WO2015182567A1 - 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂 - Google Patents

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polymer
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佳明 小塚
健弘 大森
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日本酢ビ・ポバール株式会社
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    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion stabilizer for use in suspension polymerization of vinyl monomers, and more particularly to a dispersion stabilizer for use in suspension polymerization of vinyl chloride monomers.
  • the present invention relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization in which a vinyl chloride resin having good polymerization stability and excellent physical properties is obtained, and a vinyl chloride resin produced using the dispersion stabilizer.
  • An industrial method for producing a vinyl chloride resin is to disperse a vinyl monomer such as vinyl chloride in an aqueous medium in the presence of a dispersion stabilizer, and perform polymerization using an oil-soluble polymerization initiator. In general, it is carried out by batch suspension polymerization.
  • Factors in the polymerization process that govern the quality of vinyl chloride resin include polymerization rate, ratio of aqueous medium to monomer, polymerization temperature, type and amount of polymerization initiator, type of polymerization tank, stirring speed, and dispersion stabilizer. Examples include the type and amount, and among them, the influence of the dispersion stabilizer is very large.
  • the role of the dispersion stabilizer in suspension polymerization to obtain a vinyl chloride resin is to disperse the monomer in an aqueous medium to form stable droplets, and to uniformize the size of the droplets that repeat dispersion and coalescence.
  • the purpose is to control the cohesiveness of the polymerized particles.
  • polyvinyl alcohol resins hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as PVA
  • cellulose derivatives either alone or in appropriate combination.
  • Polymers are most widely used. However, it is difficult to say that these sufficiently satisfy the above-mentioned required performance, and various studies are being continued at present.
  • Non-Patent Document 1 as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride, a viscosity average polymerization degree of 2000, a saponification degree of 88 mol% or 80 mol%, PVA having a high emulsifying power, viscosity A method is described in which PVA is used which has an average degree of polymerization of 600 to 700 and a degree of saponification of about 70 mol%, and precipitates at the polymerization temperature of the vinyl chloride resin.
  • Patent Document 1 discloses a polymerization degree obtained by adding sodium acetate to PVA obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerization in the presence of aldehydes and the like, followed by heat treatment.
  • a method of using PVA having a saponification degree of 1500 or less and a saponification degree of 90 mol% or less and having a carbonyl group and a vinylene group in two or three chains as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chlorides is shown. Yes.
  • Patent Document 2 discloses that the absorbance at a wavelength of 280 nm and a wavelength of 320 nm of a 0.1 wt% aqueous solution, which is an index representing the vinylene group content in the molecule, is a certain value or more, and the ratio is a certain value or more. Certain PVAs are indicated as dispersion stabilizers for suspension polymerization of vinyl chlorides.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 is a PVA that has been subjected to heat treatment, and when the suspension polymerization of vinyl chloride is performed using the heat-treated PVA, the polymerization stability is improved. However, it is hard to say that a satisfactory effect is obtained. In order to improve the polymerization stability, it is necessary to use strongly heat-treated PVA, but in PVA that has been strongly heat-treated, yellowing of PVA occurs, and thus the hue of the obtained vinyl chloride resin (PVC resin) becomes worse. Further, since the block character becomes high, there is a problem that the dispersion performance is lowered and it is difficult to obtain a porous vinyl chloride resin.
  • Patent Document 3 ethylene-modified PVA
  • Patent Document 4 PVA having 1,2-diol in the side chain
  • Patent Document 5 PVA having a C2-C20 hydroxyalkyl group
  • various modified PVAs have been investigated as dispersion stabilizers.
  • an effect that is not necessarily satisfactory in terms of polymerization stability is not obtained.
  • Patent Document 6 PVA esterified with a carboxylic acid having an unsaturated double bond
  • the present invention is excellent in polymerization stability when used for polymerization of vinyl chloride resin, has few coarse particles, has little fish eye after resin molding, has good plasticizer absorbability, and hue. It is an object of the present invention to provide a dispersion stabilizer capable of obtaining an excellent vinyl chloride resin and to provide a high-quality vinyl chloride resin produced using the dispersion stabilizer.
  • the present inventors have obtained a side chain obtained by acetalizing the polyvinyl alcohol polymer (A) with a monoaldehyde having an olefinic unsaturated double bond.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a dispersion stabilizer containing a polyvinyl alcohol polymer (B) having a double bond, and completed the present invention through further research.
  • the present invention relates to the following dispersion stabilizers and the like.
  • a polyvinyl alcohol polymer (B) having a double bond in a side chain obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol polymer (A) with a monoaldehyde having an olefinic unsaturated double bond.
  • a dispersion stabilizer for suspension polymerization [2] The amount of modification of the polyvinyl alcohol polymer (B) having a double bond in the side chain by a monoaldehyde having an unsaturated double bond is 0.01 per monomer unit of the polyvinyl alcohol polymer (A).
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization as described in [1] above, which is ⁇ 20 mol%.
  • [3] The suspension according to [1] or [2], wherein the polyvinyl alcohol polymer (B) has a saponification degree of 60 to 99.9 mol% and an average polymerization degree of 300 to 5000.
  • Dispersion stabilizer for turbid polymerization [4] The dispersion stabilizer for suspension polymerization according to any one of [1] to [3], wherein the polyvinyl alcohol polymer (B) has a block character of 0.5 or less.
  • [5] A vinyl polymer characterized by suspension-polymerizing a vinyl monomer using the dispersion stabilizer for suspension polymerization described in any one of [1] to [4]. Production method.
  • [6] A vinyl chloride resin produced by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer using the dispersion stabilizer for suspension polymerization described in any one of [1] to [4].
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention since it is possible to stably polymerize, it is excellent that the resin is blocked due to unstable polymerization and the scale adhesion to the inner wall of the polymerization tank is reduced. The effect which was able to be produced can be produced.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention is extremely excellent in dispersion stability of the vinyl chloride monomer in an aqueous medium, so that suspension polymerization can be excellently stabilized with a small amount of use. it can. For this reason, the obtained vinyl chloride resin has few coarse particles, sharp particle size distribution, good hue, high bulk specific gravity, and is porous, so it has good plasticizer absorbability and its porosity is uniform.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention since the yellowing of the polyvinyl alcohol polymer contained in the dispersion stabilizer is remarkably reduced, the hue and transparency derived from the hue of the dispersion stabilizer can be reduced. It is extremely useful because it can produce a high-quality vinyl chloride resin with significantly reduced degradation of properties.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol polymer (A) with a monoaldehyde having an olefinically unsaturated double bond, and a polyvinyl alcohol system having a double bond in the side chain. It contains a polymer (B).
  • the monoaldehyde having an olefinically unsaturated double bond used in the present invention is not particularly limited.
  • Dialdehydes and polyhydric aldehydes are not preferred because the polyvinyl alcohol polymer (B) obtained by acetalization may be insolubilized.
  • Monoaldehydes that do not contain olefinic unsaturated double bonds such as aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and tolualdehyde during acetalization Can also be used together.
  • the polyvinyl alcohol polymer used in the dispersion stabilizer of the present invention (hereinafter, the polyvinyl alcohol polymer may be abbreviated as PVA polymer) (A) is not particularly limited.
  • a PVA polymer (A) obtained by saponifying the polymer can be used.
  • the vinyl ester polymer can be obtained by polymerizing a vinyl ester monomer.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a conventionally known method. Examples include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like, and a saponification reaction performed after controlling the polymerization degree or after polymerization.
  • solution polymerization using methanol as a solvent or suspension polymerization using water or water / methanol as a dispersion medium is preferable, but not limited thereto.
  • the vinyl ester monomer that can be used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, and vinyl versatate. Vinyl acetate is preferred from an industrial point of view.
  • the vinyl ester monomer may be copolymerized with another monomer as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • monomers that can be used include, but are not limited to, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, N-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid N Acrylic esters such as -propyl, i-propyl acrylate, N-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and Salts thereof: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, N-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, N-butyl methacryl
  • a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting vinyl ester polymer.
  • the chain transfer agent include, but are not limited to, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol and dodecyl mercaptan.
  • the addition amount of the chain transfer agent is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target vinyl ester polymer, but is generally 0.1% relative to the vinyl ester monomer. ⁇ 10% by weight is desirable.
  • a PVA polymer (A) can be produced by saponifying the vinyl ester polymer obtained as described above.
  • the saponification reaction method of the vinyl ester polymer is not particularly limited and may be a conventionally known method.
  • a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, or p-
  • An alcoholysis or hydrolysis reaction using an acidic catalyst such as toluenesulfonic acid can be applied.
  • Examples of the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is convenient and preferable to perform the saponification reaction in the presence of sodium hydroxide, which is a basic catalyst, using methanol or a mixed solution of methanol and methyl acetate as a solvent.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • the saponification degree of the PVA polymer (A) is not particularly limited, but the saponification degree of the PVA polymer (A) obtained by the method for measuring the saponification degree of PVA defined in JIS K 6726 is not limited. , Preferably 60 mol% to 99.9 mol%, more preferably 65 mol% to 99.9 mol%. If the degree of saponification is too low, it will be difficult to dissolve in water and may not function as a dispersion stabilizer in an aqueous medium.
