WO2014050878A1 - 樹脂組成物、硬化膜、積層フィルム、および半導体装置の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜、積層フィルム、および半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2014050878A1
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渡邉拓生
李忠善
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured film, a laminated film, and a method for producing a semiconductor device that are suitably used as a heat-resistant adhesive. More specifically, there is no generation of volatile matter due to decomposition of the adhesive even in a high temperature environment, it has excellent adhesiveness, and it is suitably used as a heat-resistant adhesive that can be used for process materials at the time of manufacturing electronic devices.
  • the present invention relates to a cured film and a laminated film using the resin composition.
  • Rubber adhesives such as natural rubber and styrene-butadiene rubber have generally been used as adhesives, but high heat resistance is required for process materials when manufacturing electronic devices.
  • Acrylic resins and silicone resins have been used.
  • Acrylic resins also have high transparency, so they are often used in optical materials for flat displays such as liquid crystal displays (see, for example, Patent Document 1), but they are long at temperatures of 200 ° C. or higher and even 250 ° C. or higher. When left for a long time, the acrylic resin itself is decomposed to generate volatile components, so that the heat resistance is insufficient. Silicone resins have a wide operating temperature range from low temperature to high temperature, and show higher heat resistance than acrylic resins (see, for example, Patent Document 2), but are left for a long time at temperatures of 250 ° C. or higher, or even 300 ° C. or higher. In such a case, volatile components are generated by decomposition or the like. In addition, since the silicone-based pressure-sensitive adhesive contains a low molecular weight silicone component, there is a problem that these adversely affect electronic components.
  • Examples of the resin having heat resistance of 250 ° C. or higher include polyimide resin.
  • a polyimide resin for use as an adhesive for example, a siloxane-based polyimide resin copolymerized with a siloxane-based diamine has been proposed for the purpose of suppressing gas generated during curing and exhibiting excellent adhesiveness.
  • Patent Document 3 a polysiloxane polyimide resin having a glass transition temperature of 100 ° C. to 150 ° C. by copolymerizing a siloxane component with a siloxane component is used. It has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • the object of the present invention is to generate less volatile components due to decomposition even at a high temperature of 250 ° C. or higher, have good tackiness at a low temperature of 180 ° C. or lower, and have an adhesive strength even after passing through the heat treatment step.
  • the present invention is a resin composition containing a polyimide resin and a methylol compound, wherein the polyimide resin has an acid dianhydride residue and a diamine residue, and the diamine residue includes at least a general formula A resin composition having a residue of a polysiloxane diamine represented by (1) and a residue of an aromatic diamine having a hydroxyl group, and a cured product and a laminated film using the resin composition.
  • N is a natural number, and the average value calculated from the average molecular weight of the polysiloxane diamine is in the range of 5 to 30.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, 30 represents an alkylene group or a phenylene group, and R 3 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group.
  • the present invention good tackiness is exhibited at a low temperature of 180 ° C. or lower, the generation of volatile components due to decomposition or the like is small even at a high temperature of 250 ° C. or higher, and the adhesive force is increased even after passing through the heat treatment step. Since it is small, it is possible to provide a highly heat-resistant resin composition that can be easily peeled at room temperature when the substrate is peeled, and a cured film and a laminated film using the resin composition.
  • the resin composition of the present invention can be used as an adhesive layer laminated film or an adhesive layer laminated substrate by being laminated on a heat resistant insulating film, a glass substrate, a silicon wafer or the like.
  • the resin composition of the present invention is a resin containing at least a polyimide resin and a methylol compound.
  • the polyimide resin of the present invention exhibits high heat resistance.
  • the heat resistance in the present invention is defined by the decomposition start temperature at which volatile matter is generated by decomposition or the like.
  • the preferable decomposition start temperature is 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the decomposition start temperature of the present invention can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). The measurement method will be specifically described. A predetermined amount of polyimide resin is charged into TGA and held at 60 ° C. for 30 minutes to remove moisture absorbed by the polyimide resin. Next, the temperature is raised to 500 ° C. at 5 ° C./min. The temperature at which weight reduction starts from the obtained weight reduction curve was taken as the decomposition start temperature.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the polyimide resin of the present invention has at least an acid dianhydride residue and a diamine residue.
  • the diamine residue includes a residue of a polysiloxane diamine represented by the general formula (1) and a residue of an aromatic diamine having a hydroxyl group.
  • n is a natural number, and the average value calculated from the average molecular weight of the polysiloxane diamine is in the range of 5-30.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a phenylene group.
  • R 3 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group.
  • Preferred examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the average molecular weight of the polysiloxane diamine can be determined by calculating the amino group equivalent by neutralizing titration of the amino group of the polysiloxane diamine and doubling the amino group equivalent. For example, a predetermined amount of polysiloxane diamine as a sample is collected and placed in a beaker, and this is dissolved in a predetermined amount of a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) and toluene, and this solution is stirred. The 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped while the amino group equivalent was calculated from the amount of the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution dropped when the neutralization point was reached. A value obtained by doubling this amino group equivalent is the average molecular weight.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the molecular weight is calculated from the chemical structural formula, and the relation between the numerical value of n and the molecular weight is obtained as a relational expression of a linear function. Can do.
  • the average molecular weight can be obtained by applying the average molecular weight to this relational expression.
  • n in the present invention represents an average value.
  • n is in the range of 5-30, more preferably in the range of 7-25.
  • the glass transition temperature of the film obtained by curing the resin composition can be adjusted to 40 ° C. or less. Further, gelation does not occur during polymerization of the polyimide resin.
  • polysiloxane diamine represented by the general formula (1) examples include ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiethylsiloxane, ⁇ , ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydipropylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydibutylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2 -Aminoethyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2-aminoethyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydi
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains 40 mol% or more of the residue of the polysiloxane diamine represented by the general formula (1) in all diamine residues, more preferably 60 mol% or more and 99 mol% or less. preferable.
  • the glass transition temperature of the film obtained by curing the resin composition can be reduced to 40 ° C. or lower, and the low temperature of 180 ° C. or lower. Good adhesiveness can be exhibited.
  • the polyimide resin of the present invention contains 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more and 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less of an aromatic diamine residue having a hydroxyl group in all diamine residues.
  • 1 mol% or more and 40 mol% or less of a residue of an aromatic diamine having a hydroxyl group it has good tackiness and further has a small increase in adhesive strength even after passing through the heat treatment step. It can be easily peeled at room temperature during peeling.
  • the aromatic diamine having a hydroxyl group is more preferably an aromatic diamine represented by any one of the general formulas (2) to (5).
  • At least one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group, and the others may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen, or a carboxyl group. , A group selected from a sulfone group, a nitro group and a cyano group.
