるが、これに限らない。また、単独でもよく、２種類以上を組み合わせても良い。
　（ａ）樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下であると、本発明の仮貼り用接着剤の接着剤層に被着体となる基材を熱圧着した際に良好な粘着性を示すことができる。
　また、（ａ）樹脂の１％重量減少温度は３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。１％重量減少温度は、３００℃以上であると素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。本発明の１％重量減少温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量の樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を１％重量減少温度とした。
　本発明の（ａ）樹脂はポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂であると、前記ガラス転移温度が１００℃以下であること、および１％重量減少温度が３００℃以上であることを容易に達成することができる。
　前記ポリイミド樹脂は、少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有するものであり、ジアミン残基中に一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（Ｌは１から１００の整数である。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
　一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがＬ＝１であった場合およびＬ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。
　また、一般式（５）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、Ｌが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのＬは平均値を表す。
　一般式（５）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。この中でも特に、ｎが２以上となるポリシロキサン系ジアミンが好ましく、樹脂のガラス転移温度を低下させることができる。樹脂のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。
　一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。この範囲にあることで、樹脂のガラス転移温度を大きく低下させることが可能となる。
　前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中０．１モル％以上、７０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、６０モル％以下である。
　芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、２，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノフェニルプロパンメタン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノ安息香酸、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンズアニリド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メトキシ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メトキシ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－エチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－メチル、１，３－ジアミノシクロヘキサン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，４－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、１，５－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノフルオレン、ｐ－アミノベンジルアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
　これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
　また、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有する事が好ましい。一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有することで後述する無機粒子とポリイミド共重合体、または、ポリイミド混合樹脂の相溶性が向上し、無機粒子の沈降を抑制する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。Ｘは直接結合、または、下記の結合構造を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
　一般式（４）で表される芳香族ジアミンの含有量は全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、３０モル％以下である。
　前記ポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで１％重量減少温度は３００℃以上となり、素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－イソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
　また、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
　前記ポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
　前記ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００～１００／９５、あるいは１００／１００～９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
　前記ポリイミド樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０～１００℃で１～１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０～３００℃に上げて１～１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
　前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド、又は該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のどちらでもよい。また、一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体であってもよい。
　（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、および窒素数０～３を有する一価の有機基を示す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数１～３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）なお、炭素数１～３０のアルコキシ基には、ポリオキシアルキレン構造は含まれない。