  • the degree of polymerization of the PVA polymer (A) is not particularly limited, but the degree of polymerization obtained by the method for measuring the average degree of polymerization of PVA defined in JIS K 6726 is preferably 300 to 5000, more preferably 350 to 4000, more preferably 400 to 2500. If the degree of polymerization of the PVA polymer (A) is too low, the dispersion performance as the dispersion stabilizer of the present invention may be lowered. If the degree of polymerization is too high, an aqueous solution when dissolved in water. Since the viscosity becomes high, handling becomes difficult, and the viscosity of the dispersion medium becomes too high during suspension polymerization, which may adversely affect the polymerization.
  • the block character of the residual acetate group of the PVA polymer (A) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 to 0.5, and further preferably 0.35 to 0.45. is there.
  • the block character ( ⁇ ) of the residual acetate group is an index indicating the distribution of the residual acetate group of the PVA polymer, and is obtained by analyzing three peaks appearing in the methylene region in the 13C-NMR spectrum. .
  • the three peaks correspond to three 2-unit chain structures corresponding to (OH, OH), (OH, OAc), (OAc, OAc), and the absorption intensity is proportional to the three structures. ing.
  • the block character ( ⁇ ) is represented by the following formula (1).
  • This block character takes a value between 0 and 2, and the closer to 0, the higher the blockiness of the residual vinegar group distribution, the closer to 1, the higher the randomness, and the closer to 2, the higher the alternation. It shows that.
  • the blockiness of the residual acetic acid group affects the dispersibility of vinyl monomers such as vinyl chloride monomers.
  • this block character its measurement method and the like are described in detail in pages 246 to 249 of Non-Patent Document 1 and Macromolecules, 10, 532 (1977).
  • the block character exceeds 0.5, the plasticizer absorbability of the vinyl polymer obtained by suspension polymerization using the vinyl alcohol polymer decreases.
  • the block character is lower than 0.3, the handleability of the aqueous solution of the vinyl alcohol polymer is deteriorated.
  • the block character of the residual acetic acid group of the PVA polymer (A) is the type of saponification catalyst and solvent used when the vinyl ester polymer is saponified to produce the PVA polymer (A). Etc. can be adjusted.
  • a block character will increase when the obtained PVA-type polymer (A) is heated, excessive heating is not preferable.
  • the method for acetalizing the PVA polymer (A) with a monoaldehyde having an olefinic unsaturated double bond is not particularly limited.
  • a known acetalization method can be used.
  • the method for example, (i) a method in which a monoaldehyde is dissolved in an aqueous PVA polymer (A) and reacted under an acid catalyst, and then neutralized with a basic substance to obtain a PVA polymer (B)
  • monoaldehyde is directly added, or a liquid in which monoaldehyde is dissolved or dispersed in methanol, ethanol, propanol or other alcohol or water is added; Examples include a method in which an acid catalyst is added to react, neutralize with a basic substance after the reaction, and an excess solvent is dried to obtain a PVA polymer (B).
  • the obtained aqueous solution of the PVA polymer can be used for suspension polymerization as it is.
  • the method of reacting in the slurry state of (ii) is easy to handle because the PVA polymer can be obtained as a solid.
  • the method of making the PVA polymer (A) into an aqueous solution, the method of neutralization, dissolution, dispersion and drying are not particularly limited, and conventional methods can be used. .
  • the acid catalyst is not particularly limited.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
  • the organic acid of these can be mentioned.
  • the basic substance used for neutralization is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. it can.
  • the PVA polymer (A) may be used alone, or two or more PVA polymers (A) having different characteristics may be mixed and used.
  • the PVA polymer (A) having a double bond in the side chain is obtained by acetalizing the PVA polymer (A) obtained as described above with a monoaldehyde having an olefinic unsaturated double bond. Is obtained.
  • the PVA polymer (B) is a monomer of the PVA polymer (A) whose modification amount by the monoaldehyde having an unsaturated double bond introduced by acetalization of the PVA polymer (A) is The amount is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 15 mol%, and particularly preferably 0.1 to 10 mol% per unit.
  • the method for measuring the amount of modification with a monoaldehyde having an unsaturated double bond is not particularly limited.
  • the PVA polymer (B) is dissolved in a d6-DMSO solvent, and this is dissolved in 1H-NMR. And a method of analyzing a signal derived from a double bond, a method of measuring and obtaining unreacted monoaldehyde by high performance liquid chromatography or gas chromatography, and the like.
  • the saponification of the PVA-type polymer (B) calculated
  • the degree of conversion is preferably 60 mol% to 99.9 mol%, more preferably 65 mol% to 99.9 mol%. If the degree of saponification is too low, it will be difficult to dissolve in water and may not function as a dispersion stabilizer in an aqueous medium.
  • the saponification degree of the PVA polymer (B) can be adjusted by the saponification degree of the PVA polymer (A) as the raw material. When the PVA polymer (A) is acetalized with monoaldehyde, it is preferable that water is contained in the reaction system because the change in the degree of saponification of the PVA polymer during the acetalization reaction is small.
  • the degree of polymerization of the PVA polymer (B) is not particularly limited, but the degree of polymerization determined by the average polymerization degree measurement method of PVA defined in JIS K 6726 is preferably 300 to 5000, more preferably 350 to 4000, more preferably 400 to 2500. If the degree of polymerization of the PVA polymer (B) is too low, the dispersion performance as the dispersion stabilizer of the present invention may be lowered. If the degree of polymerization is too high, an aqueous solution when dissolved in water. Since the viscosity becomes high, handling becomes difficult, and the viscosity of the dispersion medium becomes too high during suspension polymerization, which may adversely affect the polymerization.
  • the degree of polymerization of the PVA polymer (B) can be adjusted by the degree of polymerization of the PVA polymer (A) as the raw material.
  • the block character of the residual acetic acid group of the PVA polymer (B) is 0.5 or less, preferably 0.3 to 0.5, more preferably 0.35 to 0.45. When the block character exceeds 0.5, the plasticizer absorbability of the vinyl polymer obtained by suspension polymerization using the PVA polymer (B) decreases. When the block character is lower than 0.3, the handleability of the aqueous solution of the vinyl alcohol polymer is deteriorated.
  • the block character of the residual acetic acid group of the PVA polymer (B) can be adjusted by the block character of the PVA polymer (A) as the raw material. Furthermore, when the PVA polymer (A) is acetalized with a monoaldehyde, it is preferable to contain water in the reaction system because the change in the block character of the PVA polymer during the acetalization reaction can
  • the suspension polymerization is performed by adding a vinyl monomer insoluble in an aqueous medium and an oil-soluble polymerization initiator to an aqueous medium and stirring to form fine droplets containing the vinyl monomer.
  • This is a polymerization mode in which polymerization is performed in the droplets.
  • an aqueous medium which can be used here,
  • the mixed solvent of water, the aqueous solution containing various additive components, the organic solvent and water which are compatible with water, etc. are mentioned.
  • the above PVA polymer (B) in the present invention can be used as a dispersion stabilizer when suspension polymerization of a vinyl monomer is performed.
  • the vinyl monomer is not particularly limited.
  • vinyl monomers to which suspension polymerization is generally applied such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, etc.
  • Monomers are preferable, and vinyl chloride monomers are particularly preferable.
  • the vinyl chloride monomer include a vinyl chloride monomer, and a mixture of a vinyl chloride monomer and another monomer copolymerizable therewith.
  • vinylidene chloride vinyl acetate, ethylene, propylene, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, vinyl alkoxysilane, Examples thereof include monomers such as maleic acid, hydroxyalkyl acrylate, allyl sulfonic acid, and vinyl sulfonic acid.
  • the dispersion stabilizer of the present invention can be suitably used for homopolymerization of vinyl chloride by suspension polymerization, and one kind selected from known monomers copolymerizable with vinyl chloride by suspension polymerization. It can also be used for binary or higher multi-component copolymerization of the above and vinyl chloride, and particularly preferably used as a dispersion stabilizer in the copolymerization of vinyl chloride and vinyl acetate by suspension polymerization. it can.
  • the polymerization initiator in the suspension polymerization of the vinyl monomer may also be a known one, for example, a percarbonate such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, etc.
  • a percarbonate such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, etc.
  • perester compounds such as benzoyl peroxide, t-butylperoxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxydecanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2, 4, Peroxides such as 4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl Azo compounds such as valeronitrile), Emissions benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like, further, can also be used in combination of potassium persulfate thereto, ammonium persulfate, hydrogen peroxide or the like.
  • the main role of the dispersion stabilizer in the suspension polymerization of vinyl monomers is to stabilize the droplets composed of the vinyl monomer and its polymer, and the polymer particles produced by the droplets
  • the dispersion stabilizer of the present invention is excellent in dispersion performance, so that stable droplets can be formed with a small amount of use. It is possible to prevent the formation of lumps by the above fusion.
  • the phrase “droplet is stable” means that fine and almost uniform droplets are stably dispersed in a dispersion medium for suspension polymerization.
  • the amount of the dispersion stabilizer of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. 0.005 to 1 part by weight is preferable, and 0.01 to 0.2 part by weight is more preferable.
  • the dispersion stabilizer of the present invention is also generally used by dissolving it in a dispersion medium for suspension polymerization in advance using a conventional method before charging the vinyl monomer, in the same manner as the ordinary dispersion stabilizer. .