  • X 1 represents a direct bond, a group selected from O, S, SO, SO 2 , CO, CH 2 , C (CH 3 ) 2 and C (CF 3 ) 2 .
  • At least one of R 11 to R 18 is a hydroxyl group, and the others may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen, or a carboxyl group.
  • X 2 and Y 2 may be the same or different and each represents a group selected from a direct bond, O, S, SO, SO 2 , CO, CH 2 , C (CH 3 ) 2 and C (CF 3 ) 2.
  • R 19 to R 30 is a hydroxyl group, and the others may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen, or a carboxyl group.
  • X 3 , Y 3 and Z 3 may be the same or different and are selected from a direct bond, O, S, SO, SO 2 , CO, CH 2 , C (CH 3 ) 2 and C (CF 3 ) 2.
  • At least one of R 31 to R 46 is a hydroxyl group, and the others may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen, or a carboxyl group.
  • aromatic diamine having a hydroxyl group represented by the general formulas (2) to (5) include 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,3′-dihydroxybenzidine, and 4,4 ′.
  • -Dihydroxy-3,3'-diaminophenylpropane 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylhexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylsulfone, 4,4 ' -Dihydroxy-3,3'-diaminophenyl ether, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminophenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylpropanemethane, 4,4'- Dihydroxy-3,3′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) benzene, 1,3-
  • an aromatic diamine residue or an alicyclic diamine residue may be included.
  • the aromatic diamine or alicyclic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,6- Diaminobenzoic acid, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-diaminobenzanilide, 3,3′-dimethyl-4 , 4′-Diaminobenzanilide, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl
  • aromatic diamines or alicyclic diamines aromatic diamines having a highly flexible structure are preferable. Specifically, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3,3′-diaminodiphenyl are preferred. Sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diaminobenzophenone are particularly preferred.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue as an acid dianhydride residue.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Diphenyl
  • tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring can be contained to such an extent that the heat resistance of the polyimide resin is not impaired.
  • Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 1,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- C] furan-1,
  • the molecular weight of the polyimide resin of the present invention can be adjusted by making the tetracarboxylic acid component or diamine component used in the synthesis equimolar, or by making either excessive. Either the tetracarboxylic acid component or the diamine component can be excessive, and the polymer chain terminal can be sealed with a terminal blocking agent such as an acid component or an amine component.
  • a dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferably used as the terminal blocking agent for the acid component, and a monoamine is preferably used as the terminal blocking agent for the amine component.
  • the acid equivalent of the tetracarboxylic acid component including the end-capping agent of the acid component or the amine component and the amine equivalent of the diamine component are equimolar.
  • dicarboxylic acid such as benzoic acid, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, aniline or its anhydride, monoamine is terminated. You may add as a sealing agent.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component of the polyimide-based resin can be adjusted as appropriate so that the viscosity of the resin solution is in a range that can be easily used for coating or the like.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component is generally adjusted within the range of / 95 or 100/100 to 95/100.
  • the molar ratio should be adjusted within the range where the adhesive strength does not decrease. Is preferred.
  • the method for synthesizing the polyimide resin of the present invention is not particularly limited.
  • polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin of the present invention
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are stirred in an organic solvent at 0 to 100 ° C. for 1 to 100 hours to form a polyamic acid resin solution.
  • the composition of the polyimide resin is soluble in the organic solvent, after the polyamic acid is polymerized, the temperature is raised to 120 to 300 ° C. and stirred for 1 to 100 hours to convert it to polyimide to obtain a polyimide resin solution. .
  • toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, or the like may be added to the reaction solution, and water generated in the imidization reaction may be removed by azeotropy with these solvents.
  • Solvents for synthesizing polyimide or a polyamic acid that is a polyimide precursor include, for example, amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and ⁇ - Lactone polar solvents such as propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, Examples thereof include methyl carbitol, ethyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and ethyl lactate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyimide resin solution or the polyamic acid resin solution is usually preferably 10 to 80% by
  • polyamic acid resin solution In the case of a polyamic acid resin solution, it is applied to a substrate such as a film or glass and dried to form a coating film, followed by heat treatment to convert it into polyimide.
  • a substrate such as a film or glass
  • the conversion from polyimide precursor to polyimide requires a temperature of 240 ° C. or higher, but by including an imidization catalyst in the polyamic acid resin composition, imidization at a lower temperature and in a shorter time becomes possible. .
  • the imidization catalyst include pyridine, trimethylpyridine, ⁇ -picoline, quinoline, isoquinoline, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,6-lutidine, triethylamine, m -Hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 4-hydroxyphenylpropionic acid, p-phenolsulfonic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, and the like. It is not limited.
  • the imidization catalyst is preferably 3 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid solid content. By containing 3 parts by weight or more of the imidization catalyst, imidization can be completed even by a lower temperature heat treatment. Further, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less. By setting the content of the imidization catalyst to 10 parts by weight or less, the amount of the imidization catalyst remaining in the polyimide resin layer after the heat treatment can be minimized, and generation of volatile matter can be suppressed.
  • the resin composition of the present invention contains a methylol compound.
  • the methylol compound is a cross-linking agent
  • the cross-linking agent is a compound that cross-links the polyimide resin at the time of thermosetting and is taken into the polyimide resin.
  • the crosslinking agent include compounds having two or more crosslinkable functional groups selected from the group represented by the general formula (6), epoxy group, maleimide group, oxetane group, isocyanate group, and acryloyl group.
  • a compound having two or more groups represented by formula (6) is preferred.
  • R 47 When a plurality of R 47 are present in the compound, they may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, and decyl group.
  • methylol compounds having two or more groups represented by the general formula (6) include the following melamine derivatives and urea derivatives (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the resin composition may contain a polysiloxane-based diamine residue represented by the general formula (1) and an aromatic diamine residue having a hydroxyl group and a methylol compound. It is important, and it is 1 part by weight or more, preferably 3 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the base material is kept at room temperature at the time of peeling because it has good tackiness and can greatly suppress an increase in adhesive strength after passing through the heat treatment step. Can be easily peeled off.
  • resins and fillers can be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other resins include heat-resistant polymer resins such as acrylic resins, acrylonitrile resins, butadiene resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, and phenol resins.
  • the filler include organic or inorganic fine particles and filler. Specific examples of the fine particles and filler include silica, alumina, titanium oxide, quartz powder, magnesium carbonate, potassium carbonate, barium sulfate, mica and talc.
  • a surfactant, a silane coupling agent, or the like may be added for the purpose of improving properties such as adhesiveness, heat resistance, coating property, and storage stability.
  • the cured film obtained by curing the resin composition of the present invention has a glass transition temperature of 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is 40 ° C. or lower, good adhesiveness is exhibited when a substrate serving as an adherend is pressure-bonded to a cured film formed using the resin composition of the present invention.
