WO2023100705A1 - 剥離性付与剤、接着剤組成物、積層体、及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

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WO2023100705A1
WO2023100705A1 PCT/JP2022/043009 JP2022043009W WO2023100705A1 WO 2023100705 A1 WO2023100705 A1 WO 2023100705A1 JP 2022043009 W JP2022043009 W JP 2022043009W WO 2023100705 A1 WO2023100705 A1 WO 2023100705A1
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WO
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group
adhesive composition
adhesive
polyorganosiloxane
semiconductor substrate
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PCT/JP2022/043009
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拓也 福田
徹也 新城
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日産化学株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/14—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a release imparting agent, an adhesive composition, a laminate, a method for producing a laminate, and a method for producing a semiconductor substrate.
  • semiconductor wafers which have conventionally been integrated in a two-dimensional planar direction, are required to integrate (stack) a planar surface in a three-dimensional direction for the purpose of further integration (stacking).
  • This three-dimensional lamination is a technique of integrating in multiple layers while connecting with a through silicon via (TSV).
  • TSV through silicon via
  • each wafer to be integrated is thinned by polishing the side opposite to the circuit surface (that is, the back surface), and the thinned semiconductor wafers are stacked.
  • a semiconductor wafer before thinning (herein simply referred to as wafer) is adhered to a support for polishing in a polishing apparatus.
  • the adhesion at that time is called temporary adhesion because it must be easily peeled off after polishing.
  • This temporary adhesion must be easily removed from the support, and if a large force is applied to the removal, the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed. easily removed.
  • the back surface of the semiconductor wafer is removed or displaced due to polishing stress. Therefore, the performance required for the temporary adhesion is to withstand the stress during polishing and to be easily removed after polishing. For example, it is required to have high stress (strong adhesion) in the planar direction during polishing and low stress (weak adhesion) in the vertical direction during removal.
  • the adhesive layer left on the semiconductor wafer is dissolved and removed, for example, with a cleaning agent composition (cleaning liquid).
  • the present inventors have made intensive studies and found that the above-mentioned problems can be solved by including a polymer having an amide bond and a polyorganosiloxane structure in the adhesive composition. He found this and completed the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • An adhesive composition containing a polymer having an amide bond and a polyorganosiloxane structure [2] The adhesive composition according to [1], wherein the polymer has the amide bond in its main chain. [3] The adhesive composition according to [1] or [2], wherein the polymer has the polyorganosiloxane structure in its main chain. [4] The adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the polyorganosiloxane structure is represented by the following formula (1). (In formula (1), each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. n represents the number of repeating units and is a positive integer.
  • the polyorganosiloxane component that cures by the hydrosilylation reaction is A polyorganosiloxane (a1) having an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms bonded to a silicon atom; a polyorganosiloxane (a2) having a Si—H group; a platinum group metal-based catalyst (A2);
  • the adhesive composition according to [8], containing [10] A laminate comprising an adhesive layer interposed between a semiconductor substrate and a supporting substrate and in contact with the semiconductor substrate, A laminate, wherein the adhesive layer is a layer formed from the adhesive composition according to any one of [1] to [9].
  • an adhesive composition capable of forming an adhesive layer that can be removed in a short time even when a large amount of the adhesive layer remains on the semiconductor substrate. Further, according to the present invention, it is possible to provide a peelability-imparting agent capable of exhibiting sufficient adhesion and peeling-removal effects with a small addition amount.
  • a laminate having an adhesive layer formed from the adhesive composition, a method for producing a semiconductor substrate using the laminate, and a method for producing the laminate for producing the laminate are provided. can be done.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of a laminate
  • FIG. 1 is a diagram (part 1) for explaining one aspect of manufacturing a laminated body and manufacturing a thin wafer
  • FIG. 10 is a diagram (part 2) for explaining one aspect of manufacturing a laminated body and manufacturing a thinned wafer
  • FIG. 3 is a diagram (part 3) for explaining one aspect of manufacturing a laminated body and manufacturing a thinned wafer
  • FIG. 4 is a diagram (part 4) for explaining one aspect of manufacturing a laminated body and manufacturing a thinned wafer
  • FIG. 5 is a diagram (No. 5) for explaining one aspect of manufacturing a laminated body and manufacturing a thinned wafer
  • FIG. 6 is a diagram (No. 6) for explaining one aspect of manufacturing a laminated body and manufacturing a thinned wafer;
  • the adhesive composition of the present invention contains polymer (P).
  • the adhesive composition of the present invention is a composition that can be suitably used to form an adhesive layer for temporary adhesion for processing semiconductor substrates.
  • Polymer (P) has an amide bond (--CONH--) and a polyorganosiloxane structure.
  • the adhesive layer obtained from the adhesive composition can be peeled off from the adherend in a short period of time by an organic solvent. Therefore, even when a large amount of the adhesive layer remains on the semiconductor substrate, the adhesive layer can be peeled off and removed in a short time.
  • Polymer (P) is a release imparting agent used in adhesive compositions. By using the polymer (P) as the detachability imparting agent, it is possible to obtain sufficient adhesion and detachment removal effects with a small addition amount. A polymer (P) as a release imparting agent used in the adhesive composition is also an object of the present invention.
  • Polymer (P) preferably has an amide bond in its main chain.
  • Polymer (P) preferably has a polyorganosiloxane structure in its main chain.
  • the polyorganosiloxane structure is preferably a linear structure.
  • the polyorganosiloxane structure is preferably a structure represented by the following formula (1).
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • n represents the number of repeating units and is a positive integer. * represents a bond.
  • n is, for example, 1-500, preferably 5-400, more preferably 10-300.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like. Among these, a methyl group is preferred.
  • Polymer (P) can be obtained, for example, by the following methods (i) to (iv).
  • a polymer is obtained by reacting an amino group of a polyorganosiloxane having an amino group with a carboxy group of a polyorganosiloxane having a carboxy group.
  • Polyorganosiloxane having amino groups is also called amino-modified silicone oil or amino-modified silicone.
  • Polyorganosiloxane having an amino group for example, a part of the side chain and / or terminal hydrocarbon groups of the polyorganosiloxane is -R-NH 2 , -RNHR'NH 2 (wherein R and R' are each independently represents a hydrocarbon group).
  • Polyorganosiloxanes having amino groups are generally linear.
  • the position of the amino group in the amino group-containing polyorganosiloxane is not particularly limited, and examples thereof include a side chain, one terminal, and both terminals. Among these, one end or both ends are preferred.
  • Polyorganosiloxane represented by the following formula (1-1) is preferable as the polyorganosiloxane having an amino group.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • Each R 2 independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. represents the number of repeating units and is a positive integer.
  • n is, for example, 1-500, preferably 5-400, more preferably 10-300.
  • a commercially available polyorganosiloxane having amino groups may be used.
  • Commercially available products include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, X-22-9409, KF-868, KF-865, KF-864, KF-859, KF-393, KF-860, KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, KF-8021, KF-869, KF-861, etc., FZ-3508, BY16-205, FZ-3705, BY16-850, FZ-3501, FZ-3785, BY16-213 manufactured by DuPont Toray Specialty Materials Co., Ltd.
  • the compound having a carboxy group is not particularly limited as long as it has a carboxy group, and examples thereof include a compound having one carboxy group and a compound having two carboxy groups.
  • the molecular weight of the compound having a carboxy group is not particularly limited, it is preferably 60-500, more preferably 60-400, and particularly preferably 60-300.
  • Examples of such carboxyl group-containing compounds include acetic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, heptanoic acid, octanoic acid, ⁇ -phenylcinnamic acid, and 2-naphthalenecarboxylic acid.
  • an acid halide of the compound or an ester of the compound may be used.
  • adipic acid dichloride may be used instead of adipic acid.
  • a polyorganosiloxane having a carboxy group is also called a carboxy-modified silicone oil or a carboxy-modified silicone.
  • Polyorganosiloxane having a carboxy group for example, part of the side chain and / or terminal hydrocarbon group of the polyorganosiloxane is -R-COOH (wherein R represents a hydrocarbon group.)
  • Carboxy group such as It has a structure substituted with a modifying group having Polyorganosiloxanes having carboxy groups are generally linear.
  • the position of the carboxy group in the polyorganosiloxane having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include a side chain, one terminal, and both terminals. Among these, one end or both ends are preferred.
  • a commercially available polyorganosiloxane having a carboxy group may be used.
  • Examples of commercially available products include X-22-162C and X-22-3701E manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and BY-16-880 and BY 16-750 Fluid manufactured by DuPont Toray Specialty Materials. be done.
  • the compound having an amino group is not particularly limited as long as it has an amino group (--NH 2 ), and examples thereof include a compound having one amino group and a compound having two amino groups.
  • the molecular weight of the compound having an amino group is not particularly limited, but is preferably 45-500, more preferably 45-400, and particularly preferably 45-300.
  • the compound having an amino group may be the aforementioned polyorganosiloxane having an amino group.
  • Examples of the polymer initiator (I) having a polyorganosiloxane structure, an amide bond and an azo group include initiators represented by the following formula (Ia).
  • R 10 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a cyano group
  • R 14 to R 17 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • p and q each independently represent an integer of 1 to 6
  • r and s each independently represent an integer of 0 to 6
  • y represents an integer of 1 to 300
  • z represents represents an integer from 1 to 20.
  • Examples of the initiator represented by formula (Ia) include initiators represented by the following formula (Ia-1). (In formula (Ia-1), Me represents a methyl group, n represents an integer of 1 to 300, and z represents an integer of 1 to 20.)
  • polymer initiator (I) Commercial products of the polymer initiator (I) include, for example, VPS-1001N (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Radically polymerizable monomers include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, ⁇ -butyrolactone methacrylate, benzyl methacrylate, p- t-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, p-ethoxyethylstyrene, styrene, anthracenemethyl methacrylate, phenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, adamantyl methacrylate, hydroxyadamantyl methacrylate, norbornene lactone methacrylate, ethyladamantyl methacrylate, methyl acrylates, ethyl acrylate,
  • the ratio of the amide bond to the polyorganosiloxane structure in the polymer (P) is not particularly limited, but it is preferable that there are 1 to 3 amide bonds on average per polyorganosiloxane structure.
  • the polymer (P), for example, does not have a group that causes a hydrosilylation reaction.
  • Groups that undergo hydrosilylation reaction include, for example, alkenyl groups and Si—H groups.
  • Alkenyl groups include, for example, alkenyl groups having 2 to 40 carbon atoms bonded to a silicon atom.
  • the molecular weight of the polymer (P) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P) measured by GPC (gel permeation chromatography) is preferably from 3,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to 150,000. More preferably, 10,000 to 80,000 is particularly preferred.
  • the dispersion degree (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the polymer (P) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20.0, more preferably 1.2 to 10.0. .
  • the content of the polymer (P) in the adhesive composition is not particularly limited, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, it is 0.1-1. 15% by mass is preferable, 0.5 to 10% by mass is more preferable, and 1.0 to 5.0% by mass is particularly preferable.
  • the film-constituting component means a component other than the solvent contained in the composition.
  • the adhesive composition of the invention preferably comprises an adhesive component (S).
  • the adhesive component (S) is not particularly limited as long as it is used for this type of application. Examples include siloxane-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, epoxy resin-based adhesives, and polyamide-based adhesives. , polystyrene adhesives, polyimide adhesives, phenolic resin adhesives, and the like. Among these, the adhesive component (S) is a siloxane-based adhesive because it exhibits a suitable adhesive ability during processing of wafers, etc., can be peeled off after processing, and has excellent heat resistance. is preferred.
  • the adhesive composition of the present invention contains, as adhesive component (S), component (A) that cures by a hydrosilylation reaction.
  • Component (A) may be a component that cures by a hydrosilylation reaction, or may be a polyorganosiloxane component (A') that cures by a hydrosilylation reaction.
