JP2004189889A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、ビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤吸収性および脱モノマー性が高く、粒径分布がシャープであり、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供する。
【解決手段】０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）が０．１以上であり、同水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）が０．０７以上であり、吸光度（ｂ）と吸光度（ａ）との比（ｂ）／（ａ）が０．７以上であり、１重量％水溶液のＹＩが４０以下であり、０．１重量％水溶液の３０℃における波長５００ｎｍでの透過度が８０％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３５以上であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．９であるビニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、ビニル化合物の懸濁重合によって、可塑剤吸収性、脱モノマー性およびかさ比重が高く、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は、工業的には、水性媒体中において分散安定剤の存在下に塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、攪拌速度ならびに分散安定剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。
【０００３】
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、［１］少量の添加量で得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きがあること、［２］可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、重合体粒子をできるだけ均一にし、さらに多孔性にする働きがあること、［３］かさ比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、［４］得られるビニル系重合体の色相に悪影響を及ぼさないこと、［５］重合の仕込み時に水溶液を白濁させないことなどが挙げられる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独でまたは適宜組み合わされて使用されている。しかしながら、従来の分散安定剤は上記［１］〜［５］の要求性能を必ずしも十分には満たしていない。
【０００４】
例えば、非特許文献１（ポバール、高分子刊行会、１９８４年発行）には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、重合度２０００、けん化度８０モル％のポリビニルアルコールおよび重合度７００〜８００、けん化度７０モル％のポリビニルアルコールが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載された分散安定剤には、上記［１］〜［３］の要求に対して満足な性能が得られないという問題があった。
【０００５】
特許文献１（特公平５−８８２５１号公報）には、平均重合度が５００以上で重量平均重合度Ｐｗと数平均重合度Ｐｎとの比Ｐｗ／Ｐｎが３．０以下で、かつ分子内にカルボニル基を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので、０．１％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍと波長３２０ｎｍでの吸光度がそれぞれ０．３以上および０．１５以上で、波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）に対する波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）の比（ｂ）／（ａ）が０．３０以上であるポリビニルアルコールよりなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。また、特許文献２（特開平５−１０５７０２号公報）には、けん化度が７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％、０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールからなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２に記載された分散安定剤には、上記［１］〜［４］の要求に対して必ずしも満足な性能が得られないという欠点があった。
【０００６】
特許文献３（特開平８−２０８７２４号公報）には、１重量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度が２．５以上であり、平均重合度が５００以上であり、けん化度が６０〜９０モル％であり、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、けん化度に関するブロックキャラクターが０．４５以下であり、メタノール可溶分が１０重量％以下であるビニルアルコール系重合体からなるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の懸濁重合用分散剤が記載されている。しかし、特許文献３に記載された分散剤は、上記［１］〜［３］の要求に対して比較的バランスの取れた性能を示すが、［５］の要求に対して満足な性能が得られない場合があった。
【０００７】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【非特許文献１】
ポバール、高分子刊行会、１９８４年発行、第３６９〜３７３頁、第４１１〜４１５頁
【特許文献１】
特公平５−８８２５１号公報
【特許文献２】
特開平５−１０５７０２号公報
【特許文献３】
特開平８−２０８７２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、ビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤吸収性および脱モノマー性が高く、粒径分布がシャープであり、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）が０．１以上であり、同水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）が０．０７以上であり、吸光度（ｂ）と吸光度（ａ）との比（ｂ）／（ａ）が０．７以上であり、１重量％水溶液のＹＩが４０以下であり、０．１重量％水溶液の３０℃における波長５００ｎｍでの透過度が８０％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３５以上であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．９であるビニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を見出し、本発明を解決するに到った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）が０．１以上であり、同水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）が０．０７以上であり、吸光度（ｂ）と吸光度（ａ）との比（ｂ）／（ａ）が０．７以上であり、１重量％水溶液のＹＩが４０以下であり、０．１重量％水溶液の３０℃における波長５００ｎｍでの透過度が８０％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３５以上であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．９であるビニルアルコール系重合体からなる。
【００１１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いられるビニルアルコール系重合体は、その０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）が０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。同水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）は０．０７以上であり、好ましくは０．０９以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。吸光度（ｂ）と吸光度（ａ）との比（ｂ）／（ａ）は０．７以上であり、好ましくは０．７〜１．５である。（ｂ）／（ａ）が０．７未満の場合には、ビニル系化合物の懸濁重合時における重合安定性が悪くなる場合がある。
【００１２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の０．１重量％水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）と波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）との比（ｂ）／（ａ）を０．７以上に調節する方法としては、ビニルアルコール系重合体を酸またはアルカリで処理する方法、ビニルアルコール系重合体を酸素中、窒素中または真空中で熱処理する方法などが挙げられる。工業的にはビニルアルコール系重合体を酸素中または窒素中で熱処理する方法が望ましい。
【００１３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の１重量％水溶液のＹＩは４０以下であり、好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは３０以下である。ビニルアルコール系重合体の１重量％水溶液のＹＩが４０を超える場合、懸濁重合で得られた重合体を加工する際に重合体が着色するため、好ましくない。ＹＩは黄色度を示す値で、無色または白色から色相が黄味方向に離れる度合で正の量として表される。