  • adheresiveness means that the base material has an adhesive strength that does not peel off naturally when the adhesive layer film is pressure-bonded to the base material at a room temperature of 20 ° C. to 30 ° C. Specifically, it indicates that when the base material to be adhered is peeled off at a peeling angle of 90 degrees and 50 mm / min, it has an adhesive force of 1 g / cm or more.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is ⁇ 30 ° C. or higher, it has an appropriate tackiness and, for example, can be easily peeled off after a protective film that has been subjected to a mold release treatment is laminated.
  • the resin composition of the present invention exhibits high heat resistance and has a decomposition start temperature of 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher.
  • the laminated film of the present invention can be used mainly as an adhesive laminated film, and can be obtained by laminating the resin composition of the present invention on one side or both sides of a heat-resistant insulating film.
  • the laminated film of the present invention can also be used as an adhesive film as it is.
  • a heat-resistant insulating film is peeled and it can also be used as an adhesive transfer film which transfers an adhesive layer to a glass substrate etc.
  • Examples of the heat-resistant insulating film used in the laminated film of the present invention include films made of aromatic polyimide resins, polyphenylene sulfide resins, aromatic polyamide resins, polyamideimide resins, aromatic polyester resins, and the like.
  • a polyimide film made of an aromatic polyimide resin is particularly preferable.
  • Specific products of polyimide film include “Kapton” (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., “Upilex” (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd., and “Apical” (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation. ) And the like.
  • the thickness of the heat-resistant insulating film is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of strength as a support. Further, from the viewpoint of flexibility, it is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the resin composition coating method examples include a bar coater, a roll coater, a knife coater, a comma coater, a reverse coater, a doctor blade float coater, a gravure coater, and a slit die coater.
  • the organic solvent in the resin composition is removed by heat treatment to perform imidization.
  • the heat treatment temperature is 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is usually appropriately selected from 20 seconds to 30 minutes, and may be continuous or intermittent.
  • the resin composition may be applied and dried on each side, or may be applied and dried on both sides simultaneously. If necessary, a release-treated film may be laminated on the coated resin composition surface.
  • the thickness of the resin composition to be laminated can be appropriately selected, but is 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • one or both surfaces of the heat-resistant insulating film may be subjected to an adhesive improvement treatment depending on the purpose.
  • an adhesive improvement treatment a discharge treatment such as a normal pressure plasma treatment, a corona discharge treatment, a low temperature plasma treatment or the like is preferable.
  • ⁇ Presses, roll laminators, etc. can be used to crimp other substrates to the adhesive tape.
  • the pressure may be applied by applying a temperature, but it is 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the pressure bonding is most preferably performed at a room temperature of 20 to 30 ° C.
  • the pressure bonding may be performed in air or in nitrogen. Preferably in vacuum.
  • a release treatment may be applied to one side or both sides of the heat-resistant insulating film depending on the purpose.
  • the mold release treatment those treated by applying a silicone resin, a fluorine resin or the like are preferable.
  • the resin composition layer of the laminated film is laminated and pressure-bonded to a base material such as a glass substrate.
  • a press, a roll laminator, or the like can be used for the pressure bonding.
  • the temperature at this time is 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the pressure bonding may be performed in air or in nitrogen. Preferably in vacuum.
  • the heat-resistant insulating film is peeled off and then pressure-bonded using a press, a roll laminator or the like.
  • the pressure may be applied over temperature, but it is 180 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the pressure bonding is most preferably performed at a room temperature of 20 to 30 ° C.
  • the pressure bonding may be performed in air or in nitrogen. Preferably in vacuum.
  • the resin composition may be directly applied to a glass substrate and dried.
  • the coating method include spin coater, screen printing, gravure coater, slit die coater, and bar coater.
  • the resin composition of the present invention can also be used for manufacturing semiconductor devices. Specifically, in order to achieve high integration and high density of semiconductor elements, this is a technique in which semiconductor chips are stacked while being connected by through silicon vias (TSVs). This technique needs to make the package thinner, and includes a step of reducing the thickness of the semiconductor circuit formation substrate to 100 ⁇ m or less. Generally, a silicon wafer is used as a semiconductor circuit forming substrate.
  • a semiconductor circuit forming substrate is bonded to a supporting substrate such as a silicon wafer via an adhesive or the like, and the non-circuit forming surface of the semiconductor circuit forming substrate ( The back surface is polished to reduce the thickness, a back electrode is formed on the back surface, and then the semiconductor circuit forming substrate is peeled off.
  • the resin composition of this invention can be conveniently used as an adhesive in manufacture of the semiconductor device containing the said process.
  • Examples of the method for applying the resin composition to the support substrate include a spin coater, a roll coater, screen printing, and a slit die coater. Drying after coating can be performed by heat treatment at 100 to 300 ° C., usually for 20 seconds to 1 hour, continuously or intermittently.
  • a resin composition coating film may be transferred and laminated on a silicon wafer as a support substrate using a laminated film obtained by applying a resin composition to a base film that has been subjected to a mold release treatment and drying and laminating. After laminating the resin composition, heat treatment may be performed at 180 to 350 ° C. for 30 seconds to 1 hour.
  • the resin composition is coated and laminated on the support substrate, but the resin composition may be coated and laminated on the semiconductor circuit forming substrate. May be used to transfer and laminate the coating film of the resin composition.
  • the layer which consists of another resin composition may exist in the support substrate side or the semiconductor circuit formation board
  • the temperature at which weight loss starts was read from the obtained weight loss curve, and this temperature was taken as the thermal decomposition start temperature.
  • Production Examples 2 to 21 Polymerization of polyamic acid solution
  • the same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the types and amounts of acid dianhydride and diamine were changed as shown in Tables 1 and 2 to obtain 30% by weight polyamic acid resin solutions (PA2 to PA21). .
  • Production Example 22 (adjustment of adhesive resin solution) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 100 g of the polyamic acid solution (PA1) obtained in Production Example 1 and 5 g of 100 LM, which is a methylol compound, together with 11.7 g of NMP, and stirred at room temperature for 2 hours. An adhesive resin solution (AH1) was obtained.
  • Production Examples 23 to 47 (adjustment of adhesive resin solution) The same procedure as in Production Example 22 was carried out except that the type and amount of polyamic acid solution and the type and amount of methylol compound were changed as shown in Table 3, and a 30% by weight adhesive resin solution (AH2 to 26) Got.