  • the dispersion stabilizer in the suspension polymerization of the vinyl monomer may be used alone, but other dispersion stabilizers may be used in combination.
  • the stabilizer include known dispersion stabilizers used in suspension polymerization of vinyl monomers such as vinyl chloride in an aqueous medium, such as an average polymerization degree of 100 to 4500 and a saponification degree of 30 to 100 mol.
  • % PVA and modified PVA polymers other than the present invention water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, water-soluble polymers such as gelatin, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, Oil-soluble emulsions such as ethylene oxide propylene oxide block polymers, polyoxyethylene glycerin oil , And water soluble emulsifiers such as sodium laurate. Of these other dispersants, one of them may be used, or two or more of them may be used simultaneously.
  • the dispersion stabilizer it is preferable to use a combination of two or more PVA polymers having different degrees of polymerization and saponification as the dispersion stabilizer, and one or more of them are used as the dispersion stabilizer of the present invention. It is preferable to use a certain PVA polymer (B). More preferably, a PVA polymer having a high dispersion stability having a polymerization degree of 1700 or more and a PVA polymer having a polymerization degree of 1000 or less are used in combination, and at least one of them is used as the PVA polymer weight of the present invention. Combined (B).
  • dispersion aids In suspension polymerization using the dispersion stabilizer of the present invention, various known dispersion aids can be used in combination.
  • a dispersion aid a low saponification degree PVA having a saponification degree of preferably 30 to 60 mol%, more preferably 30 to 50 mol% is used.
  • PVA having an average degree of polymerization of preferably 160 to 900, more preferably 200 to 500 is used.
  • various known additives may be used in combination in the suspension polymerization of vinyl compounds such as a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, a pH adjuster, a scale inhibitor, and a crosslinking agent.
  • the polymerization temperature in suspension polymerization is not limited and can be arbitrarily selected according to the type of vinyl monomer to be used, the polymerization conditions, the target polymerization yield, etc. Usually, the internal temperature is 30 to 80 ° C. It is preferable that The polymerization time is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the degree of polymerization of the target polymer.
  • the vinyl chloride resin obtained by the production method of the present invention described above has a sharp particle size distribution of polymer particles, a high bulk specific gravity, and a good plasticizer absorbability, so that it can be easily processed into various molded products. In addition, there are few fish eyes when molded, and the hue is good.
  • the evaluation method of the vinyl chloride polymer (vinyl chloride resin) in this example is shown below.
  • the average particle size, the amount of scale adhesion, the content of coarse particles, the bulk specific gravity, the plasticizer absorbability, the fish eye, and the initial colorability were evaluated as follows.
  • ⁇ Average particle size, coarse particle content> The particle size distribution was measured with a low tap type vibrating sieve (using a JIS sieve), and the average particle size was determined. From the measured particle size distribution, the content of coarse particles of 60 mesh on was expressed in%. The smaller the number, the smaller the coarse particles, the sharper the particle size distribution, and the better the polymerization stability. In Tables 2 and 4 described later, the content is indicated as # 60 on.
  • ⁇ Plasticizer absorbability> Put the obtained resin in a cylindrical container filled with glass fiber at the bottom, add an excess of dioctyl phthalate (hereinafter abbreviated as DOP), and let it stand for 30 minutes. After removing excess DOP by centrifugation, the weight of the resin was measured, and the amount of DOP absorbed per 100 parts of the polymer was calculated. The larger the DOP absorption amount, the better the plasticizer absorbability and the better the moldability.
  • DOP dioctyl phthalate
  • COH-300A chromaticity / turbidity measuring device
  • Example 1 Synthesis of PVA polymer (A)
  • a reactor equipped with a stirrer, condenser, nitrogen gas inlet and initiator inlet was charged with 450 parts of methanol and 550 parts of vinyl acetate monomer in advance, and the temperature was raised to 60 ° C. while nitrogen gas was circulated in the system.
  • 25 parts of a 1% methanol solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added as an agent to initiate polymerization.
  • the system was maintained at 60 ° C., and 35 parts of a 1% methanol solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was started while flowing nitrogen gas through the system. Immediately after that, it was continuously added over 4 hours. After 4.5 hours from the start of polymerization, the system was cooled when the reaction yield of vinyl acetate reached 85%, and the polymerization was completed. While methanol vapor was added to the resulting reaction product, the remaining vinyl acetate monomer was distilled off to obtain a 45% methanol solution of polyvinyl acetate.
  • the analysis values of this PVA polymer (B) were a saponification degree of 72.5 mol%, a polymerization degree of 800, and a block character of 0.41. Further, when dissolved in d6-DMSO solvent and subjected to 1H-NMR measurement, signals derived from double bonds were observed at 5.8, 5.4, and 5.2 ppm. The amount of modification of acrolein to the PVA polymer (B) determined from this signal intensity was 0.9 mol%.
  • Examples 2 to 9 A suspension of vinyl chloride was used in the same manner as in Example 1 except that the PVA polymer (B) synthesized in the same manner as in Example 1 was used except that a monoaldehyde having an unsaturated double bond shown in Table 1 was used. Polymerization was performed to obtain a vinyl chloride polymer. The evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 2.
  • Examples 10-13 The amount of methanol used for the polymerization, the amount of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) added, the reaction yield, the amount of methyl acetate used for the saponification reaction, and the sodium hydroxide solution
  • a vinyl chloride polymer was obtained by suspension polymerization of vinyl chloride. The evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 2.
  • Examples 14-15 Acetaldehyde was used as a continuous transfer agent in the polymerization, the amount of methanol used, the amount of vinyl acetate used, the amount of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) added, the reaction yield, and Except for changing the amount of methyl acetate used in the saponification reaction and the amount of sodium hydroxide solution used appropriately so as to obtain a PVA polymer (A) having the degree of polymerization, saponification degree and block character shown in Table 1.
  • Example 2 A PVA polymer synthesized in the same manner as in Example 1 except that the PVA polymer (A) synthesized by the same method as in Example 1 and a monoaldehyde having an unsaturated double bond shown in Table 1 were used. Using the coalesced (B), suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer. The evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 2.
  • Example 16 100 parts by weight of the same PVA polymer (A) powder as in Example 15 was immersed in a solution of 1 part by weight of acrolein in 500 parts by weight of methanol, and then p-toluenesulfonic acid 50% by weight methanol. 6.5 parts by weight of the solution was added, and the reaction was performed at a temperature of 40 ° C. for 2 hours. Subsequently, it neutralized with 7.5 weight part of 10 weight% sodium hydroxide aqueous solution. Subsequently, after removing the solvent by centrifugation, the PVA polymer (B) was obtained by drying at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the analysis values of this PVA polymer (B) were a saponification degree of 72.7 mol%, a polymerization degree of 800, and a block character of 0.42. Further, when dissolved in d6-DMSO solvent and subjected to 1H-NMR measurement, signals derived from double bonds were observed at 5.8, 5.4, and 5.2 ppm. The amount of modification of acrolein to the PVA polymer (B) determined from this signal intensity was 0.9 mol%.
  • vinyl chloride suspension polymerization was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer. The evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 2.
  • Example 17 0.1 part by weight of acrolein was added to 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of the PVA polymer (A) similar to Example 15, and 0.65 part by weight of a 50% by weight aqueous solution of p-toluenesulfonic acid was added. The reaction was carried out at a temperature of 2 ° C. for 2 hours. Subsequently, 0.75 weight part of 10 weight% sodium hydroxide aqueous solution was added and neutralized, and the aqueous solution of the PVA-type polymer (B) was obtained.
  • the analysis values of this PVA polymer (B) were a saponification degree of 72.1 mol%, a polymerization degree of 800, and a block character of 0.40.
  • the dispersion stabilizer of the present invention has excellent polymerization stability when used for the polymerization of vinyl chloride resin, so that there are few coarse particles and little fish eye after resin molding. It was confirmed that a vinyl chloride resin having good plasticizer absorbability and excellent hue can be obtained.
  • Comparative Examples 1-6 As shown in Table 1, suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1 except that the powder of PVA polymer (A) was used as it was as a dispersion stabilizer instead of PVA polymer (B). To obtain a vinyl chloride polymer.
  • the PVA polymer (A) has a desired polymerization degree, saponification degree, and block character among the PVA polymers (A) used in Examples 1 to 16. Were used respectively.
  • the evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 2. In Comparative Examples 1 and 5, the vinyl chloride polymer could not be obtained because the vinyl chloride was blocked and could not be polymerized.
  • Comparative Example 7 As shown in Table 1, Example 1 was used except that the PVA polymer (A) produced according to the method in Example A column of Patent Document 1 was used as the dispersion stabilizer instead of the PVA polymer (B). In the same manner as above, suspension polymerization of vinyl chloride was performed to obtain a vinyl chloride polymer. The evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 2. In Comparative Example 7, uniform polymer particles cannot be obtained due to the presence of coarse particles, stable polymerization cannot be achieved, the amount of plasticizer absorbed, the hue is poor, and there are many fish eyes and a good vinyl chloride polymer cannot be obtained. There wasn't.