　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０および窒素数０～３を有する一価の有機基を示す。例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、アラルキル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、エステル基を有する構造などを用いることができる。
　一般式（２）中、ｍは１０以上１００以下の整数である。ｍが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで、ウエハに塗布し乾燥して得られる接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。
　また、ｍが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで接着剤層の表面の耐熱性を向上させ、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。
　耐熱性の観点から、Ｒ７およびＲ８は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。Ｒ７およびＲ８は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造であることで、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することをさらに抑制することができる。Ｒ７およびＲ８の具体例としては下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体の含有量は、（ａ）樹脂に対して０．０１～３０重量％が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下である。０．０１重量％とすることで剥離性と耐熱性が向上し、３０重量％以下とすることで接着剤層と支持基板の接着性を保つことができる。また、（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体は、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
　（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（Ｒ１５は、炭素数２～２０および窒素数１～３を有する一価の有機基、Ｒ１６は、水素、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０～４の整数を表す。）
　（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物を含有することで、接着剤層と支持基板の接着性を上げることができるため、耐熱性が向上し、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。
　（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体を含有せず、（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物のみを含有する場合、接着剤層の表面の接着性が強く、機械的に力を加えて剥離することは難しい。しかし、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離する事ができる。
　Ｒ１５は、炭素数２～２０および窒素数１～３を有する一価の有機基を示す。例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基を有する構造などを用いることができる。一般式（３）で表される化合物の具体例として下記構造を挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、耐熱性の観点から、Ｒ１５は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例として下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （ｂ－２）一般式（３）で表される化合物の含有量は、（ａ）樹脂に対して０．０１～３０重量％が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下である。０．１重量％とすることでボイドの発生をより抑制する効果があり、１５重量％以下とすることで接着剤層の流動性が上がることを抑制し、その結果、素子加工工程中の接着剤層におけるボイドの発生をさらに抑制できる。また、（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物は、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
　本発明の仮貼り用接着剤は、溶媒を含有しても良い。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶媒を単独、または２種以上使用することができる。
　本発明の仮貼り用接着剤に含有する溶媒のＳＰ値は７．５～９．０であることが好ましい。より好ましくは７．５～８．０である。前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に前記ポリイミド樹脂を用いる場合、低極性のポリシロキサン系ジアミン残基と高極性のイミド基および芳香族基を含む残基を含有すため、保存安定性が悪く樹脂組成物が層分離する傾向にある。しかし、ＳＰ値が７．５～９．０の溶剤を含有することで、樹脂組成物の層分離が生じず、良好な保存安定性を示すことができる。
　ＳＰ値が７．５～９．０の溶媒の例として、メチルアセテート（ＳＰ値；８．８）、エチルアセテート（ＳＰ値；８．７）、３－メトキシブチルアセテート（ＳＰ値；８．７）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値；８．７）、メチルエチルケトン（ＳＰ値；９．０）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　溶媒のＳＰ値の求め方には様々な方法がある。本明細書ではＦｅｄｏｒｓにより提唱された推算法から算出したＳＰ値を用いる。Ｆｅｄｏｒｓの方法では、物質の構造単位の凝集エネルギーおよびモル分子容積から物質全体の総凝集エネルギーおよび総モル分子容量を算出し、総凝集エネルギーを総モル分子容量で除した値の平方根をＳＰ値としている。
　前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、（ａ）樹脂に用いるポリイミド樹脂の溶解性の観点から、一般式（６）で示される溶媒が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１～３の整数である。）
　一般式（６）で示される溶媒は、具体的には、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
　本発明の仮貼り用接着剤に含まれる溶媒は、一般式（６）で示され、かつＳＰ値が７．５～９．０の溶媒がより好ましい。例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）などが挙げられる。より好ましくはＳＰ値が７．５～８．０であるジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）である。
　また、前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、（ａ）樹脂の保存安定性および溶解性の効果を損なわない範囲でその他の溶媒を添加することができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリンなどのアミド系極性溶媒、また、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、乳酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　前述のシロキサンポリイミド樹脂を重合する方法において、重合溶媒として用いた有機溶媒を、重合溶液から除去することなく、仮貼り用接着剤に含まれる溶剤とすることもできる。