  • Example 1 On a non-alkali glass substrate (manufactured by Corning) having a thickness of 0.7 mm, the pressure-sensitive adhesive resin solution (AH2) obtained in Production Example 23 was dried with a spin coater so that the thickness after imidization was 10 ⁇ m. After adjusting and rotating, it heat-processed for 10 minutes at 120 degreeC, and after drying, it heat-processed for 10 minutes at 250 degreeC, and imidized completely, and obtained the adhesive resin laminated glass substrate.
  • AH2 pressure-sensitive adhesive resin solution
  • a polyimide film (“Kapton” 150EN manufactured by Saitoray DuPont Co., Ltd.) is superimposed on the pressure-sensitive adhesive resin laminated glass substrate prepared by the above method, and the polyimide film is pressure-bonded using a hand roll on a 160 ° C. hot plate.
  • a film laminated glass substrate was obtained.
  • the obtained polyimide film laminated glass substrate was heat-treated in a hot air oven set at 300 ° C. for 15 minutes.
  • Table 4 summarizes the pressure-sensitive adhesive strength after heat treatment of the polyimide film-laminated glass substrate, the pressure-sensitive adhesive strength after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • Example 2 Except having changed the adhesive resin solution as shown in Table 4, the same operation as Example 1 was performed and the polyimide film laminated glass substrate was obtained.
  • Table 4 summarizes the pressure-sensitive adhesive strength after heat treatment of the polyimide film-laminated glass substrate, the pressure-sensitive adhesive strength after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • Comparative Examples 1 to 4 Except having changed the adhesive resin solution as shown in Table 4, the same operation as Example 1 was performed and the polyimide film laminated glass substrate was obtained.
  • Table 4 summarizes the pressure-sensitive adhesive strength after heat treatment of the polyimide film-laminated glass substrate, the pressure-sensitive adhesive strength after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • the resin composition contains a polyimide resin and a methylol compound
  • the polyimide resin is a residue of a polysiloxane diamine and a hydroxyl group in which n is in the range of 5 to 30 in the general formula (1) Since it has an aromatic diamine residue, it has good adhesive strength after pressure bonding, has little increase in adhesive strength even after 300 ° C treatment, and can easily peel off the polyimide film that is the substrate at room temperature. It was.
  • the adhesive strength to the polyimide film as the substrate after 300 ° C. treatment Greatly increased and could not be peeled off at room temperature.
  • n of the polysiloxane diamine represented by the general formula (1) is 5 or less, there is almost no adhesive force with the polyimide film as the base material, and when n is 30 or more, at the time of polyamic acid polymerization Gelation occurred and a uniform cured film could not be obtained.
  • Examples 3-8 Except having changed the adhesive resin solution as shown in Table 5, the same operation as Example 1 was performed and the polyimide film laminated glass substrate was obtained.
  • Table 5 summarizes the adhesive strength before heat treatment after pressure bonding of the obtained polyimide film laminated glass substrate, the adhesive strength after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • the polyimide resin contained in the resin composition good tackiness was exhibited when the content of the polysiloxane diamine residue in the polyimide resin was 40 mol% or more. In addition, when the content of the polysiloxane diamine residue was 60 to 90% by mole, good adhesiveness was exhibited, the increase in adhesive strength after heat treatment was small, and good releasability was also exhibited.
  • Table 6 shows the adhesive strength before heat treatment after pressure bonding of the obtained polyimide film laminated glass substrate, the adhesive strength after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • the content of the residue of the aromatic diamine having a hydroxyl group in the polyimide resin is 1 to 40 mol%, it exhibits good adhesiveness, and after the heat treatment There was little increase in adhesive strength, and good peelability was also exhibited.
  • Table 7 shows the adhesive strength of the polyimide film-laminated glass substrate obtained after pressure bonding before heat treatment, the pressure after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • the content of the methylol compound contained in the resin composition is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, good adhesiveness is exhibited, and the increase in adhesive strength after heat treatment is small and good. Also showed good peelability.
  • Table 8 shows the adhesive strength before heat treatment after pressure bonding of the obtained polyimide film laminated glass substrate, the adhesive strength after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • Example 24 The pressure-sensitive adhesive resin solution (AH19) obtained in Production Example 40 is dried and imidized on a polyimide film (“Kapton” 300H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 250 mm, which has been subjected to mold release treatment with a silicone resin. After coating with a comma coater so that the subsequent film thickness was 15 ⁇ m, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute and then at 250 ° C. for 1 minute to obtain an adhesive resin laminated film having an adhesive resin layer on one side.
  • a polyimide film (“Kapton” 300H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 250 mm
  • the pressure-sensitive adhesive resin laminated film with protective film obtained above was cut into a predetermined size, and then the PET film as the protective film was peeled off, and the thickness of the hot plate surface temperature set to 120 ° C. was 0 mm.
  • a 7 mm alkali-free glass substrate manufactured by Corning
  • the polyimide film was peeled off to obtain an adhesive resin laminated glass substrate. When the peeled surface of the removed polyimide film was observed, there was no adhesive resin residue on the surface.
  • a polyimide film (“Kapton” 150EN manufactured by Saitoray DuPont Co., Ltd.) is superimposed on the pressure-sensitive adhesive resin laminated glass substrate prepared by the above method, and the polyimide film is pressure-bonded using a hand roll at 160 ° C.
  • a substrate was obtained.
  • the adhesive force of the obtained polyimide film laminated glass substrate was 32 g / cm.
  • the polyimide film laminated glass substrate was heat-treated at 300 ° C. for 15 minutes using a hot air oven.
  • the adhesive strength after heat treatment was 30 g / cm, and the polyimide film could be easily peeled at room temperature.
  • Example 25 The pressure-sensitive adhesive resin solution (AH19) obtained in Production Example 40 was applied to a 6-inch silicon wafer having a thickness of 750 ⁇ m with a spin coater so that the film thickness after drying and imidization was 15 ⁇ m.
  • a spin coater so that the film thickness after drying and imidization was 15 ⁇ m.
  • heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive resin laminated support substrate.
  • a 6-inch silicon wafer having a thickness of 750 ⁇ m is laminated on the pressure-sensitive adhesive resin laminated supporting substrate on the pressure-sensitive adhesive resin laminate, and pressure-bonded for 120 seconds at 200 ° C. and 0.5 MPa, to form a semiconductor circuit forming substrate / pressure-sensitive adhesive resin layer / A support substrate laminate was obtained.
  • the laminated semiconductor circuit formation substrate was set on a grinder DAG810 (manufactured by DISCO), and the semiconductor circuit formation substrate was polished to a thickness of 100 ⁇ m.
  • the laminated body after polishing the semiconductor circuit forming substrate was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour.
  • the substrate for forming a semiconductor circuit of the laminated body was observed with the naked eye, and there was no swelling, cracking or cracking.