  • Comparative Example 8 As shown in Table 1, instead of the PVA polymer (B), the PVA polymer (A) esterified with a carboxylic acid having an unsaturated double bond produced according to the method of Example 1 of Patent Document 6 was used. Except for the use as a dispersion stabilizer, suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a vinyl chloride polymer. The evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer are shown in Table 2. In Comparative Example 8, there were coarse particles and uniform polymer particles could not be obtained, a large amount of scale was deposited, stable polymerization could not be achieved, and a good vinyl chloride polymer could not be obtained because of many fish eyes. .
  • Examples 18-19 A PVA polymer (B) synthesized in the same manner as in Example 16 except that the same PVA polymer (A) as in Example 15 and a monoaldehyde having an unsaturated double bond shown in Table 3 were used. The suspension polymerization of vinyl chloride was performed under the conditions shown below.
  • a polymerization machine pressure-resistant autoclave having an internal volume of 100 liters was charged with 45 kg of deionized water, and further, with respect to the vinyl chloride monomer, 700 ppm of the PVA polymer (B) of the present invention shown in Table 3 100 ppm of saponified polyvinyl alcohol (saponification degree 88 mol%, polymerization degree 2400), partially saponified polyvinyl alcohol (saponification degree 55 mol%, polymerization degree 220) 150 ppm, and t-butylperoxyneodecanate 500 ppm were added. Next, after degassing the inside of the polymerization apparatus to 40 mmHg, 45 kg of vinyl chloride monomer was charged and stirring was started.
  • the polymerization temperature was 57 ° C., and this temperature was maintained until the polymerization was completed.
  • the polymerization conversion rate reached 90%, the reaction was terminated, and unreacted monomers in the polymerization machine were collected. Then, the polymer slurry was taken out of the system and dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer.
  • Table 4 shows the evaluation results of the vinyl chloride polymer.
  • Example 20 Using the same PVA polymer (A) as in Example 14 and using the PVA polymer (B) synthesized in the same manner as in Example 16 using a monoaldehyde having an unsaturated double bond shown in Table 3. In the same manner as in Example 18, suspension polymerization of vinyl chloride was performed to obtain a vinyl chloride polymer. Table 4 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer.
  • the dispersion stabilizer of the present invention is excellent in polymerization stability when used for polymerization of vinyl chloride resin, it has less coarse particles and less fish eye after resin molding. It was confirmed that a vinyl chloride resin having good plasticizer absorbability and excellent hue can be obtained.
  • Comparative Examples 9-10 As shown in Table 3, the same PVA polymer (A) powder as in Examples 1 and 15 was used as it was as a dispersion stabilizer, and vinyl chloride suspension polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 to obtain vinyl chloride heavy polymer. Coalescence was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer. In Comparative Example 9, vinyl chloride polymer particles could not be obtained because vinyl chloride was blocked and could not be polymerized. In Comparative Example 10, there were coarse particles and uniform polymer particles could not be obtained, the amount of scale adhered was not stable, and stable polymerization could not be obtained, and a good vinyl chloride polymer could not be obtained with many fish eyes. .
  • Comparative Example 11 As shown in Table 3, by using the PVA polymer (A) produced according to the method in Example A column of Patent Document 1 as a dispersion stabilizer, suspension polymerization of vinyl chloride was conducted in the same manner as in Example 18, A vinyl polymer was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride polymer particles. In Comparative Example 11, the plasticizer absorption amount and hue were poor, there were coarse particles and uniform polymer particles could not be obtained, and good vinyl chloride polymer particles with many fish eyes could not be obtained.
  • Comparative Example 12 As shown in Table 3, a PVA polymer (A) esterified with a carboxylic acid having an unsaturated double bond produced according to the method of Example 1 of Patent Document 6 was used as a dispersion stabilizer, as in Example 18. Then, vinyl chloride suspension polymerization was performed to obtain a vinyl chloride polymer. Table 4 shows the evaluation results of the vinyl chloride polymer particles. In Comparative Example 12, uniform polymer particles were not obtained due to coarse particles, and the amount of scale adhered was large, so that stable polymerization could not be performed.
  • Examples 21-22 Using the same PVA polymer (B) as in Examples 10 and 11 as shown in Table 3, suspension polymerization of vinyl chloride was performed under the conditions shown below. A polymerization machine (pressure-resistant autoclave) having an internal volume of 100 liters was charged with 45 kg of deionized water, and further, 550 ppm of the PVA polymer (B) of the present invention shown in Table 3 with respect to the vinyl chloride monomer.
  • a polymerization machine pressure-resistant autoclave having an internal volume of 100 liters was charged with 45 kg of deionized water, and further, 550 ppm of the PVA polymer (B) of the present invention shown in Table 3 with respect to the vinyl chloride monomer.
  • the dispersion stabilizer of the present invention has excellent polymerization stability when used in suspension polymerization of a vinyl chloride resin, so that it can be blocked due to unstable polymerization. It was confirmed that vinyl chloride polymer particles having a reduced scale adhesion, a small number of coarse particles, a sharp particle size distribution, and an excellent hue and plasticizer absorbability can be obtained.
  • Comparative Examples 13-14 As shown in Table 3, the same powder of PVA polymer (A) as in Examples 21 to 22 was used as a dispersion stabilizer as it was, and suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 21. Coalescence was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the vinyl chloride polymer particles. In Comparative Examples 13 to 14, there are coarse particles and uniform polymer particles cannot be obtained, the amount of scale adhesion is large, stable polymerization cannot be performed, and a good vinyl chloride polymer with many fish eyes cannot be obtained. There wasn't.
  • the dispersion stabilizer of the present invention has excellent polymerization stability when used during suspension polymerization of a vinyl chloride resin, blocking and scale adhesion due to unstable polymerization are reduced, resulting in coarse particles. Polymer particles having a small and sharp particle size distribution and excellent in hue and plasticizer absorbability can be obtained, which is extremely useful industrially.

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Abstract

　塩化ビニル系樹脂の重合に用いた際に重合安定性に優れ、また、粗粒が少なく、樹脂成形後のフィッシュアイが少なく、可塑剤吸収性が良く、色相に優れた塩化ビニル系樹脂を得ることができる分散安定剤を提供し、また、該分散安定剤を用いて製造した高品質の塩化ビニル系樹脂を提供することを課題とする。　本発明は、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤である。

Description

懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂
　本発明は、ビニル系単量体の懸濁重合の際に使用する分散安定剤であり、特に塩化ビニル系単量体の懸濁重合の際に使用する分散安定剤に関するもので、さらに詳しくは、重合安定性が良好で、優れた物性の塩化ビニル系樹脂が得られる懸濁重合用分散安定剤、該分散安定剤を用いて製造される塩化ビニル樹脂に関するものである。
　塩化ビニル系樹脂の工業的な製造方法は、水性媒体中において分散安定剤の存在下で、塩化ビニル等のビニル系単量体（モノマー）を分散させ、油溶性重合開始剤を用いて重合を行うバッチ式懸濁重合により行われているのが一般的である。塩化ビニル系樹脂の品質を支配する重合プロセスでの因子としては、重合率、水性媒体とモノマーの比、重合温度、重合開始剤の種類及び量、重合槽の形式、攪拌速度ならびに分散安定剤の種類及び量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の影響が非常に大きい。
　塩化ビニル系樹脂を得るための懸濁重合における分散安定剤の役割は、水性媒体中でモノマーを分散させ、安定な液滴を形成し、分散と合一を繰り返す液滴の大きさを均一に整えるとともに、重合した粒子の凝集性をコントロールすることにある。このため、かかる分散安定剤に求められる性能としては、
＜１＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子の粒度分布をシャープにすること、
＜２＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子を多孔質にし、可塑剤吸収性を大きくして成形加工性を良くすること、
＜３＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子の空隙率を一定の範囲にし、残存モノマーの除去を容易にすること、
＜４＞得られる塩化ビニル系樹脂粒子の嵩比重を上げ、塩化ビニル系樹脂の加工性を向上させること、
等が挙げられる。