　本発明の仮貼り用接着剤は、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子を含有することで樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。また、無機微粒子は前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
　無機粒子の含有量はポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に対して０．１重量％以上４０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上２０％重量以下である。
　前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に用いるポリイミド樹脂がポリアミド酸樹脂の場合は、ウエハやガラス等の基材に塗布、乾燥して塗工膜を形成した後に、熱処理してポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２４０℃以上の温度が必要である。しかし、仮貼り用接着剤中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β－ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，６－ルチジン、トリエチルアミン、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　イミド化触媒の含有量は、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、ポリイミド樹脂１００重量％に対して３重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上である。イミド化触媒を３重量％以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。イミド化触媒の含有量を１０重量％以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。また、イミド化触媒は前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
　本発明の仮貼り用接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を添加することができる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤などを添加しても良い。また、その他の樹脂、界面活性剤、シランカップリング剤は前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
　本発明の仮貼り用接着剤は半導体装置の製造に用いることができる。詳しくは、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化する工程を含む半導体装置の製造に用いることができる。例えば、半導体装置を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）によって接続しながら積層する半導体装置の製造などである。半導体回路形成基板には一般的にシリコン基板が使用される。
　シリコン基板を１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化すると搬送が困難になるため、シリコン基板やガラス基板などの支持基板に仮貼り用接着剤を用いて半導体回路形成基板を接着し、ウエハ加工体とする。このウエハ加工体の半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、その後半導体回路形成基板をデバイス加工する。その後、半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。本発明の仮貼り用接着剤は、上記工程のいずれか一つを含む半導体装置の製造における接着剤として好適に使用することができる。
　支持基板への仮貼り用接着剤の塗布方法としては、スピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。仮貼り用接着剤を塗布後１００～１５０℃で乾燥させた後に、１８０～４５０℃で１時間～３時間連続的または断続的に熱処理を行うことで、接着性並びに耐熱性に良好な接着剤層を得ることができる。また、離型処理を施した基材フィルムに仮貼り用接着剤を塗布、乾燥して積層した積層フィルムを用いて、支持基板であるシリコン基板やガラス基板などに仮貼り用接着剤の塗布膜を転写積層しても良い。仮貼り用接着剤を積層後、さらに１８０～４５０℃で１時間～３時間熱処理を行うことで、接着性および耐熱性に良好な接着剤層を得ることができる。
　本発明においては、支持基板に仮貼り用接着剤を塗工して積層するだけでなく、半導体回路形成基板に仮貼り用接着剤を塗工して積層しても良く、半導体回路形成基板に積層フィルムを用いて仮貼り用接着剤の塗布膜を転写積層しても良い。また、支持基板側、または半導体回路形成基板側に他の樹脂組成物からなる層が存在しても良い。
　半導体回路形成基板の剥離方法としては、熱スライド剥離法、レーザー照射剥離法、室温での機械的剥離法、室温での溶剤剥離法等が挙げられる。本発明の仮貼り用接着剤は室温での機械的剥離法または室温での溶剤剥離法において好適に使用することができる。室温での機械的剥離法とは、半導体回路形成基板を室温で基板の端から徐々に機械的に剥がす方法である。室温での溶剤剥離法とは、支持基板に溶剤通過のための穴を開けておき、溶剤で接着剤膜を溶解させて剥離する方法である。ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、（ａ）樹脂にポリイミド樹脂を用いる場合、溶剤剥離法に用いる溶剤は後述するリワーク溶剤を用いる事が好ましい。
　半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程を含んでもよい。
　前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に前記ポリイミド樹脂を用いる場合、リワーク溶剤としては、（Ａ）アミン系溶媒、および（Ｂ）一般式（６）で表される溶媒を含有するリワーク溶剤を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１～３の整数である。）
　（Ａ）アミン系溶媒には、イミド基を開環させリワーク溶剤に溶解しやすくする効果があり、洗浄時間を短縮することができる。イミド基を開環させるには、１級アミン、２級アミンを含むアミン系溶剤が好ましく、具体的にはモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、ジメチルアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、などが挙げられるが、これに限定されない。より好ましくは１級アミンを含むアミン系溶剤であり、具体的にはモノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられるが、これに限定されない。
　前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、リワーク溶剤には（Ｂ）一般式（６）で表される溶媒を含有することが好ましく、具体的にはプロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
　また、一般式（６）で示され、かつＳＰ値が７．５～９．０の溶媒がより好ましい。例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）などが挙げられる。より好ましくはＳＰ値が７．５～８．０であるジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）である。
　本発明において用いられるリワーク溶剤には、（Ａ）および（Ｂ）に加えてアミド系極性溶媒を含有することが好ましい。アミド系極性溶媒には（Ａ）および（Ｂ）を相溶させ、リワーク溶剤の保存安定性を向上する効果がある。アミド系極性溶媒には、保存安定性に優れる３級アミドを含む極性溶媒が好ましい。具体的にはＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリンなどが挙げられるが、これに限定されない。