  • the component (A) comprises, for example, a polyorganosiloxane (a1) having an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms bonded to a silicon atom, as an example of the component (A'), and Si- It contains a polyorganosiloxane (a2) having an H group and a platinum group metal-based catalyst (A2).
  • alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be substituted.
  • substituents include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, hydroxy groups, carboxyl groups, aryl groups, heteroaryl groups and the like.
  • the polyorganosiloxane component (A') that cures by a hydrosilylation reaction has siloxane units (Q units) represented by SiO 2 , represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 one selected from the group consisting of siloxane units (M units), siloxane units (D units) represented by R 4 R 5 SiO 2/2 and siloxane units (T units) represented by R 6 SiO 3/2
  • a polysiloxane (A1) containing two or more units and a platinum group metal catalyst (A2) wherein the polysiloxane (A1) is a siloxane unit (Q' unit) represented by SiO 2 , R 1 A siloxane unit represented by 'R 2 'R 3 'SiO 1/2 (M' unit), a siloxane unit represented by R 4 'R 5 'SiO 2/2 (D' unit) and R 6 'SiO 3 / 2 containing one or more units selected from the group consisting of siloxane units
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom and each independently represent an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or a hydrogen atom.
  • substituents include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, hydroxy groups, carboxyl groups, aryl groups, heteroaryl groups and the like.
  • R 1 ' to R 6 ' are groups bonded to a silicon atom and each independently represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group, and R 1 ' to R 6 At least one of ' is an optionally substituted alkenyl group.
  • substituents include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, hydroxy groups, carboxyl groups, aryl groups, heteroaryl groups and the like.
  • R 1 ′′ to R 6 ′′ are groups or atoms bonded to a silicon atom and each independently represent an optionally substituted alkyl group or hydrogen atom, but at least one of R 1 ′′ to R 6 ′′ One is a hydrogen atom.
  • substituents include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, hydroxy groups, carboxyl groups, aryl groups, heteroaryl groups and the like.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkyl group. Yes, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • optionally substituted linear or branched alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and s-butyl. group, tertiary butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n -pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl- n-
  • optionally substituted cyclic alkyl groups include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a 1-methyl-cyclobutyl group, a 2- methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group , 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cycl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and more preferably 20 or less. It is preferably 10 or less.
  • optionally substituted linear or branched alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, and the like. 2 to 14, preferably 2 to 10, more preferably 1 to 6. Among them, an ethenyl group and a 2-propenyl group are particularly preferred.
  • Specific examples of the optionally substituted cyclic alkenyl group include, but are not limited to, cyclopentenyl, cyclohexenyl and the like, and the number of carbon atoms thereof is usually 4-14, preferably 5-10, More preferably 5-6.
  • polysiloxane (A1) includes polyorganosiloxane (a1′) and polyorganosiloxane (a2′), but the alkenyl groups contained in polyorganosiloxane (a1′) and polyorganosiloxane (a2′ ) and the hydrogen atoms (Si—H groups) contained in ) form a crosslinked structure through a hydrosilylation reaction by the platinum group metal-based catalyst (A2) and are cured. As a result, a cured film is formed.
  • Polyorganosiloxane (a1') contains one or more units selected from the group consisting of Q' units, M' units, D' units and T' units, and M' units, D' units and It contains at least one selected from the group consisting of T' units.
  • the polyorganosiloxane (a1') two or more polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Q' units, M' units, D' units and T' units include (Q' unit and M' unit), (D' unit and M' unit), (T' units and M' units), (Q' units and T' units and M' units), but are not limited to these.
  • Polyorganosiloxane (a2′) contains one or more units selected from the group consisting of Q′′ units, M′′ units, D′′ units and T′′ units, and M′′ units, D′′ units and It contains at least one selected from the group consisting of T′′ units.
  • the polyorganosiloxane (a2′) two or more polyorganosiloxanes satisfying these conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q′′ units, M′′ units, D′′ units and T′′ units include (M′′ units and D′′ units), (Q′′ units and M′′ units), (Q" units and T" units and M” units).
  • Polyorganosiloxane (a1') is composed of siloxane units in which alkyl groups and/or alkenyl groups are bonded to silicon atoms thereof.
  • the proportion of alkenyl groups is preferably 0.1 to 50.0 mol%, more preferably 0.5 to 30.0 mol%, and the remaining R 1 ' to R 6 ' can be alkyl groups. .
  • Polyorganosiloxane (a2') is composed of siloxane units in which alkyl groups and/or hydrogen atoms are bonded to silicon atoms thereof, and all substituents represented by R 1 ′′ to R 6 ′′ and The ratio of hydrogen atoms in the substituted atoms is preferably 0.1 to 50.0 mol%, more preferably 10.0 to 40.0 mol%, and the remaining R 1 ′′ to R 6 ′′ are alkyl groups and can do.
  • component (A) contains (a1) and (a2)
  • the alkenyl group contained in polyorganosiloxane (a1) and the Si—H bond contained in polyorganosiloxane (a2) is in the range of 1.0:0.5 to 1.0:0.66.
  • the weight-average molecular weight of polysiloxanes such as polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) is not particularly limited, but each is usually 500 to 1,000,000, and the effects of the present invention are realized with good reproducibility. From the viewpoint of doing, it is preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight-average molecular weight, number-average molecular weight and degree of dispersion of the polyorganosiloxane are determined by, for example, a GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC column (TSKgel SuperMultiporeHZ-N manufactured by Tosoh Corporation).
  • the viscosities of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are not particularly limited, but each is usually 10 to 1,000,000 (mPa s), and from the viewpoint of achieving the effects of the present invention with good reproducibility, it is preferable. is 50 to 20000 (mPa ⁇ s).
  • the viscosities of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) are values measured at 25° C. with an E-type rotational viscometer.
  • Polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) react with each other to form a film through a hydrosilylation reaction. Therefore, the curing mechanism differs from that via, for example, silanol groups, and therefore any siloxane need not contain silanol groups or functional groups that form silanol groups upon hydrolysis, such as alkyloxy groups. None.
  • the adhesive composition contains a platinum group metal-based catalyst (A2) along with the polyorganosiloxane component (A').
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl groups of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H groups of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalysts include platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, reactants of chloroplatinic acid and monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, and the like.
  • platinum-based catalysts including, but not limited to: Examples of complexes of platinum and olefins include, but are not limited to, complexes of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of platinum group metal-based catalyst (A2) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2). .
  • the polyorganosiloxane component (A') may contain a polymerization inhibitor (A3) for the purpose of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol.
  • the amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, it is usually 1000.0 ppm or more with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and the hydrosilylation reaction It is 10000.0 ppm or less from the viewpoint of preventing excessive suppression of.
  • the adhesive composition preferably comprises a polymer (P) and a curable component (A).
  • the adhesive composition may or may not contain a release agent component other than the polymer (P).
  • Release agent components other than the polymer (P) include, for example, polyorganosiloxanes that do not cause a curing reaction.
  • "does not cause a curing reaction” does not mean that it does not cause any curing reaction, but means that it does not cause a curing reaction that occurs in the component (A) to be cured.
  • An example of the adhesive composition can contain the polymer (P) and the curing component (A) in any ratio.
  • the ratio of component (A) is the mass ratio [(P): (A)], preferably 0.005: 99.995 to 70: 30, more preferably 0.1: 99.9 to 25: 75 is. That is, when the polyorganosiloxane component (A') that cures by a hydrosilylation reaction is included, the ratio of the polymer (P) and the component (A') is the mass ratio [(P):(A')], It is preferably 0.005:99.995 to 70:30, more preferably 0.1:99.9 to 25:75.
  • the adhesive composition may contain a solvent for the purpose of viscosity adjustment, etc. Specific examples thereof include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, and the like.
  • the solvent includes hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, isododecane, menthane, limonene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, MIBK (methyl isobutyl ketone), butyl acetate, and diisobutyl.
  • examples include, but are not limited to, ketones, 2-octanone, 2-nonanone, 5-nonanone, and the like. Such solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the desired viscosity of the composition, the coating method to be employed, the thickness of the thin film to be produced, etc. On the other hand, it is in the range of about 10 to 90% by mass.
  • the viscosity of the adhesive composition is not particularly limited, it is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention can be adjusted by changing the types of solvents used, their ratios, the concentration of film constituents, etc., in consideration of various factors such as the coating method used and the desired film thickness. is.
  • a laminate of the present invention includes a semiconductor substrate, a support substrate, and an adhesive layer.
  • the adhesive layer is interposed between the semiconductor substrate and the supporting substrate and in contact with the semiconductor substrate.
  • the adhesive layer is a layer formed from the adhesive composition of the present invention described above.
  • the laminated body is used for temporary adhesion for processing the semiconductor substrate, and can be suitably used for applications in which the support substrate and the semiconductor substrate are separated after processing the semiconductor substrate in the laminated body.
  • the number of adhesive layers is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose.
  • the laminate may have one adhesive layer or two or more adhesive layers.
  • the laminate of the present invention may contain a layer other than an adhesive layer between the semiconductor substrate and the supporting substrate, and examples thereof include a laminate including an adhesive layer and a release layer between the semiconductor substrate and the supporting substrate.
  • a preferred embodiment of the laminate of the present invention is a laminate having a semiconductor substrate, an adhesive layer, a release layer, and a support substrate in this order.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an example of a laminate.
  • the laminate of FIG. 1A has a semiconductor substrate 1, an adhesive layer 2, and a support substrate 4 in this order.
  • the adhesive layer 2 is interposed between the semiconductor substrate 1 and the support substrate 4 .
  • the adhesive layer 2 is in contact with the semiconductor substrate 1 .
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of another example of the laminate.
  • the laminate of FIG. 1B has a semiconductor substrate 1, an adhesive layer 2, a release layer 3, and a support substrate 4 in this order.
  • the adhesive layer 2 is interposed between the semiconductor substrate 1 and the support substrate 4 .
  • the adhesive layer 2 is in contact with the semiconductor substrate 1 .
  • the release layer 3 is interposed between the adhesive layer 2 and the support substrate 4 .
  • the release layer 3 is in contact with the adhesive layer 2 and the support substrate 4 .
  • Each structure of the laminate of the present invention will be described in detail below.
  • the semiconductor substrate has bumps, for example.
  • a bump is a projecting terminal.
  • the semiconductor substrate has bumps on the support substrate side.
  • bumps are usually formed on the surface on which circuits are formed.
  • the circuit may be a single layer or multiple layers.
  • the shape of the circuit is not particularly limited.
  • the surface (back surface) opposite to the surface in contact with the adhesive layer is the surface to be processed.
  • the main material constituting the entire semiconductor substrate is not particularly limited as long as it can be used for this type of application, and examples thereof include silicon, silicon carbide, and compound semiconductors.
  • the shape of the semiconductor substrate is not particularly limited, but is, for example, a disc shape. It should be noted that the disk-shaped semiconductor substrate does not need to have a perfectly circular surface shape. It may have notches.
  • the thickness of the disk-shaped semiconductor substrate may be appropriately determined according to the purpose of use of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m.
  • the diameter of the disk-shaped semiconductor substrate may be appropriately determined according to the purpose of use of the semiconductor substrate, and is not particularly limited.
  • An example of a semiconductor substrate is a silicon wafer with a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the material, size, shape, structure, and density of the bumps on the semiconductor substrate are not particularly limited.
  • bumps include ball bumps, printed bumps, stud bumps, and plated bumps.
  • the height, diameter and pitch of bumps are appropriately determined from the conditions of a bump height of about 1 to 200 ⁇ m, a bump diameter of 1 to 200 ⁇ m, and a bump pitch of 1 to 500 ⁇ m.
  • Materials for the bumps include, for example, low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, silver, and copper.
  • the bumps may consist of only a single component, or may consist of multiple components.
  • Sn-based alloy plating such as SnAg bumps, SnBi bumps, Sn bumps, and AuSn bumps can be used.
  • the bump may have a laminated structure including a metal layer composed of at least one of these components.