　すなわち、上記の分散安定剤に求められる性能を要約すると、少量で優れた分散力を発揮し、塩化ビニル系樹脂の粒子径、粒子形状等を適正な状態に制御することである。
　上記の分散安定剤としては、一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）、セルロース誘導体等が単独で又は適宜組み合わされて使用されており、中でもＰＶＡ系重合体が最も広く使用されている。しかし、これらは上記の要求性能を十分に満たしているとはいいがたく、様々な検討が続けられているのが、現状である。
　例えば、非特許文献１には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、粘度平均重合度２０００、ケン化度８８モル％又は８０モル％の、乳化力の高いとされるＰＶＡや、粘度平均重合度６００～７００、ケン化度７０モル％前後の、塩化ビニル系樹脂の重合温度では析出するタイプのＰＶＡを使用する方法が記載されている。
　また、特許文献１には、アルデヒド類等の存在下で重合して得られたポリ酢酸ビニルをケン化することによって得られたＰＶＡに酢酸ナトリウムを添加し、さらに加熱処理して得られる重合度１５００以下、ケン化度９０モル％以下でかつ、分子内にカルボニル基、ビニレン基の二連鎖及び三連鎖を有するＰＶＡを、塩化ビニル類の懸濁重合用分散安定剤として用いる方法が示されている。
　さらに、特許文献２には、分子内のビニレン基含有量を表わす指標である０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍ及び波長３２０ｎｍでの吸光度が一定値以上であり、かつその比が一定値以上である特定のＰＶＡが、塩化ビニル類の懸濁重合用分散安定剤として示されている。
　しかしながら、これらの文献（特許文献１及び特許文献２）に記載されたＰＶＡは、熱処理を施したＰＶＡであり、熱処理したＰＶＡを用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合に、重合安定性の点で必ずしも満足すべき効果が得られているとは言いがたい。重合安定性を向上するためには、強く熱処理したＰＶＡを使用する必要があるが、強く熱処理したＰＶＡではＰＶＡの黄変起こるため、得られた塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）の色相が悪くなる、また、ブロックキャラクターが高くなってしまうため分散性能が低下し、多孔質性の塩化ビニル樹脂を得がたいという問題があった。
　その他、エチレン変性ＰＶＡ（特許文献３）、側鎖に１，２－ジオールを有するＰＶＡ（特許文献４）、炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ（特許文献５）
等に例示されるように、種々の変性ＰＶＡが分散安定剤として検討されている。しかしながら、これらの分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合も、重合安定性の点で必ずしも満足すべき効果が得られていない。
　また、不飽和二重結合を有するカルボン酸によりエステル化されたＰＶＡ（特許文献６）が検討されているが、この方法ではカルボン酸、カルボン酸エステルの親水性が強いため、このＰＶＡを分散安定剤として用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合にも、重合安定性の点で必ずしも満足すべき効果が得られてはいない。
特公昭５８－２９６２号公報 特開２００４－１８９８８９号公報 特開平８－２５９６０９号公報 特開２００６－２４１４４８号公報 特開平９－７７８０７号公報 ＷＯ２００７／１１９７３５公報
「ポバール」、高分子刊行会、１９８１年発行
　本発明は、上記現状に鑑み、塩化ビニル系樹脂の重合に用いた際に重合安定性に優れ、また、粗粒が少なく、樹脂成形後のフィッシュアイが少なく、可塑剤吸収性が良く、色相に優れた塩化ビニル系樹脂を得ることができる分散安定剤を提供し、また、該分散安定剤を用いて製造した高品質の塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する分散安定剤とすることで上記の課題が解決されることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
　即ち、本発明は、以下の分散安定剤等に関する。
［１］オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。
［２］側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の、不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによる変性量が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１～２０モル％であることを特徴とする前記［１］に記載の懸濁重合用分散安定剤。
［３］ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のケン化度が６０～９９．９モル％、平均重合度が３００～５０００であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の懸濁重合用分散安定剤。
［４］ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のブロックキャラクターが０．５以下であることを特徴とする前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤。
［５］前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用してビニル系単量体を懸濁重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
［６］前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用して塩化ビニル系単量体を懸濁重合することにより製造される塩化ビニル樹脂。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、安定して重合できるため、重合が不安定になることに起因する樹脂のブロック化や、重合槽内壁へのスケール付着が低減されるという優れた効果を奏することができる。
　また、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、水性媒体中での塩化ビニル系単量体の分散安定性にきわめて優れるため、少量の使用で、懸濁重合を優れて安定化させることができる。このため、得られる塩化ビニル系樹脂は、粗大粒子が少なく粒度分布がシャープで、色相が良く、嵩比重が高く、多孔質であるため可塑剤吸収性が良く、その多孔質性が均一であるため樹脂成形後のフィッシュアイが少ない。
　さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、分散安定剤に含有されるポリビニルアルコール系重合体の黄変が顕著に低減されるため、分散安定剤の色相に由来する色相や透明性の低下が顕著に低減された高品質の塩化ビニル系樹脂を製造できるために極めて有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤は、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする。
　本発明において用いられるオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、３－ブテナール、２，４－ペンタジエナール、３－メチル－２－ブテナール、２－メチル－２－ブテナール、２－ペンテナール、３－ペンテナール、４－ペンテナール、２，４－ヘキサジエナール、２－ヘキセナール、３－ヘキセナール、４－ヘキセナール、５－ヘキセナール、２－エチルクロトンアルデヒド、２－メチル－２－ペンテナール、３－（ジメチルアミノ）アクロレイン、２，６－ノナジエナール、シンナムアルデヒド、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、リノレンアルデヒド、エレオステアリンアルデヒド、ステアリドンアルデヒド、アラキドンアルデヒド、エイコサペンタエンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、α－メチルシンナムアルデヒド等の不飽和モノアルデヒド等が挙げられるが、これらのシス－トランス異性体が存在するものは、シス体及びトランス体の両方を含む。これらのオレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドは、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　尚、ジアルデヒド、多価アルデヒドは、アセタール化して得られたポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が不溶化する恐れがあるため好ましくない。
　また、アセタール化の際、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等のオレフィン系不飽和二重結合を含まないモノアルデヒドを併用することもできる。
［ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）］
　本発明の分散安定剤に使用されるポリビニルアルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコール系重合体をＰＶＡ系重合体と略記することがある）（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化反応することにより得られるＰＶＡ系重合体（Ａ）を使用することができる。
　該ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系単量体を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法に従って良いが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、重合度の制御や重合後に行うケン化反応のことを考慮すると、メタノールを溶媒とした溶液重合、あるいは、水又は水／メタノールを分散媒とする懸濁重合が好ましいが、これらに限定されるものではない。
　前記重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の効果を奏する限り、ビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、Ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸Ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸Ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、Ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、Ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の有機ハロゲン類が挙げられ、中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１～１０重量％が望ましい。
　上述のようにして得られたビニルエステル系重合体をケン化反応することにより、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を製造することができる。ビニルエステル系重合体のケン化反応方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよいが、例えば、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。ケン化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にケン化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度については、特に制限はないが、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されているＰＶＡのケン化度測定方法により求められるＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度が、好ましくは６０モル％～９９．９モル％、より好ましくは６５モル％～９９．９モル％である。ケン化度が低くなりすぎると水に溶解し難く、水性媒体中で分散安定剤として機能しなくなるおそれがある。
　また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度も、特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されているＰＶＡの平均重合度測定方法により求められる重合度が、好ましくは３００～５０００、より好ましくは３５０～４０００、さらに好ましくは４００～２５００である。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度が低くなりすぎると、本発明の分散安定剤としての分散性能が低下するおそれがあり、また、重合度が高くなりすぎると、水に溶解した際の水溶液粘度が高くなるため、取扱いにくくなるとともに、懸濁重合の際に分散媒の粘度が高くなりすぎ、重合に悪影響を及ぼす場合がある。
　ＰＶＡ系重合体（Ａ）の残存酢酸基のブロックキャラクターは、０．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～０．５であり、さらに好ましくは０．３５～０．４５である。
　ここで、残存酢酸基のブロックキャラクター（η）とは、ＰＶＡ系重合体の残存酢酸基の分布を示す指標であり、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル中のメチレン領域に現れる３本のピークの解析により求められる。前記の３本のピークは、（ＯＨ、ＯＨ）、（ＯＨ、ＯＡｃ）、（ＯＡｃ、ＯＡｃ）に相当する３個の２単位連鎖構造に相当し、その吸収強度は３個の構造に比例している。ブロックキャラクター（η）は、下記式（１）で表される。
　η＝（ＯＨ、ＯＡｃ）／［２（ＯＨ）（ＯＡｃ）］　　　　式（１）
〔式中、（ＯＨ、ＯＡｃ）は、ＯＨ基とＯＡｃ基が隣接する２単位連鎖構造（ＯＨ、ＯＡｃ）の割合を表し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素の強度比より求められる。また、式中、（ＯＨ）は、ケン化度を表し、（ＯＡｃ）は、残存酢酸基の割合を表し、それぞれモル分率で表される。〕
　このブロックキャラクターは、０～２の値をとり、０に近いほど残酢基分布のブロック性が高いことを示し、１に近いほどランダム性が高いことを示し、２に近いほど交互性が高いことを示す。残存酢酸基のブロック性は、塩ビモノマー等のビニル系単量体の分散性に影響を与える。尚、このブロックキャラクターに関しては、前記非特許文献１の第２４６～２４９頁及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）にその測定法等が詳述されている。
　ブロックキャラクターが０．５を越える場合には、ビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ブロックキャラクターが０．３より低い場合、該ビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。
　本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の残存酢酸基のブロックキャラクターは、ビニルエステル系重合体をケン化してＰＶＡ系重合体（Ａ）を製造する際に使用するケン化触媒及び溶媒の種類等により調整できる。
　０.５以下のブロックキャラクターを得るためには、メタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒をケン化触媒に用いるアルカリケン化を行うのが簡便であり好ましい。酸性触媒を用いる酸ケン化では高いブロックキャラクターが高くなりすぎるため好ましくない。
　また、得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）を加熱するとブロックキャラクターが増加するため、過度の加熱は好ましくない。
［アセタール化］
　本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりアセタール化させる方法については特に制限はない。公知のアセタール化方法を用いることができる。
　その方法として、例えば、（ｉ）水溶液としたＰＶＡ系重合体（Ａ）にモノアルデヒドを溶解し酸触媒下で反応させ、その後塩基性物質で中和しＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得る方法；（ｉｉ）スラリー状又は粉末状のＰＶＡ系重合体（Ａ）に、モノアルデヒドを直接添加、あるいはモノアルデヒドをメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールもしくは水に溶解又は分散させた液体を添加し、酸触媒を加えて反応させ、反応後塩基性物質で中和し、さらに余分な溶媒を乾燥してＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得る方法等が挙げられる。（ｉ）の方法は、得られたＰＶＡ系重合体の水溶液をそのまま懸濁重合に使用することができる。（ｉｉ）のスラリー状態で反応させる方法は、ＰＶＡ系重合体を固体として得ることができるため取り扱いやすい。尚、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を水溶液とする方法、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
　前記（ｉ）、（ｉｉ）の方法において、酸触媒としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等を挙げることができる。
　また、中和に用いる塩基性物質としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。
　本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上のＰＶＡ系重合体（Ａ）を混合して使用してもよい。
［ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）］
　上述のようにして得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）を、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりアセタール化することにより、側鎖に二重結合を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）が得られる。
　本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のアセタール化により導入された不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによる変性量が、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１～２０モル％が好ましく、０．０５～１５モル％がより好ましく、０．１～１０モル％が特に好ましい。
　本発明において、不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによる変性量を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）をｄ６－ＤＭＳＯ溶媒に溶解させ、これを１Ｈ－ＮＭＲにより測定し、二重結合に由来するシグナルを解析する方法、あるいは高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーにより未反応モノアルデヒドを測定し求める方法等が挙げられる。
　本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度については、特に制限はないが、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されているＰＶＡのケン化度測定方法により求められるＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度は、好ましくは６０モル％～９９．９モル％、より好ましくは６５モル％～９９．９モル％である。ケン化度が低くなりすぎると水に溶解し難く、水性媒体中で分散安定剤として機能しなくなるおそれがある。
　ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度は、この原料であるＰＶＡ系重合体（Ａ）のケン化度で調整することができる。ＰＶＡ系重合体（Ａ）をモノアルデヒドでアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のＰＶＡ系重合体のケン化度の変化が少ないので好ましい。
　また、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度も、特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６で規定されているＰＶＡの平均重合度測定方法により求められる重合度が、好ましくは３００～５０００、より好ましくは３５０～４０００、さらに好ましくは４００～２５００である。
　ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度が低くなりすぎると、本発明の分散安定剤としての分散性能が低下するおそれがあり、また、重合度が高くなりすぎると、水に溶解した際の水溶液粘度が高くなるため、取扱いにくくなるとともに、懸濁重合の際に分散媒の粘度が高くなりすぎ、重合に悪影響を及ぼす場合がある。
　ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度は、この原料となるＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度で調整することができる。
　ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の残存酢酸基のブロックキャラクターは０．５以下であり、好ましくは０．３～０．５であり、さらに好ましくは０．３５～０．４５である。ブロックキャラクターが０．５を越える場合には、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ブロックキャラクターが０．３より低い場合、該ビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。
　ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の残存酢酸基のブロックキャラクターは、この原料であるＰＶＡ系重合体（Ａ）のブロックキャラクターで調整することができる。さらに、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をモノアルデヒドでアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のＰＶＡ系重合体のブロックキャラクターの変化を少なくすることができるので好ましい。
［ビニル系重合体の製造方法］
　次に、上記したＰＶＡ系重合体（Ｂ）からなる本発明の分散安定剤の使用ないし該分散安定剤を使用したビニル系単量体の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
　本発明における懸濁重合とは、水性媒体中にそれに不溶なビニル系単量体と油溶性の重合開始剤を添加し、攪拌することによって、ビニル系単量体を含有する微小な液滴を形成せしめ、この液滴中で重合を行う重合様式である。ここで使用できる水性媒体としては、特に限定されないが、例えば、水、各種の添加成分を含有する水溶液、水と相溶性を有する有機溶剤と水との混合溶媒等が挙げられる。
　本発明における上記のＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体の懸濁重合を行う際に分散安定剤として使用することができる。該ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の一般的に懸濁重合が適用されるビニル系単量体が好ましく、中でも、塩化ビニル系単量体が特に好ましい。塩化ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル単量体が挙げられ、また、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る他の単量体との混合物が挙げられる。塩化ビニル単量体に共重合し得る他の単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアルコキシシラン、マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等の単量体が挙げられる。
　したがって、本発明の分散安定剤は、懸濁重合による塩化ビニルの単独重合に好適に用いることができ、また、懸濁重合による塩化ビニルと共重合可能な公知の単量体から選ばれる１種以上と塩化ビニルとの二元ないしそれ以上の多元共重合にも使用することができ、中でも懸濁重合による塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合における分散安定剤として、特に好適に使用することができる。
　ビニル系単量体の懸濁重合における重合開始剤も、公知のものでよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、さらには、これらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて使用することもできる。
　ビニル系単量体の懸濁重合における分散安定剤の主な役割としては、ビニル系単量体及びその重合体からなる液滴を安定させ、液滴で生成した重合体粒子同士が液滴間で融着して大きな塊が生成するのを防止することであるが、本発明の分散安定剤は、分散性能に優れているため、少ない使用量で安定した液滴を形成することができ、上記の融着による塊の生成を防止することができる。
　なお、液滴が安定するとは、細かくかつほぼ均一なサイズの液滴が懸濁重合の分散媒体中に安定して分散することを意味する。
　ビニル系単量体の懸濁重合において、本発明の分散安定剤の使用量は、特に制限はないが、通常は、ビニル系単量体１００重量部に対して５重量部以下であり、０．００５～１重量部が好ましく、０．０１～０．２重量部がさらに好ましい。本発明の分散安定剤も通常の分散安定剤と同様に、ビニル系単量体を仕込む前に、懸濁重合の分散媒体にあらかじめ常法を用いて溶解させて使用することが一般的である。
　ビニル系単量体の懸濁重合における分散安定剤としては、本発明の分散安定剤を単独で使用してもよいが、他の分散安定剤を併用してもよく、そのような他の分散安定剤としては、塩化ビニル等のビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する際に使用される公知の分散安定剤、例えば、平均重合度１００～４５００、ケン化度３０～１００モル％のＰＶＡや本発明以外の変性ＰＶＡ系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー等の油溶性乳化物、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。これらの他の分散剤は、それらのうちの１種類を用いてもよく、２種類以上を同時に用いてもよい。
　本発明においては、分散安定剤として、重合度、ケン化度が異なる２種類もしくはそれ以上のＰＶＡ系重合体を組み合わせて使用することが好ましく、そのうちの１種類以上を本発明の分散安定剤であるＰＶＡ系重合体（Ｂ）とするのが好ましい。より好ましくは、重合度が１７００以上の分散安定性の高いＰＶＡ系重合体と重合度が１０００以下のＰＶＡ系重合体とを組み合わせて使用し、そのうちの１種以上を、本発明のＰＶＡ系重合体（Ｂ）とする。
　本発明の分散安定剤を用いる懸濁重合においては、公知である種々の分散助剤を併用することも可能である。かかる分散助剤としては、ケン化度が、好ましくは３０～６０モル％、より好ましくは３０～５０モル％の低ケン化度ＰＶＡが用いられる。また、該分散助剤は、平均重合度が、好ましくは１６０～９００、より好ましくは２００～５００のＰＶＡが用いられる。
　分散助剤以外にも、連鎖移動剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤等のビニル系化合物の懸濁重合において公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
　懸濁重合における重合温度に制限はなく、使用するビニル単量体の種類、重合条件及び目標とする重合収率等に応じて任意に選択可能であるが、通常は、内温３０～８０℃であることが好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的とする重合体の重合度に応じて適宜設定すればよい。
　上述した本発明の製造方法で得られる塩化ビニル系樹脂は、重合体粒子の粒度分布がシャープであり、嵩比重が高く、また可塑剤吸収性がよいため、各種成形品への加工性がよく、また、成形された場合のフィッシュアイが少なく、色相が良好である。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例において「％」及び「部」は、特にことわりのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
　はじめに、本実施例における塩化ビニル重合体（塩化ビニル樹脂）の評価方法を、以下に示す。
（塩化ビニル重合体の評価）
　塩化ビニル重合体について、平均粒子径、スケール付着量、粗大粒子含有量、嵩比重、可塑剤吸収性、フィッシュアイ、及び初期着色性を、次のようにして評価した。
＜平均粒子径、粗大粒子含有量＞
　ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。測定した粒子径分布より、６０メッシュオンの粗大粒子の含有量を％で表した。数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。尚、後述の表２及び４において、該含有量は＃６０オンと示す。
＜スケール付着量＞
　重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：スケールの付着がほとんどない
〇：スケールの付着が少ない
×：白色のスケール付着が著しい
＜嵩比重＞
　ＪＩＳ　Ｋ－６７２１に準拠して測定した。嵩比重が大きいほど、押出し速度が向上し、加工性が良いことを示す。
＜可塑剤吸収性＞
　底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記する）を加え、３０分放置することによって樹脂にＤＯＰを浸透させた後、３０００ｒｐｍで遠心分離することによって余分なＤＯＰを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体１００部あたりのＤＯＰ吸収量を算出した。ＤＯＰ吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。
＜フィッシュアイ＞
　得られた樹脂１００部、ジオクチルフタレート３０部、三塩基性硫酸鉛１部、ステアリン酸鉛１．５部、二酸化チタン０．２部、カーボンブラック０．１部を１５０℃で４分間溶融混錬し、厚さ０．３ｍｍのシートを作製し、１００ｍｍ×１００ｍｍあたりのフィッシュアイ（０．４ｍｍ以上の透明粒子）の数を測定した。
＜初期着色性＞
　得られた樹脂１００部、Ｂａ－Ｚｎ系複合安定剤２部、エポキシ化大豆油２部、ＤＯＰ３８部を１５０℃で１０分間溶融混錬し、厚さ０．８ｍｍのシートを作製した。次に、このシート片を７枚重ね、１８０℃で５分間プレスし、厚み５ｍｍの積層シートを得た。この積層シートの透明性及び初期着色性を色度・濁度測定器（ＣＯＨ－３００Ａ、日本電色工業社製）を用いて測定し、黄色度（ＹＩ）で評価した。
実施例１
（ＰＶＡ系重合体（Ａ）の合成）
　攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応槽に、予めメタノール４５０部及び酢酸ビニルモノマー５５０部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら６０℃に昇温し、開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の１％メタノール溶液を２５部添加し、重合を開始した。
　重合中は系を６０℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、さらに２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の１％メタノール溶液３５部を重合開始直後から４時間にわたって連続的に加えた。重合開始から４．５時間後、酢酸ビニルの反応収率が８５％になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた反応物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの４５％メタノール溶液を得た。
　次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの４５％メタノール溶液５００部に、酢酸メチル７０部、水酸化ナトリウムの３％メタノール溶液３０部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行い、得られたゲル状物を粉砕した後に乾燥して、ケン化度７２．０モル％、平均重合度８００、ブロックキャラクター０．３９のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末を得た。
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合成）
　上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末１００重量部を、アクロレイン１重量部をメタノール４００重量部に溶解させた溶液に６０分間浸漬した後、１Ｎ塩酸水溶液２５重量部を添加し、４０℃の温度で２時間反応を行った。次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５重量部で中和した。次いで、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて８０℃で４時間乾燥しＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。このＰＶＡ系重合体（Ｂ）の分析値は、ケン化度７２.５モル％、重合度８００で、ブロックキャラクターは、０.４１であった。また、ｄ６－ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、５.８、５.４、５.２ｐｐｍに二重結合由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインのＰＶＡ系重合体（Ｂ）への変性量は０.９モル％であった。
（塩化ビニルの懸濁重合）
　上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を、分散安定剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
　耐圧のステンレス製重合器に、脱イオン水９００部及び上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を０.５部仕込んだ。次に、真空ポンプで重合器内を５０ｍｍＨｇとなるまで減圧し、脱気した後、塩化ビニル単量体７００部を仕込み、さらに重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．４２部を仕込んだ後、攪拌を行い、昇温を開始した。重合器の内容物の温度を５７℃に維持しながら懸濁重合を行い、塩化ビニルの重合転化率が８８％に達した時点で重合反応を停止した。そして、未反応単量体を減圧トラップにより回収した後、重合体スラリーを重合器から抜き出し、脱水、乾燥して塩化ビニル重合体（塩化ビニル樹脂）を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
実施例２～９
　表１に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
実施例１０～１３