  • a dicing tape was applied to the semiconductor circuit forming substrate using a dicing frame, and the surface of the dicing tape was set on the suction plate by vacuum suction, and then the support substrate was peeled off by lifting one point of the support substrate with tweezers at room temperature. . There were no cracks or cracks in the semiconductor circuit forming substrate.
  • Example 26 After peeling off the PET film, which is a protective film of the adhesive resin laminated film with a protective film prepared in Example 24, on a 6-inch silicon wafer having a thickness of 750 ⁇ m, the thickness of the hot plate surface temperature was set to 120 ° C. A 6-inch silicon wafer having a thickness of 750 ⁇ m was placed, and the pressure-sensitive adhesive resin laminated film was pressure-bonded with a hand roll. Next, the polyimide film was peeled off and heat-treated at 250 ° C. for 30 minutes to obtain an adhesive resin laminated support substrate.
  • Example 25 Thereafter, the same operation as in Example 25 was performed. After peeling off the support substrate, there was no crack or crack in the semiconductor circuit forming substrate.

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Abstract

　【課題】１８０℃以下の低温で良好な粘着性を発現し、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生が無く、また、熱処理工程を通過した後でも接着力の上昇が小さいため、基材の剥離時に室温で容易に剥離することができる高耐熱性の樹脂組成物と、これを用いた硬化膜および積層フィルムを提供すること。　【解決手段】ポリイミド系樹脂およびメチロール系化合物を含有する樹脂組成物であって、前記ポリイミド系樹脂が酸二無水物残基およびジアミン残基を有し、前記ジアミン残基として、少なくとも一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた硬化物および積層フィルム。 （ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５～３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

Description

樹脂組成物、硬化膜、積層フィルム、および半導体装置の製造方法
　本発明は耐熱性粘着剤として好適に用いられる樹脂組成物、硬化膜、積層フィルム、および半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、高温環境下でも粘着剤の分解等による揮発分の発生が無く、優れた粘着性を有し、電子デバイス製造時の工程用材料等に使用可能な耐熱性粘着剤として好適に用いられる樹脂組成物これを用いた硬化膜および積層フィルムに関する。
　従来、粘着剤としては、天然ゴムやスチレン－ブタジエンゴム等のゴム系粘着剤が一般的に多く使われてきたが、電子デバイス製造時の工程用材料等には高い耐熱性が要求されるため、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が使用されてきた。
　アクリル系樹脂は高い透明性も有するため、液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイ用の光学材料に多く用いられているが（例えば、特許文献１参照）、２００℃以上、さらには２５０℃以上の温度に長時間放置した場合、アクリル樹脂自体が分解して揮発成分が発生するため、耐熱性としては不十分であった。シリコーン系樹脂は低温から高温まで広い使用温度範囲を持ち、アクリル系樹脂に比べ高い耐熱性を示すが（例えば、特許文献２参照）、２５０℃以上、さらには３００℃以上の温度に長時間放置した場合には、分解等により揮発成分が発生する。また、シリコーン系粘着剤には、低分子量のシリコーン成分が含まれるため、これらが電子部品に悪影響を及ぼす問題もある。
　２５０℃以上の耐熱性を有する樹脂としては、ポリイミド樹脂が挙げられる。接着剤としての用途に供するためのポリイミド樹脂としては、例えば、キュア時に発生するガスを抑え、さらに優れた接着性を発現することを目的として、シロキサン系ジアミンを共重合したシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、３００℃以下での半導体接着テープの貼り付けを可能とすることを目的として、ジアミン成分にポリシロキサン系ジアミンを共重合してガラス転移温度を１００～１５０℃としたポリシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００８－３０８５４９号公報 特開２００５－１０５２４６号公報 特開平５－２００９４６号公報 特開２００４－２７７６１９号公報
　しかしながら、このように接着力を高めたポリイミド樹脂であっても、１８０℃以下の低温で他の基材と圧着させることはできず、粘着剤としては使用できなかった。また、アクリル系、シリコーン系の粘着剤は１８０℃以下の低温で他の基材を圧着することができるが、熱処理工程等を通過した後に接着力が上昇し、基材を剥離する時に、室温で容易に剥離できない問題点があった。
　かかる状況に鑑み、本発明の目的は、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生が少なく、１８０℃以下の低温で良好な粘着性を有し、熱処理工程を通過した後でも接着力の上昇が小さく、室温で容易に剥離することができる樹脂組成物と、これを用いた硬化物および積層フィルムを提供することである。
　すなわち本発明は、ポリイミド系樹脂およびメチロール系化合物を含有する樹脂組成物であって、前記ポリイミド系樹脂が酸二無水物残基およびジアミン残基を有し、前記ジアミン残基として、少なくとも一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた硬化物および積層フィルムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５～３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　本発明によれば、１８０℃以下の低温で良好な粘着性を発現し、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生が少なく、また、熱処理工程を通過した後でも接着力の上昇が小さいため、基材の剥離時に室温で容易に剥離することができる高耐熱性の樹脂組成物と、これを用いた硬化膜および積層フィルムを提供することができる。
　本発明の樹脂組成物は、耐熱性絶縁フィルムやガラス基板、シリコンウエハ等に積層することで、粘着層積層フィルム、又は、粘着層積層基板として使用できるものである。
　本発明の樹脂組成物は、少なくともポリイミド系樹脂およびメチロール系化合物を含有する樹脂である。
　本発明のポリイミド系樹脂は高い耐熱性を示す。本発明での耐熱性とは分解等により揮発分が発生する分解開始温度で定義されるものである。好ましい分解開始温度は２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。
　本発明の分解開始温度は熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量のポリイミド系樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持してポリイミド系樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量減少が開始する温度を分解開始温度とした。
　本発明のポリイミド系樹脂は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有する。本発明においては、ジアミン残基に一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基および、水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５～３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。好ましい炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　また上記ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定することによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
　一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。
　また一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。ｎは５～３０の範囲であり、７～２５の範囲のものがより好ましい。ｎが５～３０の範囲にあることで、樹脂組成物を硬化した膜のガラス転移温度を４０℃以下に調整することができる。また、ポリイミド系樹脂の重合時にゲル化が起こらない。
　一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上使用してもよい。
　本発明のポリイミド系樹脂は、全ジアミン残基中に一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上、９９モル％以下がより好ましい。一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０モル％以上含むことにより、樹脂組成物を硬化した膜のガラス転移温度を４０℃以下にすることができ、１８０℃以下の低温での良好な粘着性を発現することができる。
　本発明のポリイミド系樹脂は、全ジアミン残基中に水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を１モル％以上、好ましくは５モル％以上、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下含む。水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を１モル％以上、４０モル％以下含むことにより、良好な粘着性を有し、さらに熱処理工程を通過した後でも接着力の上昇が小さいため、基材の剥離時に室温で容易に剥離することができる。
　本発明において、水酸基を有する芳香族ジアミンは一般式（２）～（５）のいずれかで表される芳香族ジアミンであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒ７～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｘ１は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１１～Ｒ１８のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１９～Ｒ３０のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３はそれぞれ同じでも異なっていても良く、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ３１～Ｒ４６のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。