  • the support substrate is not particularly limited as long as it is a member that can support the semiconductor substrate when the semiconductor substrate is processed. Examples thereof include a glass support substrate and a silicon support substrate.
  • the shape of the support substrate is not particularly limited, but for example, a disk shape can be mentioned. It should be noted that the disk-shaped support substrate does not need to have a perfectly circular surface shape. For example, the periphery of the support substrate may have a linear portion called an orientation flat or a notch. It may have notches.
  • the thickness of the disk-shaped support substrate may be appropriately determined according to the size of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m.
  • the diameter of the disk-shaped support substrate may be appropriately determined according to the size of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 100 to 1,000 mm.
  • the support substrate is a glass wafer or silicon wafer with a diameter of 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • the laminate includes a peeling layer and light for peeling the peeling layer is irradiated from the supporting substrate side
  • a supporting substrate that transmits light is used.
  • the light transmittance is usually 50% or higher, preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher.
  • a support substrate made of glass can be used, but it is not limited to this.
  • the adhesive layer is interposed between the support substrate and the semiconductor substrate.
  • the adhesive layer contacts the semiconductor substrate.
  • the adhesive layer is formed using the adhesive composition of the present invention described above, more specifically, by curing the adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 20 to 120 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the method for forming the adhesive layer from the adhesive composition will be described in detail in the description of ⁇ Method for producing laminate> below.
  • the laminate of the present invention may have a release layer.
  • the release layer can be arranged so as to be in contact with the supporting substrate and the adhesive layer.
  • the type of the peeling layer and the peeling method are not particularly limited.
  • a release layer as described below can be used.
  • the release layer is a film obtained from a release agent composition containing an organic resin and a solvent.
  • the film is a cured film obtained by curing the film constituents in the release agent composition.
  • the release agent composition can further include a cross-linking agent, an acid catalyst, and a surfactant.
  • the release agent composition contains an organic resin.
  • Such an organic resin is preferably one that exhibits suitable peeling ability. Alteration necessary for improvement, such as decomposition, preferably occurs.
  • a preferred example of the organic resin is a novolak resin.
  • a novolac resin that absorbs light with a wavelength of 190 nm to 600 nm and deteriorates is preferable, and light such as a laser with a wavelength of 308 nm, 343 nm, 355 nm or 365 nm.
  • a novolak resin that is modified by irradiation of is more preferable.
  • the novolac resin is represented by a unit represented by the following formula (C1-1), a unit represented by the following formula (C1-2), and a unit represented by the following formula (C1-3). It is a polymer containing one or more selected from the group consisting of units.
  • C1 represents a group derived from an aromatic compound containing a nitrogen atom
  • C2 is a secondary carbon atom, a quaternary carbon atom and at least one selected from the group consisting of an aromatic ring in the side chain represents a group containing a tertiary carbon atom
  • C3 represents a group derived from an aliphatic polycyclic compound
  • C4 represents a group derived from phenol, a group derived from bisphenol, a group derived from naphthol, a group derived from biphenyl group or a group derived from biphenol.
  • the novolak resin to be contained in the release agent composition and the release layer using the novolak resin, reference can be made to the novolak resin described in WO 2019/088103 and the release layer using the novolak resin.
  • the release layer is formed by coating, drying, and curing a release agent composition.
  • the thickness of the release layer provided in the laminate is appropriately set in consideration of the degree of releasability, etc., but it is usually 5 to 10,000 nm. It is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably 100 nm or more from the viewpoint of obtaining a release layer with excellent reproducibility. 000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • the method for producing the laminate of the present invention includes the step of forming the adhesive layer (adhesion agent coating layer forming step and adhesive layer forming step) and, if necessary, other steps such as a bonding step.
  • a method for manufacturing a laminate in this case will be described in detail in the section ⁇ first embodiment>> below.
  • the method for producing the laminate of the present invention includes the step of forming the adhesive layer (adhesive coating layer forming step and adhesive layer forming step), A step of forming a release layer is included, and, if necessary, other steps such as a bonding step are included.
  • the method for manufacturing the laminate in this case will be described in detail in the section ⁇ second embodiment>> below.
  • An adhesive layer is formed through an adhesive coating layer forming step and an adhesive layer forming step.
  • an adhesive composition is applied to a semiconductor substrate to form an adhesive coating layer.
  • the coating method is not particularly limited, it is usually a spin coating method.
  • a method of separately forming a coating film by a spin coating method or the like and sticking the sheet-like coating film as an adhesive coating layer can be adopted.
  • the thickness of the adhesive coating layer is appropriately determined in consideration of the thickness of the adhesive layer in the laminate. For the reason that the adhesive composition contains a solvent or the like, the applied adhesive composition may be heated for the purpose of drying the coating film of the applied adhesive composition (preheat treatment).
  • the heating temperature of the applied adhesive composition varies depending on the type and amount of the adhesive component contained in the adhesive composition, whether or not a solvent is contained, the boiling point of the solvent used, the desired thickness of the adhesive layer, and the like. Therefore, it cannot be defined unconditionally, but it is usually 80 to 150° C. and the heating time is usually 30 seconds to 5 minutes. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the adhesive coating layer is heated to cure the adhesive composition to form an adhesive layer.
  • the adhesive layer forming step if the adhesive layer is formed by heating the adhesive layer while the supporting substrate and the adhesive layer are in contact with each other and the adhesive layer and the semiconductor substrate are in contact with each other, the adhesive layer is formed. Not limited. For example, by using a semiconductor substrate on which an adhesive coating layer is formed and a supporting substrate, and disposing the two substrates (semiconductor substrate and supporting substrate) so as to sandwich the adhesive coating layer, the supporting substrate and the adhesive are applied.
  • the heating temperature and time are not particularly limited as long as the temperature and time are such that the adhesive coating layer is converted into the adhesive layer.
  • the heating temperature is preferably 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of achieving a sufficient curing rate, etc., and prevents deterioration of each layer (including the support substrate and the semiconductor substrate) constituting the laminate. From the viewpoint of prevention, etc., the temperature is preferably 250° C. or less. More preferably, it is 180 to 200°C.
  • the heating time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, from the viewpoint of realizing suitable bonding of each layer (including the support substrate and the semiconductor substrate) constituting the laminate. From the viewpoint of suppressing or avoiding adverse effects on each layer due to heating, the time is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less. More preferably, it is 1 to 20 minutes from the viewpoint of substrate processing efficiency. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • a bonding step is preferably performed between the adhesive coating layer forming step and the adhesive layer forming step in order to ensure sufficient bonding between the semiconductor substrate and the supporting substrate.
  • the bonding process is not particularly limited as long as the substrate and the layer can be bonded together and the substrate and the layer are not damaged. can be applied, and more preferably, a load can be applied in the thickness direction of the supporting substrate and the semiconductor substrate under reduced pressure.
  • the load is not particularly limited as long as the substrate and layer can be bonded together and the substrate and layer are not damaged.
  • the degree of reduced pressure is not particularly limited as long as the substrate and layer can be bonded together and the substrate and layer are not damaged.
  • An adhesive coating layer is formed on the semiconductor substrate by the same method as described in the adhesive coating layer forming step column of ⁇ first embodiment>> above.
  • a release agent composition is applied on a support substrate to form a release agent coating layer, which is then heated and cured to form a release layer.
  • the coating method of the release agent composition the same coating method as the coating method described in the section of the step of forming the adhesive coating layer in ⁇ first embodiment>> can be used.
  • the heating temperature and time are not particularly limited as long as the temperature and time are such that the adhesive coating layer is converted into the adhesive layer.
  • the same conditions as those described in the adhesive layer forming step of ⁇ first embodiment>> can be used.
  • a bonding step is preferably performed between the adhesive coating layer forming step and the adhesive layer forming step in order to ensure sufficient bonding between the semiconductor substrate and the supporting substrate.
  • the bonding step the same conditions as described in the above ⁇ first embodiment>> can be used.
  • the laminate of the present invention is used for temporary bonding for processing semiconductor substrates, and can be suitably used for applications in which a support substrate and a semiconductor substrate are separated after processing the semiconductor substrate in the laminate.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention includes at least a processing step of processing the semiconductor substrate and a peeling step of separating the support substrate from the processed semiconductor substrate. including the steps of
  • the processing step is not particularly limited as long as it is a step for processing the semiconductor substrate in the laminate according to the present invention, and includes, for example, polishing processing and through electrode forming processing.
  • the polishing treatment is not particularly limited as long as it is a treatment for thinning the semiconductor substrate by polishing the surface of the semiconductor substrate opposite to the surface in contact with the adhesive layer. polishing and the like.
  • the polishing process can be performed using a general polishing apparatus used for polishing semiconductor substrates.
  • the polishing process reduces the thickness of the semiconductor substrate to obtain a thinned semiconductor substrate to a desired thickness.
  • the thickness of the thinned semiconductor substrate is not particularly limited, but may be, for example, 30 to 300 ⁇ m or 30 to 100 ⁇ m.
  • the polished semiconductor substrate is formed with a through electrode for achieving conduction between the thinned semiconductor substrates when a plurality of thinned semiconductor substrates are stacked. Therefore, the method for manufacturing a semiconductor substrate may include a through electrode forming process for forming through electrodes in the polished semiconductor substrate after the polishing process and before the peeling process.
  • the method of forming the through electrode in the semiconductor substrate is not particularly limited, but examples include forming a through hole and filling the formed through hole with a conductive material. Formation of the through holes is performed, for example, by photolithography. Filling of the through-holes with a conductive material is performed by, for example, a plating technique.
  • the peeling step is not particularly limited as long as it is a step in which the supporting substrate and the processed semiconductor substrate are separated after the processing step.
  • solvent peeling, peeling by light irradiation (laser light, non-laser light), mechanical peeling using a device having a sharp part (so-called debonder), manual peeling between the support substrate and the semiconductor substrate, etc. include but are not limited to: Peeling is usually carried out after the laminate of the present invention has been produced and subjected to predetermined processing and the like. In particular, when the laminate includes a peeling layer, and the peeling layer is formed using an organic resin that absorbs light and undergoes the alteration necessary to improve the peelability as described above.
  • the release layer can be peeled off by irradiating a laser from the support substrate side.
  • the wavelength of the laser light is, for example, ultraviolet light with a wavelength of 190 nm to 400 nm or 190 nm to 600 nm (eg, 308 nm, 355 nm, 532 nm).
  • the peeling can be performed, for example, by setting the processing energy density of the pulse laser to approximately 50 to 500 mJ/cm 2 .
  • the release typically occurs within the release layer or at the interface between the release layer and an adjacent substrate or layer (eg, adhesive layer). The release occurring inside the release layer means that the release layer is cleaved.
  • the removing step is not particularly limited as long as the adhesive layer is removed after the peeling step, but a method of removing the adhesive layer by lifting it from the adherend using a cleaning composition is preferred.
  • a cleaning composition for example, a semiconductor substrate with an adhesive layer can be immersed in the cleaning composition or sprayed with the cleaning composition.
  • the cleaning composition contains a solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons, solvents represented by the following formula (L), solvents represented by the following formula (T), and solvents represented by the following formula (M).
  • the content of these solvents in the detergent composition is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • Aliphatic hydrocarbons include, for example, aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms. Examples of such aliphatic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, isododecane and menthane.
  • L 1 and L 2 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of availability, they are preferably the same group.
  • the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, but from the viewpoint of achieving good reproducibility in peeling the adhesive layer in a short time, it is preferably linear or It is a branched alkyl group, more preferably linear.
  • linear or branched alkyl groups include ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n- Examples include, but are not limited to, pentyl groups and the like.
  • cyclic alkyl group examples include, but are not limited to, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and the like.
  • the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferably an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or an n-pentyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, because the adhesive layer can be peeled off in a short time with good reproducibility.
  • L 1 and L 2 are preferably the same group from the standpoint of achieving reproducible peeling of the adhesive layer in a shorter time and from the standpoint of easy availability of the compound.