　重合に用いるメタノールの使用量、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の添加量、反応収率、及び鹸化反応に用いる酢酸メチルの量及び水酸化ナトリウム溶液の使用量を、表１に示す重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するＰＶＡ系重合体（Ａ）が得られるように適宜変えた以外は実施例１と同様の方法で合成したＰＶＡ系重合体（Ａ）、及び表１に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
実施例１４～１５
　重合でアセトアルデヒドを連載移動剤として使用し、メタノールの使用量、酢酸ビニルの使用量、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の添加量、反応収率、及び鹸化反応に用いる酢酸メチルの量及び水酸化ナトリウム溶液の使用量を、表１に示す重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するＰＶＡ系重合体（Ａ）が得られるように適宜変えた以外は実施例１と同様の方法で合成したＰＶＡ系重合体（Ａ）、及び表１に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１６
　実施例１５と同様のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末１００重量部を、アクロレイン１重量部をメタノール５００重量部に溶解させた溶液に４０分間浸漬した後、ｐ－トルエンスルホン酸５０重量％メタノール溶液６.５重量部を添加し、４０℃の温度で２時間反応を行った。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液７.５重量部で中和した。次いで、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて８０℃で４時間乾燥しＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。このＰＶＡ系重合体（Ｂ）の分析値は、ケン化度７２.７モル％、重合度８００で、ブロックキャラクターは、０．４２であった。また、ｄ６－ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、５.８、５.４、５.２ｐｐｍに二重結合由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインのＰＶＡ系重合体（Ｂ）への変性量は０.９モル％であった。
　上記ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を分散安定剤として用いて、実施例１と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
実施例１７
　実施例１５と同様のＰＶＡ系重合体（Ａ）の１０重量％水溶液１００重量部にアクロレイン０.１重量部を加え、ｐ－トルエンスルホン酸５０重量％水溶液０．６５重量部を添加し、４０℃の温度で２時間反応を行った。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．７５重量部を加え中和し、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の水溶液を得た。このＰＶＡ系重合体（Ｂ）の分析値は、ケン化度７２.１モル％、重合度８００で、ブロックキャラクターは、０.４０であった。また、ｄ６－ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、５.８、５.４、５.２ｐｐｍに二重結合由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインのＰＶＡ系重合体（Ｂ）への変性量は０.９モル％であった。
　上記ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を分散安定剤として用いて、実施例１と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
　実施例１～１７の結果が示すように、本発明の分散安定剤は、塩化ビニル樹脂の重合に用いた際に重合安定性に優れるため、粗粒が少なく、樹脂成形後のフィッシュアイが少なく、可塑剤吸収性が良く、色相に優れた塩化ビニル系樹脂を得ることができることが確認された。
比較例１～６
　表１に示すように、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりにＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末をそのまま分散安定剤として用いた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。尚、比較例１～６において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、実施例１～１６で使用されたＰＶＡ系重合体（Ａ）のうち所望の重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するものをそれぞれ使用した。
　得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。比較例１及び５では、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。比較例２～４及び６では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
比較例７
　表１に示すように、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりに特許文献１の実施例Ａ欄の方法に従い製造したＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散安定剤として用いた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
　比較例７では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、安定な重合ができず、可塑剤吸収量、色相が悪く、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
比較例８
　表１に示すように、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりに特許文献６の実施例１の方法に従い製造した不飽和二重結合を有するカルボン酸でエステル化したＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散安定剤として用いた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
　比較例８では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
実施例１８～１９
　実施例１５と同様のＰＶＡ系重合体（Ａ）及び表３に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例１６と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
　内容積１００リットルの重合機（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水４５ｋｇを入れ、更に、塩化ビニル単量体に対して、表３に示した本発明のＰＶＡ系重合体（Ｂ）７００ｐｐｍ、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度２４００）１００ｐｐｍ、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度５５モル％、重合度２２０）１５０ｐｐｍ、ｔ－ブチルパーオキシネオデカエート５００ｐｐｍを投入した。次に、重合機内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を４５ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
　重合転化率が９０％に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
実施例２０
　実施例１４と同様のＰＶＡ系重合体（Ａ）を用い、表３に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用い実施例１６と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例１８と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１８～２０の結果が示すように、本発明の分散安定剤は、塩化ビニル樹脂の重合に用いた際に重合安定性に優れるため、粗粒が少なく、樹脂成形後のフィッシュアイが少なく、可塑剤吸収性が良く、色相に優れた塩化ビニル系樹脂を得ることができることが確認された。
比較例９～１０
　表３に示すように実施例１、１５と同様のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末をそのまま分散安定剤として用い、実施例１８と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
　得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。比較例９では、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。比較例１０では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
比較例１１
　表３に示すように特許文献１の実施例Ａ欄の方法に従い製造したＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散安定剤として用い、実施例１８と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
　得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表４に示す。
　比較例１１では、可塑剤吸収量、色相が悪く、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
比較例１２
　表３に示すように特許文献６の実施例１の方法に従い製造した不飽和二重結合を有するカルボン酸でエステル化したＰＶＡ系重合体（Ａ）を分散安定剤として用い、実施例１８と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
　塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表４に示す。
　比較例１２では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
実施例２１～２２
　表３に示すように実施例１０、１１と同様のＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
　内容積１００リットルの重合機（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水４５ｋｇを入れ、更に、塩化ビニル単量体に対して、表３に示した本発明のＰＶＡ系重合体（Ｂ）５５０ｐｐｍ、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度７２モル％、重合度７００）２５０ｐｐｍ、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度５５モル％、重合度２２０）１５０ｐｐｍ、ｔ－ブチルパーオキシネオデカエート５００ｐｐｍを投入した。次に、重合機内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を４５ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
　重合転化率が９０％に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
　実施例２１～２２が示すように、本発明の分散安定剤は、塩化ビニル系樹脂の懸濁重合時に用いた場合に重合安定性に優れるため、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減して、粗大粒子が少なくシャープな粒度分布を有し、色相、可塑剤吸収性に優れた塩化ビニル重合体粒子を得ることができることが確認できた。
比較例１３～１４
　表３に示すように実施例２１～２２と同様のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末をそのまま分散安定剤として用い、実施例２１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
　塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表４に示す。比較例１３～１４では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
　本発明の分散安定剤は、塩化ビニル系樹脂の懸濁重合時に用いた場合に重合安定性に優れるため、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減して、粗大粒子が少なくシャープな粒度分布を有し、色相、可塑剤吸収性に優れた重合体粒子を得ることができ、工業的に極めて有用である。

Claims (6)

  1. 　オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。
  2. 　側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の、不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによる変性量が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１～２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
  3. 　ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のケン化度が６０～９９．９モル％、平均重合度が３００～５０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散安定剤。
  4. 　ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のブロックキャラクターが０．５以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用してビニル系単量体を懸濁重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用して塩化ビニル系単量体を懸濁重合することにより製造される塩化ビニル樹脂。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094698A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂
JP2017105997A (ja) * 2015-12-04 2017-06-15 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂
WO2018083968A1 (ja) * 2016-11-02 2018-05-11 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法
WO2018124241A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途
WO2018124242A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法
WO2019031461A1 (ja) * 2017-08-08 2019-02-14 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
WO2019131467A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 補強繊維、及びこれを用いた成形体
WO2019198754A1 (ja) 2018-04-11 2019-10-17 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法
WO2019244967A1 (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法
WO2020009178A1 (ja) 2018-07-05 2020-01-09 株式会社クラレ 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに懸濁重合用分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
JP2020535275A (ja) * 2017-09-27 2020-12-03 ハンワ・ソリューションズ・コーポレイション 塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法
WO2021145393A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2022071345A1 (ja) 2020-10-02 2022-04-07 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール系重合体の製造方法、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法