　一般式（２）～（５）で示される水酸基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、２,５－ジアミノフェノール、３,５－ジアミノフェノール、３,３’－ジヒドロキシベンジジン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルプロパン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルスルホン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルエーテル、３,３’－ジヒドロキシ―４,４’―ジアミノフェニルエーテル、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルプロパンメタン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノベンゾフェノン、１,３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１,３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。上記水酸基を有する芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上使用してもよい。
　本発明においては、上記ポリシロキサン系ジアミンの残基と水酸基を有する芳香族ジアミンの残基以外に、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２,５－ジアミノトルエン、２,４－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノ安息香酸、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンズアニリド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メトキシ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メトキシ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－エチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－メチル、１,３－ジアミノシクロヘキサン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメメトキシベンジジン、２，４－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、１，５－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノフルオレン、ｐ－アミノベンジルアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４,４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、３,３’－ジアミノジフェニルエーテル、３,４’－ジアミノジフェニルエーテル、４,４’－ジアミノジフェニルスルホン、３,３’－ジアミノジフェニルスルホン、３,３’－ジアミノジフェニルメタン、４,４’－ジアミノジフェニルメタン、４,４’－ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３,３’－ジメチル－４,４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１,４－ジアミノシクロヘキサン、４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
　これら芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’－ジアミノジフェニルスルホン、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、３,３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
　本発明のポリイミド系樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル－３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル－３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’－イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,４,９,１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
　また本発明においては、ポリイミド系樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５－ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２,５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１,２－Ｃ］フラン－１,３－ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
　本発明のポリイミド系樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分を等モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
　本発明において、ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂溶液の粘度が塗工等で使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００～１００／９５、あるいは１００／１００～９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
　本発明のポリイミド系樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、本発明のポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０～１００℃で１～１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド系樹脂の組成が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０～３００℃に上げて１～１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド系樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
　ポリイミド、あるいはポリイミド前駆体であるポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。ポリイミド系樹脂溶液、あるいはポリアミド酸樹脂溶液の濃度は、通常１０～８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０～７０重量％である。
　ポリアミド酸樹脂溶液の場合、フィルムやガラス等の基材に塗布、乾燥して塗工膜形成後に熱処理してポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２４０℃以上の温度が必要であるが、ポリアミド酸樹脂組成物中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，６－ルチジン、トリエチルアミン、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　イミド化触媒は、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上である。イミド化触媒を３重量部以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。イミド化触媒の含有量を１０重量部以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
　本発明の樹脂組成物は、メチロール系化合物を含有する。メチロール系化合物は架橋剤であり、架橋剤は熱硬化時にポリイミド系樹脂を架橋し、ポリイミド系樹脂中に取り込まれる化合物である。樹脂中に架橋構造を導入することにより、熱処理工程時の樹脂組成物硬化膜の流動性を抑制するため、接着力の上昇を抑えることができる。架橋剤としては一般式（６）で表される基、エポキシ基、マレイミド基、オキセタン基、イソシアネート基、アクリロイル基の群から選択される架橋性官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ４７は化合物中に複数存在する場合はそれぞれ同じでも異なっても良く、水素または炭素数１～１０のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基が挙げられる。
　一般式（６）で表される基を２個以上有するメチロール系化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（三和ケミカル（株）製）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明においては、樹脂組成物に一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を有するポリイミド系樹脂と、メチロール系化合物を含有することが重要であり、ポリイミド系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは３重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。メチロール系化合物を１重量部以上、２０重量部以下含むことにより、良好な粘着性を持ち、熱処理工程を通過した後の接着力の上昇を大きく抑制することができるため、剥離時に基材を室温で容易に剥離することができる。
　本発明の樹脂組成物には、ポリイミド系樹脂とメチロール系化合物の他にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填剤を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填剤は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤などを添加しても良い。
　本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜は、ガラス転移温度が４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が４０℃以下であると、本発明の樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に被着体となる基材を圧着した際に良好な粘着性を示す。
　ここで言う粘着性とは、２０℃から３０℃の室温で前記粘着層フィルムを基材に圧着した時に基材が自然に剥がれない程度以上の接着力を有することを示す。具体的には、９０度の剥離角度、５０ｍｍ/分で被着体となる基材を剥離した時に、１ｇ/ｃｍ以上の接着力を有することを示す。
　また、ガラス転移温度の下限は特に制限はないが、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上である。ガラス転移温度が－３０℃以上であると、適度なタック性を有し、例えば、離型処理した保護フィルムを張り合わせた後、簡単に剥がすことができる。
　本発明の樹脂組成物は高い耐熱性を示し、分解開始温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上である。