  • Preferred examples of the organic solvent represented by the formula (L) include di(n-butyl) ether from the standpoint of achieving reproducible peeling of the adhesive layer in a shorter time and from the standpoint of easy availability of the compound. , diethyl ether, di(n-pentyl) ether, di(n-propyl) sulfide and the like.
  • alkyl groups represented by X 1 and X 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more specifically methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • alkylene group represented by X 2 include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group and 1,2-propylene group.
  • alkyl group represented by X 4 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as the same alkyl groups as X 1 and X 3 .
  • Preferred examples of the solvent represented by formula (T) include dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like.
  • L represents a substituent substituted on the benzene ring, each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, k represents the number of L, an integer of 0 to 5 is.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • linear or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group. etc., but not limited to these.
  • cyclic alkyl group examples include, but are not limited to, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, and the like.
  • L is preferably a methyl group or an isopropyl group from the viewpoint of realizing the peeling of the adhesive layer in a short time with good reproducibility, the viewpoint of easy availability of the compound, and the like.
  • k is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of achieving reproducible peeling of the adhesive layer in a shorter time, from the viewpoint of easy availability of the compound, and the like.
  • Preferable examples of the solvent represented by the formula (M) include toluene, mesitylene, p-cymene, and the like, from the standpoint of achieving reproducible peeling of the adhesive layer in a shorter time and from the standpoint of easy availability of the compound. 1,2,4-trimethylbenzene and the like.
  • FIGS. 2A to 2F are diagrams for explaining one aspect of manufacturing a laminate and manufacturing a thin wafer.
  • a wafer 1 is prepared (FIG. 2A).
  • the adhesive composition is applied onto the wafer 1 by spin coating using a coating device 12 to form an adhesive coating layer 2a (FIG. 2B).
  • a release agent composition is applied onto the support substrate 4 by spin coating using a coating device (not shown), and the release agent composition is heated to cure to form a release layer 3, whereby the release layer 3 is formed.
  • a formed support substrate 4 is prepared (FIG. 2C).
  • the wafer 1 having the adhesive coating layer 2a formed thereon and the support substrate 4 having the peeling layer 3 formed thereon are sandwiched between the adhesive coating layer 2a and the peeling layer 3, and the wafer 1 is decompressed under reduced pressure. and the support substrate 4, a heating device (hot plate) 13 is placed on the surface of the wafer 1 opposite to the surface in contact with the adhesive coating layer 2a, and the heating device 13 heats the adhesive coating layer 2a. Heat is applied to cure the adhesive composition and convert it into the adhesive layer 2 (Fig. 2D). A laminate is obtained by the steps shown in FIGS. 2A to 2D. Next, an example of manufacturing a thinned wafer will be described.
  • a polishing apparatus (not shown) is used to polish the surface of the wafer 1 opposite to the surface in contact with the adhesive layer 2 to thin the wafer 1 (FIG. 2E). It should be noted that through electrodes may be formed on the thinned wafer 1 .
  • the thinned wafer 1 and the support substrate 4 are separated (FIG. 2F). At this time, for example, the thinned wafer 1 and the supporting substrate 4 are separated by peeling the adhesive layer 2 and the peeling layer 3 .
  • the thinned wafer 1 is cleaned by dissolving and removing the adhesive layer 2 from the thinned wafer 1 with the cleaning composition using a cleaning device (not shown). A thinned wafer 1 is thus obtained.
  • the obtained precipitate was separated by decantation, and the precipitate was redissolved in THF, and then the residual methanol and THF were removed by an evaporator.
  • the obtained precipitate was separated by decantation, and the precipitate was redissolved in THF, and then the residual methanol and THF were removed by an evaporator.
  • the obtained precipitate was separated by decantation, and the precipitate was redissolved in THF, and then the residual methanol and THF were removed by an evaporator.
  • the obtained precipitate was separated by decantation, and the precipitate was redissolved in THF, and then the residual methanol and THF were removed by an evaporator.
  • Preparation Example 2-2 35.29 g of a p-menthane solution (concentration 80.6% by mass) of a vinyl group-containing MQ resin (manufactured by Wacker Chemie) as the component (a1) in a 100 mL stirring container dedicated to the rotation/revolution mixer, and as the component (A3) 0.13 g of 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added and stirred with stirrer A for 5 minutes to obtain mixture (I).
  • Preparation Example 3-2 0.41 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-2, 40.07 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.81 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir with stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition. The viscosity of the adhesive composition measured using a rotational viscometer was 3000 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 3-3 0.40 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-3, 40.01 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, and 1,1-diphenyl-2 were placed in a 100 mL stirring container dedicated to the rotation/revolution mixer. - 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.80 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent are added, and stirred with a stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition. The viscosity of the adhesive composition measured using a rotational viscometer was 3000 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 3-4 0.40 g of the release agent obtained in Preparation Example 1-4, 40.03 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.80 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir for 10 minutes with a stirrer A. A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition. The viscosity of the adhesive composition measured using a rotational viscometer was 2900 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 3-5 0.40 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-5, 40.04 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-2, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.80 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir for 10 minutes with a stirrer A. A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition. The viscosity of the adhesive composition measured using a rotational viscometer was 2700 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 3-6 0.40 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-6, 40.01 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.81 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir with stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition. The viscosity of the adhesive composition measured using a rotational viscometer was 2800 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 3-7 0.40 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-7, 40.03 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.81 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir with stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition. The viscosity of the adhesive composition measured using a rotational viscometer was 2700 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 3-8 0.41 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-8, 40.03 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.81 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir with stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition. The viscosity of the adhesive composition measured using a rotational viscometer was 2700 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 3-9 0.40 g of the release agent obtained in Preparation Example 1-9, 40.00 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.81 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir with stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition.
  • Preparation Example 3-10 0.40 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-10, 40.00 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.81 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir with stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition.
  • Preparation Example 3-11 0.41 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-11, 40.04 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.80 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir for 10 minutes with a stirrer A. A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition.
  • Preparation Example 3-12 0.40 g of the release imparting agent obtained in Preparation Example 1-12, 40.02 g of the adhesive composition obtained in Preparation Example 2-1, 1,1-diphenyl-2- Add 0.10 g of propyn-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.82 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and stir with stirrer A for 10 minutes, A mixture (I) was obtained. The resulting mixture (I) was filtered through a nylon filter of 300 mesh to obtain an adhesive composition.
  • AK50 and the like are trade names of polyorganosiloxane manufactured by Wacker Chemie.
  • the silicon wafer chip with the adhesive layer formed thereon was placed in a stainless petri dish with a diameter of 9 cm, and 10 mL of an organic solvent (n-decane, dibutyl ether (di-n-butyl ether), or mesitylene) was added. After standing for 5 minutes, it was washed with isopropanol and it was confirmed whether the adhesive layer had been removed. "x” if the adhesive layer was not removed at all even after 5 minutes of immersion in the solvent, " ⁇ ” if part of the adhesive layer was removed after 5 minutes, and adhered within 5 minutes A case in which all layers were removed was evaluated as "good".
  • an organic solvent n-decane, dibutyl ether (di-n-butyl ether), or mesitylene
  • Adhesion test [6-1] Preparation of laminate [Example 2-1] The adhesive composition obtained in Preparation Example 3-1 was applied by spin coating to a 100 mm silicon wafer (thickness: 770 ⁇ m) as a wafer (semiconductor substrate) on the device side, and heated at 120° C. for 1.5 minutes ( pre-heating treatment), an adhesive coating layer was formed on the circuit surface of the silicon wafer so that the final thickness of the adhesive layer in the laminate was about 60 ⁇ m. On the other hand, a 100 mm glass wafer (thickness: 500 ⁇ m) serving as a wafer (supporting substrate) on the carrier side was coated with the release agent composition obtained in Preparation Example 4 by spin coating, and heated at 250° C.
  • a release layer was formed on the glass wafer so that the final thickness of the release layer in the laminate was about 200 nm. Then, in a vacuum bonding apparatus, the semiconductor substrate and the support substrate are bonded so as to sandwich the adhesive coating layer and the release layer, and the semiconductor substrate side is turned down on a hot plate and heated at 200 ° C. for 10 minutes (after Heat treatment) to produce a laminate. The bonding was performed at a temperature of 23° C. and a reduced pressure of 1,000 Pa.
  • Example 2-2 A laminate was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the adhesive composition obtained in Preparation Example 3-5 was used instead of the adhesive composition obtained in Preparation Example 3-1. bottom.