　また、必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液、ジメチルスルホオキシドなどの有機溶媒を含有することができる。
　前記リワーク溶剤は、室温での溶剤剥離法で用いる溶剤として、好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度の測定、１％重量減少温度の測定、保存安定性、接着性評価、耐熱性評価、バックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価、無機粒子沈降評価の評価方法について述べる。
　（１）ガラス転移温度の測定
　下記合成例１および２６～３２に記載のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１、ＰＡ２６～３２）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、ポリイミド積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。
　得られたポリイミドの単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
　（２）１％重量減少温度の測定
　上記で得られたポリイミドの単膜約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置ＴＧＡ－５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。
　得られた重量減少曲線から重量が１％減少する温度を読み出し、この温度を１％重量減少温度とした。
　（３）保存安定性
各製造例で得られたポリアミド酸樹脂溶液を２３℃で保存し、液の分離性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
　S：２週間以上の保管で分離無し
　A：１～２週間の間に分離が生じた
　B：１週間以内に分離が生じた
　C：３日以内に分離が生じた。
　（４）接着性評価
　厚さ７５０μｍの８インチシリコンウエハ（信越化学工業（株)社製）上に、各製造例で得られたポリアミド酸樹脂溶液を乾燥、イミド化後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、３５０℃で１時間熱処理して完全にイミド化を行い、接着剤層積層シリコン基板を得た。
　上記方法で作成した接着剤層積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、２０００Ｎの荷重で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　このとき、ガラス基板とシリコン基板を積層できれば接着性“A”、積層できなければ接着性“C”とした。
　また、得られたガラス基板積層シリコン基板をガラス側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
　A：ボイド無し
　B：１ｃｍ以下のサイズのボイド有り
　C：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り。
　（５）耐熱性評価
　上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板を３５０℃で２時間熱処理した後、ガラス側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
　A：ボイド無し
　B：１ｃｍ以下のサイズのボイド有り
　C：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り。
　（６）シリコン基板のバックグライディング評価
　上記で耐熱性評価をしたガラス基板積層シリコン基板をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、シリコン基板を厚み１００μｍまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックなどの有無を評価した。
　（７）剥離評価
　１．室温での機械剥離法
　上記でバックグライディングしたガラス基板積層シリコン基板のシリコン基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温でガラス基板の一点をピンセットで持ち上げることでガラス基板を剥離した。
　２．室温での溶剤剥離法
　上記８インチ無アルカリガラス基板に溶剤通過のための穴を設けた基板を用いてガラス基板積層シリコン基板を作成した。その後、製造例４７で得たリワーク溶剤に２３℃１０分間の条件で浸した後、基板を素手で剥離した。
　剥離評価の評価基準は下記のとおりである。
　　A：１，２共に剥離できた。
　　B1：１．室温での機械剥離法のみ剥離できた。
　　B2：２．室温での溶剤剥離法のみ剥離できた。
　　C：１，２共に剥離できなかった。
　（８）リワーク評価
　上記で剥離したシリコン基板に付着している接着剤層を製造例４６で得たリワーク溶剤で２３℃１０分間の条件でリワークし、溶解性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
　　A：残渣無し
　　B：溶解するが、基板上に残渣が残る
　　C：溶解しない。
　（９）無機粒子沈降評価
　製造例１０～４５で得られたポリアミド酸樹脂溶液を２３℃で保存し、無機粒子の沈降有無を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
　S：４週間以上の保管で沈降無し
　A：２～４週間の間に沈降が生じた
　B：２週間以内に沈降が生じた
　C：１週間以内に沈降が生じた。
　（１０）ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出
　試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ－６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式（７）を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量（ｇ））〕／５＝平均分子量　（７）
　次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。
　以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、フィラー、および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＳＡＡ：４，４’－［（イソプロピリデン）ビス（ｐ－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン（分子量：２４８、式（１）においてｎ＝１）
ＡＰＰＳ１：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４００、式（１）においてｎ＝３）
ＡＰＰＳ２：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ３：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ４：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：３０００、式（１）においてｎ＝３７）
ＡＰＰＳ５：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
４４ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＢＳ：４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノフェニルスルホン
ＦＤＡ：９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＡＨＦ：４,４’－ジヒドロキシ－３,３’－ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン
ＭＥＫ－ＳＴ－４０：有機溶剤分散シリカ（溶剤：ＭＥＫ　シリカ：４０ｗｔ％）（日産化学工業（株）製）