　本発明の積層フィルムは主に粘着剤積層フィルムとして使用できるものであり、本発明の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの片面、又は両面に積層することで得ることができる。本発明の積層フィルムは、そのまま粘着フィルムとして使用することもできる。また、積層フィルムの粘着剤層をガラス基板等に圧着した後、耐熱性絶縁フィルムのみを剥離し、粘着剤層をガラス基板等に転写する、粘着剤転写フィルムとして使用することもできる。
　本発明の積層フィルムに用いられる耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などからなるフィルムが挙げられ、芳香族ポリイミド系樹脂からなるポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
　耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
　樹脂組成物の塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いる方法が挙げられる。塗布後は熱処理することにより、樹脂組成物中の有機溶媒を除去し、イミド化を行う。熱処理温度は１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃である。熱処理時間は通常２０秒～３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でもかまわない。耐熱性絶縁フィルムの両面に樹脂組成物を積層する場合、樹脂組成物を片面ずつ塗布・乾燥してもよく、両面同時に塗布・乾燥してもよい。必要に応じて、塗工した樹脂組成物表面に離型処理されたフィルムを積層しても良い。
　積層する樹脂組成物の厚みは適宜選択することができるが、０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは２μｍ～５０μｍである。
　本発明の積層フィルムを粘着テープとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
　粘着テープに他の基材を圧着するにはプレス、ロールラミネータ等を用いることができる。温度をかけて圧着しても良いが、１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。２０～３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
　本発明の積層フィルムを粘着剤転写フィルムとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を塗工して処理されたものが好ましい。
　転写する時は、ガラス基板等の基材に、積層フィルムの樹脂組成物層を張り合わせて圧着する。圧着はプレス、ロールラミネータ等を用いることができ、必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
　転写した樹脂組成物層に他の基材を圧着するには、耐熱性絶縁フィルムを剥離した後、プレス、ロールラミネータ等を用いて圧着する。温度をかけて圧着しても良いが、１８０℃以下、好ましくは１００℃以下である。２０～３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
　本発明においては、樹脂組成物をガラス基板等に直接塗布・乾燥しても良い。塗布方法としては、スピンコーター、スクリーン印刷、グラビアコーター、スリットダイコーター、バーコーターなどの方法が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は半導体装置の製造にも用いることができる。詳しくは、半導体素子を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Through Silicon Via）によって接続しながら積層する技術である。本技術は、パッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを１００μｍ以下に薄型化する工程が含まれる。半導体回路形成用基板には一般的にシリコンウエハが使用される。
 シリコンウエハを１００μｍ以下に薄型化すると搬送が困難になるため、シリコンウエハなどの支持基板に粘着剤等を介して半導体回路形成用基板を接着し、この半導体回路形成用基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成した後、半導体回路形成基板を剥離する。本発明の樹脂組成物は上記工程を含む半導体装置の製造における粘着剤として好適に使用することができる。
 支持基板への樹脂組成物の塗布方法としてはスピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。塗布後の乾燥は１００～３００℃で通常２０秒～１時間連続的または断続的に熱処理して行うことができる。また、離型処理を施した基材フィルムに樹脂組成物を塗布、乾燥して積層した積層フィルムを用いて支持基板であるシリコンウエハに樹脂組成物の塗布膜を転写積層しても良い。樹脂組成物を積層後、さらに１８０～３５０℃で３０秒～１時間熱処理しても良い。
　本発明においては、支持基板に樹脂組成物を塗工して積層するだけでなく、半導体回路形成用基板に樹脂組成物を塗工して積層しても良く、半導体回路形成用基板に積層フィルムを用いて樹脂組成物の塗布膜を転写積層しても良い。また、支持基板側、または半導体回路形成用基板側に他の樹脂組成物からなる層が存在しても良い。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度、重量減少率、接着力の評価方法について述べる。
　（１）ガラス転移温度の測定
　下記製造例２２～４８に記載の粘着剤樹脂溶液（ＡＨ１～ＡＨ２７）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、粘着剤樹脂積層銅箔を得た。次に得られた粘着剤樹脂積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、粘着剤樹脂の単膜を得た。
　得られた粘着剤樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。
　（２）熱分解開始温度の測定
　上記で得られた粘着剤樹脂の単膜約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 ＴＧＡ－５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。
　得られた重量減少曲線から重量減少が始まる温度を読み出し、この温度を熱分解開始温度とした。
　（３）粘着力（常態）の測定
　各実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板上のポリイミドフィルムを１０ｍｍ幅に切り目を入れ、１０ｍｍ幅のポリイミドフィルムをＴＯＹＯ　ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ－４－１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
　（４）ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出
　試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ－６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式（７）を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量(ｇ)）〕／５＝平均分子量　　　　　　（７）
　次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。
　以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４００、式（１）においてｎ＝３）
ＡＰＰＳ２：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ３：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ４：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：３０００、式（１）においてｎ＝３７）
４４ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
３５ＤＡＰ：３,５－ジアミノフェノール
ＢＡＰ：４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルプロパン
ＤＡＢＳ：４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルスルホン
ＡＨＰＢ：１,３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ベンゼン
ＢＡＨＦ：４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン
ＢＡＨＰＳ：ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン
１００ＬＭ：ニカラック（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
ＭＸ２７０：ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０（三和ケミカル（株）製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　製造例１（ポリアミド酸溶液の重合）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ１ ３２０ｇ（０．８ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ ２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＢＡＰ　２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ １５７７ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、３０重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
　製造例２～２１（ポリアミド酸溶液の重合）
　酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１、表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、３０重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２～ＰＡ２１）を得た。
　製造例４ではポリアミド酸重合時に重合溶液がゲル化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　製造例２２（粘着剤樹脂溶液の調整）
　攪拌装置を付した反応釜に、製造例１で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１）　１００ｇ、メチロール系化合物である１００ＬＭ　５ｇをＮＭＰ　１１．７ｇと共に仕込み、室温で２時間撹拌して、３０重量％の粘着剤樹脂溶液（ＡＨ１）を得た。
　製造例２３～４７（粘着剤樹脂溶液の調整）
　ポリアミド酸溶液の種類と仕込量、メチロール系化合物の種類と仕込量を表３のように変えた以外は製造例２２と同様の操作を行い、３０重量％の粘着剤樹脂溶液（ＡＨ２～２６）を得た。
　製造例２５において、ポリアミド酸溶液（ＰＡ４）がゲル化していたため、粘着剤樹脂溶液もゲル化したままであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１
　厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製）上に、製造例２３で得られた粘着剤樹脂溶液（ＡＨ２）を、乾燥、イミド化後の厚みが１０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２５０℃で１０分熱処理して完全にイミド化を行い、粘着剤樹脂積層ガラス基板を得た。