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Abstract

アミド結合とポリオルガノシロキサン構造とを有するポリマーを含有する、接着剤組成物。

Description

剥離性付与剤、接着剤組成物、積層体、及び半導体基板の製造方法
　本発明は、剥離性付与剤、接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）を、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。
　その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形することがあり、そのようなことが生じないように、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
　例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。
　前述の事情の下、このような仮接着を実現できる接着剤組成物として、発明者らは、ヒドロシリル化反応により硬化する成分とともに、ポリジメチルシロキサン等の成分を含む接着剤組成物を報告してきている（例えば、特許文献１、２参照）。
　半導体ウエハーと支持体とが剥離された後、半導体ウエハー上に残された接着層は、例えば洗浄剤組成物（洗浄液）により、溶解除去される。
国際公開第２０１７／２２１７７２号 国際公開第２０１８／２１６７３２号
　洗浄剤組成物による溶解除去の場合、半導体基板上に残った接着層の量が多いほど時間が掛かる。そのため、短時間で接着層を除去できる方法が求められている。
　また従来の接着剤組成物においては剥離成分を多量に添加しているため、接着層の機械的強度や接着剤組成物の保存安定性に懸念があった。そこで少ない剥離成分の添加量で十分な接着と剥離効果を期待できる接着剤組成物が求められている。
　本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、半導体基板上に残った接着層の量が多い場合でも短時間で除去できる接着層を形成可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、少ない添加量で十分な接着と洗浄工程での剥離除去効果を出すことができる剥離性付与剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該接着剤組成物から形成される接着層を有する積層体、当該積層体を用いた半導体基板の製造方法、及び当該積層体を製造する積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前述の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、接着剤組成物にアミド結合とポリオルガノシロキサン構造とを有するポリマーを含有させることで、前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
　［１］　アミド結合とポリオルガノシロキサン構造とを有するポリマーを含有する、接着剤組成物。
　［２］　前記ポリマーが、主鎖中に前記アミド結合を有する、［１］に記載の接着剤組成物。
　［３］　前記ポリマーが、主鎖中に前記ポリオルガノシロキサン構造を有する、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
　［４］　前記ポリオルガノシロキサン構造が、下記式（１）で表される構造である、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。＊は、結合手を表す。）
　［５］　前記式（１）中、Ｒ１はメチル基を表す、［４］に記載の接着剤組成物。
　［６］　更に、接着剤成分を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
　［７］　前記接着剤成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する、［６］に記載の接着剤組成物。
　［８］　前記ヒドロシリル化反応により硬化する成分が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分を含有する、［７］に記載の接着剤組成物。
　［９］　前記ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分が、
　　ケイ素原子に結合した炭素数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、
　　Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、
　　白金族金属系触媒（Ａ２）と、
を含有する、［８］に記載の接着剤組成物。
　［１０］　半導体基板と支持基板との間に介在し、かつ前記半導体基板に接する接着層を備える積層体であって、
　前記接着層が、［１］～［９］のいずれかに記載の接着剤組成物から形成される層である、積層体。
　［１１］　前記積層体が、前記半導体基板と前記支持基板との間に介在し、かつ前記支持基板及び前記接着層に接する剥離層を備える、［１０］に記載の積層体。
　［１２］　［１０］又は［１１］に記載の積層体における前記半導体基板が加工される工程と、
　前記支持基板と加工された前記半導体基板とが離される工程と、
を含む、半導体基板の製造方法。
　［１３］　［１０］に記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
　前記接着層を与える接着剤塗布層が形成される工程と、
　前記接着剤塗布層が加熱され、前記接着層が形成される工程と、
を含む、積層体の製造方法。
　［１４］　接着剤組成物に用いられる剥離性付与剤であって、
　アミド結合とポリオルガノシロキサン構造とを有するポリマーである、剥離性付与剤。
　［１５］　前記ポリマーが、主鎖中に前記アミド結合を有する、［１４］に記載の剥離性付与剤。
　［１６］　前記ポリマーが、主鎖中に前記ポリオルガノシロキサン構造を有する、［１４］又は［１５］に記載の剥離性付与剤。
　［１７］　前記ポリオルガノシロキサン構造が、下記式（１）で表される構造である、［１４］～［１６］のいずれかに記載の剥離性付与剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。＊は、結合手を表す。）
　［１８］　前記式（１）中、Ｒ１はメチル基を表す、［１７］に記載の剥離性付与剤。
　本発明によれば、半導体基板上に残った接着層の量が多い場合でも短時間で除去できる接着層を形成可能な接着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、少ない添加量で十分な接着と剥離除去効果を出すことができる剥離性付与剤を提供することができる。本発明によれば、当該接着剤組成物から形成される接着層を有する積層体、当該積層体を用いた半導体基板の製造方法、及び当該積層体を製造する積層体の製造方法を提供することができる。
積層体の一例の概略断面図である。 積層体の他の一例の概略断面図である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その１）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その２）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その３）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その４）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その５）である。 積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図（その６）である。
（接着剤組成物）
　本発明の接着剤組成物は、ポリマー（Ｐ）を含有する。
　本発明の接着剤組成物は、半導体基板を加工するために仮接着するための接着層を形成するために好適に使用できる組成物である。
＜ポリマー（Ｐ）＞
　ポリマー（Ｐ）は、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）とポリオルガノシロキサン構造とを有する。
　接着剤組成物が当該ポリマー（Ｐ）を含有することにより、接着剤組成物から得られた接着層は有機溶媒によって被着体から短時間で剥離するようになる。そのため、半導体基板上に残った接着層の量が多い場合でも短時間で接着層を剥離させて除去できる。
　ポリマー（Ｐ）は、接着剤組成物に用いられる剥離性付与剤である。剥離性付与剤としてポリマー（Ｐ）を用いることで、少ない添加量で十分な接着と剥離除去効果を出すことができる。
　接着剤組成物に用いられる剥離性付与剤としてのポリマー（Ｐ）も本発明の対象である。
　ポリマー（Ｐ）は、主鎖中にアミド結合を有することが好ましい。
　ポリマー（Ｐ）は、主鎖中にポリオルガノシロキサン構造を有することが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン構造は、直鎖状の構造であることが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン構造は、好ましくは下記式（１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。＊は、結合手を表す。）
　ｎは、例えば、１～５００であり、好ましくは５～４００であり、より好ましくは１０～３００である。
　Ｒ１における炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
　ポリマー（Ｐ）は、例えば、以下の方法（ｉ）～（ｉｖ）により得ることができる。
（ｉ）：アミノ基を有するポリオルガノシロキサンのアミノ基と、カルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基とを反応させてポリマーを得る方法
（ｉｉ）：カルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンのカルボキシ基と、アミノ基を有する化合物のアミノ基とを反応させてポリマーを得る方法
（ｉｉｉ）：アミノ基を有するポリオルガノシロキサンのアミノ基と、カルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンのカルボキシ基とを反応させてポリマーを得る方法
（ｉｖ）：ポリオルガノシロキサン構造とアミド結合とアゾ基とを有する高分子開始剤（Ｉ）を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合を行い、ポリマーを得る方法
　アミノ基を有するポリオルガノシロキサンは、アミノ変性シリコーンオイル、又はアミノ変性シリコーンとも称される。
　アミノ基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、ポリオルガノシロキサンの側鎖及び／又は末端の炭化水素基の一部が－Ｒ－ＮＨ２、－ＲＮＨＲ’ＮＨ２（式中、Ｒ、及びＲ’はそれぞれ独立して炭化水素基を表す。）等のアミノ基を有する修飾基で置換された構造を有するものである。
　アミノ基を有するポリオルガノシロキサンは、通常、直鎖状である。
　アミノ基を有するポリオルガノシロキサンにおけるアミノ基の位置としては、特に制限されず、例えば、側鎖、片末端、両末端などが挙げられる。これらの中でも、片末端、又は両末端が好ましい。
　アミノ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式（１－１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１－１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基を表す。ｎは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。）
　ｎは、例えば、１～５００であり、好ましくは５～４００であり、より好ましくは１０～３００である。
　アミノ基を有するポリオルガノシロキサンは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６５、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８５９、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８８０、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００２、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、ＫＦ－８０２１、ＫＦ－８６９、ＫＦ－８６１等、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製のＦＺ－３５０８、ＢＹ１６－２０５、ＦＺ－３７０５、ＢＹ１６－８５０、ＦＺ－３５０１、ＦＺ－３７８５、ＢＹ１６－２１３、ＢＹ１６－２０３、ＢＹ１６－８４９、ＢＹ１６－８９０、ＢＹ１６－８９３、ＳＳ－３５８８、ＳＦ８４５１Ｃ、ＳＦ８４５２Ｃ、ＳＦ８４５７Ｃ等、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＷＡＣＫＥＲ　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＲシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製のＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９等が挙げられる。これらの中では、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６１Ａ等が好ましい。
　カルボキシ基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する限り特に限定されないが、例えば、１つのカルボキシ基を有する化合物、２つのカルボキシ基を有する化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物の分子量としては、特に制限されないが、６０～５００が好ましく、６０～４００がより好ましく、６０～３００が特に好ましい。そのようなカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、酢酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、α－フェニルけい皮酸、２－ナフタレンカルボン酸などが挙げられる。
　なお、上記（ｉ）の反応においては、カルボキシ基を有する化合物に代えて、当該化合物の酸ハロゲン化物、当該化合物のエステル化物を用いてもよい。例えば、アジピン酸に代えて、アジピン酸ジクロライドを用いてもよい。
　カルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、カルボキシ変性シリコーンオイル、又はカルボキシ変性シリコーンとも称される。
　カルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、ポリオルガノシロキサンの側鎖及び／又は末端の炭化水素基の一部が－Ｒ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）等のカルボキシ基を有する修飾基で置換された構造を有するものである。
　カルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、通常、直鎖状である。
　カルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンにおけるカルボキシ基の位置としては、特に制限されず、例えば、側鎖、片末端、両末端などが挙げられる。これらの中でも、片末端、又は両末端が好ましい。
　カルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－１６２Ｃ、Ｘ－２２－３７０１Ｅ、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製のＢＹ－１６－８８０、ＢＹ　１６－７５０　Ｆｌｕｉｄ等が挙げられる。
　アミノ基を有する化合物としては、アミノ基（－ＮＨ２）を有する限り特に限定されないが、例えば、１つのアミノ基を有する化合物、２つのアミノ基を有する化合物などが挙げられる。
　アミノ基を有する化合物の分子量としては、特に制限されないが、４５～５００が好ましく、４５～４００がより好ましく、４５～３００が特に好ましい。
　また、アミノ基を有する化合物としては、前述のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンであってもよい。
　ポリオルガノシロキサン構造とアミド結合とアゾ基とを有する高分子開始剤（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉａ）で表される開始剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉａ）中、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表し、Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して、１～６の整数を表し、ｒ、及びｓは、それぞれ独立して、０～６の整数を表し、ｙは１～３００の整数を表し、ｚは１～２０の整数を表す。）
　式（Ｉａ）で表される開始剤としては、例えば、下記式（Ｉａ－１）で表される開始剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｉａ－１）中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎは、１～３００の整数を表し、ｚは、１～２０の整数を表す。）
　高分子開始剤（Ｉ）の市販品としては、例えば、ＶＰＳ－１００１Ｎ（富士フィルム和光純薬（株）製）が挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－エトキシエチルスチレン、スチレン、アントラセンメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、ノルボルネンラクトンメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、γ－ブチロラクトンアクリレート、ベンジルアクリレート、アントラセンメチルアクリレート、フェニルアクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ビニルナフタレン、アセナフチレン、４－アリルオキシ－２－ヒドロキシシベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなアクリル化合物、メタクリル化合物又はビニル基を有する化合物を挙げることができる。
　これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリマー（Ｐ）におけるアミド結合とポリオルガノシロキサン構造との割合としては、特に制限されないが、１つのポリオルガノシロキサン構造に対してアミド結合が平均１つ～３つであることが好ましい。
　ポリマー（Ｐ）は、例えば、ヒドロシリル化反応を起こす基を有しない。ヒドロシリル化反応を起こす基としては、例えば、アルケニル基、Ｓｉ－Ｈ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ケイ素原子に結合した炭素数２～４０のアルケニル基が挙げられる。
　ポリマー（Ｐ）の分子量としては、特に限定されないが、ポリマー（Ｐ）の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～２０００００が好ましく、５０００～１５００００がより好ましく、１００００～８００００が特に好ましい。
　ポリマー（Ｐ）の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））としては、特に制限されないが、１．０～２０.０が好ましく、１．２～１０．０がより好ましい。
　接着剤組成物におけるポリマー（Ｐ）の含有量としては、特に制限されないが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、接着剤組成物中の膜形成成分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１．０～５．０質量％が特に好ましい。
　本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
＜接着剤成分（Ｓ）＞
　本発明の接着剤組成物は、好ましくは接着剤成分（Ｓ）を含む。
　接着剤成分（Ｓ）は、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が挙げられる。
　これらの中でも、ウエハー等の加工時は好適な接着能を示し、加工の後は好適に剥離可能であり、更に耐熱性にも優れることから、接着剤成分（Ｓ）としては、シロキサン系接着剤が好ましい。