WO2023282240A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 日本酢ビ・ポバール株式会社 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2023282239A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 日本酢ビ・ポバール株式会社 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2023190884A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社クラレ 水溶液、コーティング剤、接着剤、紙加工剤、乳化重合用分散剤、水性エマルジョン、積層体及び水性エマルジョンの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3099898C (en) * 2018-05-25 2023-03-21 Kuraray Co., Ltd. Resin material, aqueous solution, and adhesive
CN116023672B (zh) * 2022-12-15 2024-02-06 江阴市星宇化工有限公司 一种聚合专用磷酸三钙的复合填料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB915621A (en) * 1957-09-10 1963-01-16 Du Pont New vinyl-substituted heterocyclic compounds and polymers derived therefrom
GB990598A (en) * 1962-05-05 1965-04-28 Albert Ag Chem Werke Improvements in or relating to the production of unsaturated cyclic acetals
JPS55115402A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound
JPS58191702A (ja) * 1982-05-01 1983-11-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 変性ポリビニルアセタ−ルの製造法
JPH06287387A (ja) * 1993-04-06 1994-10-11 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH07278209A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2004196892A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
WO2012114441A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 電気化学工業株式会社 懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5240353B2 (ja) * 1973-10-09 1977-10-12
JPS582962A (ja) 1981-06-29 1983-01-08 Fujitsu Ltd 画像処理装置
JP3474304B2 (ja) 1995-03-27 2003-12-08 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP3441258B2 (ja) 1995-09-08 2003-08-25 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤及び分散安定剤
JP4223109B2 (ja) * 1998-10-27 2009-02-12 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系繊維の製造方法
CA2348149A1 (en) * 2000-05-25 2001-11-25 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Redispersible synthetic resin powder and use thereof
DE60205836T2 (de) 2001-10-05 2006-05-18 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung
JP2004189889A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP2005227468A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Ticona Gmbh 静電荷像現像用トナーの製造方法
DE102004053312A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten
JP5288683B2 (ja) 2005-02-02 2013-09-11 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
US8426518B2 (en) * 2006-04-12 2013-04-23 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer
US20090253880A1 (en) * 2006-08-01 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl-based compound
CN101663330B (zh) 2007-04-16 2012-06-06 可乐丽股份有限公司 悬浮聚合用分散稳定剂
FR2956671B1 (fr) 2010-02-23 2012-03-30 Ahlstroem Oy Support a base de fibres cellulosiques contenant une couche de pva modifie - procede d'elaboration et utilisation
CN101928357B (zh) * 2010-09-27 2015-02-11 中国石油化工集团公司 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB915621A (en) * 1957-09-10 1963-01-16 Du Pont New vinyl-substituted heterocyclic compounds and polymers derived therefrom
GB990598A (en) * 1962-05-05 1965-04-28 Albert Ag Chem Werke Improvements in or relating to the production of unsaturated cyclic acetals
JPS55115402A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound
JPS58191702A (ja) * 1982-05-01 1983-11-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 変性ポリビニルアセタ−ルの製造法
JPH06287387A (ja) * 1993-04-06 1994-10-11 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH07278209A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2004196892A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
WO2012114441A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 電気化学工業株式会社 懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3150639A4 *

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI755369B (zh) * 2015-12-04 2022-02-21 日商日本瓦姆 珀巴爾股份有限公司 懸浮聚合用分散助劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法、以及氯乙烯樹脂
JP2017105997A (ja) * 2015-12-04 2017-06-15 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂
CN108290968B (zh) * 2015-12-04 2021-07-13 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 悬浮聚合用分散助剂、使用该分散助剂的乙烯系聚合物的制造方法以及氯乙烯树脂
US10731032B2 (en) 2015-12-04 2020-08-04 Japan Vam & Poval Co., Ltd. Dispersion assistant for suspension polymerization, method for producing vinyl-based polymer using the same, and vinyl chloride resin
WO2017094698A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂
CN108290968A (zh) * 2015-12-04 2018-07-17 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 悬浮聚合用分散助剂、使用该分散助剂的乙烯系聚合物的制造方法以及氯乙烯树脂
JPWO2017094698A1 (ja) * 2015-12-04 2018-09-20 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂
US20190031872A1 (en) * 2015-12-04 2019-01-31 Japan Vam & Poval Co., Ltd. Dispersion assistant for suspension polymerization, method for producing vinyl-based polymer using the same, and vinyl chloride resin
US11339232B2 (en) 2016-11-02 2022-05-24 Japan Vam & Poval Co., Ltd. Dispersion assistant for suspension polymerization and method for producing vinyl-based polymer using the same
CN109906233A (zh) * 2016-11-02 2019-06-18 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法
JPWO2018083968A1 (ja) * 2016-11-02 2019-09-19 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法
TWI718342B (zh) * 2016-11-02 2021-02-11 日商日本瓦姆 珀巴爾股份有限公司 懸浮聚合用分散助劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法
CN109906233B (zh) * 2016-11-02 2021-10-08 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法
WO2018083968A1 (ja) * 2016-11-02 2018-05-11 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法
WO2018124242A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法
US11208550B2 (en) 2016-12-28 2021-12-28 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol composition and use thereof
US11365271B2 (en) 2016-12-28 2022-06-21 Kuraray Co., Ltd. Vinyl polymer production method
WO2018124241A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途
KR102554518B1 (ko) * 2017-08-08 2023-07-13 주식회사 쿠라레 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법
US11434310B2 (en) 2017-08-08 2022-09-06 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl polymer using same
EP3666803A4 (en) * 2017-08-08 2021-04-21 Kuraray Co., Ltd. DISPERSION STABILIZER FOR SUSPENSION POLYMERIZATION AND PROCESS FOR MANUFACTURING VINYL POLYMER WITH IT
JPWO2019031461A1 (ja) * 2017-08-08 2020-08-20 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
KR20200038973A (ko) * 2017-08-08 2020-04-14 주식회사 쿠라레 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법
JP7144421B2 (ja) 2017-08-08 2022-09-29 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
WO2019031461A1 (ja) * 2017-08-08 2019-02-14 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
JP2020535275A (ja) * 2017-09-27 2020-12-03 ハンワ・ソリューションズ・コーポレイション 塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法
JP7177149B2 (ja) 2017-09-27 2022-11-22 ハンワ ソリューションズ コーポレイション 塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法
WO2019131467A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 補強繊維、及びこれを用いた成形体
JP7090102B2 (ja) 2017-12-28 2022-06-23 株式会社クラレ 補強繊維、及びこれを用いた成形体
JPWO2019131467A1 (ja) * 2017-12-28 2021-01-21 株式会社クラレ 補強繊維、及びこれを用いた成形体
US11649313B2 (en) 2018-04-11 2023-05-16 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol composition, use of same, and method for producing vinyl resin
WO2019198754A1 (ja) 2018-04-11 2019-10-17 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法
WO2019244967A1 (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法
US11414507B2 (en) 2018-07-05 2022-08-16 Kuraray Co., Ltd. Modified vinyl alcohol polymer, method for producing same, dispersion stabilizer for suspension polymerization, and method for producing vinyl polymer
WO2020009178A1 (ja) 2018-07-05 2020-01-09 株式会社クラレ 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに懸濁重合用分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2021145393A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2022071345A1 (ja) 2020-10-02 2022-04-07 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール系重合体の製造方法、懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散助剤、及びビニル系重合体の製造方法
WO2023282240A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 日本酢ビ・ポバール株式会社 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2023282239A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 日本酢ビ・ポバール株式会社 分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
WO2023190884A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社クラレ 水溶液、コーティング剤、接着剤、紙加工剤、乳化重合用分散剤、水性エマルジョン、積層体及び水性エマルジョンの製造方法

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