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＭＮＰ：ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールメチルエーテル
ＫＢＭ－１００３：ビニルシラン（信越化学工業（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　合成例１（ポリアミド酸の重合）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ２　６０２．０ｇ（０．７ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ　６０．１ｇ（０．３ｍｏｌ）をＤＭＭ　９７２．３ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ　３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、５０重量％のポリアミド酸溶液ＰＡ１を得た。得られたポリアミド酸のガラス転移温度と１％重量減少温度を測定し、表４にまとめた。
　合成例２～３２（ポリアミド酸の重合）
　酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１～表４のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２～ＰＡ３２）を得た。ＰＡ２６～ＰＡ３２のポリアミド酸のガラス転移温度と１％重量減少温度を測定測定し、表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　合成例３３（（ｂ－１）シロキサン化合物の合成）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ３　１６００．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をＤＭＭ　１８９６．２ｇと共に仕込み、溶解させた後、無水フタル酸２９６．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を添加し室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、５０重量％のシロキサン化合物溶液（（ｂ－１）－１）を得た。
　合成例３４、３５（（ｂ－１）シロキサン化合物の合成）
　シロキサンジアミンと無水フタル酸系化合物の種類と仕込量を表５のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０重量％のシロキサン化合物溶液（（ｂ－１）－２、（ｂ－１）－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　合成例３６
　５００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３－アミノフェニルトリメトキシシランと４－アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。ついで、無水酢酸１０．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、得られた合成物をＡｃＡＰＭＳとした。ＡｃＡＰＭＳの構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　製造例１（接着剤樹脂組成物の調整）
　撹拌装置を付した反応釜に、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１）９９．９９ｇ、合成例２５で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ２５）０．０１ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、接着剤樹脂組成物（ＰＢ１）を得た。
　製造例２～９（接着剤樹脂組成物の調整）
　ポリアミド酸溶液の種類、仕込量を表６のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、接着剤樹脂組成物（ＰＢ２～９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　製造例１０（接着剤樹脂組成物の調整）
　撹拌装置を付した反応釜に、合成例１２で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１２）１００ｇ、フィラー溶液であるＭＥＫ－ＳＴ－４０　１．２５ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、接着剤樹脂組成物（ＡＨ１）を得た。
　製造例１１～１４（接着剤樹脂組成物の調整）
　ポリアミド酸溶液の種類、仕込量を表７のように変えた以外は製造例１０と同様の操作を行い、接着剤樹脂組成物（ＡＨ２～５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　製造例１５（接着剤樹脂組成物の調整）
　撹拌装置を付した反応釜に、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１）２００．０ｇ、ＡＰＰＳ５の５０ｗｔ％溶液（溶媒：ＤＭＭ）１０．０ｇ、合成例３３で得たＡｃＡＰＭＳ５．０ｇ、フィラー溶液であるＭＥＫ－ＳＴ－４０　１２．０ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、接着剤樹脂組成物（ＡＨ６）を得た。
　製造例１６～４５（接着剤樹脂組成物の調整）
　（ａ）樹脂、（ｂ－１）一般式（２）化合物、（ｂ－２）一般式（３）化合物、ＭＥＫ－ＳＴ－４０の仕込量を表８のように変えた以外は製造例１５と同様の操作を行い、接着剤樹脂組成物（ＡＨ７～３６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　製造例４６（リワーク溶剤の調整）
　撹拌装置を付した反応釜に、モノエタノールアミン３０ｇ、ＤＭＭ３０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌して、リワーク溶剤を得た。
　実施例１
　厚さ７５０μｍの８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）上に、合成例３で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ３）を乾燥、イミド化後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、３５０℃で１時間熱処理して完全にイミド化を行い、接着剤層積層シリコン基板を得た。
　上記方法で作成した接着剤層積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、２０００Ｎの荷重で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表９にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性を評価し、結果を表９にまとめた。
　実施例２～２５
　ポリアミド酸樹脂組成物を表９、表１０のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表９、表１０にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性を評価し、結果を表９、表１０にまとめた。
　比較例１～３
　ポリアミド酸樹脂組成物を表８、表９のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表９、表１０にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性を評価し、結果を表９、表１０にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　実施例２６～５８
　ポリアミド酸樹脂組成物を表１１～表１３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表１１～表１３にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性、無機粒子沈降評価を評価し、結果を表１１～表１３にまとめた。