　好ましい態様においては、本発明の接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）として、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む。
　成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応によって硬化する成分であってもよいし、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）であってもよい。
　他の好ましい態様においては、成分（Ａ）は、例えば、成分（Ａ’）の一例としての、ケイ素原子に結合した炭素数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、白金族金属系触媒（Ａ２）と、を含有する。ここで、炭素数２～４０のアルケニル基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　他の好ましい態様においては、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１’）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２’）とを含む。
　なお、（ａ１’）は、（ａ１）の一例であり、（ａ２’）は、（ａ２）の一例である。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は水素原子を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、置換されていてもよいアルケニル基である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常１～１４であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。中でもメチル基が特に好ましい。
　置換されていてもよい環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常３～１４であり、好ましくは４～１０、より好ましくは５～６である。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常２～１４であり、好ましくは２～１０、より好ましくは１～６である。中でも、エテニル基、２－プロペニル基が特に好ましい。
　置換されていてもよい環状アルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常４～１４であり、好ましくは５～１０、より好ましくは５～６である。
　前述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）とポリオルガノシロキサン（ａ２’）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２’）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。その結果、硬化膜が形成される。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは０．５～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは１０．０～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　成分（Ａ）が（ａ１）と（ａ２）とを含む場合、本発明の好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）、ポリオルガノシロキサン（ａ２）等のポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、本発明において、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ，　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ）を用いて、測定することができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、特に限定されないが、それぞれ、通常１０～１００００００（ｍＰａ・ｓ）であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～２００００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　本発明の好ましい態様においては、接着剤組成物は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、特に限定されないが、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　ポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール等のアルキニルアルコール等が挙げられる。
　重合抑制剤の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
　接着剤組成物は、ポリマー（Ｐ）と硬化する成分（Ａ）とを含むことが好ましい。
　他方、接着剤組成物は、ポリマー（Ｐ）以外の剥離剤成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。ポリマー（Ｐ）以外の剥離剤成分としては、例えば、硬化反応を起こさないポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　ここで、「硬化反応を起こさない」とは、あらゆる硬化反応を起こさないことを意味するのではなく、硬化する成分（Ａ）に生じる硬化反応を起こさないことを意味する。
　接着剤組成物の一例は、ポリマー（Ｐ）と硬化する成分（Ａ）とを、任意の比率で含むことができるが、除去性と接着性とのバランスを考慮すると、ポリマー（Ｐ）と硬化する成分（Ａ）の比率は、質量比〔（Ｐ）：（Ａ）〕で、好ましくは０．００５：９９．９９５～７０：３０、より好ましくは０．１：９９．９～２５：７５である。
　すなわち、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）が含まれる場合、ポリマー（Ｐ）と成分（Ａ’）との比率は、質量比〔（Ｐ）：（Ａ’）〕で、好ましくは０．００５：９９．９９５～７０：３０、より好ましくは０．１：９９．９～２５：７５である。
＜溶媒＞
　接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、溶媒としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　接着剤組成物の粘度は、特に限定されないが、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。
（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と支持基板と接着層とを備える。
　接着層は、半導体基板と支持基板との間に介在し、かつ半導体基板に接する。
　接着層は、上述した本発明の接着剤組成物から形成される層である。
　積層体は、半導体基板を加工するため仮接着するために使用され、積層体における半導体基板の加工後に支持基板と半導体基板とが離される用途に好適に使用できる。
　本発明の積層体において、接着層の層数には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、積層体において、接着層は１層であっても、２層以上であってもよい。
　また、本発明の積層体は、半導体基板と支持基板の間に接着層以外の層を含んでもよく、例えば、半導体基板と支持基板の間に接着層と剥離層とを含む積層体が挙げられる。
　本発明の積層体の好ましい一態様として、半導体基板、接着層、剥離層、支持基板をこの順で有する積層体が挙げられる。
　以下に図を用いて積層体の一例を説明する。
　図１Ａは積層体の一例の概略断面図である。
　図１Ａの積層体は、半導体基板１と、接着層２と、支持基板４とをこの順で有する。
　接着層２は、半導体基板１と支持基板４との間に介在する。接着層２は、半導体基板１に接する。
　図１Ｂは積層体の他の一例の概略断面図である。
　図１Ｂの積層体は、半導体基板１と、接着層２と、剥離層３と、支持基板４とをこの順で有する。
　接着層２は、半導体基板１と支持基板４との間に介在する。接着層２は、半導体基板１に接する。
　剥離層３は、接着層２と支持基板４との間に介在する。剥離層３は、接着層２及び支持基板４に接している。
　本発明の積層体の各構成について、以下詳しく説明する。
＜半導体基板＞
　半導体基板は、例えば、バンプを有する。バンプとは、突起状の端子である。
　積層体において、半導体基板は、支持基板側にバンプを有する。
　半導体基板において、バンプは、通常、回路が形成された面上に形成されている。回路は、単層であってもよし、多層であってもよい。回路の形状としては特に制限されない。
　半導体基板において、接着層が接する面と反対側の面（裏面）は、加工に供される面である。
　半導体基板全体を構成する主な材質としては、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、化合物半導体などが挙げられる。
　半導体基板の形状は、特に限定されないが、例えば、円盤状である。なお、円盤状の半導体基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、半導体基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
　円盤状の半導体基板の厚さは、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の半導体基板の直径としては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍが挙げられる。
　半導体基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーである。
　半導体基板が有するバンプの材質、大きさ、形状、構造、密度としては、特に限定されない。
　バンプとしては、例えば、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプなどが挙げられる。
　通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ直径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件からバンプの高さ、直径及びピッチは適宜決定される。
　バンプの材質としては、例えば、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていてもよいし、複数の成分から構成されていてもよい。より具体的には、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられる。
　また、バンプは、これらの成分の少なくともいずれかからなる金属層を含む積層構造を有してもよい。
＜支持基板＞
　支持基板としては、半導体基板が加工される際に、半導体基板を支持できる部材であれば、特に限定されないが、例えば、ガラス製支持基板、シリコン製支持基板などが挙げられる。
　支持基板の形状としては、特に限定されないが、例えば、円盤状が挙げられる。なお、円盤状の支持基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、支持基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
　円盤状の支持基板の厚さは、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の支持基板の直径は、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　支持基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のガラスウエハーやシリコンウエハーである。
　なお、積層体が剥離層を含む場合であって、該剥離層に対し剥離するための光を支持基板側から照射する場合には、支持基板は、光を透過するものを用いる。この場合の光の透過率は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。具体的には、例えばガラス製支持基板を挙げることができるが、これに限定されない。
＜接着層＞
　接着層は、支持基板と半導体基板との間に介在する。
　接着層は、半導体基板と接する。
　接着層は、上述した本発明の接着剤組成物を用いて形成され、より具体的には、接着剤組成物を硬化させることにより形成される。
　接着層の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは２０～１２０μｍであり、より好ましくは４０～１００μｍである。
　接着剤組成物から接着層を形成する方法については、以下で記載する＜積層体の製造方法＞の説明箇所で詳しく述べる。
＜剥離層＞
　本発明の積層体は、剥離層を備えていてもよい。
　積層体が剥離層を有する場合、例えば、剥離層は、支持基板及び接着層に接するように配することができる。
　剥離層としては、加熱や光照射により剥離性の向上に寄与し、積層体における半導体基板と支持基板とを分離することができれば、剥離層の種類や剥離方法に特に制限はないが、例えば、以下に記載する剥離層を用いることができる。
　剥離層は、有機樹脂と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜であり、ある態様では、当該膜は、剥離剤組成物中の膜構成成分が硬化して得られる、硬化膜である。
　剥離剤組成物は、更に、架橋剤、酸触媒、界面活性剤を含むことができる。
　剥離剤組成物は、有機樹脂を含む。このような有機樹脂は、好適な剥離能を発揮できるものが好ましく、剥離層に対する光照射によって半導体基板と支持基板との分離を行う場合には、当該有機樹脂は、光を吸収して剥離能向上に必要な変質、例えば分解が好適に生じるものである。
　有機樹脂の好ましい一例として、ノボラック樹脂を挙げることができる。
　本発明の積層体が備える剥離層に光を照射して剥離をする場合、波長１９０ｎｍ～６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂が好ましく、波長が３０８ｎｍ、３４３ｎｍ、３５５ｎｍ又は３６５ｎｍのレーザー等の光の照射によって変質するノボラック樹脂がより好ましい。
　具体体な一例を挙げれば、ノボラック樹脂は、下記式（Ｃ１－１）で表される単位、下記式（Ｃ１－２）で表される単位、及び下記式（Ｃ１－３）で表される単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むポリマーである。
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　Ｃ１は、窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基を表し、Ｃ２は、第２級炭素原子、第４級炭素原子及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する第３級炭素原子を含む基を表し、Ｃ３は、脂肪族多環化合物に由来する基を表し、Ｃ４は、フェノールに由来する基、ビスフェノールに由来する基、ナフトールに由来する基、ビフェニルに由来する基又はビフェノールに由来する基を表す。
　剥離剤組成物に含有させるノボラック樹脂、及びノボラック樹脂を用いた剥離層については、国際公開第２０１９／０８８１０３号に記載のノボラック樹脂及び該ノボラック樹脂を用いた剥離層を参酌することができる。
　剥離層は、剥離剤組成物を塗布して乾燥、硬化によって形成される。
　積層体が備える剥離層の厚さは、剥離性の程度等を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常５～１０，０００ｎｍであり、薄膜による剥離能の悪化を抑制し、剥離性に優れる剥離層を再現性よく得る観点等から、好ましくは１０ｎｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、より一層好ましくは１００ｎｍ以上であり、厚膜による不均一性を回避する観点等から、好ましくは５，０００ｎｍ以下、より好ましくは１，０００ｎｍ以下、より一層好ましくは５００ｎｍ以下である。
＜積層体の製造方法＞
　積層体における接着層が、本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着層のみかつ単層からなる場合には、本発明の積層体の製造方法は、接着層を形成する工程（接着剤塗布層形成工程及び接着層形成工程）を含み、更に必要に応じて、貼り合せ工程などのその他の工程を含む。この場合における積層体の製造方法については、下記＜＜第一の実施態様＞＞の欄で詳しく説明する。
　また、積層体が、接着層と剥離層とを含む場合には、本発明の積層体の製造方法は、接着層を形成する工程（接着剤塗布層形成工程及び接着層形成工程）の他、剥離層を形成する工程を含み、更に必要に応じて、貼り合せ工程などのその他の工程を含む。この場合における積層体の製造方法については、下記＜＜第二の実施態様＞＞の欄で詳しく説明する。
＜＜第一の実施態様＞＞
　接着剤塗布層形成工程及び接着層形成工程を経ることにより接着層を形成する。
＜＜＜接着剤塗布層形成工程＞＞＞
　接着剤塗布層形成工程では、例えば、接着剤組成物を半導体基板に塗布して、接着剤塗布層を形成する。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を、接着剤塗布層として貼付する方法を採用し得る。
　接着剤塗布層の厚さは、積層体中の接着層の厚さ等を考慮して、適宜決定される。
　接着剤組成物が溶媒を含む等の理由により、塗布した接着剤組成物の塗膜を乾燥させる目的で、塗布した接着剤組成物を加熱してもよい（前加熱処理）。
　塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、用いる溶媒の沸点、所望の接着層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０～１５０℃、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
＜＜＜接着層形成工程＞＞＞
　接着層形成工程は、接着剤塗布層を加熱し、接着剤組成物を硬化させて接着層を形成する。
　接着層形成工程としては、支持基板と接着剤塗布層が接しかつ接着剤塗布層と半導体基板が接した状態で、接着剤塗布層が加熱され、接着層が形成される工程であれば、特に限定されない。
　例えば、接着剤塗布層が形成された半導体基板と支持基板とを用いて、接着剤塗布層を挟み込むように２つの基板（半導体基板及び支持基板）を配することによって、支持基板と接着剤塗布層が接するようにし、かつ接着剤塗布層と半導体基板が接するようにした後、加熱処理を施せばよい（後加熱処理）。
　加熱の温度及び時間としては、接着剤塗布層が接着層に転化される温度及び時間であれば、特に限定されない。
　加熱の温度としては、十分な硬化速度を実現する観点等から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、積層体を構成する各層（支持基板及び半導体基板を含む）の変質を防ぐ観点等から、好ましくは２５０℃以下である。さらに好ましくは、１８０～２００℃である。
　加熱の時間としては、積層体を構成する各層（支持基板及び半導体基板を含む）の好適な接合を実現する観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは５分以上であり、過度の加熱による各層への悪影響等を抑制又は回避する観点から、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１２０分以下である。さらに好ましくは、基板処理効率の観点から１～２０分である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
＜＜＜貼り合せ工程＞＞＞
　接着剤塗布層形成工程と接着層形成工程との間には、半導体基板と支持基板との貼り合せを十分なものとするために、貼り合せ工程を行うことが好ましい。
　貼り合せ工程としては、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、典型的には、支持基板及び半導体基板の厚さ方向に荷重が掛け得られる工程であり、より好ましくは、減圧下で支持基板及び半導体基板の厚さ方向に荷重が掛け得られる工程である。
　荷重は、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、１０～１，０００Ｎである。
　減圧度は、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、１０～１０，０００Ｐａである。
＜＜第二の実施態様＞＞
　剥離層を含む積層体の製造方法の好ましい一態様として、前述のノボラック樹脂等の有機樹脂を含む剥離剤組成物からなる剥離層を用いた場合を例に、以下、積層体の製造方法を説明する。