　上記方法で作成した粘着剤樹脂積層ガラス基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、１６０℃ホットプレート上でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板を、３００℃に設定した熱風オーブンで１５分間熱処理した。
　得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表４にまとめた。
　実施例２
　粘着剤樹脂溶液を表４のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表４にまとめた。
　比較例１～４
　粘着剤樹脂溶液を表４のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表４にまとめた。
　比較例２は、粘着剤樹脂溶液（ＡＨ４）がゲル化しているため、均一な硬化膜を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例の通り、樹脂組成物がポリイミド系樹脂とメチロール系化合物を含有し、該ポリイミド系樹脂が、一般式（１）においてｎが５～３０の範囲を示すポリシロキサン系ジアミンの残基と水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を有するため、圧着後に良好な粘着力を有し、３００℃処理後でも粘着力の上昇が少なく、室温で容易に基材であるポリイミドフィルムを剥離することができた。
　比較例では、ポリイミド系樹脂中の水酸基を有する芳香族ジアミンの残基、または樹脂組成物中のメチロール系化合物のどちらかが存在しないと、３００℃処理後に基材であるポリイミドフィルムとの接着力が大きく上昇し、室温で剥離することができなかった。また、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンのｎが５以下であると、基材であるポリイミドフィルムとの粘着力がほとんど無く、ｎが３０以上であると、ポリアミド酸重合時にゲル化がおこり、均一な硬化膜を得ることができなかった。
　実施例３～８
　粘着剤樹脂溶液を表５のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　樹脂組成物中に含まれるポリイミド系樹脂において、該ポリイミド系樹脂中のポリシロキサン系ジアミンの残基の含有率が４０モル％以上であると良好な粘着性を示した。また、ポリシロキサン系ジアミンの残基の含有率が６０～９０モル％で良好な粘着性を示すとともに、熱処理後の粘着力の上昇が少なく、良好な剥離性も示した。
　実施例９～１３
　粘着剤樹脂溶液を表６のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　樹脂組成物中に含まれるポリイミド系樹脂において、該ポリイミド系樹脂中の水酸基を有する芳香族ジアミンの残基の含有率が１～４０モル％であると、良好な粘着性を示し、熱処理後の粘着力の上昇が少なく、良好な剥離性も示した。
　実施例１４～１８
　粘着剤樹脂溶液を表７のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　樹脂組成物中に含まれるメチロール系化合物の含有量がポリイミド系樹脂１００重量部に対して１～２０重量部であると、良好な粘着性を示し、熱処理後の粘着力の上昇が少なく、良好な剥離性も示した。
　実施例１９～２３
　粘着剤樹脂溶液を表８のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例２４
　シリコーン樹脂で離型処理した厚み１００μｍ、幅２５０ｍｍのポリイミドフィルム（“カプトン”３００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）に、製造例４０で得られた粘着剤樹脂溶液（ＡＨ１９）を、乾燥、イミド化後の膜厚が１５μｍになるようにコンマコーターで塗工後、１２０℃で１分、続いて２５０℃で１分熱処理し、片面に粘着剤樹脂層を有する粘着剤樹脂積層フィルムを得た。次に、粘着剤樹脂層上にシリコーン樹脂で離型処理した厚み３８μｍ、幅２５０ｍｍのＰＥＴフィルムを２５℃でラミネートし、保護フィルム付き粘着剤樹脂積層フィルムを得た。
　上記で得られた保護フィルム付き粘着剤樹脂積層フィルムを所定の大きさに切りだした後、保護フィルムであるＰＥＴフィルムを剥がし、ホットプレート表面温度を１２０℃に設定したホットプレート上に厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製）を置き、ハンドロールで粘着剤樹脂積層フィルムを圧着した。次に、ポリイミドフィルムを剥がし、粘着剤樹脂積層ガラス基板を得た。剥がしたポリイミドフィルムの剥離面を観察したところ、表面に粘着剤樹脂の残渣は無かった。
　上記方法で作成した粘着剤樹脂積層ガラス基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、１６０℃でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力は３２ｇ/ｃｍであった。次に、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を熱風オーブンを用いて３００℃で１５分熱処理した。熱処理後の粘着力は３０ｇ/ｃｍで、室温で容易にポリイミドフィルムを剥離することができた。
　実施例２５
　厚さ７５０μｍの６インチシリコンウエハに、製造例４０で得られた粘着剤樹脂溶液（ＡＨ１９）を、乾燥、イミド化後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーターで塗布後、１４０℃で１０分、続いて２５０℃で３０分熱処理し、粘着剤樹脂積層支持基板を得た。
　上記の粘着剤樹脂積層支持基板に厚さ７５０μｍの６インチシリコンウエハを粘着剤樹脂積層上に張り合わせ、２００℃、０．５ＭＰａの条件で１２０秒圧着し、半導体回路形成用基板／粘着剤樹脂層／支持基板の積層体を得た。
　積層体の半導体回路形成用基板をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、半導体回路形成用基板を厚み１００μｍまで研磨した。半導体回路形成用基板を研磨した後の積層体を３００℃で１時間熱処理した。積層体の半導体回路形成用基板を肉眼で観察したとこと、膨れ、割れ、クラックなどは無かった。
　次に、半導体回路形成用基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温で支持基板の一点をピンセットで持ち上げて支持基板を剥離した。半導体回路形成用基板に割れ、クラックなどは無かった。
　実施例２６
 厚み７５０μｍの６インチシリコンウエハに、実施例２４で作製した保護フィルム付き粘着剤樹脂積層フィルムの保護フィルムであるＰＥＴフィルムを剥がした後、ホットプレート表面温度を１２０℃に設定したホットプレート上に厚さ７５０μｍの６インチシリコンウエハを置き、ハンドロールで粘着剤樹脂積層フィルムを圧着した。次に、ポリイミドフィルムを剥がし、２５０℃で３０分熱処理し、粘着剤樹脂積層支持基板を得た。
　後は実施例２５と同様の操作を行った。支持基板を剥離した後、半導体回路形成用基板に割れ、クラックなどは無かった。

Claims (16)

  1. ポリイミド系樹脂およびメチロール系化合物を含有する樹脂組成物であって、前記ポリイミド系樹脂が酸二無水物残基およびジアミン残基を有し、前記ジアミン残基として、少なくとも一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を有することを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５～３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
  2. ジアミン残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中４０モル％以上含む請求項１記載の樹脂組成物。
  3. ジアミン残基として、水酸基を有する芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中１～４０モル％含む請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 水酸基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）～（５）のいずれかで表される芳香族ジアミンである請求項１又は３記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ７～Ｒ１０のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ１は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１１～Ｒ１８のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ１９～Ｒ３０のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３はそれぞれ同じでも異なっていても良く、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ３１～Ｒ４６のうち少なくとも１つは水酸基で、それ以外は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。）
  5. メチロール系化合物が、一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ４７は化合物中に複数存在する場合はそれぞれ同じでも異なっても良く、水素または炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
  6. メチロール系化合物の含有量が、ポリイミド系樹脂１００重量部に対して１～２０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
  7. 酸二無水物残基が芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基である請求項１記載の樹脂組成物。
  8. 硬化後のガラス転移温度が４０℃以下である請求項１記載の樹脂組成物。
  9. 請求項１～８いずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  10. 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、請求項１～８いずれかに記載の樹脂組成物を積層した積層フィルム。
  11. 前記耐熱性絶縁フィルムの表面が、離型処理されている請求項１０記載の積層フィルム。
  12. 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に積層した樹脂組成物表面に、離型処理された耐熱性絶縁フィルムをさらに積層した請求項１０または１１記載の積層フィルム。
  13. 請求項１～８いずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法。
  14. 半導体回路形成用基板と支持基板とが少なくとも１層の粘着剤樹脂層を介して接合され、該粘着剤樹脂層が前記樹脂組成物であり、少なくとも、半導体回路形成用基板を薄く加工する工程、半導体回路形成用基板をデバイス加工する工程、および、半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程を含む請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 請求項１０～１２いずれかに記載の積層フィルムを用いた半導体装置の製造方法。
  16. 半導体回路形成用基板と支持基板とが少なくとも１層の粘着剤樹脂層を介して接合され、該粘着剤樹脂層が前記積層フィルムを用いたものであり、少なくとも、半導体回路形成用基板を薄く加工する工程、半導体回路形成用基板をデバイス加工する工程、および、半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程を含む請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
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