【００１４】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の０．１重量％水溶液の３０℃における波長５００ｎｍでの透過度は８０％以上であり、好ましくは８２％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。ビニルアルコール系重合体の０．１重量％水溶液の３０℃における透過度が８０％未満の場合、ビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。
【００１５】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクターは０．３５以上であり、好ましくは０．３７以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。ビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３５より低い場合、ビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。ここで、残存酢酸基のブロックキャラクターに関してはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）にその測定法などが詳述されている。
【００１６】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクターは、ビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造する際に使用するけん化触媒および溶媒の種類などにより調整できる。通常、けん化触媒にアルカリ性化合物を用いるアルカリけん化に比べて、けん化触媒に酸性化合物を用いる酸けん化の方が高いブロックキャラクターを有するビニルアルコール系重合体が得られる。また、ビニルアルコール系重合体を熱処理することにより、そのブロックキャラクター値を上げることができる。
【００１７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは２．１〜４．９であり、好ましくは２．２〜４．７であり、さらに好ましくは２．２〜４．４である。ビニルアルコール系重合体のＭｗ／Ｍｎが４．９より大きい場合、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体粒子の粒径分布が広くなる。なお、ビニルアルコール系重合体の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、後述するゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
【００１８】
上記ビニルアルコール系重合体のＭｗ／Ｍｎを調整する方法には、重合度の異なるビニルアルコール系重合体をブレンドする方法、重合度の異なるビニルエステル系重合体をブレンドしたものをけん化する方法、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合度調節剤を用いて低重合度成分を含有したビニルエステル系重合体を製造し、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、ビニルエステル系重合体を製造する際にビニルエステル系単量体の重合反応を多段式で行い、その各段階で重合度を調節して、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、ビニルエステル系重合体を製造する際にビニルエステル系単量体の重合反応の重合率を調整して、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体のけん化度の好ましい範囲は６０〜９０モル％であり、より好ましくは６５〜８８モル％であり、さらに好ましくは６８〜８５モル％である。ビニルアルコール系重合体のけん化度が６０モル％未満の場合、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取扱い性が悪化する。ビニルアルコール系重合体のけん化度が９０モル％より大きい場合、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が悪化する。
【００２０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の重合度の好ましい範囲は５００〜１５００であり、より好ましくは６００〜１３００であり、さらに好ましくは６５０〜１１００である。ビニルアルコール系重合体の重合度が５００未満の場合、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下する。ビニルアルコール系重合体の重合度が１５００より大きい場合、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下するか、粒度分布が広くなることがある。
【００２１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の製造方法には特に制限はないが、通常、ビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が用いられる。該ビニルエステル系単量体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法が適用できる。
【００２２】
ビニルエステル系単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートおよびｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ならびに２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせたものも開始剤として使用できる。また、レドックス系開始剤としては上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸およびロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、重合温度は通常、０〜１８０℃の範囲から選択される。
【００２３】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、なかでも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２４】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２５】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤の存在下でビニルエステル系重合体の重合を行っても差し支えない。使用される連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００２６】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶媒を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いたけん化反応が簡便で好ましい。
【００２７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いられるビニルアルコール系重合体に対して、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を導入することにより水溶性を高めてもよく、あるいはノニオン基ないし（長鎖）アルキル基などを導入してもよい。この場合のビニルアルコール系重合体のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基などのけん化度は含まれない。
【００２８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いられるビニルアルコール系重合体を製造する好適な実施形態の一例としては、アルデヒド類、ケトン類など分子内にカルボニル基を有する化合物および開始剤の存在下でビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造し、得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造した後、かかるビニルアルコール系重合体に対して３．０重量％以下の酢酸ナトリウム存在下で熱処理を行う方法が挙げられる。
【００２９】
次に本発明の分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。この水性媒体は、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液または他の有機溶剤を含む水性媒体からなることができる。水性媒体を重合反応系に仕込む際に、その供給量は重合反応系を充分に加熱できる量であればよい。また、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。
【００３０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、懸濁重合用分散安定剤の使用量について特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用してもよい。その添加量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合において、重合開始剤としては、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合法において例示したものと同様の開始剤が使用できる。
【００３３】
また、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合において、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。
【００３４】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いて懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含される。塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系化合物を単独で重合もしくは共重合する場合においても、本発明の分散安定剤を用いることができる。