　比較例４～６
　ポリアミド酸樹脂組成物を表１１～表１３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表１１～表１３にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性、無機粒子沈降評価を評価し、結果を表１１～表１３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
  

Claims (21)

  1. 少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０～９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１～６０モル％含有するポリイミド共重合体であることを特徴とする仮貼り用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
  2. （Ａ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体と、（Ｂ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体、を含むポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）を４０～９９．９９重量％含有し、（Ｂ２）を０．０１～６０重量％含有するポリイミド混合樹脂であることを特徴とする仮貼り用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
  3. （ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であることを特徴とする仮貼り用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０および窒素数０～３を有する一価の有機基を示す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数１～３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１５は、炭素数２～２０および窒素数１～３を有する一価の有機基、Ｒ１６は、水素、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０～４の整数を表す。）
  4. （ａ）樹脂のガラス転移点が１００℃以下である請求項３に記載の仮貼り用接着剤。
  5. （ａ）樹脂の１％重量減少温度が３００℃以上である請求項３または４に記載の仮貼り用接着剤。
  6. （ａ）樹脂がポリイミド樹脂である請求項３～５のいずれかに記載の仮貼り用接着剤。
  7. （ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体を、（ａ）樹脂に対して０．０１～３０重量％含有する請求項３～６のいずれかに記載の仮貼り用接着剤。
  8. （ｂ－２）一般式（３）で表される化合物を、（ａ）樹脂に対して０．０１～３０重量％含有する請求項３～７のいずれかに記載の仮貼り用接着剤。
  9. さらに（ｃ）溶媒を含有する請求項１～８のいずれかに記載の仮貼り用接着剤。
  10. 前記（ｃ）溶媒が、ＳＰ値が７．５～９．０の溶媒を含有する請求項９に記載の仮貼り用接着剤。
  11. 前記（ｃ）溶媒が、一般式（６）で表される溶媒を含有する請求項９または１０に記載の仮貼り用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１～３の整数である。）
  12. さらに無機微粒子を含有する請求項１～１１のいずれかに記載の仮貼り用接着剤。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の仮貼り用接着剤を塗膜形成した接着剤層。
  14. 半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも請求項１３に記載の接着剤層を介して接合されたウエハ加工体。
  15. 半導体回路形成基板と支持基板とが、請求項１３に記載の接着剤層を介して接合されたウエハ加工体。
  16. 請求項１４または１５に記載のウエハ加工体を用いる半導体装置の製造方法であって、前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した前記半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体の前記支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  17. 請求項１６に記載の半導体回路形成基板を薄く加工する工程が、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  18. 剥離した半導体回路形成基板または支持基板に付着した接着剤層を洗浄するリワーク溶剤であって、少なくとも（Ａ）アミン系溶媒、および（Ｂ）一般式（６）で表される溶媒を含有することを特徴とするリワーク溶剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１～３の整数である。）
  19. 少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０～９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１～６０モル％含有するポリイミド共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
  20. （Ａ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体と、（Ｂ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体、を含むポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）を４０～９９．９９重量％含有し、（Ｂ２）を０．０１～６０重量％含有するポリイミド混合樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｎは自然数である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
  21. （ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ－１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ－２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であって、（ａ）樹脂が少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基中に一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含み、一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中４０モル％以上であるポリイミド樹脂である樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０および窒素数０～３を有する一価の有機基を示す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数１～３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１５は、炭素数２～２０および窒素数１～３を有する一価の有機基、Ｒ１６は、水素、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｌは１から１００の整数である。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
     
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