　前述の＜＜第一の実施態様＞＞の接着剤塗布層形成工程の欄で記載した方法と同様の方法で、半導体基板上に接着剤塗布層を形成する。
　支持基板上の剥離剤組成物を塗布して、剥離剤塗布層を形成し、これを加熱し、硬化することにより剥離層を形成する。ここで、剥離剤組成物の塗布方法としては、前述の＜＜第一の実施態様＞＞の接着剤塗布層形成工程の欄で記載した塗布方法と同様の方法を用いることができる。
　接着剤塗布層が形成された半導体基板と、剥離層が形成された支持基板とを用いて、２つの層（接着剤塗布層及び剥離層）を挟み込むように２つの基板（半導体基板及び支持基板）を配することによって、接着剤塗布層と剥離層とが接するようにした後、加熱処理を施せばよい。
　加熱の温度及び時間としては、接着剤塗布層が接着層に転化される温度及び時間であれば、特に限定されない。
　加熱条件としては、前述の＜＜第一の実施態様＞＞の接着層形成工程で記載したと同様の条件を用いることができる。
＜＜＜貼り合せ工程＞＞＞
　接着剤塗布層形成工程と接着層形成工程との間には、半導体基板と支持基板との貼り合せを十分なものとするために、貼り合せ工程を行うことが好ましい。
　貼り合せ工程としては、前述の＜＜第一の実施態様＞＞で記載したと同様の条件を用いることができる。
（半導体基板の製造方法）
　本発明の積層体は、半導体基板を加工するため仮接着するために使用され、積層体における半導体基板の加工後に支持基板と半導体基板とが離される用途に好適に使用できる。
　本発明の半導体基板の製造方法は、半導体基板が加工される加工工程と、支持基板と加工された半導体基板とが離される剥離工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、除去工程等のその他の工程を含む。
＜加工工程＞
　加工工程としては、本発明に係る積層体における半導体基板が加工される工程であれば、特に限定されないが、例えば、研磨処理、貫通電極形成処理などを含む。
＜＜研磨処理＞＞
　研磨処理としては、例えば、半導体基板の接着層が接する面と反対側の面を研磨し、半導体基板を薄くする処理であれば、特に限定されないが、例えば、研磨剤や砥石を用いた物理的研磨などが挙げられる。
　研磨処理は、半導体基板の研磨に使用されている一般的な研磨装置を用いて行うことができる。
　研磨処理によって、半導体基板の厚さが減り、所望の厚さに薄化した半導体基板が得られる。薄化した半導体基板の厚みとしては、特に限定されないが、例えば、３０～３００μｍであってもよいし、３０～１００μｍであってもよい。
＜＜貫通電極形成工程＞＞
　研磨された半導体基板には、複数の薄化された半導体基板を積層した際に薄化された半導体基板間の導通を実現するための貫通電極が形成される場合がある。
　そのため、半導体基板の製造方法は、研磨処理の後であって剥離工程の前に、研磨された半導体基板に貫通電極が形成される貫通電極形成処理を含んでいてもよい。
　半導体基板に貫通電極を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、貫通孔を形成し、形成された貫通孔に導電性材料を充填することなどが挙げられる。
　貫通孔の形成は、例えば、フォトリソグラフィーによって行われる。
　貫通孔への導電性材料の充填は、例えば、めっき技術によって行われる。
＜剥離工程＞
　剥離工程は、加工工程の後に、支持基板と加工された半導体基板とが離される工程である限り特に限定されない。
　例えば、溶剤剥離、光照射による剥離（レーザー光、非レーザー光）、鋭部を有する機材（いわゆるディボンダー）による機械的な剥離、支持基板と半導体基板との間でマニュアルで引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。通常、剥離は、本発明の積層体を製造し、それに所定の加工等が行われた後に、実施される。
　特に、積層体が剥離層を含む場合であって、剥離層が上述したように光を吸収して剥離能向上に必要な変質が生じる有機樹脂を用いて形成された剥離層である場合には、例えば、支持基板側からレーザーを照射することにより剥離層を剥がすことができる。
　レーザー光の波長は、例えば、１９０ｎｍ～４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ～６００ｎｍの波長（例えば、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ）の紫外光を用いて行われる。
　剥離は、例えば、パルスレーザーの加工エネルギー密度を５０～５００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることで行うことができる。
　積層体が剥離層を含む場合、通常、剥離層内部又は剥離層と隣接する基板若しくは層（例えば接着層）との界面で剥離が起こる。剥離層内部で剥離が起こるとは、剥離層が開裂することを意味する。
＜その他の工程＞
＜＜除去工程＞＞
　除去工程としては、剥離工程の後に、接着層が除去される工程であれば、特に限定されないが、洗浄剤組成物を用いて接着層を被着体から浮かせて除去する方法が好ましい。
　洗浄剤組成物を用いる場合、例えば、接着層付き半導体基板を洗浄剤組成物に浸漬したり、洗浄剤組成物を吹き付けたりすることができる。
　洗浄剤組成物は、溶媒を含有する。
　溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、下記式（Ｌ）で表される溶媒、下記式（Ｔ）で表される溶媒、下記式（Ｍ）で表される溶媒などが挙げられる。これらの溶媒の洗浄剤組成物における含有量としては、特に制限されないが、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
＜＜＜脂肪族炭化水素＞＞＞
　脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数６～１２の脂肪族炭化水素が挙げられる。そのような脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソドデカン、メンタンなどが挙げられる。
＜＜＜式（Ｌ）で表される溶媒＞＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｌ）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキル基を表し、Ｌ３は、Ｏ又はＳを表す。）
　Ｌ１及びＬ２は、同一の基であっても、異なる基であってもよいが、入手性の観点から、同一の基であることが好ましい。
　炭素数２～５のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点等から、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　短時間での接着層の剥離を再現性よく実現から、炭素数２～５のアルキル基は、好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基である。
　より短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点、化合物の入手容易性の観点等から、Ｌ1及びＬ２は、同一の基であることが好ましい。
　より短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点、化合物の入手容易性の観点等から、式（Ｌ）で表される有機溶媒の好ましい例としては、ジ（ｎ－ブチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ（ｎ－ペンチル）エーテル、ジ（ｎ－プロピル）スルフィド等が挙げられる。
＜＜＜式（Ｔ）で表される溶媒＞＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（Ｔ）中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基（Ｘ４－Ｃ（＝Ｏ）－）を表し、Ｘ２は、アルキレン基を表し、ｎは、２または３を表す。Ｘ４は、水素原子、またはアルキル基を表す。）
　Ｘ１及びＸ３で示すアルキル基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｘ２で示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基等が挙げられる。
　Ｘ４で示すアルキル基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、Ｘ１やＸ３と同様なアルキル基が挙げられる。
　式（Ｔ）で表される溶媒の好ましい例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
＜＜＜式（Ｍ）で表される溶媒＞＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（Ｍ）中、Ｌは、ベンゼン環に置換する置換基を表し、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｋは、Ｌの数を表し、０～５の整数である。）
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点、化合物の入手容易性の観点等から、Ｌは、好ましくはメチル基、イソプロピル基である。
　より短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点、化合物の入手容易性の観点等から、ｋは、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より一層好ましくは２以下である。
　より短時間での接着層の剥離を再現性よく実現する観点、化合物の入手容易性の観点等から、式（Ｍ）で表される溶媒の好ましい例としては、トルエン、メシチレン、ｐ－シメン、１，２，４－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
　積層体の製造と薄化ウエハーの製造とを一連で行う態様の一例を、図２Ａ～図２Ｆを用いて説明する。
　図２Ａ～図２Ｆは、積層体の製造及び薄化ウエハーの製造を行う一態様を説明するための図である。
　まず、ウエハー１を用意する（図２Ａ）。
　次に、ウエハー１上に、塗布装置１２を用いたスピンコーティングによって接着剤組成物を塗布し、接着剤塗布層２ａを形成する（図２Ｂ）。
　次に、支持基板４上に塗布装置（不図示）を用いたスピンコーティングによって剥離剤組成物を塗布し、剥離剤組成物を加熱することにより硬化させ剥離層３を形成し、剥離層３が形成された支持基板４を用意する（図２Ｃ）。
　次に、接着剤塗布層２ａが形成されたウエハー１と、剥離層３が形成された支持基板４とを、接着剤塗布層２ａと剥離層３とを挟み込むようにして、減圧下でウエハー１と支持基板４とを貼り合わせた後、ウエハー１の接着剤塗布層２ａが接する面と反対側の面に、加熱装置（ホットプレート）１３を配し、加熱装置１３によって接着剤塗布層２ａを加熱して接着剤組成物を硬化させ接着層２に転化させる（図２Ｄ）。
　図２Ａ～図２Ｄで示した工程によって、積層体が得られる。
　次に、薄化ウエハーの製造の一例を説明する。
　次に、研磨装置（不図示）を用いてウエハー１の接着層２が接する面と反対側の面を研磨し、ウエハー１を薄化する（図２Ｅ）。なお、薄化されたウエハー１に対して貫通電極の形成などが施されてもよい。
　次に、支持基板４側から光（紫外光）を照射（不図示）することにより、薄化したウエハー１と支持基板４とを剥離する（図２Ｆ）。この際、例えば、接着層２と剥離層３とが剥離することによって、薄化したウエハー１と支持基板４とが剥離する。
　次に、洗浄装置（不図示）を用いて、洗浄剤組成物によって薄化したウエハー１上から接着層２を溶解除去することによって、薄化したウエハー１を洗浄する。
　以上によって薄化したウエハー１が得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
［装置］
（１）撹拌機Ａ：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ－５００
（２）粘度計：東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ
（３）光学式膜厚計（膜厚測定）：フィルメトリクス（株）製　Ｆ－５０
（４）真空貼り合わせ装置：ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー
（５）重量平均分子量及び分散度の測定：ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）
　　カラム温度：４０℃
　　溶離液（溶出溶媒）：テトラヒドロフラン
　　流量（流速）：０．３５ｍＬ／分
　　標準試料：ポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）
（６）レーザー照射装置：コヒレント（株）製　Ｌａｍｂｄａ　ＳＸ
［１］剥離性付与剤の合成
［調製例１－１］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８（信越化学工業（株）製）を５０．０１ｇと両末端カルボキシル変性シリコーンＸ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）を１２３．９６ｇと、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２６７．９２ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを３．３３ｇ加え、室温で２０時間攪拌した。反応混合物をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝３１０５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３）を得た。
［調製例１－２］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８（信越化学工業（株）製）を２０．０１ｇとコハク酸０．４１ｇと溶媒としてＴＨＦを５１．０４ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを１．３４ｇ加え、室温で１８時間攪拌した。反応混合物を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で分液した後、有機相をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝２６９７９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）を得た。
［調製例１－３］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８（信越化学工業（株）製）を２０．３１ｇとアジピン酸０．５２ｇと溶媒としてＴＨＦを５０．６７ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを１．３６ｇ加え、室温で１９時間攪拌した。反応混合物を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で分液した後、有機相をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝３６１２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）を得た。
［調製例１－４］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８信越化学工業（株）製）を２０．１１ｇとセバシン酸０．７２ｇと溶媒としてＴＨＦを５１．１４ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを１．３６ｇ加え、室温で２３時間攪拌した。反応混合物を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で分液した後、有機相をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝２４４１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）を得た。
［調製例１－５］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８（信越化学工業（株）製）を１５．００ｇとヘプタン酸０．６９ｇと溶媒としてＴＨＦを３９．０２ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを１．０２ｇ加え、室温で２２時間攪拌した。反応混合物をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝２３５９１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を得た。
［調製例１－６］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８（信越化学工業（株）製）を２０．０６ｇとオクタン酸１．２７ｇと溶媒としてＴＨＦを３５．１６ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを１．３３ｇ加え、室温で２６時間攪拌した。反応混合物をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝２２１３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）を得た。
［調製例１－７］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８（信越化学工業（株）製）を２０．００ｇとα－フェニルけい皮酸１．６３ｇと溶媒としてＴＨＦを５３．７０ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを１．３６ｇ加え、室温で２１時間攪拌した。反応混合物をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝２１４４４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を得た。
［調製例１－８］
　フラスコ内に両末端アミノ変性シリコーンＫＦ８００８（信越化学工業（株）製）を２０．００ｇと２－ナフタレンカルボン酸１．２４ｇと溶媒としてＴＨＦを５２．７０ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、ジイソプロピルカルボジイミドを１．３４ｇ加え、室温で２１時間攪拌した。反応混合物をメタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝２２０９２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を得た。
［調製例１－９］
　フラスコ内にＶＰＳ－１００１Ｎ（富士フィルム和光純薬（株）製）の２５質量％ＴＨＦ溶液を３２．４２ｇと２－ビニルナフタレン５．０４ｇと溶媒としてＴＨＦを３７．８０ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、７５℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝７８２２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）を得た。
［調製例１－１０］
　フラスコ内にＶＰＳ－１００１Ｎ（富士フィルム和光純薬（株）製）の２５質量％ＴＨＦ溶液を３２．５０ｇとアセナフチレン５．０３ｇと溶媒としてＴＨＦを４８．５０ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、７５℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝４４２２１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）を得た。
［調製例１－１１］
　フラスコ内にＶＰＳ－１００１Ｎ（富士フィルム和光純薬（株）製）の２５質量％ＴＨＦ溶液を３２．４５ｇと４－アリルオキシ－２－ヒドロキシシベンゾフェノン８．３４ｇと溶媒としてＴＨＦを４２．６４ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、７５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝５９３３２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を得た。
［調製例１－１２］
　フラスコ内にＶＰＳ－１００１Ｎ（富士フィルム和光純薬（株）製）の２５質量％ＴＨＦ溶液を２１．３０ｇと２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを７．００ｇと溶媒としてＴＨＦを２８．７０ｇ入れて室温で５分程度攪拌した後、７５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノールに滴下していき、生成物を再沈殿させた。得られた沈殿物をデカンテーションによって分け、沈殿物をＴＨＦに再溶解した後エバポレーターで残存するメタノールとＴＨＦを留去した。目的のアミド基を含む重合体（剥離性付与剤、Ｍｗ＝７０３０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）を得た。