【００３５】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率について何ら制限はない。また、水性媒体として温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３７】
（ビニルアルコール系重合体の分析）
（１）重合度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（２）けん化度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（３）吸光度の測定
ビニルアルコール系重合体の０．１重量％水溶液を調製し、ＵＶ分光光度計（島津製作所製；ＵＶ２１００）を用い、測定試料の光路長１ｃｍで、その波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍでの吸光度を測定した。
（４）ＹＩの測定
ビニルアルコール系重合体の１重量％水溶液を調製し、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従い、色差計(日本電色製；ＺＥ−２００)を用いてそのＹＩを測定した。
（５）透過度の測定
ビニルアルコール系重合体の０．１重量％水溶液について、ＵＶ分光光度計（島津製作所製；ＵＶ２１００）を用い、３０℃、測定試料の光路長１ｃｍで、その波長５００ｎｍでの透過度を測定した。
（６）ブロックキャラクターの測定
ポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている測定方法に従って、^１３Ｃ−ＮＭＲのメチレン領域のピークから残存酢酸基のブロックキャラクターを求めた。
（７）Ｍｗ／Ｍｎの測定
単分散ポリメチルメタクリレートを標品とし、トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ミリモル／リットル含有するヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用いて４０℃でＧＰＣ測定を行い、ビニルアルコール系重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、得られた測定値からＭｗ／Ｍｎを算出した。
【００３８】
（塩化ビニル系単量体の重合性および得られた塩化ビニル系重合体の特性評価）
（１）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を重量％で表示した。数字が小さいほど粗大粒子が少なく粒度分布がシャープであることを示している。
（２）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。
（３）可塑剤吸収性（ＣＰＡ）
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法により、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
（４）残存塩化ビニル単量体
ヘッドスペースガスクロマトグラフにより、塩化ビニル重合体中の塩化ビニル単量体の含有量を定量した。
（５）塩化ビニル重合体の着色性
塩化ビニル重合体１００部、ジブチル錫マレエート２．５部および可塑剤としてジオクチルフタレート４０部を混合し、１７０℃のオープンロールで５分間混練して厚さ約１ｍｍのシートを得た。そのシートの着色度合いを目視観察し、下記のように判定した。
〇：ほとんど着色なし。
△：やや着色した。
×：かなり着色した。
【００３９】
（ビニルアルコール系重合体の製造例１）
酢酸ビニル１３３ｋｇ、メタノール７．０ｋｇ、アセトアルデヒド５．８ｋｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。別途、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解して濃度０．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで上記の開始剤溶液４２０ｍＬを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１３１０ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加しながら重合を実施した。重合開始から４．５時間後に容器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は４０％であった。続いて３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度６０％）を得た。
このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液から一部を採取し、アルカリモル比（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリ化合物のモル比）が０．５となるように濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。けん化終了後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ４５０であった。
また、酢酸ビニル単量体、メタノール、開始剤、アセトアルデヒドの仕込み量を変更した以外は上記と同様にして重合を行い、重合度１０００のポリ酢酸ビニルを得た。
【００４０】
上記にて製造した重合度４５０のポリ酢酸ビニルと重合度１０００のポリ酢酸ビニルを重量比５５／４５でブレンドし、重合度７００のポリ酢酸ビニルを得た。このポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解して濃度５５％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０２となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約５分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、反応系に対して酢酸メチル／水＝８／２の混合溶液を反応系と同量加え、残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和完了を確認後、遠心脱液してビニルアルコール系重合体を得た。このビニルアルコール系重合体を乾燥機中、６０℃で１日間放置した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間熱処理を行い、ビニルアルコール系重合体（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１のけん化度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ７２モル％であった。Ｐ−１の水溶液について、０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍおよび波長３２０ｎｍでの吸光度はそれぞれ０．３１５および０．３１９であり、１重量％水溶液のＹＩは９．４であり、０．１重量％水溶液の波長５００ｎｍでの透過度は９７．０％であった。また、Ｐ−１の残存酢酸基のブロックキャラクターは０．５００であり、その数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００４１】
（ビニルアルコール系重合体の製造例２〜９）
酢酸ビニル単量体の重合時における酢酸ビニル単量体、メタノール、開始剤およびアセトアルデヒドの仕込み量；ポリ酢酸ビニルのブレンド比；ポリ酢酸ビニルのけん化反応時におけるアルカリモル比および溶媒組成；ならびにビニルアルコール系重合体の熱処理時における雰囲気、温度および時間を適宜変更した以外は製造例１と同様にして、表１に示すビニルアルコール系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−９）を調製した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜７
グラスライニング製オートクレーブに、表２に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体３０部を仕込み、撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであったが、重合開始７時間後に０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均重合度は１０５０であった。塩化ビニルの重合性、得られた塩化ビニル重合体の特性を評価した結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、従来の分散安定剤に比べて少量の添加で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらにこの分散安定剤を使用してビニル系化合物を懸濁重合することにより、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができる。また、該重合体粒子は、粒径分布がシャープであり、ゲル化性および可塑剤吸収性が高くて加工性に優れ、重合体粒子中に残存するモノマーの除去が容易であることから工業的に極めて有効である。

Claims (1)

1. ０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）が０．１以上であり、同水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）が０．０７以上であり、吸光度（ｂ）と吸光度（ａ）との比（ｂ）／（ａ）が０．７以上であり、１重量％水溶液のＹＩが４０以下であり、０．１重量％水溶液の３０℃における波長５００ｎｍでの透過度が８０％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３５以上であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．９であるビニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。