［２］接着剤組成物の調製
［調製例２－１］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、前述の成分（ａ１）として、下記式（Ｖ）で表される粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１５０ｇ、前述の成分（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１５．８１ｇ、前述の成分（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．１７ｇを入れ、撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（Ｉ）を得た。
　スクリュー管５０ｍＬに前述の成分（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ（株）製）０．３３ｇと、前述の成分（ａ１）として下記式（Ｗ）で表される粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）９．９８ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌し、混合物（ＩＩ）を得た。
　得られた混合物（ＩＩ）のうち０．５２ｇを混合物（Ｉ）に加え、撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（ＩＩＩ）を得た。
　最後に得られた混合物（ＩＩＩ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［調製例２－２］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ撹拌容器に、前述の成分（ａ１）としてビニル基含有ＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）のｐ－メンタン溶液（濃度８０．６質量％）３５．２９ｇ、前述の成分（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１３ｇを加え、撹拌機Ａによる５分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。
　得られた混合物（Ｉ）に、前述の成分（ａ１）として上記式（Ｖ）で表される粘度１０００００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）７．５２ｇ、前述の成分（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．０１ｇ、更にそこへ前述の成分（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．１３ｇを加え、撹拌機Ａで１０分間撹拌し、混合物（ＩＩ）を得た。
　前述の成分（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．０３ｇと、前述の成分（ａ１）として上記式（Ｖ）で表される粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１１．２６ｇとを撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（ＩＩＩ）を得た。
　得られた混合物（ＩＩＩ）のうち７．５３ｇを混合物（ＩＩ）に加え、撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（ＩＶ）を得た。
　最後に、得られた混合物（ＩＶ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、１１００ｍＰａ・ｓであった。
［３］接着剤組成物の調製
［調製例３－１］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－１で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－２で得られた接着剤組成物４０．０４ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８０ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、２７００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－２］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－２で得られた剥離性付与剤０．４１ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０７ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８１ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－３］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－３で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０１ｇ、及び１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８０ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－４］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－４で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０３ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８０ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、２９００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－５］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－５で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－２で得られた接着剤組成物４０．０４ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８０ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、２７００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－６］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－６で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０１ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８１ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、２８００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－７］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－７で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０３ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８１ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、２７００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－８］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－８で得られた剥離性付与剤０．４１ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０３ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８１ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、２７００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例３－９］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－９で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．００ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８１ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［調製例３－１０］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－１０で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．００ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８１ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［調製例３－１１］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－１１で得られた剥離性付与剤０．４１ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０４ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８０ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［調製例３－１２］
　自転公転ミキサー専用１００ｍＬ攪拌容器に調製例１－１２で得られた剥離性付与剤０．４０ｇ、調製例２－１で得られた接着剤組成物４０．０２ｇ、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．１０ｇ、及び溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）０．８２ｇを加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［比較調製例３－１～３－１４］
　自転公転ミキサーに調製例２－１で得られた接着剤組成物２０ｇと、調製例２－１で得られた接着剤組成物１００質量部に対し、表１に記載された下記式（Ｍ１）で表されるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製）を表１に記載された割合で加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　表１中、「ＡＫ５０」等は、ワッカーケミ社製のポリオルガノシロキサンの商品名である。
［比較調製例３－１５～３－２２］
　自転公転ミキサーに調製例２－１で得られた接着剤組成物１５ｇと、調製例２－１で得られた接着剤組成物１００質量部に対し、下の表２－１又は表２－２に記載の両末端変性シリコーン（信越化学工業（株）製）を１質量部となるよう加え、撹拌機Ａによる１０分間の撹拌を行ない、混合物（Ｉ）を得た。得られた混合物（Ｉ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　表２－１及び表２－２中、「ＫＦ１０５」等は、信越化学工業（株）製の両末端変性シリコーンの商品名である。
［４］剥離剤組成物の調製
［調製例４］
　フラスコ内に、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン５６．０２ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド５０．００ｇ、４－（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド６．６７ｇ、及びメタンスルホン酸２．４６ｇを入れ、そこへ１，４－ジオキサン８６．３６ｇ、及びトルエン８６．３６ｇを加え、窒素雰囲気下で１８時間還流撹拌した。
　反応混合物を放冷した後、テトラヒドロフラン９６ｇを加えて希釈し、得られた希釈液をメタノール中に滴下させることで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過で回収し、ろ物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂７２．１２ｇを得た。
　ポリマーであるノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１，１００であった。
　得られたノボラック樹脂３．６ｇ、架橋剤として下記式（Ｌ）で表される化合物（本州化学工業（株）製　商品名　ＴＭＯＭ－ＢＰ）０．７２ｇ、及びピリジニウムパラトルエンスルホネート０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．５８ｇに溶解させ、得られた溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、剥離剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［５］接着層の除去性評価
［実施例１－１～１－１８及び比較例１－１～１－２４］
　接着剤組成物から得られる接着層の除去性の評価を行った。除去性の評価は任意の有機溶媒に浸漬させ、接着層が浮いてくるか目視で確認することによって行った。
　調製例３－１～３－１２、比較調製例３－１～３－２２、及び調製例２－１～２－２で得られた接着剤組成物を、４ｘ４ｃｍにカットしたシリコンウエハーチップにスピンコーターで塗布し、２００℃で１０分加熱し、接着層（厚さ６０μｍ）を形成した。その後、接着層が形成されたシリコンウエハーチップを直径９ｃｍのステンレスシャーレに入れ、有機溶媒（ｎ－デカン、またはジブチルエーテル（ジ－ｎ－ブチルエーテル）、またはメシチレン）を１０ｍＬ添加した。５分間静置後にイソプロパノールで洗浄し、接着層が除去されているか確認した。溶媒に浸漬させて５分間経過しても接着層が全く除去されていない場合を「×」、５分間経過して接着層の一部が除去された場合を「△」、５分以内に接着層がすべて除去された場合を「〇」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［６］接着性試験
［６－１］積層体の作製
［実施例２－１］
　デバイス側のウエハー（半導体基板）として１００ｍｍのシリコンウエハー（厚さ：７７０μｍ）に、調製例３－１で得られた接着剤組成物をスピンコートで塗布し、１２０℃で１．５分間加熱（前加熱処理）することにより、シリコンウエハーの回路面に積層体中の接着層の最終的な厚さが約６０μｍとなるように接着剤塗布層を形成した。
　一方、キャリア側のウエハー（支持基板）として１００ｍｍガラスウエハー（厚さ：５００μｍ）に、調製例４で得られた剥離剤組成物をスピンコートで塗布し、２５０℃で５分間加熱することにより、ガラスウエハー上に積層体中の剥離層の最終的な厚さが約２００ｎｍとなるように剥離層を形成した。
　その後、真空貼り合わせ装置内で、半導体基板と支持基板とを、接着剤塗布層及び剥離層を挟み込むように貼り合わせ、ホットプレート上で半導体基板側を下にして２００℃で１０分間加熱（後加熱処理）することにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，０００Ｐａで行った。
［実施例２－２］
　調製例３－１で得られた接着剤組成物の代わりに、調製例３－５で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で積層体を作製した。
［６－２］接着性の評価
　接着性の評価は、ボイドの有無を積層体のガラスウエハー（支持基板）側から目視で確認することによって行った。
　ボイドが確認されない場合は良好と、ボイドが確認された場合は不良と評価した。
　その結果、実施例２－１及び２－２で得られた各積層体においては、ボイドは確認されなかった。
［６－３］レーザー剥離性の評価
　レーザー照射装置を用いて、波長３０８ｎｍのレーザーを、固定した積層体のガラスウエハー側から剥離層に３２０ｍＪ／ｃｍ２で照射した。そして、支持基板をマニュアルで持ち上げることによって、剥離可否を確認した。その結果、実施例２－１及び２－２で得られた各積層体においては、支持基板を持ち上げることにより負荷なく剥離することができた。
　１　　ウエハー
　２　　接着層
　２ａ　接着剤塗布層
　３　　剥離層
　４　　支持基板
　１２　塗布装置
　１３　加熱装置

 

Claims (18)

  1. 　アミド結合とポリオルガノシロキサン構造とを有するポリマーを含有する、接着剤組成物。
  2. 　前記ポリマーが、主鎖中に前記アミド結合を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記ポリマーが、主鎖中に前記ポリオルガノシロキサン構造を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサン構造が、下記式（１）で表される構造である、請求項１に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。＊は、結合手を表す。）
  5. 　前記式（１）中、Ｒ１はメチル基を表す、請求項４に記載の接着剤組成物。
  6. 　更に、接着剤成分を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記接着剤成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する、請求項６に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記ヒドロシリル化反応により硬化する成分が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分を含有する、請求項７に記載の接着剤組成物。
  9. 　前記ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分が、
    　　ケイ素原子に結合した炭素数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、
    　　Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、
    　　白金族金属系触媒（Ａ２）と、
    を含有する、請求項８に記載の接着剤組成物。
  10. 　半導体基板と支持基板との間に介在し、かつ前記半導体基板に接する接着層を備える積層体であって、
    　前記接着層が、請求項１～９のいずれかに記載の接着剤組成物から形成される層である、積層体。
  11. 　前記積層体が、前記半導体基板と前記支持基板との間に介在し、かつ前記支持基板及び前記接着層に接する剥離層を備える、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　請求項１０に記載の積層体における前記半導体基板が加工される工程と、
    　前記支持基板と加工された前記半導体基板とが離される工程と、
    を含む、半導体基板の製造方法。
  13. 　請求項１０に記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
    　前記接着層を与える接着剤塗布層が形成される工程と、
    　前記接着剤塗布層が加熱され、前記接着層が形成される工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  14. 　接着剤組成物に用いられる剥離性付与剤であって、
    　アミド結合とポリオルガノシロキサン構造とを有するポリマーである、剥離性付与剤。
  15. 　前記ポリマーが、主鎖中に前記アミド結合を有する、請求項１４に記載の剥離性付与剤。
  16. 　前記ポリマーが、主鎖中に前記ポリオルガノシロキサン構造を有する、請求項１４に記載の剥離性付与剤。
  17. 　前記ポリオルガノシロキサン構造が、下記式（１）で表される構造である、請求項１４～１６のいずれかに記載の剥離性付与剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。＊は、結合手を表す。）
  18. 　前記式（１）中、Ｒ１はメチル基を表す、請求項１７に記載の剥離性付与剤。

     
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